JP2019189929A - Electrochemical reaction cell and artificial photosynthesis cell using the same - Google Patents

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Abstract

To provide an electrochemical reaction cell with suppressed stagnation of an electrolytic solution even when the cell is upsized, and an artificial photosynthesis cell using the same.SOLUTION: An electrochemical reaction cell for electrochemically reacting a chemical material contained in an electrolytic solution 106 by opposing an electrode 104 for reduction reaction to an electrode 102 for oxidation reaction by separating the electrodes and circulating the electrolytic solution 106 between the electrode 104 for reduction reaction and the electrode 102 for oxidation reaction, comprises: an introduction port for introducing the electrolytic solution 106 between the electrode 104 for reduction reaction and the electrode 102 for oxidation reaction; and an exhaust port 20 for exhausting the chemical material generated from between the electrode 104 for reduction reaction and the electrode 102 for oxidation reaction by electrochemical reaction together with the electrolytic solution 106. A connection region 26 leading to the exhaust port 20 in a passage of the electrolytic solution 106 includes an inclined part in which an inclination angle θ is 3° or greater.SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本発明は、電気化学反応セル及びそれを用いた人工光合成セルに関する。   The present invention relates to an electrochemical reaction cell and an artificial photosynthesis cell using the same.

太陽光エネルギーを用いて水(HO)から水素(H)、水(HO)と二酸化炭素(CO)から一酸化炭素(CO),ギ酸(HCOOH),メタノール(CHOH)などを合成する人工光合成の技術が開示されている。人工光合成を実現するために、酸化反応用電極−還元反応用電極間に2〜3Vの電位差を印加することが必要である。これを実現するために、アモルファスシリコン系3接合太陽電池(a−Si 3J−SC)の両面に酸化/還元触媒が担持された光電極が用いられている(非特許文献1,2)。また、アモルファスシリコン系3接合太陽電池を用い、裏面(光入射面の反対側)に還元触媒を担持して還元反応用電極を形成し、これと対向するように酸化触媒機能を持つ部材を含んだ酸化反応用電極を配置して太陽電池の表面電極と接続した、いわば太陽電池と電気化学セルを一体化した人工光合成セルが用いられている(非特許文献3)。また、より高い効率を狙って、III−V族化合物2接合太陽電池(III−V 2J−SC)を用いて対向型セルを構成した例もある(非特許文献4)。 Using solar energy, water (H 2 O) to hydrogen (H 2 ), water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) to carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), methanol (CH 3 OH) ) And the like are disclosed. In order to realize artificial photosynthesis, it is necessary to apply a potential difference of 2 to 3 V between the oxidation reaction electrode and the reduction reaction electrode. In order to realize this, photoelectrodes in which an oxidation / reduction catalyst is supported on both surfaces of an amorphous silicon-based three-junction solar cell (a-Si 3J-SC) are used (Non-Patent Documents 1 and 2). In addition, an amorphous silicon-based three-junction solar cell is used, and a reduction catalyst is supported on the back surface (opposite the light incident surface) to form a reduction reaction electrode, and includes a member having an oxidation catalyst function so as to face this In other words, an artificial photosynthesis cell in which a solar cell and an electrochemical cell are integrated, in which an oxidation reaction electrode is arranged and connected to the surface electrode of the solar cell, is used (Non-patent Document 3). In addition, there is an example in which a counter-type cell is configured using a III-V compound two-junction solar cell (III-V 2J-SC) aiming at higher efficiency (Non-Patent Document 4).

S.Y.Reece, et al., Science 334, 645 (2011)S.Y.Reece, et al., Science 334, 645 (2011) T.Arai, et al., Energy Environ. Sci. 8, 1998 (2015)T.Arai, et al., Energy Environ. Sci. 8, 1998 (2015) J.-P. Becker, et al., J. Mater. Chem. A5, 4818 (2017)J.-P. Becker, et al., J. Mater. Chem. A5, 4818 (2017) G.Peharz, et al., Int. J. Hydrogen Energy 32, 3248 (2007)G. Peharz, et al., Int. J. Hydrogen Energy 32, 3248 (2007)

ところで、電気化学反応セルにおいて、還元反応用電極と酸化反応用電極との間に供給される電解液の流れが滞ると化学反応の効率が低下する。例えば、電気化学反応セルにおいて発生するガスが電解液の流路に溜まると電解液の流れが滞り、化学反応の効率が低下するおそれがある。特に、セルのサイズを大型化した場合、電解液の流れを考慮した構成を採用する必要がある。   By the way, in the electrochemical reaction cell, if the flow of the electrolyte supplied between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode is delayed, the efficiency of the chemical reaction is lowered. For example, if the gas generated in the electrochemical reaction cell accumulates in the flow path of the electrolyte, the flow of the electrolyte may stagnate and the efficiency of the chemical reaction may be reduced. In particular, when the cell size is increased, it is necessary to adopt a configuration that takes into account the flow of the electrolyte.

本発明の1つの態様は、還元反応用電極と酸化反応用電極とを離間させて対向させ、前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極との間に電解液を流通させることで、前記電解液に含有される化学物質を電気化学反応させる電気化学反応セルであって、前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極の間に前記電解液を導入するための導入口と、前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極の間から前記電解液と共に電気化学反応によって生成された化学物質を排出するための排出口とを有し、前記還元反応用電極及び前記酸化反応用電極の端部から前記排出口に繋がる接続領域において傾斜角度が3°以上の傾斜部を備えることを特徴とする電気化学反応セルである。   In one aspect of the present invention, the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode are spaced apart from each other, and an electrolytic solution is circulated between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode. An electrochemical reaction cell for electrochemically reacting a chemical substance contained in the liquid, the inlet for introducing the electrolytic solution between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode, and the reduction reaction A discharge port for discharging a chemical substance generated by an electrochemical reaction together with the electrolytic solution from between an electrode and the oxidation reaction electrode, and from an end of the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode An electrochemical reaction cell comprising an inclined portion having an inclination angle of 3 ° or more in a connection region connected to the discharge port.

ここで、前記導入口から前記還元反応用電極及び前記酸化反応用電極までの経路に配置され、前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極の間に前記電解液を供給するための複数の導入穴を有するマニホールドを備え、前記導入口から最も遠くに設けられた前記導入穴から流出する前記電解液の流量が前記導入口に最も近く設けられた前記導入穴から流出する前記電解液の流量の90%以上となるように前記マニホールドの管径と前記導入穴の径と関係が設定されていることが好適である。   Here, a plurality of introductions for supplying the electrolytic solution between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode, which are arranged in a path from the introduction port to the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode. A manifold having a hole, and a flow rate of the electrolyte flowing out from the introduction hole provided farthest from the introduction port is a flow rate of the electrolyte solution flowing out from the introduction hole provided closest to the introduction port. It is preferable that the relationship between the pipe diameter of the manifold and the diameter of the introduction hole is set to be 90% or more.

また、前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極との間に前記導入口から前記排出口に向かって前記電解液の流れの方向を制限するフィンを備えることが好適である。   In addition, it is preferable that a fin is provided between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode to limit a flow direction of the electrolyte solution from the introduction port toward the discharge port.

また、前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極とに供給される電力を生成する太陽電池モジュールと、を備えることを特徴とする人工光合成セルとすることが好適である。   Moreover, it is suitable to set it as the artificial photosynthesis cell characterized by including the solar cell module which produces | generates the electric power supplied to the said electrode for reduction reaction, and the said electrode for oxidation reaction.

本発明によれば、大型化した場合であっても電解液の滞留を抑制した電気化学反応セル及びそれを用いた人工光合成セルを提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it is a case where it enlarges, the electrochemical reaction cell which suppressed the residence of electrolyte solution and the artificial photosynthesis cell using the same can be provided.

本発明の実施の形態における化学反応装置の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the chemical reaction apparatus in embodiment of this invention. 本発明の実施の形態における化学反応装置の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the chemical reaction apparatus in embodiment of this invention. 本発明の実施の形態における還元反応用電極の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the electrode for reduction reaction in embodiment of this invention. 本発明の実施の形態における酸化反応用電極の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the electrode for oxidation reaction in embodiment of this invention. 本発明の実施の形態における第1枠材の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the 1st frame material in embodiment of this invention. 本発明の実施の形態における第2枠材の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the 2nd frame material in embodiment of this invention. 本発明の実施の形態における第1枠材に傾斜部を設けることによる電解液の流れを説明する図である。It is a figure explaining the flow of the electrolyte solution by providing an inclined part in the 1st frame material in embodiment of this invention. 本発明の実施の形態における第1枠材の傾斜部の傾斜角度θによる効果を示す図である。It is a figure which shows the effect by inclination-angle (theta) of the inclination part of the 1st frame material in embodiment of this invention. 本発明の実施の形態における流路構成部材の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the flow-path structural member in embodiment of this invention. 本発明の実施の形態における流路構成部材の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the flow-path structural member in embodiment of this invention.

本発明の実施の形態における化学反応装置100は、図1の断面図及び図の平面図に示すように、酸化反応用電極102、還元反応用電極104、電解液106、太陽電池セル108及び枠材110を含んで構成される。図1は、図2におけるラインA−Aに沿った断面図である。   A chemical reaction device 100 according to an embodiment of the present invention includes an oxidation reaction electrode 102, a reduction reaction electrode 104, an electrolytic solution 106, a solar battery cell 108, and a frame, as shown in the cross-sectional view of FIG. The material 110 is comprised. 1 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.

本実施の形態では、酸化反応用電極102及び還元反応用電極104は、それぞれX方向及びY方向に拡がる板状の部材であり、Z方向に互いに対向するように配置される。還元反応用電極104と酸化反応用電極102とを接続することで、還元反応用電極104と酸化反応用電極102とが電気的に接続された構成となる。   In the present embodiment, the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 are plate-like members that expand in the X direction and the Y direction, respectively, and are disposed so as to face each other in the Z direction. By connecting the reduction reaction electrode 104 and the oxidation reaction electrode 102, the reduction reaction electrode 104 and the oxidation reaction electrode 102 are electrically connected.

還元反応用電極104は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。還元反応用電極104は、図3の断面図に示すように、基板114上に形成される。還元反応用電極104は、導電層10及び導電体層12を含んで構成される。   The reduction reaction electrode 104 is an electrode used for reducing a substance by a reduction reaction. The reduction reaction electrode 104 is formed on the substrate 114 as shown in the cross-sectional view of FIG. The reduction reaction electrode 104 includes the conductive layer 10 and the conductor layer 12.

基板114は、還元反応用電極104を構造的に支持する部材である。基板114は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。また、基板114は、例えば、金属又は半導体を含んでもよい。基板114として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、カドミウム(Cd)、スズ(Sn)、パラジウム(Pd)、鉛(Pb)を含むことが好適である。基板114として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、酸化チタン(TiO)、酸化スズ(SnO)、シリコン(Si)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化タンタル(Ta)等とすることが好適である。基板114を金属又は半導体を含むものとした場合、還元反応用電極104と基板114との間には絶縁層を形成する。絶縁層は、特に限定されるものではないが、半導体の酸化物、窒化物や樹脂等とすることができる。金属基板と還元反応用電極104とが電気的に直接接続されている構成としてもよい。 The substrate 114 is a member that structurally supports the reduction reaction electrode 104. The material of the substrate 114 is not particularly limited, but is, for example, a glass substrate. Further, the substrate 114 may include, for example, a metal or a semiconductor. The metal used for the substrate 114 is not particularly limited, but silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), zinc (Zn), indium (In), cadmium (Cd), tin (Sn) ), Palladium (Pd), and lead (Pb). The semiconductor used as the substrate 114 is not particularly limited, but titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), silicon (Si), strontium titanate (SrTiO 3 ), zinc oxide (ZnO), It is preferable to use tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) or the like. In the case where the substrate 114 includes a metal or a semiconductor, an insulating layer is formed between the reduction reaction electrode 104 and the substrate 114. The insulating layer is not particularly limited, and may be a semiconductor oxide, nitride, resin, or the like. The metal substrate and the reduction reaction electrode 104 may be directly electrically connected.

導電層10は、還元反応用電極104における集電を効果的にするために設けられる。導電層10は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫(ITO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、酸化亜鉛(ZnO)等の透明導電層とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫(FTO)を用いることが好適である。   The conductive layer 10 is provided to effectively collect current at the reduction reaction electrode 104. The conductive layer 10 is not particularly limited, but is preferably a transparent conductive layer such as indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), or zinc oxide (ZnO). In particular, it is preferable to use fluorine-doped tin oxide (FTO) in consideration of thermal and chemical stability.

導電体層12は、還元触媒機能を有する材料を含む導電体から構成される。導電体は、カーボン材料(C)を含む材料から構成することができる。カーボン材料の構造体の単体のサイズが1nm以上1μm以下であることが好適である。カーボン材料は、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも1つを含むことが好適である。グラフェン及びグラファイトであればサイズが1nm以上1μm以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が1nm以上40nm以下であることが好適である。導電体は、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。   The conductor layer 12 is made of a conductor containing a material having a reduction catalyst function. The conductor can be made of a material containing a carbon material (C). The size of the carbon material structure is preferably 1 nm or more and 1 μm or less. The carbon material preferably includes, for example, at least one of carbon nanotubes, graphene, and graphite. In the case of graphene and graphite, the size is preferably 1 nm or more and 1 μm or less. If it is a carbon nanotube, it is suitable for a diameter to be 1 nm or more and 40 nm or less. The conductor can be formed by applying a carbon material mixed with a liquid such as ethanol by spraying and heating. It may be applied by spin coating instead of spraying. Alternatively, the solution may be directly dropped and dried without using spin coating.

錯体触媒は、例えば、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、[Ru{4,4’−di(1−H−1−pyrrolypropyl carbonate)−2,2’−bipyridine}(CO)(MeCN)Cl]、[Ru{4,4’−di(1−H−1−pyrrolypropyl carbonate)−2,2’−bipyridine}(CO)Cl]、[Ru{4,4’−di(1−H−1−pyrrolypropyl carbonate)−2,2’−bipyridine}(CO)、[Ru{4,4’−di(1−H−1−pyrrolypropyl carbonate)−2,2’−bipyridine}(CO)(CHCN)Cl]等とすることができる。 The complex catalyst is preferably a ruthenium complex, for example. Examples of the complex catalyst include [Ru {4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (MeCN) Cl 2 ], [Ru {4,4 ′. -di (1-H-1- pyrrolypropyl carbonate) -2,2'-bipyridine} (CO) 2 Cl 2], [Ru {4,4'-di (1-H-1-pyrrolypropyl carbonate) -2, 2′-bipyridine} (CO) 2 ] n , [Ru {4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (CH 3 CN) Cl 2 ] Etc.

錯体触媒による修飾は、錯体をアセトニトリル(MeCN)溶液に溶解した液を導電体層12の導電体の上に塗布することで作ることができる。また、錯体触媒による修飾は、電解重合法により行うこともできる。作用極として導電体層12の導電体の電極、対極にフッ素含有酸化スズ(FTO)で被覆したガラス基板、参照電極にAg/Ag電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてAg/Ag電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ag/Ag電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことにより導電体層12の導電体上を錯体触媒で修飾することができる。電解質の溶液には、アセトニトリル(MeCN)、電解質には、Tetrabutylammoniumperchlorate(TBAP)を用いることができる。 The modification with the complex catalyst can be made by applying a solution obtained by dissolving the complex in an acetonitrile (MeCN) solution on the conductor of the conductor layer 12. The modification with the complex catalyst can also be performed by an electrolytic polymerization method. An electrode of the conductor of the conductor layer 12 as a working electrode, a glass substrate coated with fluorine-containing tin oxide (FTO) as a counter electrode, an Ag / Ag + electrode as a reference electrode, and Ag / Ag in an electrolyte containing a complex catalyst After flowing a cathode current so as to be a negative voltage with respect to the + electrode, an anode current is caused so as to be a positive potential with respect to the Ag / Ag + electrode, whereby a complex catalyst is used on the conductor of the conductor layer 12. Can be modified. Acetonitrile (MeCN) can be used for the electrolyte solution, and Tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) can be used for the electrolyte.

このように形成された導電体層12は、還元反応用電極104を構成する導電層10上に担持、塗布又は貼付される。これにより、導電層10及び導電体層12を含む還元反応用電極104が形成される。   The conductor layer 12 formed in this way is supported, applied or affixed on the conductive layer 10 constituting the reduction reaction electrode 104. Thereby, the reduction reaction electrode 104 including the conductive layer 10 and the conductor layer 12 is formed.

酸化反応用電極102は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極102は、図4の断面図に示すように、基板114上に形成される。酸化反応用電極102は、導電層14及び酸化触媒層16を含んで構成される。   The oxidation reaction electrode 102 is an electrode used for oxidizing a substance by an oxidation reaction. The oxidation reaction electrode 102 is formed on the substrate 114 as shown in the cross-sectional view of FIG. The oxidation reaction electrode 102 includes the conductive layer 14 and the oxidation catalyst layer 16.

基板114は、還元反応用電極104を構造的に支持する部材である。基板114は、還元反応用電極104に用いられる基板114と同様の材料とすることができる。   The substrate 114 is a member that structurally supports the reduction reaction electrode 104. The substrate 114 can be made of the same material as the substrate 114 used for the reduction reaction electrode 104.

導電層14は、酸化反応用電極102における集電を効果的にするために設けられる。導電層14は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫(ITO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、酸化亜鉛(ZnO)等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫(FTO)を用いることが好適である。   The conductive layer 14 is provided in order to effectively collect current in the oxidation reaction electrode 102. The conductive layer 14 is not particularly limited, but is preferably indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide (ZnO), or the like. In particular, it is preferable to use fluorine-doped tin oxide (FTO) in consideration of thermal and chemical stability.

酸化触媒層16は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム(IrOx)を含む材料とすることができる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として導電層14の表面上に担持することができる(T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。   The oxidation catalyst layer 16 includes a material having an oxidation catalyst function. The material having an oxidation catalyst function can be, for example, a material containing iridium oxide (IrOx). Iridium oxide can be supported on the surface of the conductive layer 14 as a nanocolloid solution (T. Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)).

例えば、酸化イリジウム(IrOx)のナノコロイドを合成する。次に、2mMの塩化イリジウム酸(IV)カリウム(KIrCl)水溶液50mlに10wt%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を加えてpH13に調整した黄色溶液を、ホットスターラーを用いて90℃で20分加熱する。これによって得られた青色溶液を氷水で1時間冷却する。そして、冷やした溶液(20ml)に3M硝酸(HNO)を滴下してpH1に調整し、80分攪拌し、酸化イリジウム(IrOx)のナノコロイド水溶液を得る。さらに、この溶液に1.5wt%NaOH水溶液(1−2ml)を滴下してpH12に調整する。このようにして得られた酸化イリジウム(IrOx)のナノコロイド水溶液を、導電層14上にpH12に塗布し、乾燥炉内にいて60℃で40分間保持して乾燥させる。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化反応用電極102を形成することができる。なお、酸化イリジウム(IrOx)のナノコロイド水溶液の塗布及び乾燥を複数回繰り返してもよい。 For example, a nano colloid of iridium oxide (IrOx) is synthesized. Next, a yellow solution adjusted to pH 13 by adding 10 wt% aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution to 50 ml of 2 mM potassium (IV) chloride iridate (K 2 IrCl 6 ) solution at 90 ° C. using a hot stirrer. Heat for 20 minutes. The blue solution thus obtained is cooled with ice water for 1 hour. Then, 3M nitric acid (HNO 3 ) is added dropwise to the cooled solution (20 ml) to adjust to pH 1 and stirred for 80 minutes to obtain a nanocolloid aqueous solution of iridium oxide (IrOx). Further, 1.5 wt% NaOH aqueous solution (1-2 ml) is dropped into this solution to adjust to pH 12. The iridium oxide (IrOx) nanocolloid aqueous solution thus obtained is applied to the conductive layer 14 at a pH of 12, and then dried in a drying oven at 60 ° C. for 40 minutes. After drying, the deposited salt can be washed with ultrapure water to form the oxidation reaction electrode 102. Note that the application and drying of the aqueous iridium oxide (IrOx) nanocolloid solution may be repeated a plurality of times.

化学反応装置100は、還元反応用電極104と酸化反応用電極102の間に電解液106を導入することで機能する。例えば、図1に示すように、還元反応用電極104と酸化反応用電極102を囲むように枠材110を配置し、還元反応用電極104と酸化反応用電極102の表面に反応物が溶解された電解液106を供給する。反応物は、炭化化合物とすることができ、例えば、二酸化炭素(CO)とすることができる。また、電解液106は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、二酸化炭素(CO)飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによって当該液を還元反応用電極104と酸化反応用電極102との表面に供給し、還元反応によって生じたギ酸(HCOOH)や酸素(O)を外部の燃料タンクに回収する。 The chemical reaction apparatus 100 functions by introducing an electrolytic solution 106 between the reduction reaction electrode 104 and the oxidation reaction electrode 102. For example, as shown in FIG. 1, a frame member 110 is disposed so as to surround the reduction reaction electrode 104 and the oxidation reaction electrode 102, and the reactant is dissolved on the surfaces of the reduction reaction electrode 104 and the oxidation reaction electrode 102. The electrolyte solution 106 is supplied. The reactant can be a carbonized compound, for example, carbon dioxide (CO 2 ). The electrolyte solution 106 is preferably a phosphate buffer aqueous solution or a borate buffer aqueous solution. In a specific configuration example, a carbon dioxide (CO 2 ) saturated phosphate buffer tank is provided, and the liquid is supplied to the surfaces of the reduction reaction electrode 104 and the oxidation reaction electrode 102 by a pump, and is generated by a reduction reaction. Formic acid (HCOOH) and oxygen (O 2 ) are recovered in an external fuel tank.

また、還元反応用電極104と酸化反応用電極102との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池(一次電池、二次電池等を含む)、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極102に正極が接続され、還元反応用電極104に負極が接続される。   Further, the reduction reaction electrode 104 and the oxidation reaction electrode 102 are electrically connected, and an appropriate bias voltage is applied. The means for applying the bias voltage is not particularly limited, and examples thereof include a chemical battery (including a primary battery and a secondary battery), a constant voltage source, and a solar battery. At this time, the positive electrode is connected to the oxidation reaction electrode 102 and the negative electrode is connected to the reduction reaction electrode 104.

本実施の形態では、太陽電池セル108を採用している。太陽電池セル108は、酸化反応用電極102及び還元反応用電極104に隣接して配置することができる。図1の例では、還元反応用電極104の背面に太陽電池セル108を配置し、太陽電池セル108の正極を酸化反応用電極102に接続し、負極を還元反応用電極104に接続している。   In the present embodiment, the solar battery cell 108 is employed. The solar battery cell 108 can be disposed adjacent to the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104. In the example of FIG. 1, the solar battery cell 108 is disposed on the back surface of the reduction reaction electrode 104, the positive electrode of the solar battery cell 108 is connected to the oxidation reaction electrode 102, and the negative electrode is connected to the reduction reaction electrode 104. .

二酸化炭素(CO)からギ酸(HCOOH)等を合成する場合、水(HO)は酸化されて二酸化炭素(CO)に電子とプロトンを供給する。pH7付近では水(HO)の酸化電位は0.82V、還元電位は-0.41V(何れもNHE)である。また、二酸化炭素(CO)から一酸化炭素(CO)、ギ酸(HCOOH)、メチルアルコール(CHOH)への還元電位はそれぞれ-0.53V,-0.61V,-0.38Vである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は1.20〜1.43Vである。 When synthesizing formic acid (HCOOH) or the like from carbon dioxide (CO 2 ), water (H 2 O) is oxidized to supply electrons and protons to carbon dioxide (CO 2 ). In the vicinity of pH 7, the oxidation potential of water (H 2 O) is 0.82 V, and the reduction potential is −0.41 V (both are NHE). The reduction potentials from carbon dioxide (CO 2 ) to carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), and methyl alcohol (CH 3 OH) are −0.53 V, −0.61 V, and −0.38 V, respectively. . Therefore, the potential difference between the oxidation potential and the reduction potential is 1.20 to 1.43V.

枠材110は、酸化反応用電極102及び還元反応用電極104を支持すると共に、電解液106が流れる流路を構成する部材である。枠材110は、化学反応装置100をセルとして構成するために必要な機械的な強度を備える材料で構成される。例えば、枠材110は、金属、プラスチック等によって構成することができる。   The frame member 110 is a member that supports the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104 and constitutes a flow path through which the electrolytic solution 106 flows. The frame member 110 is made of a material having mechanical strength necessary for configuring the chemical reaction device 100 as a cell. For example, the frame member 110 can be made of metal, plastic, or the like.

枠材110は、第1枠材110a、第2枠材110b及び流路構成部材110cを組み合わせて構成される。第1枠材110a及び第2枠材110bは、それぞれ酸化反応用電極102及び還元反応用電極104を嵌め込むための溝が設けられた平板状の部材である。   The frame member 110 is configured by combining the first frame member 110a, the second frame member 110b, and the flow path constituting member 110c. The first frame member 110a and the second frame member 110b are flat members provided with grooves for fitting the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 104, respectively.

第2枠材110bは、図5の一部斜視図に示すように、平板状の部材である。第2枠材110bには、矩形状の第1溝24が設けられる。第1溝24は、第2枠材110bに支持される還元反応用電極104と第1枠材110aに支持される酸化反応用電極102との間に形成される電解液106の流路となる空間を構成する溝である。すなわち、第1溝24の深さは、還元反応用電極104と酸化反応用電極102との距離が電解液106の流路として適した距離になるように設定することが好適である。例えば、還元反応用電極104と酸化反応用電極102との距離が20mm程度になるように第1溝24の深さとすればよい。また、第1溝24は、後述する流路構成部材110cを収納するための空間も構成する。   As shown in the partial perspective view of FIG. 5, the second frame member 110b is a flat plate member. A rectangular first groove 24 is provided in the second frame member 110b. The first groove 24 serves as a flow path for the electrolytic solution 106 formed between the reduction reaction electrode 104 supported by the second frame member 110b and the oxidation reaction electrode 102 supported by the first frame member 110a. It is a groove constituting a space. That is, the depth of the first groove 24 is preferably set so that the distance between the reduction reaction electrode 104 and the oxidation reaction electrode 102 is a distance suitable for the flow path of the electrolytic solution 106. For example, the depth of the first groove 24 may be set so that the distance between the reduction reaction electrode 104 and the oxidation reaction electrode 102 is about 20 mm. Moreover, the 1st groove | channel 24 also comprises the space for accommodating the flow-path structural member 110c mentioned later.

第1溝24の底面には、矩形状の第2溝22が設けられる。第2溝22は、還元反応用電極104を嵌め込むための溝であり、酸化反応用電極102の外形よりも僅かに大きな形状及び大きさにされる。第2溝22の深さは、還元反応用電極104の厚さと同程度とされる。還元反応用電極104は、基板114が第2溝22の奥側に位置するように第2溝22に嵌め込まれる。   A rectangular second groove 22 is provided on the bottom surface of the first groove 24. The second groove 22 is a groove for fitting the reduction reaction electrode 104, and has a shape and size slightly larger than the outer shape of the oxidation reaction electrode 102. The depth of the second groove 22 is approximately the same as the thickness of the reduction reaction electrode 104. The reduction reaction electrode 104 is fitted into the second groove 22 such that the substrate 114 is positioned on the back side of the second groove 22.

第1枠材110aは、図6の一部斜視図に示すように、平板状の部材である。第1枠材110aには、矩形状の第3溝28が設けられる。第3溝28は、酸化反応用電極102を嵌め込むための溝であり、酸化反応用電極102の外形よりも僅かに大きな形状及び大きさにされる。第3溝28の深さは、酸化反応用電極102の厚さと同程度とされる。酸化反応用電極102は、基板114が第3溝28の奥側に位置するように第3溝28に嵌め込まれる。   As shown in the partial perspective view of FIG. 6, the first frame member 110a is a flat plate member. A rectangular third groove 28 is provided in the first frame member 110a. The third groove 28 is a groove for fitting the oxidation reaction electrode 102 and has a shape and size slightly larger than the outer shape of the oxidation reaction electrode 102. The depth of the third groove 28 is approximately the same as the thickness of the oxidation reaction electrode 102. The oxidation reaction electrode 102 is fitted into the third groove 28 so that the substrate 114 is positioned on the back side of the third groove 28.

酸化反応用電極102を嵌め込んだ第1枠材110aと還元反応用電極104を嵌め込んだ第2枠材110bとを向かい合わせて組み合わせることで、第1溝24が酸化反応用電極102と還元反応用電極104との間の電解液106の流路となる。そこで、図1及び図5に示すように、第1枠材110aの第1溝24には、電解液106及び電気化学反応によって生成された化学物質を流出させるための排出口20が設けられる。   By combining the first frame member 110a fitted with the oxidation reaction electrode 102 and the second frame member 110b fitted with the reduction reaction electrode 104 facing each other, the first groove 24 is reduced to the oxidation reaction electrode 102 and the reduction reaction electrode 102. It becomes the flow path of the electrolyte solution 106 between the electrodes 104 for reaction. Therefore, as shown in FIGS. 1 and 5, the first groove 24 of the first frame member 110a is provided with an outlet 20 through which the electrolytic solution 106 and a chemical substance generated by an electrochemical reaction are allowed to flow out.

本実施の形態では、図5の斜視図及び図7の平面模式図に示すように、電解液106の流路を構成する第1溝24の辺における排出口20に繋がる接続領域26に傾斜角度θが0より大きい傾斜を設けることが好適である。傾斜角度θを0にして、排出口20に繋がる接続領域26に傾斜をもたせない場合、電気化学反応によって電解液106内に発生したガス(酸素、水素等)の泡が排出口20付近における接続領域26に滞留し、電解液106の流れが滞る原因となる。これに対して、接続領域26に傾斜角度θを付けることによって、電解液106に混在するガスの泡が接続領域26の傾斜に沿って流れ易くなり、電解液106の滞留を抑制することができる。   In the present embodiment, as shown in the perspective view of FIG. 5 and the schematic plan view of FIG. 7, the connecting region 26 connected to the discharge port 20 on the side of the first groove 24 constituting the flow path of the electrolytic solution 106 has an inclination angle. It is preferable to provide a slope where θ is greater than zero. When the inclination angle θ is set to 0 and the connection region 26 connected to the discharge port 20 is not inclined, bubbles of gas (oxygen, hydrogen, etc.) generated in the electrolytic solution 106 by the electrochemical reaction are connected in the vicinity of the discharge port 20. It stays in the area | region 26 and causes the flow of the electrolyte solution 106 to stagnate. On the other hand, by providing the connection region 26 with the inclination angle θ, gas bubbles mixed in the electrolyte solution 106 can easily flow along the inclination of the connection region 26, and the retention of the electrolyte solution 106 can be suppressed. .

図8は、接続領域26の傾斜角度θに対する電解液106に混在するガスの泡を十分に排出させるために必要な電解液106の流量の関係を示す。図8に示すように、傾斜角度θを大きくすれば必要な流量は小さくなり、より容易に電解液106と共にガスの泡を排出させることができる。特に、傾斜角度θを3°以上とすることでその効果は顕著となった。   FIG. 8 shows the relationship between the flow rate of the electrolytic solution 106 necessary for sufficiently discharging gas bubbles mixed in the electrolytic solution 106 with respect to the inclination angle θ of the connection region 26. As shown in FIG. 8, if the inclination angle θ is increased, the required flow rate is reduced, and the gas bubbles can be discharged together with the electrolyte 106 more easily. In particular, the effect became remarkable by setting the inclination angle θ to 3 ° or more.

ただし、接続領域26の傾斜角度θを大きくするほど、第1枠材110a及び第2枠材110bを長くする必要があり、化学反応装置100の小型化の必要性に応じて傾斜角度θを適切に設定することが好ましい。   However, as the inclination angle θ of the connection region 26 is increased, it is necessary to lengthen the first frame member 110a and the second frame member 110b, and the inclination angle θ is appropriately set according to the necessity of downsizing the chemical reaction device 100. It is preferable to set to.

また、還元反応用電極104と酸化反応用電極102との間の流路に流路構成部材110cが配置される。流路構成部材110cは、図9に示すように、枠板30、フィン32及びマニホールド34を含んで構成される。流路構成部材110cは、図10に示すように、第2枠材110bの第1溝24からなる凹部に嵌め込まれるように配置される。なお、図9及び図10において電解液106の流れを太矢印で示している。   A flow path component 110 c is disposed in the flow path between the reduction reaction electrode 104 and the oxidation reaction electrode 102. As shown in FIG. 9, the flow path component 110 c includes a frame plate 30, fins 32, and a manifold 34. As shown in FIG. 10, the flow path component member 110 c is disposed so as to be fitted into the concave portion formed of the first groove 24 of the second frame member 110 b. 9 and 10, the flow of the electrolytic solution 106 is indicated by a thick arrow.

枠板30は、中空の板状部材であり、例えば、金属や樹脂等の機械的な強度を有する部材から構成される。枠板30を中空にする貫通穴は第2枠材110bに嵌め込まれた酸化反応用電極102と第2枠材110bに嵌め込まれた還元反応用電極104との間でイオンの移動を可能にするために設けられる。枠板30は、第2枠材110bの第1溝24の凹部に嵌め込むことができるように第1溝24の凹部の形状に合わせた形状とすることが好適である。   The frame plate 30 is a hollow plate-like member, and is composed of a member having mechanical strength such as metal or resin. The through hole for hollowing the frame plate 30 enables the movement of ions between the oxidation reaction electrode 102 fitted in the second frame member 110b and the reduction reaction electrode 104 fitted in the second frame member 110b. Provided for. The frame plate 30 preferably has a shape that matches the shape of the recess of the first groove 24 so that the frame plate 30 can be fitted into the recess of the first groove 24 of the second frame member 110b.

フィン32は、略角柱形状を有する部材であり、枠板30の一辺からそれに対向する辺に向かう方向(図中、Y方向)に枠板30の両縁に跨がるように複数並べて配置される。例えば、流路構成部材110cのフィン32の間隔W1は10mmとする。   The fins 32 are members having a substantially prismatic shape, and a plurality of fins 32 are arranged side by side so as to straddle both edges of the frame plate 30 in a direction (Y direction in the drawing) from one side of the frame plate 30 to the opposite side. The For example, the interval W1 between the fins 32 of the flow path component 110c is 10 mm.

マニホールド34は、電解液106を噴出させるための噴出孔36を有する管状部材である。マニホールド34は、フィン32を並べた方向(図中、X方向)に沿って配置される。マニホールド34に設けられる噴出孔36は、隣り合うフィン32の間に少なくとも1つ設けることが好適である。本実施の形態では、隣り合うフィン32の間に2つずつ噴出孔36を設けた構成を例示している。   The manifold 34 is a tubular member having an ejection hole 36 for ejecting the electrolytic solution 106. The manifold 34 is arranged along the direction in which the fins 32 are arranged (X direction in the figure). It is preferable to provide at least one ejection hole 36 provided in the manifold 34 between the adjacent fins 32. In the present embodiment, a configuration in which two ejection holes 36 are provided between adjacent fins 32 is illustrated.

上記のように、流路構成部材110cは、図10に示すように、第2枠材110bの第1溝24からなる凹部に嵌め込まれるように配置される。そのうえで、第1枠材110aと第2枠材110bとを組み合わせることによって、酸化反応用電極102を嵌め込んだ第1枠材110a、還元反応用電極104を嵌め込んだ第2枠材110bと流路構成部材110cのフィン32とによって区切られる空間が電解液106の流路になる。すなわち、電解液106の流入側となるマニホールド34から流出側となる排出口20に向けた方向に沿った電解液106の流路が形成される。   As described above, the flow path component 110c is disposed so as to be fitted into the recess formed by the first groove 24 of the second frame member 110b, as shown in FIG. In addition, by combining the first frame member 110a and the second frame member 110b, the first frame member 110a in which the oxidation reaction electrode 102 is fitted and the second frame member 110b in which the reduction reaction electrode 104 is fitted are flown. A space delimited by the fins 32 of the path constituent member 110 c becomes a flow path of the electrolytic solution 106. That is, a flow path of the electrolytic solution 106 is formed along a direction from the manifold 34 on the inflow side of the electrolytic solution 106 to the discharge port 20 on the outflow side.

例えば、マニホールド34の内径は9mm、噴出孔36の径は0.5mm、ピッチは10mm、孔数は40とする。これにより、マニホールド34の管内面積は63.6mm2となり、噴出孔36の総面積は7.85mm2となり、その比は1/8となる。このとき、電解液106の流量を110mL/minとすると、ベルヌーイの定理よりマニホールド34内の流速は0.0288m/secとなり、噴出孔36内の流速は0.233m/secとなる。すなわち、噴出孔36における流速はマニホールド34内の流速の約8倍となる。   For example, the inner diameter of the manifold 34 is 9 mm, the diameter of the ejection holes 36 is 0.5 mm, the pitch is 10 mm, and the number of holes is 40. As a result, the inner area of the manifold 34 is 63.6 mm 2, the total area of the ejection holes 36 is 7.85 mm 2, and the ratio is 1/8. At this time, if the flow rate of the electrolytic solution 106 is 110 mL / min, the flow rate in the manifold 34 is 0.0288 m / sec and the flow rate in the ejection hole 36 is 0.233 m / sec from Bernoulli's theorem. That is, the flow velocity in the ejection hole 36 is about 8 times the flow velocity in the manifold 34.

このように、マニホールド34を設けることによって、マニホールド34における電解液106の流入口側から反対側の端部に亘って電解液106を噴出孔36から略均一に噴出させることができる。また、フィン32を設けることによって、還元反応用電極104の導電体層12及び酸化反応用電極102の酸化触媒層16に電解液106を行き渡らせることができる。また、フィン32を設けることによって、電解液106や反応によって生成された化学物質のガスが化学反応装置100内において渦を巻くことを抑制することができる。   As described above, by providing the manifold 34, the electrolyte solution 106 can be ejected from the ejection holes 36 substantially uniformly from the inlet side of the electrolyte solution 106 to the opposite end of the manifold 34. Further, by providing the fins 32, the electrolyte solution 106 can be spread over the conductor layer 12 of the reduction reaction electrode 104 and the oxidation catalyst layer 16 of the oxidation reaction electrode 102. Further, by providing the fins 32, it is possible to suppress the electrolyte 106 and the chemical gas generated by the reaction from swirling in the chemical reaction apparatus 100.

なお、本実施の形態では流路構成部材110cを設けた構成としたが、流路構成部材110cを設けない構成としてもよい。また、流路構成部材110cにおいて、フィン32を設けず、マニホールド34のみを設ける構成としてもよい。この場合、フィン32による効果のみを得ることができる。   In the present embodiment, the flow path component 110c is provided. However, the flow path component 110c may not be provided. In addition, the flow path component 110c may be configured such that only the manifold 34 is provided without providing the fins 32. In this case, only the effect by the fin 32 can be obtained.

以上のように、本実施の形態における化学反応装置100によれば、大型化した場合であっても電解液の滞留を抑制した電気化学反応セル及びそれを用いた人工光合成セルを提供できる。   As described above, according to the chemical reaction device 100 in the present embodiment, it is possible to provide an electrochemical reaction cell that suppresses the retention of the electrolytic solution even when the size is increased, and an artificial photosynthesis cell using the electrochemical reaction cell.

10 導電層、12 導電体層、14 導電層、16 酸化触媒層、20 排出口、22 第2溝、24 第1溝、26 接続領域、28 第3溝、30 枠板、32 フィン、34 マニホールド、36 噴出孔、100 化学反応装置、102 酸化反応用電極、104 還元反応用電極、106 電解液、108 太陽電池セル、110 枠材、110a 枠材、110b 枠材、110c 流路構成部材、114 基板。
10 conductive layer, 12 conductive layer, 14 conductive layer, 16 oxidation catalyst layer, 20 outlet, 22 second groove, 24 first groove, 26 connection region, 28 third groove, 30 frame plate, 32 fin, 34 manifold , 36 ejection hole, 100 chemical reaction device, 102 oxidation reaction electrode, 104 reduction reaction electrode, 106 electrolyte, 108 solar cell, 110 frame material, 110a frame material, 110b frame material, 110c flow path component, 114 substrate.

Claims (4)

還元反応用電極と酸化反応用電極とを離間させて対向させ、前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極との間に電解液を流通させることで、前記電解液に含有される化学物質を電気化学反応させる電気化学反応セルであって、
前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極の間に前記電解液を導入するための導入口と、前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極の間から前記電解液と共に電気化学反応によって生成された化学物質を排出するための排出口とを有し、
前記電解液の流路における前記排出口に繋がる接続領域において傾斜角度が3°以上の傾斜部を備えることを特徴とする電気化学反応セル。
The reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode are spaced apart from each other, and the electrolyte solution is allowed to flow between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode, so that the chemical substance contained in the electrolyte solution is reduced. An electrochemical reaction cell for electrochemical reaction,
An inlet for introducing the electrolytic solution between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode, and an electrochemical reaction with the electrolytic solution from between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode. And an outlet for discharging chemical substances,
An electrochemical reaction cell comprising an inclined portion having an inclination angle of 3 ° or more in a connection region connected to the discharge port in the flow path of the electrolytic solution.
請求項1に記載の電気化学反応セルであって、
前記導入口から前記還元反応用電極及び前記酸化反応用電極までの経路に配置され、前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極の間に前記電解液を供給するための複数の導入穴を有するマニホールドを備え、
前記導入口から最も遠くに設けられた前記導入穴から流出する前記電解液の流量が前記導入口に最も近く設けられた前記導入穴から流出する前記電解液の流量の90%以上となるように前記マニホールドの管径と前記導入穴の径と関係が設定されていることを特徴とする電気化学反応セル。
The electrochemical reaction cell according to claim 1,
A plurality of introduction holes for supplying the electrolytic solution between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode are disposed in a path from the introduction port to the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode. With a manifold,
The flow rate of the electrolyte solution flowing out from the introduction hole provided farthest from the introduction port is 90% or more of the flow rate of the electrolyte solution flowing out from the introduction hole provided closest to the introduction port. An electrochemical reaction cell, wherein a relationship between a pipe diameter of the manifold and a diameter of the introduction hole is set.
請求項1又は2に記載の電気化学反応セルであって、
前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極との間に前記導入口から前記排出口に向かって前記電解液の流れの方向を制限するフィンを備えることを特徴とする電気化学反応セル。
The electrochemical reaction cell according to claim 1 or 2,
An electrochemical reaction cell comprising a fin for restricting a flow direction of the electrolytic solution from the introduction port toward the discharge port between the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode.
請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気化学反応セルと、
前記還元反応用電極と前記酸化反応用電極とに供給される電力を生成する太陽電池モジュールと、
を備えることを特徴とする人工光合成セル。
The electrochemical reaction cell according to any one of claims 1 to 3,
A solar cell module that generates electric power to be supplied to the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode;
An artificial photosynthesis cell comprising:
JP2018087074A 2018-04-27 2018-04-27 Electrochemical reaction cell and artificial photosynthesis cell using it Active JP7172121B2 (en)

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