JP2019188149A - Medical adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、医療用接着剤に関する。 The present invention relates to a medical adhesive.
血管、心臓、呼吸器及び消化器等の生体組織を接着させる医療用接着剤として、従来、含フッ素ポリイソシアネートと親水性ポリエーテルポリオールとの反応によって得られるイソシアネート基末端親水性ウレタンプレポリマー等を用いることが知られている(特許文献1〜4)。 As a medical adhesive for bonding biological tissues such as blood vessels, heart, respiratory organs, and digestive organs, conventionally, isocyanate group-terminated hydrophilic urethane prepolymers obtained by reaction of fluorine-containing polyisocyanates and hydrophilic polyether polyols, etc. It is known to use (patent documents 1 to 4).
一方、近年、手術跡が小さい、痛みが少なく術後回復が早い、短期入院で手術が可能である等の理由から、内視鏡手術が行われている。内視鏡手術において、医療用接着剤はトロカール、カニューレ及びカテーテル等の注入径の小さいもの通じて患部に注入される。しかしながら、従来のイソシアネート基末端親水性ウレタンプレポリマー等は高粘度であり、注入径の小さい器具ではうまく注入できないという問題がある。
また、従来のイソシアネート基末端親水性ウレタンプレポリマーは、高粘度であるため、湿気硬化する際に発生する炭酸ガスが気泡となって被膜中及び被膜界面に多数存在し、被膜強度の低下や接着不良を引き起こすことがしばしばあった。更には、粘度が高く展延性が低いため、血管吻合部のみに使用範囲が限定され、心臓、呼吸器及び消化器等の臓器への使用が困難であった。
On the other hand, in recent years, endoscopic surgery has been performed for reasons such as small surgical traces, less pain, quick postoperative recovery, and short-term hospitalization. In endoscopic surgery, a medical adhesive is injected into an affected area through a small injection diameter such as a trocar, cannula, and catheter. However, conventional isocyanate group-terminated hydrophilic urethane prepolymers and the like have a high viscosity, and there is a problem that they cannot be successfully injected with a device having a small injection diameter.
In addition, since the conventional isocyanate group-terminated hydrophilic urethane prepolymer has a high viscosity, a large amount of carbon dioxide gas generated at the time of moisture curing becomes bubbles and exists in the film and at the film interface, resulting in a decrease in film strength and adhesion. Often caused defects. Furthermore, since the viscosity is high and the spreadability is low, the range of use is limited only to the vascular anastomosis, making it difficult to use it for organs such as the heart, respiratory organs and digestive organs.
本発明は、低粘度で注入径の小さい器具にも適用可能で、かつ硬化被膜中の気泡を低減することが可能で生体組織への接着性に優れる医療用接着剤を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a medical adhesive that can be applied to a device having a low viscosity and a small injection diameter, and that can reduce bubbles in a cured coating and has excellent adhesion to living tissue. To do.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)と希釈剤(C)とを含有する医療用接着剤であって、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)が含フッ素非芳香族ポリイソシアネート化合物(A1)を必須成分とするポリイソシアネート成分(A)と、オキシエチレン基を少なくとも30重量%有するポリオール(B1)を必須成分とするポリオール成分(B)との反応物であり、前記希釈剤(C)のHLBが10〜25であり、前記希釈剤(C)の化学式量又は数平均分子量が76〜1500である医療用接着剤である。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention provides a medical adhesive containing a urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group and a diluent (C), wherein the urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group is a fluorine-containing non-aromatic. A reaction product of a polyisocyanate component (A) having an aromatic polyisocyanate compound (A1) as an essential component and a polyol component (B) having a polyol (B1) having at least 30% by weight of an oxyethylene group as an essential component, The HLB of the diluent (C) is 10 to 25, and the chemical formula amount or number average molecular weight of the diluent (C) is 76 to 1500.
本発明の医療用接着剤は、低粘度で注入径の小さい器具にも適用可能で、かつ硬化被膜中の気泡を低減することが可能で生体組織への接着性に優れる。 The medical adhesive of the present invention can be applied to a device having a low viscosity and a small injection diameter, and can reduce bubbles in the cured coating and has excellent adhesiveness to living tissue.
本発明の医療用接着剤は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)と希釈剤(C)とを含有する。
本発明におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)は、含フッ素非芳香族ポリイソシアネート化合物(A1)を必須成分とするポリイソシアネート成分(A)とポリオール成分(B)とを反応させることにより得られる。
The medical adhesive of the present invention contains a urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group and a diluent (C).
The urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group in the present invention is obtained by reacting a polyisocyanate component (A) having a fluorine-containing non-aromatic polyisocyanate compound (A1) as an essential component with a polyol component (B). It is done.
本発明におけるポリイソシアネート成分(A)は、含フッ素非芳香族ポリイソシアネート化合物(A1)を必須成分とするが、フッ素原子を含まないポリイソシアネート化合物(A2)及び含フッ素芳香族ポリイソシアネート化合物(A3)等を併用してもよい。
含フッ素非芳香族ポリイソシアネート化合物(A1)としては、炭素数3〜24の含フッ素脂肪族ジイソシアネート(A11)、炭素数8〜21の含フッ素脂環式ジイソシアネート(A12)及び炭素数9〜72の含フッ素ポリ(3〜6価)イソシアネート(A13)等が使用できる。
The polyisocyanate component (A) in the present invention contains a fluorine-containing non-aromatic polyisocyanate compound (A1) as an essential component, but does not contain a fluorine atom and a fluorine-containing aromatic polyisocyanate compound (A3). ) Etc. may be used in combination.
As a fluorine-containing non-aromatic polyisocyanate compound (A1), C3-C24 fluorine-containing aliphatic diisocyanate (A11), C8-C21 fluorine-containing alicyclic diisocyanate, and C9-C72. Fluorine-containing poly (3- to 6-valent) isocyanate (A13) and the like can be used.
炭素数3〜24の含フッ素脂肪族ジイソシアネート(A11)としては、OCN−Rf−NCOで表されるもの(Rfは炭素数1〜22のパーフルオロアルキレン基を表す。)及びOCN−CH2−Rf−CH2−NCOで表されるもの(Rfは炭素数1〜20のパーフルオロアルキレン基を表す。)等が含まれる。
OCN−Rf−NCOで表されるものとしては、ジフルオロメチレンジイソシアネート、パーフルオロジメチレンジイソシアネート、パーフルオロトリメチレンジイソシアネート、パーフルオロオクチルジイソシアネート及びパーフルオロエイコシレンジイソシアネート等が挙げられる。
The fluorinated aliphatic diisocyanates 24 carbon atoms (A11), those represented by OCN-Rf-NCO (. Rf represents a perfluoroalkylene group having 1 to 22 carbon atoms), and OCN-CH 2 - Those represented by Rf—CH 2 —NCO (Rf represents a perfluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms) and the like are included.
Examples of OCN-Rf-NCO include difluoromethylene diisocyanate, perfluorodimethylene diisocyanate, perfluorotrimethylene diisocyanate, perfluorooctyl diisocyanate, and perfluoroeicosylene diisocyanate.
OCN−CH2−Rf−CH2−NCOで表されるものとしては、ビス(イソシアナトメチル)ジフルオロメタン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロエタン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロプロパン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロブタン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロペンタン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロヘキサン及びビス(イソシアナトメチル)パーフルオロエイコサン等が挙げられる。 OCN—CH 2 —Rf—CH 2 —NCO includes bis (isocyanatomethyl) difluoromethane, bis (isocyanatomethyl) perfluoroethane, bis (isocyanatomethyl) perfluoropropane, bis ( Examples include isocyanatomethyl) perfluorobutane, bis (isocyanatomethyl) perfluoropentane, bis (isocyanatomethyl) perfluorohexane, and bis (isocyanatomethyl) perfluoroeicosane.
炭素数8〜21の含フッ素脂環式ジイソシアネート(A12)としては、ジイソシアナトパーフルオロシクロヘキサン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロシクロヘキサン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロジメチルシクロヘキサン、ビス(イソシアナトパーフルオロシクロヘキシル)パーフルオロプロパン及びビス(イソシアナトメチルパーフルオロシクロヘキシル)パーフルオロプロパン等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing alicyclic diisocyanate having 8 to 21 carbon atoms (A12) include diisocyanatoperfluorocyclohexane, bis (isocyanatomethyl) perfluorocyclohexane, bis (isocyanatomethyl) perfluorodimethylcyclohexane, and bis (isocyanato). Perfluorocyclohexyl) perfluoropropane and bis (isocyanatomethylperfluorocyclohexyl) perfluoropropane.
炭素数9〜72の含フッ素ポリ(3〜6価)イソシアネート(A13)としては、上記のジイソシアネートのヌレート体、上記ジイソシアネートのアダクト体及びトリス(イソシアナトテトラフルオロシクロヘキシル)メタン等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing poly (3- to 6-valent) isocyanate (A13) having 9 to 72 carbon atoms include the diisocyanate nurate, the diisocyanate adduct and tris (isocyanatotetrafluorocyclohexyl) methane.
尚、含フッ素非芳香族ポリイソシアネート化合物(A1)中のイソシアネート基の位置は、ポリオール成分(B)との反応性及び血液や体液等との反応性の観点等から、立体障害の少ない位置が好ましく、更に好ましいのは立体障害の少ない末端位置である。
また、含フッ素非芳香族ポリイソシアネート化合物(A1)は、1種でも、2種以上の混合物でもよい。
また、含フッ素非芳香族ポリイソシアネート化合物(A1)の内、架橋反応等の副反応が起こりにくい観点等から、イソシアネート基を2個持つものが好ましい。
In addition, the position of the isocyanate group in the fluorine-containing non-aromatic polyisocyanate compound (A1) is a position with less steric hindrance from the viewpoint of reactivity with the polyol component (B) and reactivity with blood, body fluids, and the like. A terminal position with less steric hindrance is more preferable and more preferable.
Further, the fluorine-containing non-aromatic polyisocyanate compound (A1) may be one type or a mixture of two or more types.
Further, among the fluorine-containing non-aromatic polyisocyanate compound (A1), those having two isocyanate groups are preferable from the viewpoint that side reactions such as a crosslinking reaction hardly occur.
含フッ素非芳香族ポリイソシアネート化合物(A1)の内、変異原性等の安全性の観点等から、含フッ素脂肪族ポリイソシアネート(A11)が好ましく、更に好ましいのはOCN−CH2−Rf−CH2−NCOで表される含フッ素脂肪族ポリイソシアネート及びOCN−Rf−NCOで表される含フッ素脂肪族ポリイソシアネートであり、特に好ましいのはジフルオロメチレンジイソシアネート、パーフルオロジメチレンジイソシアネート、パーフルオロトリメチレンジイソシアネート、パーフルオロオクチルジイソシアネート、パーフルオロエイコシレンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロプロパン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロブタン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロペンタン及びビス(イソシアナトメチル)パーフルオロヘキサンである。 Of the fluorine-containing non-aromatic polyisocyanate compound (A1), fluorine-containing aliphatic polyisocyanate (A11) is preferable from the viewpoint of safety such as mutagenicity, and OCN—CH 2 —Rf—CH is more preferable. Fluorine-containing aliphatic polyisocyanate represented by 2 -NCO and fluorine-containing aliphatic polyisocyanate represented by OCN-Rf-NCO, particularly preferred are difluoromethylene diisocyanate, perfluorodimethylene diisocyanate, and perfluorotrimethylene. Diisocyanate, perfluorooctyl diisocyanate, perfluoroeicosylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) perfluoropropane, bis (isocyanatomethyl) perfluorobutane, bis (isocyanatomethyl) perfluoropentane and Bis (isocyanatomethyl) perfluorohexane.
接着強度等の観点から、含フッ素非芳香族ポリイソシアネート化合物(A1)中のフッ素原子の重量の割合(重量%)は、(A1)の重量を基準として、35〜70が好ましく、更に好ましくは38〜70、特に好ましくは40〜56である。 From the viewpoint of adhesive strength and the like, the proportion (% by weight) of fluorine atoms in the fluorine-containing non-aromatic polyisocyanate compound (A1) is preferably 35 to 70, more preferably, based on the weight of (A1). It is 38-70, Most preferably, it is 40-56.
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)を構成する原料中における含フッ素非芳香族ポリイソシアネート化合物(A1)の含有量(重量%)は、接着強度の観点から、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)を構成する原料の合計重量を基準として、5〜60が好ましい。 The content (% by weight) of the fluorine-containing non-aromatic polyisocyanate compound (A1) in the raw material constituting the urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group is determined from the viewpoint of adhesive strength. UP) is preferably 5 to 60, based on the total weight of the raw materials constituting UP).
フッ素原子を含まないポリイソシアネート化合物(A2)としては、炭素数3〜24のフッ素原子を含まない脂肪族ポリイソシアネート(A21)、炭素数8〜21のフッ素原子を含まない脂環式ポリイソシアネート(A22)、炭素数10〜21のフッ素原子を含まない芳香脂肪族ポリイソシアネート(A23)、炭素数8〜21のフッ素原子を含まない芳香族ポリイソシアネート(A24)及びこれらの変性体(A25)等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound (A2) not containing a fluorine atom include an aliphatic polyisocyanate (A21) not containing a fluorine atom having 3 to 24 carbon atoms, and an alicyclic polyisocyanate containing no fluorine atom having 8 to 21 carbon atoms ( A22), an araliphatic polyisocyanate (A23) not containing a fluorine atom having 10 to 21 carbon atoms, an aromatic polyisocyanate (A24) not containing a fluorine atom having 8 to 21 carbon atoms, and a modified product thereof (A25) Is mentioned.
炭素数3〜24のフッ素原子を含まない脂肪族ポリイソシアネート(A21)としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate (A21) not containing a fluorine atom having 3 to 24 carbon atoms include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
炭素数8〜21のフッ素原子を含まない脂環式ポリイソシアネート(A22)としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate (A22) containing no fluorine atom having 8 to 21 carbon atoms include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, and methylcyclohexylene. Examples thereof include diisocyanate (hydrogenated TDI).
炭素数10〜21のフッ素原子を含まない芳香脂肪族ポリイソシアネート(A23)としては、m−又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate (A23) containing no fluorine atom having 10 to 21 carbon atoms include m- or p-xylylene diisocyanate (XDI) and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate ( TMXDI) and the like.
炭素数8〜21のフッ素原子を含まない芳香族ポリイソシアネート(A24)としては、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート(PDI)、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4’−又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)及び粗製MDI等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate (A24) containing no fluorine atom having 8 to 21 carbon atoms include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate (PDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI). ), 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and crude MDI.
また、これらの変性体(A25)としては、ウレタン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体及びウレトジオン・イソシアヌレート変性体等が挙げられる。HDIの変性体としては、ウレタン変性HDI、カルボジイミド変性HDI及びトリヒドロカルビルホスフェート変性HDI等、MDIの変性体としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、TDIの変性体としては、ウレタン変性TDI及びカルボジイミド変性TDI等が挙げられる。 Examples of these modified products (A25) include urethane modified products, isocyanurate modified products, allophanate modified products, biuret modified products, uretdione modified products, uretonimine modified products, and uretdione / isocyanurate modified products. Examples of modified HDI include urethane-modified HDI, carbodiimide-modified HDI, and trihydrocarbyl phosphate-modified HDI. Examples of modified MDI include urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, and TDI. TDI etc. are mentioned.
これらのポリイソシアネート化合物(A2)の内、反応性の観点等から好ましいのは、フッ素原子を含まない芳香族ポリイソシアネート(A24)であり、更に好ましいのはMDI及びTDIである。
また、安全性の観点から好ましいのは、フッ素原子を含まない脂肪族ポリイソシアネート(A21)であり、更に好ましいのはHDIである。
尚、フッ素原子を含まないポリイソシアネート化合物(A2)は、1種でも、2種以上の混合物でもよい。
Of these polyisocyanate compounds (A2), the aromatic polyisocyanate (A24) containing no fluorine atom is preferred from the viewpoint of reactivity, and more preferred are MDI and TDI.
From the viewpoint of safety, aliphatic polyisocyanate (A21) containing no fluorine atom is preferred, and HDI is more preferred.
In addition, the polyisocyanate compound (A2) which does not contain a fluorine atom may be one type or a mixture of two or more types.
フッ素原子を含まないポリイソシアネート化合物(A2)を用いる場合、変異原性等の安全性の観点等から、(A2)の含有量(重量%)は、含フッ素非芳香族ポリイソシアネート化合物(A1)の重量に基づいて、0.1〜20が好ましく、更に好ましいのは0.2〜10、特に好ましいのは0.3〜5である。 In the case of using a polyisocyanate compound (A2) that does not contain a fluorine atom, from the viewpoint of safety such as mutagenicity, the content (% by weight) of (A2) is the fluorine-containing non-aromatic polyisocyanate compound (A1). 0.1 to 20 is preferable, 0.2 to 10 is more preferable, and 0.3 to 5 is particularly preferable.
含フッ素芳香族ポリイソシアネート化合物(A3)としては、フッ素原子を含まない芳香族ポリイソシアネート(A24)において、有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された含フッ素芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the fluorinated aromatic polyisocyanate compound (A3) include fluorinated aromatic polyisocyanates in which some or all of the hydrogen atoms in the aromatic polyisocyanate (A24) not containing fluorine atoms are substituted with fluorine atoms. Can be mentioned.
含フッ素芳香族ポリイソシアネート(A31)は、芳香族環の全ての水素原子をフッ素原子で置換したものであり、具体的には、1,3−又は1,4−パーフルオロフェニレンジイソシアネート、3,5,6−又は3,4,5−トリフルオロ−2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、テトラフルオロ−2,4’−又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 The fluorine-containing aromatic polyisocyanate (A31) is obtained by substituting all the hydrogen atoms of the aromatic ring with fluorine atoms, specifically, 1,3- or 1,4-perfluorophenylene diisocyanate, 3, Examples include 5,6- or 3,4,5-trifluoro-2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, tetrafluoro-2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
含フッ素芳香族ポリイソシアネート(A32)は、芳香族環の一部の水素原子をフッ素原子で置換したものであり、具体的には、トリフルオロメチル−モノフルオロ−フェニレン−1,3又は1,4−ジイソシアネート及び2,4’−又は4,4’−ジフェニルジフルオロメタンジイソシアネート等が挙げられる。 The fluorine-containing aromatic polyisocyanate (A32) is obtained by substituting a part of hydrogen atoms of an aromatic ring with a fluorine atom, specifically, trifluoromethyl-monofluoro-phenylene-1, 3 or 1, Examples include 4-diisocyanate and 2,4′- or 4,4′-diphenyldifluoromethane diisocyanate.
含フッ素芳香族ポリイソシアネート(A33)は、全ての水素原子をフッ素原子で置換したものであり、具体的には、2,4−又は2,6−パーフルオロトリレンジイソシアネート及び2,4’−又は4,4’−パーフルオロジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 The fluorine-containing aromatic polyisocyanate (A33) is one in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Specifically, 2,4- or 2,6-perfluorotolylene diisocyanate and 2,4′- Alternatively, 4,4′-perfluorodiphenylmethane diisocyanate and the like can be mentioned.
これらの含フッ素芳香族ポリイソシアネート化合物(A3)の内、反応性の観点等から、芳香族環の全ての水素原子をフッ素原子で置換した含フッ素芳香族ポリイソシアネート(A31)、芳香族環の一部の水素原子をフッ素原子で置換した含フッ素芳香族ポリイソシアネート(A32)及び全ての水素原子をフッ素原子で置換した含フッ素芳香族ポリイソシアネート(A33)が好ましく、更に好ましいのは全ての水素原子をフッ素原子で置換した含フッ素芳香族ポリイソシアネート(A33)である。
尚、含フッ素芳香族ポリイソシアネート化合物(A3)は、1種でも、2種以上の混合物でもよい。
Among these fluorine-containing aromatic polyisocyanate compounds (A3), from the viewpoint of reactivity, etc., the fluorine-containing aromatic polyisocyanate (A31) in which all hydrogen atoms of the aromatic ring are substituted with fluorine atoms, The fluorine-containing aromatic polyisocyanate (A32) in which some hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms and the fluorine-containing aromatic polyisocyanate (A33) in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms are preferable, and all hydrogen is more preferable. This is a fluorine-containing aromatic polyisocyanate (A33) in which atoms are substituted with fluorine atoms.
The fluorine-containing aromatic polyisocyanate compound (A3) may be one type or a mixture of two or more types.
含フッ素芳香族ポリイソシアネート化合物(A3)を用いる場合、変異原性等の安全性の観点等から、(A3)の含有量(重量%)は、含フッ素非芳香族ポリイソシアネート化合物(A1)の重量に基づいて、0.1〜5が好ましく、更に好ましくは0.2〜3、特に好ましくは0.3〜2である。 When the fluorine-containing aromatic polyisocyanate compound (A3) is used, from the viewpoint of safety such as mutagenicity, the content (% by weight) of (A3) is the same as that of the fluorine-containing non-aromatic polyisocyanate compound (A1). Based on weight, 0.1-5 are preferable, More preferably, it is 0.2-3, Most preferably, it is 0.3-2.
本発明におけるポリオール成分(B)は、オキシエチレン基を少なくとも30重量%含有するポリオール(B1)を必須成分とする。 The polyol component (B) in the present invention comprises a polyol (B1) containing at least 30% by weight of an oxyethylene group as an essential component.
ポリオール(B1)としては、オキシエチレン基を少なくとも30重量%含有するポリエーテルポリオール(B1−1)及び(B1−1)を必須成分として得られるオキシエチレン基を少なくとも30重量%含有するポリエステルポリオール(B1−2)等が挙げられる。 As the polyol (B1), a polyether polyol (B1-1) containing at least 30% by weight of an oxyethylene group and a polyester polyol containing at least 30% by weight of an oxyethylene group obtained by using (B1-1) as an essential component ( B1-2) and the like.
ポリエーテルポリオール(B1−1)としては、少なくとも2個の活性水素を有する化合物へのエチレンオキサイド付加体又はエチレンオキサイドと炭素数3〜8のアルキレンオキサイド(1,2−又は1,3−プロピレンオキサイド、1,2−、1,3−、2,3−又は1,4−ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等)との共付加体等が挙げられる。
共付加体の場合、その付加形式はランダム、ブロック及びこれらの組合せのいずれでもよいが、接着強度の観点から、好ましいのはランダムである。
また、炭素数3〜8のアルキレンオキサイドとしては、接着強度の観点から、1,2−プロピレンオキサイドが好ましい。
As the polyether polyol (B1-1), an ethylene oxide adduct or ethylene oxide and a C3-C8 alkylene oxide (1,2- or 1,3-propylene oxide) to a compound having at least two active hydrogens. 1, 2-, 1,3-, 2,3- or 1,4-butylene oxide and styrene oxide).
In the case of a co-adduct, the addition form may be any of random, block, and combinations thereof, but is preferably random from the viewpoint of adhesive strength.
Moreover, as a C3-C8 alkylene oxide, a 1, 2- propylene oxide is preferable from a viewpoint of adhesive strength.
少なくとも2個の活性水素を有する化合物としては、水、ジオール、3〜8価のポリオール、ジカルボン酸、3〜4価のポリカルボン酸、モノアミン、ポリアミン及びポリチオール等が使用できる。
尚、活性水素を2個有する化合物を用いた場合には2価のポリオールが得られ、活性水素を3個以上有する化合物を用いた場合には3価以上のポリオールが得られる。
As the compound having at least two active hydrogens, water, diol, 3 to 8 valent polyol, dicarboxylic acid, 3 to 4 valent polycarboxylic acid, monoamine, polyamine, polythiol and the like can be used.
A divalent polyol is obtained when a compound having two active hydrogens is used, and a trivalent or higher polyol is obtained when a compound having three or more active hydrogens is used.
ジオールとしては、炭素数2〜30のアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等);炭素数6〜24の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールA等);炭素数15〜30のビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等);ジヒドロキシベンゼン(カテコール及びハイドロキノン等)等が挙げられる。 Examples of the diol include alkylene glycols having 2 to 30 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, decanediol, Dodecanediol, tetradecanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, etc.); C6-C24 alicyclic diol (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.) Bisphenols having 15 to 30 carbon atoms (such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S); dihydroxybenzenes (such as catechol and hydroquinone).
3〜8価のポリオールとしては、炭素数3〜8の脂肪族多価アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン及びソルビトール等)等が挙げられる。 Examples of the trivalent to octavalent polyol include aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 8 carbon atoms (such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan, diglycerin, and sorbitol).
ジカルボン酸としては、炭素数4〜32のアルカンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等);炭素数4〜32のアルケンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン酸、ダイマー酸、ドデセニルコハク酸及びペンタデセニルコハク酸等);炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等)等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include alkane dicarboxylic acids having 4 to 32 carbon atoms (such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, dodecyl succinic acid, and octadecyl succinic acid); Alkene dicarboxylic acids having 4 to 32 (maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, dimer acid, dodecenyl succinic acid and pentadecenyl succinic acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms (phthalic acid, isophthalic acid) Acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like).
3〜4価のポリカルボン酸としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸及びピロメリット酸等)等が挙げられる。 Examples of the trivalent to tetravalent polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
モノアミンとしては、アンモニア及び炭素数1〜20の脂肪族1級アミン{炭素数1〜20のアルキルアミン(メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン及びエイコシルアミン等)等}、炭素数4〜15の脂環式アミン(ピペリジン、アミノシクロヘキサン、イソホロンモノアミン及び4−メチレンジシクロヘキサンモノアミン等);炭素数6〜15の芳香環含有脂肪族アミン(ベンジルアミン等)等が挙げられる。 Monoamines include ammonia and aliphatic primary amines having 1 to 20 carbon atoms {alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (such as methylamine, ethylamine, propylamine, hexylamine, dodecylamine, and eicosylamine)}, carbon Examples thereof include alicyclic amines having 4 to 15 carbon atoms (piperidine, aminocyclohexane, isophorone monoamine, 4-methylenedicyclohexane monoamine and the like); aliphatic ring-containing aliphatic amines having 6 to 15 carbon atoms (benzylamine and the like) and the like.
ポリアミンとしては、炭素数2〜18の脂肪族ポリアミン{炭素数2〜12のアルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン及びウンデシレンジアミン等)及びポリアルキレン(アルキレンの炭素数2〜6)ポリアミン(ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びペンタエチレンヘキサミン等)等};炭素数4〜15の脂環式ポリアミン(1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び4,4’−メチレンジシクロヘキサンジアミン等);炭素数4〜15の複素環式ポリアミン(ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン及びN−アミノエチルピリジン等)等が挙げられる。 Examples of polyamines include aliphatic polyamines having 2 to 18 carbon atoms (alkylene diamines having 2 to 12 carbon atoms (ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, undecylenediamine, etc.)) and polyamines. Alkylene (alkylene having 2 to 6 carbon atoms) polyamine (diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine and the like); alicyclic polyamine having 4 to 15 carbon atoms (1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine) And 4,4′-methylenedicyclohexanediamine and the like; heterocyclic polyamines having 4 to 15 carbon atoms (piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine and N-aminoethylpi). Jin, etc.) and the like.
ポリチオールとしては、炭素数2〜24のジチオール(エタンジチオール、1,4−ブタンジチオール及び1,6−ヘキサンジチオール等)、3〜6価の炭素数5〜3000のポリチオール[商品名:カプキュア3800(ジャパンエポキシレジン社製)及びポリビニルチオール等]等が挙げられる。 Examples of the polythiol include dithiols having 2 to 24 carbon atoms (such as ethanedithiol, 1,4-butanedithiol and 1,6-hexanedithiol), polythiols having 3 to 6 carbon atoms and 5 to 3000 carbon atoms [trade name: Capcure 3800 ( Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and polyvinyl thiol etc.].
少なくとも2個の活性水素を有する化合物としては、上記以外に、アミノ酸、オキシカルボン酸及びアミノアルコール等も使用できる。
少なくとも2個の活性水素を有する化合物は、1種でも2種以上の混合物でもよい。
少なくとも2個の活性水素を有する化合物としては、生体への安全性及び接着強度の観点から、水及びジオールが好ましく、更に好ましいのは水及びアルキレングリコール、特に好ましいのは水及び炭素数2〜4のアルキレングリコールである。
As the compound having at least two active hydrogens, in addition to the above, amino acids, oxycarboxylic acids, amino alcohols and the like can also be used.
The compound having at least two active hydrogens may be one kind or a mixture of two or more kinds.
As the compound having at least two active hydrogens, water and diol are preferable from the viewpoint of safety to the living body and adhesive strength, water and alkylene glycol are more preferable, water and
ポリエーテルポリオール(B1−1)の好適な例としては、ジオールへのエチレンオキサイド付加体(エチレングリコールへのエチレンオキサイド付加体及びプロピレングリコールへのエチレンオキサイド付加体等)、並びにジオールへのエチレンオキサイドと炭素数3〜8のアルキレンオキサイドとの共付加体(エチレングリコールへのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム及び/又はブロック共付加体、並びにエチレングリコールへのエチレンオキサイドとブチレンオキサイドとのランダム及び/又はブロック共付加体等)等が挙げられる。 Preferred examples of the polyether polyol (B1-1) include ethylene oxide adducts to diols (such as ethylene oxide adducts to ethylene glycol and ethylene oxide adducts to propylene glycol), and ethylene oxide to diols. Coadducts of alkylene oxides having 3 to 8 carbon atoms (random and / or block coadducts of ethylene oxide and propylene oxide to ethylene glycol, and random and / or of ethylene oxide and butylene oxide to ethylene glycol) Block co-adducts, etc.).
ポリエーテルポリオール(B1−1)としては、水との反応が速くなり接着強度等が更に良好となるという観点から、ジオールへのエチレンオキサイド付加体及びジオールへのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共付加体が好ましく、特に好ましいのはジオールへのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共付加体である。
ポリエーテルポリオール(B1−1)は、1種でも2種以上の混合物でもよい。
As the polyether polyol (B1-1), from the viewpoint that the reaction with water is accelerated and the adhesive strength is further improved, the ethylene oxide adduct to the diol and the co-addition of ethylene oxide and propylene oxide to the diol And particularly preferred is a co-adduct of ethylene oxide and propylene oxide to a diol.
The polyether polyol (B1-1) may be a single type or a mixture of two or more types.
ポリエーテルポリオール(B1−1)の水酸基当量(水酸基1個あたりの数平均分子量)は、50〜5000が好ましく、更に好ましくは100〜4000、特に好ましくは200〜3000である。この範囲であると、接着強度等が更に良好となる。
尚、本発明における水酸基当量は、JIS K1557−1:2007に準拠して水酸基価を測定し、下記式により求めることができる。
水酸基当量=1,000×56.1/水酸基価の値
The hydroxyl group equivalent (number average molecular weight per hydroxyl group) of the polyether polyol (B1-1) is preferably 50 to 5000, more preferably 100 to 4000, and particularly preferably 200 to 3000. Within this range, the adhesive strength and the like are further improved.
In addition, the hydroxyl group equivalent in this invention can measure a hydroxyl value based on JISK1557-1: 2007, and can be calculated | required by a following formula.
Hydroxyl equivalent = 1,000 × 56.1 / value of hydroxyl value
ポリエーテルポリオール(B1−1)を必須成分として得られるオキシエチレン基を少なくとも30重量%含有するポリエステルポリオール(B1−2)としては、ポリエーテルポリオール(B1−1)と、少なくとも2個の活性水素を有する化合物で上記したジカルボン酸並びにその酸無水物(無水マレイン酸及び無水フタル酸等)及び/又は低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル及びt−ブチルエステル等)とのポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルの末端は水酸基である。
尚、ジカルボン酸、ジカルボン酸の酸無水物及び/又はジカルボン酸低級アルキルエステルの一部として、3価以上のポリカルボン酸、3価以上のポリカルボン酸の酸無水物及び3価以上のポリカルボン酸低級アルキルエーテル等も使用でき、これらを使用する場合、これらの使用量(モル%)は、全てのカルボン酸、カルボン酸の酸無水物及びカルボン酸低級アルキルエステルの合計モル数に基づいて、0.1〜10が好ましく、更に好ましくは0.1〜5、特に好ましくは0.1〜2である。この範囲であると、接着強度等が更に良好となる。
Polyester polyol (B1-2) containing at least 30% by weight of oxyethylene groups obtained by using polyether polyol (B1-1) as an essential component includes polyether polyol (B1-1) and at least two active hydrogens. And dicarboxylic acids and acid anhydrides thereof (such as maleic anhydride and phthalic anhydride) and / or lower alkyl (carbon number 1 to 4) esters (methyl esters, ethyl esters, isopropyl esters and t-butyl esters) Etc.) and polyester. The terminal of these polyesters is a hydroxyl group.
As a part of dicarboxylic acid, dicarboxylic acid anhydride and / or dicarboxylic acid lower alkyl ester, trivalent or higher polycarboxylic acid, trivalent or higher polycarboxylic acid anhydride and trivalent or higher polycarboxylic acid. Acid lower alkyl ethers and the like can also be used, and when these are used, the amount used (mol%) is based on the total number of moles of all carboxylic acids, acid anhydrides of carboxylic acids and carboxylic acid lower alkyl esters, 0.1-10 are preferable, More preferably, it is 0.1-5, Most preferably, it is 0.1-2. Within this range, the adhesive strength and the like are further improved.
ポリエステルポリオール(B1−2)の好適な例としては、ジオールへのエチレンオキサイド付加体(エチレングリコールへのエチレンオキサイド付加物、プロピレングリコールへのエチレンオキサイド付加物等)とジカルボン酸(アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフタル酸等)、ジカルボン酸の酸無水物及び/又はジカルボン酸低級アルキルエステル(ジカルボン酸のメチル又はエチルエステル等)とのポリエステルジオール、並びにジオールへのエチレンオキサイド及び炭素数3〜8のアルキレンオキサイドの共付加体(エチレングリコールへのエチレンオキサイドと1,2−若しくは1,3−プロピレンオキサイドとのランダム及び/又はブロック共付加物、プロピレングリコールへのエチレンオキサイドと1,4−ブチレンオキサイドとのランダム及び/又はブロック共付加物等)とジカルボン酸、ジカルボン酸の酸無水物及び/又はジカルボン酸低級アルキルエステルとのポリエステルジオール等が挙げられる。
これらの内、接着強度等の観点から、ジオールへのエチレンオキサイド付加体とジカルボン酸、ジカルボン酸の酸無水物及び/又はジカルボン酸低級アルキルエステルとのポリエステルジオール、並びにジオールへのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの共付加体とジカルボン酸、ジカルボン酸の酸無水物及び/又はジカルボン酸低級アルキルエステルとのポリエステルジオールが好ましく、更に好ましいのはジオールへのエチレンオキサイド付加体とジカルボン酸、ジカルボン酸の酸無水物及び/又はジカルボン酸低級アルキルエステルとのポリエステルジオールである。
これらのポリエステルポリオール(B1−2)は、1種でも2種以上の混合物でもよい。
Preferred examples of polyester polyol (B1-2) include ethylene oxide adducts to diol (ethylene oxide adducts to ethylene glycol, ethylene oxide adducts to propylene glycol, etc.) and dicarboxylic acids (adipic acid, sebacic acid) , Maleic acid and phthalic acid), polyester diols with dicarboxylic acid anhydrides and / or dicarboxylic acid lower alkyl esters (such as methyl or ethyl esters of dicarboxylic acids), and ethylene oxides to diols and 3 to 8 carbon atoms Of alkylene oxides (random and / or block coadducts of ethylene oxide and 1,2- or 1,3-propylene oxide to ethylene glycol, ethylene oxide and 1,4-butylene to propylene glycol) Random and / or block copolymer adduct) a dicarboxylic acid with Kisaido, acid anhydrides of dicarboxylic acids and / or polyester diol of dicarboxylic acid lower alkyl esters.
Among these, from the viewpoint of adhesive strength and the like, polyester diols of ethylene oxide adducts to diols and dicarboxylic acids, acid anhydrides of dicarboxylic acids and / or lower alkyl esters of dicarboxylic acids, and ethylene oxide and propylene oxide to diols Polyester diols of co-adducts of dicarboxylic acids with dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides and / or dicarboxylic acid lower alkyl esters are preferred, more preferred are ethylene oxide adducts to diols with dicarboxylic acids and dicarboxylic acid anhydrides. And / or a polyester diol with a dicarboxylic acid lower alkyl ester.
These polyester polyols (B1-2) may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリエステルポリオール(B1−2)の水酸基当量は、50〜5000が好ましく、更に好ましくは100〜4000、特に好ましくは200〜3000である。この範囲であると、接着強度等が更に良好となる。 The hydroxyl equivalent of the polyester polyol (B1-2) is preferably 50 to 5000, more preferably 100 to 4000, and particularly preferably 200 to 3000. Within this range, the adhesive strength and the like are further improved.
ポリオール(B1)のHLBは、反応性及び接着強度の観点から、4〜20が好ましく、更に好ましくは4.5〜20である。
本発明における「HLB」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔2007年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕212頁に記載されている小田法によって、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
HLB=10×無機性/有機性
HLBを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」213頁に記載の表の値を用いて算出できる。
The HLB of the polyol (B1) is preferably 4 to 20, more preferably 4.5 to 20, from the viewpoints of reactivity and adhesive strength.
“HLB” in the present invention is an index indicating a balance between hydrophilicity and lipophilicity, and is described in, for example, “Introduction to Surfactants” (published by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 2007, Takehiko Fujimoto), page 212. Can be calculated from the ratio between the organic value and the inorganic value of the organic compound.
HLB = 10 × inorganic / organic The organic value and the inorganic value for deriving HLB can be calculated using the values in the table described in the above “Introduction to Surfactant” page 213.
ポリオール(B1)としては、水との反応が速くなり接着強度等が更に良好となるという観点等から、ポリエーテルポリオール(B1−1)が好ましく、更に好ましいのはジオールへのエチレンオキサイド付加体及びジオールへのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共付加体であり、特に好ましいのはジオールへのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共付加体である。
ポリオール(B1)は、1種でも2種以上の混合物でもよい。
As the polyol (B1), polyether polyol (B1-1) is preferable from the viewpoint that the reaction with water becomes faster and the adhesive strength and the like are further improved, and more preferable is an ethylene oxide adduct to a diol and A co-adduct of ethylene oxide and propylene oxide to a diol, particularly preferably a co-adduct of ethylene oxide and propylene oxide to a diol.
The polyol (B1) may be a single type or a mixture of two or more types.
ポリオール(B1)中のオキシエチレン基の含有量(重量%)は、接着強度等の観点から、(B1)の重量に基づいて、少なくとも30であり、好ましくは40以上、特に好ましくは50以上である。 The content (% by weight) of the oxyethylene group in the polyol (B1) is at least 30, preferably 40 or more, particularly preferably 50 or more, based on the weight of (B1), from the viewpoint of adhesive strength and the like. is there.
ポリオール成分(B)は、(B1)以外のポリオール、即ち、オキシエチレン基の含有量が30重量%未満のポリオール(B2)を含有することができる。 The polyol component (B) can contain a polyol other than (B1), that is, a polyol (B2) having an oxyethylene group content of less than 30% by weight.
ポリオール(B2)には、少なくとも2個の活性水素を有する化合物で上記したジオール及び3〜6価のポリオールが含まれる。これ以外にも、オキシアルキレン基を含有してなりオキシエチレン基の含有量がポリオール(B2)の重量に基づいて30重量%未満であるポリオールが含まれ、ポリエーテルポリオール(B2−1)、このポリエーテルポリオール(B2−1)を必須成分として得られるポリエステルポリオール(B2−2)並びにオキシエチレン基及び炭素数3〜8のオキシアルキレン基を含有しないポリエステルポリオール(B2−3)等が使用できる。 The polyol (B2) includes a diol and a trivalent to hexavalent polyol described above as a compound having at least two active hydrogens. In addition to this, a polyol containing an oxyalkylene group and having an oxyethylene group content of less than 30% by weight based on the weight of the polyol (B2) is included, a polyether polyol (B2-1), A polyester polyol (B2-2) obtained using the polyether polyol (B2-1) as an essential component, a polyester polyol (B2-3) not containing an oxyethylene group and an oxyalkylene group having 3 to 8 carbon atoms, and the like can be used.
ポリエーテルポリオール(B2−1)としては、少なくとも2個の活性水素を有する化合物への炭素数3〜8のアルキレンオキサイドの(共)付加体及びエチレンオキサイドと炭素数3〜8のアルキレンオキサイドとの共付加体等が使用できる。ただし、オキシエチレン基の含有量はポリオール(B2−1)の重量に基づいて30重量%未満である。 As the polyether polyol (B2-1), a (co) adduct of an alkylene oxide having 3 to 8 carbon atoms and an ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 to 8 carbon atoms to a compound having at least two active hydrogens. Coadducts and the like can be used. However, the content of oxyethylene groups is less than 30% by weight based on the weight of the polyol (B2-1).
ポリエーテルポリオール(B2−1)の好適な例としては、ポリプロピレングリコール(プロピレングリコールの1,2−又は1,3−プロピレンオキサイド付加物)、ポリアルキレングリコールへのエチレンオキサイド付加体(エチレングリコール又はプロピレングリコールへのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのブロック付加体であって、エチレンオキサイドの含有量が5重量%以上30重量%未満のもの、及び、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加体であって、エチレンオキサイドの含有量5重量%以上で30重量%未満のもの等)、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合体(エチレングリコール又はプロピレングリコールへのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのランダム付加体であって、エチレンオキサイドの含有量が10〜25重量%のもの等)、ポリテトラメチレングリコール(1,4−ブチレングリコールの1,2−、1,3−、2,3−及び/又は1,4−ブチレンオキサイド付加物)及び1,4−ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体(エチレングリコール又はブチレングリコールへのエチレンオキサイド10〜25重量と1,4−ブチレンオキサイド75〜90重量%のブロック及び/又はランダム付加物であって、エチレンオキサイド含有量が10〜25重量%のもの等)等が挙げられる。
これらの内、接着性等の観点から、ポリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールへのエチレンオキサイド付加体(エチレンオキサイドの含有量5重量%以上で30重量%未満のもの)が好ましく、更に好ましいのはポリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールへのエチレンオキサイド付加体(エチレンオキサイドの含有量15重量%以上で30重量%未満のもの)である。
これらのポリエーテルポリオール(B2−1)は、1種でも2種以上の混合物でもよい。
Suitable examples of the polyether polyol (B2-1) include polypropylene glycol (1,2- or 1,3-propylene oxide adduct of propylene glycol), ethylene oxide adduct (polyethylene glycol or propylene) to polyalkylene glycol. Block adducts of ethylene oxide and propylene oxide to glycol having an ethylene oxide content of 5 wt% or more and less than 30 wt%, and an ethylene oxide adduct of polypropylene glycol, containing ethylene oxide Random copolymer of propylene oxide and ethylene oxide (ethylene glycol or propylene oxide polymer to ethylene glycol or propylene glycol) A dam adduct having an ethylene oxide content of 10 to 25% by weight, polytetramethylene glycol (1,4-butylene glycol 1,2-, 1,3-, 2,3- and / Or 1,4-butylene oxide adduct) and a copolymer of 1,4-butylene oxide and ethylene oxide (ethylene glycol or ethylene oxide to butylene glycol 10-25 weight and 1,4-butylene oxide 75-90 weight) % Block and / or random adduct having an ethylene oxide content of 10 to 25% by weight).
Among these, from the viewpoint of adhesiveness and the like, polypropylene glycol and ethylene oxide adducts to polypropylene glycol (ethylene oxide content of 5 wt% or more and less than 30 wt%) are preferable, and polypropylene glycol and more preferable It is an ethylene oxide adduct (polyethylene glycol content of 15% by weight or more and less than 30% by weight) to polypropylene glycol.
These polyether polyols (B2-1) may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリエーテルポリオール(B2−1)の水酸基当量の好ましい範囲は、ポリエーテルポリオール(B1−1)と同様である。 The preferred range of the hydroxyl group equivalent of the polyether polyol (B2-1) is the same as that of the polyether polyol (B1-1).
ポリエーテルポリオール(B2−1)を必須成分として得られるポリエステルポリオール(B2−2)としては、ポリエーテルポリオール(B2−1)と、上述したジカルボン酸、ジカルボン酸の酸無水物及び/又はジカルボン酸低級アルキルエステルとから誘導され得るポリエステルポリオール等が使用できる。 As the polyester polyol (B2-2) obtained by using the polyether polyol (B2-1) as an essential component, the polyether polyol (B2-1), the dicarboxylic acid, the acid anhydride of the dicarboxylic acid and / or the dicarboxylic acid described above. Polyester polyols that can be derived from lower alkyl esters can be used.
ポリエステルポリオール(B2−2)の好適な例としては、ポリプロピレングリコール(プロピレングリコールへの1,2−又は1,3−プロピレンオキサイド付加物)、ポリアルキレングリコールへのエチレンオキサイド付加体(エチレングリコール又はプロピレングリコールへのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのブロック付加体であって、エチレンオキサイドの含有量が5〜30重量%のもの、及び、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加体であって、エチレンオキサイドの含有量5重量%以上で30重量%未満のもの等)、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合体(エチレングリコール又はプロピレングリコールへのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのランダム付加体であって、エチレンオキサイドの含有量が10〜25重量%のもの等)、ポリテトラメチレングリコール(1,4−ブチレングリコールの1,2−、1,3−、2,3−及び/又は1,4−ブチレンオキサイド付加物)及び/又は1,4−ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体(エチレングリコール又はブチレングリコールへのエチレンオキサイド10〜25重量と1,4−ブチレンオキサイド75〜90重量%のブロック及び/又はランダム付加物であって、エチレンオキサイド含有量が10〜25重量%のもの等)と、ジカルボン酸(アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフタル酸等)、ジカルボン酸の酸無水物及び/又はジカルボン酸低級アルキルエステル(ジカルボン酸のメチルエステル及びエチルエステル等)とから誘導され得るポリエステルポリオール等が挙げられる。
これらのポリエステルポリオール(B2−2)は、1種でも2種以上の混合物でもよい。
Preferable examples of the polyester polyol (B2-2) include polypropylene glycol (1,2- or 1,3-propylene oxide adduct to propylene glycol), ethylene oxide adduct to polyalkylene glycol (ethylene glycol or propylene) Block adducts of ethylene oxide and propylene oxide to glycols having an ethylene oxide content of 5 to 30% by weight, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts having an ethylene oxide content of 5% by weight % And less than 30% by weight), random copolymer of propylene oxide and ethylene oxide (random addition of ethylene oxide and propylene oxide to ethylene glycol or propylene glycol) Wherein ethylene oxide content is 10 to 25% by weight, etc.), polytetramethylene glycol (1,4-butylene glycol 1,2-, 1,3-, 2,3- and / or 1 , 4-butylene oxide adduct) and / or a copolymer of 1,4-butylene oxide and ethylene oxide (ethylene glycol or ethylene oxide to ethylene glycol or butylene glycol 10 to 25 weight and 1,4-butylene oxide 75 to 90 weight%) Block and / or random adducts having an ethylene oxide content of 10 to 25% by weight), dicarboxylic acids (such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid, and phthalic acid), and acid anhydrides of dicarboxylic acids And / or dicarboxylic acid lower alkyl esters (such as methyl and ethyl esters of dicarboxylic acids) Polyester polyols, and the like, which may be derived from a.
These polyester polyols (B2-2) may be one kind or a mixture of two or more kinds.
オキシエチレン基及び炭素数3〜8のオキシアルキレン基を含有しないポリエステルポリオール(B2−3)としては、上記のジオール及び/又は3〜6価のポリオールと、上記のジカルボン酸、ジカルボン酸の酸無水物及び/又はジカルボン酸低級アルキルエステルとから誘導され得るポリエステル、カプロラクトンの開環重合により誘導されるポリエステル等が使用できる。 As the polyester polyol (B2-3) not containing an oxyethylene group and an oxyalkylene group having 3 to 8 carbon atoms, the above diol and / or 3 to 6 valent polyol, the above dicarboxylic acid, and acid anhydride of dicarboxylic acid Polyesters derived from products and / or lower alkyl esters of dicarboxylic acids, polyesters derived from ring-opening polymerization of caprolactone, and the like can be used.
ポリエステルポリオール(B2−3)の好適な例としては、ブタンジオール及びアジピン酸から誘導されるポリエステルジオール;エチレングリコール及びアジピン酸から誘導されるポリエステルジオール;ヘキサメチレングリコール及びアジピン酸から誘導されるポリエステルジオール;エチレングリコール、ブタンジオール及びアジピン酸から誘導されるポリエステルジオール;エチレングリコール及びセバシン酸から誘導されるポリエステルジオール;シクロヘキサンジオール及びフタル酸から誘導されるポリエステルジオール;並びにカプロラクトンの開環重合により誘導されるポリカプロラクトン等が挙げられる。
これらのポリエステルポリオール(B2−3)は、1種でも2種以上の混合物でもよい。
Preferable examples of the polyester polyol (B2-3) include polyester diols derived from butanediol and adipic acid; polyester diols derived from ethylene glycol and adipic acid; polyester diols derived from hexamethylene glycol and adipic acid A polyester diol derived from ethylene glycol, butanediol and adipic acid; a polyester diol derived from ethylene glycol and sebacic acid; a polyester diol derived from cyclohexanediol and phthalic acid; and a ring-opening polymerization of caprolactone Examples include polycaprolactone.
These polyester polyols (B2-3) may be one kind or a mixture of two or more kinds.
これらのポリオール(B2)の内、接着強度等の観点から、オキシエチレン基の含有量が30重量%未満のポリエーテルポリオール(B2−1)が好ましく、更に好ましいのはポリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールへのエチレンオキサイド5〜15重量%付加体、特に好ましいのはポリプロピレングリコールである。 Of these polyols (B2), polyether polyols (B2-1) having an oxyethylene group content of less than 30% by weight are preferred from the viewpoint of adhesive strength and the like, and more preferred are polypropylene glycol and polypropylene glycol. An adduct of 5 to 15% by weight of ethylene oxide, particularly preferably polypropylene glycol.
ポリオール成分(B)全体におけるオキシエチレン基の含有量(重量%)は、(B)の重量に基づいて、30〜100が好ましく、更に好ましくは35〜98、特に好ましくは40〜95、最も好ましくは50〜90である。この範囲であると、接着強度等が更に良好となる。
また、ポリオール成分(B)全体の平均の水酸基当量は、50〜5000が好ましく、更に好ましくは100〜4000、特に好ましくは200〜3000である。この範囲であると、接着強度等が更に良好となる。
The content (% by weight) of the oxyethylene group in the entire polyol component (B) is preferably 30 to 100, more preferably 35 to 98, particularly preferably 40 to 95, most preferably based on the weight of (B). Is 50-90. Within this range, the adhesive strength and the like are further improved.
Moreover, 50-5000 are preferable, as for the average hydroxyl equivalent of the whole polyol component (B), More preferably, it is 100-4000, Most preferably, it is 200-3000. Within this range, the adhesive strength and the like are further improved.
ポリオール(B1)とポリオール(B2)とを併用する場合、ポリオール(B1)としては、ポリエーテルポリオール(B1−1)が好ましく、更に好ましいのはジオールへのエチレンオキサイド付加体(エチレングリコールへのエチレンオキサイド付加体及びプロピレングリコールへのエチレンオキサイド付加体等)及びジオールへのエチレンオキサイドと炭素数3〜8のアルキレンオキサイドとの共付加体(エチレングリコールへのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム及び/又はブロック共付加体、並びにエチレングリコールへのエチレンオキサイドとブチレンオキサイドとのランダム及び/又はブロック共付加体等)、特に好ましいのはジオールへのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共付加体、最も好ましいのはジオールへのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共付加体である。 When the polyol (B1) and the polyol (B2) are used in combination, the polyol (B1) is preferably a polyether polyol (B1-1), more preferably an ethylene oxide adduct (ethylene to ethylene glycol) to a diol. Oxide adducts and ethylene oxide adducts to propylene glycol, etc.) and co-adducts of ethylene oxide and alkylene oxides having 3 to 8 carbon atoms to diol (random and / or ethylene oxide and propylene oxide to ethylene glycol) Block co-adducts, and random and / or block co-adducts of ethylene oxide and butylene oxide to ethylene glycol), particularly preferred are co-adducts of ethylene oxide and propylene oxide to diols, Preferred are random copolymers adduct of ethylene oxide and propylene oxide to diols.
(B1)と(B2)とを併用する場合、ポリオール(B2)としては、ジオール、3〜6価のポリオール及びオキシエチレン基の含有量が(B2)の重量に基づいて30重量%未満であるポリエーテルポリオールが好ましく、更に好ましいのはオキシプロピレン基を含有しオキシエチレン基の含有量が(B2)の重量に基づいて30重量%未満であるポリエーテルポリオールが好ましく、特に好ましいのはポリプロピレングリコールである。 When (B1) and (B2) are used in combination, the polyol (B2) has a diol, a trivalent to hexavalent polyol, and an oxyethylene group content of less than 30% by weight based on the weight of (B2). Polyether polyols are preferred, more preferred are polyether polyols containing an oxypropylene group and having an oxyethylene group content of less than 30% by weight based on the weight of (B2), and particularly preferred is polypropylene glycol. is there.
(B1)と(B2)とを併用する場合、ポリオール成分(B)としては、接着性の観点から、ポリエーテルポリオール(B1−1)と、オキシエチレン基の含有量が(B2)の重量に基づいて30重量%未満であるポリエーテルポリオールとの混合物であることが好ましく、更に好ましいのはジオールへのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共付加体と、オキシプロピレン基を含有しオキシエチレン基の含有量が(B2)の重量に基づいて30重量%未満であるポリエーテルポリオールとの混合物であり、特に好ましいのはジオールへのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共付加体と、ポリプロピレングリコールとの混合物である。 When (B1) and (B2) are used in combination, as the polyol component (B), from the viewpoint of adhesiveness, the content of the polyether polyol (B1-1) and the oxyethylene group is in the weight of (B2). It is preferably a mixture with a polyether polyol of less than 30% by weight, more preferably a co-adduct of ethylene oxide and propylene oxide to a diol, an oxypropylene group containing an oxyethylene group Mixtures of polyether polyols whose amount is less than 30% by weight based on the weight of (B2), particularly preferred are mixtures of random coadducts of ethylene oxide and propylene oxide to diols and polypropylene glycol It is.
(B1)と(B2)とを併用する場合、ポリオール成分(B)中の(B1)の含有量(重量%)は、接着性の観点から、(B)の重量に基づいて、20〜99が好ましく、更に好ましくは30〜95である。
ポリオール成分(B)中の(B2)の含有量(重量%)は、接着性の観点から、(B)の重量に基づいて、1〜80が好ましく、更に好ましくは5〜70である。
When (B1) and (B2) are used in combination, the content (% by weight) of (B1) in the polyol component (B) is 20 to 99 based on the weight of (B) from the viewpoint of adhesiveness. Is more preferable, and 30-95 is more preferable.
The content (% by weight) of (B2) in the polyol component (B) is preferably from 1 to 80, more preferably from 5 to 70, based on the weight of (B), from the viewpoint of adhesiveness.
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)は、ポリイソシアネート成分(A)とポリオール成分(B)とを反応させることにより得られる。
ポリイソシアネート成分(A)とポリオール成分(B)との使用量比率としては、(B)の水酸基に対する(A)のイソシアネート基の当量比率(NCO基/水酸基)として、1.5〜3が好ましく、更に好ましくは1.8〜2.3、特に好ましくは1.9〜2.1である。この範囲であると、粘度が比較的低く、接着剤として更に取り扱いやすくなり、また湿潤接着強度も更に良好となる。
The urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group is obtained by reacting the polyisocyanate component (A) and the polyol component (B).
The amount ratio of the polyisocyanate component (A) to the polyol component (B) is preferably 1.5 to 3 as the equivalent ratio of the isocyanate group of (A) to the hydroxyl group of (B) (NCO group / hydroxyl group). More preferably, it is 1.8 to 2.3, and particularly preferably 1.9 to 2.1. Within this range, the viscosity is relatively low, it becomes easier to handle as an adhesive, and the wet adhesive strength is further improved.
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)を製造する方法としては、従来公知の方法(国際公開第03/051952号に記載の方法等)でよく、例えば、ポリイソシアネート成分(A)とポリオール成分(B)とを50〜100℃で、1〜10時間反応させる方法等が挙げられる。この場合、ポリイソシアネート成分(A)とポリオール成分(B)との投入方法としては、最初から加えておく方法でも徐々に適下する方法でもよい。
前記のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)は、分子内に、少なくとも2個(好ましくは2個)のイソシアネート基を持ち、活性水素を持たない構造であることが好ましい。
尚、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)中のイソシアネート基の位置は、血液や体液等との反応性の観点等から、立体障害の少ない位置が好ましく、更に好ましいのは立体障害の少ない末端位置である。
As a method for producing a urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group, a conventionally known method (method described in International Publication No. 03/051952) may be used. For example, a polyisocyanate component (A) and a polyol component ( And a method in which B) is reacted at 50 to 100 ° C. for 1 to 10 hours. In this case, the method of adding the polyisocyanate component (A) and the polyol component (B) may be a method of adding from the beginning or a method of gradually lowering.
The urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group preferably has a structure having at least two (preferably two) isocyanate groups in the molecule and no active hydrogen.
In addition, the position of the isocyanate group in the urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group is preferably a position with less steric hindrance from the viewpoint of reactivity with blood, body fluid, etc., and more preferably a terminal with less steric hindrance. Position.
また、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)中のイソシアネート基含有率(重量%){(UP)全体の重量に占めるイソシアネート基の重量比率}は、1〜10が好ましく、更に好ましくは1.2〜8、特に好ましくは1.5〜6である。この範囲であると、湿潤接着強度が更に良好となる。
尚、イソシアネート基含有率は、試料に過剰のジ−n−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、未反応のジ−n−ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定する方法で測定することができ、例えばJISK7301−1995、6.3イソシアネート基含有率に準拠して測定される。
Further, the isocyanate group content (% by weight) in the urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group (the weight ratio of the isocyanate group in the total weight of the (UP)) is preferably 1 to 10, more preferably 1. It is 2 to 8, particularly preferably 1.5 to 6. Within this range, the wet adhesive strength is further improved.
The isocyanate group content can be measured by a method in which an excess di-n-butylamine solution is added to the sample and reacted, and unreacted di-n-butylamine is back titrated with a hydrochloric acid standard solution. For example, JISK7301 -Measured according to 1995, 6.3 isocyanate group content.
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)中のフッ素の含有量(重量%)は、(UP)の重量を基準として、接着強度の観点から、1〜30が好ましく、更に好ましくは1〜29である。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)中のオキシエチレン基の含有量(重量%)は、(UP)の重量を基準として、反応性の観点から、25〜65が好ましく、更に好ましくは30〜60である。
From the viewpoint of adhesive strength, the content (% by weight) of fluorine in the urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 29, based on the weight of (UP). is there.
The content (% by weight) of oxyethylene groups in the urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group is preferably from 25 to 65, more preferably from 30 to 65, based on the weight of (UP), from the viewpoint of reactivity. 60.
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)の数平均分子量(以下Mnと略記)は、500〜30,000が好ましく、更に好ましくは800〜20,000、特に好ましくは1,000〜10,000、最も好ましくは1,200〜8,000である。この範囲であると、湿潤接着強度が更に良好となる。 The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of the urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group is preferably 500 to 30,000, more preferably 800 to 20,000, particularly preferably 1,000 to 10,000, Most preferably, it is 1,200 to 8,000. Within this range, the wet adhesive strength is further improved.
尚、本発明におけるMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、例えば以下の条件で測定される。
装置 : ゲルパーミエイションクロマトグラフ
溶媒 : テトラヒドロフラン
基準物質 : ポリオキシエチレングリコール
サンプル濃度 : 0.25重量%
カラム固定相 : TSKgelSuperH4000
カラム温度 : 40℃
尚、ウレタンプレポリマー(UP)のMnは、(UP)が有するイソシアネート基にメタノールを反応させたものの値である。
In addition, Mn in this invention is measured on condition of the following, for example by gel permeation chromatography (GPC).
Apparatus: Gel permeation chromatograph Solvent: Tetrahydrofuran Reference substance: Polyoxyethylene glycol Sample concentration: 0.25% by weight
Column stationary phase: TSKgelSuperH4000
Column temperature: 40 ° C
The Mn of the urethane prepolymer (UP) is a value obtained by reacting methanol with the isocyanate group of (UP).
本発明の医療用接着剤は、HLBが10〜25であり、化学式量又はMnが76〜1500である希釈剤(C)を含有する。希釈剤(C)を含有することで、低粘度でかつ接着性に優れる接着剤が得られる。 The medical adhesive of the present invention contains a diluent (C) having an HLB of 10 to 25 and a chemical formula amount or Mn of 76 to 1500. By containing the diluent (C), an adhesive having low viscosity and excellent adhesiveness can be obtained.
希釈剤(C)のHLBは、接着性及び硬化速度の観点から10〜25であることが必要であり、好ましくは10.5〜24であり、更に好ましくは11.0〜23である。 The HLB of the diluent (C) needs to be 10 to 25 from the viewpoints of adhesiveness and curing rate, preferably 10.5 to 24, and more preferably 11.0 to 23.
希釈剤(C)の化学式量又はMnは、粘度及び接着性の観点から76〜1500であることが必要であり、好ましくは100〜1000、更に好ましくは100〜800である。 The chemical formula amount or Mn of the diluent (C) needs to be 76 to 1500 from the viewpoint of viscosity and adhesiveness, preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 800.
本発明における希釈剤(C)は、上記HLBと化学式量又はMnとを満たすものであれば用いることができるが、接着性の観点から、アルキレングリコールジアルキルエーテル(C1)及びポリオキシアルキレンジオールジアルキルエーテル(C2)であることが好ましい。
(C1)及び(C2)におけるアルキレン基の炭素数は、粘度及び接着性の観点から、1〜8が好ましく、更に好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜4である。
また、(C1)及び(C2)におけるアルキル基の炭素数は、粘度及び接着性の観点から、1〜8が好ましく、更に好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜4である。
The diluent (C) in the present invention can be used as long as it satisfies the HLB and the chemical formula amount or Mn. From the viewpoint of adhesiveness, the alkylene glycol dialkyl ether (C1) and the polyoxyalkylene diol dialkyl ether are used. (C2) is preferred.
The number of carbon atoms of the alkylene group in (C1) and (C2) is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4, from the viewpoints of viscosity and adhesiveness.
Moreover, as for carbon number of the alkyl group in (C1) and (C2), 1-8 are preferable from a viscosity and adhesive viewpoint, More preferably, it is 1-6, Most preferably, it is 1-4.
希釈剤(C)として、硬化時間、粘度及び接着性の観点から更に好ましいのは下記一般式(1)で表される化合物(C3)である。
R1−O−(AO)n−R2 (1)
As the diluent (C), the compound (C3) represented by the following general formula (1) is more preferable from the viewpoints of curing time, viscosity and adhesiveness.
R 1 —O— (AO) n —R 2 (1)
一般式(1)におけるR1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基を表し、硬化時間及び接着性の観点から好ましいのはメチル基である。
一般式(1)におけるAは、炭素数1〜4のアルキレン基を表し、粘度及び接着性の観点から好ましいのはエチレン基である。
一般式(1)においてAが複数有る場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、AOが複数有る場合、その結合形式はブロック形式でもランダム形式でもよい。
一般式(1)におけるnは、1〜35の整数を表し、粘度の観点から1〜10であることが好ましい。
R 1 and R 2 in the general formula (1) each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group is preferable from the viewpoint of curing time and adhesiveness.
A in the general formula (1) represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and an ethylene group is preferable from the viewpoints of viscosity and adhesiveness.
When there are a plurality of A in the general formula (1), they may be the same or different. Further, when there are a plurality of AOs, the combination format may be a block format or a random format.
N in the general formula (1) represents an integer of 1 to 35, and is preferably 1 to 10 from the viewpoint of viscosity.
一般式(1)で表される化合物(C3)の具体例としては、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジブチルエーテル、ポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)ジオールジメチルエーテル、ポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)ジオールジエチルエーテル及びポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)ジオールジブチルエーテル等が挙げられ、硬化時間及び接着性の観点から、特に好ましいのはポリエチレングリコールジメチルエーテルである。 Specific examples of the compound (C3) represented by the general formula (1) include polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dibutyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol diethyl ether, polypropylene glycol dibutyl ether, poly (oxy Ethylene / oxypropylene) diol dimethyl ether, poly (oxyethylene / oxypropylene) diol diethyl ether, poly (oxyethylene / oxypropylene) diol dibutyl ether, and the like. From the viewpoint of curing time and adhesiveness, polyethylene is particularly preferable. Glycol dimethyl ether.
希釈剤(C)の粘度(mPa・s)は、流動性の観点から、0.5〜100が好ましく、更に好ましくは1.0〜90である。
尚、本発明における粘度は、E型粘度計[東機産業(株)製、型式TVE−22H]を用いて測定温度25℃で測定される粘度である。
From the viewpoint of fluidity, the viscosity (mPa · s) of the diluent (C) is preferably 0.5 to 100, and more preferably 1.0 to 90.
The viscosity in the present invention is a viscosity measured at a measurement temperature of 25 ° C. using an E-type viscometer [manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model TVE-22H].
上記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)の溶解度パラメータと、前記ウレタンプレポリマー(UP)の溶解度パラメータの溶解度パラメータとの差の絶対値は、接着性及び硬化速度の観点から1.9以下であることが好ましく、更に好ましくは0.2〜1.9であり、特に好ましくは0.3〜1.8であり、とりわけ好ましくは0.3〜1.6であり、最も好ましくは0.3〜1.0である。
本願において溶解度パラメーター(以下においてSP値と略記する)は、ロバートエフフェイダース(Robert F Fadors)らの著によるポリマーエンジニアリングアンドサイエンス(Polymerengineering and science)第14巻、151〜154ページに記載されている方法で計算したものである。
The absolute value of the difference between the solubility parameter of the urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group and the solubility parameter of the solubility parameter of the urethane prepolymer (UP) is 1.9 or less from the viewpoint of adhesiveness and curing speed. Preferably, it is 0.2 to 1.9, particularly preferably 0.3 to 1.8, particularly preferably 0.3 to 1.6, and most preferably 0.3. -1.0.
In the present application, the solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) is described in Polymer Engineering and Science Vol. 14, pages 151 to 154, by Robert F Faders et al. It is calculated by the method.
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)に対する希釈剤(C)の重量比率[(C)/(UP)]は、粘度及び接着性の観点から、5〜150重量%が好ましく、更に好ましくは10〜110重量%である。 The weight ratio [(C) / (UP)] of the diluent (C) to the urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group is preferably from 5 to 150% by weight, more preferably from the viewpoint of viscosity and adhesiveness. ~ 110% by weight.
本発明の医療用接着剤は、更に、フェノール系ラジカル捕捉剤(PRS)を含んでもよい。PRSが含まれていると、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)と水分とが反応して生成する硬化体の経時劣化分解を抑制し、接着強度の低下を防止することができる。 The medical adhesive of the present invention may further contain a phenol radical scavenger (PRS). When PRS is contained, it is possible to suppress degradation over time of the cured product produced by the reaction of the urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group and moisture, and to prevent a decrease in adhesive strength.
フェノール系ラジカル捕捉剤(PRS)としては、モノフェノール系、ビスフェノール系又は高分子型フェノール系のラジカル捕捉剤等が含まれる。 Examples of the phenol-based radical scavenger (PRS) include monophenol-based, bisphenol-based, or polymer-type phenol-based radical scavengers.
モノフェノール系ラジカル捕捉剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール{例えば川口化学製アンテージBHT}、ブチル化ヒドロキシアニソール{例えばオリエント化学製オリエントBHT}、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール{例えば大内新興化学製ノクライザーM−17}及びステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート{例えば旭電化製アデカスタブAO−50}等が挙げられる。 Examples of the monophenol-based radical scavenger include 2,6-di-t-butyl-p-cresol {for example, ANTAGE BHT manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), butylated hydroxyanisole {for example, Orient BHT manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), 2,6-di- t-Butyl-4-ethylphenol {for example Nouchira M-17, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate {for example, ADK STAB AO- manufactured by Asahi Denka 50} and the like.
ビスフェノール系ラジカル捕捉剤としては、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール){例えば川口化学製アンテージW−400}、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール){例えば川口化学製アンテージW−500}、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール){例えば川口化学製アンテージクリスタル}、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール){例えば川口化学製アンテーW−300}、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]{例えばチバスペシャリティケミカルズ製イルガノックスs259}及び3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニル]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン{例えば旭電化製アデカスタブAO−80}等が挙げられる。 Examples of the bisphenol radical scavenger include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) {for example, ANTAGE W-400 manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t). -Butylphenol) {eg Kawaguchi Chemical Antage W-500}, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) {eg Kawaguchi Chemical Antage Crystal}, 4,4'-thiobis (3- Methyl-6-tert-butylphenol) {for example, ANTE W-300} manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd., 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] {for example Irganox s259} manufactured by Ciba Specialty Chemicals and 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3 t- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyl] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane {e.g. Asahi Denka Ltd. STAB AO-80}, and the like.
高分子型フェノール系ラジカル捕捉剤としては、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン{例えばチバスペシャリティケミカルズ製イルガノックス1010}、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン{例えば旭電化製アデカスタブAO−330}、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン{例えば旭電化製アデカスタブAO−30}、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル{例えばヘキスト製アンチオキシダントTMOZ}及び1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン{例えば旭電化製アデカスタブAO−20}等が挙げられる。 As a polymer type phenol radical scavenger, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane {for example, Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals} 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene {for example, ADK STAB AO-330 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 1,1,3- Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane {for example, ADK STAB AO-30 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.], bis [3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-t-butyl) Phenyl) butyric acid] glycol ester {eg Hoechst antioxidant TMOZ} and 1,3,5-tris (3 ′, 5′- -t- butyl-4'-hydroxybenzyl)-sec-triazine -2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione {e.g. Asahi Denka Ltd. STAB AO-20}, and the like.
フェノール系ラジカル捕捉剤(PRS)は、500〜1200の化学式量又はMnを有することが好ましく、更に好ましくは600〜1100、特に好ましくは700〜1000である。この範囲であると、硬化体が経時的に更に劣化分解されにくくなる。 The phenolic radical scavenger (PRS) preferably has a chemical formula amount or Mn of 500 to 1200, more preferably 600 to 1100, and particularly preferably 700 to 1000. When it is within this range, the cured product is less likely to deteriorate and decompose over time.
フェノール系ラジカル捕捉剤(PRS)は、少なくとも2個の水酸基を有することが好ましく、更に好ましくは2〜5個、特に好ましくは3〜4個である。この範囲であると、硬化体が経時的に更に劣化分解されにくくなる。 The phenol-based radical scavenger (PRS) preferably has at least two hydroxyl groups, more preferably 2 to 5, and particularly preferably 3 to 4. When it is within this range, the cured product is less likely to deteriorate and decompose over time.
これらのフェノール系ラジカル捕捉剤の内、硬化体の経時劣化分解の抑制の観点等から、ビスフェノール系ラジカル捕捉剤及び高分子型フェノール系ラジカル捕捉剤が好ましく、更に好ましいのはテトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン及び1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である。 Among these phenol-based radical scavengers, bisphenol-based radical scavengers and polymer-type phenol-based radical scavengers are preferable from the viewpoint of suppressing degradation and degradation with time of the cured product, and tetrakis- [methylene-3 is more preferable. -(3 ', 5'-di-tert-butyl 4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl) -4'-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione and 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl- - hydroxy phenyl) propionate].
尚、同じラジカル捕捉剤でも、フェノール系以外のラジカル捕捉剤[例えば、芳香族アミン系ラジカル捕捉剤{オクチル化ジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノール及びフェノチアジン等}、硫黄系ラジカル捕捉剤{ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート及びペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)等}及びリン系ラジカル捕捉剤{トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト及びジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等}]よりもフェノール系ラジカル捕捉剤(PRS)が好ましい。フェノール系ラジカル捕捉剤(PRS)を使用すると、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)の硬化体の経時的な劣化分解を抑制し、優れた接着持続性を発揮することができる。
尚、フェノール系ラジカル捕捉剤(PRS)と、(PRS)以外のラジカル捕捉剤とを併用していてもよい。
In addition, even in the same radical scavenger, radical scavengers other than phenol-based [for example, aromatic amine-based radical scavenger {octylated diphenylamine, Nn-butyl-p-aminophenol, phenothiazine, etc.}, sulfur-based radical scavenger {Dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate, etc.)} and phosphorus radical scavenger {trisnonylphenyl Phenolic radical scavengers (PRS) are preferred to phosphites, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphites, distearyl pentaerythritol diphosphites, etc.}]. When a phenol-based radical scavenger (PRS) is used, it is possible to suppress degradation and degradation of the cured urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group over time and to exhibit excellent adhesion durability.
Note that a phenol-based radical scavenger (PRS) and a radical scavenger other than (PRS) may be used in combination.
これらのフェノール系ラジカル捕捉剤(PRS)の含有量(重量%)は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)の重量に基づいて、0.01〜3が好ましく、更に好ましくは0.02〜1、特に好ましくは0.05〜0.5である。この範囲であると、硬化体の経時劣化を抑制することができ、人体に悪影響を及ばさない。
フェノール系ラジカル捕捉剤(PRS)は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)に添加してもよいし、予め、ポリイソシアネート成分(A)及び/又はポリオール成分(B)に添加してからイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)を得てもよい。
The content (% by weight) of these phenol-based radical scavengers (PRS) is preferably 0.01 to 3, more preferably 0.02 based on the weight of the urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group. 1, particularly preferably 0.05 to 0.5. Within this range, deterioration of the cured body over time can be suppressed, and the human body is not adversely affected.
The phenol-based radical scavenger (PRS) may be added to the urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group, or added in advance to the polyisocyanate component (A) and / or the polyol component (B). A urethane prepolymer (UP) having a group may be obtained.
本発明の医療用接着剤には、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)、希釈剤(C)及びフェノール系ラジカル捕捉剤(PRS)以外に、必要により、その他の成分を含むことができる。
その他の成分としては、生理活性を有する薬物(中枢神経用薬、アレルギー用薬、循環器官用薬、呼吸器官用薬、消化器官用薬、ホルモン剤、代謝性医薬品、抗悪性腫瘍剤、抗生物質製剤及び化学療法剤等)、充填剤(カーボンブラック、ベンガラ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、酸化チタン、アクリル系樹脂粉末及び各種セラミック粉末等)及び可塑剤(DBP、DOP、TCP、トリブトキシエチルホスフェート及びその他各種エステル等)等が含まれる。その他の成分を含む場合、これらの含有量は用途等によって適宜決定される。
In addition to the urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group, the diluent (C) and the phenol radical scavenger (PRS), the medical adhesive of the present invention can contain other components as necessary.
Other components include physiologically active drugs (central nervous system drugs, allergy drugs, cardiovascular drugs, respiratory system drugs, gastrointestinal drugs, hormone drugs, metabolic drugs, antineoplastic agents, antibiotics Preparations and chemotherapeutic agents), fillers (carbon black, bengara, calcium silicate, sodium silicate, titanium oxide, acrylic resin powders and various ceramic powders) and plasticizers (DBP, DOP, TCP, tributoxyethyl) Phosphate and other various esters). When other components are included, the content thereof is appropriately determined depending on the application.
医療用接着剤の25℃での粘度(mPa・s)は、流動性及び接着性の観点から、100〜20,000が好ましく、更に好ましくは200〜15,000であり、特に好ましくは300〜11,000である。 The viscosity (mPa · s) at 25 ° C. of the medical adhesive is preferably 100 to 20,000, more preferably 200 to 15,000, and particularly preferably 300 to 20,000, from the viewpoint of fluidity and adhesiveness. 11,000.
本発明の接着剤に含まれるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)は、イソシアネート基と水分(血液やリンパ液等の体液中の水等)とが反応して、アミノ基と二酸化炭素とが生成し、このアミノ基が更にイソシアネート基と反応して高分子量化(重合)が進行する。反応の際に発生する二酸化炭素により発泡状(スポンジ状)となり、湿潤接着強度及び柔軟性のある発泡体を含む被膜が生成する。その際、希釈剤(C)を用いることにより被膜内部及び表面における過度な気泡の残存を抑制することができ、接着強度の低下を防ぐことができる。
従って、本発明の接着剤は、手術等の医療行為において、血液等の体液と接触すると、その水分により急速に重合が進行し、接着強度が発現する。また、必要に応じて、例えば生理食塩水等を噴霧して水分を補給することにより、初期接着強度を高めることができる。
The urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group contained in the adhesive of the present invention produces an amino group and carbon dioxide by reacting an isocyanate group with water (water in a body fluid such as blood or lymph). The amino group further reacts with an isocyanate group to increase the molecular weight (polymerization). The carbon dioxide generated during the reaction forms a foam (sponge), and a film containing a foam having wet adhesive strength and flexibility is generated. At that time, by using the diluent (C), it is possible to suppress the remaining of excessive bubbles inside and on the surface of the coating, and it is possible to prevent a decrease in adhesive strength.
Therefore, when the adhesive of the present invention is brought into contact with a body fluid such as blood in a medical practice such as surgery, the water is rapidly polymerized and the adhesive strength is expressed. Moreover, the initial adhesive strength can be increased by replenishing moisture by spraying, for example, physiological saline as necessary.
手術において、生体組織を本発明の接着剤で接合する際の接合方法としては、切開部に直接本発明の接着剤を塗布する直接接着法;シリコーンフィルム及びフッ素フィルム等の剥離性の高いフィルムに接着剤を塗布してから切開部をフィルムと一緒に覆い、反応後フィルムを除く転写接着法等が挙げられる。 In the operation, the bonding method when bonding the living tissue with the adhesive of the present invention is a direct bonding method in which the adhesive of the present invention is directly applied to the incision; a highly peelable film such as a silicone film and a fluorine film. Examples include a transfer adhesion method in which the incision is covered with the film after the adhesive is applied, and the film is removed after the reaction.
内視鏡手術の内、内視鏡外科手術は、腹腔や胸腔、後腹膜腔等に0.5cm程度の小さな穴を数か所切開し、そこからビデオカメラと特殊な手術器具を入れモニタを見ながら行い、従来の開胸及び開腹手術と比較して、低侵襲であり、患者負担が軽減される術式である。消化器・一般外科領域以外に、肺や心臓等の胸部(胸腔)、首等の頸部、婦人科、泌尿器科、形成外科、整形外科及び耳鼻科等の手術にも応用されている。本発明の医療用接着剤は低粘度であり、トロカール、カニューレ及びカテーテル等の注入径の小さいものにも好適に使用できる。また、本発明の医療用接着剤は、切開を必要としない内視鏡手術(鼻及び口等から、ビデオカメラと特殊な手術器具を入れる手術)に用いても良い。 In endoscopic surgery, endoscopic surgery involves incising several small holes of about 0.5 cm in the abdominal cavity, chest cavity, retroperitoneal cavity, etc., and then inserting a video camera and special surgical instruments for monitoring. Compared with conventional thoracotomy and abdominal surgery, this is a technique that is less invasive and reduces the burden on the patient. In addition to the digestive organs and general surgical fields, it is also applied to surgeries such as the chest (thoracic cavity) such as the lungs and heart, the neck such as the neck, gynecology, urology, plastic surgery, orthopedics and otolaryngology. The medical adhesive of the present invention has a low viscosity and can be suitably used for those having a small injection diameter such as trocars, cannulas and catheters. Further, the medical adhesive of the present invention may be used for endoscopic surgery that does not require incision (surgery in which a video camera and a special surgical instrument are inserted from the nose and mouth).
本発明の医療用接着剤は、生体への安全性及び生体への接着強度の観点から、生体組織の接着に使用されることが好ましく、生体組織として好ましいのは血管、神経、心臓、呼吸器及び消化器であり、更に好ましいのは肺、動脈、心臓、静脈、気管、食道、胃、十二指腸、小腸、大腸、直腸、肝臓、脾臓、腎臓、膵臓及び神経である。 The medical adhesive of the present invention is preferably used for adhesion of a living tissue from the viewpoint of safety to the living body and adhesive strength to the living body, and preferable as the living tissue is a blood vessel, nerve, heart, respiratory organ. And the gastrointestinal tract, more preferably the lung, artery, heart, vein, trachea, esophagus, stomach, duodenum, small intestine, large intestine, rectum, liver, spleen, kidney, pancreas and nerve.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において特に規定しない限り%は重量%を、部は重量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “%” means “wt%” and “part” means “part by weight” unless otherwise specified.
実施例におけるMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下の条件で測定した。
装置 : ゲルパーミエイションクロマトグラフ
溶媒 : テトラヒドロフラン
基準物質 : ポリオキシエチレングリコール
サンプル濃度 : 0.25重量%
カラム固定相 : TSKgelSuperH4000
カラム温度 : 40℃
Mn in the examples was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Apparatus: Gel permeation chromatograph Solvent: Tetrahydrofuran Reference substance: Polyoxyethylene glycol Sample concentration: 0.25% by weight
Column stationary phase: TSKgelSuperH4000
Column temperature: 40 ° C
<製造例1>
オートクレーブにエチレングリコール15.5部及び水酸化カリウム3.8部を仕込み、窒素置換後(気相部の酸素濃度450ppm)120℃にて60分間減圧下(100kPa)で脱水した。次いで、100〜130℃でエチレンオキサイド784.5部とプロピレンオキサイド200部との混合物を約10時間で圧入した後、130℃で3時間反応を続け、液状粗ポリエーテルを得た。この液状粗ポリエーテル1,000部をオートクレーブに仕込み、窒素置換(気相部の酸素濃度450ppm)を行い、イオン交換水30部を加えた後、合成ケイ酸マグネシウム(ナトリウム含有量0.2%)を10部加え、再度窒素置換した後、90℃にて45分間、撹拌速度300rpmで撹拌した。次いで、ガラスフィルター(GF−75:東洋濾紙製)を用い、窒素下でろ過を行い、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドランダム共付加体(B1−1)を得た。このエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドランダム共付加体(B1−1)のMnは4,000、オキシエチレン基の含有量は80%であった。
<Production Example 1>
An autoclave was charged with 15.5 parts of ethylene glycol and 3.8 parts of potassium hydroxide, purged with nitrogen (oxygen concentration in the gas phase part: 450 ppm), and dehydrated under reduced pressure (100 kPa) at 120 ° C. for 60 minutes. Next, after injecting a mixture of 784.5 parts of ethylene oxide and 200 parts of propylene oxide at 100 to 130 ° C. in about 10 hours, the reaction was continued at 130 ° C. for 3 hours to obtain a liquid crude polyether. 1,000 parts of this liquid crude polyether was charged into an autoclave, nitrogen substitution (oxygen concentration in the gas phase part 450 ppm) was performed, 30 parts of ion-exchanged water was added, and then synthetic magnesium silicate (sodium content 0.2%) ) Was added and nitrogen was substituted again, followed by stirring at 90 ° C. for 45 minutes at a stirring speed of 300 rpm. Subsequently, it filtered under nitrogen using the glass filter (GF-75: product made from Toyo Roshi), and obtained the ethylene oxide / propylene oxide random coadduct (B1-1). Mn of this ethylene oxide / propylene oxide random co-adduct (B1-1) was 4,000, and the content of oxyethylene groups was 80%.
<製造例2>
オートクレーブにプロレングリコール141.8部及び水酸化カリウム3.8部を仕込み、窒素置換後(気相部の酸素濃度450ppm)120℃にて60分間真空脱水した。
次いで、100〜130℃でエチレンオキサイド781部とプロピレンオキサイド193部との混合物を約10時間で圧入した後、揮発分0.1体積%以下になるまで130℃で反応を続け、液状粗ポリエーテルを得た。
この液状粗ポリエーテルを前記の製造例1と同様の方法で、合成ケイ酸マグネシウムを用いて処理し、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドランダム共付加体(B1−2)を得た。この(B1−2)の数平均分子量は600、オキシエチレン基の含有量は70重量%であった。
<Production Example 2>
The autoclave was charged with 141.8 parts of prolene glycol and 3.8 parts of potassium hydroxide, and after nitrogen substitution (oxygen concentration of 450 ppm in the gas phase part) was vacuum dehydrated at 120 ° C. for 60 minutes.
Subsequently, after injecting a mixture of 781 parts of ethylene oxide and 193 parts of propylene oxide at 100 to 130 ° C. for about 10 hours, the reaction is continued at 130 ° C. until the volatile content is 0.1% by volume or less. Got.
This liquid crude polyether was treated with synthetic magnesium silicate in the same manner as in Production Example 1 to obtain an ethylene oxide / propylene oxide random co-adduct (B1-2). The number average molecular weight of this (B1-2) was 600, and the content of oxyethylene groups was 70% by weight.
<製造例3>
オートクレーブにプロピレングリコール362部及び水酸化カリウム3.8部を仕込み、窒素置換後(気相部の酸素濃度450ppm)120℃にて60分間減圧下(100kPa)で脱水した。次いで、100〜130℃でプロピレンオキサイド632部を約10時間で圧入した後、揮発分が0.1%以下になるまで130℃で反応を続け、液状粗ポリエーテルを得た。この液状粗ポリエーテルを前記の製造例1と同様の方法で合成ケイ酸マグネシウムで処理し、プロピレンオキサイド付加体(B2−1)を得た。プロピレンオキサイド付加体(B2−1)のMnは210、オキシエチレン基の含有量は0%であった。
<Production Example 3>
The autoclave was charged with 362 parts of propylene glycol and 3.8 parts of potassium hydroxide, purged with nitrogen (oxygen concentration in the gas phase part: 450 ppm), and dehydrated under reduced pressure (100 kPa) for 60 minutes at 120 ° C. Next, 632 parts of propylene oxide was injected at about 100 to 130 ° C. for about 10 hours, and then the reaction was continued at 130 ° C. until the volatile content became 0.1% or less to obtain a liquid crude polyether. This liquid crude polyether was treated with synthetic magnesium silicate in the same manner as in Production Example 1 to obtain a propylene oxide adduct (B2-1). The propylene oxide adduct (B2-1) had an Mn of 210 and an oxyethylene group content of 0%.
<製造例4>
ポリオール成分(B)としての製造例1で得たエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドランダム共付加体(B1−1)90部と製造例3で得たプロピレンオキサイド付加体(B2−1)10部の混合物を、窒素雰囲気下、100℃にて2時間減圧下脱水した後、50℃に冷却し、フェノール性水酸基含有ラジカル捕捉剤(PRS)としての0.5部のテトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(イルガノックス1010、BASF社製)を添加し。30分間均一に撹拌した。更に40℃に冷却した後、ポリイソシアネート成分(A)として含フッ素非芳香族ポリイソシアネート(A1)であるビス(イソシアナトメチル)パーフルオロブタン{OCN−CH2−(CF2)4−CH2−NCO}45.6部(NCO基/水酸基比=2/1)を加え、均一に撹拌した後、80℃に昇温し、80℃で6時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP−1)を得た。この(UP−1)のイソシアネート基含有量は4.0%であった。尚、(B)中のオキシエチレン基の含有量は72%、(UP−1)中のオキシエチレン基含有量は49%である。
<Production Example 4>
A mixture of 90 parts of the ethylene oxide / propylene oxide random coadduct (B1-1) obtained in Production Example 1 and 10 parts of the propylene oxide adduct (B2-1) obtained in Production Example 3 as a polyol component (B). In a nitrogen atmosphere, dehydration was performed under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours, followed by cooling to 50 ° C., and 0.5 part of tetrakis- [methylene-3- (3 ′) as a phenolic hydroxyl group-containing radical scavenger (PRS). , 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (Irganox 1010, manufactured by BASF). Stir uniformly for 30 minutes. After further cooling to 40 ° C., bis (isocyanatomethyl) perfluorobutane {OCN—CH 2 — (CF 2 ) 4 —CH 2 which is a fluorine-containing non-aromatic polyisocyanate (A1) as the polyisocyanate component (A). -NCO} 45.6 parts (NCO group / hydroxyl ratio = 2/1) was added and stirred uniformly, then the temperature was raised to 80 ° C. and reacted at 80 ° C. for 6 hours to give a urethane prepolymer having an isocyanate group. (UP-1) was obtained. This (UP-1) had an isocyanate group content of 4.0%. In addition, the content of oxyethylene groups in (B) is 72%, and the content of oxyethylene groups in (UP-1) is 49%.
<製造例5〜7及び比較製造例1>
製造例4において、ポリオール成分(B)として、表1に記載の化合物を表1に記載の部数で使用し、ポリイソシアネート成分(A)として、表1に記載の化合物を表1に記載の部数で使用した以外は、製造例4と同様に実施して、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP−2)〜(UP−4)及び比較用のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UPR−1)を得た。
また、各ウレタンプレポリマーについて、(UP)の数平均分子量、(UP)中のイソシアネート基含有量(重量%)、(B)中のオキシエチレン基の含有量(重量%)、(UP)中のオキシエチレン基含有量(重量%)、(UP)中のフッ素原子含有量(重量%)を表1に記載した。
<Production Examples 5 to 7 and Comparative Production Example 1>
In Production Example 4, as the polyol component (B), the compounds described in Table 1 were used in the number of parts described in Table 1, and as the polyisocyanate component (A), the compounds described in Table 1 were used as the number of parts described in Table 1. The urethane prepolymers (UP-2) to (UP-4) having an isocyanate group and the urethane prepolymer (UPR-1) having an isocyanate group for comparison were carried out in the same manner as in Production Example 4 except that Got.
For each urethane prepolymer, the number average molecular weight of (UP), the content of isocyanate groups in (UP) (% by weight), the content of oxyethylene groups in (B) (% by weight), and in (UP) Table 1 shows the oxyethylene group content (% by weight) and the fluorine atom content (% by weight) in (UP).
<製造例8>
オートクレーブにジエチレングリコールモノメチルエーテル505部と水酸化カリウム0.2部を仕込み、窒素置換後(気相部の酸素濃度450ppm)、175〜185℃でエチレンオキサイド495部を約5時間で圧入した後、180℃で1時間反応を続けた。次いで、酢酸90%水溶液を0.2部仕込み、90〜100℃で中和を行い、液状粗ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを得た。この液状粗ポリエチレングリコールモノメチルエーテル945部をオートクレーブに仕込み、窒素置換(気相部の酸素濃度200ppm)を行い、イオン交換水0.2部と水酸化ナトリウム48%水溶液0.005部と水素化ホウ素ナトリウム0.05部とを仕込んだ。次いで、水酸化ナトリウム181部を仕込んだ後、窒素置換(気相部の酸素濃度200ppm)し、30〜65℃でメチルクロライド239部を約10時間で圧入した。その後、65℃で2時間反応を続けた。次いで、60〜70℃で液中に窒素を100L/minの流量で吹き込みながら、脱メチルクロライドを行った。次いでイオン交換水30部を加えた後、合成ケイ酸マグネシウム(ナトリウム含有量0.2%)を10部加え、再度窒素置換した後、70〜80℃にて45分間、撹拌速度300rpmで撹拌した。次いで、ガラスフィルター(GF−75:東洋濾紙製)を用い、窒素下でろ過を行い、希釈剤(C−1)を得た。この希釈剤(C−1)のMnは240であり、HLBは15.5であり、SP値は10.3であった。
<Production Example 8>
An autoclave was charged with 505 parts of diethylene glycol monomethyl ether and 0.2 part of potassium hydroxide, and after nitrogen substitution (oxygen concentration of 450 ppm in the gas phase part), 495 parts of ethylene oxide was injected at 175 to 185 ° C. in about 5 hours, and then 180 parts. The reaction was continued for 1 hour at ° C. Next, 0.2 parts of 90% aqueous acetic acid solution was charged and neutralized at 90 to 100 ° C. to obtain liquid crude polyethylene glycol monomethyl ether. 945 parts of this liquid crude polyethylene glycol monomethyl ether was charged into an autoclave, nitrogen substitution (oxygen concentration in the gas phase part: 200 ppm) was performed, 0.2 part of ion-exchanged water, 0.005 part of a 48% sodium hydroxide aqueous solution, and borohydride. 0.05 part of sodium was charged. Next, after charging 181 parts of sodium hydroxide, nitrogen substitution (oxygen concentration in the gas phase part of 200 ppm) was performed, and 239 parts of methyl chloride was injected at 30 to 65 ° C. in about 10 hours. Thereafter, the reaction was continued at 65 ° C. for 2 hours. Subsequently, demethyl chloride was performed while blowing nitrogen into the liquid at a flow rate of 100 L / min at 60 to 70 ° C. Next, 30 parts of ion-exchanged water was added, 10 parts of synthetic magnesium silicate (sodium content 0.2%) was added, and the atmosphere was purged with nitrogen again, and then stirred at 70 to 80 ° C. for 45 minutes at a stirring speed of 300 rpm. . Subsequently, it filtered under nitrogen using the glass filter (GF-75: product made from Toyo Roshi), and the diluent (C-1) was obtained. Mn of this diluent (C-1) was 240, HLB was 15.5, and SP value was 10.3.
<製造例9>
オートクレーブにジエチレングリコールモノメチルエーテル95部と水酸化カリウム0.2部を仕込み、窒素置換後(気相部の酸素濃度450ppm)、175〜185℃でエチレンオキサイド495部を約5時間で圧入した後、180℃で1時間反応を続けた。次いで、酢酸90%水溶液を0.2部仕込み、90〜100℃で中和を行い、液状粗ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを得た。この液状粗ポリエチレングリコールモノメチルエーテル945部をオートクレーブに仕込み、窒素置換(気相部の酸素濃度200ppm)を行い、イオン交換水0.2部と水酸化ナトリウム48%水溶液0.005部と水素化ホウ素ナトリウム0.05部とを仕込んだ。次いで、水酸化ナトリウム181部を仕込んだ後、窒素置換(気相部の酸素濃度200ppm)し、30〜65℃でメチルクロライド239部を約10時間で圧入した。その後、65℃で2時間反応を続けた。次いで、60〜70℃で液中に窒素を100L/minの流量で吹き込みながら、脱メチルクロライドを行った。次いでイオン交換水30部を加えた後、合成ケイ酸マグネシウム(ナトリウム含有量0.2%)を10部加え、再度窒素置換した後、70〜80℃にて45分間、撹拌速度300rpmで撹拌した。次いで、ガラスフィルター(GF−75:東洋濾紙製)を用い、窒素下でろ過を行い、希釈剤(C−4)を得た。この希釈剤(C−4)のMnは730であり、HLBは16.9であり、SP値は9.7であった。
<Production Example 9>
An autoclave was charged with 95 parts of diethylene glycol monomethyl ether and 0.2 part of potassium hydroxide, and after nitrogen substitution (oxygen concentration of 450 ppm in the gas phase part), 495 parts of ethylene oxide was injected at 175 to 185 ° C. in about 5 hours, and then 180 parts. The reaction was continued for 1 hour at ° C. Next, 0.2 parts of 90% aqueous acetic acid solution was charged and neutralized at 90 to 100 ° C. to obtain liquid crude polyethylene glycol monomethyl ether. 945 parts of this liquid crude polyethylene glycol monomethyl ether was charged into an autoclave, purged with nitrogen (oxygen concentration in the gas phase part 200 ppm), 0.2 parts of ion-exchanged water, 0.005 part of a 48% sodium hydroxide aqueous solution, and borohydride. 0.05 part of sodium was charged. Next, after charging 181 parts of sodium hydroxide, nitrogen substitution (oxygen concentration in the gas phase part 200 ppm) was performed, and 239 parts of methyl chloride were injected at 30 to 65 ° C. in about 10 hours. Thereafter, the reaction was continued at 65 ° C. for 2 hours. Subsequently, demethyl chloride was performed while blowing nitrogen into the liquid at a flow rate of 100 L / min at 60 to 70 ° C. Next, after adding 30 parts of ion-exchanged water, 10 parts of synthetic magnesium silicate (sodium content 0.2%) was added, and the atmosphere was purged with nitrogen again. . Subsequently, it filtered under nitrogen using the glass filter (GF-75: product made from Toyo filter paper), and the diluent (C-4) was obtained. Mn of this diluent (C-4) was 730, HLB was 16.9, and SP value was 9.7.
<比較製造例2>
製造例8においてジエチレングリコールモノメチルエーテルの仕込量を100部に、エチレンオキサイドの仕込量を1575部に変更した以外は製造例8と同様にして、比較用の希釈剤(CR−1)を得た。この希釈剤(CR−1)のMnは2012であり、HLBは18.0であり、SP値は9.50であった。
<Comparative Production Example 2>
A comparative diluent (CR-1) was obtained in the same manner as in Production Example 8 except that the amount of diethylene glycol monomethyl ether was changed to 100 parts and the amount of ethylene oxide was changed to 1575 parts in Production Example 8. Mn of this diluent (CR-1) was 2012, HLB was 18.0, and SP value was 9.50.
<実施例1〜8及び比較例1〜4>
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)と、希釈剤(C−1)、希釈剤(C−2)[東京化成工業(株)製「ジエチレングリコ−ルジメチルエーテル」、Mn:134、HLB:12.5、SP値:8.10]、希釈剤(C−3)[東邦化学工業(株)製「ジエチレングリコールジブチルエーテル」、Mn:218、HLB:23.8、SP値:8.29]、希釈剤(C−4)、比較用の希釈剤(CR−1)又は比較用の希釈剤(CR−2)[信越化学工業(株)製「シリコーンオイル KF−96−5CS」、Mn:892、HLB:4.2、SP値:7.2]とを表2に記載した配合部数で配合して、実施例1〜8及び比較例1〜4の医療用接着剤を作製した。
作製した医療用接着剤について以下に記載の方法で、粘度、硬化時間及び接着性について測定又は評価した。結果を表1に示す。
なお、比較例4の医療用接着剤は、2相に分離しており、各種評価を実施することができなかった。
<Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4>
Urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group, diluent (C-1), diluent (C-2) [“Diethylene glycol dimethyl ether” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Mn: 134, HLB: 12. 5, SP value: 8.10], diluent (C-3) ["Diethylene glycol dibutyl ether" manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., Mn: 218, HLB: 23.8, SP value: 8.29], dilution Agent (C-4), Comparative Diluent (CR-1) or Comparative Diluent (CR-2) [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “Silicone Oil KF-96-5CS”, Mn: 892, HLB: 4.2, SP value: 7.2] were blended in the number of blending parts described in Table 2 to prepare medical adhesives of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4.
About the produced medical adhesive, it measured or evaluated about the viscosity, hardening time, and adhesiveness by the method as described below. The results are shown in Table 1.
In addition, the medical adhesive of Comparative Example 4 was separated into two phases, and various evaluations could not be performed.
<評価1:粘度>
E型粘度計[東機産業(株)製、型式TVE−22H]を用いて25℃における粘度を測定した。
一般的に、粘度が20,000mPa・s以下であれば、小口径の医療用具に好適に使用できる。
<Evaluation 1: Viscosity>
The viscosity at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer [manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model TVE-22H].
Generally, when the viscosity is 20,000 mPa · s or less, it can be suitably used for a small-diameter medical device.
<評価2:硬化時間>
25±5℃の環境下でポリエチレン製カップに医療用接着剤1.0gを量りとり、そこにイオン交換水1.0mLを投入し、投入した時刻を測定時間開始時刻とした。ガラス棒で医療用接着剤とイオン交換水が均一になるように手早く撹拌した。混合物からガラス棒を引き上げると混合物とガラス棒の間で混合物が糸をひく状態が続くが、硬化の進行により混合物が糸をひかずに切れるような状態になったと認められたら硬化完了と判定し、撹拌開始からこの時点までの時間を硬化時間とした。尚、硬化時間は秒単位で計測した。
<Evaluation 2: Curing time>
Under an environment of 25 ± 5 ° C., 1.0 g of a medical adhesive was weighed into a polyethylene cup, and 1.0 mL of ion-exchanged water was added thereto, and the time at which the ion-exchange water was added was defined as a measurement time start time. The mixture was quickly stirred with a glass rod so that the medical adhesive and ion-exchanged water became uniform. When the glass rod is pulled up from the mixture, the mixture continues to pull the yarn between the mixture and the glass rod.However, if it is recognized that the mixture can break without breaking the yarn due to the progress of curing, it is determined that the curing is complete. The time from the start of stirring to this point was taken as the curing time. The curing time was measured in seconds.
<評価3:接着性評価−1>
ePTFEテープ(品名:PTFEガスケットテープ、番手:ピラーNo.3330、ジャパンゴアテックス株式会社製)(1cm×4cm)の端の部分1cm×1cmの広さに約0.02gの医療用接着剤をスパチュラを使用して塗布した。
医療用接着剤を塗布した上に別のePTFEテープの端の部分1cm×1cmを貼りあわせた。この試験片を十分に湿らせた布で覆い、ePTFEテープを貼り合わせた部分に100g/cm2の荷重がかかるように100gの重りをのせて5分間放置後、重りを外した。
次いで、25±5℃、湿度65±5%RHの環境下でJIS K6850−1999に準じて、試験片の引張りせん断応力を測定し、破断時の応力(N/mm2)を接着強度とし、接着性を評価した。
尚、引張り試験機は島津製作所製オートグラフAGS−500Dを使用し、引張り速度は300mm/minとした。また、つかみ具で固定する箇所は、ePTFEテープの接着させていない端1cmの部分と、もう一方のePTFEテープの接着させていない端1cmの部分とした。
<Evaluation 3: Adhesive evaluation-1>
ePTFE tape (product name: PTFE gasket tape, count: Pillar No. 3330, manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.) (1 cm x 4 cm) end part 1 cm x 1 cm in width about 0.02 g of medical adhesive is spatula Was applied using.
After applying the medical adhesive, an end portion of 1 cm × 1 cm of another ePTFE tape was bonded. The test piece was covered with a sufficiently dampened cloth, and a weight of 100 g / cm 2 was applied to the portion where the ePTFE tape was bonded, and the sample was left for 5 minutes and then removed.
Next, the tensile shear stress of the test piece was measured according to JIS K6850-1999 under the environment of 25 ± 5 ° C. and humidity 65 ± 5% RH, and the stress at break (N / mm 2 ) was defined as the adhesive strength. Adhesion was evaluated.
The tensile tester used was Autograph AGS-500D manufactured by Shimadzu Corporation, and the tensile speed was 300 mm / min. Moreover, the location fixed with the gripping tool was a 1 cm end portion where the ePTFE tape was not bonded and a 1 cm end portion where the other ePTFE tape was not bonded.
<評価4:接着性評価−2>
上記接着性評価−1における「試験片を十分に湿らせた布で覆い、ePTFEテープを貼り合わせた部分に100g/cm2の荷重がかかるように100gの重りをのせて5分間放置」する操作を「試験片を十分に湿らせた布で覆い、ePTFEテープを貼り合わせた部分に100g/cm2の荷重がかかるように100gの重りをのせて水中で5分間放置」する操作に代える以外は接着性評価−1と同様にして、接着性を評価した。
<Evaluation 4: Adhesion evaluation-2>
“Adhesion evaluation-1” “operation of covering the test piece with a sufficiently damp cloth and leaving it on for 5 minutes with a weight of 100 g so that a load of 100 g / cm 2 is applied to the bonded portion of the ePTFE tape” Except that the test piece is covered with a sufficiently moistened cloth and a 100 g weight is applied to the bonded part of the ePTFE tape to leave it in water for 5 minutes so that a load of 100 g / cm 2 is applied. Adhesiveness was evaluated in the same manner as Adhesiveness Evaluation-1.
<評価5:接着性評価−3>
コラーゲンの断片(商品名:(株)ニッピ製、長さ4cm、幅1cm、厚さ0.2cm)の端の部分1cm×1cmに別のコラーゲン断片(商品名:(株)ニッピ製、長さ4cm、幅1cm、厚さ0.2cm)の端の部分1cm×1cmを図1の通り重ね合わせ、以下の接着操作(1)を実施した。
[接着操作(1)]
次に、図1の通り、重ねたコラーゲン断片を覆うように約0.02gの医療用接着剤をスパチュラを使用して医療用接着剤を塗り広げた。シリコン製のシートで覆った後、この試験片を十分に湿らせた布で覆った。医療用接着材を塗布し、シリコン製シートで覆った部分に100g/cm2の荷重がかかるように100gの重りをのせて5分間放置後、重りを外し、試験片からシリコン製のシートのみを剥がした[ここまでの操作を接着操作(1)とする]。
次に、試験片を裏返し、裏面についても接着操作(1)と同様の操作を実施し、重ねたコラーゲン断片の表面及び裏面を覆うように医療用接着剤の被膜を作製した。
次いで、25±5℃、湿度65±5%RHの環境下でJIS K6850−1999に準じて、試験片の引張りせん断応力を測定し、破断時の応力(N/mm2)を接着強度とし、接着性を評価した。
尚、引張り試験機は島津製作所製オートグラフAGS−500Dを使用し、引張り速度は300mm/minとした。また、つかみ具で固定する箇所は、コラーゲン断片の接着させていない端1cmの部分と、もう一方のコラーゲン断片の端1cmの部分とした。
<Evaluation 5: Adhesive evaluation-3>
Collagen fragments (trade name: manufactured by Nippi Co., Ltd., length 4 cm, width 1 cm, thickness 0.2 cm), another collagen fragment (trade name: manufactured by Nippi Co., Ltd., length) The end part 1 cm × 1 cm of 4 cm, width 1 cm, thickness 0.2 cm) was superposed as shown in FIG. 1, and the following bonding operation (1) was performed.
[Adhesion operation (1)]
Next, as shown in FIG. 1, about 0.02 g of medical adhesive was spread using a spatula so as to cover the overlapped collagen fragments. After covering with a silicon sheet, the specimen was covered with a sufficiently damp cloth. Applying a medical adhesive material, after leaving the portion covered with the silicon sheet topped with 100g of weight to load of 100g / cm 2 is applied for 5 minutes, remove the weight, only the silicon steel sheet from the test strip It peeled off [The operation so far is set as adhesion | attachment operation (1)].
Next, the test piece was turned over, and the same operation as the bonding operation (1) was performed on the back surface, and a coating film of a medical adhesive was produced so as to cover the surface and the back surface of the overlapped collagen fragments.
Next, the tensile shear stress of the test piece was measured according to JIS K6850-1999 under the environment of 25 ± 5 ° C. and humidity 65 ± 5% RH, and the stress at break (N / mm 2 ) was defined as the adhesive strength. Adhesion was evaluated.
The tensile tester used was Autograph AGS-500D manufactured by Shimadzu Corporation, and the tensile speed was 300 mm / min. Moreover, the location fixed with the gripping tool was a 1 cm end portion where the collagen fragment was not adhered and a 1 cm end portion of the other collagen fragment.
表2の結果から実施例1〜8の医療用接着剤は低粘度で、接着性に優れることが分かる。これに対して、比較例1の医療用接着剤は接着性評価−1における接着強度は優れるものの、接着性評価−3における接着強度が劣り、また、粘度が高く、小口径の医療用具に使用できない。
また、比較例2の医療用接着剤は小口径の医療用具に使用可能な粘度であるが、接着強度に劣ることが分かる。
また、比較例3の医療用接着剤は、接着硬度(特に、接着性評価−2及び接着性評価−3)が劣っており、硬化速度も遅い。
また、比較例4の医療用接着剤は、2相に分離しており、医療用接着剤として用いることができないものであった。
From the results in Table 2, it can be seen that the medical adhesives of Examples 1 to 8 have low viscosity and excellent adhesiveness. On the other hand, although the adhesive for medical use of Comparative Example 1 has excellent adhesive strength in Adhesiveness Evaluation-1, it has poor adhesive strength in Adhesiveness Evaluation-3 and has a high viscosity and is used for a small-caliber medical device. Can not.
Moreover, although the medical adhesive of the comparative example 2 is a viscosity which can be used for a small diameter medical device, it turns out that it is inferior to adhesive strength.
Further, the medical adhesive of Comparative Example 3 is inferior in adhesion hardness (particularly, adhesion evaluation-2 and adhesion evaluation-3) and has a slow curing rate.
Moreover, the medical adhesive of Comparative Example 4 was separated into two phases and could not be used as a medical adhesive.
本発明の医療用接着剤は、接着強度に優れるため、動きのある生体組織の接着に特に有効に使用でき、例えば、動脈、静脈、肺、心臓、気管、食道、胃、十二指腸、小腸、大腸、直腸、肝臓、脾臓、腎臓、膵臓及び神経等の接着、出血阻止、消化器官からの酵素の漏れ防止、縫合に先立つ仮固定及び患部の補強等に用いる医療用接着剤として極めて有効であるばかりでなく、創傷面及び切創部等の接合、歯科における接着治療に対しても高信頼性と高性能を発揮する。また、本発明の医療用接着剤は、低粘度であるため、トロカール、カニューレ及びカテーテル等の注入径の小さい医療用具にも好適に使用でき、これらを用いる内視鏡外科手術に特に有用である。 Since the medical adhesive of the present invention is excellent in adhesive strength, it can be particularly effectively used for adhesion of a moving biological tissue, for example, arteries, veins, lungs, heart, trachea, esophagus, stomach, duodenum, small intestine, large intestine. It is extremely effective as a medical adhesive used for adhesion of rectum, liver, spleen, kidney, pancreas and nerves, prevention of bleeding, prevention of enzyme leakage from digestive organs, temporary fixation prior to suturing and reinforcement of affected area. In addition, it exhibits high reliability and high performance for joints such as wound surfaces and wounds, and adhesive treatment in dentistry. Further, since the medical adhesive of the present invention has a low viscosity, it can be suitably used for medical devices having a small injection diameter such as trocars, cannulas and catheters, and is particularly useful for endoscopic surgery using these. .
1.コラーゲン断片(上段)
2.コラーゲン断片(下段)
3.医療用接着剤塗布部分
1. Collagen fragment (top)
2. Collagen fragment (bottom)
3. Medical adhesive application part
Claims (9)
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(UP)が、含フッ素非芳香族ポリイソシアネート化合物(A1)を必須成分とするポリイソシアネート成分(A)と、オキシエチレン基を少なくとも30重量%有するポリオール(B1)を必須成分とするポリオール成分(B)との反応物であり、前記希釈剤(C)のHLBが10〜25であり、
前記希釈剤(C)の化学式量又は数平均分子量が76〜1500である医療用接着剤。 A medical adhesive containing a urethane prepolymer having an isocyanate group (UP) and a diluent (C),
The urethane prepolymer (UP) having an isocyanate group is a polyisocyanate component (A) having a fluorine-containing non-aromatic polyisocyanate compound (A1) as an essential component, and a polyol (B1) having at least 30% by weight of an oxyethylene group. Is a reaction product with the polyol component (B) having an essential component, and the diluent (C) has an HLB of 10 to 25,
The medical adhesive whose chemical formula quantity or number average molecular weight of the said diluent (C) is 76-1500.
R1−O−(AO)n−R2 (1)
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基を表し、Aは炭素数1〜4のアルキレン基を表し、複数ある場合のAはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、nは1〜35の整数を表す。] The medical adhesive according to any one of claims 1 to 4, wherein the diluent (C) is a compound (C3) represented by the following general formula (1).
R 1 —O— (AO) n —R 2 (1)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and when there are a plurality of A groups, they may be the same or different. Well, n represents the integer of 1-35. ]
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