JP2019196449A - Polyamide resin composition and method for producing polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition and a method for producing a polyamide resin composition.
ポリアミドは、エンジニアリングプラスチックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気・電子分野などで幅広く使用されている。これらの分野で用いられる自動車部品、電気部品には、その機能の必要性から耐衝撃性を要求されることがあり、耐衝撃性を付与する方法として、従来、ポリアミドに変性ポリオレフィンを配合する方法が知られている（特許文献１，２など）。 Polyamide is widely used in the automotive field, the electric / electronic field, and the like by utilizing its excellent properties as an engineering plastic. For automobile parts and electrical parts used in these fields, impact resistance may be required due to the necessity of their functions, and as a method for imparting impact resistance, a conventional method of blending modified polyolefin with polyamide Are known (Patent Documents 1, 2, etc.).
ポリアミドに変性ポリオレフィンが配合されたポリアミド樹脂組成物から形成された部材、特にエンジン周辺部材には、軽量化を目的とした小型化、薄肉化によって使用の際に部材またはその周辺の温度上昇が過酷となるため、耐熱老化性の観点から長期信頼性のさらなる向上が要求される。 Due to the downsizing and thinning of parts made of polyamide resin composition in which modified polyolefin is blended with polyamide, especially engine peripheral parts, the temperature rise of the part or its surroundings is severe when used. Therefore, further improvement of long-term reliability is required from the viewpoint of heat aging resistance.
そこで本発明は、耐熱老化性の観点から長期信頼性に優れた部材（たとえばベアリング、ベアリングケージ、歯車、スプール、ランプソケットハウジング、ファン、インペラ、電磁弁ハウジング、インテークマニホールド、エアバッグハウジング、クイックコネクター、エンジンカバー、燃料チューブ、結束帯、ファスナー、リテーナー、キャニスター、サーモスタットハウジングまたはジャンクションボックス、特にエンジン周辺部材）を成形するのに適したポリアミド樹脂組成物、およびこのようなポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is a member having excellent long-term reliability from the viewpoint of heat aging resistance (for example, a bearing, a bearing cage, a gear, a spool, a lamp socket housing, a fan, an impeller, a solenoid valve housing, an intake manifold, an airbag housing, and a quick connector. , Engine covers, fuel tubes, cable ties, fasteners, retainers, canisters, thermostat housings or junction boxes, particularly engine peripheral members), and methods for producing such polyamide resin compositions The purpose is to provide.
本発明者らは鋭意研究したところ、ポリアミド樹脂組成物の耐熱老化性を高めることにより、また酸化防止剤の配合方法に工夫を加えることにより上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive research, the present inventors have found that the above problems can be solved by improving the heat aging resistance of the polyamide resin composition and by adding a device to the blending method of the antioxidant, thereby completing the present invention. .
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
ポリアミドを含有し、下記要件（１）および／または下記要件（２）を満たし、下記要件（３）を満たし、かつ下記要件（４）を満たすポリアミド樹脂組成物。
要件（１）：下記式（１）：
衝撃強度保持率
＝耐熱老化試験後の衝撃強度／耐熱老化試験前の衝撃強度 …（１）
〔式（１）中、耐熱老化試験とは、前記組成物から作製した試験片を１６０℃で、５００時間、空気中に保持する試験であり、
衝撃強度とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して−４０℃で測定されるアイゾット衝撃強さである。〕
で表される衝撃強度保持率が６０％以上である。
要件（２）：下記式（２）：
破断点伸び保持率
＝耐熱老化試験後の破断点伸び／耐熱老化試験前の破断点伸び …（２）
〔式（２）中、耐熱老化試験とは、前記組成物から作製した試験片を１６０℃で、５００時間、空気中に保持する試験であり、
破断点伸びとは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して２３℃で測定される破断点伸びである。〕
で表される破断点伸び保持率が６０％以上である。
要件（３）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して２３℃で測定される引張強度が３０〜９０ＭＰａである。
要件（４）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して２３℃で測定される曲げ弾性率が１５００〜４０００ＭＰａである。
The gist of the present invention is as follows.
[1]
A polyamide resin composition that contains polyamide, satisfies the following requirement (1) and / or the following requirement (2), satisfies the following requirement (3), and satisfies the following requirement (4).
Requirement (1): Formula (1) below:
Impact strength retention ratio = impact strength after heat aging test / impact strength before heat aging test (1)
[In formula (1), the heat aging test is a test in which a test piece prepared from the composition is held in air at 160 ° C. for 500 hours,
The impact strength is an Izod impact strength measured at −40 ° C. according to ASTM D256. ]
The impact strength retention represented by is 60% or more.
Requirement (2): Formula (2) below:
Elongation retention at break = elongation at break after heat aging test / elongation at break before heat aging test (2)
[In formula (2), the heat aging test is a test in which a test piece prepared from the composition is held in air at 160 ° C. for 500 hours,
The elongation at break is the elongation at break measured at 23 ° C. according to ASTM D638. ]
The elongation retention at break represented by is 60% or more.
Requirement (3): The tensile strength measured at 23 ° C. according to ASTM D638 is 30 to 90 MPa.
Requirement (4): The flexural modulus measured at 23 ° C. according to ASTM D790 is 1500 to 4000 MPa.
［２］
フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤の存在下で変性ポリオレフィンを製造して、変性ポリオレフィンならびにフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を含有する混合物（１）を得る工程、および
ポリアミドと前記混合物（１）とを混合する工程
を含むポリアミド樹脂組成物の製造方法。
[2]
A step of producing a modified polyolefin in the presence of a phenolic antioxidant and a sulfurous antioxidant to obtain a mixture (1) containing the modified polyolefin and the phenolic antioxidant and the sulfurous antioxidant; The manufacturing method of the polyamide resin composition including the process of mixing the said mixture (1).
［３］
変性ポリオレフィンとフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを混合して混合物（２）を得る工程、および
ポリアミドと前記混合物（２）とを混合する工程
を含むポリアミド樹脂組成物の製造方法。
[3]
A process for producing a polyamide resin composition comprising: a step of mixing a modified polyolefin, a phenolic antioxidant and a sulfurous antioxidant to obtain a mixture (2); and a step of mixing a polyamide and the mixture (2).
本発明のポリアミド樹脂組成物は、衝撃強度保持率または破断点伸び保持率により表される耐熱老化性が高いことから、耐熱老化性の観点から長期信頼性に優れた部材（たとえば、ベアリング、ベアリングケージ、歯車、スプール、ランプソケットハウジング、ファン、インペラ、電磁弁ハウジング、インテークマニホールド、エアバッグハウジング、クイックコネクター、エンジンカバー、燃料チューブ、結束帯、ファスナー、リテーナー、キャニスター、サーモスタットハウジングまたはジャンクションボックス）に成形することができる。 Since the polyamide resin composition of the present invention has high heat aging resistance represented by impact strength retention or elongation at break, it has excellent long-term reliability from the viewpoint of heat aging (for example, bearings and bearings). (Cage, gear, spool, lamp socket housing, fan, impeller, solenoid valve housing, intake manifold, airbag housing, quick connector, engine cover, fuel tube, cable tie, fastener, retainer, canister, thermostat housing or junction box) Can be molded.
また、本発明の製造方法によれば、衝撃強度保持率または破断点伸び保持率により表される耐熱老化性に優れたポリアミド樹脂組成物を製造することができる。 Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the polyamide resin composition excellent in the heat aging resistance represented by the impact strength retention rate or the elongation at break retention rate can be manufactured.
以下、本発明のポリアミド樹脂組成物、およびポリアミド樹脂組成物の製造方法をさらに詳細に説明する。
［ポリアミド樹脂組成物］
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドを含有し、好ましくは変性ポリオレフィンをさらに含有する。また、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、好ましくはフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤をさらに含有する。これらのポリアミド、変性ポリオレフィン、フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤の詳細は、後述する“ポリアミド樹脂組成物の製造方法”の段落に記載のとおりである。本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、後述する任意成分をさらに含んでいてもよい。
Hereinafter, the polyamide resin composition of the present invention and the method for producing the polyamide resin composition will be described in more detail.
[Polyamide resin composition]
The polyamide resin composition according to the present invention contains a polyamide, and preferably further contains a modified polyolefin. The polyamide resin composition according to the present invention preferably further contains a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant. The details of these polyamides, modified polyolefins, phenolic antioxidants, and sulfurous antioxidants are as described in the paragraph “Method for producing polyamide resin composition” described later. The polyamide resin composition according to the present invention may further contain an optional component described later.
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、下記要件（１）および／または下記要件（２）を満たし、好ましくは下記要件（１）および下記要件（２）を満たす。
要件（１）：下記式（１）：
衝撃強度保持率
＝耐熱老化試験後の衝撃強度／耐熱老化試験前の衝撃強度 …（１）
〔式（１）中、耐熱老化試験とは、前記組成物から作製した試験片を１６０℃で、５００時間、空気中に保持する試験であり、
衝撃強度とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して下記条件で行われるアイゾット衝撃強さである。
温度：−４０℃
試験片形状：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した、長さ６３．５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの試験片であり、ノッチ（切り欠き）付き〕
で表される衝撃強度保持率が６０％以上であり、好ましくは６５％以上であり、その上限は、たとえば９９％、９５％または９０％であってもよい。
要件（２）：下記式（２）：
破断点伸び保持率
＝耐熱老化試験後の破断点伸び／耐熱老化試験前の破断点伸び …（２）
〔式（２）中、耐熱老化試験とは、前記組成物から作製した試験片を１６０℃で、５００時間、空気中に保持する試験であり、
破断点伸びとは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して下記条件で行われる引張試験で測定される破断点伸びである。
温度：２３℃
試験片形状：ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片
試験速度：５０ｍｍ／分
つかみ具間距離：６４ｍｍ〕
で表される破断点伸び保持率が６０％以上であり、好ましくは６５％以上であり、その上限は、たとえば９９％、９５％または９０％であってもよい。
The polyamide resin composition according to the present invention satisfies the following requirement (1) and / or the following requirement (2), and preferably satisfies the following requirement (1) and the following requirement (2).
Requirement (1): Formula (1) below:
Impact strength retention ratio = impact strength after heat aging test / impact strength before heat aging test (1)
[In formula (1), the heat aging test is a test in which a test piece prepared from the composition is held in air at 160 ° C. for 500 hours,
The impact strength is an Izod impact strength performed under the following conditions in accordance with ASTM D256.
Temperature: -40 ° C
Test piece shape: A test piece of 63.5 mm in length, 3 mm in width, and 12.7 mm in thickness according to ASTM D256, with a notch.
Is 60% or more, preferably 65% or more, and the upper limit may be, for example, 99%, 95%, or 90%.
Requirement (2): Formula (2) below:
Elongation retention at break = elongation at break after heat aging test / elongation at break before heat aging test (2)
[In formula (2), the heat aging test is a test in which a test piece prepared from the composition is held in air at 160 ° C. for 500 hours,
The elongation at break is the elongation at break measured by a tensile test performed under the following conditions in accordance with ASTM D638.
Temperature: 23 ° C
Test piece shape: ASTM No. 4 dumbbell test piece Test speed: 50 mm / min Distance between grips: 64 mm]
The elongation at break represented by the formula is 60% or more, preferably 65% or more, and the upper limit may be, for example, 99%, 95%, or 90%.
衝撃強度保持率および破断点伸び保持率は、たとえば後述する本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、酸化防止剤の添加量を増量したり、酸化防止剤を変性ポリオレフィンに予備混練する際（すなわち、後述する工程（１Ａ）または工程（２Ａ））の混錬条件を調整すること、特に温度及びスクリュー回転数を低減したりすることにより増加させることができる。 The impact strength retention rate and the elongation at break retention rate can be determined, for example, by increasing the amount of addition of the antioxidant or pre-kneading the antioxidant to the modified polyolefin in the method for producing the polyamide resin composition of the present invention described later ( That is, it can be increased by adjusting the kneading conditions in the step (1A) or step (2A), which will be described later, in particular by reducing the temperature and the screw rotation speed.
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、さらに下記要件（３）および下記要件（４）を満たす。
要件（３）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して下記条件で行われる引張試験で測定される引張強度が３０〜９０ＭＰａであり、好ましくは４０〜８０ＭＰａである。
温度：２３℃
試験片形状：ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片
試験速度：５０ｍｍ／分
つかみ具間距離：６４ｍｍ
要件（４）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して下記条件で行われる曲げ試験で測定される曲げ弾性率が１５００〜４０００ＭＰａであり、好ましくは１６００〜３０００ＭＰａである。
温度：２３℃
試験片形状：ＡＳＴＭ１／８インチ試験片
試験速度：５ｍｍ／分
支点間距離：４８ｍｍ
The polyamide resin composition according to the present invention further satisfies the following requirement (3) and the following requirement (4).
Requirement (3): The tensile strength measured by a tensile test performed under the following conditions in accordance with ASTM D638 is 30 to 90 MPa, and preferably 40 to 80 MPa.
Temperature: 23 ° C
Test piece shape: ASTM No. 4 dumbbell test piece Test speed: 50 mm / min Distance between grips: 64 mm
Requirement (4): The flexural modulus measured by a bending test performed under the following conditions in accordance with ASTM D790 is 1500 to 4000 MPa, preferably 1600 to 3000 MPa.
Temperature: 23 ° C
Test piece shape: ASTM 1/8 inch test piece Test speed: 5 mm / min Distance between fulcrums: 48 mm
本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐熱老化性（上記要件（１）および／または上記要件（２））および機械的特性（上記要件（３）および上記要件（４））に優れることから、好ましくは自動車部品、電気部品、電子部品、産業部品、工業部品、日用雑貨、家電製品、スポーツ用品、食品包装資材、などに成形される。成形方法は、好ましくは射出成形、押出成形であり、より好ましくは射出成形である。 The polyamide resin composition of the present invention is preferable because it is excellent in heat aging resistance (the above requirement (1) and / or the above requirement (2)) and mechanical properties (the above requirement (3) and the above requirement (4)). Is molded into automobile parts, electrical parts, electronic parts, industrial parts, industrial parts, household goods, household appliances, sports equipment, food packaging materials, etc. The molding method is preferably injection molding or extrusion molding, more preferably injection molding.
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明に係るポリアミド樹脂組成物の製造方法の１つの態様（以下「ポリアミド樹脂組成物の製造方法（１）」とも記載する。）は、
フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤の存在下で変性ポリオレフィンを製造して、変性ポリオレフィンならびにフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を含有する混合物（１）を得る工程（以下「工程（１Ａ）」とも記載する。）、および
ポリアミドと前記混合物（１）とを混合する工程（以下「工程（１Ｂ）」とも記載する。）
を含むことを特徴としている。
[Production Method of Polyamide Resin Composition]
One aspect of the method for producing a polyamide resin composition according to the present invention (hereinafter also referred to as “polyamide resin composition production method (1)”) is as follows.
A step of producing a modified polyolefin in the presence of a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant to obtain a mixture (1) containing the modified polyolefin and the phenol-based antioxidant and the sulfur-based antioxidant (hereinafter “step”) (Also described as “(1A)”), and a step of mixing the polyamide and the mixture (1) (hereinafter also referred to as “step (1B)”)
It is characterized by including.
また、本発明に係るポリアミド樹脂組成物の製造方法のもう１つの態様（以下「ポリアミド樹脂組成物の製造方法（２）」とも記載する。）は、
変性ポリオレフィンとフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを混合して混合物（２）（すなわち、変性ポリオレフィン、フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を含有する混合物）を得る工程（以下「工程（２Ａ）」とも記載する。）、および
ポリアミドと前記混合物（２）とを混合する工程（以下「工程（２Ｂ）」とも記載する。）
を含むことを特徴としている。
Another aspect of the method for producing a polyamide resin composition according to the present invention (hereinafter also referred to as “polyamide resin composition production method (2)”) is as follows.
A step of mixing a modified polyolefin, a phenol-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant to obtain a mixture (2) (that is, a mixture containing a modified polyolefin, a phenol-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant) (hereinafter referred to as a mixture). "Also described as" Step (2A) "), and a step of mixing the polyamide and the mixture (2) (hereinafter also referred to as" Step (2B) ").
It is characterized by including.
《ポリアミド》
ポリアミドは、重合可能なアミノカルボン酸類、もしくはそのラクタム類、またはジカルボン酸類およびジアミン類などを原料とし、これらの開環重合または重縮合により得られるものである。
"polyamide"
Polyamides are obtained by ring-opening polymerization or polycondensation of polymerizable aminocarboxylic acids, or their lactams, or dicarboxylic acids and diamines, as raw materials.
アミノカルボン酸類の具体例としては、6-アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、9-アミノノナン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of aminocarboxylic acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
ラクタム類の具体例としては、バレロラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムが挙げられ、これらの中でもカプロラクタムおよびラウロラクタムが好ましく、ε−カプロラクタムがさらに好ましい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the lactam include valerolactam, caprolactam, enantolactam, capryllactam, and laurolactam. Among these, caprolactam and laurolactam are preferable, and ε-caprolactam is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
ジカルボン酸類の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸およびオクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、ならびに
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, and tetradecanedioic acid. , Aliphatic dicarboxylic acids such as pentadecanedioic acid and octadecanedioic acid,
And alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
ジアミン類の具体例としては、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン（ＭＤＰ）、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,13-ジアミノトリデカン、1,14-ジアミノテトラデカン、1,15-ジアミノペンタデカン、1,16-ジアミノヘキサデカン、1,17-ジアミノヘプタデカン、1,18-ジアミノオクタデカン、1,19-ジアミノノナデカンおよび1,20-ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、
シクロヘキサンジアミンおよびビス-（4-アミノヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、ならびに
キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン
が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of diamines include 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 2-methyl-1,5-diaminopentane (MDP), 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1 Aliphatic diamines, such as
Alicyclic diamines such as cyclohexanediamine and bis- (4-aminohexyl) methane, and aromatic diamines such as xylylenediamine. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリアミドは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６系共重合体、ナイロン６６／６Ｔ系共重合体（Ｔ：テレフタル酸）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ系共重合体（Ｉ：イソフタル酸）およびナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ系共重合体（Ｍ５：２−メチルペンタメチレンジアミン、Ｔ：テレフタル酸）が挙げられ、これらの中でもナイロン６およびナイロン６を主成分とするポリアミド混合物が好ましい。
Polyamides may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the polyamide include nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, nylon 66 / 6T copolymer (T: terephthalic acid), nylon 6T / 6I copolymer (I: isophthalic acid) ) And nylon 6T / M5T copolymers (M5: 2-methylpentamethylenediamine, T: terephthalic acid), and among these, polyamide mixtures mainly composed of nylon 6 and nylon 6 are preferred.
ポリアミドの、２３℃、９８％硫酸中１ｇ／１００ｍｌ濃度で測定した相対粘度は、好ましくは２．０〜４．０である。相対粘度がこの範囲にあると、ポリアミド樹脂組成物の成形時の流動性が良好であり、かつポリアミド樹脂組成物から機械的特性に優れた成形品を製造することができる。 The relative viscosity of the polyamide measured at a concentration of 1 g / 100 ml in 98% sulfuric acid at 23 ° C. is preferably 2.0 to 4.0. When the relative viscosity is within this range, a molded product having good fluidity during molding of the polyamide resin composition and excellent mechanical properties can be produced from the polyamide resin composition.
《変性ポリオレフィン》
変性ポリオレフィンは、オレフィン由来の構造単位を主成分として含み、かつヘテロ原子を含む官能基（以下、単に「官能基」ともいう。）を有する構造単位を、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．２〜２．６質量％の割合で含む重合体である。この割合は、たとえば国際公開第２０１５／０１１９３５号の［００６７］〜［００７１］に記載の方法で特定することができる。
<Modified polyolefin>
The modified polyolefin contains a structural unit containing an olefin-derived structural unit as a main component and a functional group containing a hetero atom (hereinafter also simply referred to as “functional group”), preferably 0.1 to 3.0 mass. %, More preferably 0.2 to 2.6% by mass of the polymer. This ratio can be specified, for example, by the method described in International Publication No. 2015/011935 [0067] to [0071].
前記官能基としては、たとえばカルボン酸基（無水カルボン酸基を含む）、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基が挙げられる。
官能基を有する構造単位は、たとえばオレフィン重合体を変性反応させることで導入することができる。
Examples of the functional group include carboxylic acid groups (including carboxylic anhydride groups), ester groups, ether groups, aldehyde groups, and ketone groups.
The structural unit having a functional group can be introduced by, for example, modifying the olefin polymer.
変性反応させるための化合物（変性剤）の好ましい例としては、不飽和カルボン酸およびその誘導体等が挙げられる。不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびエンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸（商標））等の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸、ならびにこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物およびエステル等の誘導体などが挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸およびこれらの酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。無水マレイン酸は、変性前のオレフィン重合体との反応性が比較的高く、無水マレイン酸同士の重合等が生じにくく、基本構造として安定な傾向があり、このため、安定した品質の変性ポリオレフィンを得られるなどの様々な優位点がある。 Preferable examples of the compound (modifier) for the modification reaction include unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and endocis-bicyclo [ 2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid (trademark)) and other unsaturated carboxylic acids or unsaturated dicarboxylic acids, and acid halides, amides, imides, acid anhydrides thereof And derivatives such as esters. Among these, unsaturated dicarboxylic acid or its acid anhydride is preferable, maleic acid, nadic acid and these acid anhydrides are more preferable, and maleic anhydride is particularly preferable. Maleic anhydride has a relatively high reactivity with the olefin polymer before modification, is difficult to cause polymerization between maleic anhydrides, and tends to be stable as a basic structure. There are various advantages such as being obtained.
変性ポリオレフィンのポリオレフィン骨格部分の例としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体およびブテン系重合体が挙げられ、好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンが挙げられる。前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる構造単位を好ましくは７０〜９９．５モル％、より好ましくは８０〜９９モル％含み、α−オレフィンから導かれる構造単位を好ましくは０．５〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モル％含む。 Examples of the polyolefin skeleton portion of the modified polyolefin include an ethylene polymer, a propylene polymer, and a butene polymer, preferably an ethylene / α-olefin copolymer. Examples of the α-olefin include α-olefins having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. The ethylene / α-olefin copolymer preferably contains 70 to 99.5 mol%, more preferably 80 to 99 mol% of structural units derived from ethylene, and preferably contains 0 to 0 structural units derived from α-olefin. 5-30 mol%, more preferably 1-20 mol%.
変性ポリオレフィンの製造方法の一例として、オレフィン重合体を変性剤（たとえば、不飽和カルボン酸およびその誘導体）でグラフト変性させる方法が挙げられる。
ポリオレフィンのグラフト変性は、公知の方法で行うことができ、たとえば、ポリオレフィンを有機溶媒に溶解し、得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤などを加え、通常６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法により行うことができる。
An example of a method for producing a modified polyolefin is a method of graft-modifying an olefin polymer with a modifying agent (for example, an unsaturated carboxylic acid and its derivative).
Graft modification of polyolefin can be performed by a known method. For example, polyolefin is dissolved in an organic solvent, and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a radical initiator are added to the obtained solution. The reaction can be performed by a method of reacting at a temperature of preferably 80 to 190 ° C. for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
ポリオレフィンを溶解させる有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ならびにペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。 Examples of the organic solvent for dissolving the polyolefin include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane.
ポリオレフィンのグラフト変性の他の方法の例としては、溶媒非存在下で、押出機などでポリオレフィンと、変性剤（たとえば、不飽和カルボン酸およびその誘導体）とをラジカル開始剤を用いて反応させる方法が挙げられる。この場合、反応温度は、通常、ポリオレフィンの融点以上、たとえば１００〜３５０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０分間である。 Examples of other methods of graft modification of polyolefin include a method in which a polyolefin and a modifier (for example, unsaturated carboxylic acid and derivatives thereof) are reacted with a radical initiator in an extruder or the like in the absence of a solvent. Is mentioned. In this case, the reaction temperature is usually not lower than the melting point of the polyolefin, for example, 100 to 350 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 10 minutes.
ラジカル開始剤の例としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの公知のラジカル開始剤が挙げられる。ラジカル開始剤は、変性前のポリオレフィン１００質量部に対して、通常０．００１〜１質量部の割合で用いられる。 Examples of radical initiators include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5- Known radical initiators such as di (t-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene may be mentioned. A radical initiator is normally used in the ratio of 0.001-1 mass part with respect to 100 mass parts of polyolefin before modification | denaturation.
変性ポリオレフィンの密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定）は、好ましくは８５０〜９５０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは８５５〜９３０ｋｇ／ｍ3である。
密度が上記範囲にあると、変性ポリオレフィンとポリアミドとの弾性率差が十分となり、耐衝撃性改良効果を十分に大きくすることが可能である。
The density of the modified polyolefin (measured in accordance with ASTM D1505) is preferably 850 to 950 kg / m 3 , more preferably 855 to 930 kg / m 3 .
When the density is in the above range, the difference in elastic modulus between the modified polyolefin and the polyamide is sufficient, and the impact resistance improving effect can be sufficiently increased.
また、変性ポリオレフィンのメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。 Further, the melt flow rate (measured according to ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the modified polyolefin is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 50 g / 10. Minutes.
メルトフローレートが上記範囲にあると、ポリアミド樹脂組成物の成形時の流動性が良好であり、かつポリアミド樹脂組成物から機械的特性に優れた成形品を製造することができる。 When the melt flow rate is in the above range, the flowability during molding of the polyamide resin composition is good, and a molded product having excellent mechanical properties can be produced from the polyamide resin composition.
ポリアミド樹脂組成物の製造方法（１）では、工程（１Ａ）において、上述したポリオレフィンの変性が、フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤の存在下で行われる。 In the production method (1) of the polyamide resin composition, in the step (1A), the above-described modification of the polyolefin is performed in the presence of a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant.
変性ポリオレフィンは、ポリアミドの質量：変性ポリオレフィンの質量が、好ましく０９９．９〜４０：０．１〜６０、より好ましくは９９〜５０：１〜５０（ただし、合計を１００とする。）となる割合で配合される。両者の割合がこの範囲にあると、引張特性、曲げ特性および耐衝撃性にバランスよく優れたポリアミド樹脂組成物を製造することができる。 The ratio of the modified polyolefin is such that the mass of polyamide: the mass of the modified polyolefin is preferably 099.9 to 40: 0.1 to 60, more preferably 99 to 50: 1 to 50 (where the total is 100). It is blended with. When the ratio of both is in this range, a polyamide resin composition excellent in balance between tensile properties, bending properties and impact resistance can be produced.
《酸化防止剤》
フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤は、ポリアミド樹脂組成物の耐熱老化性を高めるために配合される。
フェノール性酸化防止剤としては、従来公知のフェノール性酸化防止剤が挙げられ、たとえば下式（ｐ１）〜（ｐ２５）で表される化合物が挙げられる。
"Antioxidant"
The phenol-based antioxidant and the sulfur-based antioxidant are blended to increase the heat aging resistance of the polyamide resin composition.
As a phenolic antioxidant, a conventionally well-known phenolic antioxidant is mentioned, For example, the compound represented by the following Formula (p1)-(p25) is mentioned.
市販品の例としては、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、１０７６、１３３０、１４２５ＷＬ、３１１４、Ｂ２２０、ＭＤ−１０２４（ＢＡＳＦ社）、ＣＹＡＮＯＸ（登録商標）１７９０（サイアナミド社）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学（株））などを挙げることができる。 Examples of commercially available products include IRGANOX (registered trademark) 1010, 1076, 1330, 1425WL, 3114, B220, MD-1024 (BASF), CYANOX (registered trademark) 1790 (Cyanamide), SUMILIZER (registered trademark) GA- 80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
これらの中でも、変性ポリオレフィンないし変性前のポリオレフィンとの相溶性の観点からアミド構造を有さない化合物、たとえば、式（ｐ２）、（ｐ３）、（ｐ１０）または（ｐ２３）で表される化合物が好ましく、式（ｐ２）または（ｐ２３）で表される化合物がより好ましい。 Among these, compounds having no amide structure from the viewpoint of compatibility with modified polyolefin or unmodified polyolefin, for example, compounds represented by formula (p2), (p3), (p10) or (p23) Preferably, the compound represented by the formula (p2) or (p23) is more preferable.
また、イオウ系酸化防止剤としては、従来公知のイオウ性酸化防止剤が挙げられ、たとえばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネート等のジアルキルチオジプロピオネート（アルキル基は、好ましくは炭素数８〜３２の直鎖状アルキル基である。）、ならびに
ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸およびステアリルチオプロピオン酸等のアルキルチオプロピオン酸（アルキル基は、好ましくは炭素数８〜３２の直鎖状アルキル基である。）と多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）とのエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）
が挙げられる。
Examples of the sulfur-based antioxidant include conventionally known sulfur-based antioxidants, such as dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate. (The alkyl group is preferably a linear alkyl group having 8 to 32 carbon atoms.) And alkylthiopropionic acid (alkyl) such as butylthiopropionic acid, octylthiopropionic acid, laurylthiopropionic acid and stearylthiopropionic acid. The group is preferably a linear alkyl group having 8 to 32 carbon atoms) and an ester (for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate) (for example, pen Taerythritol tetralauryl thiopropionate)
Is mentioned.
市販品であれば、例えばＤＳＴＰ「ヨシトミ」、ＤＬＴＰ「ヨシトミ」、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（三菱ケミカル（株））、ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ（登録商標）（シプロ化成（株））、ＣＹＡＮＯＸ １２１２（サイアナミド社）などを挙げることができる。 Examples of commercially available products include DSTP “Yoshitomi”, DLTP “Yoshitomi”, DMTP (Yoshitomi) (Mitsubishi Chemical Corporation), SEENOX 412S (registered trademark) (Cipro Kasei Co., Ltd.), CYANOX 1212 (Cyanamide), etc. Can be mentioned.
これらの中でも耐熱性の観点からＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓが好ましい。
フェノール系酸化防止剤は、ポリアミドおよび変性ポリオレフィンの合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部となる割合で配合される。
Among these, SEENOX 412S is preferable from the viewpoint of heat resistance.
The phenolic antioxidant is blended in a proportion of preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.005 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyamide and the modified polyolefin.
イオウ系酸化防止剤は、ポリアミドおよび変性ポリオレフィンの合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部となる割合で配合される。
各酸化防止剤の割合が上記範囲にあると、耐熱老化性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
The sulfur-based antioxidant is blended in a proportion of preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.005 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyamide and the modified polyolefin.
When the ratio of each antioxidant is in the above range, a polyamide resin composition having excellent heat aging resistance can be obtained.
《任意成分》
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、ポリアミド、変性ポリオレフィン、フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤に、本発明の目的を損なわない範囲で、フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤以外の酸化防止剤（たとえばホスファイト系酸化防止剤）、耐熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、難燃剤、油剤、顔料、染料、またはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機あるいは有機の充填剤を配合してもよい。
《Arbitrary component》
In the production method of the polyamide resin composition of the present invention, the phenolic antioxidant and the sulfur-based oxidation are added to the polyamide, the modified polyolefin, the phenolic antioxidant and the sulfur-based antioxidant within a range not to impair the object of the present invention. Antioxidants other than antioxidants (eg phosphite antioxidants), heat stabilizers, antistatic agents, lubricants, slip agents, nucleating agents, flame retardants, oil agents, pigments, dyes, or glass fibers, carbon fibers, titanium Potassium acid fiber, wollastonite, calcium carbonate, calcium sulfate, talc, glass flake, barium sulfate, clay, kaolin, fine powder silica, mica, calcium silicate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc. Inorganic or organic fillers may be blended.
（ポリアミド樹脂組成物の製造方法）
フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を、ポリアミドおよび変性ポリオレフィンと一度に混合した場合、得られたポリアミド樹脂組成物は、上述した衝撃強度保持率または破断点伸び保持率によって評価される耐熱老化性が十分ではない。これは、フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤が、ポリアミド樹脂組成物全体に均一に分散せず、その極性によりポリアミド近傍に偏在してしまうことが原因であると推測される。
(Manufacturing method of polyamide resin composition)
When a phenolic antioxidant and a sulfurous antioxidant are mixed at once with polyamide and a modified polyolefin, the resulting polyamide resin composition has a heat resistance evaluated by the above-mentioned impact strength retention rate or elongation at break retention rate. Aging is not enough. This is presumed to be caused by the fact that the phenolic antioxidant and the sulfurous antioxidant are not uniformly dispersed throughout the polyamide resin composition and are unevenly distributed in the vicinity of the polyamide due to their polarities.
一方、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法（１）では、工程（１Ａ）でポリオレフィンをフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤の存在下で変性して変性ポリオレフィンを製造し、次いで工程（１Ｂ）でポリアミドと得られた変性ポリオレフィン（通常、変性ポリオレフィンならびにフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を含む組成物として得られる。）と必要に応じて任意成分とを混合することにより、ポリアミド樹脂組成物が製造される。また、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法（２）では、工程（２Ａ）で変性ポリオレフィンと、フェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤とを混合して変性ポリオレフィン混合物を調製し、次いで工程（２Ｂ）でポリアミドと変性ポリオレフィン混合物と必要に応じて任意成分とを混合することにより、ポリアミド樹脂組成物が製造される。このように製造されるポリアミド樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を、ポリアミドおよび変性ポリオレフィンと一度に混合して製造されるポリアミド樹脂組成物と比べて、耐熱老化性に優れている。これは、工程（１Ａ）または工程（２Ａ）を設けることによって、フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤が、ポリアミド近傍だけでなく変性ポリオレフィン近傍にも十分に分散するためであると推察される。 On the other hand, in the method (1) for producing a polyamide resin composition of the present invention, a modified polyolefin is produced by modifying a polyolefin in the presence of a phenolic antioxidant and a sulfurous antioxidant in step (1A), By mixing the polyamide and the modified polyolefin obtained in (1B) (usually obtained as a composition containing a modified polyolefin and a phenolic antioxidant and a sulfurous antioxidant) and optional components as necessary. A polyamide resin composition is produced. Moreover, in the manufacturing method (2) of the polyamide resin composition of the present invention, a modified polyolefin mixture is prepared by mixing the modified polyolefin, the phenol-based antioxidant, and the sulfur-based antioxidant in the step (2A), Next, in step (2B), the polyamide resin composition is produced by mixing the polyamide and modified polyolefin mixture and optional components as required. The polyamide resin composition produced in this way is more resistant to heat aging than a polyamide resin composition produced by mixing a phenolic antioxidant and a sulfurous antioxidant together with a polyamide and a modified polyolefin at one time. Are better. This is presumably because the provision of the step (1A) or the step (2A) sufficiently disperses the phenolic antioxidant and the sulfurous antioxidant not only in the vicinity of the polyamide but also in the vicinity of the modified polyolefin. The
工程（１Ａ）は、変性ポリオレフィンの製造がフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤の存在下で行われる点を除いて、従来の変性ポリオレフィンの製造方法と同様の方法で実施することができる。 Step (1A) can be carried out in the same manner as the conventional method for producing a modified polyolefin, except that the production of the modified polyolefin is carried out in the presence of a phenolic antioxidant and a sulfurous antioxidant. .
工程（１Ｂ）、工程（２Ａ）および工程（２Ｂ）は、たとえば、各原料を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給し、用いられるポリアミドの融点に応じて１８０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法により実施することができる。 Step (1B), step (2A), and step (2B) are, for example, polyamides used by supplying each raw material to a known melt-kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, Banbury mixer, kneader, and mixing roll Depending on the melting point, it can be carried out by a melt kneading method at a temperature of 180 to 330 ° C.
ポリアミド樹脂組成物の製造方法（１）またはポリアミド樹脂組成物の製造方法（２）により、上述した、耐熱老化性および機械的特性に優れた本発明に係るポリアミド樹脂組成物を製造することができる。 By the production method (1) of the polyamide resin composition or the production method (2) of the polyamide resin composition, the above-described polyamide resin composition excellent in heat aging resistance and mechanical properties can be produced. .
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［変性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト量］
国際公開第２０１５／０１１９３５号の［００７１］に記載の方法で、変性ポリオレフィンにおける無水マレイン酸のグラフト量を特定した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[Maleic anhydride graft amount of modified polyolefin]
The grafting amount of maleic anhydride in the modified polyolefin was specified by the method described in International Publication No. 2015/011935 [0071].
［ポリアミド樹脂組成物の衝撃強度保持率、破断点伸び保持率、引張強度および曲げ弾性率］
「発明を実施するための形態」に記載の方法で、実施例等で得られた組成物等について衝撃強度保持率、破断点伸び保持率、引張強度および曲げ弾性率を測定した。
[Impact strength retention, elongation at break, tensile strength and flexural modulus of polyamide resin composition]
By the method described in “Mode for Carrying Out the Invention”, the impact strength retention, elongation at break, tensile strength, and flexural modulus of the compositions and the like obtained in Examples were measured.
（使用原料）
実施例等で使用された原料は、以下のとおりである。
《ポリアミド》
・アミラン（登録商標） ＣＭ１０２６（ナイロン６、東レ（株）製）
《変性ポリオレフィン》
・変性ポリオレフィンＡ（エチレン・１−ブテンランダム共重合体の無水マレイン酸変性物、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）１．５ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）８７２ｋｇ／ｍ3、無水マレイン酸グラフト量：０．７５質量％）
《未変性ポリオレフィン》
・エチレン系共重合体（エチレン・１−ブテンランダム共重合体、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）１．２ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）８７０ｋｇ／ｍ3）
《フェノール系酸化防止剤》
・ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（ＢＡＳＦ社）
《イオウ系酸化防止剤》
・ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）
(Raw materials used)
The raw materials used in Examples and the like are as follows.
"polyamide"
Amilan (registered trademark) CM1026 (nylon 6, manufactured by Toray Industries, Inc.)
<Modified polyolefin>
Modified polyolefin A (methylene anhydride-modified product of ethylene / 1-butene random copolymer, MFR (190 ° C., 2.16 kg, ASTM D1238) 1.5 g / 10 min, density (ASTM D1505) 872 kg / m 3 , (Maleic anhydride graft amount: 0.75% by mass)
<< Unmodified polyolefin >>
・ Ethylene copolymer (ethylene / 1-butene random copolymer, MFR (190 ° C., 2.16 kg, ASTM D1238) 1.2 g / 10 min, density (ASTM D1505) 870 kg / m 3 )
《Phenolic antioxidant》
・ IRGANOX 1010 (BASF)
<Sulfur-based antioxidant>
・ SEENOX 412S (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.)
［実施例１］
１０質量部のエチレン系共重合体、０．０９質量部の無水マレイン酸、０．００４５質量部のパーヘキシン（登録商標）２５Ｂ（過酸化物、日油（株）製）、０．０２質量部のＩＲＧＡＮＯＸ １０１０および０．０３質量部のＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓを、二軸押出機（（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０ＳＳ、Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）を使用してシリンダー温度２５０℃、回転数１８０ｒｐｍの条件下で混合し、変性ポリオレフィン混合物（１）を得た。変性ポリオレフィン混合物（１）に含まれる変性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト量は０．６８質量％であった。
[Example 1]
10 parts by mass of an ethylene-based copolymer, 0.09 parts by mass of maleic anhydride, 0.0045 parts by mass of perhexine (registered trademark) 25B (peroxide, manufactured by NOF Corporation), 0.02 parts by mass IRGANOX 1010 and 0.03 parts by mass of SEENOX 412S were used with a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works TEX30SS, D = 30 mm, L / D = 42), cylinder temperature 250 ° C., rotation speed 180 rpm. To obtain a modified polyolefin mixture (1). The maleic anhydride graft amount of the modified polyolefin contained in the modified polyolefin mixture (1) was 0.68% by mass.
次いで、９０質量部のアミラン ＣＭ１０２６、および１０質量部の変性ポリオレフィン混合物（１）を、上記二軸押出機を使用してシリンダー温度２４５℃、回転数１８０ｒｐｍの条件下で混合し、樹脂組成物（１）を得た。樹脂組成物（１）の評価結果を表１に示す。 Next, 90 parts by mass of Amilan CM1026 and 10 parts by mass of the modified polyolefin mixture (1) were mixed under the conditions of a cylinder temperature of 245 ° C. and a rotation speed of 180 rpm using the above twin screw extruder, and the resin composition ( 1) was obtained. The evaluation results of the resin composition (1) are shown in Table 1.
［実施例２］
１０質量部の変性ポリオレフィンＡ、０．０２質量部のＩＲＧＡＮＯＸ １０１０および０．０３質量部のＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓを、二軸押出機（（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０ＳＳ、Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）を使用してシリンダー温度２５０℃、回転数１８０ｒｐｍの条件下で混合し、変性ポリオレフィン混合物（２）を得た。
[Example 2]
Ten parts by weight of modified polyolefin A, 0.02 parts by weight of IRGANOX 1010 and 0.03 parts by weight of SEENOX 412S were mixed with a twin-screw extruder (TEX30SS, Nippon Steel Works, D = 30 mm, L / D = 42). The modified polyolefin mixture (2) was obtained by mixing under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a rotation speed of 180 rpm.
次いで、９０質量部のアミラン ＣＭ１０２６、および１０質量部の変性ポリオレフィン混合物（２）を、上記二軸押出機を使用してシリンダー温度２４５℃、回転数１８０ｒｐｍの条件下で混合し、樹脂組成物（２）を得た。樹脂組成物（２）の評価結果を表１に示す。 Next, 90 parts by mass of Amilan CM1026 and 10 parts by mass of the modified polyolefin mixture (2) were mixed under the conditions of a cylinder temperature of 245 ° C. and a rotation speed of 180 rpm using the above twin screw extruder, and the resin composition ( 2) was obtained. The evaluation results of the resin composition (2) are shown in Table 1.
［比較例１］
アミラン ＣＭ１０２６の評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The evaluation results of Amilan CM1026 are shown in Table 1.
［比較例２］
９０質量部のアミラン ＣＭ１０２６、および１０質量部の変性ポリオレフィンＡを、上記二軸押出機を使用してシリンダー温度２４５℃、回転数１８０ｒｐｍの条件下で混合し、樹脂組成物（３）を得た。樹脂組成物（３）の評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
90 parts by mass of amylan CM1026 and 10 parts by mass of modified polyolefin A were mixed using the above twin screw extruder under conditions of a cylinder temperature of 245 ° C. and a rotation speed of 180 rpm to obtain a resin composition (3). . The evaluation results of the resin composition (3) are shown in Table 1.
［比較例３］
９０質量部のアミラン ＣＭ１０２６、１０質量部の変性ポリオレフィンＡ、０．０２質量部のＩＲＧＡＮＯＸ １０１０および０．０３質量部のＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓを、上記二軸押出機を使用してシリンダー温度２４５℃、回転数１８０ｒｐｍの条件下で混合し、樹脂組成物（４）を得た。樹脂組成物（４）の評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
90 parts by weight of Amilan CM1026, 10 parts by weight of modified polyolefin A, 0.02 parts by weight of IRGANOX 1010, and 0.03 parts by weight of SENOX 412S were measured using a twin screw extruder at a cylinder temperature of 245 ° C. and a rotational speed. The mixture was mixed under the condition of 180 rpm to obtain a resin composition (4). The evaluation results of the resin composition (4) are shown in Table 1.
Claims (3)
要件（１）：下記式（１）：
衝撃強度保持率
＝耐熱老化試験後の衝撃強度／耐熱老化試験前の衝撃強度 …（１）
〔式（１）中、耐熱老化試験とは、前記組成物から作製した試験片を１６０℃で、５００時間、空気中に保持する試験であり、
衝撃強度とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して−４０℃で測定されるアイゾット衝撃強さである。〕
で表される衝撃強度保持率が６０％以上である。
要件（２）：下記式（２）：
破断点伸び保持率
＝耐熱老化試験後の破断点伸び／耐熱老化試験前の破断点伸び …（２）
〔式（２）中、耐熱老化試験とは、前記組成物から作製した試験片を１６０℃で、５００時間、空気中に保持する試験であり、
破断点伸びとは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して２３℃で測定される破断点伸びである。〕
で表される破断点伸び保持率が６０％以上である。
要件（３）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して２３℃で測定される引張強度が３０〜９０ＭＰａである。
要件（４）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して２３℃で測定される曲げ弾性率が１５００〜４０００ＭＰａである。 A polyamide resin composition that contains polyamide, satisfies the following requirement (1) and / or the following requirement (2), satisfies the following requirement (3), and satisfies the following requirement (4).
Requirement (1): Formula (1) below:
Impact strength retention ratio = impact strength after heat aging test / impact strength before heat aging test (1)
[In formula (1), the heat aging test is a test in which a test piece prepared from the composition is held in air at 160 ° C. for 500 hours,
The impact strength is an Izod impact strength measured at −40 ° C. according to ASTM D256. ]
The impact strength retention represented by is 60% or more.
Requirement (2): Formula (2) below:
Elongation retention at break = elongation at break after heat aging test / elongation at break before heat aging test (2)
[In formula (2), the heat aging test is a test in which a test piece prepared from the composition is held in air at 160 ° C. for 500 hours,
The elongation at break is the elongation at break measured at 23 ° C. according to ASTM D638. ]
The elongation retention at break represented by is 60% or more.
Requirement (3): The tensile strength measured at 23 ° C. according to ASTM D638 is 30 to 90 MPa.
Requirement (4): The flexural modulus measured at 23 ° C. according to ASTM D790 is 1500 to 4000 MPa.
ポリアミドと前記混合物（１）とを混合する工程
を含むポリアミド樹脂組成物の製造方法。 A step of producing a modified polyolefin in the presence of a phenolic antioxidant and a sulfurous antioxidant to obtain a mixture (1) containing the modified polyolefin and the phenolic antioxidant and the sulfurous antioxidant; The manufacturing method of the polyamide resin composition including the process of mixing the said mixture (1).
ポリアミドと前記混合物（２）とを混合する工程
を含むポリアミド樹脂組成物の製造方法。 A process for producing a polyamide resin composition comprising: a step of mixing a modified polyolefin, a phenolic antioxidant and a sulfurous antioxidant to obtain a mixture (2); and a step of mixing a polyamide and the mixture (2).
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|---|---|---|---|---|
| WO2022039170A1 (en) * | 2020-08-17 | 2022-02-24 | 宇部興産株式会社 | Polyamide resin composition |
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2018
- 2018-05-10 JP JP2018091278A patent/JP7079138B2/en active Active
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