JP2019188652A - Resin-rubber laminate, and hose for refrigerant transportation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂−ゴム積層体、及び冷媒輸送用ホースに関する。 The present invention relates to a resin-rubber laminate and a refrigerant transport hose.
特許文献１には、自動車等に使用される冷媒輸送用ホースとして、最内層を脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族アミン系加水分解防止剤及びリン系加水分解防止剤を含有する組成物から形成し、その外層にゴム層を設けた該冷媒輸送用ホースは、耐冷媒・冷凍機油性、耐冷媒透過性、及び柔軟性に優れることが記載されている。
また、特許文献２には、いずれもポリアミドからなる２層構造の内層を有する冷媒輸送用ホースであり、内側のポリアミド層には有機系酸化防止剤を含有し、外側のポリアミド層には有機系酸化防止剤を含有しないことが記載されている。
In Patent Document 1, as a refrigerant transport hose used for automobiles and the like, the innermost layer is formed from a composition containing an aliphatic polyamide resin, an aromatic amine hydrolysis inhibitor and a phosphorus hydrolysis inhibitor, It is described that the refrigerant transport hose provided with a rubber layer on the outer layer is excellent in refrigerant resistance / refrigeration oil resistance, refrigerant permeation resistance, and flexibility.
Patent Document 2 is a refrigerant transport hose that has an inner layer of a two-layer structure made of polyamide. The inner polyamide layer contains an organic antioxidant and the outer polyamide layer contains an organic system. It describes that it contains no antioxidant.
上記特許文献１に記載の発明によれば、芳香族アミン系加水分解防止剤及びリン系加水分解防止剤を併用することが求められ、かつ、これらの添加する層がポリアミドの内層である。そして、このポリアミドの内層の外側に、ゴム層からなる外層が形成された冷媒輸送用ホースである。このとき、外層が含有する一般の老化防止剤によって、理由は不明であるが、冷媒輸送用ホース内を冷媒とともに流通する冷凍機油が変色する可能性がある。
また、上記特許文献２に記載の発明によれば、冷媒輸送用ホースの内層には、有機系の酸化防止剤を含有させるので、冷媒や冷凍機油と直接接触するにつれて、内層が含有する有機系の老化防止剤によって、冷凍機油が変色する可能性がある。
そして、冷凍機油が変色することを防止するために、内層に老化防止剤等を含有させない場合であっても、原因は不明であるが、外層に含有させた老化防止剤の影響があり、依然として、冷凍機油が変色する可能性がある。
本発明は、冷凍機油を変色させることがない、冷媒輸送用装置に使用する樹脂−ゴム積層体であり、さらに、冷媒や冷凍機油と直接接触しても、冷媒輸送用ホースとしての十分な特性を備えた上で、冷凍機油が変色しないホースを得ることを課題とする。
According to the invention described in Patent Document 1, it is required to use an aromatic amine-based hydrolysis inhibitor and a phosphorus-based hydrolysis inhibitor in combination, and the layer to be added is an inner layer of polyamide. And it is the hose for refrigerant | coolant transport in which the outer layer which consists of a rubber layer was formed in the outer side of this polyamide inner layer. At this time, although the reason is unclear due to the general anti-aging agent contained in the outer layer, the refrigerating machine oil circulating with the refrigerant in the refrigerant transport hose may be discolored.
Further, according to the invention described in Patent Document 2, since the organic antioxidant is contained in the inner layer of the refrigerant transport hose, the organic type contained in the inner layer as it comes into direct contact with the refrigerant or the refrigerating machine oil. The anti-aging agent may cause discoloration of the refrigerating machine oil.
And in order to prevent the refrigerating machine oil from discoloring, even if the inner layer does not contain an anti-aging agent or the like, the cause is unknown, but there is an influence of the anti-aging agent contained in the outer layer, still Refrigerator oil may change color.
The present invention is a resin-rubber laminate used in a refrigerant transport device that does not discolor refrigeration oil, and has sufficient characteristics as a refrigerant transport hose even when directly in contact with refrigerant or refrigeration oil. It is an object to obtain a hose that does not discolor refrigeration oil.
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
１．ポリアミド層と、
該ポリアミド層の片面上にＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層とを有し、
該ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層は、
ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ１００重量部に対して０．５〜１．５重量部の芳香族第二級アミン系老化防止剤と、
ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ１００重量部に対して０．２〜１．０重量部のベンズイミダゾール系老化防止剤と、
ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ１００重量部に対して０．５〜５．０重量部の共架橋剤と、
ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ１００重量部に対して１．０〜９．０重量部の液状ポリマーと、
を含有することを特徴とする樹脂−ゴム積層体。
２．前記芳香族第二級アミン系老化防止剤が、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンであり、前記ベンズイミダゾール系老化防止剤が、２−メルカプトベンズイミダゾールであることを特徴とする１に記載の樹脂−ゴム積層体。
３．前記１又は２に記載の樹脂−ゴム積層体の構造を有し、前記ポリアミド層側が内側層であり、前記ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層側が外側層であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
1. A polyamide layer;
Having an EOM and / or EPM containing layer on one side of the polyamide layer;
The EOM and / or EPM containing layer is
0.5 to 1.5 parts by weight of an aromatic secondary amine-based antioxidant for 100 parts by weight of EOM and / or EPM;
0.2 to 1.0 parts by weight of a benzimidazole anti-aging agent with respect to 100 parts by weight of EOM and / or EPM;
0.5 to 5.0 parts by weight of a co-crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of EOM and / or EPM;
1.0 to 9.0 parts by weight of a liquid polymer with respect to 100 parts by weight of EOM and / or EPM;
Containing a resin-rubber laminate.
2. The aromatic secondary amine antioxidant is 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, and the benzimidazole antioxidant is 2-mercaptobenzimidazole. 2. The resin-rubber laminate according to 1.
3. 3. A refrigerant transport hose comprising the resin-rubber laminate structure according to 1 or 2, wherein the polyamide layer side is an inner layer, and the EOM and / or EPM-containing layer side is an outer layer.
本発明によれば、冷媒や冷凍機油が直接接触する樹脂−ゴム積層体や、冷媒輸送用ホースが、十分な機械的強度及び２層間の優れた接着力を有することができる。加えて、冷媒や冷凍機油とポリアミド層側とが、直接接触する樹脂−ゴム積層体としたり、冷媒輸送用ホースとしたときに、冷媒や冷凍機油と直接接触するポリアミド層ではなく、冷媒や冷凍機油側からみて、外層となるＥＯＭ及び／又はＥＰＭ層に対して、芳香族第二級アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤とを含有させることによって、内層となるポリアミド層の樹脂の劣化をさせず、かつ、冷凍機油を変色させることがない。そして、この劣化については、冷媒や冷凍機油と直接接触する樹脂−ゴム積層体や、冷媒輸送用ホースの継続使用による劣化だけではなく、使用前の（架橋時の加熱等による）劣化も対象としている。
このため、冷媒や冷凍機油を十分な長期間に亘って、交換することなく使用することができる。
According to the present invention, the resin-rubber laminate in which the refrigerant and the refrigerating machine oil are in direct contact and the refrigerant transport hose can have sufficient mechanical strength and excellent adhesion between the two layers. In addition, when using a resin-rubber laminate in which the refrigerant or refrigerating machine oil and the polyamide layer side are in direct contact, or a refrigerant transport hose, the refrigerant or refrigerating machine oil is not a polyamide layer in direct contact with the refrigerant or refrigerating machine oil. As seen from the machine oil side, the EOM and / or EPM layer, which is the outer layer, contains an aromatic secondary amine-based anti-aging agent and a benzimidazole-based anti-aging agent, so that the polyamide layer resin that forms the inner layer Does not deteriorate and does not discolor refrigeration oil. And about this degradation, not only the degradation by the continuous use of the resin-rubber laminate and the refrigerant transport hose that are in direct contact with the refrigerant and the refrigerating machine oil, but also the degradation before use (due to heating during crosslinking). Yes.
For this reason, a refrigerant | coolant and refrigerating machine oil can be used for the sufficient long term, without replacing | exchanging.
本発明は、ポリアミド層と、ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層とを有する積層体を基本とし、さらに、内層がポリアミド層からなり、外層がＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層からなる冷媒輸送用ホースである。
以下に、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
The present invention is a refrigerant transport hose based on a laminate having a polyamide layer and an EOM and / or EPM-containing layer, further comprising an inner layer comprising a polyamide layer and an outer layer comprising an EOM and / or EPM-containing layer. .
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[ポリアミド層]
本発明におけるポリアミド層に使用されるポリアミドとしては、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）ポリアミド６（ＰＡ６）とポリアミド６６（ＰＡ６６）の共重合物、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）とポリアミド１２（ＰＡ１２）の共重合物、変性物等を用いることができる。
ポリアミド層は１層でもよく、複数層から形成させることもできる。
ポリアミド層には、直接冷凍機油に接することからみて、冷凍機油を劣化させたり、あるいは、変色させたりする等の冷凍機油に対して悪影響を及ぼす成分を配合しないことが必要である。
そのため、このような悪影響を及ぼす老化防止剤を配合しないことが望ましく、芳香族アミン系老化防止剤及び／又はベンズイミダゾール系老化防止剤を配合しないほうが望ましい。しかしながら、本発明の効果を阻害しない程度の量の芳香族アミン系老化防止剤やベンズイミダゾール系老化防止剤、さらにフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオ尿素系老化防止剤、有機チオ酸系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤を配合することができる。
さらに、本発明による効果を毀損しない範囲、冷凍機油に対して悪影響を及ぼさない範囲において、ポリアミド樹脂に添加することが公知の各種添加剤、例えば、カーボンブラック、充填剤、共架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、可塑剤、安定剤、及び加工助剤等を適宜添加することが可能である。
[Polyamide layer]
The polyamide used in the polyamide layer in the present invention is polyamide 46 (PA46), polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 (PA612), polyamide 1010 (PA1010) polyamide 6 Copolymers of (PA6) and polyamide 66 (PA66), polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), copolymers of polyamide 11 (PA11) and polyamide 12 (PA12), modified products, and the like can be used. .
The polyamide layer may be a single layer or may be formed from a plurality of layers.
In view of direct contact with the refrigerating machine oil, it is necessary that the polyamide layer does not contain components that adversely affect the refrigerating machine oil, such as deterioration or discoloration of the refrigerating machine oil.
Therefore, it is desirable not to blend such an aging inhibitor that adversely affects, and it is desirable not to blend an aromatic amine-based antioxidant and / or a benzimidazole-based antioxidant. However, aromatic amine anti-aging agents and benzimidazole anti-aging agents in amounts that do not inhibit the effects of the present invention, phenol anti-aging agents, dithiocarbamate anti-aging agents, thiourea anti-aging agents, An organic thioacid type anti-aging agent and a phosphorous acid type anti-aging agent can be blended.
Further, various additives that are known to be added to the polyamide resin, such as carbon black, fillers, co-crosslinking agents, and cross-linking accelerators, in a range that does not impair the effects of the present invention and in a range that does not adversely affect the refrigerating machine oil. An agent, a crosslinking aid, a softening agent, a plasticizer, a stabilizer, a processing aid and the like can be appropriately added.
[ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層]
ＥＯＭ含有層は、エチレン−オクタンゴム含有層であり、ＥＰＭ含有層は、エチレン−プロピレンゴム含有層である。また、ＥＯＭとＥＰＭとのブレンドを含有する層としても良い。ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層は、ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層の性質を変更させない範囲で、それぞれ独立して複数層から形成させることができる。
本発明の効果を毀損しない範囲で、他に、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリルゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ウレタンゴム等をブレンドすることができる。
[EOM and / or EPM containing layer]
The EOM-containing layer is an ethylene-octane rubber-containing layer, and the EPM-containing layer is an ethylene-propylene rubber-containing layer. Moreover, it is good also as a layer containing the blend of EOM and EPM. The EOM and / or EPM-containing layer can be independently formed from a plurality of layers as long as the properties of the EOM and / or EPM-containing layer are not changed.
As long as the effect of the present invention is not impaired, halogenated butyl rubber such as butyl rubber (IIR), chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated butyl rubber (Br-IIR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene Blending rubber (CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), fluoro rubber (FKM), epichlorohydrin rubber (ECO), acrylic rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber (CPE), urethane rubber, etc. it can.
[芳香族第二級アミン系老化防止剤]
ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層には、芳香族第二級アミン系老化防止剤を含有させる。
芳香族第二級アミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェノチアジンの誘導体、ρ−（ρ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ρ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ρ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ρ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ρ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ρ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ρ−フェニレンジアミンといったものが、単独であるいは二種以上併せて用いられる。
芳香族第二級アミン系老化防止剤の配合量は、ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ１００重量部に対して０．５〜１．５重量部である。この配合量が、０．５重量部未満であると、内層のポリアミド樹脂層が劣化し、１．５重量部を超えると、冷凍機油が変色する。
[Aromatic secondary amine type anti-aging agent]
The EOM and / or EPM-containing layer contains an aromatic secondary amine anti-aging agent.
Aromatic secondary amine antioxidants include phenyl-α-naphthylamine, alkylated diphenylamine, octylated diphenylamine, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, phenothiazine derivatives, ρ- ( ρ-toluenesulfonylamido) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-ρ-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-ρ-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-ρ-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -ρ-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(1-methylheptyl) -ρ-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(3- Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -ρ-phenylenediamine is alone Used in conjunction with two or more.
The compounding quantity of an aromatic secondary amine type anti-aging agent is 0.5-1.5 weight part with respect to 100 weight part of EOM and / or EPM. When the blending amount is less than 0.5 parts by weight, the inner polyamide resin layer is deteriorated, and when it exceeds 1.5 parts by weight, the refrigerating machine oil is discolored.
[ベンズイミダゾール系老化防止剤]
ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層には、上記芳香族第二級アミン系老化防止剤とともに、ベンズイミダゾール系老化防止剤を含有させる。
ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールとフェノール縮合物の混合品、２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの金属塩、５−メルカプトメチルベンズイミダゾール、５−メルカプトメチルベンズイミダゾールの金属塩等が挙げられる。
ベンズイミダゾール系老化防止剤の配合量は、ＥＯＭ又はＥＰＭ１００重量部に対して０．２〜１．０重量部である。
この配合量が、０．２重量部未満であると、内層のポリアミド樹脂層が劣化し、１．０重量部を超えると、冷凍機油が変色する。
[Benzimidazole anti-aging agent]
The EOM and / or EPM-containing layer contains a benzimidazole anti-aging agent together with the aromatic secondary amine anti-aging agent.
Examples of the benzimidazole antioxidant include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, a mixture of 2-mercaptobenzimidazole and a phenol condensate, a metal salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole. And metal salts of 5-mercaptomethylbenzimidazole, 5-mercaptomethylbenzimidazole, and the like.
The compounding quantity of the benzimidazole type anti-aging agent is 0.2-1.0 weight part with respect to 100 weight part of EOM or EPM.
If this blending amount is less than 0.2 parts by weight, the inner polyamide resin layer deteriorates, and if it exceeds 1.0 parts by weight, the refrigerating machine oil changes color.
[その他老化防止剤]
ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層には、その他の老化防止剤として、２，５−ジ−（ｔ−アミル）−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のフェノール系老化防止剤、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、１，３−ビス（ジメチル・アミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等のチオ尿素系老化防止剤、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジラウリル・チオジプロピオネート等の有機チオ酸系老化防止剤、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト等の亜リン酸系老化防止剤を、本発明による効果を阻害しない範囲にて配合することができる。
[Other anti-aging agents]
In the EOM and / or EPM-containing layer, as other anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents such as 2,5-di- (t-amyl) -hydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone, diethyl Nickel dithiocarbamate, nickel dimethyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel diisobutyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, N-pentamethylenedithiocarbamine Dithiocarbamate-based antioxidants such as copper acid and copper dibenzyldithiocarbamate, thiourea-based antioxidants such as 1,3-bis (dimethylaminopropyl) -2-thiourea and tributylthiourea, dilauryl Thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate) ), Organic thioacid antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (mixed mono- and di-nonylphenyl) phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite Phosphite anti-aging agents such as phyto, diphenyl monotridecyl phosphite and the like can be blended within a range not inhibiting the effects of the present invention.
［架橋剤］
本発明の冷媒輸送用ホースを得るために、ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層に、架橋剤を添加しておき、これを内層と積層した後に架橋させても良い。
この架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１’−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４,４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物を、本発明による効果を阻害しない範囲にて配合することができる。
未架橋の状態で、ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層中の、ＥＯＭ又はＥＰＭ１００重量部に対する、架橋剤の含有量としては１．５重量部以上であり、好ましくは２重量部以上である。含有量が１．５重量部未満であると、機械強度が劣る可能性が高くなる。
[Crosslinking agent]
In order to obtain the refrigerant transport hose of the present invention, a crosslinking agent may be added to the EOM and / or EPM-containing layer, and this may be crosslinked after being laminated with the inner layer.
Examples of the crosslinking agent include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,1′-di- (t-butylperoxy) -diisopropylbenzene, n Organic peroxides such as -butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane may be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. it can.
In an uncrosslinked state, the content of the crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of EOM or EPM in the EOM and / or EPM-containing layer is 1.5 parts by weight or more, preferably 2 parts by weight or more. If the content is less than 1.5 parts by weight, the mechanical strength is likely to be inferior.
[共架橋剤]
本発明中のＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層に配合してもよい共架橋剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、アミルフェノールジスルフィド重合物等が挙げられ、トリアリルイソシアヌレートを用いるのが好ましい。
なお、共架橋剤の配合量は、ＥＯＭ又はＥＰＭ１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部である。０．５重量部未満であると、機械強度が低くなり、５．０重量部を超えると、内層と外層との間の接着力が低下する。
[Co-crosslinking agent]
Co-crosslinking agents that may be incorporated into the EOM and / or EPM-containing layer in the present invention include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1 , 2-polybutadiene, magnesium acrylate, zinc acrylate, magnesium methacrylate, zinc methacrylate, hexamethylenediamine carbamate, P-quinonedioxime, P, P'-dibenzoylquinonedioxime, N, N'-m- Examples thereof include phenylene bismaleimide and amylphenol disulfide polymer, and triallyl isocyanurate is preferably used.
In addition, the compounding quantity of a co-crosslinking agent is 0.5-5.0 weight part with respect to 100 weight part of EOM or EPM. If it is less than 0.5 parts by weight, the mechanical strength is lowered, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the adhesive force between the inner layer and the outer layer is lowered.
［カーボンブラック］
本発明におけるＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層には、ゴム組成物に添加することが公知のカーボンブラックから、任意に選択して使用することができる。
[Carbon black]
The EOM and / or EPM-containing layer in the present invention can be arbitrarily selected from carbon blacks known to be added to rubber compositions.
[接着剤]
ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層には、接着剤を配合することができる。
そのような接着剤としては、一般に液状ポリマーであり、例えば、変性液状ポリマーとしては、ヒドロキシ基末端変性ポリイソプレンおよびその水素添加物等のヒドロキシ基変性ポリマー；エポキシ基変性ポリブタジエン等のエポキシ基変性ポリマー；アクリレート変性ポリブタジエン等の（メタ）アクリレート基変性ポリマー；シラングラフトポリオレフィン、シラン末端ポリオレフィン等の加水分解性ケイ素基含有ポリオレフィン；無水マレイン酸変性ポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブテン、無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレンαオレフィン共重合体等の酸無水物基変性ポリマー；カルボキシ変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリイソプレン、カルボキシ基末端アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ）等のカルボキシ基変性ポリマー；アミノ基末端アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＡＴＢＮ）等のアミノ基変性ポリマーである。
なお、接着剤の配合量は、ＥＯＭ又はＥＰＭ１００重量部に対して、１．０〜９．０重量部である。１．０重量部未満であると、内層と外層の間の接着力が低くなり、９．０重量部を超えると、加硫後の金型からの離型性が悪化する。
[adhesive]
An adhesive can be blended in the EOM and / or EPM-containing layer.
Such adhesives are generally liquid polymers. For example, modified liquid polymers include hydroxy group-modified polyisoprene and its hydrogenated hydroxy group-modified polymers; epoxy group-modified polybutadiene and other epoxy group-modified polymers. A (meth) acrylate group-modified polymer such as acrylate-modified polybutadiene; hydrolyzable silicon group-containing polyolefin such as silane-grafted polyolefin and silane-terminated polyolefin; maleic anhydride-modified polyisoprene, maleic anhydride-modified polybutadiene, maleic anhydride-modified polybutene, Acid anhydride group-modified polymers such as maleic anhydride-modified ethylene propylene copolymer and maleic anhydride-modified ethylene α-olefin copolymer; carboxy-modified polybutadiene, carboxy-modified polyisopre , Carboxy-terminated acrylonitrile-butadiene copolymer (CTBN) carboxyl group-modified polymers, and the like; an amino group-modified polymers such as amino group-terminated acrylonitrile-butadiene copolymer (ATBN).
In addition, the compounding quantity of an adhesive agent is 1.0-9.0 weight part with respect to 100 weight part of EOM or EPM. When it is less than 1.0 part by weight, the adhesive force between the inner layer and the outer layer is lowered, and when it exceeds 9.0 part by weight, the releasability from the mold after vulcanization is deteriorated.
[架橋助剤]
本発明におけるＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層には、ゴム組成物に添加することが公知の架橋助剤から、任意に選択して使用することができる。具体例として、１，２−ポリブタジエン、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、アミルフェノールジスルフィド重合物等が挙げられ、トリアリルイソシアヌレートを用いるのが好ましい。
[Crosslinking aid]
The EOM and / or EPM-containing layer in the present invention can be arbitrarily selected from known crosslinking aids to be added to the rubber composition. As specific examples, 1,2-polybutadiene, magnesium acrylate, zinc acrylate, magnesium methacrylate, zinc methacrylate, hexamethylenediamine carbamate, P-quinone dioxime, P, P′-dibenzoylquinone dioxime, N, N'-m-phenylene bismaleimide, amylphenol disulfide polymer and the like can be mentioned, and triallyl isocyanurate is preferably used.
ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層としての特性を失わず、本発明による効果を毀損することがない範囲において、他のゴムや樹脂、さらに、ゴム組成物に添加することが公知の各種添加剤、例えば、充填剤、酸化亜鉛等の架橋促進助剤、軟化剤、可塑剤、安定剤、及び、ステアリン酸等の加工助剤等を適宜添加することが可能である。 Various additives known to be added to other rubbers and resins, and further to rubber compositions, as long as the properties of the EOM and / or EPM-containing layer are not lost and the effects of the present invention are not impaired. It is possible to appropriately add a filler, a crosslinking accelerator such as zinc oxide, a softener, a plasticizer, a stabilizer, and a processing aid such as stearic acid.
[冷媒や冷凍機油と直接接触する樹脂部材の構造]
本発明の積層体は、冷媒や冷凍機油と直接接触する樹脂部材として使用することができる。そのような樹脂部材としては、下記の冷媒輸送用ホース以外では、パッキング、冷媒輸送用装置の構成部材や補修部材、冷媒用容器としたり、これらの部材用材料とすることができる。
そして、これらの樹脂部材である積層体は、それぞれの形状に応じて、公知の成形手段・条件により成形して得ることができる。
[Structure of resin member in direct contact with refrigerant or refrigerating machine oil]
The laminate of the present invention can be used as a resin member that is in direct contact with a refrigerant or refrigerator oil. As such a resin member, other than the following refrigerant transport hose, it can be a packing, a constituent member or a repair member of a refrigerant transport device, a refrigerant container, or a material for these members.
And the laminated body which is these resin members can be shape | molded and obtained by a well-known shaping | molding means and conditions according to each shape.
[冷媒輸送用ホースの構造]
本発明の冷媒輸送用ホースは、ポリアミド層側が内側層であり、ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層が外側層である。
ポリアミド層側を内側層とすることにより、冷媒輸送用ホース内を冷媒や冷凍機油が流通しても、該ポリアミド層が劣化したり、冷凍機油が変色したりすることがない。
本発明の冷媒輸送用ホースのＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層の外側の表面には、さらに、有機又は無機繊維による補強層、耐候性ゴム層等を設けることにより、耐圧性や耐候性等を向上させることができる。
断面形状としては、内層の内面及び外層の外面を、それぞれ独立して円形、楕円形、方形等の任意の形状とすることができる。
本発明の内層の厚さは０．１〜０．３ｍｍ、外層の厚さは１〜３ｍｍ、本発明のホースの内径は７〜１８ｍｍ、ホースの外径は１４〜２６ｍｍである。
[Structure of refrigerant transport hose]
In the refrigerant transport hose of the present invention, the polyamide layer side is the inner layer, and the EOM and / or EPM-containing layer is the outer layer.
By setting the polyamide layer side as the inner layer, even if the refrigerant or refrigerating machine oil circulates in the refrigerant transport hose, the polyamide layer is not deteriorated or the refrigerating machine oil is not discolored.
The outer surface of the EOM and / or EPM-containing layer of the refrigerant transport hose of the present invention is further provided with a reinforcing layer made of organic or inorganic fibers, a weather resistant rubber layer, etc., thereby improving pressure resistance, weather resistance, etc. Can be made.
As the cross-sectional shape, the inner surface of the inner layer and the outer surface of the outer layer can be independently formed into arbitrary shapes such as a circle, an ellipse, and a rectangle.
The thickness of the inner layer of the present invention is 0.1 to 0.3 mm, the thickness of the outer layer is 1 to 3 mm, the inner diameter of the hose of the present invention is 7 to 18 mm, and the outer diameter of the hose is 14 to 26 mm.
[冷媒輸送用ホースの製造方法］
本発明の冷媒輸送用ホースを製造する方法としては、マンドレルの外周に、本発明のポリアミド層、及び、ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層を２層押出機等の押出成形により、ホース用の円筒形状に被覆し、さらに外周に、必要に応じて、繊維補強層及び最外層のゴム層を形成して、この積層体を加熱することにより架橋する方法が採用できる。
又は、ポリアミド層用樹脂組成物を押出成形により、フレキシブルホース最内層側用の円筒形状に成形した後に、ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層用ゴム組成物を押出成形により、第２層目用の円筒形状に成形して、ポリアミド層の外周に積層した後、このゴム積層体を、公知の架橋条件から選択された条件によって加熱することにより架橋する。その結果、未架橋のゴム積層体に含有されていた有機過酸化物等の架橋剤が消費されて、そのほとんどは、架橋されたゴム積層体内に残存しない。
なお、押出成形（積層）工程、又は架橋工程の後で、ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層のさらに外周に、必要に応じて、強度向上等の目的で、繊維補強層及び最外層のゴム層を形成してもよい。
また、この冷媒輸送用ホースを、振動吸収特性を有するフレキシブルホースとすることもできる。そして、フレキシブルホースとする場合には、例えば、車輌用エアコンホースとして使用することもできる。
また、このようなホースや、樹脂部材として冷媒や冷凍機油と接する用途に使用されるときに、その冷媒としては、HFC-134a、152a、32、143a、125、HFO-1234yf等、及び、これらの混合物からなるフルオロカーボン系冷媒用の装置への用途に使用できる。
さらに、冷凍機油としては、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）やポリオールエステル（ＰＯＥ）等からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。
[Method of manufacturing refrigerant transport hose]
As a method for manufacturing the refrigerant transport hose of the present invention, the polyamide layer of the present invention and the EOM and / or EPM-containing layer are formed on the outer periphery of the mandrel by extrusion molding such as a two-layer extruder, and the cylindrical shape for the hose. Further, if necessary, a fiber reinforcing layer and an outermost rubber layer may be formed on the outer periphery, and the laminate may be cross-linked by heating.
Alternatively, after the polyamide layer resin composition is formed into a cylindrical shape for the innermost layer side of the flexible hose by extrusion molding, the rubber composition for the EOM and / or EPM-containing layer is extruded to form a cylinder for the second layer. After molding into a shape and laminating the outer periphery of the polyamide layer, the rubber laminate is crosslinked by heating under conditions selected from known crosslinking conditions. As a result, the crosslinking agent such as an organic peroxide contained in the uncrosslinked rubber laminate is consumed, and most of it does not remain in the crosslinked rubber laminate.
In addition, after the extrusion (lamination) step or the crosslinking step, a fiber reinforcing layer and an outermost rubber layer are provided on the outer periphery of the EOM and / or EPM-containing layer, if necessary, for the purpose of improving the strength. It may be formed.
Moreover, this refrigerant | coolant transport hose can also be made into the flexible hose which has a vibration absorption characteristic. And when it is set as a flexible hose, it can also be used as an air-conditioner hose for vehicles, for example.
In addition, when used in such a hose or a resin member as a resin member in contact with refrigerant or refrigeration oil, the refrigerant includes HFC-134a, 152a, 32, 143a, 125, HFO-1234yf, and the like. It can be used for an application to a device for a fluorocarbon refrigerant comprising a mixture of the above.
Further, as the refrigerating machine oil, at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and the like can be used.
次に、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
下記表１に示す各成分を含有するＥＯＭ層及びＥＰＭ層用ゴム組成物を得て、これらの組成物の一方を外層に、別に調製したＰＡ６層用樹脂組成物を内層になるようにして、架橋前の冷媒輸送用ホース用成形体を成形した。
次に、この成形体を加熱架橋して、冷媒輸送用ホースを得て、下記に示す評価条件により、冷媒輸送用ホースの内面樹脂の劣化状況、冷凍機油の変色状況を評価した。
なお、評価を簡素化するため、機械強度（モジュラス）及び金型からの離型性については、ＥＯＭ層又はＥＰＭ層用ゴム組成物のみで評価し、ＰＡ６層とＥＯＭ層又はＥＰＭ層との接着性については、ＰＡ６層用樹脂組成物と、ＥＯＭ層又はＥＰＭ層用ゴム組成物との積層体で評価した。
Next, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
A rubber composition for EOM layer and EPM layer containing each component shown in Table 1 below was obtained, and one of these compositions was used as an outer layer, and a separately prepared PA6 layer resin composition was used as an inner layer. A molded article for refrigerant transport hose before crosslinking was molded.
Next, the molded body was heated and cross-linked to obtain a refrigerant transport hose, and the deterioration condition of the inner surface resin of the refrigerant transport hose and the discoloration condition of the refrigerating machine oil were evaluated under the evaluation conditions shown below.
In order to simplify the evaluation, the mechanical strength (modulus) and the releasability from the mold are evaluated only with the rubber composition for the EOM layer or the EPM layer, and the adhesion between the PA6 layer and the EOM layer or the EPM layer. About property, it evaluated by the laminated body of the resin composition for PA6 layers, and the rubber composition for EOM layers or an EPM layer.
（機械強度（モジュラス））
厚さ２ｍｍの未架橋のＥＯＭ及びＥＰＭゴムシート（ゴム組成物）をプレス加熱により架橋させた後、ＪＩＳ Ｋ６２５１で規定されるダンベル状３号形試験片を作製した。
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、下記の基準に基づいて１００％伸び引張応力（Ｍ１００）を評価した。
○：５．０ＭＰａ以上
×：５．０ＭＰａ未満
(Mechanical strength (modulus))
An uncrosslinked EOM and EPM rubber sheet (rubber composition) having a thickness of 2 mm was crosslinked by press heating, and then a dumbbell-shaped No. 3 test piece defined by JIS K6251 was produced.
According to JIS K6251 “vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain tensile properties”, 100% elongation tensile stress (M100) was evaluated based on the following criteria.
○: 5.0 MPa or more ×: less than 5.0 MPa
（ＰＡ６層とＥＯＭ層又はＥＰＭ層との接着性）
厚さ０．１５ｍｍのＰＡ６樹脂シートと、厚さ２ｍｍの未架橋のＥＯＭ又はＥＰＭゴムシートとを、プレス加熱により架橋接着させた後、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの寸法に切り出して試験片を作製した。
ＪＩＳ Ｋ６２５６−１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−接着性の求め方−第１部：布とのはく離強さ」に準じて、はく離速度５０ｍｍ／分で９０°剥離を行い、下記の基準に基づいて接着力を評価した。
○：３．９Ｎ／ｍｍ以上
×：３．９Ｎ／ｍｍ未満
(Adhesiveness between PA6 layer and EOM layer or EPM layer)
A PA6 resin sheet with a thickness of 0.15 mm and an uncrosslinked EOM or EPM rubber sheet with a thickness of 2 mm were cross-linked by press heating, and then cut into a size of 10 mm width × 100 mm length to produce a test piece. did.
In accordance with JIS K6256-1 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of adhesion-Part 1: Peeling strength with fabric”, 90 ° peeling was performed at a peeling speed of 50 mm / min. The adhesive strength was evaluated based on this.
○: 3.9 N / mm or more ×: less than 3.9 N / mm
（ホースの内面樹脂の劣化状況）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、前記ホースから採取した内面樹脂（ＰＡ６）の常態時の酸化開始温度（ＩＴＯ）を測定し、下記の基準に基づいて劣化状況を評価した。
○：現行品の常態時（２６５〜２７５℃）との温度差−１０℃未満
×：現行品の常態時（２６５〜２７５℃）との温度差−１０℃以上
(Deterioration of the resin inside the hose)
A normal state oxidation start temperature (ITO) of the inner surface resin (PA6) collected from the hose was measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the deterioration state was evaluated based on the following criteria.
○: Temperature difference from the normal state of the current product (265 to 275 ° C.) less than −10 ° C. ×: Temperature difference from the normal state of the current product (265 to 275 ° C.) −10 ° C. or more
（冷凍機油の変色状況）
所定長さに切断した前記ホースの両端に口金具を取り付け、ホース内に冷凍機油（ＰＡＧ）を満たした状態で密栓をして、１５０℃の環境下にて１６８時間放置した後、下記の基準に基づいて変色状況を評価した。
○：現行品の変色レベルと同等以下
×：現行品の変色レベルより大きい
(Discoloration of refrigeration oil)
Attach fittings to both ends of the hose cut to a predetermined length, seal the hose filled with refrigeration oil (PAG), leave it in an environment of 150 ° C. for 168 hours, and then The discoloration situation was evaluated based on
○: Less than or equal to current product color change level ×: Greater than current product color change level
（金型からの離型性）
厚さ２ｍｍの未架橋のＥＯＭ及びＥＰＭゴムシート（ゴム組成物）をプレス加熱により架橋させた後、金型からゴムシートを取り出す際、下記の基準に基づいて離型性を評価した。
○：金型との張り付きなし
△：金型との張り付きあり（取り出し可能）
×：金型との張り付きあり（取り出し不可能）
(Releasability from mold)
After uncrosslinked EOM and EPM rubber sheets (rubber compositions) having a thickness of 2 mm were crosslinked by press heating, when the rubber sheet was taken out from the mold, the releasability was evaluated based on the following criteria.
○: No sticking to mold △: Sticking to mold (removable)
×: Sticking to mold (cannot be removed)
各実施例の結果によれば、冷媒や冷凍機油とは直接接触しないＥＯＭ層又はＥＰＭ層である外層に対して、特定の老化防止剤を配合することによって、理由は不明ではあるが、冷凍機油の変色を防止できるという効果を発揮することができた。また、ＥＯＭ及びＥＰＭの何れを採用しても、同様の効果を発揮できることがわかる。
これに対して、共架橋剤を含有しない比較例１によると、機械的強度に劣る結果になり、共架橋剤の含有量が多すぎる比較例２によると、ＰＡ６層とＥＯＭ層との間の接着力に劣る結果となった。また、老化防止剤を含有しない比較例３によれば、内層の樹脂が劣化し、かつ、成型時の金型からの離型性に若干劣る結果となり、ベンズイミダゾール系老化防止剤を含有しない比較例４、及び、芳香族第二級アミン系老化防止剤を含有しない比較例５によれば、内層の樹脂が劣化し、老化防止剤の含有量が多すぎる比較例６によれば、冷凍機油の変色が発生し、かつ、成型時の金型からの離型性に若干劣る結果となった。さらに、液状ポリマーである接着剤を含有しない比較例７によれば、ＰＡ６層とＥＯＭ層との間の接着力に劣る結果となり、液状ポリマーである接着剤の含有量が多すぎる比較例８によれば、成型時の金型からの離型性に若干劣る結果となった。
そして、特に比較例４及び５の結果と、特に実施例５及び６の結果とを考慮すると、これらの２種の老化防止剤を併用することにより、内層の樹脂の劣化を防止できるという顕著な効果を奏することがわかる。
According to the results of each Example, the reason is unclear by adding a specific anti-aging agent to the outer layer which is an EOM layer or an EPM layer that is not in direct contact with the refrigerant or the refrigerating machine oil. It was possible to demonstrate the effect of preventing discoloration. Moreover, it turns out that the same effect can be exhibited even if any of EOM and EPM is employ | adopted.
On the other hand, according to Comparative Example 1 that does not contain a co-crosslinking agent, the mechanical strength is inferior, and according to Comparative Example 2 in which the content of the co-crosslinking agent is too large, between the PA6 layer and the EOM layer. The result was inferior in adhesive strength. Further, according to Comparative Example 3 containing no anti-aging agent, the resin of the inner layer was deteriorated, and the result was slightly inferior in releasability from the mold during molding, and a comparison containing no benzimidazole anti-aging agent was made. According to Example 4 and Comparative Example 5 that does not contain an aromatic secondary amine-based anti-aging agent, according to Comparative Example 6 in which the resin of the inner layer deteriorates and the content of the anti-aging agent is too much, Discoloration occurred and the release from the mold during molding was slightly inferior. Furthermore, according to Comparative Example 7 that does not contain an adhesive that is a liquid polymer, the adhesive strength between the PA6 layer and the EOM layer is inferior, and Comparative Example 8 has too much content of the adhesive that is a liquid polymer. According to the results, the release from the mold during molding was slightly inferior.
And considering the results of Comparative Examples 4 and 5 and the results of Examples 5 and 6 in particular, the deterioration of the resin of the inner layer can be prevented by using these two types of anti-aging agents in combination. It turns out that there is an effect.
Claims (3)
該ポリアミド層の片面上にＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層とを有し、
該ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ含有層は、
ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ１００重量部に対して０．５〜１．５重量部の芳香族第二級アミン系老化防止剤と、
ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ１００重量部に対して０．２〜１．０重量部のベンズイミダゾール系老化防止剤と、
ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ１００重量部に対して０．５〜５．０重量部の共架橋剤と、
ＥＯＭ及び／又はＥＰＭ１００重量部に対して１．０〜９．０重量部の液状ポリマーと、
を含有することを特徴とする樹脂−ゴム積層体。 A polyamide layer;
Having an EOM and / or EPM containing layer on one side of the polyamide layer;
The EOM and / or EPM containing layer is
0.5 to 1.5 parts by weight of an aromatic secondary amine-based antioxidant for 100 parts by weight of EOM and / or EPM;
0.2 to 1.0 parts by weight of a benzimidazole anti-aging agent with respect to 100 parts by weight of EOM and / or EPM;
0.5 to 5.0 parts by weight of a co-crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of EOM and / or EPM;
1.0 to 9.0 parts by weight of a liquid polymer with respect to 100 parts by weight of EOM and / or EPM;
Containing a resin-rubber laminate.
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