JP2019182948A - Decomposable adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤によって組み立てられた構造体又は物品をその接着接合部において容易に解体させることを可能にする解体性接着剤に関する。 The present invention relates to a dismantling adhesive that allows a structure or article assembled with an adhesive to be easily disassembled at its adhesive joint.
接着剤は、構造用接着剤をはじめとして、より接着力が強く、より耐久性が長く、さらには、耐熱性、温度環境の変動にも強いものが求められ、開発が進められてきた。しかしながら、限り有る資源を有効に使用しようとするリサイクルの面では、アセンブリーされた部品を再利用するために、解体可能な接着剤の開発が必須である。解体性接着剤とは、使用期間後に何らかの処置により接合部をはがしうるものである。このような接着剤として、熱可塑性接着剤は、加熱により接合部の解体が可能であるが、いったん冷却すると再び接着力が復元する。解体する場合は、接着剤だけを加熱することは困難であるため、高い雰囲気温度下で解体する必要があるが、高温となった接合物の解体は、危険性の高いものであった。 Adhesives, including structural adhesives, are required to have stronger adhesive strength, longer durability, and more resistant to heat resistance and temperature fluctuations, and have been developed. However, in terms of recycling in order to effectively use limited resources, it is essential to develop an adhesive that can be disassembled in order to reuse the assembled parts. A decomposable adhesive can be peeled off by some treatment after a period of use. As such an adhesive, a thermoplastic adhesive can be disassembled by heating, but once cooled, the adhesive strength is restored again. When disassembling, since it is difficult to heat only the adhesive, it is necessary to disassemble at a high atmospheric temperature. However, disassembling a bonded product that has reached a high temperature is highly dangerous.
この問題を解決するため、熱可塑性よりもより高強度の接着力が要求される熱硬化性接着剤にも適用可能な解体性接着剤として、接着剤成分にバーミキュライトや熱膨張性黒鉛等の熱膨張性無機物を添加した解体性接着剤の開発が進められている。しかしながら、これらの解体性接着剤は、加熱後に接着強度が低下するものの完全に強度がゼロにはならないという問題があった（特許文献１参照）。また、解体温度は４００℃以上という高温を想定しているため、多大な熱エネルギーが必要であることに加え、被着体が樹脂材料の場合、加熱時に被着体自身が熱劣化するため再利用が困難であるという問題があった（特許文献２参照）。 In order to solve this problem, as a decomposable adhesive that can be applied to thermosetting adhesives that require higher adhesive strength than thermoplasticity, the adhesive component can be made of heat such as vermiculite or heat-expandable graphite. Development of a dismantling adhesive to which an expansive inorganic substance is added is in progress. However, these decomposable adhesives have a problem that the strength does not completely become zero although the adhesive strength decreases after heating (see Patent Document 1). In addition, since the disassembly temperature is assumed to be 400 ° C. or higher, a large amount of heat energy is required. In addition, when the adherend is a resin material, the adherend itself is thermally deteriorated during heating. There was a problem that utilization was difficult (refer patent document 2).
接着剤成分に熱膨張性樹脂バルーンや化学発泡剤を添加した解体性接着剤の開発も進められている。しかしながら、これらの解体性接着剤は、高強度の接着剤は解体できず、１０ＭＰａ以下の接着強度を有する接着剤の解体に留まっていた（特許文献３、特許文献４参照）。 Development of a decomposable adhesive in which a heat-expandable resin balloon or a chemical foaming agent is added to the adhesive component is also underway. However, these dismantling adhesives cannot dismantle high-strength adhesives, and have only been dismantling adhesives having an adhesive strength of 10 MPa or less (see Patent Documents 3 and 4).
高接着強度を有する接着剤を解体するため、接着剤成分に有機ポリマーを添加した解体性接着剤の開発が進められているが、２００℃以上という高温条件下でのみ接着強度がゼロとなるため、熱可塑性接着剤同様に、高温となった接合物の解体は、危険性が高いという問題があった（特許文献５参照）。 In order to dismantle adhesives with high adhesive strength, the development of decomposable adhesives in which an organic polymer is added to the adhesive component is underway, but the adhesive strength becomes zero only under high temperature conditions of 200 ° C or higher. As with the thermoplastic adhesive, there is a problem that the disassembly of the bonded product that has reached a high temperature has a high risk (see Patent Document 5).
また、熱硬化性接着剤に適用可能な酸化剤混入接着剤の開発も進められているものの、一部では酸化剤と硬化剤の反応により発泡し、初期強度が低下してしまうという問題があった（特許文献６参照）。この問題を回避するために、接着剤との混合前に、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩とアミン系化合物とを反応させる方法が検討されているが、接着剤製造工程を増やす必要があった（特許文献７参照）。 Although development of oxidant-mixed adhesives that can be applied to thermosetting adhesives has also been promoted, there is a problem that in some cases, foaming is caused by the reaction between the oxidant and the curing agent, resulting in a decrease in initial strength. (See Patent Document 6). In order to avoid this problem, a method of reacting an onium salt containing an oxidizing anion with an amine compound before mixing with the adhesive has been studied. However, it is necessary to increase the number of steps for manufacturing the adhesive. (See Patent Document 7).
さらに、有機カチオンのハロゲン化物を添加した解体性接着剤の開発も進められているが、一部では潮解性が高いために接着剤製造時、及び接着剤塗布、貼り付け時に大がかりな調湿設備や窒素雰囲気下での作業が必要であった（特許文献８参照）。 In addition, demolition adhesives with added organic cation halides are being developed, but due to high deliquescence in some areas, large-scale humidity control equipment is required during adhesive production and when applying and pasting adhesives. And work in a nitrogen atmosphere was necessary (see Patent Document 8).
本発明が解決しようとする課題は、簡便な製造方法により、高強度の接着剤を用いて接合された構造体又は物品を、必要な場合に外的刺激によって、比較的低温で接着接合部を解体可能な接着剤組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that a structure or article bonded using a high-strength adhesive by a simple manufacturing method can be used to form an adhesive bonded part at a relatively low temperature by external stimulation when necessary. It is to provide a decomposable adhesive composition.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、ウレタンアクリレート樹脂を含む有機系接着剤成分、及び無機オニウムイオンと特定の陰イオンとの化合物を含む解体性接着剤組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］
（Ａ）ウレタンアクリレート樹脂を含む有機系接着剤成分、及び（Ｂ）無機オニウムイオンと、ハロゲンイオン、過ハロゲン酸イオン、及び無機酸イオンからなる群から選択される陰イオンとの化合物を含む、解体性接着剤組成物。
［２］
上記無機オニウムイオンが窒素の水素化物である、項目［１］に記載の解体性接着剤組成物。
［３］
上記窒素の水素化物がアンモニウムイオンである、項目［２］に記載の解体性接着剤組成物。
［４］
上記（Ｂ）化合物が無機オニウムイオンとハロゲンイオンとの化合物を含み、上記ハロゲンイオンが塩化物イオンである、項目［１］〜［３］のいずれか１項に記載の解体性接着剤組成物。
［５］
上記（Ｂ）化合物が無機オニウムイオンと過ハロゲン酸イオンとの化合物を含み、上記過ハロゲン酸イオンが過塩素酸イオンである、項目［１］〜［３］のいずれか１項に記載の解体性接着剤組成物。
［６］
上記（Ｂ）化合物が無機オニウムイオンと無機酸イオンとの化合物を含み、上記無機酸イオンが硝酸イオンである、項目［１］〜［３］のいずれか１項に記載の解体性接着剤組成物。
［７］
上記（Ａ）有機系接着剤成分がウレタンアクリレート樹脂である、項目［１］〜［６］のいずれか１項に記載の解体性接着剤組成物。
［８］
被接着体を接合する際に用いられ、解体の際、外的刺激によって接着強度を消失する、項目［１］〜［７］のいずれか１項に記載の解体性接着剤組成物。
As a result of earnestly researching and repeating experiments to solve the above problems, the present inventor has found that an organic adhesive component containing a urethane acrylate resin and a decomposable adhesive composition containing a compound of an inorganic onium ion and a specific anion The present invention has found that the above problems can be solved, and has completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
[1]
(A) an organic adhesive component containing a urethane acrylate resin, and (B) a compound of an inorganic onium ion and an anion selected from the group consisting of halogen ions, perhalogenate ions, and inorganic acid ions, Dismantling adhesive composition.
[2]
The dismountable adhesive composition according to item [1], wherein the inorganic onium ion is a hydride of nitrogen.
[3]
The dismountable adhesive composition according to item [2], wherein the nitrogen hydride is ammonium ion.
[4]
The dismountable adhesive composition according to any one of items [1] to [3], wherein the compound (B) includes a compound of an inorganic onium ion and a halogen ion, and the halogen ion is a chloride ion. .
[5]
The dismantling according to any one of items [1] to [3], wherein the compound (B) includes a compound of an inorganic onium ion and a perhalogenate ion, and the perhalogenate ion is a perchlorate ion. Adhesive composition.
[6]
The dismountable adhesive composition according to any one of items [1] to [3], wherein the compound (B) includes a compound of an inorganic onium ion and an inorganic acid ion, and the inorganic acid ion is a nitrate ion. object.
[7]
The dismantling adhesive composition according to any one of items [1] to [6], wherein the (A) organic adhesive component is a urethane acrylate resin.
[8]
The decomposable adhesive composition according to any one of items [1] to [7], which is used when joining adherends and loses adhesive strength by external stimulus during disassembly.
本発明によれば、無機オニウムイオンと特定の陰イオンとの化合物は、ウレタンアクリレート樹脂を含む有機系接着剤との反応性もなく、潮解性もないため、高強度の接着剤を用いて接合された構造体又は物品を、必要な場合に外的刺激によって、比較的低温で接着接合部を解体可能な接着剤を簡便に提供することが可能となる。 According to the present invention, a compound of an inorganic onium ion and a specific anion has no reactivity with an organic adhesive containing a urethane acrylate resin and does not have deliquescence. It is possible to simply provide an adhesive capable of disassembling the bonded joint at a relatively low temperature by an external stimulus when necessary.
以下、本発明の好ましい実施態様を詳細に説明する。
本発明において利用できる有機系接着剤成分は、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ樹脂）を含む限り、何ら限定されるものではない。有機系接着剤成分中、ウレタンアクリレート樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、又は９９質量％以上であってよく、ウレタンアクリレート樹脂からなることが好ましい。有機系接着剤成分がウレタンアクリレート樹脂以外の他の有機系接着剤成分を含有する場合、本発明の主旨が、解体しにくいものを解体することにあるから、有機系接着剤成分としては、構造用の接着剤を用いること好ましい。構造用接着剤とは、「長期間破壊することなく、その最大破壊荷重に比較的近い応力を加えることのできる信頼性の保証された接着剤」（接着応用技術 日経技術図書株式会社発行 １９９１年 Ｐ９３ 接着剤の分類参照）であり、化学組成による分類によれば、（同上図書 Ｐ９９）熱硬化性、アロイがよい。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The organic adhesive component that can be used in the present invention is not limited as long as it includes a urethane acrylate resin (UA resin). In the organic adhesive component, the content of the urethane acrylate resin is preferably 50% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, or 99 It may be at least mass% and is preferably made of a urethane acrylate resin. When the organic adhesive component contains an organic adhesive component other than the urethane acrylate resin, the gist of the present invention is to dismantle one that is difficult to disassemble. It is preferable to use an adhesive. A structural adhesive is "a reliable adhesive that can apply a stress that is relatively close to its maximum breaking load without breaking for a long period of time" (adhesive application technology, Nikkei Technical Library Co., Ltd., 1991) According to the classification by chemical composition (see book P99), thermosetting and alloy are good.
本発明の解体性接着剤に用いることができる、ＵＡ樹脂以外の有機系接着剤成分を例示すれば、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、レゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール、アクリル（ＳＧＡ）、アクリル酸ジエステル、シリコーンゴム系などを主成分とする接着剤を挙げることができる。アロイとしては、エポキシフェノリック、エポキシポリサルファイド、エポキシナイロン、二トリルフェノリック、クロロプレンフェノリックビニルフェノリック等、または上記物質を変性させた樹脂、上記物質を２種類以上混合した樹脂が使用できる。 Examples of organic adhesive components other than UA resin that can be used in the dismantling adhesive of the present invention include vinyl acetate resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, urea resin, melamine resin, resorcinol resin, phenol Examples thereof include an adhesive mainly composed of resin, epoxy resin, polyimide resin, polybenzimidazole, acrylic (SGA), acrylic acid diester, and silicone rubber. As the alloy, epoxy phenolic, epoxy polysulfide, epoxy nylon, nitrile phenolic, chloroprene phenolic vinyl phenolic, or the like, a resin obtained by modifying the above substances, or a resin in which two or more kinds of the above substances are mixed can be used.
ウレタンアクリレート樹脂を含む有機系接着剤成分の硬化剤は有機化酸化物であることが好ましい。硬化剤として好ましい有機化酸化物は、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類及びパーオキシカーボネート類等が挙げられ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。最も一般的にはベンゾイルパーオキサイドが用いられる。また、これらの有機化酸化物は一般的に、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機物、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、シリコーンオイル、流動パラフィン、重合性モノマー、水などの希釈剤で希釈して用いられる。 The curing agent for the organic adhesive component containing a urethane acrylate resin is preferably an organic oxide. Preferred organic oxides as curing agents include diacyl peroxides, ketone peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters and peroxycarbonates, for example Benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, lauryl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. Most commonly, benzoyl peroxide is used. These organic oxides are generally inorganic substances such as calcium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, silicone oil, liquid paraffin. It is used after being diluted with a diluent such as a polymerizable monomer or water.
本明細書中、無機オニウムイオンとは、無機水素化物のプロトン化によって生じたイオンのことであり、例えば、アンモニウムイオン、ヒドロキシルアンモニウムイオン、ヒドラジニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゼニウムイオン、ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらを２種類以上混合したものも使用できる。特に、人体への有害性が比較的低く、接着剤の解体性に優れることから無機オニウムイオンは、窒素の水素化物が好ましく、更にアンモニウムイオンが好ましい。 In the present specification, the inorganic onium ion is an ion generated by protonation of an inorganic hydride, such as ammonium ion, hydroxylammonium ion, hydrazinium ion, phosphonium ion, oxonium ion, sulfonium ion, dia Examples thereof include zenium ions and diazonium ions, and a mixture of two or more of these can also be used. In particular, the inorganic onium ion is preferably a hydride of nitrogen, and more preferably an ammonium ion, because it is relatively low in harmfulness to the human body and has excellent adhesive disassembly.
本実施形態において、無機オニウムイオンとともに（Ｂ）化合物を構成する陰イオンは、ハロゲンイオン、過ハロゲン酸イオン、及び無機酸イオンからなる群から選択される。ハロゲンとは、周期表１７族に記されるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のことであり、これらを２種類以上混合したものも使用できる。ハロゲンイオンとしては、特に、接着剤の解体性に優れることから塩素イオンが好ましい。過ハロゲン酸イオンとしては、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、及び過臭素酸イオン等が挙げられ、特に、接着剤の解体性に優れることから過塩素酸イオンが好ましい。無機酸イオンとしては、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、ヨウ素酸イオン等が挙げられ、特に、接着剤の解体性に優れることから硝酸イオンが好ましい。 In the present embodiment, the anion constituting the compound (B) together with the inorganic onium ion is selected from the group consisting of halogen ions, perhalogenate ions, and inorganic acid ions. Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine described in Group 17 of the periodic table, and a mixture of two or more of these can also be used. As the halogen ion, chlorine ion is particularly preferable because it is excellent in the disassembly of the adhesive. Examples of perhalogenate ions include perchlorate ions, periodate ions, perbromate ions, and the like. Particularly, perchlorate ions are preferable because of excellent disassembly of the adhesive. Examples of inorganic acid ions include nitrate ions, phosphate ions, sulfate ions, borate ions, iodate ions, and the like, and nitrate ions are particularly preferable because of excellent disassembly of the adhesive.
無機オニウムイオンと陰イオンとの化合物として、具体的には、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）、及びヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）が好ましく、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、及び過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）がより好ましい。 Specific examples of compounds of inorganic onium ions and anions include ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), ammonium perchlorate (NH 4 ClO 4 ), and ammonium iodate (NH 4 IO 3 ) is preferred, and ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), and ammonium perchlorate (NH 4 ClO 4 ) are more preferred.
無機オニウムイオンと陰イオンとの化合物の含有量は、有機系接着剤成分１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下が好ましい。この範囲であれば、無機オニウムイオンと陰イオンとの化合物の含有量が少なすぎることによる解体性の低下がなく、逆に含有量が多すぎることによる接着剤の著しい粘度上昇はない。より好ましい無機オニウムイオンと陰イオンとの化合物の含有量は、接着剤成分１００重量部に対して、２重量部以上５０重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以上２０重量部以下である。 The content of the compound of inorganic onium ions and anions is preferably 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic adhesive component. If it is this range, there will be no degradation of dismantling property by too little content of the compound of an inorganic onium ion and an anion, and conversely, there will be no remarkable increase in viscosity of the adhesive due to too much content. The content of the compound of an inorganic onium ion and an anion is more preferably 2 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, and further preferably 3 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the adhesive component. .
無機オニウムイオンと陰イオンとの化合物の粒径については、一般的に接着剤の厚みが最大でも１ｍｍ程度であることから、１ｍｍ以下が好ましい。接着剤の塗工作業性が向上し、接着剤成分中における分散性も向上することから、４００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。尚、本発明における粒径とは、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定したメジアン径をいう。 The particle size of the compound of inorganic onium ions and anions is preferably 1 mm or less because the thickness of the adhesive is generally about 1 mm at the maximum. 400 μm or less is preferable, 100 μm or less is more preferable, and 10 μm or less is particularly preferable because the coating workability of the adhesive is improved and the dispersibility in the adhesive component is also improved. In the present invention, the particle diameter means a median diameter measured using a laser diffraction particle size distribution meter.
本発明においては、接着剤の流動性調整のため、非反応性希釈剤や反応性希釈剤、炭酸カルシウムやタルク、アルミナ等のフィラーを添加することができる。
また、可とう性付与のため、モノエポキサイド、ジエポキサイド、ポリチオールなどの可塑剤や、液状ゴムを添加してもよい。
解体性を向上させるために、熱膨張性黒鉛や熱膨張性樹脂バルーン、アゾジカルボンアミド等の化学発泡剤を添加することもできる。
In the present invention, a non-reactive diluent, a reactive diluent, or a filler such as calcium carbonate, talc, or alumina can be added to adjust the fluidity of the adhesive.
In order to impart flexibility, a plasticizer such as monoepoxide, diepoxide, polythiol, or liquid rubber may be added.
In order to improve dismantling properties, chemical foaming agents such as thermally expandable graphite, thermally expandable resin balloons, and azodicarbonamide can also be added.
接着剤成分と無機オニウムイオンと陰イオンとの化合物、その他流動性調整成分、可とう性付与成分等の混合順は、接着剤の接着強度、解体性等を損なわなければ、どの順序で混合してもよい。また、塗布直前に混合してもよいし、予め一部の成分を混合しておいてもよい。
本発明の接着剤は、液状で用いてもよいし、テープ状で用いるために、フィルム基材に塗布して用いてもよい。
The mixing order of the compound of the adhesive component, inorganic onium ion and anion, other fluidity adjusting component, flexibility imparting component, etc. should be mixed in any order as long as the adhesive strength and dismantling properties of the adhesive are not impaired. May be. Moreover, you may mix immediately before application | coating, and may mix one part component previously.
The adhesive of the present invention may be used in liquid form, or may be applied to a film substrate for use in a tape form.
本発明の接着剤は外的刺激によって接着性が低下又は消失するため、該接着剤を用いて接着した接着構造体を容易に解体することが可能となる。
本明細書中、「外的刺激」とは、熱、火等の物理的な刺激をいい、より具体的には、熱風加熱、赤外線照射、高周波加熱、マイクロ波加熱、化学反応熱、摩擦熱等、ガスバーナーなどの火による加熱が挙げられる。本発明の接着剤によって接着された接着構造体に上記外的刺激が与えられると、接着剤の温度が上昇し、接着剤成分自身の凝集力や被着体との接着力が低下するという現象に加え、外的刺激を受けることで、その際、無機オニウムイオンと陰イオンとの化合物が、有機系接着剤の熱分解を促進し、接着力を大きく低減、あるいは、消失させることができる。
Since adhesiveness of the adhesive of the present invention decreases or disappears due to external stimuli, it is possible to easily disassemble an adhesive structure bonded using the adhesive.
In the present specification, “external stimulus” refers to physical stimulus such as heat and fire, and more specifically, hot air heating, infrared irradiation, high frequency heating, microwave heating, heat of chemical reaction, heat of friction. Etc., heating with a fire such as a gas burner. When the external stimulus is applied to the bonded structure bonded by the adhesive of the present invention, the temperature of the adhesive increases, and the cohesive force of the adhesive component itself and the adhesive force with the adherend decrease. In addition, when subjected to external stimulation, the compound of inorganic onium ions and anions can promote the thermal decomposition of the organic adhesive and greatly reduce or eliminate the adhesive force.
大型の接着された構造体を均一加熱するという点では、電気炉、ガス炉等の内部構造に加熱部を有し、外部が断熱材で構成されたものの内部空間で構造体を加熱する方法がより好ましい。また、解体時の温度としては、金属／ＦＲＰ接合体、ＦＲＰ／ＦＲＰ接合体などは、ＦＲＰのマトリックス樹脂の融点以下で短時間での解体を可能とすることは極めて重要な課題である。例えば、複合材料に使用される樹脂ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド、融点：２８０℃）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、融点：３３５℃）などの接着構造体の解体においては、リユースを考慮した場合に、樹脂に対して融点以上の温度での加熱を長時間行わないことは樹脂の変質を招かないために重要であり、加熱温度は３５０℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下である。 In terms of uniformly heating a large bonded structure, there is a method of heating the structure in the internal space of the internal structure of an electric furnace, gas furnace, etc., where the outside is composed of a heat insulating material. More preferred. As for the temperature at the time of disassembly, it is an extremely important issue that a metal / FRP joined body, an FRP / FRP joined body, etc. can be disassembled in a short time below the melting point of the matrix resin of FRP. For example, when disassembling adhesive structures such as resins PPS (polyphenylene sulfide, melting point: 280 ° C.) and PEEK (polyether ether ketone, melting point: 335 ° C.) used for composite materials, On the other hand, it is important not to perform heating at a temperature equal to or higher than the melting point for a long time so as not to cause the quality of the resin, and the heating temperature is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower.
加熱解体時の昇温速度については、被接着体の熱劣化を抑制すること、また、高い解体性を付与する場合があることから、高い昇温速度で接着剤を加熱することが好ましく、具体的には５℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温することが好ましい。
また、被接着体のリサイクル等を考慮すると、リサイクル等したい側の被接着体界面で剥離させることが望ましい。このため、リサイクル等したい被接着体側から加熱することで、解体面を選択することができる。
本発明の接着剤の使用箇所は、特に制限されるものではないが、リサイクル、リユース、リワーク用途に使用することが可能であり、金属−ＦＲＰや、金属−ガラスのような異材質の接着に好適に用いることができる。また、異種の金属−金属、ＦＲＰ−ＦＲＰの接着に用いることも可能である。
Regarding the heating rate at the time of heating demolition, it is preferable to heat the adhesive at a high heating rate because it suppresses thermal degradation of the adherend and may give high dismantling properties. Specifically, it is preferable to raise the temperature at a rate of temperature increase of 5 ° C./min or more, more preferably 10 ° C./min or more.
In consideration of recycling of the adherend, etc., it is desirable to peel at the interface of the adherend to be recycled. For this reason, a disassembly surface can be selected by heating from the adherend side to be recycled.
The location of use of the adhesive of the present invention is not particularly limited, but can be used for recycling, reuse, and rework applications. For bonding of different materials such as metal-FRP and metal-glass. It can be used suitably. It can also be used for bonding different metals-metals, FRP-FRP.
以下、実施例及び比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
構造用接着剤として、ウレタンアクリレート樹脂、及びエポキシアクリレート樹脂を用いた。を使用した。
無機オニウムイオンと陰イオンとの化合物として、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ、和光純薬工業株式会社製）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３、和光純薬工業株式会社製）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４、和光純薬工業株式会社製）、及びヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３、和光純薬工業株式会社製）を使用した。
各実施例、各比較例について、以下に示す方法で、接着接合体を作成し、引張剪断試験で加熱解体性を評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples and a comparative example.
Urethane acrylate resin and epoxy acrylate resin were used as the structural adhesive. It was used.
As compounds of inorganic onium ions and anions, ammonium chloride (NH 4 Cl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ammonium perchlorate (NH 4) ClO 4 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ammonium iodate (NH 4 IO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used.
About each Example and each comparative example, the adhesive joining body was created with the method shown below, and the heat dismantling property was evaluated by the tensile shear test.
＜接着接合体の作製＞
［実施例］
ＵＡ樹脂（旭化成社製、ＡＫ−００１ＵＡ）、重合開始剤（化薬アクゾ社製、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ）、及び粘度調整剤（日本アエロジル社製，アエロジル３００）を重量比１００：３：３で混合した。混合物に、無機オニウムイオンと陰イオンとの化合物として、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ、和光純薬工業株式会社製）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３、和光純薬工業株式会社製）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４、和光純薬工業株式会社製）、又は過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３、和光純薬工業株式会社製）を１０ｗｔ％添加し、接着剤を作成した。表面処理（K.Katoh, N.Saeki, E.Higashi, K.Nakano, and M.Sugimoto, Science and Technology of Energetic Materials, 75(3), 86-90 (2014)）をしたアルミ板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）の端部２５ｍｍ×１２．５ｍｍの範囲に、上記で得た接着剤を塗布した。接着剤を塗布したアルミ板の上に他のアルミ板を貼り合わせ、減圧下で一昼夜静置して接着剤を硬化させることにより供試体を作製した。
<Preparation of bonded assembly>
[Example]
UA resin (Asahi Kasei Co., Ltd., AK-001UA), polymerization initiator (Kayaku Akzo Co., Ltd., Parkadox CH-50L), and viscosity modifier (Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 300) are in a weight ratio of 100: 3: 3. Mixed. As a compound of an inorganic onium ion and an anion, ammonium chloride (NH 4 Cl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ammonium perchlorate is added to the mixture. (NH 4 ClO 4 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) or ammonium periodate (NH 4 IO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added at 10 wt% to prepare an adhesive. Aluminum plate with surface treatment (K. Katoh, N. Saeki, E. Higashi, K. Nakano, and M. Sugimoto, Science and Technology of Energetic Materials, 75 (3), 86-90 (2014)) The adhesive obtained above was applied to a range of 25 mm × 12.5 mm of the end portion of 100 mm × 3 mm). Another aluminum plate was bonded onto the aluminum plate coated with the adhesive, and the sample was prepared by allowing it to stand still under reduced pressure for a whole day and night to cure the adhesive.
［比較例］
ＥＡ樹脂（共栄社化学社製、ライトエステル２ＥＧ）、及び重合開始剤（化薬アクゾ社製、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ）を重量比１００：５で混合した。混合物に、無機オニウムイオンと陰イオンとの化合物として、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ、和光純薬工業株式会社製）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３、和光純薬工業株式会社製）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４、和光純薬工業株式会社製）、又は過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３、和光純薬工業株式会社製）を１０ｗｔ％添加し、上記と同じようにして供試体を作製した。
[Comparative example]
EA resin (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light Ester 2EG) and a polymerization initiator (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., Percadox CH-50L) were mixed at a weight ratio of 100: 5. As a compound of an inorganic onium ion and an anion, ammonium chloride (NH 4 Cl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ammonium perchlorate is added to the mixture. (NH 4 ClO 4 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) or ammonium periodate (NH 4 IO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added at 10 wt%, and a specimen was prepared in the same manner as described above. did.
＜引張剪断試験＞
これらの供試体を加熱炉内２７０℃で３０分加熱した後、引張試験装置（島津製作所社製 ＲＨ−１０）により、引張りせん断強度（接着強度）を測定し、解体性を評価した。結果を図１及び２に示す。
<Tensile shear test>
These specimens were heated in a heating furnace at 270 ° C. for 30 minutes, and then the tensile shear strength (adhesive strength) was measured with a tensile test apparatus (RH-10, manufactured by Shimadzu Corporation) to evaluate the dismantling properties. The results are shown in FIGS.
＜赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定＞
また、各樹脂の加熱による化学的変化を観察するため、引張試験後の供試体の接合面から樹脂を採取し、ＩＲ測定（Perkin Elmer製、Frontier IR、ATR法）により吸収スペクトルを観察した。結果を図３及び４に示す。
<Infrared absorption spectrum (IR) measurement>
Moreover, in order to observe the chemical change by heating of each resin, resin was extract | collected from the joint surface of the test piece after a tension test, and the absorption spectrum was observed by IR measurement (The product made by Perkin Elmer, Frontier IR, ATR method). The results are shown in FIGS.
＜評価結果＞
図１より、無機塩を添加したＵＡ樹脂の加熱前の強度は無添加の場合とほぼ同じか、あるいは、ＮＨ４ＣｌＯ４添加系に関しては無機塩添加によって若干接着強度が向上している傾向が見られた。加熱後の接着強度に関しては、ＮＨ４ＩＯ３よりも他の無機塩添加系の方が、無添加の場合と比べて強度がより低下し、より優れた加熱解体性を付与することができた。特に、ＮＨ４ＮＯ３およびＮＨ４ＣｌＯ４添加系では、引張試験機に設置する際の僅かな振動で試験片が剥離する程の接着強度の低下が見られた。図２に示すＥＡ樹脂の場合では、加熱前後において無機塩無添加の場合と比較して接着強度の低下が小さく、加熱解体性に劣った。
<Evaluation results>
From FIG. 1, the strength before heating of the UA resin added with the inorganic salt is almost the same as the case of no addition, or in the NH 4 ClO 4 added system, the adhesive strength tends to be slightly improved by the addition of the inorganic salt. It was seen. Regarding the adhesive strength after heating, the inorganic salt-added system other than NH 4 IO 3 had a lower strength than the non-added case, and was able to impart superior heat dismantling properties. . In particular, in the NH 4 NO 3 and NH 4 ClO 4 addition system, a decrease in adhesive strength was observed such that the test piece peeled off with slight vibration when installed in a tensile tester. In the case of the EA resin shown in FIG. 2, the decrease in the adhesive strength was small before and after heating as compared with the case where no inorganic salt was added, and the heat dismantling property was inferior.
加熱により接着強度が大きく低下したＮＨ４ＣｌＯ４添加系の加熱前後における差スペクトル（図３、(3)）を参照すれば、Ｃ−Ｏ伸縮（１２２５ｃｍ−１）、ウレタンＮ−Ｈ変角（１５３５ｃｍ−１）、ウレタンＣ＝Ｏ伸縮（１７３０ｃｍ−１）と思われる三つのピークが無添加の場合（図３、(6)）よりも加熱後に減少していることが分かった。したがって、加熱によりウレタン結合（−ＣＯＯＮＨ−）の分解が促進され、接着強度が大きく低下したと考えられる。一方、ＥＡ樹脂の場合では，無機塩添加の有無による差スペクトル（図４、(3)及び(6)）の変化は小さく、無機塩添加による影響が小さかった。 Referring to the difference spectrum before and after heating of the NH 4 ClO 4 addition system in which the adhesive strength is greatly reduced by heating (FIG. 3, (3)), CO stretching (1225 cm −1 ), urethane N—H deflection angle ( 1535Cm -1), urethane C = O stretch (if three peaks appear to 1730 cm -1) is not added (FIG. 3, (6) was found to be reduced after heating than). Therefore, it is considered that the decomposition of the urethane bond (—COONH—) was accelerated by heating, and the adhesive strength was greatly reduced. On the other hand, in the case of the EA resin, the change in the difference spectrum (FIGS. 4, (3) and (6)) with and without the addition of the inorganic salt was small, and the influence of the addition of the inorganic salt was small.
本発明の解体性接着剤を使用すれば高強度の接着剤を容易に解体することができる。従って、本発明の接着剤は、リサイクル、リユース、リワーク用途に有用であり、金属−ＦＲＰや、金属−ガラスのような異材質の接着に好適に用いることができる。 By using the disassembling adhesive of the present invention, a high-strength adhesive can be easily disassembled. Therefore, the adhesive of the present invention is useful for recycling, reuse, and rework applications, and can be suitably used for bonding different materials such as metal-FRP and metal-glass.
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