JP2019179871A - Organic electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機電界発光素子に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等として利用可能な有機電界発光素子に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescent device. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescent element that can be used as a display device such as a display unit of an electronic device or a lighting device.
有機電界発光素子は、薄く、柔軟でフレキシブルである。また、有機電界発光素子を用いた表示装置は、現在主流となっている液晶表示装置およびプラズマ表示装置と比べて、高輝度、高精細な表示が可能である。また、有機電界発光素子を用いた表示装置は、液晶表示装置に比べて視野角が広い。このため、有機電界発光素子を用いた表示装置は、今後、テレビや携帯電話のディスプレイ等としての利用の拡大が期待されている。
また、有機電界発光素子は、照明装置としての利用も期待されている。
Organic electroluminescent devices are thin, flexible and flexible. In addition, a display device using an organic electroluminescent element can display with high brightness and high definition as compared with a liquid crystal display device and a plasma display device which are currently mainstream. In addition, a display device using an organic electroluminescent element has a wider viewing angle than a liquid crystal display device. For this reason, display devices using organic electroluminescent elements are expected to be expanded in the future as displays for televisions and mobile phones.
In addition, the organic electroluminescence element is expected to be used as a lighting device.
有機電界発光素子は、陰極と発光層と陽極とが積層されたものである。有機電界発光素子では、陽極の仕事関数と発光層の最高占有軌道(HOMO)エネルギー差は、陰極の仕事関数と発光層の最低非占有軌道(LUMO)エネルギー差と比較して小さい。したがって、発光層に、陽極から正孔を注入することと比較して、陰極から電子を注入することは困難である。このため、従来の有機電界発光素子では、陰極と発光層との間に、電子注入層を配置して、陰極から発光層への電子の注入を促進している。また、陰極と発光層との間に配置される層にドーパントをドーピングすることで、電子注入・輸送性を改善する取り組みもなされている(例えば、非特許文献1、非特許文献2参照。)。 An organic electroluminescent element is formed by laminating a cathode, a light emitting layer, and an anode. In the organic electroluminescent device, the difference between the work function of the anode and the highest occupied orbital (HOMO) energy of the light emitting layer is smaller than the difference between the work function of the cathode and the lowest unoccupied orbital (LUMO) energy of the light emitting layer. Therefore, it is difficult to inject electrons from the cathode into the light emitting layer as compared to injecting holes from the anode. For this reason, in the conventional organic electroluminescent device, an electron injection layer is disposed between the cathode and the light emitting layer to promote injection of electrons from the cathode to the light emitting layer. In addition, efforts have been made to improve electron injection / transport properties by doping a dopant disposed between the cathode and the light emitting layer (see, for example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). .
有機電界発光素子の電子注入層としては、無機の酸化物層が挙げられる(例えば、非特許文献3参照。)。しかし、無機の酸化物層は電子注入性が不十分である。
また、無機の酸化物層の上に、さらに電子注入層を成膜することにより、有機電界発光素子の電子注入性を改善する技術がある。例えば、非特許文献4には、ポリエチレンイミンからなる電子注入層を有する有機電界発光素子が記載されている。また、非特許文献5には、アミンが電子の注入速度の改善に有効であることが記載されている。非特許文献6、7、8には、電極と有機層との界面において、アミノ基が電子注入に及ぼす効果について記載されている。
As an electron injection layer of an organic electroluminescent element, an inorganic oxide layer is mentioned (for example, refer nonpatent literature 3). However, the inorganic oxide layer has insufficient electron injection properties.
In addition, there is a technique for improving the electron injection property of the organic electroluminescent element by forming an electron injection layer on the inorganic oxide layer. For example, Non-Patent
しかしながら、従来の電子注入層を含む有機電界発光素子では、電子注入性の点で充分とはいえず、有機電界発光素子の特性をより一層向上させることが要求されていた。 However, the conventional organic electroluminescence device including the electron injection layer is not sufficient in terms of electron injection properties, and it has been required to further improve the characteristics of the organic electroluminescence device.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電子注入性に優れるとともに、優れた特性を有する有機電界発光素子を提供することを課題とする。
また、本発明は、本発明の有機電界発光素子を備えた表示装置および照明装置を提供することを課題とする。
This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the organic electroluminescent element which has the outstanding characteristic while being excellent in electron injection property.
Moreover, this invention makes it a subject to provide the display apparatus and illuminating device provided with the organic electroluminescent element of this invention.
本発明者等は、有機電界発光素子の電子注入層に用いる材料について種々検討し、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、環構造を有する炭化水素化合物、及び、ケトン化合物から選ばれるいずれか1種または2種以上の酸解離定数pKaが1以上の有機材料と電子を輸送する材料とを所定の質量比で含む材料を用いると、電子注入性に優れた電子注入層が得られ、これにより、有機電界発光素子の初期特性および寿命を向上させることができることを見出し、本発明に到達したものである。 The inventors of the present invention have studied various materials used for the electron injection layer of the organic electroluminescent device, and include tertiary amines, phosphazene compounds, guanidine compounds, heterocyclic compounds containing amidine structures, hydrocarbon compounds having ring structures, and When a material containing an organic material having one or more acid dissociation constants pKa of 1 or more selected from ketone compounds and a material that transports electrons in a predetermined mass ratio is used, the electron injection property is excellent. It has been found that an electron injection layer can be obtained, thereby improving the initial characteristics and life of the organic electroluminescent device, and the present invention has been achieved.
具体的には、上記のpKaが1以上の有機材料は、他の材料からプロトン(H+)を引き抜く能力を有する。このため、上記の有機薄膜からなる電子注入層を有する有機電界発光素子では、pKaが1以上の有機材料が電子を輸送する材料からプロトン(H+)を引き抜くことにより、マイナス電荷が生じ、電子注入性が向上するものと推定される。そして有機材料と電子を輸送する材料との質量比が特定の範囲であることにより、上記プロトンの引き抜きがより効率よく行われることとなり、電子注入性や電子輸送性が更に向上し、有機電界発光素子の初期特性及び寿命が向上するものと推定される。 Specifically, the organic material having a pKa of 1 or more has an ability to extract protons (H + ) from other materials. For this reason, in the organic electroluminescent device having the electron injection layer made of the organic thin film, an organic material having a pKa of 1 or more extracts a proton (H + ) from a material that transports electrons, thereby generating a negative charge. It is estimated that the injectability is improved. When the mass ratio of the organic material to the electron transporting material is within a specific range, the proton can be extracted more efficiently, and the electron injecting property and the electron transporting property are further improved. It is estimated that the initial characteristics and lifetime of the element are improved.
すなわち本発明は、陰極と陽極との間に発光層を有する有機電界発光素子であって、上記陰極と上記発光層との間に有機材料を含んで形成される有機薄膜層を有し、該有機薄膜は、酸解離定数pKaが1以上の有機材料である第1材料と、電子を輸送する第2材料とを少なくとも含み、上記第1材料が、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、環構造を有する炭化水素化合物、及び、ケトン化合物から選ばれるいずれか1種または2種以上であり、上記第2材料に対する第1材料の質量比が、2より大きく、10未満であることを特徴とする有機電界発光素子である。 That is, the present invention is an organic electroluminescent element having a light emitting layer between a cathode and an anode, comprising an organic thin film layer formed by including an organic material between the cathode and the light emitting layer, The organic thin film includes at least a first material that is an organic material having an acid dissociation constant pKa of 1 or more and a second material that transports electrons, and the first material is a tertiary amine, a phosphazene compound, a guanidine compound, an amidine. Any one or more selected from a heterocyclic compound containing a structure, a hydrocarbon compound having a ring structure, and a ketone compound, wherein the mass ratio of the first material to the second material is greater than 2. It is an organic electroluminescent element characterized by being less than 10.
上記第2材料が、下記一般式(14)、(37)、(39)、(16)及び(18)で表されるホウ素含有化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。 The second material is at least one compound selected from the group consisting of boron-containing compounds represented by the following general formulas (14), (37), (39), (16) and (18). preferable.
(一般式(14)中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q1及びQ2は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。n1は2〜10の整数を表す。Y1は直接結合又はn1価の連結基であり、n1個存在するY1以外の構造部分とそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4におけるいずれか1箇所で結合していることを表す。)
(In the general formula (14), the dotted circular arc indicates that a ring structure is formed together with the skeleton portion represented by the solid line. The dotted line portion in the skeleton portion represented by the solid line is a pair connected by the dotted line. The arrows from the nitrogen atom to the boron atom indicate that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 1 and Q 2 are the same. or different, is a linking group in the skeleton moiety represented by the solid line, forms a ring structure at least partially with a circular arc portion of the dotted line, which may have a substituent .X 1, X 2, X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent serving as a substituent of the ring structure, and a plurality of X 3 and X 4 may be bonded to the ring structure forming the dotted arc portion. .n 1 represents an integer of 2 to 10 .Y 1 is a direct bond or n 1 monovalent A linking group, each independently and structural parts other than Y 1 present one n, ring structure to form an arc portion of the dotted line, either in Q 1, Q 2, X 1 ,
(一般式(37)中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。R18〜R21は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。R18、R19及びR21は、それぞれ、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。R20は、ピリジン環構造に複数個結合していてもよい。R21が結合している環は、芳香族複素環である。n6は、1〜4の整数である。n7は、0又は1である。n7が1の場合、Y2は、n6価の連結基、又は、直接結合を表し、n6個存在するY2以外の構造部分とそれぞれ独立に、R18、R19、R20、又は、R21のいずれか1箇所で結合していることを表す。n7が0の場合、n6は、1であり、R18〜R21の少なくとも1つは、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。) (In the general formula (37), the dotted arcs are the same or different and represent that a ring structure is formed together with the skeleton part represented by the solid line. The dotted line part in the skeleton part represented by the solid line represents the dotted line. a pair of atoms connected by representing that may be linked by a double bond. arrow from nitrogen atom to boron atom, .R 18 ~ indicating that the nitrogen atom is coordinated to a boron atom R 21 are the same or different, a hydrogen atom, a monovalent substituent comprising a substituent of the ring structure, the divalent group, or, .R 18, R 19 and R 21 representing a direct bond, respectively, dotted A plurality of R 20 may be bonded to the pyridine ring structure, and the ring to which R 21 is bonded is an aromatic heterocyclic ring. there .n 6 is an integer from 1 to 4 .n 7 is 0 or 1 If n 7 is 1, Y 2 are, n 6 divalent linking group, or represents a direct bond, independently and structural parts other than the Y 2 present six n, R 18, R 19, R 20, or, if .n 7 indicating that it is bound by any one location in R 21 is 0, n 6 is 1, at least one of R 18 to R 21 is a substituent of the ring structure A monovalent substituent.)
(一般式(39)中、点線の円弧は、ホウ素原子又は実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表し、該環構造は、同一又は異なって、1つの環から構成される単環構造であってもよく、複数の環から構成される縮環構造であってもよい。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q7は、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。R22及びR23は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。R24及びR25は、同一又は異なって、水素原子、1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。R24とR25とは、互いに結合して二重線で表される骨格部分と共に環構造を形成していない。n8は、1〜4の整数である。n9は、0又は1である。n9が1の場合、Y3は、n8価の連結基、又は、直接結合を表し、n8個存在するY3以外の構造部分とそれぞれ独立に、R22、R23、R24、又は、R25のいずれか1箇所で結合していることを表す。) (In the general formula (39), a dotted arc represents that a ring structure is formed together with a skeleton part represented by a boron atom or a solid line, and the ring structure is the same or different and is composed of one ring. The dotted structure in the skeleton represented by the solid line may be a double pair of atoms connected by a dotted line. An arrow from a nitrogen atom to a boron atom indicates that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 7 is a linkage in a skeleton part represented by a solid line. R 22 and R 23 are the same or different and may be substituted with a hydrogen atom or a ring structure, at least part of which forms a ring structure together with the dotted arc portion. Monovalent substituent, divalent group, or direct bond as a base And a plurality bonded good .R 24 and R 25 even if the ring structure to form an arc portion of the dotted line, the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent, a divalent group or a direct R 24 and R 25 are bonded to each other and do not form a ring structure with a skeleton represented by a double line, and n 8 is an integer of 1 to 4. n 9 is If .n 9 is 1 is 0 or 1, Y 3 is, n 8 divalent linking group, or represents a direct bond, independently and structural parts other than Y 3 present eight n, R 22, It represents bonding at any one of R 23 , R 24 , or R 25. )
(一般式(16)中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q3及びQ4は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X5、X6は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。X7、X8は、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基を表す。X5、X6、X7及びX8は、それぞれ点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。) (In the general formula (16), a dotted circular arc indicates that a ring structure is formed together with a skeleton portion represented by a solid line. A dotted line portion in the skeleton portion represented by a solid line is a pair connected by a dotted line. The arrows from the nitrogen atom to the boron atom indicate that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 3 and Q 4 are the same. or different, is a linking group in the skeleton moiety represented by the solid line, forms a ring structure at least partially with a circular arc portion of the dotted line, which may have a substituent .X 5, X 6 is X 7 and X 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent serving as a substituent of the ring structure, and X 7 and X 8 are the same or different and represent an electron transporting property 1 serving as a substituent of the ring structure. represents the valence of the substituent .X 5, X 6, X 7 and X 8 are each point The ring structure to form an arc portion may be a plurality bonds.)
(一般式(18)中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q5及びQ6は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X9、X10、X11及びX12は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。A1は、同一又は異なって、2価の基を表す。n2を付した括弧内の構造単位は、X9、X10、X11及びX12のいずれか2つで隣の構造単位と結合している。n2、n3は、それぞれ独立に、同一又は異なって、1以上の数を表す。)
(In the general formula (18), a dotted arc indicates that a ring structure is formed together with a skeleton portion represented by a solid line. A dotted line portion in the skeleton portion represented by a solid line is a pair connected by a dotted line. The arrows from the nitrogen atom to the boron atom indicate that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 5 and Q 6 are the same. or different, is a linking group in the skeleton moiety represented by the solid line, forms a ring structure at least partially with a circular arc portion of the dotted line, which may have a substituent .X 9, X 10, X 11 and X 12 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent serving as a substituent of the ring structure, or a direct bond, and a plurality of X 11 and X 12 are bonded to the ring structure forming the dotted arc portion. which may be .A 1 are the same or different, Table divalent radical Structural units in parentheses marked with .n 2 is, X 9, X 10, X 11 and any two is bonded to adjacent
上記第2材料が、下記一般式(1)、(14−2)、(21−2)で示されるいずれか一種のホウ素含有化合物または下記一般式(2)で示されるホスフィンオキサイド誘導体であることが好ましい。 The second material is any one boron-containing compound represented by the following general formula (1), (14-2), or (21-2) or a phosphine oxide derivative represented by the following general formula (2). Is preferred.
(一般式(21−2)中、n4は、1以上の数を表す。) (In general formula (21-2), n 4 represents a number of 1 or more.)
上記第1材料の酸解離定数pKaが11以上であることが好ましい。 The acid dissociation constant pKa of the first material is preferably 11 or more.
上記有機電界発光素子は、酸化物層と、該酸化物層上に前記有機薄膜層が形成された構造を有することが好ましい。 The organic electroluminescent device preferably has an oxide layer and a structure in which the organic thin film layer is formed on the oxide layer.
上記有機薄膜層の平均厚さが5〜100nmであることが好ましい。 The average thickness of the organic thin film layer is preferably 5 to 100 nm.
上記陰極と前記有機薄膜層との間に、無機の酸化物層を有することが好ましい。 It is preferable to have an inorganic oxide layer between the said cathode and the said organic thin film layer.
本発明はまた、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置でもある。 The present invention is also a display device comprising the organic electroluminescent element of the present invention.
本発明はまた、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置でもある。 This invention is also an illuminating device provided with the organic electroluminescent element of this invention.
本発明の有機電界発光素子は、酸解離定数pKaが1以上の特定の有機材料からなる第1材料と電子を輸送する第2材料とを特定の割合で含む有機薄膜層を陰極と発光層との間に有することで優れた電子注入性を有し、これにより、初期特性に優れ、かつ、寿命が向上した有機電界発光素子である。 The organic electroluminescence device of the present invention comprises an organic thin film layer containing a first material composed of a specific organic material having an acid dissociation constant pKa of 1 or more and a second material transporting electrons in a specific ratio, a cathode and a light emitting layer. It is an organic electroluminescent device having excellent electron injection properties by having it in between, thereby having excellent initial characteristics and improved lifetime.
本発明の表示装置および照明装置は、本発明の有機電界発光素子を備えているため、駆動電圧が低く、優れた特性を有する。 Since the display device and the lighting device of the present invention include the organic electroluminescent element of the present invention, the driving voltage is low and the device has excellent characteristics.
以下、本発明について、詳細に説明する。
「有機薄膜」
本発明の有機電界発光素子における有機薄膜は、酸解離定数pKaが1以上の有機材料である第1材料と、電子を輸送する第2材料とを少なくとも含み、第2材料に対する第1材料の質量比が、2より大きく、10未満である。これにより、電子注入性に優れることとなり、本発明の有機電界発光素子は、初期特性に優れ、かつ、寿命が向上したものとなる。上記質量比は、好ましくは2より大きく、7以下であり、より好ましくは2より大きく、5以下であり、更に好ましくは2.2以上、3以下である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
"Organic thin film"
The organic thin film in the organic electroluminescent element of the present invention includes at least a first material that is an organic material having an acid dissociation constant pKa of 1 or more and a second material that transports electrons, and the mass of the first material relative to the second material. The ratio is greater than 2 and less than 10. Thereby, it becomes excellent in electron injection property, and the organic electroluminescent element of this invention is excellent in an initial stage characteristic, and the lifetime improved. The mass ratio is preferably greater than 2 and 7 or less, more preferably greater than 2 and 5 or less, and even more preferably 2.2 or more and 3 or less.
上記有機薄膜における第1材料は、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、及び、ケトン化合物から選ばれるいずれか1種または2種以上からなる。 The first material in the organic thin film is composed of one or more selected from tertiary amines, phosphazene compounds, guanidine compounds, heterocyclic compounds containing amidine structures, and ketone compounds.
上記有機薄膜を構成している第1材料は、pKaが1以上の上記有機材料であるため、第2材料からプロトン(H+)を引き抜く能力を有する。第1材料は、pKaが5以上であることが好ましく、11以上であることがさらに好ましい。第1材料はpKaが高い材料である程、第2材料からプロトンを引き抜く能力がより高いものとなる。その結果、有機薄膜を、有機電界発光素子の電子注入層として用いた場合に、優れた電子注入性が得られる。また、無機化合物の欠損箇所に好適に配位することから、外部から侵入する酸素や水との界面での反応を妨げ、素子の大気安定性を高める効果があることも確認されている。
したがって、上記有機薄膜は、有機化合物のみから構成される素子だけではなく、特に、有機化合物と無機化合物とで構成される素子に対しても用いることができ、電子注入性や大気安定性を高める効果を発揮することができる。
なお、本発明において、「pKa」は通常は「水中における酸解離定数」を意味するが、水中で測定できないものは「ジメチルスルホキシド(DMSO)中における酸解離定数」を意味し、DMSO中でも測定できないものは、「アセトニトリル中の酸解離定数」を意味する。好ましくは「水中における酸解離定数」を意味する。
Since the first material constituting the organic thin film is the organic material having a pKa of 1 or more, it has the ability to extract protons (H + ) from the second material. The first material preferably has a pKa of 5 or more, and more preferably 11 or more. The higher the pKa of the first material, the higher the ability to extract protons from the second material. As a result, when the organic thin film is used as an electron injection layer of an organic electroluminescence device, excellent electron injection properties can be obtained. Moreover, since it coordinates suitably at the defect | deletion location of an inorganic compound, it has also been confirmed that there exists an effect which prevents the reaction in the interface with oxygen and water which penetrate | invade from the outside, and improves the atmospheric stability of an element.
Therefore, the organic thin film can be used not only for an element composed of only an organic compound, but also for an element composed of an organic compound and an inorganic compound, and improves electron injectability and atmospheric stability. The effect can be demonstrated.
In the present invention, “pKa” usually means “acid dissociation constant in water”, but what cannot be measured in water means “acid dissociation constant in dimethyl sulfoxide (DMSO)” and cannot be measured even in DMSO. What is meant is “acid dissociation constant in acetonitrile”. Preferably, it means “acid dissociation constant in water”.
第1材料に用いられる三級アミン(三級アミン誘導体)としては、鎖状や環状等のアミン化合物であっても良く、環状である場合には複素環式のアミン化合物であっても良く、脂肪族アミンや芳香族アミン等の複素環式のアミン化合物であっても良い。三級アミンはアミノ基を1〜4個有していることが好ましく、1または2個有していることがより好ましい。また、アミン化合物としては、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を有する化合物であってもよい。具体的には、例えば、(モノ、ジ、トリ)アルキルアミン;アルキルアミノ基を1〜3つ有する芳香族アミン;アルコキシ基を1〜3つ有する芳香族アミン等が挙げられる。 The tertiary amine (tertiary amine derivative) used in the first material may be a chain or cyclic amine compound, and if it is cyclic, it may be a heterocyclic amine compound, Heterocyclic amine compounds such as aliphatic amines and aromatic amines may also be used. The tertiary amine preferably has 1 to 4 amino groups, more preferably 1 or 2 amino groups. Moreover, as an amine compound, the compound which has an alkyl group, an alkylamino group, and an alkoxy group may be sufficient. Specific examples include (mono, di, tri) alkylamines; aromatic amines having 1 to 3 alkylamino groups; aromatic amines having 1 to 3 alkoxy groups.
三級アミンとしては、1級アミンおよび2級アミンを含まないものが好ましい。具体的には、第1材料に用いる三級アミンとして、下記一般式(3)または(4)で示されるジメチルアミノピリジン(DMAP)等のジアルキルアミノピリジン、下記一般式(5)で示されるトリエチルアミン等のNR1R2R3で表される構造を有するアミン(ただし、R1、R2、R3は、同一又は異なって、置換基を有しても良い炭化水素基を表す。)、下記一般式(43)で示されるアクリジンオレンジ(AOB)などが挙げられる。上記炭化水素基としては、炭素数1〜30のものが好ましく、炭素数1〜8のものがより好ましく、炭素数1〜4のものがさらに好ましく、炭素数1または2のものがよりさらに好ましい。炭化水素基が置換基を有する場合には、置換基も含めた全体として上記炭素数であることが好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示されるが、アルキル基が好ましい。置換基を有する炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等が例示される。ジメチルアミノピリジンとしては、電子供与基であるジメチルアミノ基のピリジン環に結合している位置が、2位(2−DMAP)または4位(4−DMAP)であることが好ましい。特に、ピリジン環の4位にジメチルアミノ基が結合している4−ジメチルアミノピリジンは、pKaが高く、しかも、これを含む有機薄膜を有機電界発光素子の電子注入層として用いた場合により長い寿命が得られるため好ましい。 As the tertiary amine, those which do not contain a primary amine and a secondary amine are preferable. Specifically, as a tertiary amine used for the first material, dialkylaminopyridine such as dimethylaminopyridine (DMAP) represented by the following general formula (3) or (4), triethylamine represented by the following general formula (5) An amine having a structure represented by NR 1 R 2 R 3 such as R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent; Examples thereof include acridine orange (AOB) represented by the following general formula (43). As said hydrocarbon group, a C1-C30 thing is preferable, A C1-C8 thing is more preferable, A C1-C4 thing is more preferable, A C1-C2 thing is still more preferable. . When a hydrocarbon group has a substituent, it is preferable that it is the said carbon number as a whole also including a substituent. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, and an alkyl group is preferable. Examples of the substituent in the hydrocarbon group having a substituent include a halogen atom, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an amino group. As the dimethylaminopyridine, the position bonded to the pyridine ring of the dimethylamino group which is an electron donating group is preferably the 2-position (2-DMAP) or the 4-position (4-DMAP). In particular, 4-dimethylaminopyridine in which a dimethylamino group is bonded to the 4-position of the pyridine ring has a high pKa, and a longer lifetime when an organic thin film containing this is used as an electron injection layer of an organic electroluminescence device. Is preferable.
第1材料に用いられる三級アミンとしては、メトキシピリジン誘導体等のアルコキシピリジン誘導体も用いることができる。アルコキシ基としては、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基がさらに好ましく、1または2のアルコキシ基がよりさらに好ましい。アルコキシピリジン誘導体には、アルコキシピリジンの水素原子の1または2以上が、置換基で置換された構造の化合物も含まれる。置換基としては、上記の三級アミンの炭化水素基の置換基と同様のものが例示される。
メトキシピリジン誘導体としては、メトキシ基のピリジン環に結合している位置が4位である下記一般式(6)で示される4−メトキシピリジン(4−MeOP)または3位である下記一般式(7)で示される3−メトキシピリジン(3−MeOP)であることが好ましい。特に、ピリジン環の4位にメトキシ基が結合している4−メトキシピリジンは、pKaが高いため好ましい。
三級アミンとしては、ジアルキルアミノ基および/またはアルコキシ基を有する複素環式芳香族アミン、トリアルキルアミンから選択される1種又は2種以上を用いることが好ましく、ジアルキルアミノピリジン、トリアルキルアミン、アルコキシピリジン誘導体から選択される1種又は2種以上を用いることが、電子注入性、寿命の向上の観点から特に好ましい。
As the tertiary amine used for the first material, an alkoxypyridine derivative such as a methoxypyridine derivative can also be used. As an alkoxy group, a C1-C30 alkoxy group is preferable, a C1-C8 alkoxy group is more preferable, a C1-C4 alkoxy group is more preferable, and a 1 or 2 alkoxy group is still more preferable. . The alkoxypyridine derivative also includes a compound having a structure in which one or more hydrogen atoms of alkoxypyridine are substituted with a substituent. Examples of the substituent are the same as those of the tertiary amine hydrocarbon group.
Examples of the methoxypyridine derivative include 4-methoxypyridine (4-MeOP) represented by the following general formula (6) in which the position bonded to the pyridine ring of the methoxy group is the 4-position or the following general formula (7 It is preferable that it is 3-methoxy pyridine (3-MeOP) shown by this. In particular, 4-methoxypyridine having a methoxy group bonded to the 4-position of the pyridine ring is preferable because of high pKa.
As the tertiary amine, it is preferable to use one or two or more kinds selected from a heterocyclic aromatic amine having a dialkylamino group and / or an alkoxy group, and a trialkylamine. A dialkylaminopyridine, a trialkylamine, It is particularly preferable to use one or more selected from alkoxypyridine derivatives from the viewpoint of improving electron injection properties and lifetime.
第1材料としては、アミジン構造を含む複素環式化合物も用いられる。ここでアミジン構造とは、R1−C(=NR2)−NR3R4で表される構造(ただし、R1〜R3は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表す。)である。アミジン構造を含む複素環式化合物としては、ジアザビシクロノネン誘導体やジアザビシクロウンデセン誘導体等が挙げられる。 As the first material, a heterocyclic compound containing an amidine structure is also used. Here, the amidine structure is a structure represented by R 1 —C (═NR 2 ) —NR 3 R 4 (where R 1 to R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group). ). Examples of the heterocyclic compound containing an amidine structure include diazabicyclononene derivatives and diazabicycloundecene derivatives.
ジアザビシクロノネン誘導体としては、下記一般式(8)で示される1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)などが挙げられる。DBNは、これを含む有機薄膜を有機電界発光素子の電子注入層として用いた場合に、より長い寿命が得られるため好ましい。
ジアザビシクロウンデセン誘導体としては、下記一般式(9)で示される1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)などが挙げられる。ジアザビシクロノネン誘導体には、ジアザビシクロノネンの水素原子の1または2以上が、置換基で置換された構造の化合物も含まれ、ジアザビシクロウンデセン誘導体には、ジアザビシクロウンデセン水素原子の1または2以上が、置換基で置換された構造の化合物も含まれる。置換基としては、上記の三級アミンの炭化水素基の置換基と同様のものが例示される。
Examples of the diazabicyclononene derivative include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) represented by the following general formula (8). DBN is preferable because a longer life can be obtained when an organic thin film containing the same is used as an electron injection layer of an organic electroluminescence device.
Examples of the diazabicycloundecene derivative include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) represented by the following general formula (9). Diazabicyclononene derivatives include compounds having a structure in which one or more hydrogen atoms of diazabicyclononene are substituted with substituents. Diazabicycloundecene derivatives include diazabicycloundecene hydrogen. A compound having a structure in which one or more atoms are substituted with a substituent is also included. Examples of the substituent are the same as those of the tertiary amine hydrocarbon group.
フォスファゼン化合物(ホスファゼン塩基誘導体)とは、例えば、下記一般式(35)で表される構造を含む化合物である。 The phosphazene compound (phosphazene base derivative) is, for example, a compound containing a structure represented by the following general formula (35).
R5は、水素原子又は炭化水素基を表し、R6〜R8は、水素原子、炭化水素基、−NR’R”(ただし、R’、R”は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基を表す。)、又は下記式(36)で表される基を表し、nは1〜5の数を表す。 R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 6 to R 8 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, —NR′R ″ (where R ′ and R ″ are independently a hydrogen atom, Represents a hydrogen group.) Or a group represented by the following formula (36), and n represents a number of 1 to 5.
上記式(36)において、R9〜R11は、水素原子、炭化水素基、又は−NR’R”(ただし、R’、R”は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基を表す。)を表し、mは1〜5の数を表す。
上記式(35)、(36)における炭化水素基としては、炭素数1〜8の基が好ましく、炭素数1〜4の基が好ましい。また、炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。上記R5としては、ターシャリーブチル基が特に好ましい。
フォスファゼン塩基誘導体としては、下記一般式(10)で示されるPhosphazene base P2−t−Buなどが挙げられる。
In the formula (36), R 9 to R 11 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or —NR′R ″ (where R ′ and R ″ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group). M represents a number of 1 to 5.
As a hydrocarbon group in the said Formula (35), (36), a C1-C8 group is preferable and a C1-C4 group is preferable. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group. R 5 is particularly preferably a tertiary butyl group.
Examples of the phosphazene base derivative include Phosphazene base P2-t-Bu represented by the following general formula (10).
グアニジン化合物とは、下記一般式(42)で表される構造を含む化合物である。 A guanidine compound is a compound containing the structure represented by the following general formula (42).
(一般式(42)中、R13〜R17は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表し、R13〜R17のうち2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。)
グアニジン化合物としては、グアニジン環状誘導体等を用いることができる。グアニジン環状誘導体としては、下記一般式(11)で示される7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)、下記一般式(12)で示される1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)などが挙げられる。
(In General Formula (42), R 13 to R 17 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and two or more of R 13 to R 17 are bonded to form a cyclic structure. May be good.)
As the guanidine compound, a guanidine cyclic derivative or the like can be used. Examples of the guanidine cyclic derivative include 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (MTBD) represented by the following general formula (11), and the following general formula (12). 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD) etc. which are shown by these.
環構造を有する炭化水素化合物としては、環構造として5員環又は6員環を有する化合物が好ましく、5員環と6員環とが縮環した環構造や、複数の6員環が縮環した環構造を有する化合物も好ましい。5員環としては、シクロペンタン環やシクロペンタジエン環等が挙げられ、6員環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
環構造を有する炭化水素化合物としては環構造のみの化合物、環構造に炭素数1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5のアルキル基が結合した構造の化合物や、複数の環構造が直接又は炭素数1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5の炭化水素の連結基を介して結合した構造の化合物が好ましい。環構造を有する炭化水素化合物の具体例としては、下記一般式(44)〜(57)のものが例示される。一般式(50)、(57)のPhはフェニル基を表す。
As the hydrocarbon compound having a ring structure, a compound having a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable as the ring structure, and a ring structure in which a 5-membered ring and a 6-membered ring are condensed, or a plurality of 6-membered rings are condensed. A compound having a cyclic structure is also preferred. Examples of the 5-membered ring include a cyclopentane ring and a cyclopentadiene ring. Examples of the 6-membered ring include a benzene ring.
The hydrocarbon compound having a ring structure includes a compound having only a ring structure, a compound having a structure in which an alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms is bonded to the ring structure, or a plurality of rings. Compounds having a structure in which the structure is bonded directly or via a hydrocarbon linking group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms are preferred. Specific examples of the hydrocarbon compound having a ring structure include the following general formulas (44) to (57). Ph in the general formulas (50) and (57) represents a phenyl group.
ケトン化合物としては、炭素数が2〜30のケトンが好ましく、環状構造を有していても良い。具体的には、メチルエチルケトン(MEK)、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルイソプロピルケトン(MIPK)、ジイソブチルケトン(DIBK)、3,5,5−トリメチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が例示される。
また、第1材料として三級アミン誘導体、メトキシピリジン誘導体、ジアザビシクロノネン誘導体、ジアザビシクロウンデセン誘導体、フォスファゼン塩基誘導体、グアニジン環状誘導体から選ばれるいずれか1種または2種以上を用いてもよい。
As a ketone compound, a C2-C30 ketone is preferable and may have a cyclic structure. Specifically, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), diisobutyl ketone (DIBK), 3,5,5-trimethylcyclohexanone, diacetone alcohol, cyclopenta Non, cyclohexanone and the like are exemplified.
Further, as the first material, any one or more selected from tertiary amine derivatives, methoxypyridine derivatives, diazabicyclononene derivatives, diazabicycloundecene derivatives, phosphazene base derivatives, and guanidine cyclic derivatives may be used. Good.
第2材料は、電子を輸送する材料であればよく、有機材料であることが好ましい。より好ましくは、最低非占有軌道(LUMO)準位が2.0eV〜4.0eVまでの有機材料、その中でも、LUMO準位が2.5eV〜3.5eVのn型有機半導体材料である。例えば、有機電界発光素子の電子輸送層の材料として、下記に示す従来公知のいずれの材料を用いてもよいが、これらの中でも、上記LUMO準位の要件を満たす材料が好ましい。
第2材料としては、具体的には、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド(POPy2)のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−1,3,5−(3’−(ピリジン−3’’−イル)フェニル)ベンゼン(TmPhPyB)のようなピリジン誘導体、(2−(3−(9−カルバゾリル)フェニル)キノリン(mCQ))のようなキノリン誘導体、2−フェニル−4,6−ビス(3,5−ジピリジルフェニル)ピリミジン(BPyPPM)のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン(BPhen)のようなフェナントロリン誘導体、2,4−ビス(4−ビフェニル)−6−(4’−(2−ピリジニル)−4−ビフェニル)−[1,3,5]トリアジン(MPT)のようなトリアジン誘導体、3−フェニル−4−(1’−ナフチル)−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル−1,3,4−オキサジアゾール)(PBD)のようなオキサジアゾール誘導体、2,2’,2’’−(1,3,5−ベントリイル)−トリス(1−フェニル−1−H−ベンズイミダゾール)(TPBI)のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(Zn(BTZ)2)、トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq3)などに代表される各種金属錯体、2,5−ビス(6’−(2’,2’’−ビピリジル))−1,1−ジメチル−3,4−ジフェニルシロール(PyPySPyPy),等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、特願2012−228460、特願2015−503053、特願2015−053872、特願2015−081108および特願2015−081109に記載のホウ素含有化合物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
The second material may be any material that transports electrons, and is preferably an organic material. More preferably, it is an organic material having a minimum unoccupied orbital (LUMO) level of 2.0 eV to 4.0 eV, and among them, an n-type organic semiconductor material having a LUMO level of 2.5 eV to 3.5 eV. For example, any of the conventionally known materials shown below may be used as the material for the electron transport layer of the organic electroluminescent element, but among these, materials that satisfy the above LUMO level requirements are preferable.
Specifically, as the second material, a phosphine oxide derivative such as phenyl-dipyrenylphosphine oxide (POPy 2 ), tris-1,3,5- (3 ′-(pyridin-3 ″ -yl) Pyridine derivatives such as phenyl) benzene (TmPhPyB), quinoline derivatives such as (2- (3- (9-carbazolyl) phenyl) quinoline (mCQ)), 2-phenyl-4,6-bis (3,5- Pyrimidine derivatives such as dipyridylphenyl) pyrimidine (BPyPPM), pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives such as bathophenanthroline (BPhen), 2,4-bis (4-biphenyl) -6- (4 '-(2-pyridinyl)- Triazine derivatives such as 4-biphenyl)-[1,3,5] triazine (MPT), 3-phenyl-4 Triazole derivatives such as (1′-naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazole (TAZ), oxazole derivatives, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl-1, Oxadiazole derivatives such as 3,4-oxadiazole) (PBD), 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-bentriyl) -tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole) ) Imidazole derivatives such as (TPBI), aromatic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, bis [2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazolate] zinc (Zn (BTZ) 2 ), tris (8-hydroxyquino) ) aluminum aluminum (Alq 3) various metal complexes typified by 2,5-bis (6 '- (2', 2 '' - bipyridyl)) - 1,1-di Organosilane derivatives typified by silole derivatives such as til-3,4-diphenylsilole (PyPySPyPy), Japanese Patent Application No. 2012-228460, Japanese Patent Application No. 2015-503053, Japanese Patent Application No. 2015-053872, Japanese Patent Application No. Examples thereof include boron-containing compounds described in 2015-081109, and one or more of these can be used.
これらの第2材料の中でも、POPy2のようなホスフィンオキサイド誘導体、ホウ素含有化合物、Alq3のような金属錯体、TmPhPyBのようなピリジン誘導体を用いることがより好ましい。これらの第2材料の中でも、特に、第2材料が、上記一般式(1)、(14−2)、(21−2)で示されるいずれか一種のホウ素含有化合物または上記一般式(2)で示されるホスフィンオキサイド誘導体であることが好ましい。 Among these second material, phosphine oxide derivatives such as Popy 2, boron-containing compounds, metal complexes such as Alq 3, it is preferable to use pyridine derivatives such as TmPhPyB. Among these second materials, in particular, the second material is any one boron-containing compound represented by the above general formula (1), (14-2), or (21-2) or the above general formula (2). It is preferable that it is a phosphine oxide derivative shown by these.
第2の材料に用いられるホウ素含有化合物としては、例えば、下記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物が挙げられる。 As a boron containing compound used for a 2nd material, the boron containing compound represented by following General formula (14) is mentioned, for example.
(一般式(14)中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q1及びQ2は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。n1は2〜10の整数を表す。Y1は直接結合又はn1価の連結基であり、n1個存在するY1以外の構造部分とそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4におけるいずれか1箇所で結合していることを表す。)
(In the general formula (14), the dotted circular arc indicates that a ring structure is formed together with the skeleton portion represented by the solid line. The dotted line portion in the skeleton portion represented by the solid line is a pair connected by the dotted line. The arrows from the nitrogen atom to the boron atom indicate that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 1 and Q 2 are the same. or different, is a linking group in the skeleton moiety represented by the solid line, forms a ring structure at least partially with a circular arc portion of the dotted line, which may have a substituent .X 1, X 2, X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent serving as a substituent of the ring structure, and a plurality of X 3 and X 4 may be bonded to the ring structure forming the dotted arc portion. .n 1 represents an integer of 2 to 10 .Y 1 is a direct bond or n 1 monovalent A linking group, each independently and structural parts other than Y 1 present one n, ring structure to form an arc portion of the dotted line, either in Q 1, Q 2, X 1 ,
上記一般式(14)において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とQ1と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部又はホウ素原子とQ2とを繋ぐ骨格部分の一部、と共に環構造が形成されていることを表している。これは、上記一般式(14)で表される化合物が構造中に少なくとも4つの環構造を有し、上記一般式(14)において、ホウ素原子とQ1と窒素原子とを繋ぐ骨格部分及びホウ素原子とQ2とを繋ぐ骨格部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。なお、X1の結合する環構造は、その環構造骨格が炭素原子以外の原子を含まず、炭素原子からなるものであることが好ましい。
上記一般式(14)において、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とQ1と窒素原子とを繋ぐ骨格部分及びホウ素原子とQ2とを繋ぐ骨格部分、における点線部分は、それぞれの骨格部分において点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
In the general formula (14), the dotted circular arc is a skeleton part represented by a solid line, that is, a part of the skeleton part that connects the boron atom, Q 1, and the nitrogen atom or the skeleton part that connects the boron atom and Q 2 . It represents that a ring structure is formed together with a part. This is because the compound represented by the general formula (14) has at least four ring structures in the structure, and in the general formula (14), a skeleton portion that connects a boron atom, Q 1, and a nitrogen atom, and boron skeleton portion connecting the atoms, Q 2 is, represents that it is included as part of the ring structure. Incidentally, the ring structure to couple the X 1, the ring structure skeleton contains no atoms other than carbon atoms, and is preferably made of carbon atoms.
In the general formula (14), skeleton moiety represented by the solid line, i.e. the dotted lines boron atom to Q 1, a nitrogen atom and a backbone moiety and the boron atom, Q 2 and skeletal portion connecting the connecting in, each of the skeleton A pair of atoms connected by a dotted line in a part may be connected by a double bond.
上記一般式(14)において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、窒素原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味し、配位結合(共有結合)となっていてもよく、配位結合を形成していなくてもよい。好ましくは、配位結合となっていることである。 In the general formula (14), the arrow from the nitrogen atom to the boron atom represents that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom. Here, coordinating means that the nitrogen atom acts on the boron atom in the same manner as the ligand and has a chemical effect, and is a coordinate bond (covalent bond). Or a coordinate bond may not be formed. Preferably, it is a coordinate bond.
上記一般式(14)において、Q1及びQ2は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しているものであって、置換基を有していてもよい。これは、Q1及びQ2がそれぞれ、該環構造の一部として組み込まれていることを表している。 In the general formula (14), Q 1 and Q 2 are the same or different and are a linking group in a skeleton part represented by a solid line, and at least a part forms a ring structure together with a dotted arc part And may have a substituent. This indicates that Q 1 and Q 2 are each incorporated as part of the ring structure.
上記一般式(14)において、X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。すなわち、X1、X2、X3及びX4が水素原子である場合には、上記一般式(14)で表される化合物の構造中、X1、X2、X3及びX4を有する4つの環構造は置換基を有していないことを示し、X1、X2、X3及びX4のいずれか又は全てが1価の置換基である場合には、該4つの環構造のいずれか又はいずれもが置換基を有する。その場合には、1つの環構造の有する置換基の数は1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。
なお、本明細書中において置換基とは、炭素を含む有機基と、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等の炭素を含まない基とを含めた基を意味している。
In the general formula (14), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent which is a substituent of a ring structure, and a dotted arc portion A plurality of the ring structures may form a bond. That is, when X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are hydrogen atoms, the compound represented by the general formula (14) has X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the structure of the compound. 4 ring structures have no substituent, and when any or all of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are monovalent substituents, Either or both have a substituent. In that case, the number of substituents in one ring structure may be one, or two or more.
In the present specification, the substituent means a group including an organic group containing carbon and a group not containing carbon such as a halogen atom and a hydroxy group.
上記一般式(14)において、n1は2〜10の整数を表し、Y1は、直接結合又はn1価の連結基である。すなわち、上記一般式(14)で表される化合物においては、Y1が、直接結合であり、2個存在するY1以外の構造部分どうしがそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4におけるいずれか1箇所で結合しているか、又は、Y1がn1価の連結基であり、上記一般式(14)におけるY1以外の構造部分が複数存在し、それらが連結基であるY1を介して結合することとなる。
In the general formula (14), n 1 represents an integer of 2 to 10, Y 1 is a direct bond or n 1 valent connecting group. That is, in the compound represented by the general formula (14), Y 1 is a direct bond, and two structural portions other than Y 1 are each independently formed as a dotted arc portion. , Q 1, Q 2, X 1,
上記一般式(14)において、Y1が、直接結合である場合、上記一般式(14)は、2個存在するY1以外の構造部分の一方の、点線の円弧部分を形成する環構造、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4におけるいずれか1箇所と、もう一方の、点線の円弧部分を形成する環構造、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4におけるいずれか1箇所とが直接結合していることを表す。当該結合位置は特に制限されないが、Y1以外の構造部分の一方のX1が結合している環又はX2が結合している環と、もう一方のX1が結合している環又はX2が結合している環とが直接結合していることが好ましい。より好ましくは、Y1以外の構造部分の一方のX2が結合している環と、もう一方のX2が結合している環とが直接結合していることである。この場合、2個存在するY1以外の構造部分の構造は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In the general formula (14), when Y 1 is a direct bond, the general formula (14) is a ring structure that forms a dotted arc portion of one of the two structural portions other than Y 1 . Any one of Q 1 , Q 2 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and the other ring structure forming a dotted arc part, Q 1 , Q 2 , X 1 , X 2 , It represents that either one of X 3 and X 4 is directly bonded. Although the binding position is not particularly limited, and ring ring or X 2 one of X 1 of the structural parts other than Y 1 is bonded is bonded, ring or X of the other X 1 is attached It is preferable that the ring to which 2 is bonded is directly bonded. More preferably, the ring to which one X 2 of the structural portion other than Y 1 is bonded and the ring to which the other X 2 is bonded are directly bonded. In this case, the structure of the two structural portions other than Y 1 may be the same or different.
上記一般式(14)において、Y1が、n1価の連結基であり、上記一般式(14)におけるY1以外の構造部分が複数存在し、それらが連結基であるY1を介して結合している場合、Y1以外の構造部分が直接結合している構造よりも、酸化に強くなり製膜性も向上することから好ましい。 In the general formula (14), Y 1 is a n 1 valent connecting group, structural parts other than Y 1 in the general formula (14) there is a plurality, through a Y 1 they are linking group In the case of bonding, it is more preferable than the structure in which structural parts other than Y 1 are directly bonded, because it is more resistant to oxidation and the film-forming property is improved.
なお、Y1が、n1価の連結基である場合、Y1は、n1個存在するY1以外の構造部分とそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4におけるいずれか1箇所で結合しているものである。これは、Y1以外の構造部分が、点線の円弧部分を形成する環構造、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4におけるいずれか1箇所でY1と結合していればよく、Y1以外の構造部分のY1との結合部位は、n1個存在するY1以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい。
Incidentally, Y 1 is the case of n 1 valent connecting group, Y 1 is independently a structural part other than Y 1 present one n, ring structure to form an arc portion of the dotted line, Q 1, Q 2 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 are bonded at any one position. This structural part other than Y 1 is a ring structure to form an arc portion of the dotted line, Q 1, Q 2, X 1,
当該結合位置は特に制限されないが、n1個存在するY1以外の構造部分の全てが、X1が結合している環又はX2が結合している環でY1と結合していることが好ましい。より好ましくは、n1個存在するY1以外の構造部分の全てが、X2が結合している環でY1と結合していることである。
また、n1個存在するY1以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
The bonding position is not particularly limited, but all n 1 structural portions other than Y 1 are bonded to Y 1 through a ring to which X 1 is bonded or a ring to which X 2 is bonded. Is preferred. More preferably, all of the structural parts other than Y 1 present one n is that which is bound to Y 1 in ring X 2 is bonded.
The structure of the structural parts other than Y 1 present one n may all be the same, to some may be the same or different all.
上記一般式(14)におけるY1がn1価の連結基である場合、該連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ元素を含む基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。すなわち、上記一般式(14)におけるY1は、芳香環を有する基であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
更に、Y1は、上述した連結基が複数組み合わさった構造を有する連結基であってもよい。
When Y 1 in the general formula (14) is n 1 valent connecting group, Examples of the linking group, for example, have a substituent which may linear, branched or cyclic hydrocarbon group, Examples include a group containing a hetero element which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a heterocyclic group which may have a substituent. Among these, a group having an aromatic ring such as an aryl group which may have a substituent and a heterocyclic group which may have a substituent is preferable. That is, Y 1 in the general formula (14) is also a group having an aromatic ring, which is one of the preferred embodiments of the present invention.
Furthermore, Y 1 may be a linking group having a structure in which a plurality of linking groups described above are combined.
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基としては、下記式(2−1)〜(2−8)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式(2−1)、(2−7)がより好ましい。
上記へテロ元素を含む基としては、下記式(2−9)〜(2−13)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式(2−12)、(2−13)がより好ましい。
The chain, branched chain or cyclic hydrocarbon group is preferably a group represented by any of the following formulas (2-1) to (2-8). Among these, the following formulas (2-1) and (2-7) are more preferable.
The group containing the hetero element is preferably a group represented by any of the following formulas (2-9) to (2-13). Among these, the following formulas (2-12) and (2-13) are more preferable.
上記アリール基としては、下記式(2−14)〜(2−20)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式(2−14)、(2−20)がより好ましい。 The aryl group is preferably a group represented by any of the following formulas (2-14) to (2-20). Among these, the following formulas (2-14) and (2-20) are more preferable.
上記複素環基としては、下記式(2−21)〜(2−33)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式(2−23)、(2−24)がより好ましい。 The heterocyclic group is preferably a group represented by any of the following formulas (2-21) to (2-33). Among these, the following formulas (2-23) and (2-24) are more preferable.
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、アリール基、複素環基が有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子;フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数5〜7の環状アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数1〜10のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のジアリールアミノ基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基;ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、スチリル基等の炭素数2〜30のアルケニル基;エチニル基、1−プロピニル基、プロパルギル基等の炭素数2〜30のアルキニル基;ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよいアリール基;ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基で置換されていてもよい複素環基;N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基等のN,N−ジアルキルカルバモイル基;ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、エステル基、ホルミル基、チオエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子やヘテロ元素、アルキル基、芳香環等で置換されていてもよい。 Examples of the substituent of the chain, branched or cyclic hydrocarbon group, hetero element-containing group, aryl group, and heterocyclic group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom halogen atom; A haloalkyl group such as a group, a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group; a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group or a tert-butyl group Chain alkyl group; C5-C7 cyclic alkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, C1-C20 straight chain such as pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group Or a branched alkoxy group; a nitro group; a cyano group; a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, or a diethylamino group; a diphenylamino group, a carbazolyl group, or the like An acyl group such as an acetyl group, a propionyl group and a butyryl group; an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms such as a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group and a styryl group; an ethynyl group and a 1-propynyl group; An alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms such as a propargyl group; an aryl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group; a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, A heterocyclic group optionally substituted by an alkynyl group; N, N-dimethylcarbamo N, N-dialkylcarbamoyl groups such as N, N-diethylcarbamoyl group; dioxaborolanyl group, stannyl group, silyl group, ester group, formyl group, thioether group, epoxy group, isocyanate group, etc. It is done. These groups may be substituted with a halogen atom, a hetero element, an alkyl group, an aromatic ring or the like.
これらの中でも、Y1における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、アリール基、複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、ジアリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアリールアミノ基である。
上記Y1における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、アリール基、複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。
Among these, as a substituent which the linear, branched or cyclic hydrocarbon group in Y 1 , a group containing a hetero element, an aryl group, or a heterocyclic group has, a halogen atom, a straight chain having 1 to 20 carbon atoms A linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a heterocyclic group, or a diarylamino group is preferable. More preferably, they are an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a diarylamino group.
When the chain, branched chain, or cyclic hydrocarbon group in Y 1 above, a group containing a hetero element, an aryl group, or a heterocyclic group has a substituent, the position and number of the substituent bonded are not particularly limited.
上記一般式(14)におけるn1は、2〜10の整数を表すが、好ましくは、2〜6の整数である。より好ましくは、2〜5の整数であり、更に好ましくは、2〜4の整数であり、特に好ましくは、溶媒への溶解性の観点から、2又は3である。最も好ましくは2である。すなわち、上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物は、二量体であることが最も好ましい。 N 1 in the general formula (14) represents an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 6. More preferably, it is an integer of 2-5, More preferably, it is an integer of 2-4, Most preferably, it is 2 or 3 from a soluble viewpoint to a solvent. Most preferably 2. That is, the boron-containing compound represented by the general formula (14) is most preferably a dimer.
上記一般式(14)におけるQ1及びQ2としては、下記式(3−1)〜(3−8)で表される構造が挙げられる。 Examples of Q 1 and Q 2 in the general formula (14) include structures represented by the following formulas (3-1) to (3-8).
なお、上記式(3−2)は、炭素原子に水素原子が2つ結合し、更に3つの原子が結合する構造であるが、当該水素原子以外の、炭素原子に結合する3つの原子は、いずれも水素原子以外の原子である。上記式(3−1)〜(3−8)の中でも、(3−1)、(3−7)、(3−8)のいずれかが好ましい。より好ましくは、(3−1)である。すなわち、Q1及びQ2が、同一又は異なって、炭素数1の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の1つである。 The above formula (3-2) is a structure in which two hydrogen atoms are bonded to a carbon atom, and further three atoms are bonded to each other. All are atoms other than hydrogen atoms. Among the above formulas (3-1) to (3-8), any of (3-1), (3-7), and (3-8) is preferable. More preferably, it is (3-1). That is, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that Q 1 and Q 2 are the same or different and represent a linking group having 1 carbon atom.
上記一般式(14)において、点線の円弧と、実線で表される骨格部分の一部とによって形成される環構造は、X1の結合する環構造の骨格が炭素原子からなる限り、環状構造であれば特に制限されない。 In the general formula (14), the ring structure formed by the dotted arc and a part of the skeleton part represented by the solid line is a cyclic structure as long as the skeleton of the ring structure to which X 1 is bonded is composed of carbon atoms. If it is, it will not be restrict | limited in particular.
上記一般式(14)において、Y1が直接結合であって、n1が2である場合、X1が結合している環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、フェナントリジン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられ、これらはそれぞれ、下記式(4−1)〜(4−36)で表される。 In the general formula (14), when Y 1 is a direct bond and n 1 is 2, examples of the ring to which X 1 is bonded include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a tetracene ring, Pentacene ring, triphenylene ring, pyrene ring, fluorene ring, indene ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, indole ring, dibenzothiophene ring, dibenzofuran ring, carbazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring , Oxazole ring, benzoxazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, benzothiadiazole ring, phenanthridine ring, oxadi Azole ring, thia Azole ring are exemplified, each of which is represented by the following formula (4-1) to (4-36).
これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環、チオフェン環である。 Among these, a benzene ring, a naphthalene ring, a thiophene ring, and a benzothiophene ring are preferable. More preferred are a benzene ring and a thiophene ring.
上記一般式(14)において、Y1が直接結合であって、n1が2である場合、X2が結合している環としては、例えば、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、下記式(5−1)〜(5−17)で表される。 In the general formula (14), when Y 1 is a direct bond and n 1 is 2, examples of the ring to which X 2 is bonded include an imidazole ring, a benzimidazole ring, a pyridine ring, and a pyridazine ring. , Pyrazine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phenanthridine ring, quinoxaline ring, benzothiadiazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring. These are respectively represented by the following formulas (5-1) to (5-17).
なお、下記式(5−1)〜(5−17)中の*印は、X1が結合している環を構成し、かつ、上記一般式(14)におけるホウ素原子とQ1と窒素原子とを繋ぐ骨格部分を構成する炭素原子が、*印の付された炭素原子のいずれか1つと結合することを表している。また、*印の付された炭素原子を除く位置で他の環構造と縮環していてもよい。これらの中でも、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、フェナントリジン環が好ましい。より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環である。更に好ましくは、ピリジン環である。 Incidentally, * mark in the following formulas (5-1) to (5-17) constitute a ring X 1 is attached and the boron atom and Q 1, the nitrogen atom in the above general formula (14) It represents that the carbon atom which comprises the skeleton part which connects is couple | bonded with any one of the carbon atoms marked with *. Further, it may be condensed with another ring structure at a position excluding the carbon atom marked with *. Among these, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, and a phenanthridine ring are preferable. More preferred are a pyridine ring, a pyrimidine ring, and a quinoline ring. More preferably, it is a pyridine ring.
また、上記一般式(14)において、Y1が直接結合であって、n1が2である場合、X3が結合している環及びX4が結合している環としては、上記式(4−1)〜(4−33)で表される環が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環である。 In the general formula (14), a bond Y 1 is a direct, if n 1 is 2, the ring ring and X 4 X 3 is bonded is bonded, the formula ( The ring represented by 4-1)-(4-33) is mentioned. Among these, a benzene ring, a naphthalene ring, and a benzothiophene ring are preferable. More preferably, it is a benzene ring.
上記一般式(14)において、X1、X2、X3及びX4は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。該1価の置換基としては特に制限されないが、X1、X2、X3及びX4としては、例えば、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、シリル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、チオール基、エポキシ基、アシル基、置換基を有していてもよいオリゴアリール基、1価のオリゴ複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アゾ基、スタニル基、ホスフィノ基、置換基を有していてもよいアリールホスフィノ基、置換基を有していてもよいアルキルホスフィノ基、アリールホスフィニル基、置換基を有していてもよいアルキルホスフィニル基、シリルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基;メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等のアルキルスルホネート基;ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基等のアリールスルホネート基;ベンジルスルホネート基等のアリールアルキルスルホネート基、ボリル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アリールスルホネート基、アルデヒド基、アセトニトリル基等が挙げられる。 In the general formula (14), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent that serves as a substituent of a ring structure. The monovalent substituent is not particularly limited, and examples of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 include a hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group, and an alkyl group. Alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, arylalkoxy group, silyl group, hydroxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, halogen atom, carboxyl group, thiol group, epoxy group, acyl group, Oligoaryl group which may have a substituent, monovalent oligoheterocyclic group, alkylthio group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, azo group, stannyl group, phosphino group, substituent Arylphosphino group which may have an alkylphosphino group which may have a substituent, aryl Phosphinyl group, alkylphosphinyl group which may have a substituent, silyloxy group, aryloxycarbonyl group which may have a substituent, alkoxycarbonyl group which may have a substituent, substituent A carbamoyl group which may have a substituent, an arylcarbonyl group which may have a substituent, an alkylcarbonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, a substituent Alkylsulfonyl group which may have a group, arylsulfinyl group which may have a substituent, alkylsulfinyl group which may have a substituent, formyl group, cyano group, nitro group, arylsulfonyloxy Group, alkylsulfonyloxy group; methanesulfonate group, ethanesulfonate group, trifluoromethanesulfonate group Alkylsulfonate groups such as benzenesulfonate groups and p-toluenesulfonate groups; arylalkylsulfonate groups such as benzylsulfonate groups, boryl groups, sulfonium methyl groups, phosphonium methyl groups, phosphonate methyl groups, aryl sulfonate groups, aldehydes Group, acetonitrile group and the like.
上記X1、X2、X3及びX4における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子;塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数5〜7の環状アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基;ヒドロキシ基;チオール基;ニトロ基;シアノ基;アミノ基;アゾ基;メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数1〜40のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基などのアミノ基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基;ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数2〜20のアルケニル基;エチニル基、1−プロピニル基、プロパルギル基、フェニルアセチニル等の炭素数2〜20のアルキニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基;エチニルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基等のアルキニルオキシ基;フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロフェニル基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基;ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス(パーフルオロフェニル)ボリル基、4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラニル基等のボリル基;アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル基;アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基;メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のスルホニル基;アルキルスルホニルオキシ基;アリールスルホニルオキシ基;ホスフィノ基;ジエチルホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル基等のホスフィニル基; トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基;シリルオキシ基;スタニル基;ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基、2,6−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基(置換されていてもよい芳香族炭化水素環基);ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい、チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等のヘテロ環基(置換されていてもよい芳香族複素環基);カルボキシル基;カルボン酸エステル;エポキシ基;イソシアノ基;シアネート基;イソシアネート基;チオシアネート基;イソチオシアネート基;カルバモイル基;N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基等のN,N−ジアルキルカルバモイル基;ホルミル基;ニトロソ基;ホルミルオキシ基;等が挙げられる。
なお、これらの基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。更に、これらの基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
Examples of the substituent in X 1 , X 2 , X 3 and X 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom of iodine atom; a methyl chloride group, a methyl bromide group, a methyl iodide group, a fluoromethyl group Haloalkyl groups such as difluoromethyl group and trifluoromethyl group; straight chain having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group Linear or branched alkyl group; C5-C7 cyclic alkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert -Carbon number of butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, etc. A linear or branched alkoxy group of -20; a hydroxy group; a thiol group; a nitro group; a cyano group; an amino group; an azo group; and a carbon number of 1 such as a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, and a diethylamino group Mono- or dialkylamino group having an alkyl group of ˜40; amino group such as diphenylamino group, carbazolyl group; acyl group such as acetyl group, propionyl group, butyryl group; vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, butenyl group An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as styryl group; an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl group, 1-propynyl group, propargyl group and phenylacetylin; alkenyloxy group such as vinyloxy group and allyloxy group; Alkynyloxy groups such as ethynyloxy group and phenylacetyloxy group; phenoxy group, Aryloxy groups such as ftoxy group, biphenyloxy group, pyrenyloxy group; perfluoro groups such as trifluoromethyl group, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluorophenyl group, and further long-chain perfluoro groups; diphenylboryl Groups, dimesitylboryl groups, bis (perfluorophenyl) boryl groups, boryl groups such as 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolanyl groups; carbonyls such as acetyl groups and benzoyl groups Groups; carbonyloxy groups such as acetoxy group and benzoyloxy group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; sulfinyl groups such as methylsulfinyl group and phenylsulfinyl group; methylsulfonyl group and phenylsulfonyl group Etc. Alkylsulfonyloxy group; arylsulfonyloxy group; phosphino group; phosphinyl groups such as diethylphosphinyl group and diphenylphosphinyl group; trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group, trimethoxysilyl group Group, silyl group such as triphenylsilyl group; silyloxy group; stannyl group; phenyl group, 2,6-xylyl group, mesityl group, duryl group, biphenyl optionally substituted by halogen atom, alkyl group, alkoxy group, etc. Group, terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group, toluyl group, anisyl group, fluorophenyl group, diphenylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, phenanthrenyl group, etc. An aromatic hydrocarbon ring group which may be substituted); a thienyl group, a furyl group, a silacyclopentadienyl group, an oxazolyl group, an oxadiazolyl group, a thiazolyl group, which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group Group, thiadiazolyl group, acridinyl group, quinolyl group, quinoxaloyl group, phenanthrolyl group, benzothienyl group, benzothiazolyl group, indolyl group, carbazolyl group, pyridyl group, pyrrolyl group, benzoxazolyl group, pyrimidyl group, imidazolyl group, etc. Carboxyl group; Carboxylic acid ester; Epoxy group; Isocyano group; Cyanate group; Isocyanate group; Thiothiocyanate group; Isothiocyanate group; Carbamoyl group; Carbamoyl group, N Such as N- diethylcarbamoyl group N, N- dialkylcarbamoyl group; formyl group; nitroso group; a formyloxy group; and the like.
These groups may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Further, these groups may be bonded to each other at an arbitrary position to form a ring.
これらの中でも、X1、X2、X3及びX4としては、水素原子;ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、エポキシ基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基;炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基;炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基;アリール基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリール基;オリゴアリール基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、オリゴアリール基;1価の複素環基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、1価の複素環基;1価のオリゴ複素環基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、1価のオリゴ複素環基;アルキルチオ基;アリールオキシ基;アリールチオ基;アリールアルキル基;アリールアルコキシ基;アリールアルキルチオ基;アルケニル基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルケニル基;アルキニル基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルキニル基;アルキルアミノ基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルキルアミノ基;アリールアミノ基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールアミノ基;アリールホスフィノ基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールホスフィノ基;アリールホスフィニル基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールホスフィニル基;アリールスルホニル基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールスルホニル基のいずれかが好ましい。 Among these, X 1, X 2, X 3 and X 4, a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, hydroxy group, thiol group, an epoxy group, an amino group, an azo group, an acyl group, an allyl group, a nitro group , Reactive groups such as alkoxycarbonyl group, formyl group, cyano group, silyl group, stannyl group, boryl group, phosphino group, silyloxy group, arylsulfonyloxy group, alkylsulfonyloxy group; straight chain having 1 to 20 carbon atoms Or a branched alkyl group; a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms A linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or the reactive group; Or branched alkoxy group; linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, aryl group, alkenyl having 2 to 8 carbon atoms Group, a C2-C8 alkynyl group or a reactive group substituted with a C1-C20 linear or branched alkoxy group; an aryl group; a C1-C8 linear or branched group A linear alkyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or the reactive group An aryl group, an oligoaryl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a heterocyclic group , Alkenyl having 2 to 8 carbon atoms , An oligoaryl group substituted with an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or the reactive group; a monovalent heterocyclic group; a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; 8 linear or branched alkoxy groups, aryl groups, heterocyclic groups, alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 8 carbon atoms, or monovalent complex substituted with the reactive group A cyclic group; a monovalent oligoheterocyclic group; a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a heterocyclic group, A C2-C8 alkenyl group, a C2-C8 alkynyl group, or a monovalent oligo heterocyclic group substituted with the reactive group; an alkylthio group; an aryloxy group; an arylthio group; an arylalkyl group; an aryl Alkoxy group; arylalkylthio Group; alkenyl group; linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, aryl group, heterocyclic group, and having 2 to 8 carbon atoms An alkenyl group, an alkynyl group substituted with an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or the reactive group; an alkynyl group; a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a straight chain having 1 to 8 carbon atoms A linear or branched alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkynyl group substituted with the reactive group; an alkylamino group; C1-C8 linear or branched alkyl group, C1-C8 linear or branched alkoxy group, aryl group, heterocyclic group, C2-C8 alkenyl group, carbon number 2-8 alkynyl groups or the reaction An alkylamino group substituted with a group; an arylamino group; a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; an aryl group; A cyclic group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an arylamino group substituted with the reactive group; an arylphosphino group; a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms A linear alkyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or the reactive group An aryl phosphino group; an aryl phosphinyl group; a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group , Heterocyclic group, charcoal An arylphosphinyl group substituted by an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or the reactive group; an arylsulfonyl group; a linear or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms Substituted with a group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or the reactive group. Any arylsulfonyl group is preferred.
より好ましくは、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基、ボリル基、アルキニル基、アルケニル基、ホルミル基、シリル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、1価の複素環基又は該反応性基で置換された1価の複素環基、該反応性基で置換された1価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。 More preferably, a hydrogen atom, a bromine atom, an iodine atom, an amino group, a boryl group, an alkynyl group, an alkenyl group, a formyl group, a silyl group, a stannyl group, a phosphino group, an aryl group substituted with the reactive group, the reaction Oligoaryl group, monovalent heterocyclic group, monovalent heterocyclic group substituted with the reactive group, monovalent oligoheterocyclic group substituted with the reactive group, alkenyl group Or an alkenyl group substituted with the reactive group, an alkynyl group, or an alkynyl group substituted with the reactive group.
中でも、X1及びX2として更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、含窒素複素芳香族基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基等の還元に強い官能基である。特に好ましくは、水素原子、アリール基、含窒素複素芳香族基である。
また、X3及びX4として更に好ましくは、水素原子、カルバゾリル基、トリフェニルアミノ基、チエニル基、フラニル基、アルキル基、アリール基、インドリル基等の酸化に強い官能基である。特に好ましくは、水素原子、カルバゾリル基、トリフェニルアミノ基、チエニル基である。
このように、X1及びX2として還元に強い官能基を有し、X3及びX4として酸化に強い官能基を有するものとすると、ホウ素含有化合物全体として更に還元にも酸化にも強い化合物となるものと考えられる。
なお、上記X1〜X4、及び、X1〜X4における置換基において、複素環基を形成する複素環としては、上記(4−10)〜(4−36)で表されるものが挙げられる。オリゴ複素環基を形成するオリゴ複素環、含窒素複素芳香族基を形成する含窒素複素芳香環としては、上記(4−10)〜(4−36)の中で、それぞれオリゴ複素環、含窒素複素芳香環に該当するものが挙げられる。
なお、上記一般式(14)において、X1、X2、X3及びX4が1価の置換基である場合、環構造に対するX1、X2、X3及びX4の結合位置や結合する数は、特に制限されない。
Among these, X 1 and X 2 are more preferably functional groups that are resistant to reduction, such as hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, nitrogen-containing heteroaromatic groups, alkenyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, and silyl groups. Particularly preferred are a hydrogen atom, an aryl group, and a nitrogen-containing heteroaromatic group.
X 3 and X 4 are more preferably a functional group resistant to oxidation such as a hydrogen atom, a carbazolyl group, a triphenylamino group, a thienyl group, a furanyl group, an alkyl group, an aryl group, and an indolyl group. Particularly preferred are a hydrogen atom, a carbazolyl group, a triphenylamino group, and a thienyl group.
Thus, assuming that X 1 and X 2 have functional groups that are resistant to reduction and X 3 and X 4 have functional groups that are resistant to oxidation, the boron-containing compound as a whole is a compound that is further resistant to reduction and oxidation. It is considered that.
The above X 1 to X 4 and, in the substituents of X 1 to X 4, as the heterocyclic ring form a heterocyclic group, those represented by the above (4-10) - (4-36) Can be mentioned. As the oligoheterocyclic ring forming an oligoheterocyclic group and the nitrogenous heteroaromatic ring forming a nitrogenous heteroaromatic group, among the above (4-10) to (4-36), an oligoheterocyclic ring, The thing corresponding to a nitrogen heteroaromatic ring is mentioned.
In the general formula (14), when X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are monovalent substituents, the bonding position or bonding of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 with respect to the ring structure The number to do is not particularly limited.
上記一般式(14)において、Y1がn1価の連結基であり、n1が2〜10である場合、X1が結合している環としては、上記一般式(14)において、Y1が直接結合であり、n1が2である場合にX1が結合している環と同様である。それらの環の中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環である。 In the general formula (14), Y 1 is n 1 valent connecting group, when n 1 is 2 to 10, as the ring X 1 is bound, in the general formula (14), Y When 1 is a direct bond and n 1 is 2, it is the same as the ring to which X 1 is bonded. Among these rings, a benzene ring, a naphthalene ring, and a benzothiophene ring are preferable. More preferably, it is a benzene ring.
上記一般式(14)において、Y1がn1価の連結基であり、n1が2〜10である場合、X2が結合している環、X3が結合している環、及び、X4が結合している環としては、それぞれ、上記一般式(14)においてY1が直接結合であり、n1が2である場合にX2が結合している環、X3が結合している環、及びX4が結合している環として挙げられた環と同様であり、好ましい構造も同様である。 In the general formula (14), Y 1 is n 1 valent connecting group, when n 1 is 2 to 10, ring ring X 2 is bonded, it is X 3 is bonded and, As the ring to which X 4 is bonded, Y 1 in the general formula (14) is a direct bond, and when n 1 is 2, the ring to which X 2 is bonded, and X 3 is bonded. And the ring mentioned as the ring to which X 4 is bonded, and the preferred structure is also the same.
すなわち、上記一般式(14)におけるY1が直接結合であって、n1が2である場合、及び、Y1がn1価の連結基であり、n1が2〜10である場合のいずれの場合においても、上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物が、下記一般式(15)で表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。 That is, a Y 1 is a direct bond in formula (14), when n 1 is 2, and, Y 1 is n 1 valent linking group, when n 1 is 2 to 10 In any case, the boron-containing compound represented by the general formula (14) is also a boron-containing compound represented by the following general formula (15). It is.
(一般式(15)中、窒素原子からホウ素原子への矢印、X1、X2、X3、X4、n1及びY1は一般式(14)と同様である。) (In the general formula (15), arrows from nitrogen atoms to boron atoms, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , n 1 and Y 1 are the same as those in the general formula (14).)
第2材料に用いられるホウ素含有化合物としてはまた、下記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物も好ましい。 As the boron-containing compound used for the second material, a boron-containing compound represented by the following general formula (37) is also preferable.
(一般式(37)中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。R18〜R21は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。R18、R19及びR21は、それぞれ、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。R20は、ピリジン環構造に複数個結合していてもよい。R21が結合している環は、芳香族複素環である。n6は、1〜4の整数である。n7は、0又は1である。n7が1の場合、Y2は、n6価の連結基、又は、直接結合を表し、n6個存在するY2以外の構造部分とそれぞれ独立に、R18、R19、R20、又は、R21のいずれか1箇所で結合していることを表す。n7が0の場合、n6は、1であり、R18〜R21の少なくとも1つは、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。) (In the general formula (37), the dotted arcs are the same or different and represent that a ring structure is formed together with the skeleton part represented by the solid line. The dotted line part in the skeleton part represented by the solid line represents the dotted line. a pair of atoms connected by representing that may be linked by a double bond. arrow from nitrogen atom to boron atom, .R 18 ~ indicating that the nitrogen atom is coordinated to a boron atom R 21 are the same or different, a hydrogen atom, a monovalent substituent comprising a substituent of the ring structure, the divalent group, or, .R 18, R 19 and R 21 representing a direct bond, respectively, dotted A plurality of R 20 may be bonded to the pyridine ring structure, and the ring to which R 21 is bonded is an aromatic heterocyclic ring. there .n 6 is an integer from 1 to 4 .n 7 is 0 or 1 If n 7 is 1, Y 2 are, n 6 divalent linking group, or represents a direct bond, independently and structural parts other than the Y 2 present six n, R 18, R 19, R 20, or, if .n 7 indicating that it is bound by any one location in R 21 is 0, n 6 is 1, at least one of R 18 to R 21 is a substituent of the ring structure A monovalent substituent.)
上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物は、ホウ素原子に対して窒素原子が配位した構造であることに加え、上記一般式(37)で表される剛直な環構造を有することにより、高い安定性を有する化合物である。また、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物は、各種溶剤への溶解性が良好であり、塗布等により良好な塗膜を容易に形成することができるものである。更に、上記ホウ素含有化合物は、ホウ素上の置換基が特定の環構造であるため、LUMOのエネルギー準位が低くなり、有機電界発光素子としての性能に優れると考えられる。
先ず、上記一般式(37)におけるY2以外の構造部分について説明する。
The boron-containing compound represented by the general formula (37) has a rigid ring structure represented by the general formula (37) in addition to a structure in which a nitrogen atom is coordinated to a boron atom. Therefore, it is a compound having high stability. Further, the boron-containing compound represented by the general formula (37) has good solubility in various solvents, and can easily form a good coating film by coating or the like. Furthermore, since the boron-containing compound has a specific ring structure as a substituent on boron, the LUMO energy level is low, and it is considered that the performance as an organic electroluminescence device is excellent.
First, structural parts other than Y 2 in the general formula (37) will be described.
上記一般式(37)において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表している。該実線で表される骨格部分は、該実線に沿って点線が併記されている部分である。該環構造は3つあり、該環構造のそれぞれを、本明細書中、R18が結合している環、R19が結合している環、R21が結合している環と呼ぶ。
上記一般式(37)において、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印の意味は、上記一般式(14)おけるそれらと同じである。
In the general formula (37), the dotted circular arc indicates that a ring structure is formed together with the skeleton portion represented by the solid line. The skeleton part represented by the solid line is a part along which a dotted line is written along the solid line. There are three ring structures, and each of the ring structures is referred to herein as a ring to which R 18 is bonded, a ring to which R 19 is bonded, and a ring to which R 21 is bonded.
In the general formula (37), the meaning of the dotted line portion in the skeleton portion represented by the solid line and the arrow from the nitrogen atom to the boron atom is the same as those in the general formula (14).
上記一般式(37)において、R21が結合している環は、芳香族複素環である。該芳香族複素環は、環内に1つ以上のヘテロ元素を有する。該ヘテロ元素は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子であることが好ましく、窒素原子、硫黄原子であることがより好ましい。
該芳香族複素環は、単環であってもよく、縮環であってもよい。
該芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、フェナントリジン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、上記(4−10)〜4−36)で表される。
In the general formula (37), the ring to which R 21 is bonded is an aromatic heterocyclic ring. The aromatic heterocycle has one or more hetero elements in the ring. The hetero element is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom, and more preferably a nitrogen atom or a sulfur atom.
The aromatic heterocycle may be a single ring or a condensed ring.
Examples of the aromatic heterocycle include thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, indole ring, dibenzothiophene ring, dibenzofuran ring, carbazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxazole ring, benzol Oxazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, benzothiadiazole ring, phenanthridine ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring Is mentioned. These are respectively represented by the above (4-10) to 4-36).
上記芳香族複素環が単環(単環式芳香族複素環)であることが、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物における好ましい形態の1つである。該単環式芳香族複素環は、5〜7員環であることが好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。該単環式芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式(4−10)〜(4−12)、(4−19)、(4−21)、(4−23)、(4−26)〜(4−29)、(4−35)、(4−36)で表される。これらの中でも、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環が好ましく、チオフェン環、ピリジン環がより好ましい。 It is one of the preferable modes in the boron-containing compound represented by the general formula (37) that the aromatic heterocycle is a monocycle (monocyclic aromatic heterocycle). The monocyclic aromatic heterocycle is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. Examples of the monocyclic aromatic heterocycle include thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, imidazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring. Is mentioned. These are the above formulas (4-10) to (4-12), (4-19), (4-21), (4-23), (4-26) to (4-29), (4 -35) and (4-36). Among these, a thiophene ring, a pyridine ring, and a pyrimidine ring are preferable, and a thiophene ring and a pyridine ring are more preferable.
上記一般式(37)において、R18、R19が結合している環は、芳香族性を有しない環であってもよいが、上記ホウ素含有化合物を安定化する観点から、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等の芳香環であることが好ましい。該芳香環としては、上記一般式(14)において、Y1が直接結合であって、n1が2である場合のX1が結合している環と同様のものが挙げられる。 In the general formula (37), the ring to which R 18 and R 19 are bonded may be a ring that does not have aromaticity, but from the viewpoint of stabilizing the boron-containing compound, an aromatic hydrocarbon. An aromatic ring such as a ring or an aromatic heterocyclic ring is preferable. Examples of the aromatic ring include those similar to the ring to which X 1 is bonded in the case where Y 1 is a direct bond and n 1 is 2 in the general formula (14).
上記一般式(37)において、R18〜R21は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。該1価の置換基としては特に制限されないが、上記一般式(14)において、X1、X2、X3及びX4が1価の置換基である場合の具体例と同様の基が挙げられる。 In the general formula (37), R 18 to R 21 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent that serves as a substituent of a ring structure, a divalent group, or a direct bond. Is not particularly restricted but includes monovalent substituent said, in the general formula (14), include the same groups as specific examples of cases X 1, X 2, X 3 and X 4 is a monovalent substituent It is done.
上記のものの中でも、R18〜R21としては、上記一般式(14)におけるX1、X2、X3及びX4の好ましい基と同様の基が好ましい。
R18〜R21としては、より好ましくは、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;シリル基;アルキルアミノ基;アリールアミノ基;ボリル基;スタニル基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基;アリール基;オリゴアリール基;1価の複素環基;1価のオリゴ複素環基;アリールホスフィニル基;アリールスルホニル基のいずれかである。
Among the above, R 18 to R 21 are preferably the same groups as the preferred groups of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the general formula (14).
R 18 to R 21 are more preferably a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a silyl group; an alkylamino group; an arylamino group; a boryl group; a stannyl group; 1-8 linear or branched alkyl group; aryl group; oligoaryl group; monovalent heterocyclic group; monovalent oligoheterocyclic group; arylphosphinyl group; arylsulfonyl group .
上記2価の基としては、例えば、上述した環構造の置換基となる1価の置換基から水素原子が1つ脱離したものを使用できる。
R18、R19、R21は、同一又は異なって、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。R20は同一又は異なって、ピリジン環構造に複数個結合していてもよい。また、該1価の置換基の環構造に対する結合位置は、特に制限されない。
As the divalent group, for example, a group in which one hydrogen atom is eliminated from a monovalent substituent which is a substituent of the ring structure described above can be used.
R 18 , R 19 and R 21 may be the same or different and may be bonded to a ring structure forming a dotted arc portion. R 20 may be the same or different and a plurality of R 20 may be bonded to the pyridine ring structure. In addition, the bonding position of the monovalent substituent with respect to the ring structure is not particularly limited.
上記一般式(37)において、R20、R21は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。中でも、R20及びR21の少なくとも1つが、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基であることが好ましい。R20、R21として電子輸送性の置換基を有することで、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物は、電子輸送性に優れた材料となる。
上記電子輸送性の1価の置換基は、芳香環を有することが好ましい。芳香環を有する電子輸送性の1価の置換基としては、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合(C=N)を有する窒素原子含有複素環由来の1価の基;一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の1価の基;ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、シロール環等が挙げられる。
なお、上記電子求引性置換基としては、−CN、−COR、−COOR、−CHO、−CF3、−SO2Ph、−PO(Ph)2等が挙げられる。ここで、Rは、水素原子又は1価の炭化水素基を表す。
上記電子輸送性の1価の置換基は、中でも、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有複素環由来の1価の基、環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族複素環由来の1価の基のように、芳香族複素環を有することが好ましい。
これらの中でも、電子輸送性の1価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環を有することがより好ましい。該環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環であることが好ましく、ピリジン環であることがより好ましい。
また上記R20及びR21の少なくとも1つが、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基であることもまた本発明の好ましい形態の1つである。
In the general formula (37), R 20 and R 21 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent that serves as a substituent of a ring structure, a divalent group, or a direct bond. Among these, at least one of R 20 and R 21 is preferably an electron-transporting monovalent substituent that serves as a substituent of the ring structure. As R 20, R 21 to have an electron transporting substituent, a boron-containing compound represented by the general formula (37) is a material excellent in electron transport property.
The electron-transporting monovalent substituent preferably has an aromatic ring. Examples of the electron transporting monovalent substituent having an aromatic ring include, for example, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, an oxadiazole ring, a triazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, A monovalent group derived from a nitrogen atom-containing heterocycle having a carbon-nitrogen double bond (C = N) in a ring such as a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinoxaline ring, or a benzothiadiazole ring; An aromatic hydrocarbon ring having no carbon-nitrogen double bond in a ring such as a benzene ring, naphthalene ring, fluorene ring, thiophene ring, benzothiophene ring, carbazole ring or the like having one or more electron-withdrawing substituents; Monovalent groups derived from aromatic heterocycles; dibenzothiophene dioxide, dibenzophosphole oxide, Lumpur ring and the like.
Examples of the electron withdrawing substituent include —CN, —COR, —COOR, —CHO, —CF 3 , —SO 2 Ph, —PO (Ph) 2, and the like. Here, R represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
The electron-transporting monovalent substituent is, among others, a monovalent group derived from a nitrogen atom-containing heterocycle having a carbon-nitrogen double bond in the ring, and an aromatic having no carbon-nitrogen double bond in the ring. It is preferable to have an aromatic heterocycle such as a monovalent group derived from an aromatic group.
Among these, it is more preferable that the electron-transporting monovalent substituent has a nitrogen atom-containing aromatic heterocycle having a carbon-nitrogen double bond in the ring. The nitrogen atom-containing aromatic heterocycle having a carbon-nitrogen double bond in the ring is preferably a pyridine ring, a pyrimidine ring, or a quinoline ring, and more preferably a pyridine ring.
It is also preferable that at least one of the R 20 and R 21 is a silyl group such as a trimethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a dimethyl-tert-butylsilyl group, a trimethoxysilyl group, or a triphenylsilyl group. It is one of.
上記R18〜R21における置換基としては、上記一般式(14)におけるX1、X2、X3及びX4における置換基と同様の基が挙げられる。
中でも、上記R18〜R21における置換基が、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。
例えば、上記一般式(37)におけるR18〜R21の少なくとも1つが、上記芳香族複素環を構成する炭素原子の1つに更に芳香環が結合したものであることが好ましい。該芳香族複素環を構成する炭素原子の1つに更に結合した芳香環としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基が好ましい。該芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジル基、チアゾール基、イミダゾール基が好ましい。
なお、上述した置換基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基等で更に置換されていてもよく、例えば炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基で置換されていることが好ましい。更に、これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
As a substituent in said R < 18 > -R < 21 >, the group similar to the substituent in X < 1 >, X < 2 >, X < 3 > and X < 4 > in the said General formula (14) is mentioned.
Especially, it is preferable that the substituent in said R < 18 > -R < 21 > is group which has aromatic rings, such as an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
For example, it is preferable that at least one of R 18 to R 21 in the general formula (37) is one in which an aromatic ring is further bonded to one of carbon atoms constituting the aromatic heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring further bonded to one of the carbon atoms constituting the aromatic heterocyclic ring include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. As the aromatic hydrocarbon ring group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a pyrenyl group, and a fluorenyl group are preferable. As the aromatic heterocyclic group, a pyridyl group, a quinolyl group, a pyrimidyl group, a thiazole group, and an imidazole group are preferable.
The above-described substituent may be further substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like, and is preferably substituted with, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. . Further, these substituents may be bonded to each other at any position to form a ring.
以下では、上記一般式(37)におけるY2、n6、n7について説明する。
上記n6は、1〜4の整数である。n7は、0又は1である。n7が1の場合、Y2は、n6価の連結基、又は、直接結合を表し、n6個存在するY2以外の構造部分とそれぞれ独立に、R18、R19、R20、又は、R21のいずれか1箇所で結合していることを表す。
Hereinafter, Y 2 , n 6 , and n 7 in the general formula (37) will be described.
N 6 is an integer of 1 to 4. n 7 is 0 or 1. If n 7 is 1, Y 2 are, n 6 divalent linking group, or represents a direct bond, independently and structural parts other than the Y 2 present six n, R 18, R 19, R 20, or represents be attached at any one location of R 21.
上記一般式(37)において、n6が1である場合、n7は0であり、上記一般式(37)におけるY2以外の構造部分のみからなる化合物となる。この場合、R18〜R21の少なくとも1つは、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。中でも、R20及びR21の少なくとも1つが、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基を表すことが好ましい。
上記一般式(37)において、n6が2である場合、上記一般式(37)におけるY2以外の構造部分が2つ存在することになる。ここで、Y2が2価の連結基である場合、2つ存在するY2以外の構造部分が2価の連結基であるY2を介して結合することになる。Y2が直接結合である場合、2つ存在するY2以外の構造部分が直接結合することになる。
上記一般式(37)で表される化合物において、n6が3以上である場合、Y2はn6価の連結基であり、上記一般式(37)におけるY2以外の構造部分がn6個存在し、それらが連結基であるY2を介して結合することとなる。
In the general formula (37), when n 6 is 1, n 7 is 0, the compound consisting of structural portions other than the Y 2 in the general formula (37). In this case, at least one of R 18 to R 21 represents a monovalent substituent that serves as a substituent of the ring structure. Among them, it is preferable that at least one of R 20 and R 21 represents an electron-transporting monovalent substituent that serves as a substituent of the ring structure.
In the general formula (37), when n 6 is 2, there are two structural parts other than Y 2 in the general formula (37). Here, when Y 2 is a divalent linking group, so that the two existing Y 2 other structural part of is bonded through Y 2 represents a divalent linking group. When Y 2 is a direct bond, two existing structural parts other than Y 2 are directly bonded.
In the compound represented by the general formula (37), when n 6 is 3 or more, Y 2 is an n 6- valent linking group, and the structural portion other than Y 2 in the general formula (37) is n 6. And they are bonded via Y 2 which is a linking group.
上記一般式(37)におけるn6は、好ましくは、1〜3であり、より好ましくは、1〜2である。すなわち、上記ホウ素含有化合物は、単量体又は二量体であることがより好ましい。 N 6 in the general formula (37) is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. That is, the boron-containing compound is more preferably a monomer or a dimer.
なお、Y2がn6価の連結基である場合、Y2はn6個存在するY2以外の構造部分とそれぞれ独立に、R18、R19、R20、又は、R21のいずれか1箇所で結合しているが、これは、Y2以外の構造部分のY2との結合部位は、n6個存在するY2以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい、ということを意味している。当該結合位置は特に制限されないが、n6個存在するY2以外の構造部分の全てが、R20又はR21で結合していることが好ましい。
また、n6個存在するY2以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
In addition, when Y 2 is an n 6- valent linking group, Y 2 is any one of R 18 , R 19 , R 20 , or R 21 independently of the n 6 structural portions other than Y 2 . Although attached at one point, which is the binding site of the Y 2 structural portions other than the Y 2 is an independently to each structural part other than the Y 2 present six n, all had the same site It may mean that a part may be the same part or all may be different parts. The bonding position is not particularly limited, but it is preferable that all the structural parts other than n 6 that are present except Y 2 are bonded by R 20 or R 21 .
In addition, the structures of the structural parts other than n 6 which are other than Y 2 may all be the same, a part of them may be the same, or all may be different.
上記一般式(37)におけるY2が、n6価の連結基である場合、該連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ元素を含む基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。すなわち、上記一般式(37)におけるY2は、芳香環を有する基であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
更に、Y2は、上述した連結基が複数組み合わさった構造を有する連結基であってもよい。
The general formula Y 2 is in (37), when it is n 6 divalent linking group, examples of the linking group, for example, have a substituent which may linear, branched or cyclic hydrocarbon radical , A group containing a hetero element which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Among these, a group having an aromatic ring such as an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent is preferable. That is, in the general formula (37), Y 2 is also a group having an aromatic ring, which is one of the preferred embodiments of the present invention.
Furthermore, Y 2 may be a linking group having a structure in which a plurality of the linking groups described above are combined.
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基としては、上記式(2−1)〜(2−8)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、上記式(2−1)、(2−7)がより好ましい。
上記へテロ元素を含む基としては、上記式(2−9)〜(2−13)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、上記式(2−12)、(2−13)がより好ましい。
The chain, branched chain or cyclic hydrocarbon group is preferably a group represented by any one of the above formulas (2-1) to (2-8). Among these, the above formulas (2-1) and (2-7) are more preferable.
The group containing a hetero element is preferably a group represented by any one of the above formulas (2-9) to (2-13). Among these, the above formulas (2-12) and (2-13) are more preferable.
上記芳香族炭化水素環基としては、上記式(2−14)〜(2−20)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、上記式(2−14)、(2−19)、(2−20)がより好ましい。 The aromatic hydrocarbon ring group is preferably a group represented by any one of the above formulas (2-14) to (2-20). Among these, the above formulas (2-14), (2-19), and (2-20) are more preferable.
上記芳香族複素環基としては、上記式(2−21)〜(2−33)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、上記式(2−24)、(2−32)がより好ましい。 The aromatic heterocyclic group is preferably a group represented by any one of the above formulas (2-21) to (2-33). Among these, the above formulas (2-24) and (2-32) are more preferable.
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、上述した一般式(37)において、上記R18、R19、R20及びR21が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Y2における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基である。
上記Y2における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。
Examples of the substituent of the chain, branched chain, or cyclic hydrocarbon group, a group containing a hetero element, an aromatic hydrocarbon ring group, and an aromatic heterocyclic group include the R in the general formula (37) described above. Examples thereof include the same substituents as those which may be possessed by 18 , R 19 , R 20 and R 21 .
Among these, as the substituent of the chain, branched chain or cyclic hydrocarbon group in Y 2 , a group containing a hetero element, an aromatic hydrocarbon ring group, or an aromatic heterocyclic group, a halogen atom, a carbon number A linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, and a diarylamino group are preferable. More preferred are an alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, and a diarylamino group.
When the chain, branched chain, or cyclic hydrocarbon group in Y 2 above, a group containing a hetero element, an aromatic hydrocarbon ring group, or an aromatic heterocyclic group has a substituent, the position and number of the substituent bonded to each other Is not particularly limited.
上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物や、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物は、Suzukiカップリング反応等の通常用いられる種々の反応を用いることにより合成できる。また、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー(Journal of the American Chemical Society)、2009年、第131巻、第40号、14549−14559頁に記載の手法によっても合成可能である。 The boron-containing compound represented by the general formula (14) and the boron-containing compound represented by the general formula (37) can be synthesized by using various commonly used reactions such as the Suzuki coupling reaction. Further, it can be synthesized by the method described in Journal of the American Chemical Society, 2009, Vol. 131, No. 40, pages 14549-14559.
下記反応式(I)〜(III)は、上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物や、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物の合成方法の一例として、一般式(14−1)で表されるホウ素含有化合物と(14−2)で表されるホウ素含有化合物の合成方法の一例を示したものである。なお、上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物や、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物の製造方法は、これに制限されない。下記反応式(I)〜(III)中、THFはテトラヒドロフランである。下記反応式(III)中、n−BuLiはn−ブチルリチウムである。 The following reaction formulas (I) to (III) are examples of the synthesis method of the boron-containing compound represented by the general formula (14) and the boron-containing compound represented by the general formula (37). An example of a method for synthesizing the boron-containing compound represented by 14-1) and the boron-containing compound represented by (14-2) is shown. In addition, the manufacturing method of the boron containing compound represented by the said General formula (14) and the boron containing compound represented by the said General formula (37) is not restrict | limited to this. In the following reaction formulas (I) to (III), THF is tetrahydrofuran. In the following reaction formula (III), n-BuLi is n-butyllithium.
下記反応式(I)は、上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物であって、Y1が直接結合であり、n1が2である場合、及び、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物であって、Y2が直接結合であり、n6が2であり、n7が1である場合に該当する一般式(14−1)で表されるホウ素含有化合物の合成例を表す。
下記反応式(II)は、上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物であって、Y1がn1価の連結基であり、n1が2である場合、及び、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物であって、Y2が2価の連結基であり、n6が2であり、n7が1である場合に該当する一般式(14−2)で表されるホウ素含有化合物(2,7−ビス(3−ジベンゾボロリル−4−ピリジルフェニル)−9,9‘−スピロフルオレン)の合成例を表している。
The following reaction formula (I) is a boron-containing compound represented by the above general formula (14), where Y 1 is a direct bond and n 1 is 2, and in the above general formula (37) The boron-containing compound represented by the general formula (14-1) corresponding to the case where Y 2 is a direct bond, n 6 is 2, and n 7 is 1. A synthesis example is shown.
The following reaction formula (II) is a boron-containing compound represented by the above general formula (14), Y 1 is n 1 valent connecting group, when n 1 is 2, and the general formula In the general formula (14-2) corresponding to the boron-containing compound represented by (37), wherein Y 2 is a divalent linking group, n 6 is 2, and n 7 is 1. The synthesis example of the boron-containing compound (2,7-bis (3-dibenzoborolyl-4-pyridylphenyl) -9,9'-spirofluorene) represented is represented.
なお、下記反応式(I)〜(III)において、原料として用いる一般式(a)で表される2−(ジベンゾボロリルフェニル)−5−ブロモピリジンは、例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal of Organic Chemistry)、2010年、第75巻、第24号、8709−8712頁に記載の手法により合成可能である。また、下記反応式(I)において、原料として用いる一般式(b)で表される化合物は、一般式(a)で表される2−(ジベンゾボロリルフェニル)−5−ブロモピリジンに対して、下記反応式(III)で表されるホウ素化反応により合成できる。 In addition, in the following reaction formulas (I) to (III), 2- (dibenzoborolylphenyl) -5-bromopyridine represented by the general formula (a) used as a raw material is, for example, Journal of Organic Chemistry. (Journal of Organic Chemistry), 2010, Vol. 75, No. 24, pages 8709-8712. Further, in the following reaction formula (I), the compound represented by the general formula (b) used as a raw material is based on 2- (dibenzoborolylphenyl) -5-bromopyridine represented by the general formula (a). Can be synthesized by a boronation reaction represented by the following reaction formula (III).
上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物は、特に、一般式(14−1)または(14−2)で表されるホウ素含有化合物であることが好ましく、一般式(14−2)で表されるホウ素含有化合物であることが最も好ましい。 The boron-containing compound represented by the general formula (14) is particularly preferably a boron-containing compound represented by the general formula (14-1) or (14-2), and the general formula (14-2) Most preferred is a boron-containing compound represented by:
また、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物が、下記式(38−1)又は下記式(38−2); Further, the boron-containing compound represented by the general formula (37) is represented by the following formula (38-1) or the following formula (38-2);
(式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、R18、R19、R20及びR21は一般式(37)と同様である。)で表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。 (In the formula, an arrow from a nitrogen atom to a boron atom, R 18 , R 19 , R 20 and R 21 are the same as those in the general formula (37)). It is one of the preferred embodiments of the invention.
第2材料に用いられるホウ素含有化合物としてはまた、下記一般式(39)で表されるホウ素含有化合物も好ましい。 As the boron-containing compound used for the second material, a boron-containing compound represented by the following general formula (39) is also preferable.
(一般式(39)中、点線の円弧は、ホウ素原子又は実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表し、該環構造は、同一又は異なって、1つの環から構成される単環構造であってもよく、複数の環から構成される縮環構造であってもよい。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q7は、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。R22及びR23は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。R24及びR25は、同一又は異なって、水素原子、1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。R24とR25とは、互いに結合して二重線で表される骨格部分と共に環構造を形成していない。n8は、1〜4の整数である。n9は、0又は1である。n9が1の場合、Y3は、n8価の連結基、又は、直接結合を表し、n8個存在するY3以外の構造部分とそれぞれ独立に、R22、R23、R24、又は、R25のいずれか1箇所で結合していることを表す。) (In the general formula (39), a dotted arc represents that a ring structure is formed together with a skeleton part represented by a boron atom or a solid line, and the ring structure is the same or different and is composed of one ring. The dotted structure in the skeleton represented by the solid line may be a double pair of atoms connected by a dotted line. An arrow from a nitrogen atom to a boron atom indicates that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 7 is a linkage in a skeleton part represented by a solid line. R 22 and R 23 are the same or different and may be substituted with a hydrogen atom or a ring structure, at least part of which forms a ring structure together with the dotted arc portion. Monovalent substituent, divalent group, or direct bond as a base And a plurality bonded good .R 24 and R 25 even if the ring structure to form an arc portion of the dotted line, the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent, a divalent group or a direct R 24 and R 25 are bonded to each other and do not form a ring structure with a skeleton represented by a double line, and n 8 is an integer of 1 to 4. n 9 is If .n 9 is 1 is 0 or 1, Y 3 is, n 8 divalent linking group, or represents a direct bond, independently and structural parts other than Y 3 present eight n, R 22, It represents bonding at any one of R 23 , R 24 , or R 25. )
上記一般式(39)で表されるホウ素含有化合物は、ホウ素原子に対して窒素原子が配位した構造であることに加え、上記一般式(39)で表される剛直な環構造を有することにより、高い安定性を有する化合物である。また、上記一般式(39)で表されるホウ素含有化合物は、各種溶剤への溶解性が良好であり、塗布等により良好な塗膜を容易に形成することができるものである。更に、上記ホウ素含有化合物は、ホウ素上の置換基が特定の環構造であるため、LUMOのエネルギー準位が低くなり、有機電界発光素子としての性能に優れると考えられる。
先ず、上記一般式(39)におけるY3以外の構造部分について説明する。
The boron-containing compound represented by the general formula (39) has a rigid ring structure represented by the general formula (39) in addition to a structure in which a nitrogen atom is coordinated to a boron atom. Therefore, it is a compound having high stability. In addition, the boron-containing compound represented by the general formula (39) has good solubility in various solvents and can easily form a good coating film by coating or the like. Furthermore, since the boron-containing compound has a specific ring structure as a substituent on boron, the LUMO energy level is low, and it is considered that the performance as an organic electroluminescence device is excellent.
First, structural parts other than Y 3 in the general formula (39) will be described.
上記一般式(39)において、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、及び、窒素原子からホウ素原子への矢印の意味は、上記一般式(37)におけるものと同様である。上記一般式(39)では点線の円弧とホウ素原子又は実線で表される骨格部分とで形成される環構造は2つあり、該環構造のそれぞれを、本明細書中、R22が結合している環、R23が結合している環と呼ぶ。 In the general formula (39), the meaning of the dotted arc in the dotted arc, the dotted portion in the skeleton represented by the solid line, and the arrow from the nitrogen atom to the boron atom is the same as that in the general formula (37). In the general formula (39), there are two ring structures formed by a dotted arc and a skeleton portion represented by a boron atom or a solid line, and each of the ring structures is bonded to R 22 in this specification. Ring, and the ring to which R 23 is bonded.
上記一般式(39)において、Q7は、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しているものであって、置換基を有していてもよい。これは、Q7が、該環構造の一部として組み込まれていることを表している。
上記式(39)におけるQ7としては、上述した式(3−1)〜(3−8)で表される構造が挙げられ、中でも、式(3−1)、式(3−7)、式(3−8)のいずれかが好ましい。より好ましくは、式(3−1)である。すなわち、Q7が、炭素数1の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
In the above general formula (39), Q 7 is a linking group in the skeleton part represented by a solid line, and at least a part thereof forms a ring structure with a dotted arc part, and has a substituent. You may do it. This represents that Q 7 is incorporated as part of the ring structure.
Examples of Q 7 in the above formula (39) include structures represented by the above formulas (3-1) to (3-8). Among these, the formula (3-1), the formula (3-7), Any of formula (3-8) is preferable. More preferably, it is Formula (3-1). That is, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that Q 7 represents a linking group having 1 carbon atom.
上記一般式(39)において、R22が結合している環は、芳香族性を有しない環であってもよいが、芳香環であることが好ましい。また、R22が結合している環は、1つの環から構成される単環構造であってもよいが、複数の環から構成される縮環構造であることが好ましく、例えば後述する一般式(40)で表されるホウ素含有化合物のように、少なくとも3つの環から構成される縮環構造であることがより好ましい。更に、R22が結合している環は、環内にホウ素原子以外のヘテロ元素を有していてもよく、有していなくてもよい。 In the general formula (39), the ring to which R 22 is bonded may be a ring having no aromaticity, but is preferably an aromatic ring. In addition, the ring to which R 22 is bonded may be a monocyclic structure composed of one ring, but is preferably a condensed ring structure composed of a plurality of rings. As in the boron-containing compound represented by (40), a condensed ring structure composed of at least three rings is more preferable. Furthermore, the ring to which R 22 is bonded may or may not have a hetero element other than a boron atom in the ring.
上記一般式(39)において、R23が結合している環は、芳香族性を有しない含窒素複素環であってもよいが、上記ホウ素含有化合物を安定化し、有機電界発光素子材料として優れた性能を発現する観点から、含窒素芳香族複素環であることが好ましい。該含窒素芳香族複素環としては、例えば、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式(5−1)〜(5−17)で表される。なお、式(5−1)〜(5−17)中の*印は、R24と結合する炭素原子が、*印の付された炭素原子のいずれか1つと結合することを表している。また、式(5−1)〜(5−17)で表される環は、*印の付された炭素原子を除く位置で他の環構造と縮環していてもよい。これらの中でも、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、フェナントリジン環のように6員環を含む含窒素複素芳香族環が好ましい。R23が結合している環は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、又は、キノリン環であることがより好ましく、ピリジン環であることが更に好ましい。 In the general formula (39), the ring to which R 23 is bonded may be a nitrogen-containing heterocyclic ring having no aromaticity, but it stabilizes the boron-containing compound and is excellent as an organic electroluminescent element material. From the viewpoint of exhibiting excellent performance, it is preferably a nitrogen-containing aromatic heterocycle. Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocycle include imidazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phenanthridine ring, quinoxaline ring, benzothiadiazole ring, and thiazole. A ring, a benzothiazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, an oxadiazole ring, and a thiadiazole ring. These are respectively represented by the above formulas (5-1) to (5-17). Incidentally, symbol * in the formula (5-1) to (5-17), the carbon atom bonded to the R 24 is represents the binding to any one of the carbon atoms attached marked *. The rings represented by formulas (5-1) to (5-17) may be condensed with other ring structures at positions excluding the carbon atoms marked with *. Among these, a nitrogen-containing heteroaromatic ring containing a 6-membered ring such as a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, and a phenanthridine ring is preferable. The ring to which R 23 is bonded is more preferably a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, or a quinoline ring, and more preferably a pyridine ring.
上記一般式(39)において、R22及びR23は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。R24及びR25は、同一又は異なって、水素原子、1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。R22、R23における環構造の置換基となる1価の置換基、R24、R25における1価の置換基としては特に制限されないが、上記一般式(14)における、X1、X2、X3及びX4が環構造の置換基となる1価の置換基である場合の具体例と同様の置換基が挙げられ、その中で好ましい置換基もX1、X2、X3及びX4の好ましい置換基と同様である。
In the general formula (39), R 22 and R 23 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent that serves as a substituent of a ring structure, a divalent group, or a direct bond. R 24 and R 25 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent, a divalent group, or a direct bond. Monovalent substituent comprising a substituent of the ring structure in the R 22, R 23, is not particularly restricted but includes monovalent substituent in R 24, R 25, in
上記一般式(39)において、R24とR25とは、互いに結合して二重線で表される骨格部分と共に環構造を形成していない。該環構造は、その骨格部分に配位結合を有するものを含む。
R24としては、上記一般式(39)において二重線で表される骨格部分の炭素原子に直接結合する原子が酸素原子以外の原子であることが更に好ましい。
R22、R23、R24、R25としては、特に好ましくは、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;シリル基;アルキルアミノ基;アリールアミノ基;ボリル基;スタニル基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基;アリール基;オリゴアリール基;1価の複素環基;1価のオリゴ複素環基;アリールホスフィニル基;アリールスルホニル基のいずれかである。
In the general formula (39), R 24 and R 25 are not bonded to each other to form a ring structure together with the skeleton portion represented by a double line. The ring structure includes those having a coordination bond in the skeleton portion.
As R 24 , the atom directly bonded to the carbon atom of the skeleton represented by the double line in the general formula (39) is more preferably an atom other than an oxygen atom.
R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are particularly preferably hydrogen atom; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; silyl group; alkylamino group; arylamino group; A stanyl group; a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; an aryl group; an oligoaryl group; a monovalent heterocyclic group; a monovalent oligoheterocyclic group; an arylphosphinyl group; One of the groups.
上記R22、R23、R24、R25における2価の基としては、例えば、上述した1価の置換基から水素原子が1つ脱離したものを使用できる。
R22、R23は、同一又は異なって、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。また、上記1価の置換基の環構造に対する結合位置は、特に制限されない。
Examples of the divalent group in R 22, R 23, R 24 , R 25, for example, monovalent hydrogen atom from a substituent of the above-mentioned ones can be used after one eliminated.
R 22 and R 23 may be the same or different and may be bonded to a ring structure forming a dotted arc portion. Further, the bonding position of the monovalent substituent with respect to the ring structure is not particularly limited.
上記一般式(39)において、R23、R24、及び、R25の少なくとも1つが、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基を表すことが好ましい。R23、R24、R25として電子輸送性の置換基を有することで、上記ホウ素含有化合物は、電子輸送性に優れた材料となる。中でも、R25が電子輸送性の置換基を有することがより好ましい。
上記電子輸送性の1価の置換基は、芳香環を有することが好ましい。例えば、R25が、芳香環を有する1価の置換基を表すことが好ましい。芳香環を有する1価の置換基としては、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合(C=N)を有する窒素原子含有複素環由来の1価の基;一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の1価の基;ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、ジアリールホスフィンオキシド基、シロール環等が挙げられる。
なお、上記電子求引性置換基としては、−CN、−COR、−COOR、−CHO、−CF3、−SO2Ph、−PO(Ph)2等が挙げられる。ここで、Rは、水素原子又は1価の炭化水素基を表す。
上記電子輸送性の1価の置換基は、中でも、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有複素環由来の1価の基、環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族複素環由来の1価の基のように、芳香族複素環を有することが好ましい。
これらの中でも、電子輸送性の1価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環を有することがより好ましい。該環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環であることが好ましく、ピリジン環であることがより好ましい。
上記ホウ素含有化合物の電子移動度を高める観点からは、上記一般式(39)において、R23が結合している環は、含窒素芳香族複素環であり、R25が、芳香環を有する1価の置換基を表すことが特に好ましい。中でも、R23が結合している環は、ピリジン環であり、R25が、ベンゼン環を表すことが最も好ましい。
In the general formula (39), it is preferable that at least one of R 23 , R 24 , and R 25 represents an electron-transporting monovalent substituent that serves as a substituent of the ring structure. By having an electron transporting substituent as R 23 , R 24 , and R 25 , the boron-containing compound is a material having excellent electron transporting properties. Among these, it is more preferable that R 25 has an electron transporting substituent.
The electron-transporting monovalent substituent preferably has an aromatic ring. For example, R 25 preferably represents a monovalent substituent having an aromatic ring. Examples of the monovalent substituent having an aromatic ring include imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, benzimidazole ring, A monovalent group derived from a nitrogen atom-containing heterocycle having a carbon-nitrogen double bond (C = N) in a ring such as a benzothiazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinoxaline ring, or a benzothiadiazole ring; Aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle having no carbon-nitrogen double bond in a ring such as a benzene ring, naphthalene ring, fluorene ring, thiophene ring, benzothiophene ring, carbazole ring or the like having an electron withdrawing substituent Monovalent group derived from: dibenzothiophene dioxide ring, dibenzophosphole oxide ring, diarylphos In'okishido group, silol ring and the like.
Examples of the electron withdrawing substituent include —CN, —COR, —COOR, —CHO, —CF 3 , —SO 2 Ph, —PO (Ph) 2, and the like. Here, R represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
The electron-transporting monovalent substituent is, among others, a monovalent group derived from a nitrogen atom-containing heterocycle having a carbon-nitrogen double bond in the ring, and an aromatic having no carbon-nitrogen double bond in the ring. It is preferable to have an aromatic heterocycle such as a monovalent group derived from an aromatic group.
Among these, it is more preferable that the electron-transporting monovalent substituent has a nitrogen atom-containing aromatic heterocycle having a carbon-nitrogen double bond in the ring. The nitrogen atom-containing aromatic heterocycle having a carbon-nitrogen double bond in the ring is preferably a pyridine ring, a pyrimidine ring, or a quinoline ring, and more preferably a pyridine ring.
From the viewpoint of increasing the electron mobility of the boron-containing compound, in the general formula (39), the ring to which R 23 is bonded is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and R 25 has an aromatic ring. It is particularly preferred to represent a valent substituent. Among them, it is most preferable that the ring to which R 23 is bonded is a pyridine ring, and R 25 represents a benzene ring.
上記R22、R23、R24及びR25における置換基としては、上述した一般式(14)のX1、X2、X3及びX4における置換基と同様の基が挙げられる。
中でも、上記R23、R24、R25における置換基が、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。
例えば、上記一般式(39)におけるR23、R24及びR25の少なくとも1つが、上記芳香族複素環を構成する炭素原子の1つに更に芳香環が結合したものであることが好ましい。該芳香族複素環を構成する炭素原子の1つに更に結合した芳香環としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基が好ましい。該芳香族複素環基としては、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、ピリミジル基、チアゾール基、イミダゾール基が好ましい。具体的には、R23、R24及びR25の少なくとも1つが、ビピリジンであることは電子注入性向上の観点から好適な一例である。
なお、上述した置換基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基等で更に置換されていてもよく、例えば炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基で置換されていることが好ましい。更に、これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
Examples of the substituent in R 22 , R 23 , R 24 and R 25 include the same groups as the substituents in X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the general formula (14).
Especially, it is preferable that the substituent in said R < 23 >, R <24> , R < 25 > is group which has aromatic rings, such as an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
For example, it is preferable that at least one of R 23 , R 24 and R 25 in the general formula (39) is one in which an aromatic ring is further bonded to one of the carbon atoms constituting the aromatic heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring further bonded to one of the carbon atoms constituting the aromatic heterocyclic ring include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. As the aromatic hydrocarbon ring group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a pyrenyl group, and a fluorenyl group are preferable. As the aromatic heterocyclic group, a pyridyl group, a pyrrolyl group, a quinolyl group, a pyrimidyl group, a thiazole group, and an imidazole group are preferable. Specifically, at least one of R 23 , R 24 and R 25 is bipyridine, which is a preferred example from the viewpoint of improving the electron injection property.
The above-described substituent may be further substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like, and is preferably substituted with, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. . Further, these substituents may be bonded to each other at any position to form a ring.
以下では、上記一般式(39)におけるY3、n8、n9について説明する。
上記n8は、1〜4の整数である。n9は、0又は1である。n9が1の場合、Y3は、n8価の連結基、又は、直接結合を表し、n8個存在するY3以外の構造部分とそれぞれ独立に、R22、R23、R24、又は、R25のいずれか1箇所で結合していることを表す。
Hereinafter, Y 3 , n 8 , and n 9 in the general formula (39) will be described.
It said n 8 is an integer of 1 to 4. n 9 is 0 or 1. If n 9 is 1, Y 3 is, n 8 divalent linking group, or represents a direct bond, independently and structural parts other than Y 3 present eight n, R 22, R 23, R 24, or represents be attached at any one location of R 25.
上記一般式(39)において、n8が1である場合、n9は0であり、上記一般式(39)におけるY3以外の構造部分のみからなる化合物となる。
上記ホウ素含有化合物の熱安定性を向上する観点からは、上記一般式(39)において、n8は、2〜4の整数であり、n9は、1であることが好ましい。
上記一般式(39)において、n8が2である場合、上記一般式(39)におけるY3以外の構造部分が2つ存在することになる。ここで、Y3が2価の連結基である場合、2つ存在するY3以外の構造部分が2価の連結基であるY3を介して結合することになる。Y3が直接結合である場合、2つ存在するY3以外の構造部分が直接結合することになる。
上記一般式(39)で表される化合物において、n8が3以上である場合、Y3はn8価の連結基であり、上記一般式(39)におけるY3以外の構造部分がn8個存在し、それらが連結基であるY3を介して結合することとなる。
In the general formula (39), when n 8 is 1, n 9 is 0, and the compound is composed of only a structural portion other than Y 3 in the general formula (39).
From the viewpoint of improving the thermal stability of the boron-containing compound, in the general formula (39), n 8 is an integer of 2 to 4, and n 9 is preferably 1.
In the general formula (39), when n 8 is 2, there are two structural portions other than Y 3 in the general formula (39). Here, when Y 3 is a divalent linking group, so that the two existing Y 3 than the structural portion of the is bonded through Y 3 represents a divalent linking group. When Y 3 is a direct bond, two existing structural parts other than Y 3 are directly bonded.
In the compound represented by the general formula (39), when n 8 is 3 or more, Y 3 is n 8 divalent linking group, structural parts other than Y 3 in the general formula (39) n 8 And they are bonded via Y 3 which is a linking group.
なお、Y3がn8価の連結基である場合、Y3はn8個存在するY3以外の構造部分とそれぞれ独立に、R22、R23、R24、又は、R25のいずれか1箇所で結合しているが、これは、Y3以外の構造部分のY3との結合部位は、n8個存在するY3以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい、ということを意味している。当該結合位置は特に制限されないが、n8個存在するY3以外の構造部分の全てが、R23、R24、又は、R25で結合していることが好ましい。
また、n8個存在するY3以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
Note that when Y 3 is n 8 divalent linking group, Y 3 are each independently a structural part other than Y 3 present eight n, R 22, R 23, R 24, or one of R 25 Although it attached at one point, which is the binding site of the Y 3 structural portions other than Y 3 is a independently each structural part other than Y 3 present eight n, all had the same site It may mean that a part may be the same part or all may be different parts. The bonding position is not particularly limited, but it is preferable that all of the structural parts other than n 8 existing except Y 3 are bonded by R 23 , R 24 , or R 25 .
Further, the structures of the structural parts other than Y 8 that are present except for Y 3 may all be the same, a part of them may be the same, or all may be different.
上記一般式(39)におけるY3が、n8価の連結基である場合、該連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ元素を含む基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。すなわち、上記一般式(39)におけるY3は、芳香環を有するn8価の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
更に、Y3は、上述した連結基が複数組み合わさった構造を有する連結基であってもよい。
Y 3 in the general formula (39), when it is n 8 divalent linking group, examples of the linking group, for example, have a substituent which may linear, branched or cyclic hydrocarbon radical , A group containing a hetero element which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Among these, a group having an aromatic ring such as an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent is preferable. That, Y 3 in the general formula (39), it is also one of the preferred embodiments of the present invention represents a n 8 divalent linking group having an aromatic ring.
Further, Y 3 may be a linking group having a structure in which a plurality of the linking groups described above are combined.
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基としては、上述した式(2−1)〜(2−8)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、式(2−1)、(2−7)がより好ましい。
上記へテロ元素を含む基としては、上述した式(2−9)〜(2−13)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、式(2−12)、(2−13)がより好ましい。
The chain, branched chain or cyclic hydrocarbon group is preferably a group represented by any one of the formulas (2-1) to (2-8) described above. Among these, formulas (2-1) and (2-7) are more preferable.
The group containing a hetero element is preferably a group represented by any one of the above-described formulas (2-9) to (2-13). Among these, the formulas (2-12) and (2-13) are more preferable.
上記芳香族炭化水素環基としては、上述した式(2−14)〜(2−20)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、式(2−14)、(2−19)、(2−20)がより好ましい。 The aromatic hydrocarbon ring group is preferably a group represented by any of the formulas (2-14) to (2-20) described above. Among these, the formulas (2-14), (2-19), and (2-20) are more preferable.
上記芳香族複素環基としては、上述した式(2−21)〜(2−33)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、式(2−24)、(2−32)がより好ましい。 The aromatic heterocyclic group is preferably a group represented by any of the formulas (2-21) to (2-33) described above. Among these, the formulas (2-24) and (2-32) are more preferable.
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、上述した一般式(39)において、上記R23、R24及びR25が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Y3における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基である。
上記Y3における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。
Examples of the substituent of the chain, branched chain, or cyclic hydrocarbon group, a group containing a hetero element, an aromatic hydrocarbon ring group, or an aromatic heterocyclic group include the R in the general formula (39) described above. 23 , R 24 and R 25 are the same as the substituents which may be present.
Among these, as the substituent of the chain, branched chain or cyclic hydrocarbon group in Y 3 , a group containing a hetero element, an aromatic hydrocarbon ring group, or an aromatic heterocyclic group, a halogen atom, a carbon number A linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, and a diarylamino group are preferable. More preferred are an alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, and a diarylamino group.
When the chain, branched chain, or cyclic hydrocarbon group in Y 3 above, a group containing a hetero element, an aromatic hydrocarbon ring group, or an aromatic heterocyclic group has a substituent, the position and number of the substituent bonded to each other Is not particularly limited.
上述したように、上記一般式(39)において、R22が結合している環は、少なくとも3つの環から構成される縮環構造であることがより好ましい。すなわち、上記ホウ素含有化合物が、下記一般式(40); As described above, in the general formula (39), the ring to which R 22 is bonded is more preferably a condensed ring structure composed of at least three rings. That is, the boron-containing compound is represented by the following general formula (40);
(式中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。Q8は、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。R221及びR222は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。n9が1の場合、Y3は、n8価の連結基、又は、直接結合を表し、n8個存在するY3以外の構造部分とそれぞれ独立に、R221、R222、R23、R24、又は、R25のいずれか1箇所で結合していることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Q7、R23、R24、R25、n8、及び、n9は一般式(39)と同様である。)で表されることがより好ましい。
(In the formula, the dotted arcs are the same or different and represent that a ring structure is formed together with the skeleton portion represented by the solid line. Q 8 is a linking group in the skeleton portion represented by the solid line; A ring structure may be formed at least partly with a dotted arc part, and may have a substituent, R 221 and R 222 may be the same or different, and may be a hydrogen atom or a substituent of the ring structure. valent substituent, a divalent group, or represents a direct bond, if multiple binding and optionally .n 9 in the ring structure to form an arc portion of the dotted line is 1, Y 3 is, n 8-valent linking group, or represents a direct bond, respectively and structural parts other than Y 3 present eight n independently, R 221, R 222, R 23, R 24, or attached at any one point of R 25 Dotted line in the skeleton represented by the solid line Arrow from nitrogen atoms to boron atoms, Q 7, R 23, R 24, R 25,
上記一般式(40)において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表している。該実線で表される骨格部分は、該実線に沿って点線が併記されている部分である。該環構造は3つあり、該環構造のそれぞれを、本明細書中、R221が結合している環、R222が結合している環、R23が結合している環と呼ぶ。
上記一般式(40)において、実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
In the general formula (40), the dotted arc indicates that a ring structure is formed together with the skeleton portion represented by the solid line. The skeleton part represented by the solid line is a part along which a dotted line is written along the solid line. There are three ring structures, and each of the ring structures is referred to as a ring to which R 221 is bonded, a ring to which R 222 is bonded, and a ring to which R 23 is bonded.
In the general formula (40), the dotted line portion in the skeleton portion represented by the solid line represents that a pair of atoms connected by the dotted line may be connected by a double bond.
上記一般式(40)において、R221、R222が結合している環は、芳香族性を有しない環であってもよいが、上記ホウ素含有化合物を安定化する観点から、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等の芳香環であることが好ましい。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、フェナントリジン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられ、これらはそれぞれ、上述した式(4−1)〜(4−36)で表される。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環である。 In the general formula (40), the ring to which R 221 and R 222 are bonded may be a ring having no aromaticity, but from the viewpoint of stabilizing the boron-containing compound, the aromatic hydrocarbon An aromatic ring such as a ring or an aromatic heterocyclic ring is preferable. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, triphenylene ring, pyrene ring, fluorene ring, indene ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, and benzofuran ring. , Indole ring, dibenzothiophene ring, dibenzofuran ring, carbazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, A quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinoxaline ring, a benzothiadiazole ring, a phenanthridine ring, an oxadiazole ring, and a thiadiazole ring, which are represented by the above-described formulas (4-1) to (4-36), respectively. Ru Among these, a benzene ring, a naphthalene ring, and a benzothiophene ring are preferable. More preferably, it is a benzene ring.
上記一般式(40)において、R23が結合している環は、上述した上記一般式(39)のR23が結合している環と同様である。
上記一般式(40)において、R221及びR222は、それぞれ、上述した上記一般式(39)のR22と同様である。
上記一般式(40)において、Q8は、上述した上記一般式(39)のQ7と同様である。例えば、上記Q7及びQ8の少なくとも一方が、炭素数1の連結基を表すことが好ましい。
In the general formula (40), the ring R 23 is attached is the same as the ring R 23 of the general formula described above (39) is attached.
In the general formula (40), R 221 and R 222 are the same as R 22 in the general formula (39) described above.
In the above general formula (40), Q 8 is the same as Q 7 in the above general formula (39). For example, it is preferable that at least one of Q 7 and Q 8 represents a linking group having 1 carbon atom.
なお、上記一般式(40)において、Y3がn8価の連結基である場合、Y3はn8個存在するY3以外の構造部分とそれぞれ独立に、R221、R222、R23、R24、又は、R25のいずれか1箇所で結合しているが、これは、Y3以外の構造部分のY3との結合部位は、n8個存在するY3以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい、ということを意味している。当該結合位置は特に制限されないが、n8個存在するY3以外の構造部分の全てが、R23、R24、又は、R25で結合していることが好ましい。
また、n8個存在するY3以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
In the general formula (40), when Y 3 is an n 8 valent linking group, Y 3 is independently of R 8 other structural portion other than Y 3 , R 221 , R 222 , R 23. , R 24, or, although attached at any one point of R 25, which is the binding site of the Y 3 structural portions other than Y 3 are each structural part other than Y 3 present eight n It is independent, and all may be the same site | part, a part may be the same site | part, and all may be a different site | part. The bonding position is not particularly limited, but it is preferable that all of the structural parts other than n 8 existing except Y 3 are bonded by R 23 , R 24 , or R 25 .
Further, the structures of the structural parts other than Y 8 that are present except for Y 3 may all be the same, a part of them may be the same, or all may be different.
上記ホウ素含有化合物が、下記式(41−1)〜(41−3); The boron-containing compound is represented by the following formulas (41-1) to (41-3);
(式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、Q7、R221、R222、R23、R24、R25、及び、Y3は一般式(40)と同様である。)のいずれかで表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。これにより、熱安定性が向上する。中でも、上記ホウ素含有化合物が、上記式(41−2)で表されることがより好ましい。 (In the formula, an arrow from a nitrogen atom to a boron atom, a dotted arc, a dotted line portion in a skeleton represented by a solid line, Q 7 , R 221 , R 222 , R 23 , R 24 , R 25 , and Y 3 Is a boron-containing compound represented by any one of the general formula (40), is also one preferred embodiment of the present invention. Thereby, thermal stability improves. Among these, the boron-containing compound is more preferably represented by the formula (41-2).
上記一般式(39)で表されるホウ素含有化合物は、例えば、特許第5553149号公報に記載の方法に基づいて製造することができる。すなわち、下記反応式で示されるように、式(I)で表されるアルキン化合物を出発物質とし、これをハロゲン化ホウ素化合物BX3と反応させて式(II)で表されるアルケン化合物を得、更に、これを式(i)又は式(ia)で表されるマグネシウム元素含有化合物と反応させて、式(III)又は式(IIIa)で表される化合物を製造する。なお、この環化する反応は、特願2013−202578号に記載の方法と同様の方法を用いている。この式(III)又は式(IIIa)で表される化合物が有するハロゲン原子Xを、t−BuLi等のリチオ化剤でハロゲン−リチウム交換を行い、求電子剤と反応させることにより水素原子や1価の置換基に置換したり、特許第5553149号公報に記載されるように水素原子又は1価の置換基に置換したりして、一般式(39)又は一般式(40)で表されるホウ素含有化合物を得ることができる。また、下記反応式中、Xは、同一又は異なって、ヨウ素原子、臭素原子、又は、塩素原子を表す。点線の円弧は、式(i)で表されるマグネシウム元素含有化合物以外の化合物では、上述した一般式(39)と同様であり、式(i)で表されるマグネシウム元素含有化合物では、式(III)で表される化合物のホウ素原子と共に環構造を形成している点線の円弧の構造部位と対応しており、該構造部位と結合している末端の2つのMgXが、互いに結合して環構造を形成しておらず、式(III)で表される化合物のホウ素原子と入れ替わるものである。また、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Q7、R22、R23、R24、R25、Y3、n8、及び、n9は、上述した一般式(39)と同様である。Q8、R221、R222は、上述した一般式(40)と同様である。 The boron-containing compound represented by the general formula (39) can be produced, for example, based on the method described in Japanese Patent No. 5553149. That is, as shown in the following reaction formula, an alkyne compound represented by formula (I) is used as a starting material, and this is reacted with a boron halide compound BX 3 to obtain an alkene compound represented by formula (II). Further, this is reacted with a magnesium element-containing compound represented by formula (i) or formula (ia) to produce a compound represented by formula (III) or formula (IIIa). The cyclization reaction uses the same method as described in Japanese Patent Application No. 2013-202578. The halogen atom X contained in the compound represented by the formula (III) or the formula (IIIa) is subjected to halogen-lithium exchange with a lithiating agent such as t-BuLi, and reacted with an electrophile to thereby form a hydrogen atom or 1 Substituted with a valent substituent, or substituted with a hydrogen atom or a monovalent substituent as described in Japanese Patent No. 5553149, and represented by the general formula (39) or the general formula (40). Boron-containing compounds can be obtained. Moreover, in the following reaction formula, X is the same or different and represents an iodine atom, a bromine atom, or a chlorine atom. The dotted arc is the same as the general formula (39) described above for compounds other than the magnesium element-containing compound represented by the formula (i), and the formula (i) III) Corresponds to the structure part of the dotted arc that forms a ring structure with the boron atom of the compound represented by formula (III), and the two MgXs at the ends bonded to the structure part are bonded to each other to form a ring. It does not form a structure and replaces the boron atom of the compound represented by formula (III). Further, the dotted line portion in the skeleton portion represented by the solid line, the arrow from the nitrogen atom to the boron atom, Q 7 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , Y 3 , n 8 , and n 9 are as described above. It is the same as general formula (39). Q 8 , R 221 and R 222 are the same as those in the general formula (40) described above.
また上記一般式(39)で表されるホウ素含有化合物は、上述した式(III)又は式(IIIa)で表される化合物であって、単量体(n8が1、n9が0である単量体)であるものを二量体化して得ることも可能である。例えば、上記一般式(39)で表されるホウ素含有化合物は、下記反応式により得ることができる。 The boron-containing compound represented by the general formula (39) is a compound represented by the formula (III) or the formula (IIIa) described above, and the monomer (n 8 is 1, n 9 is 0). It is also possible to obtain a monomer by dimerization. For example, the boron-containing compound represented by the general formula (39) can be obtained by the following reaction formula.
また、第2材料に用いられるホウ素含有化合物としては、下記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物も好ましい。 Moreover, as a boron containing compound used for a 2nd material, the boron containing compound represented by following General formula (16) is also preferable.
(一般式(16)中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q3及びQ4は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X5、X6は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。X7、X8は、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基を表す。X5、X6、X7及びX8は、それぞれ点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。) (In the general formula (16), a dotted circular arc indicates that a ring structure is formed together with a skeleton portion represented by a solid line. A dotted line portion in the skeleton portion represented by a solid line is a pair connected by a dotted line. The arrows from the nitrogen atom to the boron atom indicate that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 3 and Q 4 are the same. or different, is a linking group in the skeleton moiety represented by the solid line, forms a ring structure at least partially with a circular arc portion of the dotted line, which may have a substituent .X 5, X 6 is X 7 and X 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent serving as a substituent of the ring structure, and X 7 and X 8 are the same or different and represent an electron transporting property 1 serving as a substituent of the ring structure. represents the valence of the substituent .X 5, X 6, X 7 and X 8 are each point The ring structure to form an arc portion may be a plurality bonds.)
上記一般式(16)において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とQ3とを繋ぐ骨格部分の一部又は、ホウ素原子とQ4と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表している。これは、一般式(16)で表される化合物が構造中に少なくとも4つの環構造を有し、一般式(16)において、ホウ素原子とQ3とを繋ぐ骨格部分及びホウ素原子とQ4と窒素原子とを繋ぐ骨格部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。 In the general formula (16), the dotted arc represents a skeleton part represented by a solid line, that is, a part of the skeleton part that connects the boron atom and Q 3 , or a skeleton part that connects the boron atom, Q 4 and the nitrogen atom. A ring structure is formed together with a part of This is because the compound represented by the general formula (16) has at least four ring structures in the structure, and in the general formula (16), a skeleton part connecting the boron atom and Q 3 and the boron atom and Q 4 This represents that a skeleton portion connecting the nitrogen atom is included as a part of the ring structure.
上記一般式(16)において、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とQ3とを繋ぐ骨格部分、及び、ホウ素原子とQ4と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分は、それぞれの骨格部分において点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。 In the general formula (16), the skeleton part represented by a solid line, that is, the skeleton part that connects the boron atom and Q 3 , and the dotted line part in the skeleton part that connects the boron atom, Q 4, and the nitrogen atom, It represents that a pair of atoms connected by a dotted line in the skeleton part may be connected by a double bond.
上記一般式(16)において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、窒素原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味する。 In the general formula (16), an arrow from a nitrogen atom to a boron atom represents that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom. Here, coordinating means that the nitrogen atom acts on the boron atom in the same manner as the ligand and chemically affects it.
上記一般式(16)において、Q3及びQ4は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しているものであって、置換基を有していてもよい。これは、Q3及びQ4がそれぞれ、該環構造の一部として組み込まれていることを表している。 In the general formula (16), Q 3 and Q 4 are the same or different and are a linking group in a skeleton part represented by a solid line, and at least a part forms a ring structure together with a dotted arc part And may have a substituent. This indicates that Q 3 and Q 4 are each incorporated as part of the ring structure.
上記一般式(16)におけるQ3及びQ4としては、上記式(3−1)〜(3−8)で表される構造が挙げられる。なお、一般式(3−2)は、炭素原子に水素原子が2つ結合し、更に3つの原子が結合する構造であるが、当該水素原子以外の、炭素原子に結合する3つの原子は、いずれも水素原子以外の原子である。上記一般式(3−1)〜(3−8)の中でも、(3−1)、(3−7)、(3−8)のいずれかが好ましい。より好ましくは、(3−1)である。すなわち、Q3及びQ4が、同一又は異なって、炭素数1の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の1つである。 Examples of Q 3 and Q 4 in the general formula (16) include structures represented by the above formulas (3-1) to (3-8). The general formula (3-2) has a structure in which two hydrogen atoms are bonded to a carbon atom and three atoms are further bonded. However, the three atoms bonded to the carbon atom other than the hydrogen atom are: All are atoms other than a hydrogen atom. Among the general formulas (3-1) to (3-8), any of (3-1), (3-7), and (3-8) is preferable. More preferably, it is (3-1). That is, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that Q 3 and Q 4 are the same or different and represent a linking group having 1 carbon atom.
上記一般式(16)において、X5〜X7が結合している環としては、上記一般式(14)において、Y1が直接結合であって、n1が2である場合、X1が結合している環の具体例と同様の環が挙げられる。それらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環、チオフェン環である。 In the general formula (16), as the ring to which X 5 to X 7 are bonded, in the general formula (14), when Y 1 is a direct bond and n 1 is 2, X 1 is The same ring as the specific example of the ring which has couple | bonded is mentioned. Among these, a benzene ring, a naphthalene ring, a thiophene ring, and a benzothiophene ring are preferable. More preferred are a benzene ring and a thiophene ring.
上記一般式(16)において、X8が結合している環としては、上記一般式(14)において、Y1が直接結合であって、n1が2である場合、X2が結合している環の具体例と同様の環が挙げられ、その中での好ましい環構造も同様である。なお、上記式(5−1)〜(5−17)中の*印は、X7が結合している環を構成し、かつ、一般式(16)におけるホウ素原子とQ4と窒素原子とを繋ぐ骨格部分を構成する炭素原子が、*印の付された炭素原子のいずれか1つと結合することを表している。また、*印の付された炭素原子を除く位置で他の環構造と縮環していてもよい。 In the general formula (16), as the ring to which X 8 is bonded, when Y 1 is a direct bond and n 1 is 2 in the general formula (14), X 2 is bonded. The same ring as the specific example of the ring which is mentioned is mentioned, The preferable ring structure in it is also the same. The above formula (5-1) to (5-17) in the * mark constitutes a ring X 7 is attached and the boron atom to Q 4 and the nitrogen atom in the general formula (16) The carbon atom which comprises the skeleton part which connects is couple | bonded with any one of the carbon atoms marked with *. Further, it may be condensed with another ring structure at a position excluding the carbon atom marked with *.
すなわち、上記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物が、下記一般式(17)で表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。 That is, it is also one preferred embodiment of the present invention that the boron-containing compound represented by the general formula (16) is a boron-containing compound represented by the following general formula (17).
(一般式(17)中、窒素原子からホウ素原子への矢印、X5、X6、X7及びX8は一般式(16)と同様である。) (In the general formula (17), arrows from nitrogen atoms to boron atoms, X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are the same as those in the general formula (16).)
上記一般式(17)で表されるホウ素含有化合物は、ホウ素原子に配位している窒素原子を除いて、X5、X6、X7、X8の結合している環が炭素原子のみで構成されることとなるため、Sなどのヘテロ原子を環内に含む化合物と比べて、軌道の広がりが小さくなり、一般論としてHOMO−LUMOのエネルギーギャップが広く保たれる。よって、例えば、有機電界発光素子の電子注入層として好適に用いることができる。 In the boron-containing compound represented by the general formula (17), the ring to which X 5 , X 6 , X 7 , and X 8 are bonded is only a carbon atom except for the nitrogen atom coordinated to the boron atom. Therefore, as compared with a compound containing a heteroatom such as S in the ring, the orbital spread is reduced, and in general, the energy gap of HOMO-LUMO is kept wide. Therefore, for example, it can be suitably used as an electron injection layer of an organic electroluminescence device.
上記一般式(16)において、X5、X6は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。該1価の置換基としては特に制限されないが、上記一般式(14)におけるX1、X2、X3及びX4の1価の置換基の具体例と同様のものが挙げられ、より好ましい置換基としてオリゴアリール基、1価の複素環基、1価のオリゴ複素環基も含まれる他は、好ましい置換基も同様である。
なお、上記一般式(16)において、X5、X6、X7及びX8が1価の置換基である場合、環構造に対するX5、X6、X7及びX8の結合位置や結合する数は、特に制限されない。
In the general formula (16), X 5 and X 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent serving as a substituent of a ring structure. Is not particularly restricted but includes monovalent substituent said, are the same as specific examples of the monovalent substituent of X 1, X 2, X 3 and X 4 in the general formula (14), with a more preferred The preferred substituents are the same except that the substituent includes an oligoaryl group, a monovalent heterocyclic group, and a monovalent oligoheterocyclic group.
In the above general formula (16), X 5, if
上記一般式(16)において、X7、X8は、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基を表す。X7、X8として電子輸送性の置換基を有することで、上記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物は、より電子輸送性に優れた材料となる。
該電子輸送性の1価の置換基としては、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合(C=N)を有する窒素原子含有複素環由来1価の基;一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の1価の基;ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、シロール環等が挙げられる。
In the general formula (16), X 7 and X 8 are the same or different and represent an electron-transporting monovalent substituent that serves as a substituent of the ring structure. By having an electron-transporting substituent as X 7 and X 8 , the boron-containing compound represented by the general formula (16) becomes a material with more excellent electron-transporting properties.
Examples of the electron transporting monovalent substituent include imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, triazine ring, benzimidazole ring, benzothiazole. A monovalent group derived from a nitrogen atom-containing heterocycle having a carbon-nitrogen double bond (C = N) in the ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, benzothiadiazole ring, etc .; one or more electron withdrawing 1 derived from an aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle having no carbon-nitrogen double bond in a ring such as a benzene ring, naphthalene ring, fluorene ring, thiophene ring, benzothiophene ring, carbazole ring, etc. A valent group; a dibenzothiophene dioxide ring, a dibenzophosphole oxide ring, a silole ring and the like.
上記電子求引性置換基としては、−CN、−COR、−COOR、−CHO、−CF3、−SO2Ph、−PO(Ph)2等が挙げられる。ここで、Rは、水素原子又は1価の炭化水素基を表す。
これらの中でも、電子輸送性の1価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合(C=N)を有する窒素原子含有複素環に由来する基であることが好ましい。
電子輸送性の1価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合を有する複素芳香環化合物に由来する1価の基のいずれかであることがより好ましい。
Examples of the electron withdrawing substituent include —CN, —COR, —COOR, —CHO, —CF 3 , —SO 2 Ph, —PO (Ph) 2, and the like. Here, R represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
Among these, the electron-transporting monovalent substituent is preferably a group derived from a nitrogen atom-containing heterocycle having a carbon-nitrogen double bond (C═N) in the ring.
The electron-transporting monovalent substituent is more preferably any of monovalent groups derived from a heteroaromatic ring compound having a carbon-nitrogen double bond in the ring.
上記X5、X6、X7及びX8における置換基としては、上記一般式(14)のX1、X2、X3及びX4における置換基と同様である。 The substituent in X 5 , X 6 , X 7 and X 8 is the same as the substituent in X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the general formula (14).
上記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物は、例えば、下記の第1工程と第2工程とを行う合成方法により合成できる。なお、下記反応式中、Z1は、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Z2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。 The boron-containing compound represented by the general formula (16) can be synthesized by, for example, a synthesis method that performs the following first step and second step. In the following reaction formula, Z 1 represents a bromine atom or an iodine atom, and Z 2 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
上記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物の合成方法において、第1工程に用いる溶媒としては、特に制限されないがヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
なお、上記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物の合成方法における第1工程は、特開2011−184430号公報の記載を参照して行うことができる。
In the method for synthesizing the boron-containing compound represented by the general formula (16), the solvent used in the first step is not particularly limited, but hexane, heptane, benzene, toluene, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentylmethyl. An ether etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
In addition, the 1st process in the synthesis | combining method of the boron containing compound represented by the said General formula (16) can be performed with reference to description of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-184430.
第2工程の反応を行う温度は、0℃〜40℃が好ましく、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で反応を行ってもよい。
第2工程の反応を行う時間は、3〜48時間が好ましい。
The temperature at which the reaction in the second step is performed is preferably 0 ° C. to 40 ° C., and the reaction may be performed under any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
The time for performing the reaction in the second step is preferably 3 to 48 hours.
上記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物の合成方法では、上記第2工程の後に更に、X5〜X8のいずれか1つ以上の置換基を別の置換基に交換する1つ又は複数の工程を行ってもよい。例えば、X5〜X8のいずれかがハロゲン原子である場合は、Stillクロスカップリング反応や鈴木−宮浦クロスカップリング反応、園頭クロスカップリング反応、Heckクロスカップリング反応、桧山カップリング反応、根岸カップリング反応等を用いることで、ハロゲン原子を置換基Xに交換することができる。
また、上記カップリング反応の反応条件としては、各カップリング反応が通常行われる反応条件を適宜採用することができる。
In the method for synthesizing the boron-containing compound represented by the general formula (16), one of at least one substituent of X 5 to X 8 is exchanged with another substituent after the second step. Alternatively, a plurality of steps may be performed. For example, when any of X 5 to X 8 is a halogen atom, Still cross coupling reaction, Suzuki-Miyaura cross coupling reaction, Sonogashira cross coupling reaction, Heck cross coupling reaction, Hiyama coupling reaction, The halogen atom can be exchanged for the substituent X by using Negishi coupling reaction or the like.
Moreover, as reaction conditions for the above coupling reaction, reaction conditions under which each coupling reaction is usually performed can be appropriately employed.
上記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物は、一般式(1)で表されるホウ素含有化合物であることが最も好ましい。 The boron-containing compound represented by the general formula (16) is most preferably a boron-containing compound represented by the general formula (1).
また、第2材料に用いられるホウ素含有化合物としては、下記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物も好ましい。 Moreover, as a boron containing compound used for a 2nd material, the boron containing compound represented by following General formula (18) is also preferable.
(一般式(18)中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q5及びQ6は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X9、X10、X11及びX12は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。A1は、同一又は異なって、2価の基を表す。n2を付した括弧内の構造単位は、X9、X10、X11及びX12のいずれか2つで隣の構造単位と結合している。n2、n3は、それぞれ独立に、同一又は異なって、1以上の数を表す。)
(In the general formula (18), a dotted arc indicates that a ring structure is formed together with a skeleton portion represented by a solid line. A dotted line portion in the skeleton portion represented by a solid line is a pair connected by a dotted line. The arrows from the nitrogen atom to the boron atom indicate that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 5 and Q 6 are the same. or different, is a linking group in the skeleton moiety represented by the solid line, forms a ring structure at least partially with a circular arc portion of the dotted line, which may have a substituent .X 9, X 10, X 11 and X 12 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent serving as a substituent of the ring structure, or a direct bond, and a plurality of X 11 and X 12 are bonded to the ring structure forming the dotted arc portion. which may be .A 1 are the same or different, Table divalent radical Structural units in parentheses marked with .n 2 is, X 9, X 10, X 11 and any two is bonded to adjacent
上記一般式(18)におけるQ5、Q6はそれぞれ、上記一般式(16)におけるQ3、Q4と同様であり、好ましい形態も同様である。すなわち、Q5及びQ6は、同一又は異なって、炭素数1の連結基を表すことが好ましい。
上記一般式(18)において、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印は、上記一般式(16)と同様の意味であり、点線の円弧の好ましい構造も上記一般式(16)と同様である。すなわち、一般式(18)で表されるホウ素含有化合物は、下記一般式(19)で表されるホウ素含有化合物であることが好ましい。
Q 5 and Q 6 in the general formula (18) are the same as Q 3 and Q 4 in the general formula (16), respectively, and preferred forms are also the same. That is, Q 5 and Q 6 are preferably the same or different and each represents a linking group having 1 carbon atom.
In the general formula (18), the dotted arc, the dotted line portion in the skeleton represented by the solid line, and the arrow from the nitrogen atom to the boron atom have the same meaning as in the general formula (16), and the dotted arc A preferred structure is also the same as that of the general formula (16). That is, the boron-containing compound represented by the general formula (18) is preferably a boron-containing compound represented by the following general formula (19).
(一般式(19)中、窒素原子からホウ素原子への矢印、X9、X10、X11、X12、A1、n2及びn3は、一般式(18)と同様である。n2を付した括弧内の構造単位の隣の構造単位との結合も一般式(18)と同様である。) (In the general formula (19), arrows from a nitrogen atom to a boron atom, X 9 , X 10 , X 11 , X 12 , A 1 , n 2 and n 3 are the same as in the general formula (18). The bond with the structural unit adjacent to the structural unit in parentheses marked with 2 is the same as in the general formula (18).)
上記一般式(18)において、n2は、n2を付した括弧内の構造単位の数を表し、1以上の数を表す。n3は、n3を付した括弧内の構造単位の数を表し、1以上の数を表す。n2、n3は、それぞれ独立に、同一又は異なって、1以上の数を表すが、これは、以下のような意味である。n2、n3は、それぞれ独立した数である。このため、n2、n3は同じ数であってもよいし、異なる数であってもよい。 In the general formula (18), n 2 represents the number of structural units in parentheses marked with n 2, it represents a number of 1 or more. n 3 represents the number of structural units in parentheses with n 3 and represents a number of 1 or more. n 2 and n 3 are independently the same or different and each represents a number of 1 or more, and this has the following meaning. n 2, n 3 is a number obtained by independently. For this reason, n 2 and n 3 may be the same number or different numbers.
上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物は、上記一般式(18)で表される繰り返し単位の構造を1つ有するものであってもよく、複数有するものであってもよい。ホウ素含有化合物が、上記一般式(18)で表される繰り返し構造を複数有する場合、ある構造におけるn2、n3と、隣り合う構造におけるn2、n3とは、同一であってもよいし異なっていてもよい。 The boron-containing compound represented by the general formula (18) may have one or more repeating unit structures represented by the general formula (18). Boron-containing compound, if having a plurality of repeating structures represented by the general formula (18), and n 2, n 3 in a certain structure, and n 2, n 3 in the adjacent structure, may be the same It may be different.
したがって、上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物には、交互共重合体(上記一般式(18)で表される繰り返し構造を2つ以上有し、全ての一般式(18)で表される構造において、n2が同じ数であり、n3も同じ数である)、ブロック共重合体(上記一般式(18)で表される繰り返し構造を1つ有し、n2、n3の少なくとも1つが2以上)、ランダム共重合体(上記一般式(18)で表される繰り返し構造を2つ以上有し、該複数の一般式(18)で表される構造の中に少なくとも1つ、n2、n3のいずれか又は両方が他の構造におけるn2、n3と異なるものがある)のいずれの構造のものも含まれる。
上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物は、これらの中でも、交互共重合体であることが好ましい。
Therefore, the boron-containing compound represented by the general formula (18) has two or more alternating copolymers (two or more repeating structures represented by the general formula (18)). In the structure represented, n 2 is the same number, and n 3 is the same number), a block copolymer (having one repeating structure represented by the general formula (18), and n 2 , n 3 or more), a random copolymer (having two or more repeating structures represented by the above general formula (18), and at least among the structures represented by the plurality of general formulas (18) 1 or any of n 2 and n 3 or both are different from n 2 and n 3 in other structures).
Among these, the boron-containing compound represented by the general formula (18) is preferably an alternating copolymer.
上記一般式(18)において、X9、X10、X11及びX12は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、又は、直接結合を表す。
上記一般式(18)では、X9、X10、X11及びX12のいずれか2つが、重合体の主鎖の一部として結合を形成することになる。X9〜X12のうち、重合体の主鎖の一部として結合を形成するものは、直接結合となる。X9、X10、X11及びX12のうち、重合に関与しないものは、水素原子又は1価の置換基となる。
X9、X10、X11及びX12のうち、重合に関与しない1価の基の具体例及び好ましいものは、上述した一般式(16)で表されるホウ素含有化合物のX5、X6の具体例及び好ましいものと同様である。
In the general formula (18), X 9 , X 10 , X 11 and X 12 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent which serves as a substituent of a ring structure, or a direct bond.
In the general formula (18), any two of X 9 , X 10 , X 11 and X 12 form a bond as part of the main chain of the polymer. Among X 9 to X 12 , those that form a bond as part of the polymer main chain are directly bonded. Of X 9 , X 10 , X 11 and X 12 , those not involved in the polymerization are hydrogen atoms or monovalent substituents.
Among X 9 , X 10 , X 11 and X 12 , specific examples and preferred monovalent groups that do not participate in polymerization are X 5 and X 6 of the boron-containing compound represented by the general formula (16). These are the same as the specific examples and preferred ones.
上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物において、X9、X10、X11及びX12のうち、直接結合は、X9、X10、X11及びX12のいずれのものであってもよいが、X9とX10、又は、X11とX12とが直接結合であることが好ましい。この場合、上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物は、下記一般式(20)または一般式(21)で表される繰り返し単位の構造を有する重合体となる。
In the boron-containing compound represented by the general formula (18), of X 9,
(一般式(20)および(21)中、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Q5、Q6、A1、n2及びn3は、一般式(18)と同様である。一般式(20)中、X9、X10は、直接結合を表し、X11、X12は、水素原子又は1価の置換基を表す。一般式(21)中、X11、X12は、直接結合を表し、X9、X10は、水素原子又は1価の置換基を表す。) (In the general formulas (20) and (21), a dotted arc, a dotted line portion in a skeleton represented by a solid line, an arrow from a nitrogen atom to a boron atom, Q 5 , Q 6 , A 1 , n 2 and n 3 Is the same as in general formula (18) In formula (20), X 9 and X 10 represent a direct bond, and X 11 and X 12 represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. In formula (21), X 11 and X 12 represent a direct bond, and X 9 and X 10 represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.)
第2材料として用いるホウ素含有化合物が重合体である場合、重量平均分子量は5,000〜1,000,000であることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であると、第2材料と、第1材料とを含む塗料組成物を塗布する方法により有機薄膜を製造する場合に容易に薄膜化できる。重量平均分子量は、より好ましくは10,000〜500,000であり、更に好ましくは30,000〜200,000である。 When the boron-containing compound used as the second material is a polymer, the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is in such a range, the organic thin film can be easily thinned by a method of applying a coating composition containing the second material and the first material. The weight average molecular weight is more preferably 10,000 to 500,000, still more preferably 30,000 to 200,000.
上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって、以下の装置、及び、測定条件で測定できる。
高速GPC装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)
展開溶媒 クロロホルム
カラム TSK−gel GMHXL ×2本
溶離液流量 1ml/min
カラム温度 40℃
The said weight average molecular weight can be measured with the following apparatuses and measurement conditions by the gel permeation chromatography (GPC) by polystyrene conversion.
High-speed GPC device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Developing solvent Chloroform column TSK-gel GMHXL x 2 Eluent flow rate 1 ml / min
上記一般式(18)におけるA1としては、2価の基であれば、特に制限されないが、アルケニル基、アリーレン基、2価の芳香族複素環基のいずれかが好ましい。
上記アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子2個を除いた原子団であり、環を構成する炭素数は通常6〜60程度であり、好ましくは6〜20である。該芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環2個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
A 1 in the general formula (18) is not particularly limited as long as it is a divalent group, but is preferably an alkenyl group, an arylene group, or a divalent aromatic heterocyclic group.
The arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and the number of carbon atoms constituting the ring is usually about 6 to 60, preferably 6 to 20. The aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene.
上記アリーレン基としては、例えば、下記一般式(15−1)〜(15−23)で表される基等が挙げられる。これらの中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。 Examples of the arylene group include groups represented by general formulas (15-1) to (15-23) shown below. Among these, a phenylene group, a biphenylene group, a fluorene-diyl group, and a stilbene-diyl group are preferable.
なお、一般式(15−1)〜(15−23)において、Rは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。 In general formulas (15-1) to (15-23), R's are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryl group, or an aryloxy group. Group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, imido group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted Silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, arylalkenyl group, arylethynyl group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylalkyloxycarbonyl group , Heteroaryl oxy It represents a carbonyl group or a cyano group.
一般式(15−1)〜(15−23)では、一般式(15−1)中においてx−yで示した線のように、環構造に交差して付された線は、環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。すなわち、一般式(15−1)においては、x−yで示される線が付された環を構成する炭素原子のいずれかと直接結合することを意味し、その環構造における結合位置は限定されない。
また、一般式(15−1)〜(15−23)では、一般式(15−10)中においてz−で示した線のように、環構造の頂点に付された線は、その位置において環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。
また、環構造に交差して付されたRの付いた線は、Rが、その環構造に対して1つ結合していてもよく、複数結合していてもよいことを意味し、その結合位置も限定されない。
In the general formulas (15-1) to (15-23), the line attached across the ring structure like the line indicated by xy in the general formula (15-1) has a ring structure. It means that it is directly bonded to an atom in the bonded moiety. That is, in the general formula (15-1), it means that it is directly bonded to any of the carbon atoms constituting the ring indicated by the line xy, and the bonding position in the ring structure is not limited.
Further, in the general formulas (15-1) to (15-23), the line attached to the apex of the ring structure is the same as the line indicated by z- in the general formula (15-10). It means that the ring structure is directly bonded to the atom in the bonded moiety.
Moreover, the line with R attached so as to intersect the ring structure means that R may be bonded to the ring structure one or plural, and the bond The position is not limited.
また、一般式(15−1)〜(15−10)及び(15−15)〜(15−20)において、炭素原子は窒素原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。 In the general formulas (15-1) to (15-10) and (15-15) to (15-20), the carbon atom may be replaced with a nitrogen atom, and the hydrogen atom is replaced with a fluorine atom. It may be.
上記2価の芳香族複素環基とは、芳香族複素環化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、環を構成する炭素数は通常3〜60程度である。該芳香族複素環化合物としては、環式構造をもつ芳香族有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものも含まれる。 The said bivalent aromatic heterocyclic group means the remaining atomic groups remove | excluding two hydrogen atoms from the aromatic heterocyclic compound, and carbon number which comprises a ring is about 3-60 normally. The aromatic heterocyclic compound includes not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic as ring-forming elements among aromatic organic compounds having a cyclic structure. Also included within.
上記2価の芳香族複素環基としては、例えば、下記一般式(16−1)〜(16−38)で表される複素環基等が挙げられる。
なお、一般式(16−1)〜(16−38)において、Rは、上記アリーレン基の有するRと同様である。Yは、O、S、SO、SO2、Se、又は、Teを表す。環構造に交差して付された線、環構造の頂点に付された線、環構造に交差して付されたRの付いた線については、一般式(15−1)〜(15−23)と同様である。
また、一般式(16−1)〜(16−38)において、炭素原子は窒素原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Examples of the divalent aromatic heterocyclic group include heterocyclic groups represented by the following general formulas (16-1) to (16-38).
In general formulas (16-1) to (16-38), R is the same as R in the arylene group. Y represents O, S, SO, SO 2 , Se, or Te. The lines attached to intersect the ring structure, the lines attached to the apex of the ring structure, and the lines with R attached to intersect the ring structure are represented by the general formulas (15-1) to (15-23). ).
In general formulas (16-1) to (16-38), the carbon atom may be replaced with a nitrogen atom, and the hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
上記一般式(18)におけるA1としては、上述したものの中でも(15−1)、(15−9)、(16−1)、(16−9)、(16−16)、(16−17)が好ましく、より好ましくは(15−1)、(15−9)である。この場合、上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物である第2材料と、第1材料とを含む塗料組成物を塗布する方法により有機薄膜を製造する場合に、優れた製膜性が得られる。 A 1 in the general formula (18) is (15-1), (15-9), (16-1), (16-9), (16-16), (16-17) among those described above. ) Is preferred, and (15-1) and (15-9) are more preferred. In this case, when producing an organic thin film by a method of applying a coating composition containing the second material, which is the boron-containing compound represented by the general formula (18), and the first material, excellent film forming properties Is obtained.
上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、特開2011−184430号公報に記載の製造方法により製造できる。
上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物は、例えば、下記一般式(22)で表される反応性基を有するホウ素含有化合物と、下記一般式(23)で表される化合物とを含む単量体成分を反応させて製造することが好ましい。
Although the manufacturing method in particular of the boron containing compound represented by the said General formula (18) is not restrict | limited, For example, it can manufacture with the manufacturing method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-184430.
The boron-containing compound represented by the general formula (18) includes, for example, a boron-containing compound having a reactive group represented by the following general formula (22) and a compound represented by the following general formula (23). It is preferable to produce by reacting the monomer components to be included.
(一般式(22)中、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Q5及びQ6は、一般式(18)と同様である。X9’、X10’、X11’及びX12’は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる1価の置換基を表し、X9’、X10’、X11’及びX12’のうち少なくとも2つは、下記一般式(23)のX13、X14と反応する反応性基である。) (In the general formula (22), the dotted arc, the dotted portion in the skeleton represented by the solid line, the arrow from the nitrogen atom to the boron atom, Q 5 and Q 6 are the same as in the general formula (18). 9 ′, X 10 ′, X 11 ′ and X 12 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent serving as a substituent of a ring structure, and X 9 ′, X 10 ′, X 11 ′ And at least two of X 12 ′ are reactive groups that react with X 13 and X 14 of the following general formula (23).
X13−A1−X14 (23)
(式中、A1は、一般式(18)と同様である。X13、X14は、反応性基を表す。)
X 13 -A 1 -X 14 (23 )
(Wherein, A 1 is the same as in the general formula (18) .X 13, X 14 represents a reactive group.)
一般式(22)で表されるホウ素含有化合物と一般式(23)で表される化合物とを反応させると、重縮合反応により、一般式(18)で表されるホウ素含有重合体が合成される。
X9’〜X12’のうち、一般式(23)のX13、X14と反応する反応性基以外の1価の置換基は、上記一般式(18)におけるX9〜X12の1価の置換基と同様である。
When the boron-containing compound represented by the general formula (22) is reacted with the compound represented by the general formula (23), a boron-containing polymer represented by the general formula (18) is synthesized by a polycondensation reaction. The
Among X 9 ′ to X 12 ′, a monovalent substituent other than the reactive group that reacts with X 13 and X 14 in the general formula (23) is 1 in X 9 to X 12 in the general formula (18). The same as the valent substituent.
重縮合反応し得る反応性基の組み合わせとしては、以下のいずれかのものが好ましく、一般式(22)で表されるホウ素含有化合物と一般式(23)で表される化合物とが、これらのいずれかの重縮合反応し得る反応性基の組み合わせにより、重縮合反応することが好ましい。
ボリル基とハロゲン原子、スタニル基とハロゲン原子、アルデヒド基とホスホニウムメチル基、ビニル基とハロゲン原子、アルデヒド基とホスホネートメチル基、ハロゲン原子とハロゲン化マグネシウム、ハロゲン原子とハロゲン原子、ハロゲン原子とシリル基、ハロゲン原子と水素原子。
The combination of reactive groups capable of undergoing polycondensation reaction is preferably any of the following, and the boron-containing compound represented by the general formula (22) and the compound represented by the general formula (23) The polycondensation reaction is preferably carried out by a combination of reactive groups capable of undergoing any polycondensation reaction.
Boryl group and halogen atom, stannyl group and halogen atom, aldehyde group and phosphonium methyl group, vinyl group and halogen atom, aldehyde group and phosphonate methyl group, halogen atom and magnesium halide, halogen atom and halogen atom, halogen atom and silyl group , Halogen atoms and hydrogen atoms.
上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物を製造するために使用する単量体成分は、一般式(22)で表されるホウ素含有化合物と一般式(23)で表される化合物とを含む限り、その他の単量体を含んでいてもよい。
その他の単量体を含む場合、単量体成分全体100モル%に対して、一般式(22)で表されるホウ素含有化合物と一般式(23)で表される化合物との合計が90モル%以上であることが好ましく、より好ましくは95モル%以上であり、最も好ましくは100モル%である。すなわち、単量体成分は、一般式(22)で表されるホウ素含有化合物と一般式(23)で表される化合物のみを含むことが最も好ましい。
The monomer component used to produce the boron-containing compound represented by the general formula (18) includes a boron-containing compound represented by the general formula (22) and a compound represented by the general formula (23). As long as it contains, other monomers may be included.
When other monomers are included, the total of the boron-containing compound represented by the general formula (22) and the compound represented by the general formula (23) is 90 mol with respect to 100 mol% of the whole monomer components. % Or more, more preferably 95 mol% or more, and most preferably 100 mol%. That is, it is most preferable that the monomer component contains only the boron-containing compound represented by the general formula (22) and the compound represented by the general formula (23).
上記その他の単量体としては、一般式(22)で表されるホウ素含有化合物または一般式(23)で表される化合物と反応し得る反応性基を有する化合物が挙げられる。なお、上記単量体成分として、一般式(22)で表されるホウ素含有化合物および一般式(23)で表される化合物は、それぞれ1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。 Examples of the other monomer include a boron-containing compound represented by the general formula (22) or a compound having a reactive group capable of reacting with the compound represented by the general formula (23). In addition, as said monomer component, the boron-containing compound represented by General formula (22) and the compound represented by General formula (23) may contain only 1 type, respectively, and contain 2 or more types. Also good.
単量体成分中における一般式(22)で表されるホウ素含有化合物と一般式(23)で表される化合物とのモル比は、100/0〜10/90であることが好ましく、より好ましくは70/30〜30/70であり、最も好ましくは、50/50である。
また、重合反応の際における単量体成分の固形分濃度は、0.01質量%〜溶媒に溶解する最大濃度の範囲で適宜設定することが好ましい。固形分濃度が希薄すぎると、反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなる恐れがあることから、好ましい固形分濃度は0.05〜10質量%である。
The molar ratio of the boron-containing compound represented by the general formula (22) and the compound represented by the general formula (23) in the monomer component is preferably 100/0 to 10/90, more preferably. Is 70/30 to 30/70, most preferably 50/50.
Moreover, it is preferable to set suitably the solid content concentration of the monomer component in the case of a polymerization reaction in the range of 0.01 mass%-the maximum density | concentration which melt | dissolves in a solvent. If the solid content concentration is too dilute, the reaction efficiency is poor, and if it is too thick, the reaction may be difficult to control. Therefore, the preferable solid content concentration is 0.05 to 10% by mass.
上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物は、一般式(21−1)または(21−2)で表されるホウ素含有化合物であることが最も好ましい。上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物としては、特に、溶媒に溶解しやすく、第1材料と第2材料とを含む塗料組成物を容易に調製できる一般式(21−2)で表されるホウ素含有化合物が好ましい。
(一般式(21−1)中、n5は、1以上の数を表す。)(一般式(21−2)中、n4は、1以上の数を表す。)
The boron-containing compound represented by the general formula (18) is most preferably a boron-containing compound represented by the general formula (21-1) or (21-2). As the boron-containing compound represented by the general formula (18), in particular, the general formula (21-2) that is easily dissolved in a solvent and can easily prepare a coating composition containing the first material and the second material. The boron-containing compounds represented are preferred.
(In General Formula (21-1), n 5 represents a number of 1 or more.) (In General Formula (21-2), n 4 represents a number of 1 or more.)
以上まとめると、上記一般式(14)、(16)、(18)で表されるホウ素含有化合物を、電子輸送性を有する第2材料として用いた場合、第1材料と第2材料とを含む塗料組成物を塗布する方法により容易に均一な有機薄膜が得られる。
また、上記一般式(14)、(16)、(18)で表されるホウ素含有化合物は、最低非占有軌道(LUMO)エネルギーが深いため、有機電界発光素子の電子注入層としての材料として好適である。したがって、これらのホウ素含有化合物を第2材料として含む有機薄膜は、特に有機電界発光素子の電子注入層として好適である。
In summary, when the boron-containing compound represented by the general formulas (14), (16), and (18) is used as the second material having an electron transporting property, the first material and the second material are included. A uniform organic thin film can be easily obtained by the method of applying the coating composition.
Further, since the boron-containing compounds represented by the general formulas (14), (16), and (18) have a deepest minimum unoccupied orbital (LUMO) energy, they are suitable as a material for an electron injection layer of an organic electroluminescence device. It is. Therefore, an organic thin film containing these boron-containing compounds as the second material is particularly suitable as an electron injection layer of an organic electroluminescence device.
上記有機薄膜は、第1材料と第2材料のみからなるものであってもよいし、本発明の効果が得られる範囲で、第1材料と第2材料以外の他の材料を含むものであってもよい。第1材料と第2材料の他の材料を含む場合、例えば、有機薄膜中の他の材料の含有量(質量%)は、第2材料の含有量(質量%)以下であることが好ましい。 The organic thin film may be composed only of the first material and the second material, or may contain other materials other than the first material and the second material as long as the effects of the present invention are obtained. May be. When other materials of the first material and the second material are included, for example, the content (% by mass) of the other material in the organic thin film is preferably equal to or less than the content (% by mass) of the second material.
第1材料と第2材料以外の他の材料としては電子輸送材料を用いることが好ましい。電子輸送材料としては、例えば、有機電界発光素子の電子輸送層の材料として従来公知のいずれの材料を用いてもよい。具体的には、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド(POPy2)のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−1,3,5−(3’−(ピリジン−3’’−イル)フェニル)ベンゼン(TmPyPhB)のようなピリジン誘導体、(2−(3−(9−カルバゾリル)フェニル)キノリン(mCQ))のようなキノリン誘導体、2−フェニル−4,6−ビス(3,5−ジピリジルフェニル)ピリミジン(BPyPPM)のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン(BPhen)のようなフェナントロリン誘導体、2,4−ビス(4−ビフェニル)−6−(4’−(2−ピリジニル)−4−ビフェニル)−[1,3,5]トリアジン(MPT)のようなトリアジン誘導体、3−フェニル−4−(1’−ナフチル)−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル−1,3,4−オキサジアゾール)(PBD)のようなオキサジアゾール誘導体、2,2’,2’’−(1,3,5−ベントリイル)−トリス(1−フェニル−1−H−ベンズイミダゾール)(TPBI)のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(Zn(BTZ)2)、トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq3)などに代表される各種金属錯体、2,5−ビス(6’−(2’,2’’−ビピリジル))−1,1−ジメチル−3,4−ジフェニルシロール(PyPySPyPy),等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、ホウ素含有化合物等などが挙げられる。 As a material other than the first material and the second material, an electron transport material is preferably used. As the electron transport material, for example, any conventionally known material may be used as the material of the electron transport layer of the organic electroluminescent element. Specifically, phosphine oxide derivatives such as phenyl-dipyrenylphosphine oxide (POPy 2 ), tris-1,3,5- (3 ′-(pyridin-3 ″ -yl) phenyl) benzene (TmPyPhB) Pyridine derivatives such as, quinoline derivatives such as (2- (3- (9-carbazolyl) phenyl) quinoline (mCQ)), 2-phenyl-4,6-bis (3,5-dipyridylphenyl) pyrimidine (BPyPPM) ), Pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives such as bathophenanthroline (BPhen), 2,4-bis (4-biphenyl) -6- (4 ′-(2-pyridinyl) -4-biphenyl)-[ Triazine derivatives such as 1,3,5] triazine (MPT), 3-phenyl-4- (1′-naphthyl) Triazole derivatives such as -5-phenyl-1,2,4-triazole (TAZ), oxazole derivatives, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadi Such as 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-bentriyl) -tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBI) Imidazole derivatives, aromatic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, bis [2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazolate] zinc (Zn (BTZ) 2 ), tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq 3 ) And the like, 2,5-bis (6 ′-(2 ′, 2 ″ -bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-di Enirushiroru (PyPySPyPy), organic silane derivatives typified by silole derivatives etc., and the like boron-containing compounds.
なお、上記有機薄膜における第1材料は、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、環構造を有する炭化水素化合物、ケトン化合物から選ばれるいずれか1種または2種以上からなる。第1材料として上記の他の材料を用いた場合、有機電界発光素子の電子注入層として好ましくない有機薄膜となる恐れがある。
例えば、第1材料としてポリエチレンイミンを用いた場合には、ポリエチレンイミンの分子中に電気的刺激に対して不安定な一級アミンおよび二級アミンが混在しているため、輝度の劣化が早く、有機電界発光素子の電子注入層として好ましい有機薄膜は得られない。
The first material in the organic thin film is any one or two selected from tertiary amines, phosphazene compounds, guanidine compounds, heterocyclic compounds containing an amidine structure, hydrocarbon compounds having a ring structure, and ketone compounds. Consists of the above. When the above-mentioned other materials are used as the first material, an organic thin film that is not preferable as an electron injection layer of the organic electroluminescent element may be formed.
For example, when polyethyleneimine is used as the first material, since the primary amine and secondary amine unstable to electrical stimulation are mixed in the polyethyleneimine molecule, the luminance is deteriorated quickly, and the organic material is organic. An organic thin film preferable as an electron injection layer of an electroluminescent element cannot be obtained.
「有機薄膜の製造方法」
次に、本実施形態の有機電界発光素子における有機薄膜の製造方法について、例を挙げて説明する。
上記製造方法においては、上述したpKaが1以上の有機材料である第1材料と、上述した電子を輸送する第2材料とを含む塗料組成物を作成する。次いで、得られた塗料組成物を有機薄膜の被形成面上に塗布する。これにより容易に有機薄膜を形成できる。また、上記有機薄膜の製造方法によれば、表面の平滑な有機薄膜が得られるため、これを有機電界発光素子の電子注入層として形成する場合、製造時におけるリークを十分に防止できる。
"Method of manufacturing organic thin film"
Next, a method for producing an organic thin film in the organic electroluminescent element of the present embodiment will be described with an example.
In the manufacturing method, a coating composition including the first material that is an organic material having a pKa of 1 or more and the second material that transports the electrons described above is prepared. Next, the obtained coating composition is applied on the surface on which the organic thin film is formed. Thereby, an organic thin film can be formed easily. Also, according to the method for producing an organic thin film, an organic thin film having a smooth surface can be obtained. Therefore, when this is formed as an electron injection layer of an organic electroluminescent element, leakage during production can be sufficiently prevented.
上記塗料組成物は、酸解離定数pKaが1以上の特定の有機材料からなる第1材料と、電子を輸送する第2材料とを含む。したがって、この塗料組成物を有機薄膜の被形成面上に塗布することにより、有機電界発光素子の電子注入層に好適な有機薄膜が得られる。 The coating composition includes a first material made of a specific organic material having an acid dissociation constant pKa of 1 or more, and a second material that transports electrons. Therefore, an organic thin film suitable for the electron injection layer of the organic electroluminescent element can be obtained by applying this coating composition on the surface on which the organic thin film is formed.
塗料組成物は、例えば、容器に入れた溶媒中に第1材料と第2材料をそれぞれ所定量供給して撹拌し、溶解させる方法により得られる。
第1材料および第2材料を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、無機溶媒や有機溶媒、またはこれらを含む混合溶媒等を用いることができる。
無機溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等が挙げられる。
The coating composition can be obtained, for example, by a method in which predetermined amounts of the first material and the second material are supplied, stirred, and dissolved in a solvent placed in a container.
As a solvent used for dissolving the first material and the second material, for example, an inorganic solvent, an organic solvent, a mixed solvent containing these, or the like can be used.
Examples of the inorganic solvent include nitric acid, sulfuric acid, ammonia, hydrogen peroxide, water, carbon disulfide, carbon tetrachloride, ethylene carbonate, and the like.
有機溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルイソプロピルケトン(MIPK)、ジイソブチルケトン、3,5,5−トリメチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール(DEG)、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、テトラヒドロピラン(THP)、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、ジエチレングリコールエチルエーテル(カルビトール)等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒等が挙げられ、これらの中でもメチルエチルケトン(MEK)、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルイソプロピルケトン(MIPK)、ジイソブチルケトン、3,5,5−トリメチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン等のケトン系溶媒が好ましい。 As organic solvents, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), diisobutyl ketone, 3,5,5-trimethylcyclohexanone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone Ketone solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), glycerol and other alcohol solvents, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), anisole, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol ethyl ether (ca Ether solvents such as bitol), cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, phenyl cellosolve, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, heptane, cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzene Solvents, aromatic heterocyclic compound solvents such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene, methylpyrrolidone, amide solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), chlorobenzene Halogen compound solvents such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane, ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate and ethyl formate, sulfur compound solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane, acetonitrile and propionite And various organic solvents such as organic acid solvents such as formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid. Among them, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl Ketone solvents such as isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), diisobutyl ketone, 3,5,5-trimethylcyclohexanone, diacetone alcohol, and cyclopentanone are preferred.
第1材料および第2材料を含む塗料組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。 As a method of applying the coating composition containing the first material and the second material, for example, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, Various coating methods such as a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
このようにして塗料組成物を塗布した後、アニール処理を施すことが好ましい。アニール処理の条件は、70〜200℃で0.1〜5時間、窒素雰囲気または大気下で行うことが好ましい。このようなアニール処理を施すことにより、溶媒を気化させて有機薄膜を成膜できる。 After applying the coating composition in this way, it is preferable to perform an annealing treatment. The annealing treatment is preferably performed at 70 to 200 ° C. for 0.1 to 5 hours in a nitrogen atmosphere or in the air. By performing such annealing treatment, the organic thin film can be formed by evaporating the solvent.
「有機電界発光素子」
次に、本発明の有機電界発光素子について、例を挙げて詳細に説明する。
図1は、本発明の有機電界発光素子の一例を説明するための概略断面図である。図1に示す本実施形態の有機電界発光素子1は、陰極3と陽極9との間に発光層6を有する。図1に示す有機電界発光素子1では、陰極3と発光層6との間に、上記有機薄膜からなる電子注入層5を有している。
本実施形態の有機電界発光素子1は、基板2上に、陰極3と、無機の酸化物層4と、電子注入層5と、電子輸送層10と、発光層6と、正孔輸送層7と、正孔注入層8と、陽極9とがこの順に形成された積層構造を有する。
"Organic electroluminescent device"
Next, the organic electroluminescent element of the present invention will be described in detail with examples.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the organic electroluminescent element of the present invention. The organic electroluminescent element 1 of this embodiment shown in FIG. 1 has a
The organic electroluminescent device 1 according to this embodiment includes a
図1に示す有機電界発光素子1は、基板2と発光層6との間に陰極3が配置された逆構造の有機電界発光素子(iOLED素子)である。また、図1に示す有機電界発光素子1は、有機電界発光素子を構成する層の一部(少なくとも無機の酸化物層4)を、無機化合物を用いて形成した有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子(HOILED素子)である。
図1に示す有機電界発光素子1は、基板2と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板2側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
An organic electroluminescent element 1 shown in FIG. 1 is an organic electroluminescent element (iOLED element) having an inverted structure in which a
The organic electroluminescent element 1 shown in FIG. 1 may be a top emission type that extracts light to the side opposite to the
本実施形態においては、逆構造の有機電界発光素子を例に挙げて説明するが、本発明の有機電界発光素子は、基板と発光層との間に陽極が配置された順構造のものであってもよい。本発明の有機電界発光素子が順構造である場合も、逆構造の場合と同様に、陰極と発光層との間に上記有機薄膜を有する。また逆構造の場合、該電子注入層を有機バッファ層と呼ぶこともある。 In the present embodiment, an organic electroluminescent element having an inverse structure will be described as an example. However, the organic electroluminescent element of the present invention has a forward structure in which an anode is disposed between a substrate and a light emitting layer. May be. When the organic electroluminescent element of the present invention has a forward structure, the organic thin film is provided between the cathode and the light emitting layer as in the case of the reverse structure. In the case of an inverse structure, the electron injection layer may be called an organic buffer layer.
「基板」
基板2の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
基板2に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板2の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機電界発光素子1が得られるため好ましい。
基板2に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
"substrate"
Examples of the material of the
Examples of the resin material used for the
Examples of the glass material used for the
有機電界発光素子1がボトムエミッション型のものである場合には、基板2の材料として、透明基板を用いる。
有機電界発光素子1がトップエミッション型のものである場合には、基板2の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜(絶縁膜)を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
When the organic electroluminescent element 1 is a bottom emission type, a transparent substrate is used as the material of the
When the organic electroluminescent element 1 is a top emission type, not only a transparent substrate but also an opaque substrate may be used as the material of the
基板2の平均厚さは、基板2の材料等に応じて決定でき、0.1〜30mmであることが好ましく、0.1〜10mmであることがより好ましい。基板2の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。
The average thickness of the board |
「陰極」
陰極3は、基板2上に直接接触して形成されている。
陰極3の材料としては、ITO(インジウム酸化錫)、IZO(インジウム酸化亜鉛)、FTO(フッ素酸化錫)、In3O3、SnO2、Sb含有SnO2、Al含有ZnO等の酸化物の導電材料が挙げられる。この中でも、陰極3の材料として、ITO、IZO、FTOを用いることが好ましい。
陰極3の平均厚さは、特に制限されないが、10〜500nmであることが好ましく、100〜200nmであることがより好ましい。
陰極3の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
"cathode"
The
As the material of the
The average thickness of the
The average thickness of the
「酸化物層」
無機の酸化物層4は、電子注入層としての機能および/または陰極としての機能を備えている。
酸化物層4は、半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層である。具体的には、酸化物層4は、単体の金属酸化物からなる層、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、二種類以上の金属酸化物を混合した層のいずれであってもよい。
酸化物層4を形成する金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素が挙げられる。
"Oxide layer"
The
The
Examples of metal elements constituting the metal oxide forming the
酸化物層4が、二種類以上の金属酸化物を混合した層を含む場合、金属酸化物を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましい。
酸化物層4が、単体の金属酸化物からなる層である場合、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物からなる層であることが好ましい。
When the
When the
酸化物層4が、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、または二種類以上の金属酸化物を混合した層である場合、酸化チタン/酸化亜鉛、酸化チタン/酸化マグネシウム、酸化チタン/酸化ジルコニウム、酸化チタン/酸化アルミニウム、酸化チタン/酸化ハフニウム、酸化チタン/酸化ケイ素、酸化亜鉛/酸化マグネシウム、酸化亜鉛/酸化ジルコニウム、酸化亜鉛/酸化ハフニウム、酸化亜鉛/酸化ケイ素、酸化カルシウム/酸化アルミニウム、から選ばれる二種の金属酸化物の組合せを積層及び/又は混合したもの、酸化チタン/酸化亜鉛/酸化マグネシウム、酸化チタン/酸化亜鉛/酸化ジルコニウム、酸化チタン/酸化亜鉛/酸化アルミニウム、酸化チタン/酸化亜鉛/酸化ハフニウム、酸化チタン/酸化亜鉛/酸化ケイ素、酸化インジウム/酸化ガリウム/酸化亜鉛、から選ばれる三種の金属酸化物の組合せを積層及び/又は混合したものなどが挙げられる。
The
酸化物層4は、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるIGZO(酸化インジウムガリウム亜鉛)および/またはエレクトライドである12CaO・7Al2O3を含むものであってもよい。
酸化物層4の平均厚さは、特に限定されないが、1〜1000nmであることが好ましく、2〜100nmであることがより好ましい。
酸化物層4の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
The
Although the average thickness of the
The average thickness of the
「電子注入層」
電子注入層5は、陰極から発光層6への電子の注入の速度・電子輸送性を改善するものである。電子注入層5は、上記有機薄膜からなる。
電子注入層5の平均厚さは、5〜100nmであることが好ましく、10〜50nmであることがより好ましい。電子注入層5の平均厚さが5nm以上である場合、第1材料と第2材料とを含む塗料組成物を塗布する方法、または第1材料と第2材料とをそれぞれ積層製膜する方法を用いて、電子注入層5を形成することにより、表面の平滑な電子注入層5が得られ、有機電界発光素子1の製造時におけるリークを十分に防止できる。また、電子注入層5の平均厚さが100nm以下である場合、電子注入層5を設けることによる有機電界発光素子1の駆動電圧の上昇を十分に抑制できる。
なお、上記第1材料と第2材料とをそれぞれ積層製膜する場合、当該積層膜全体が電子注入層を構成するものであってもよいが、第2材料が電子輸送層や発光層等の電子注入層に隣接する層に含まれており、第2材料の層が電子注入層以外の層を構成するものであってもよい。例えば、第1材料が電子注入層であって、第2材料が電子輸送層に含まれる場合や、有機電界発光素子が電子輸送層を有さない素子であって、第1材料が電子注入層であり、第2材料の層が発光層に含まれる場合も、本発明に含まれる。
電子注入層5の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
"Electron injection layer"
The
The average thickness of the
In the case where the first material and the second material are respectively laminated and formed, the entire laminated film may constitute an electron injection layer, but the second material is an electron transport layer, a light emitting layer, or the like. It may be included in a layer adjacent to the electron injection layer, and the layer of the second material may constitute a layer other than the electron injection layer. For example, when the first material is an electron injection layer and the second material is included in the electron transport layer, or the organic electroluminescent element is an element having no electron transport layer, and the first material is the electron injection layer The case where the layer of the second material is included in the light emitting layer is also included in the present invention.
The average thickness of the
上述したとおり、pKaが1以上の有機材料である第1材料は、他の材料からプロトン(H+)を引く抜く能力を有する材料であることから、酸化物層4からの電子注入を十分に進めるため、第1材料は酸化物層4側により多く存在することが好ましい。したがって、電子注入層5は、酸化物層4側から電子輸送層10側に向かって第1材料の濃度が薄くなってゆくような濃度分布を有することが好ましい。
このような濃度分布を有する電子注入層を形成する方法としては、第1材料を含む溶液を酸化物層4上に塗布して塗膜を形成した後、第2材料を含む溶液を第1材料の塗膜上に塗布する方法が挙げられるが、濃度分布が形成できるのであれば、このプロセスに限定されるものではない。
また、上記濃度分布は、TOF−SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析法)などで測定できる。
As described above, the first material, which is an organic material having a pKa of 1 or more, is a material having an ability to extract protons (H + ) from other materials, so that the electron injection from the
As a method of forming an electron injection layer having such a concentration distribution, a solution containing a first material is applied on the
The concentration distribution can be measured by TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) or the like.
上記のとおり、pKaが1以上の有機材料である第1材料は、他の材料からプロトン(H+)を引く抜く能力を有する材料であり、無機化合物(酸化物)の欠損箇所に好適に配位し外部から侵入する酸素や水との界面での反応を妨げることから、有機薄膜の効果を十分に発揮する点から、上記有機薄膜は、酸化物層上に層を形成することが好ましい。そのようにして得られる積層構造の膜、すなわち、酸化物層と、該酸化物層上に形成された上記有機薄膜の層とからなる積層膜を有することもまた本発明の有機電界発光素子の好ましい実施形態の1つである。 As described above, the first material, which is an organic material having a pKa of 1 or more, is a material having an ability to extract protons (H + ) from other materials, and is suitably disposed in a defective portion of the inorganic compound (oxide). The organic thin film is preferably formed on the oxide layer from the standpoint of sufficiently exerting the effect of the organic thin film because it hinders the reaction at the interface with oxygen and water entering from the outside. The organic electroluminescent element of the present invention also has a laminated film thus obtained, that is, a laminated film comprising an oxide layer and the organic thin film layer formed on the oxide layer. This is one of the preferred embodiments.
「電子輸送材料」
電子輸送層10としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの材料を用いてもよい。
具体的には、電子輸送層10の材料として、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド(POPy2)のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−1,3,5−(3’−(ピリジン−3’’−イル)フェニル)ベンゼン(TmPhPyB)のようなピリジン誘導体、(2−(3−(9−カルバゾリル)フェニル)キノリン(mCQ))のようなキノリン誘導体、2−フェニル−4,6−ビス(3,5−ジピリジルフェニル)ピリミジン(BPyPPM)のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン(BPhen)のようなフェナントロリン誘導体、2,4−ビス(4−ビフェニル)−6−(4’−(2−ピリジニル)−4−ビフェニル)−[1,3,5]トリアジン(MPT)のようなトリアジン誘導体、3−フェニル−4−(1’−ナフチル)−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル−1,3,4−オキサジアゾール)(PBD)のようなオキサジアゾール誘導体、2,2’,2’’−(1,3,5−ベントリイル)−トリス(1−フェニル−1−H−ベンズイミダゾール)(TPBI)のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(Zn(BTZ)2)、トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq3)などに代表される各種金属錯体、2,5−ビス(6’−(2’,2’’−ビピリジル))−1,1−ジメチル−3,4−ジフェニルシロール(PyPySPyPy),等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、特願2012−228460、特願2015−503053、特願2015−053872、特願2015−081108および特願2015−081109に記載のホウ素含有化合物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
これらの電子輸送層10の材料の中でも、特に、POPy2のようなホスフィンオキサイド誘導体、Alq3のような金属錯体、TmPhPyBのようなピリジン誘導体を用いることが好ましい。
"Electron transport materials"
As the
Specifically, as a material for the electron transport layer 10, a phosphine oxide derivative such as phenyl-dipyrenylphosphine oxide (POPy 2 ), tris-1,3,5- (3 ′-(pyridine-3 ″ −) Pyridine) derivatives such as (yl) phenyl) benzene (TmPhPyB), quinoline derivatives such as (2- (3- (9-carbazolyl) phenyl) quinoline (mCQ)), 2-phenyl-4,6-bis (3, Pyrimidine derivatives such as 5-dipyridylphenyl) pyrimidine (BPyPPM), pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives such as bathophenanthroline (BPhen), 2,4-bis (4-biphenyl) -6- (4 ′-(2-pyridinyl) ) -4-biphenyl)-[1,3,5] triazine (MPT) derivatives such as triazine derivatives; Triazole derivatives such as nyl-4- (1′-naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazole (TAZ), oxazole derivatives, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butyl) Oxadiazole derivatives such as phenyl-1,3,4-oxadiazole) (PBD), 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-bentriyl) -tris (1-phenyl-1- Imidazole derivatives such as H-benzimidazole (TPBI), aromatic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, bis [2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazolate] zinc (Zn (BTZ) 2 ), tris ( Various metal complexes represented by 8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3), 2,5-bis (6 ′-(2 ′, 2 ″ -bipyridyl))-1 Organic silane derivatives represented by silole derivatives such as 1-dimethyl-3,4-diphenylsilole (PyPySPyPy), Japanese Patent Application No. 2012-228460, Japanese Patent Application No. 2015-503053, Japanese Patent Application No. 2015-038772, Japanese Patent Application No. 2015-081108 and Examples thereof include boron-containing compounds described in Japanese Patent Application No. 2015-081109, and one or more of these can be used.
Among these electron-transporting
電子輸送層10の平均厚さは、特に限定されないが、10〜150nmであることが好ましく、20〜100nmであることが、より好ましい。
電子輸送層10の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
Although the average thickness of the
The average thickness of the
「発光層」
発光層6を形成する材料としては、発光層6の材料として通常用いることのできるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、発光層6として、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(Zn(BTZ)2)と、トリス[1−フェニルイソキノリン]イリジウム(III)(Ir(piq)3)とを含むものとすることができる。
また、発光層6を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料(重合体)ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
"Light emitting layer"
As a material for forming the
The material forming the
発光層6を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ(ジ−フェニルアセチレン)(PDPA)、ポリ(アルキルフェニルアセチレン)(PAPA)のようなポリアセチレン系化合物;ポリ(パラ−フェンビニレン)(PPV)、ポリ(2,5−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン)(RO−PPV)、シアノ−置換−ポリ(パラ−フェンビニレン)(CN−PPV)、ポリ(2−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン)(DMOS−PPV)、ポリ(2−メトキシ,5−(2’−エチルヘキソキシ)−パラ−フェニレンビニレン)(MEH−PPV)のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物;ポリ(3−アルキルチオフェン)(PAT)、ポリ(オキシプロピレン)トリオール(POPT)のようなポリチオフェン系化合物;ポリ(9,9−ジアルキルフルオレン)(PDAF)、ポリ(ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール)(F8BT)、α,ω−ビス[N,N’−ジ(メチルフェニル)アミノフェニル]−ポリ[9,9−ビス(2−エチルヘキシル)フルオレン−2,7−ジル](PF2/6am4)、ポリ(9,9−ジオクチル−2,7−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ(アントラセン−9,10−ジイル)のようなポリフルオレン系化合物;ポリ(パラ−フェニレン)(PPP)、ポリ(1,5−ジアルコキシ−パラ−フェニレン)(RO−PPP)のようなポリパラフェニレン系化合物;ポリ(N−ビニルカルバゾール)(PVK)のようなポリカルバゾール系化合物;ポリ(メチルフェニルシラン)(PMPS)、ポリ(ナフチルフェニルシラン)(PNPS)、ポリ(ビフェニリルフェニルシラン)(PBPS)のようなポリシラン系化合物;更には特願2010−230995号、特願2011−6457号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。 Examples of the polymer material for forming the light emitting layer 6 include polyacetylene compounds such as trans-type polyacetylene, cis-type polyacetylene, poly (di-phenylacetylene) (PDPA), and poly (alkylphenylacetylene) (PAPA); (Para-phenvinylene) (PPV), poly (2,5-dialkoxy-para-phenylenevinylene) (RO-PPV), cyano-substituted-poly (para-phenvinylene) (CN-PPV), poly (2 Polyparaphenylene vinylene compounds such as -dimethyloctylsilyl-para-phenylene vinylene (DMOS-PPV), poly (2-methoxy, 5- (2'-ethylhexoxy) -para-phenylene vinylene) (MEH-PPV) Poly (3-alkylthiophene) (PAT), poly (oxyp) Polythiophene compounds such as pyrene) triol (POP); poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole) (F8BT), α, ω-bis [N, N ′ -Di (methylphenyl) aminophenyl] -poly [9,9-bis (2-ethylhexyl) fluorene-2,7-zyl] (PF2 / 6am4), poly (9,9-dioctyl-2,7-divinylene) Polyfluorene-based compounds such as fluorenyl-ortho-co (anthracene-9,10-diyl); poly (para-phenylene) (PPP), poly (1,5-dialkoxy-para-phenylene) (RO— Polyparaphenylene compounds such as PPP); polycarbazoles such as poly (N-vinylcarbazole) (PVK) Compound: Polysilane compound such as poly (methylphenylsilane) (PMPS), poly (naphthylphenylsilane) (PNPS), poly (biphenylylphenylsilane) (PBPS); and Japanese Patent Application No. 2010-230995, Japanese Patent Application Examples thereof include boron compound-based polymer materials described in 2011-6457.
発光層6を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に2,2’−ビピリジン−4,4’−ジカルボン酸を持つ、3配位のイリジウム錯体、ファクトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム(Alq3)、トリス(4−メチル−8キノリノレート)アルミニウム(III)(Almq3)、8−ヒドロキシキノリン亜鉛(Znq2)、(1,10−フェナントロリン)−トリス−(4,4,4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−ブタン−1,3−ジオネート)ユーロピウム(III)(Eu(TTA)3(phen))、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィンプラチナム(II)のような各種金属錯体;ジスチリルベンゼン(DSB)、ジアミノジスチリルベンゼン(DADSB)のようなベンゼン系化合物;ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物;フェナントレンのようなフェナントレン系化合物;クリセン、6−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物;ペリレン、N,N’−ビス(2,5−ジ−t−ブチルフェニル)−3,4,9,10−ペリレン−ジ−カルボキシイミド(BPPC)のようなペリレン系化合物;コロネンのようなコロネン系化合物;アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物;ピレンのようなピレン系化合物;4−(ジ−シアノメチレン)−2−メチル−6−(パラ−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン(DCM)のようなピラン系化合物;アクリジンのようなアクリジン系化合物;スチルベンのようなスチルベン系化合物;2,5−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物;ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物;ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物;2,2’−(パラ−フェニレンジビニレン)−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物;ビスチリル(1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン)、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物;ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物;クマリンのようなクマリン系化合物;ペリノンのようなペリノン系化合物;オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物;アルダジン系化合物;1,2,3,4,5−ペンタフェニル−1,3−シクロペンタジエン(PPCP)のようなシクロペンタジエン系化合物;キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物;ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物;2,2’,7,7’−テトラフェニル−9,9’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物;フタロシアニン(H2Pc)、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物;更には特開2009−155325号公報、特開2011−184430号公報および特願2011−6458号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。
Examples of the low molecular weight material forming the
発光層6の平均厚さは、特に限定されないが、10〜150nmであることが好ましく、20〜100nmであることがより好ましい。
発光層6の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層6の成膜時に測定してもよい。
Although the average thickness of the
The average thickness of the
「正孔輸送層」
正孔輸送層7に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種p型の高分子材料(有機ポリマー)、各種p型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
具体的には、正孔輸送層7の材料として、例えば、N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(α−NPD)、N4,N4’−ビス(ジベンゾ[b,d]チオフェン−4−イル)−N4,N4’−ジフェニルビフェニルー4,4’−ジアミン(DBTPB)、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層7の材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、正孔輸送層7の材料として用いられるポリチオフェンを含有する混合物として、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン/スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)等が挙げられる。
`` Hole transport layer ''
As the hole transporting organic material used for the
Specifically, as a material of the
正孔輸送層7の平均厚さは、特に限定されないが、10〜150nmであることが好ましく、20〜100nmであることがより好ましい。
正孔輸送層7の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
Although the average thickness of the positive
The average thickness of the
「正孔注入層」
正孔注入層8は、無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよい。無機材料は、有機材料と比較して安定であるため、有機材料を用いた場合と比較して、酸素や水に対する高い耐性が得られやすい。
無機材料としては、特に制限されないが、例えば、酸化バナジウム(V2O5)、酸化モリブテン(MoO3)、酸化ルテニウム(RuO2)等の金属酸化物を1種又は2種以上を用いることができる。
有機材料としては、ジピラジノ[2,3−f:2’,3’−h]キノキサリン−2,3,6,7,10,11−ヘキサカルボニトリル(HAT−CN)や2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノ−キノジメタン(F4−TCNQ)等を用いることができる。
"Hole injection layer"
The
The inorganic material is not particularly limited. For example, one or more metal oxides such as vanadium oxide (V 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), and ruthenium oxide (RuO 2 ) may be used. it can.
Examples of organic materials include dipyrazino [2,3-f: 2 ′, 3′-h] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HAT-CN), 2,3,5, 6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane (F4-TCNQ) or the like can be used.
正孔注入層8の平均厚さは、特に限定されないが、1〜1000nmであることが好ましく、5〜50nmであることがより好ましい。
正孔注入層8の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
Although the average thickness of the positive
The average thickness of the
「陽極」
陽極9に用いられる材料としては、ITO、IZO、Au、Pt、Ag、Cu、Alまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、陽極9の材料として、ITO、IZO、Au、Ag、Alを用いることが好ましい。
陽極9の平均厚さは、特に限定されないが、10〜1000nmであることが好ましく、30〜150nmであることがより好ましい。また、陽極9の材料として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを10〜30nm程度にすることで、トップエミッション型の有機電界発光素子における透明な陽極として使用できる。
陽極9の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陽極9の成膜時に測定できる。
"anode"
Examples of the material used for the anode 9 include ITO, IZO, Au, Pt, Ag, Cu, Al, and alloys containing these. Among these, it is preferable to use ITO, IZO, Au, Ag, or Al as the material of the anode 9.
The average thickness of the anode 9 is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 30 to 150 nm. Even when an opaque material is used as the material of the anode 9, for example, by setting the average thickness to about 10 to 30 nm, the anode 9 can be used as a transparent anode in a top emission type organic electroluminescence device.
The average thickness of the anode 9 can be measured at the time of film formation of the anode 9 with a crystal oscillator thickness meter.
「封止」
図1に示す有機電界発光素子1は、必要に応じて、封止されていてもよい。
例えば、図1に示す有機電界発光素子1は、有機電界発光素子1を収容する凹状の空間を有する封止容器(不図示)と、封止容器の縁部と基板2とを接着する接着剤とによって封止されていてもよい。また、封止容器に有機電界発光素子1を収容し、紫外線(UV)硬化樹脂などからなるシール材を充填することにより封止してもよい。また、例えば、図1に示す有機電界発光素子1は、陽極9上に配置された板部材(不図示)と、板部材の陽極9と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材(不図示)とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間および枠部材と基板2との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。
"Sealing"
The organic electroluminescent element 1 shown in FIG. 1 may be sealed as necessary.
For example, the organic electroluminescent element 1 shown in FIG. 1 includes a sealing container (not shown) having a concave space for housing the organic electroluminescent element 1, and an adhesive that bonds the edge of the sealing container and the
封止容器または封止部材を用いて有機電界発光素子1を封止する場合、封止容器内または封止部材の内側に、水分を吸収する乾燥材を配置してもよい。また、封止容器または封止部材として、水分を吸収する材料を用いてもよい。また、封止された封止容器内または封止部材の内側には、空間が形成されていてもよい。 When sealing the organic electroluminescent element 1 using a sealing container or a sealing member, you may arrange | position the desiccant which absorbs a water | moisture content in a sealing container or the inner side of a sealing member. Moreover, you may use the material which absorbs a water | moisture content as a sealing container or a sealing member. Further, a space may be formed in the sealed sealing container or inside the sealing member.
図1に示す有機電界発光素子1を封止する場合に用いる封止容器または封止部材の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等を用いることができる。封止容器または封止部材に用いられる樹脂材料およびガラス材料としては、基板2に用いる材料と同様のものが挙げられる。
As a material of the sealing container or the sealing member used when sealing the organic electroluminescent element 1 shown in FIG. 1, a resin material, a glass material, or the like can be used. Examples of the resin material and the glass material used for the sealing container or the sealing member include the same materials as those used for the
本実施形態の有機電界発光素子1において、有機薄膜として、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、環構造を有する炭化水素化合物、ケトン化合物から選ばれるいずれか1種または2種以上からなる第1材料と、上記一般式(1)で示されるホウ素含有化合物または上記一般式(2)で示されるホスフィンオキサイド誘導体からなる第2材料とからなるものを用いて電子注入層を形成した場合には、例えば、電子注入層として大気中で不安定な材料であるアルカリ金属を用いた場合と比較して、優れた耐久性が得られる。このため、封止容器または封止部材の水蒸気透過率が10−3〜10−4g/m2/day程度であれば、有機電界発光素子1の劣化を十分に抑制できる。したがって、封止容器または封止部材の材料として、水蒸気透過率が10−4g/m2/day程度以下の樹脂材料を用いることが可能であり、柔軟性に優れた有機電界発光素子1を実現できる。 In the organic electroluminescent element 1 of this embodiment, the organic thin film is any one selected from tertiary amines, phosphazene compounds, guanidine compounds, heterocyclic compounds containing amidine structures, hydrocarbon compounds having a ring structure, and ketone compounds. An electron using a first material composed of a seed or two or more species and a second material composed of a boron-containing compound represented by the general formula (1) or a phosphine oxide derivative represented by the general formula (2) When the injection layer is formed, for example, superior durability can be obtained as compared with the case where an alkali metal which is an unstable material in the atmosphere is used as the electron injection layer. For this reason, if the water vapor transmission rate of a sealing container or a sealing member is about 10 < -3 > -10 < -4 > g / m < 2 > / day, deterioration of the organic electroluminescent element 1 can fully be suppressed. Therefore, a resin material having a water vapor transmission rate of about 10 −4 g / m 2 / day or less can be used as a material for the sealing container or the sealing member, and the organic electroluminescent element 1 having excellent flexibility can be used. realizable.
「有機電界発光素子の製造方法」
次に、本発明の有機電界発光素子の製造方法の一例として、図1に示す有機電界発光素子1の製造方法を説明する。
図1に示す有機電界発光素子1を製造するには、まず、基板2上に陰極3を形成する。
陰極3は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解(SPD)法、原子層堆積(ALD)法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陰極3の形成には、金属箔を接合する方法を用いてもよい。
"Method for manufacturing organic electroluminescent element"
Next, the manufacturing method of the organic electroluminescent element 1 shown in FIG. 1 is demonstrated as an example of the manufacturing method of the organic electroluminescent element of this invention.
To manufacture the organic electroluminescent element 1 shown in FIG. 1, first, the
The
次に、陰極3上に無機の酸化物層4を形成する。
酸化物層4は、例えば、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、スパッタ法、真空蒸着法等の方法を用いて形成する。このようにして形成された酸化物層4の表面は、平滑ではなく凹凸を有するものとなる場合がある。
Next, an
The
次に、酸化物層4上に電子注入層5を形成する。
電子注入層5は、上述した有機薄膜の製造方法により形成できる。
Next, the
The
次に、電子注入層5上に、電子輸送層10、発光層6と、正孔輸送層7とをこの順で形成する。
電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7の形成方法は、特に限定されず、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7それぞれに用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いることができる。
Next, the
The formation method of the
具体的には、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7の各層を形成する方法として、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する塗布法、真空蒸着法、ESDUS(Evaporative Spray Deposition from Ultra−dilute Solution)法などが挙げられる。これらの電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7の形成方法の中でも特に、塗布法を用いることが好ましい。なお、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7となる有機化合物の溶媒溶解性が低い場合には、真空蒸着法、ESDUS法を用いることが好ましい。
Specifically, as a method for forming each of the
塗布法を用いて電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7を形成する場合には、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7となる有機化合物をそれぞれ溶媒に溶解することにより、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7となる有機化合物をそれぞれ含む有機化合物溶液を形成する。
When the
電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7となる有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が好ましく、これらを単独または混合して用いることができる。
Examples of the solvent used to dissolve the organic compound that becomes the
電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。これらの塗布法の中でも、膜厚をより制御しやすいという点で、スピンコート法やスリットコート法を用いることが好ましい。
As a method of applying an organic compound solution containing an organic compound that becomes the
次に、正孔輸送層7上に正孔注入層8と、陽極9とをこの順に形成する。
正孔注入層8が無機材料からなるものである場合、正孔注入層8は、例えば、酸化物層4と同様にして形成できる。
正孔輸送層9が有機材料からなるものである場合、正孔注入層8は、例えば、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7と同様にして形成できる。
陽極9は、例えば、陰極3と同様にして形成できる。
以上の工程により、図1に示す有機電界発光素子1が得られる。
Next, the
When the
When the hole transport layer 9 is made of an organic material, the
The anode 9 can be formed in the same manner as the
Through the above steps, the organic electroluminescent element 1 shown in FIG. 1 is obtained.
「封止方法」
図1に示す有機電界発光素子1を封止する場合には、有機電界発光素子の封止に用いられる通常の方法を使用して封止できる。
"Sealing method"
When the organic electroluminescent element 1 shown in FIG. 1 is sealed, the organic electroluminescent element 1 can be sealed using a normal method used for sealing the organic electroluminescent element.
本実施形態の有機電界発光素子1は、上述したpKaが1以上の有機材料である第1材料と、電子を輸送する第2材料とを含む有機薄膜からなる電子注入層5を有しているため、第1材料が第2材料からプロトン(H+)を引き抜くことにより、マイナス電荷が生じ、優れた電子注入性が得られる。したがって、陰極3から発光層6への電子注入・電子輸送の速度が速く、駆動電圧の低い有機電界発光素子1となる。
また、上述したように、上述したpKaが1以上の有機材料である第1材料と、電子を輸送する第2材料とを含む有機薄膜が積層膜であって、第2材料によって形成される層が第1材料によって形成される電子注入層とは異なる層である有機電界発光素子1も本発明の有機電界発光素子の別の実施形態である。このような実施形態の有機電界発光素子においても、陰極3から発光層6への電子注入・電子輸送の速度が速く、駆動電圧の低い有機電界発光素子1となる。
The organic electroluminescent element 1 of the present embodiment has an
In addition, as described above, the organic thin film including the above-described first material that is an organic material having a pKa of 1 or more and the second material that transports electrons is a laminated film, and is a layer formed of the second material. The organic electroluminescent device 1, which is a layer different from the electron injection layer formed of the first material, is another embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention. Also in the organic electroluminescence device of such an embodiment, the organic electroluminescence device 1 has a high electron injection / electron transport rate from the
「他の例」
本発明の有機電界発光素子は、上述した実施形態において説明した有機電界発光素子に限定されるものではない。
具体的には、上述した実施形態においては、有機薄膜が電子注入層として機能する場合を例に挙げて説明したが、本発明の有機電界発光素子は、陰極と発光層との間に有機薄膜を有していればよい。したがって、有機薄膜は、電子注入層に限定されるものではなく、電子注入層と電子輸送層とを兼ねる層として設けられていてもよいし、電子輸送層として設けられていてもよい。
"Other examples"
The organic electroluminescent element of the present invention is not limited to the organic electroluminescent element described in the above-described embodiment.
Specifically, in the above-described embodiment, the case where the organic thin film functions as an electron injection layer has been described as an example. However, the organic electroluminescent element of the present invention has an organic thin film between the cathode and the light emitting layer. As long as it has. Therefore, the organic thin film is not limited to the electron injection layer, and may be provided as a layer serving as both the electron injection layer and the electron transport layer, or may be provided as the electron transport layer.
また、図1に示す有機電界発光素子1においては、無機の酸化物層4、電子輸送層10、正孔輸送層7、正孔注入層8は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。
また、陰極3、酸化物層4、電子注入層5、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7、正孔注入層8、陽極9の各層は、1層で形成されているものであってもよいし、2層以上からなるものであってもよい。
Moreover, in the organic electroluminescent element 1 shown in FIG. 1, the
The
また、図1に示す有機電界発光素子1においては、図1に示す各層の間に他の層を有するものであってもよい。具体的には、有機電界発光素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて、電子阻止層などを有していてもよい。 Moreover, in the organic electroluminescent element 1 shown in FIG. 1, you may have another layer between each layer shown in FIG. Specifically, for reasons such as further improving the characteristics of the organic electroluminescent device, an electron blocking layer may be included as necessary.
また、上述した実施形態では、基板2と発光層6との間に陰極3が配置された逆構造の有機電界発光素子(iOLED素子)を例に挙げて説明したが、基板と発光層との間に陽極が配置された順構造のものであってもよい。
Further, in the above-described embodiment, the reverse structure organic electroluminescence element (iOLED element) in which the
本発明の有機電界発光素子は、発光層などの材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。 The organic electroluminescent element of the present invention can change the luminescent color by appropriately selecting a material such as a luminescent layer, and can also obtain a desired luminescent color in combination with a color filter or the like. Therefore, it can be suitably used as a light emitting part of a display device or a lighting device.
本発明の表示装置は、陰極と発光層との間に有機薄膜を有し、生産性に優れ、駆動電圧が低い本発明の有機電界発光素子を備える。このため、表示装置として好ましいものである。
また、本発明の照明装置は、生産性に優れ、駆動電圧が低い本発明の有機電界発光素子を備える。このため、照明装置として好ましいものである。
The display device of the present invention includes the organic electroluminescent element of the present invention having an organic thin film between the cathode and the light emitting layer, excellent productivity, and low driving voltage. For this reason, it is preferable as a display device.
Moreover, the illuminating device of this invention is equipped with the organic electroluminescent element of this invention which is excellent in productivity and has a low drive voltage. For this reason, it is preferable as a lighting device.
(合成例1)
下記式(31)で表されるホウ素含有化合物を、以下に示す方法により合成した。
(Synthesis Example 1)
A boron-containing compound represented by the following formula (31) was synthesized by the method shown below.
アルゴン雰囲気下で、式(30)で表される5−ブロモ−2−(4−ブロモフェニル)ピリジン(94mg、0.30mmol)を含むジクロロメタン溶液(0.3ml)に、エチルジイソプロピルアミン(39mg、0.30mmol)を加えた。その後、0℃で三臭化ホウ素(1.0Mジクロロメタン溶液、0.9ml、0.9mmol)を加え、室温で9時間攪拌して反応させた。その後、反応溶液を0℃まで冷却し、飽和炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。そして、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した。その後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、生成した白色固体を濾取し、ヘキサンで洗浄して、上記式(31)で表されるホウ素含有化合物(40mg、0.082mmol)を収率28%で得た。
得られたホウ素含有化合物の同定は1H−NMRを用いて行った。
1H−NMR(CDCl3):7.57−7.59(m,2H),7.80(dd,J=8.4,0.6Hz,1H),7.99(s,1H),8.27(dd,J=8.4,2.1Hz,1H),9.01(d,J=1.5Hz,1H).
Under an argon atmosphere, to a dichloromethane solution (0.3 ml) containing 5-bromo-2- (4-bromophenyl) pyridine (94 mg, 0.30 mmol) represented by the formula (30), ethyldiisopropylamine (39 mg, 0.30 mmol) was added. Thereafter, boron tribromide (1.0 M dichloromethane solution, 0.9 ml, 0.9 mmol) was added at 0 ° C., and the mixture was reacted at room temperature for 9 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 0 ° C., a saturated aqueous potassium carbonate solution was added, and the mixture was extracted with chloroform. The organic layer was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and filtered. Thereafter, the filtrate was concentrated with a rotary evaporator, and the produced white solid was collected by filtration and washed with hexane to obtain a boron-containing compound represented by the above formula (31) (40 mg, 0.082 mmol) in a yield of 28%. Obtained.
The obtained boron-containing compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (CDCl 3 ): 7.57-7.59 (m, 2H), 7.80 (dd, J = 8.4, 0.6 Hz, 1H), 7.99 (s, 1H), 8.27 (dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 1H), 9.01 (d, J = 1.5 Hz, 1H).
(合成例2)
上記式(31)で表されるホウ素含有化合物を用いて、下記式(16−40)で表されるホウ素含有化合物を、以下に示す方法により合成した。
(Synthesis Example 2)
Using the boron-containing compound represented by the above formula (31), a boron-containing compound represented by the following formula (16-40) was synthesized by the method shown below.
50mLの2口フラスコにマグネシウム(561mg,23.1mmol)を入れ、反応容器内を窒素雰囲気にした。その後、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)(10mL)を入れ、ヨウ素をひとかけら投入し、着色がなくなるまで攪拌した。次いで、反応容器内に2,2’−ジブロモビフェニル(3.0g,9.6mmol)のシクロペンチルメチルエーテル溶液(9mL)を滴下し、室温で12時間、50℃で1時間攪拌し、Grignard試薬を調製した。
別の200mLの3つ口フラスコに、上記式(31)で表されるホウ素含有化合物(3.71g,7.7mmol)を入れて窒素雰囲気下にし、トルエン(77mL)を入れた。これを−78℃にて攪拌しながら上記Grignard試薬をキャヌラーで一度に加えた。10分間攪拌した後、室温まで昇温し、さらに12時間攪拌した。この反応溶液に水を加え、トルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した。その後、ろ液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより上記式(16−40)で表されるホウ素含有化合物3.0g(収率82%)を得た。
得られたホウ素含有化合物の同定は1H−NMRを用いて行った。
1H−NMR(CDCl3):6.85(d,J=7.04Hz,2H),7.05(t,J=7.19Hz,2H),7.32(t,J=7.48Hz,2H),7.47(s、1H)7.49−7.57(m、1H),7.74−7.84(m,3H),7.90−8.00(m,2H),8.07−8.20(m,1H).
Magnesium (561 mg, 23.1 mmol) was placed in a 50 mL two-necked flask, and the inside of the reaction vessel was brought to a nitrogen atmosphere. Then, cyclopentyl methyl ether (CPME) (10 mL) was added, a piece of iodine was added, and the mixture was stirred until there was no coloration. Then, a 2,2′-dibromobiphenyl (3.0 g, 9.6 mmol) cyclopentyl methyl ether solution (9 mL) is dropped into the reaction vessel, and the mixture is stirred at room temperature for 12 hours and at 50 ° C. for 1 hour, and Grignard reagent is added. Prepared.
In another 200 mL three-necked flask, a boron-containing compound represented by the above formula (31) (3.71 g, 7.7 mmol) was put under a nitrogen atmosphere, and toluene (77 mL) was added. While stirring this at -78 ° C, the above Grignard reagent was added at once with a cannula. After stirring for 10 minutes, the temperature was raised to room temperature, and further stirred for 12 hours. Water was added to the reaction solution and extracted with toluene. The organic layer was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate and filtered. Thereafter, the filtrate was concentrated, and the residue was purified by column chromatography to obtain 3.0 g (yield 82%) of a boron-containing compound represented by the above formula (16-40).
The obtained boron-containing compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (CDCl 3 ): 6.85 (d, J = 7.04 Hz, 2H), 7.05 (t, J = 7.19 Hz, 2H), 7.32 (t, J = 7.48 Hz) , 2H), 7.47 (s, 1H) 7.49-7.57 (m, 1H), 7.74-7.84 (m, 3H), 7.90-8.00 (m, 2H) 8.07-8.20 (m, 1H).
(合成例3)
式(16−40)で表されるホウ素含有化合物を用いて、下記式(1)で表されるホウ素含有化合物Aを、以下に示す方法により合成した。
(Synthesis Example 3)
Using a boron-containing compound represented by the formula (16-40), a boron-containing compound A represented by the following formula (1) was synthesized by the method shown below.
50mLの二口フラスコに、式(16−40)で表されるホウ素含有化合物(2.50g,5.26mmol)、式(32)で表される6−トリ(n−ブチルスタニル)−2,2‘−ビピリジン(5.62g,12.6mmol)、Pd(PPh3)4(610mg,0.53mmol)、トルエン(26mL)を入れた。その後、フラスコ内を窒素雰囲気とし、120℃で24時間攪拌し、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却して濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより式(1)で表されるホウ素含有化合物Aを2.0g(収率60%)得た。
得られたホウ素化合物Aの同定は1H−NMRを用いて行った。
1H−NMR(CDCl3):6.6.96(d,J=6.8Hz,2H),7.04(t,J=7.2Hz,2H),7.29−7.35(m,4H),7.49(d,J=7.8Hz,1H),7.73−7.85(m,7H),8.01(d,J=0.8Hz,1H),8.16(d,J=8.4Hz,1H),8.23(d,J=8.6Hz,1H),8.30−8.42(m,5H),8.60(d,J=8.0Hz,1H),8.66−8.67(m,2H),8.89(d,J=8.0Hz,1H).
In a 50 mL two-necked flask, a boron-containing compound represented by the formula (16-40) (2.50 g, 5.26 mmol), 6-tri (n-butylstannyl) -2,2 represented by the formula (32) '-Bipyridine (5.62 g, 12.6 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (610 mg, 0.53 mmol), and toluene (26 mL) were added. Then, the inside of a flask was made into nitrogen atmosphere, and it stirred at 120 degreeC for 24 hours, and was made to react. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature and concentrated, and the residue was purified by column chromatography to obtain 2.0 g (yield 60%) of a boron-containing compound A represented by the formula (1).
The obtained boron compound A was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (CDCl 3 ): 6.6.96 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.04 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.29-7.35 (m , 4H), 7.49 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.73-7.85 (m, 7H), 8.01 (d, J = 0.8 Hz, 1H), 8.16 (D, J = 8.4 Hz, 1H), 8.23 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.30-8.42 (m, 5H), 8.60 (d, J = 8. 0 Hz, 1H), 8.66-8.67 (m, 2H), 8.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H).
(実施例1)
(有機電界発光素子の作製)
以下に示す方法により、図1に示す有機電界発光素子1を製造し、評価した。
[工程1]
基板2として、ITOからなる幅3mmにパターニングされた電極(陰極3)を有する平均厚さ0.7mmの市販の透明ガラス基板を用意した。
そして、陰極3を有する基板2を、アセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ10分間ずつ超音波洗浄し、イソプロパノール中で5分間煮沸した。その後、陰極3を有する基板2を、イソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、UVオゾン洗浄を20分間行った。
Example 1
(Production of organic electroluminescence device)
The organic electroluminescent element 1 shown in FIG. 1 was manufactured and evaluated by the following method.
[Step 1]
As the
The
[工程2]
[工程1]において洗浄した陰極3の形成されている基板2を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。スパッタ装置のチャンバー内を、約1×10−4Paの圧力となるまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、基板2の陰極3上に膜厚約7nmの酸化亜鉛層(酸化物層4)を作製した。なお、酸化亜鉛層を作製する際には、電極取り出しのために、ITO電極(陰極3)上の一部に酸化亜鉛が成膜されないようにした。酸化物層4を成膜した基板2に、大気下で400℃、1時間のアニールを行った。
[Step 2]
The
[工程3]
次に、酸化物層4上に電子注入層5として、以下に示す方法により、表1に示す割合で第1材料と第2材料とを含む有機薄膜を形成した。表1の第2材料のホウ素含有化合物Aは、上記(合成例1)〜(合成例3)で合成したものである。
まず、表1に示す割合で第1材料と第2材料とをシクロペンタノンに溶解し、塗料組成物を得た。次に、[工程2]で作製した陰極3および酸化物層4の形成されている基板2をスピンコーターに設置した。そして、塗料組成物を酸化物層4上に滴下しながら、基板2を毎分3000回転で30秒間回転させて塗膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下で120℃、2時間のアニール処理を施し、電子注入層5を形成した。得られた電子注入層5の平均厚さは30nmであった。
[Step 3]
Next, as the
First, the 1st material and the 2nd material were melt | dissolved in the cyclopentanone in the ratio shown in Table 1, and the coating composition was obtained. Next, the
[工程4]
次に、電子注入層5までの各層が形成された基板2を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、下記一般式(24)で示されるビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(Zn(BTZ)2)と、下記一般式(25)で示されるトリス[1−フェニルイソキノリン]イリジウム(III)(Ir(piq)3)と、下記一般式(26)で示されるN,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(α−NPD)と、下記一般式(27)で示されるN4,N4’−ビス(ジベンゾ[b,d]チオフェン−4−イル)−N4,N4’−ジフェニルビフェニルー4,4’−ジアミン(DBTPB)と、下記一般式(28)で示される1,4,5,8,9,12−ヘキサアザトリフェニレン−2,3,6,7,10,11−ヘキサカルボニトリル(HAT−CN)と、Alとを、それぞれアルミナルツボに入れて蒸着源としてセットした。
[Step 4]
Next, the
そして、真空蒸着装置のチャンバー内を1×10−5Paの圧力となるまで減圧して、抵抗加熱による真空蒸着法により、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7、正孔注入層8、陽極9を連続して形成した。
Then, the inside of the chamber of the vacuum vapor deposition apparatus is depressurized to a pressure of 1 × 10 −5 Pa, and the
まず、Zn(BTZ)2からなる厚み10nmの電子輸送層10を形成した。続いて、Zn(BTZ)2をホスト、Ir(piq)3をドーパントとして25nm共蒸着し、発光層6を成膜した。この時、ドープ濃度は、Ir(piq)3が発光層6全体に対して6質量%となるようにした。次に、発光層6まで形成した基板2上に、DBTPBを10nm、α−NPDを30nm成膜し、正孔輸送層7を形成した。さらに、HAT−CNを10nm成膜し、正孔注入層8を形成した。次に、正孔注入層8まで形成した基板2上に、真空蒸着法によりアルミニウムからなる膜厚100nmの陽極9を成膜した。
First, an
なお、陽極9は、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅3mmの帯状になるように形成し、作製した有機EL素子の発光面積を9mm2とした。 The anode 9 was formed using a stainless steel vapor deposition mask so that the vapor deposition surface had a strip shape with a width of 3 mm, and the light emitting area of the produced organic EL element was 9 mm 2 .
[工程5]
次に、陽極9までの各層を形成した基板2を、凹状の空間を有するガラスキャップ(封止容器)に収容し、紫外線(UV)硬化樹脂からなるシール材を充填することにより封止し、素子番号0〜2の有機電界発光素子を得た。
[Step 5]
Next, the
(特性評価)
実施例1で得られた素子番号0〜2の有機電界発光素子に対して、ケースレー社製の「2400型ソースメーター」を用いて電圧を印加し、コニカミノルタ社製の「LS−100」を用いて輝度を測定し、印加電圧と輝度の関係を調べた。
また、素子番号0〜2に対して、ケースレー社製の「2400型ソースメーター」を用いて電圧を印加し、コニカミノルタ社製の「LS−100」を用いて輝度を測定し、初期輝度を1000cd/m2として連続駆動し、経過時間に対する輝度の変化を調べた。
(Characteristic evaluation)
A voltage was applied to the organic electroluminescent elements of
In addition, with respect to the
図2は、素子番号0〜2の印加電圧と輝度との関係を示したグラフである。
表1および図2に示すように、第1材料と第2材料とを含む電子注入層を有する素子番号0は、同輝度に対する電圧が高く、素子番号1、2は、いずれも同評価において低電圧化が確認できた。これは、pKaが1以上の有機材料である2−DMAPと、式(1)で示されるホウ素含有化合物Aと含むことにより電子注入性が向上したためであると推定される。
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the applied voltage and the luminance of the element numbers 0-2.
As shown in Table 1 and FIG. 2, the
図3は、素子番号1、2の初期輝度を1000cd/m2として連続駆動した場合の経過時間に対する輝度の変化を示したグラフである。
表1および図3に示すように、第1材料として2−DMAPを2.2重量%含む素子番号1は、20重量%を含む素子番号2よりも耐久性が優れていた。
FIG. 3 is a graph showing a change in luminance with respect to elapsed time when continuously driven with the initial luminance of the element numbers 1 and 2 being 1000 cd / m 2 .
As shown in Table 1 and FIG. 3, element number 1 containing 2.2% by weight of 2-DMAP as the first material was superior in durability to
図2および図3に示すように、素子番号1に使用した有機薄膜は、初期特性が優れ(駆動電圧が低く)、しかも有機電界発光素子の寿命に及ぼす影響が小さく、電子注入層の材料として適切であることが確認できた。一方、素子番号2に使用した有機薄膜は、初期特性が優れているものの(駆動電圧が低いものの)、劣化が激しいことが確認できた。
As shown in FIG. 2 and FIG. 3, the organic thin film used for the element number 1 has excellent initial characteristics (low driving voltage) and little influence on the life of the organic electroluminescent element. It was confirmed that it was appropriate. On the other hand, although the organic thin film used for the
1:有機電界発光素子
2:基板
3:陰極
4:酸化物層
5:電子注入層
10:電子輸送層
6:発光層
7:正孔輸送層
8:正孔注入層
9:陽極
1: Organic electroluminescent device 2: Substrate 3: Cathode 4: Oxide layer 5: Electron injection layer 10: Electron transport layer 6: Light-emitting layer 7: Hole transport layer 8: Hole injection layer 9: Anode
Claims (9)
該陰極と該発光層との間に有機材料を含んで形成される有機薄膜層を有し、
該有機薄膜は、酸解離定数pKaが1以上の有機材料である第1材料と、電子を輸送する第2材料とを少なくとも含み、
該第1材料が、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、環構造を有する炭化水素化合物、及び、ケトン化合物から選ばれるいずれか1種または2種以上であり、
該第2材料に対する第1材料の質量比が、2より大きく、10未満であることを特徴とする有機電界発光素子。 An organic electroluminescent device having a light emitting layer between a cathode and an anode,
An organic thin film layer formed by including an organic material between the cathode and the light emitting layer;
The organic thin film includes at least a first material that is an organic material having an acid dissociation constant pKa of 1 or more and a second material that transports electrons,
The first material is one or more selected from tertiary amines, phosphazene compounds, guanidine compounds, heterocyclic compounds containing an amidine structure, hydrocarbon compounds having a ring structure, and ketone compounds. ,
An organic electroluminescent element, wherein a mass ratio of the first material to the second material is greater than 2 and less than 10.
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