JP2019179792A - Prepreg, core material, and interposer - Google Patents

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昭仁 高橋
Akihito Takahashi
昭仁 高橋
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Abstract

To provide a prepreg for a core material used for forming a substrate for mounting a semiconductor element with excellent heat dissipation.SOLUTION: The prepreg is used for a core material used for forming a substrate for mounting a semiconductor element, A fiber base material is impregnated with a thermosetting resin composition containing a heat conductive filler. A thermally conductive filler contains an anisotropic first inorganic filler and a second inorganic filler having a spherical or irregular shape.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、プリプレグ、コア材およびインターポーザに関する。   The present invention relates to a prepreg, a core material, and an interposer.

これまで半導体装置について様々な検討がなされてきた。この種の技術として、たとえば、特許文献1に記載のものが知られている。特許文献1には、インターポーザ上に半導体チップが搭載され、半導体チップとは反対側のインターポーザの面に接続端子を介して接続された回路基板を備える半導体装置が記載されている。   Various studies have been made on semiconductor devices so far. As this type of technology, for example, the one described in Patent Document 1 is known. Patent Document 1 describes a semiconductor device including a circuit board on which a semiconductor chip is mounted on an interposer and connected to a surface of the interposer opposite to the semiconductor chip via a connection terminal.

特開2014−222703号公報JP 2014-222703 A

しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献1に記載の半導体装置において、放熱性の点で改善の余地があることが判明した。   However, as a result of studies by the present inventors, it has been found that the semiconductor device described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of heat dissipation.

近年、半導体チップの微細化や実装密度の高度化が進められており、またパワー半導体などの高出力の半導体チップが開発されている。このような開発環境において、半導体チップに対する放熱性の要求水準が益々高くなってきている。
本発明者は、上記の開発環境を踏まえ、下記の熱伝導計算モデルを用いて、半導体素子を搭載するための基板の熱伝導シミュレーションを実施した。具体的には以下の通りである。
In recent years, miniaturization of semiconductor chips and advancement of packaging density have been promoted, and high output semiconductor chips such as power semiconductors have been developed. In such a development environment, the required level of heat dissipation for semiconductor chips is increasing.
Based on the development environment described above, the present inventor conducted a heat conduction simulation of a substrate for mounting a semiconductor element using the following heat conduction calculation model. Specifically, it is as follows.

熱伝導計算モデル:
・チップを熱源とし、熱量1Wを設定。
・定常状態時のPKG温度分布、チップ温度を算出。
・2.5次元、図1の対称モデルを採用。
・水準1のチップ温度が150℃になるように奥行き長さ13mmと設定。
・各部材の表面は、雰囲気温度50℃の静止空気と熱のやり取りをすると仮定。
熱伝導計算モデルのPKG(パッケージ)の各部材(チップ、ハンダ、ビア、メインボード、インターポーザ)の物性値を表1に示す。
Heat conduction calculation model:
・ The chip is used as a heat source, and the amount of heat is set to 1W.
・ Calculate PKG temperature distribution and chip temperature in steady state.
・ 2.5 dimensions, adopting the symmetrical model shown in Fig. 1.
・ Set the depth length to 13mm so that the chip temperature of level 1 is 150 ℃.
・ It is assumed that the surface of each member exchanges heat with still air having an ambient temperature of 50 ° C.
Table 1 shows physical property values of each member (chip, solder, via, main board, interposer) of the PKG (package) of the heat conduction calculation model.

Figure 2019179792
Figure 2019179792

また、インターポーザの熱伝導率(W/m・K)を、下記表2に示す水準1〜5のそれぞれを用いて、各水準のチップ温度(平均温度)を計算した。計算結果を図2に示す。   Moreover, the chip | tip temperature (average temperature) of each level was computed using each of the levels 1-5 shown in following Table 2 about the thermal conductivity (W / m * K) of an interposer. The calculation results are shown in FIG.

Figure 2019179792
Figure 2019179792

図2に示すシミュレーションの結果、インターポーザの熱伝導率として、厚み方向(Y方向)の熱伝導率よりも、平面方向(X方向の)の熱伝導率の方が、チップ平均温度が低下することから、半導体チップの放熱性に寄与することが判明した。とくに、熱伝導率の合計値が同じである3つの水準3〜水準5の中でも、X/Yが5の水準4がインターポーザとして好適であることが分かった。   As a result of the simulation shown in FIG. 2, as the thermal conductivity of the interposer, the chip average temperature is lower in the planar direction (X direction) than in the thickness direction (Y direction). Thus, it was found that it contributes to the heat dissipation of the semiconductor chip. In particular, among the three levels 3 to 5 having the same total thermal conductivity, it was found that level 4 with X / Y of 5 is suitable as an interposer.

インターポーザとして、一般的なシリコンインターポーザが知られているが、繊維基材を含有する樹脂製のコア材の検討も進められてきている。
しかしながら、インターポーザやメインボード等の半導体チップを搭載するための素子搭載基板として、樹脂製のコア材の使用した場合、繊維基材には熱伝導率が低い材料(ガラス繊維基材等)が用いられるため、コア材の厚み方向における熱伝導率は低くなる。
As the interposer, a general silicon interposer is known, but studies on a resin-made core material containing a fiber base material have been underway.
However, when a resin core material is used as an element mounting substrate for mounting a semiconductor chip such as an interposer or main board, a material having low thermal conductivity (such as a glass fiber substrate) is used for the fiber substrate. Therefore, the thermal conductivity in the thickness direction of the core material is lowered.

このような樹脂製のコア材の熱伝導特性に着眼して検討を進めた結果、上記の知見から、コア材の平面方向における熱伝導率を高くすることができれば、このコア材を用いた素子搭載基板においても、半導体チップの放熱性を向上させることができる、と本発明者は考えた。   As a result of studying the heat conduction characteristics of such a resin core material, if the thermal conductivity in the plane direction of the core material can be increased from the above knowledge, an element using this core material The present inventor has considered that the heat dissipation of the semiconductor chip can also be improved in the mounting substrate.

本発明者はこのような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、異方形状の熱伝導性フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグを用いて樹脂製のコア材を形成することにより、コア材の平面方向における熱伝導率を厚み方向と比べて相対的に高くすることが可能であること、そして、そのコア材を搭載基板として利用することにより半導体チップの放熱性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventor conducted further research based on such knowledge, and found that a resin-made core material using a prepreg obtained by impregnating a fiber base material with a thermosetting resin composition containing an anisotropically-shaped thermally conductive filler. It is possible to make the thermal conductivity in the plane direction of the core material relatively higher than that in the thickness direction by forming the core material, and heat dissipation of the semiconductor chip by using the core material as a mounting substrate As a result, the present invention has been completed.

本発明によれば、
半導体素子を搭載するための基板を形成するために用いるコア材用プリプレグであって、
熱伝導性フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものであり、
前記熱伝導性フィラーが、異方形状の第1無機フィラーと、球状または不定形状の第2無機フィラーと、を含む、プリプレグが提供される。
According to the present invention,
A core material prepreg used for forming a substrate for mounting a semiconductor element,
The fiber base material is impregnated with a thermosetting resin composition containing a heat conductive filler,
There is provided a prepreg in which the thermally conductive filler includes a first inorganic filler having an anisotropic shape and a second inorganic filler having a spherical or irregular shape.

また本発明によれば、上記プリプレグの硬化物を備えるコア材が提供される。   Moreover, according to this invention, a core material provided with the hardened | cured material of the said prepreg is provided.

また本発明によれば、上記コア材と当該コア材を貫通する貫通電極とを備えるインターポーザが提供される。   Moreover, according to this invention, an interposer provided with the said core material and the penetration electrode which penetrates the said core material is provided.

本発明によれば、放熱性に優れた半導体素子を搭載するための基板を形成するために用いるコア材用プリプレグ、それを用いたコア材およびインターポーザが提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the core material prepreg used in order to form the board | substrate for mounting the semiconductor element excellent in heat dissipation, a core material using the same, and an interposer are provided.

熱伝導計算モデルに使用したパッケージ構造を示す図である。It is a figure which shows the package structure used for the heat conduction calculation model. 熱伝導シミュレーションで算出された各水準のチップ温度を示す図である。It is a figure which shows the chip | tip temperature of each level calculated by heat conduction simulation. 本実施形態のプリプレグの構成の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of a structure of the prepreg of this embodiment. 本実施形態のインターポーザを用いた半導体装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of a structure of the semiconductor device using the interposer of this embodiment.

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate. Moreover, the figure is a schematic diagram and does not match the actual dimensional ratio.

本実施形態のプリプレグの概要について説明する。
本実施形態のプリプレグは、半導体素子を搭載するための基板を形成するために用いるコア材用プリプレグである。このプリプレグは、熱伝導性フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。プリプレグ中の熱伝導性フィラーは、異方形状の第1無機フィラーと球状または不定形状の第2無機フィラーとを含むことができる。
An outline of the prepreg of the present embodiment will be described.
The prepreg of this embodiment is a core material prepreg used for forming a substrate for mounting a semiconductor element. This prepreg is obtained by impregnating a fiber base material with a thermosetting resin composition containing a thermally conductive filler. The thermally conductive filler in the prepreg can include a first inorganic filler having an anisotropic shape and a second inorganic filler having a spherical or irregular shape.

本実施形態によれば、異方形状の熱伝導性フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグを用いて樹脂製のコア材を形成することにより、コア材の平面方向における熱伝導率を、厚み方向の熱伝導率と比べて相対的に高くすることが可能である。   According to this embodiment, by forming a resin core material using a prepreg formed by impregnating a fiber base material with a thermosetting resin composition containing an anisotropically-shaped thermally conductive filler, It is possible to make the thermal conductivity in the plane direction relatively higher than the thermal conductivity in the thickness direction.

本実施形態のコア材は、半導体素子を搭載する搭載基板(たとえば、インターポーザ)として好適に用いることができる。そして、その搭載基板を用いることにより、半導体チップの放熱性を向上できる。   The core material of this embodiment can be suitably used as a mounting substrate (for example, an interposer) on which a semiconductor element is mounted. And the heat dissipation of a semiconductor chip can be improved by using the mounting substrate.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。   Each component of the thermosetting resin composition of this embodiment is demonstrated.

(熱硬化性樹脂)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものである。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Thermosetting resin)
The thermosetting resin composition of this embodiment contains a thermosetting resin.
Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a maleimide compound, and a benzoxazine compound. These may be used alone or in combination of two or more.

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂(4,4’−(1,3−フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂)、ビスフェノールP型エポキシ樹脂(4,4’−(1,4−フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂)、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂(4,4’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂)等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂;フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂;ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、2官能ないし4官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂;フェノキシ型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ノルボルネン型エポキシ樹脂;アダマンタン型エポキシ樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and bisphenol M type epoxy resin (4,4 ′-(1,3-phenylenedioxide). Isopropylene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol P type epoxy resin (4,4 ′-(1,4-phenylenediisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol Z type epoxy resin (4,4′-cyclohexene) Bisphenol type epoxy resins such as sidiene bisphenol type epoxy resins; phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, tetraphenol group ethane type novolak type epoxy resins, and condensed ring aromatic hydrocarbon structures Novolak-type epoxy resins such as borac-type epoxy resins; biphenyl-type epoxy resins; aralkyl-type epoxy resins such as xylylene-type epoxy resins and biphenyl-aralkyl-type epoxy resins; phenol-aralkyl-type epoxy resins having a phenylene skeleton; Epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins having a biphenylene skeleton, phenol aralkyl type epoxy resins such as a naphthol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton; naphthylene ether type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, naphthalene diol type epoxy resins, bifunctional Or naphthalene type epoxy such as tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, binaphthyl type epoxy resin, naphthalene aralkyl type epoxy resin, etc. Fats; anthracene type epoxy resins; phenoxy type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; norbornene-type epoxy resin; adamantane type epoxy resin; fluorene type epoxy resins.

エポキシ樹脂として、これらの中の1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、1種類または2種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。   As the epoxy resin, one of these may be used alone, two or more of them may be used in combination, and one or more of them may be used in combination with their prepolymer.

エポキシ樹脂の中でも、得られる基板の耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上が好ましく、アラルキル型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上がより好ましい。   Among the epoxy resins, bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, aralkyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type from the viewpoint of further improving the heat resistance and insulation reliability of the obtained substrate One or more selected from the group consisting of epoxy resins and dicyclopentadiene type epoxy resins are preferable, and the group consisting of aralkyl type epoxy resins, novolak type epoxy resins having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure and naphthalene type epoxy resins One or more selected from the above are more preferable.

ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「エピコート828EL」および「YL980」等を用いることができる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「jER806H」および「YL983U」、DIC社製の「EPICLON 830S」等を用いることができる。2官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」および「HP4032SS」等を用いることができる。4官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、DIC社製の「HP4700」および「HP4710」等を用いることができる。ナフトール型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製の「ESN−475V」、日本化薬社製の「NC7000L」等を用いることができる。アラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製の「NC3000」、「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3000S」、「NC3000S−H」、「NC3100」、新日鐵化学社製の「ESN−170」、および「ESN−480」等を用いることができる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」および「YL6121」等を用いることができる。アントラセン型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「YX8800」等を用いることができる。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、DIC社製の「HP6000」、「EXA−7310」、「EXA−7311」、「EXA−7311L」および「EXA7311−G3」等を用いることができる。   As the bisphenol A type epoxy resin, "Epicoat 828EL" and "YL980" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used. As the bisphenol F type epoxy resin, “jER806H” and “YL983U” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “EPICLON 830S” manufactured by DIC Corporation, and the like can be used. As the bifunctional naphthalene type epoxy resin, “HP4032”, “HP4032D”, “HP4032SS” manufactured by DIC, and the like can be used. As the tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, “HP4700” and “HP4710” manufactured by DIC, etc. can be used. As the naphthol type epoxy resin, “ESN-475V” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., “NC7000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and the like can be used. As the aralkyl type epoxy resin, “NC3000”, “NC3000H”, “NC3000L”, “NC3000S”, “NC3000S-H”, “NC3100” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “ESN-170” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. And “ESN-480” can be used. As the biphenyl type epoxy resin, “YX4000”, “YX4000H”, “YX4000HK”, “YL6121”, etc. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used. As the anthracene type epoxy resin, “YX8800” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used. As the naphthylene ether type epoxy resin, “HP6000”, “EXA-7310”, “EXA-7311”, “EXA-7311L”, “EXA7311-G3” and the like manufactured by DIC can be used.

これらエポキシ樹脂の中でも特にアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、得られる基板の吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。   Among these epoxy resins, aralkyl type epoxy resins are particularly preferable. Thereby, the moisture absorption solder heat resistance and flame retardance of the board | substrate obtained can be improved further.

アラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式(1)で表される。   The aralkyl type epoxy resin is represented by the following general formula (1), for example.

Figure 2019179792
(上記一般式(1)中、AおよびBは、ベンゼン環、ビフェニル構造等の芳香族環を表す。またAおよびBの芳香族環の水素が置換されていてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。nは繰返し単位を表し、例えば、1〜10の整数である。)
Figure 2019179792
(In the above general formula (1), A and B represent an aromatic ring such as a benzene ring or a biphenyl structure. Hydrogen in the aromatic ring of A and B may be substituted. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, etc. are mentioned, n represents a repeating unit, for example, is an integer of 1-10.)

アラルキル型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の式(1a)および式(1b)が挙げられる。   Specific examples of the aralkyl type epoxy resin include the following formulas (1a) and (1b).

Figure 2019179792
(式(1a)中、nは、1〜5の整数を示す。)
Figure 2019179792
(In formula (1a), n represents an integer of 1 to 5)

Figure 2019179792
(式(1b)中、nは、1〜5の整数を示す。)
Figure 2019179792
(In formula (1b), n represents an integer of 1 to 5)

上記以外のエポキシ樹脂としては縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。   As the epoxy resin other than the above, a novolak type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure is preferable. Thereby, heat resistance and low thermal expansibility can further be improved.

縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、テトラフェン、またはその他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシ樹脂に比べ難燃性に優れる。   The novolak type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure is a novolak type epoxy resin having a naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, chrysene, pyrene, triphenylene, tetraphen, or other condensed ring aromatic hydrocarbon structure. . The novolac type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure is excellent in low thermal expansion because a plurality of aromatic rings can be regularly arranged. Moreover, since the glass transition temperature is also high, it is excellent in heat resistance. Furthermore, since the molecular weight of the repeating structure is large, the flame retardancy is excellent as compared with the conventional novolac type epoxy resin.

縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物、アルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。   The novolak type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure is obtained by epoxidizing a novolac type phenol resin synthesized from a phenol compound, an aldehyde compound, and a condensed ring aromatic hydrocarbon compound.

フェノール類化合物は、特に限定されないが、例えば、フェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール類;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール等のキシレノール類;2,3,5トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール等のエチルフェノール類;イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、t−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類;1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類;レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシン等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。   The phenol compound is not particularly limited, and examples thereof include phenol; cresols such as o-cresol, m-cresol, and p-cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2, Xylenols such as 6-xylenol, 3,4-xylenol and 3,5-xylenol; Trimethylphenols such as 2,3,5 trimethylphenol; Ethyl such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol Phenols; alkylphenols such as isopropylphenol, butylphenol and t-butylphenol; phenylphenols such as o-phenylphenol, m-phenylphenol and p-phenylphenol; 1,5-dihydroxynaphthalene and 1,6-dihydroxynaphthalene , 2,7-naphthalene diols dihydroxy naphthalene; resorcinol, catechol, hydroquinone, pyrogallol, polyhydric phenols such as fluoro Guru Singh; alkylresorcin, alkylcatechol, alkyl polyhydric phenols and alkyl hydroquinone. Of these, phenol is preferable from the viewpoint of cost and the effect on the decomposition reaction.

アルデヒド類化合物は、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、n−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、o−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシ−3−メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒド等が挙げられる。   The aldehyde compound is not particularly limited, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, Examples include benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, dihydroxybenzaldehyde, trihydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxyaldehyde paraformaldehyde and the like.

縮合環芳香族炭化水素化合物は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレン等のナフタレン誘導体;メトキシアントラセン等のアントラセン誘導体;メトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体;その他テトラセン誘導体;クリセン誘導体;ピレン誘導体;トリフェニレン誘導体;テトラフェン誘導体等が挙げられる。   The condensed ring aromatic hydrocarbon compound is not particularly limited, but for example, naphthalene derivatives such as methoxynaphthalene and butoxynaphthalene; anthracene derivatives such as methoxyanthracene; phenanthrene derivatives such as methoxyphenanthrene; other tetracene derivatives; chrysene derivatives; pyrene derivatives; A triphenylene derivative; a tetraphen derivative and the like.

縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ブトキシナフタレン変性メタ(パラ)クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびメトキシナフタレン変性ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式(V)で表される縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。   The novolak-type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure is not particularly limited. For example, methoxynaphthalene-modified orthocresol novolak epoxy resin, butoxynaphthalene-modified meta (para) cresol novolak epoxy resin, and methoxynaphthalene-modified novolak epoxy resin Etc. Among these, a novolac type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure represented by the following general formula (V) is preferable.

Figure 2019179792
Figure 2019179792

(上記一般式(V)中、Arは縮合環芳香族炭化水素基であり、Rは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子;炭素数1以上10以下の炭化水素基;ハロゲン元素;フェニル基、ベンジル基等のアリール基;およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基で、n、p、およびqは1以上の整数であり、またp、qの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。)
また、式(V)中のArは、下記式(VI)中の(Ar1)〜(Ar4)で表される構造であってもよい。
(In the above general formula (V), Ar is a condensed ring aromatic hydrocarbon group, Rs may be the same or different from each other, hydrogen atom; hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; halogen An element; an aryl group such as a phenyl group or a benzyl group; and a group selected from organic groups including glycidyl ether, wherein n, p, and q are integers of 1 or more, and the values of p and q are determined for each repeating unit. May be the same or different.)
Further, Ar in the formula (V) may have a structure represented by (Ar1) to (Ar4) in the following formula (VI).

Figure 2019179792
Figure 2019179792

(上記式(VI)中のRは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子;炭素数1以上10以下の炭化水素基;ハロゲン元素;フェニル基、ベンジル基等のアリール基;およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。) (Rs in the above formula (VI) may be the same as or different from each other; a hydrogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; a halogen element; an aryl group such as a phenyl group or a benzyl group; And a group selected from organic groups including glycidyl ether.)

さらに上記以外のエポキシ樹脂としてはナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、2官能ないし4官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、得られるプリント配線基板の耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。ここで、ナフタレン型エポキシ樹脂とは、ナフタレン環骨格を有し、かつ、グリシジル基を2つ以上有するものを呼ぶ。
また、ベンゼン環に比べナフタレン環のπ−πスタッキング効果が高いため、特に、ナフタレン型エポキシ樹脂は低熱膨張性、低熱収縮性に優れる。さらに、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式(VII−1)、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては下記式(VII−2)、2官能ないし4官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては下記式(VII−3)(VII−4)(VII−5)、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(VII−6)で示すことができる。
Further, as the epoxy resin other than the above, naphthalene type epoxy resins such as naphthol type epoxy resin, naphthalene diol type epoxy resin, bifunctional to tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin and the like are preferable. Thereby, the heat resistance and low thermal expansibility of the printed wiring board to be obtained can be further improved. Here, the naphthalene type epoxy resin refers to one having a naphthalene ring skeleton and having two or more glycidyl groups.
Further, since the π-π stacking effect of the naphthalene ring is higher than that of the benzene ring, the naphthalene type epoxy resin is particularly excellent in low thermal expansion and low thermal shrinkage. Further, since the polycyclic structure has a high rigidity effect and the glass transition temperature is particularly high, the change in heat shrinkage before and after reflow is small. As a naphthol type epoxy resin, for example, the following general formula (VII-1), as a naphthalene diol type epoxy resin, the following formula (VII-2), as a bifunctional or tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, the following formula (VII-3) As (VII-4) (VII-5) and a naphthylene ether type epoxy resin, it can show by the following general formula (VII-6), for example.

Figure 2019179792
(nは平均1以上6以下の数を示し、Rはグリシジル基または炭素数1以上10以下の炭化水素基を示す。)
Figure 2019179792
(N represents an average number of 1 to 6, and R represents a glycidyl group or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)

Figure 2019179792
Figure 2019179792

Figure 2019179792
Figure 2019179792

Figure 2019179792
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、アラルキル基、ナフタレン基、またはグリシジルエーテル基含有ナフタレン基を表し、oおよびmはそれぞれ0〜2の整数であって、かつoまたはmの何れか一方は1以上である。)
Figure 2019179792
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group, a naphthalene group, or a glycidyl ether group-containing naphthalene group. , O and m are each an integer of 0 to 2, and either o or m is 1 or more.)

エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)の下限値は、特に限定されないが、Mw300以上としてもよく、好ましくはMw800以上としてもよい。Mwが上記下限値以上であると、樹脂膜の硬化物にタック性が生じるのを抑制することができる。Mwの上限値は、特に限定されないが、Mw20,000以下としてもよく、好ましくはMw15,000以下としてもよい。Mwが上記上限値以下であると、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂のMwは、例えばGPCで測定することができる。   Although the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of an epoxy resin is not specifically limited, Mw300 or more may be sufficient, Preferably it is good also as Mw800 or more. It can suppress that tackiness arises in the hardened | cured material of a resin film as Mw is more than the said lower limit. The upper limit value of Mw is not particularly limited, but may be Mw 20,000 or less, and preferably Mw 15,000 or less. When Mw is not more than the above upper limit value, the handling property is improved and it becomes easy to form a resin film. The Mw of the epoxy resin can be measured by GPC, for example.

エポキシ樹脂(熱硬化性樹脂)の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全体(溶媒を除く全固形分)100重量%に対して、3重量%以上が好ましく、4重量%以上がより好ましく、5重量%以上がさらに好ましい。これにより、ハンドリング性が向上し、熱硬化性樹脂組成物かなる樹脂膜を形成するのが容易となる。一方、エポキシ樹脂(熱硬化性樹脂)の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全体(溶媒を除く全固形分)に対して、特に限定されないが、例えば、50重量%以下が好ましく、40重量%以下がより好ましく、30重量%以下がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であると、得られる基板の強度や難燃性が向上したり、基板の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。   The lower limit of the content of the epoxy resin (thermosetting resin) is preferably 3% by weight or more, preferably 4% by weight or more with respect to 100% by weight of the entire thermosetting resin composition (total solid content excluding the solvent). More preferred is 5% by weight or more. Thereby, handling property improves and it becomes easy to form the resin film which becomes a thermosetting resin composition. On the other hand, the upper limit of the content of the epoxy resin (thermosetting resin) is not particularly limited with respect to the entire thermosetting resin composition (total solid content excluding the solvent), but is preferably, for example, 50% by weight or less. 40% by weight or less is more preferable, and 30% by weight or less is more preferable. When the content of the epoxy resin is not more than the above upper limit value, the strength and flame retardancy of the obtained substrate may be improved, the linear expansion coefficient of the substrate may be reduced, and the warp reduction effect may be improved.

本実施形態において、樹脂組成物の固形分とは、樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。樹脂組成物の固形分全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体(100重量%)に対する含有量を指す。   In the present embodiment, the solid content of the resin composition refers to the non-volatile content in the resin composition, and refers to the remainder excluding volatile components such as water and solvent. Content with respect to the whole solid content of a resin composition refers to content with respect to the whole solid content (100 weight%) except the solvent of a resin composition, when a solvent is included.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性フィラーを含むものである。
上記熱伝導性フィラーとしては、異方形状の第1無機フィラーと、球状または不定形状の第2無機フィラーと、を含むものである。
The thermosetting resin composition of this embodiment contains a heat conductive filler.
The thermally conductive filler includes a first inorganic filler having an anisotropic shape and a second inorganic filler having a spherical or irregular shape.

上記異方形状の第1無機フィラーとしては、板状または鱗片状の無機フィラーを用いることができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the anisotropic first inorganic filler, a plate-like or scale-like inorganic filler can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明者の知見によれば、熱伝導性フィラーとして、異方形状の第1無機フィラーを使用することにより、コア材の面内方向における熱伝導性を厚み方向の熱伝導率に対して相対的に高めることが可能である。すなわち、熱伝導性フィラー全体に対する異方形状の第1無機フィラーの含有比率を高めることで、球状または不定形状の第2無機フィラーのみを使用した場合と比べて、コア材の平面方向における熱伝導性、すなわち、熱伝導性の平面異方性を向上させることが可能である。   According to the knowledge of the present inventor, by using the anisotropic first inorganic filler as the thermal conductive filler, the thermal conductivity in the in-plane direction of the core material is relative to the thermal conductivity in the thickness direction. Can be enhanced. That is, by increasing the content ratio of the first inorganic filler having an anisotropic shape with respect to the entire heat conductive filler, the heat conduction in the plane direction of the core material compared with the case where only the second inorganic filler having a spherical or irregular shape is used. That is, it is possible to improve the planar anisotropy of thermal conductivity.

また、熱伝導性フィラーとして、異方形状の第1無機フィラーと、球状または不定形状の第2無機フィラーと、を併用することにより、異方形状の第1無機フィラーのみ使用した場合と比較して、熱硬化性樹脂組成物中における熱伝導性フィラーの高充填化が可能になる。これにより、熱伝導性を高めることができる。また、繊維基材に対する熱硬化性樹脂組成物の含浸性を高めることができるため、製造安定性に優れたプリプレグを実現できる。また、ボイドの発生を抑制でき、成形性に優れたプリプレグを実現できる。   Moreover, as a heat conductive filler, it is compared with the case where only the anisotropically-shaped first inorganic filler is used by using the anisotropically-shaped first inorganic filler and the spherical or irregular-shaped second inorganic filler in combination. Thus, it is possible to increase the filling of the heat conductive filler in the thermosetting resin composition. Thereby, thermal conductivity can be improved. Moreover, since the impregnation property of the thermosetting resin composition with respect to a fiber base material can be improved, the prepreg excellent in manufacturing stability is realizable. Moreover, generation | occurrence | production of a void can be suppressed and the prepreg excellent in the moldability is realizable.

上記第1無機フィラーのアスペクト比の下限値は、例えば、2以上であり、好ましくは3以上であり、さらに好ましくは5以上である。これにより、コア材の平面方向における熱伝導性を向上させることができる。一方で、第1無機フィラーのアスペクト比のアスペクト比の上限値は、特に限定されないが、例えば、100以下としてもよく、80以下としてもよく、50以下としてもよい。これにより、相溶性を高めることができるので、成膜性に優れた樹脂膜を得ることができる。また、樹脂膜の硬化物に対するレーザービア加工性を高めることができる。   The lower limit of the aspect ratio of the first inorganic filler is, for example, 2 or more, preferably 3 or more, and more preferably 5 or more. Thereby, the heat conductivity in the plane direction of a core material can be improved. On the other hand, the upper limit of the aspect ratio of the aspect ratio of the first inorganic filler is not particularly limited, but may be, for example, 100 or less, 80 or less, or 50 or less. Thereby, since compatibility can be improved, the resin film excellent in film forming property can be obtained. Moreover, the laser via processability with respect to the hardened | cured material of a resin film can be improved.

なお、板状または鱗片状の場合におけるアスペクト比は、最大径/厚さで表される。   In addition, the aspect ratio in the case of plate shape or scale shape is represented by the maximum diameter / thickness.

第2無機フィラーとして、球状または不定形状(多面体状)の無機フィラーを用いることができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the second inorganic filler, a spherical or indeterminate (polyhedral) inorganic filler can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

球状または不定形状(多面体状)の第2無機フィラーの平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましい。これにより、ワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂膜の作製時における作業性を向上させることができる。また、球状または不定形の第2無機フィラーの平均粒子径の上限値は、特に限定されないが、10.0μm以下が好ましく、8.0μm以下がより好ましく、5.0μm以下がさらに好ましい。これにより、ワニス中で熱伝導性フィラーの沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂層を得ることができる。
球状または不定形状の第2無機フィラーの平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(HORIBA社製、LA−500)により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、メジアン径(D50)を平均粒子径とすることができる。
The lower limit value of the average particle diameter of the second inorganic filler having a spherical or irregular shape (polyhedral shape) is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.05 μm or more. Thereby, it can suppress that the viscosity of a varnish becomes high, and can improve workability | operativity at the time of preparation of a resin film. Moreover, the upper limit of the average particle diameter of the spherical or amorphous second inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 10.0 μm or less, more preferably 8.0 μm or less, and even more preferably 5.0 μm or less. Thereby, phenomena, such as sedimentation of a heat conductive filler, can be suppressed in a varnish, and a more uniform resin layer can be obtained.
The average particle diameter of the second inorganic filler having a spherical or irregular shape is measured by, for example, measuring the particle size distribution of the particles on a volume basis with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-500, manufactured by HORIBA), and the median diameter (D 50 ) can be the average particle size.

上記熱伝導性フィラーは、たとえば、20W/m・K以上の熱伝導率を有する高熱伝導性フィラーを含むことができる。このような20W/m・K以上の高熱伝導性フィラーとしては、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも1種以上を含むことができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これにより、コア材の熱伝導性を高めることができる。   The thermal conductive filler can include, for example, a high thermal conductive filler having a thermal conductivity of 20 W / m · K or more. Such a high thermal conductive filler of 20 W / m · K or more can contain at least one selected from alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and magnesium oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Thereby, the thermal conductivity of a core material can be improved.

上記熱伝導性フィラーの組み合わせの一例としては、たとえば、第1無機フィラーが板状の窒化ホウ素を含み、第2無機フィラーが球状または不定形状のアルミナを含むものを用いることができる。これにより、コア材の平面方向の熱伝導性の向上と熱伝導性フィラーの高充填化を実現できる。   As an example of the combination of the heat conductive fillers, for example, a material in which the first inorganic filler contains plate-like boron nitride and the second inorganic filler contains spherical or amorphous alumina can be used. Thereby, the improvement of the heat conductivity of the planar direction of a core material and the high filling of a heat conductive filler are realizable.

上記熱伝導性フィラーの含有量(複数の熱伝導性フィラーの場合は、それぞれの含有量の合計値)の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100重量%に対して、例えば、50重量%以上が好ましく、55重量%以上がより好ましく、60重量%以上がさらに好ましい。これにより、コア材の熱伝導性を高めることができる。一方で、上記熱伝導性フィラーの含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100重量%に対して、特に限定されないが、例えば、90重量%以下としてもよく、85重量%以下としてもよく、80重量%以下としてもよい。これにより、プリプレグの製造安定性やコア材の加工性を向上させることができる。   The lower limit of the content of the heat conductive filler (in the case of a plurality of heat conductive fillers, the total value of the respective contents) is, for example, 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition. 50% by weight or more, preferably 55% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more. Thereby, the thermal conductivity of a core material can be improved. On the other hand, the upper limit of the content of the heat conductive filler is not particularly limited with respect to 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition, but may be 90% by weight or less, for example, 85% by weight. % Or less, or 80% by weight or less. Thereby, the manufacturing stability of a prepreg and the workability of a core material can be improved.

上記異方性形状の第1無機フィラーの含有量の下限値は、熱伝導性フィラー全体に対して、例えば、3重量%以上であり、好ましくは5重量%以上であり、さらに好ましくは7重量%以上である。これにより、コア材の熱伝導性を高めることができる。一方、異方性形状の第1無機フィラーの含有量の上限値は、熱伝導性フィラー全体に対して、例えば、30重量%以下であり、好ましくは25重量%以下であり、さらに好ましくは20重量%以下である。これにより、熱伝導性フィラーの高充填化を実現することができる。また、プリプレグの成形性を高めることができる。   The lower limit of the content of the first inorganic filler having the anisotropic shape is, for example, 3% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and more preferably 7% by weight with respect to the entire thermally conductive filler. % Or more. Thereby, the thermal conductivity of a core material can be improved. On the other hand, the upper limit of the content of the first inorganic filler having an anisotropic shape is, for example, 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less, more preferably 20%, based on the entire thermally conductive filler. % By weight or less. Thereby, the high filling of a heat conductive filler is realizable. Moreover, the moldability of a prepreg can be improved.

上記第1無機フィラーおよび第2無機フィラーの合計含有量の下限値は、熱伝導性フィラー全体の含有量に対して、例えば、50重量%以上であり、好ましくは80重量%以上であり、さらに好ましくは95重量%以上である。これにより、コア材の熱伝導性を高めることができる。一方、上記第1無機フィラーおよび第2無機フィラーの合計含有量の上限値は、熱伝導性フィラー全体に対して、例えば、100重量%以下でもよく、好ましくは99重量%以下でもよい。   The lower limit of the total content of the first inorganic filler and the second inorganic filler is, for example, 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, based on the total content of the heat conductive filler, Preferably it is 95 weight% or more. Thereby, the thermal conductivity of a core material can be improved. On the other hand, the upper limit of the total content of the first inorganic filler and the second inorganic filler may be, for example, 100% by weight or less, and preferably 99% by weight or less, with respect to the entire thermally conductive filler.

上記熱伝導性フィラーは、20W/m・K未満のフィラーの含有率を、たとえば、15重量%以下としてもよく、10重量%以下としてもよい。20W/m・K未満のフィラーとして、たとえば、シリカが挙げられる。   The heat conductive filler may have a filler content of less than 20 W / m · K, for example, 15% by weight or less, or 10% by weight or less. Examples of the filler of less than 20 W / m · K include silica.

上記熱伝導性フィラー中のシリカの含有量は、熱伝導性フィラー100重量%に対して、0重量%以上でもよく、一方、10重量%以下であり、好ましくは5重量%以下であり、より好ましくは1重量%以下である。これにより、コア材の熱伝導性を一層高めることが可能である。   The content of silica in the thermally conductive filler may be 0% by weight or more with respect to 100% by weight of the thermally conductive filler, whereas it is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and more. Preferably it is 1 weight% or less. Thereby, it is possible to further improve the thermal conductivity of the core material.

上記熱硬化性樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲において、上記熱伝導性フィラー以外のフィラー(たとえば有機樹脂粒子、無機粒子など)を含有してもよい。このとき、熱伝導性フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物中のフィラー全体に対して、たとえば、90重量%以上であり、好ましくは95重量%以上であり、より好ましくは99重量%以上であり、100重量%以下でもよい。   The said thermosetting resin composition may contain fillers (for example, organic resin particle, inorganic particle, etc.) other than the said heat conductive filler in the range which does not impair the effect of invention. At this time, the content of the thermally conductive filler is, for example, 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and more preferably 99% by weight with respect to the whole filler in the thermosetting resin composition. Above, it may be 100% by weight or less.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン(BDMA)、2,4,6−トリスジメチルアミノメチルフェノール(DMP−30)などの3級アミン化合物;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール(EMI24)、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(2P4MZ)、2−フェニルイミダゾール(2PZ)、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシイミダゾール(2P4MHZ)、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール(1B2PZ)などのイミダゾール化合物;BF錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
また、例えば、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、メタキシレリレンジアミン(MXDA)などの脂肪族ポリアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、o−キシレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,5−ジアミノナフタレン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチル−5,5’−ジメチルジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド(DICY)、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物;ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(MTHPA)などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸(TMA)、無水ピロメリット酸(PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸(BTDA)などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物;ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物;イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物;カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤;2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオンなどのフェノール系化合物も用いることができる。
さらに、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤;メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂;メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The thermosetting resin composition of the present embodiment can contain a curing agent.
Examples of the curing agent include tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine (BDMA) and 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30); 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI24), 2-phenyl-4-methylimidazole (2P4MZ), 2-phenylimidazole (2PZ), 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole (2P4MHZ), 1-benzyl-2-phenylimidazole (1B2PZ) ) And the like; and catalyst-type curing agents such as Lewis acids such as BF 3 complexes.
In addition, for example, aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), and metaxylylenediamine (MXDA), m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylenediamine, 4,4′- Diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′- (P-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3 , 3′-diethyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, 3 In addition to aromatic polyamines such as 3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, polyamine compounds including dicyandiamide (DICY), organic acid dihydrazide, etc .; hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) Acid anhydrides including aromatic acid anhydrides such as alicyclic acid anhydrides such as, trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA), benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA); polysulfide, thioester, Polymercaptan compounds such as thioethers; Isocyanate compounds such as isocyanate prepolymers and blocked isocyanates; polyaddition type curing agents such as organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resins; 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6- t ert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 1,3,5-tris (3,5-di-tert) Phenolic compounds such as -butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) trione can also be used.
Furthermore, for example, phenolic resin-based curing agents such as novolak-type phenolic resins and resol-type phenolic resins; urea resins such as methylol group-containing urea resins; and condensation-type curing agents such as melamine resins such as methylol group-containing melamine resins It may be used. These may be used alone or in combination of two or more.

フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂;トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂;フェニレン骨格および/またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび/またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール化合物等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は90g/eq以上、250g/eq以下のものを使用してもよい。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量4×10〜1.8×10としてもよく、好ましくは5×10〜1.5×10としてもよい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることでプリプレグにタック性が生じるなどの問題がおこりにくくなり、上記上限値以下とすることで、プリプレグ作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な製品を得ることができる。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
The phenol resin-based curing agent is a monomer, oligomer, or polymer in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited. For example, phenol novolak resin, cresol novolak Resins, naphthol novolak resins and other novolak type phenol resins; trifunctional methane type phenol resins and other multifunctional phenol resins; terpene modified phenol resins and dicyclopentadiene modified phenol resins and the like; phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton Aralkyl-type resins such as phenol aralkyl resins having phenylene and / or naphthol aralkyl resins having a biphenylene skeleton; bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F Compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, those having a hydroxyl equivalent weight of 90 g / eq or more and 250 g / eq or less may be used from the viewpoint of curability.
The weight average molecular weight of the phenol resin is not particularly limited, but may be a weight average molecular weight of 4 × 10 2 to 1.8 × 10 3 , and preferably 5 × 10 2 to 1.5 × 10 3 . By making the weight average molecular weight equal to or higher than the above lower limit value, problems such as tackiness occur in the prepreg, and by making the above upper limit value or less, the impregnation property to the fiber base material is improved at the time of prepreg production, A more uniform product can be obtained.
In the present specification, “to” represents that an upper limit value and a lower limit value are included unless otherwise specified.

硬化剤の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100重量%に対して、特に限定されないが、例えば、0.01重量%以上が好ましく、0.05重量%以上がより好ましく、0.2重量%以上がさらに好ましい。硬化剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、硬化を促進する効果を十分に発揮することができる。一方、硬化剤の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100重量%に対して、特に限定されないが、例えば、15重量%以下が好ましく、10重量%以下がより好ましく、8重量%以下がさらに好ましい。硬化剤の含有量が上記上限値以下であるとプリプレグの保存性をより向上できる。   The lower limit of the content of the curing agent is not particularly limited with respect to 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition, but is preferably 0.01% by weight or more, for example, 0.05% by weight or more. More preferred is 0.2% by weight or more. By setting the content of the curing agent to the above lower limit value or more, the effect of promoting curing can be sufficiently exhibited. On the other hand, the upper limit of the content of the curing agent is not particularly limited with respect to 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition, but is preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. 8% by weight or less is more preferable. The preservability of a prepreg can be improved more as content of a hardening | curing agent is below the said upper limit.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂をさらに含むことができる。
シアネート樹脂は、分子内にシアネート基(−O−CN)を有する樹脂であり、シアネート基を分子内に2個以上を有する樹脂を用いることができる。このようなシアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、樹脂膜の硬化物の電気特性(低誘電率、低誘電正接)、機械強度等を高めることができる。
The thermosetting resin composition of the present embodiment can further contain a cyanate resin.
The cyanate resin is a resin having a cyanate group (—O—CN) in the molecule, and a resin having two or more cyanate groups in the molecule can be used. Such a cyanate resin is not particularly limited. For example, it can be obtained by reacting a halogenated cyanide compound with phenols or naphthols, and prepolymerizing by a method such as heating as necessary. Moreover, the commercial item prepared in this way can also be used.
By using cyanate resin, the linear expansion coefficient of the cured resin film can be reduced. Furthermore, the electrical properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), mechanical strength, etc. of the cured resin film can be enhanced.

シアネート樹脂は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂;ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂;ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂;ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。   Examples of the cyanate resin include novolak type cyanate resin; bisphenol type cyanate resin, bisphenol E type cyanate resin, bisphenol type cyanate resin such as tetramethylbisphenol F type cyanate resin; reaction of naphthol aralkyl type phenol resin and cyanogen halide. Naphthol aralkyl type cyanate resin obtained by the following: dicyclopentadiene type cyanate resin; biphenylalkyl type cyanate resin. Among these, novolak type cyanate resins and naphthol aralkyl type cyanate resins are preferable, and novolak type cyanate resins are more preferable. By using the novolac-type cyanate resin, the crosslink density of the cured product of the resin film is increased, and the heat resistance is improved.

この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含む樹脂膜の硬化物は優れた剛性を有する。よって、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより一層向上できる。   The reason for this is that the novolak cyanate resin forms a triazine ring after the curing reaction. Furthermore, it is considered that novolak-type cyanate resin has a high benzene ring ratio due to its structure and is easily carbonized. Moreover, the cured product of the resin film containing the novolak type cyanate resin has excellent rigidity. Therefore, the heat resistance of the cured resin film can be further improved.

ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式(I)で示されるものを使用することができる。   As a novolak-type cyanate resin, what is shown by the following general formula (I) can be used, for example.

Figure 2019179792
Figure 2019179792

一般式(I)で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位nは任意の整数である。平均繰り返し単位nは、特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。平均繰り返し単位nが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位nは、特に限定されないが、10以下が好ましく、7以下がより好ましい。nが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂膜の成形性を向上させることができる。   The average repeating unit n of the novolak type cyanate resin represented by the general formula (I) is an arbitrary integer. The average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. When the average repeating unit n is not less than the above lower limit, the heat resistance of the novolak cyanate resin is improved, and it is possible to suppress the demerization and volatilization of the low mer during heating. The average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 7 or less. It can suppress that melt viscosity becomes it high that n is below the said upper limit, and can improve the moldability of a resin film.

また、シアネート樹脂としては、下記一般式(II)で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式(II)で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とp−キシリレングリコール、α,α’−ジメトキシ−p−キシレン、1,4−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式(II)の繰り返し単位nは10以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位nが10以下であると、より均一な樹脂膜を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。   As the cyanate resin, a naphthol aralkyl type cyanate resin represented by the following general formula (II) is also preferably used. The naphthol aralkyl type cyanate resin represented by the following general formula (II) includes, for example, naphthols such as α-naphthol or β-naphthol, p-xylylene glycol, α, α′-dimethoxy-p-xylene, 1,4 -It is obtained by condensing a naphthol aralkyl type phenol resin obtained by reaction with di (2-hydroxy-2-propyl) benzene or the like and cyanogen halide. The repeating unit n in the general formula (II) is preferably an integer of 10 or less. When the repeating unit n is 10 or less, a more uniform resin film can be obtained. In addition, intramolecular polymerization hardly occurs at the time of synthesis, the liquid separation property at the time of washing with water tends to be improved, and the yield can be prevented from decreasing.

Figure 2019179792
(式中、Rはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、nは1以上10以下の整数を示す。)
Figure 2019179792
(In the formula, each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more and 10 or less.)

また、シアネート樹脂は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよく、1種類または2種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。   Moreover, cyanate resin may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and may use 1 type, or 2 or more types, and those prepolymers together.

シアネート樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100重量%に対して、たとえば、1重量%以上が好ましく、2重量%以上がより好ましく、3重量%以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物の低線膨張化、高弾性率化を図ることができる。一方、シアネート樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100重量%に対して、特に限定されないが、例えば、30重量%以下が好ましく、25重量%以下がより好ましく、20重量%以下がさらに好ましい。これにより、耐熱性や耐湿性を向上させることができる。また、シアネート樹脂の含有量が上記範囲内であると、樹脂膜の硬化物の貯蔵弾性率E’をより一層向上させることができる。   The lower limit of the content of the cyanate resin is, for example, preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, and further more preferably 3% by weight or more with respect to 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition. preferable. Thereby, low linear expansion and high elastic modulus of the cured product of the resin film can be achieved. On the other hand, the upper limit of the content of the cyanate resin is not particularly limited with respect to 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition, but is preferably 30% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less. 20% by weight or less is more preferable. Thereby, heat resistance and moisture resistance can be improved. Further, when the content of the cyanate resin is within the above range, the storage elastic modulus E ′ of the cured product of the resin film can be further improved.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化促進剤を含んでもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させるものを用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、硬化促進剤として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト(II)、トリスアセチルアセトナートコバルト(III)等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等の3級アミン類、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−エチルイミダゾール、2−フェニル−4−エチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールA、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、オニウム塩化合物を含むことがより好ましい。   The thermosetting resin composition of this embodiment may contain a hardening accelerator, for example. Thereby, the sclerosis | hardenability of a thermosetting resin composition can be improved. As a hardening accelerator, what accelerates | stimulates hardening reaction of a thermosetting resin can be used, The kind is not specifically limited. In this embodiment, as a hardening accelerator, for example, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, zinc octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), trisacetylacetonate cobalt (III) Organic metal salts such as triethylamine, tributylamine, tertiary amines such as diazabicyclo [2,2,2] octane, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-ethylimidazole, Imidazoles such as 2-phenyl-4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxyimidazole , Phenol, bisphe Lumpur A, phenolic compounds nonylphenol, acetic, benzoic acid, salicylic, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and one or more selected from an onium salt compound. Among these, it is more preferable to include an onium salt compound from the viewpoint of more effectively improving curability.

硬化促進剤として用いられるオニウム塩化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式(2)で表される化合物を用いることができる。   Although the onium salt compound used as a hardening accelerator is not specifically limited, For example, the compound represented by following General formula (2) can be used.

Figure 2019179792
(上記一般式(2)中、Pはリン原子、R、R、RおよびRは、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Aは分子外に放出しうるプロトンを少なくとも1個以上分子内に有するn(n≧1)価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す。)
Figure 2019179792
(In the general formula (2), P is a phosphorus atom, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted group. An aliphatic group, which may be the same or different from each other, A represents an n (n ≧ 1) -valent proton donor anion having at least one proton that can be released to the outside of the molecule. Or a complex anion thereof.)

硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100重量%に対して、たとえば、0.01重量%以上としてもよく、好ましくは0.05重量%以上としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。一方、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100重量%に対して、5重量%以下としてもよく、好ましくは1重量%以下としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の保存性を向上させることができる。   The lower limit of the content of the curing accelerator may be, for example, 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more with respect to 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition. It is good. By making content of a hardening accelerator more than the said lower limit, sclerosis | hardenability of a thermosetting resin composition can be improved more effectively. On the other hand, the upper limit of the content of the curing accelerator may be, for example, 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, with respect to 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition. By making content of a hardening accelerator into the said upper limit or less, the preservability of a thermosetting resin composition can be improved.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は熱硬化性樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、無機フィラーにあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により無機フィラーと各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することが好ましく、樹脂膜の硬化物の耐熱性を改良することができる。   The thermosetting resin composition of this embodiment may contain a coupling agent. The coupling agent may be added directly when preparing the thermosetting resin composition, or may be added in advance to the inorganic filler. By using a coupling agent, the wettability of the interface between the inorganic filler and each resin can be improved. Therefore, it is preferable to use a coupling agent, and the heat resistance of the cured resin film can be improved.

カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
これにより、無機フィラーと各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
Examples of the coupling agent include silane coupling agents such as epoxy silane coupling agents, cationic silane coupling agents, and amino silane coupling agents, titanate coupling agents, and silicone oil type coupling agents. A coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Thereby, the wettability of the interface of an inorganic filler and each resin can be made high, and the heat resistance of the hardened | cured material of a resin film can be improved more.

シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。   Various types of silane coupling agents can be used, and examples thereof include epoxy silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, mercapto silane, and vinyl silane.

具体的な化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−6−(アミノヘキシル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(3−(トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ベンゼンジメタナン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、1級アミノシラン又はアニリドシランがより好ましい。   Specific examples of the compound include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-amino. Propylmethyldimethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-6- (aminohexyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (3- (trimethoxysilylpropyl) -1,3-benzenedimethanane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4- (Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc., and a combination of one or more of these. Of these, epoxy silane, mercapto silane, and amino silane are preferable, and as amino silane, primary amino silane or anilide silane is more preferable.

カップリング剤の添加量は、無機フィラーの比表面積に対して適切に調整することができる。このようなカップリング剤の添加量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100重量%に対して、0.01重量%以上としてもよく、好ましくは0.05重量%以上としてもよい。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機フィラーを十分に被覆することができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性を向上させることができる。一方、カップリング剤の添加量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100重量%に対して、5重量%以下としてもよく、好ましくは3重量%以下としてもよい。カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、樹脂膜の硬化物の曲げ強度等の低下を抑制することができる。   The addition amount of the coupling agent can be appropriately adjusted with respect to the specific surface area of the inorganic filler. The lower limit of the addition amount of such a coupling agent may be, for example, 0.01% by weight or more with respect to 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition, preferably 0.05% by weight. It is good also as above. When the content of the coupling agent is not less than the above lower limit value, the inorganic filler can be sufficiently covered, and the heat resistance of the cured product of the resin film can be improved. On the other hand, the upper limit of the addition amount of the coupling agent may be, for example, 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, with respect to 100% by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition. When the content of the coupling agent is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the influence on the reaction, and it is possible to suppress a decrease in the bending strength or the like of the cured product of the resin film.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としてはたとえば、緑、赤、青、黄、および黒等の染料、黒色顔料などの顔料、色素からなる群から選択される一種以上を含む着色剤、低応力剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。   The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain components other than the above components as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other components include dyes such as green, red, blue, yellow, and black, pigments such as black pigments, colorants including one or more selected from the group consisting of pigments, low stress agents, antifoaming agents, Examples include leveling agents, ultraviolet absorbers, foaming agents, antioxidants, flame retardants, and ion scavengers. These may be used alone or in combination of two or more.

(プリプレグ)
本実施形態のプリプレグは、上記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。
(Prepreg)
The prepreg of this embodiment is obtained by impregnating a fiber base material with the thermosetting resin composition.

本実施形態において、公知の含浸手段としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜(熱硬化性樹脂組成物を乾燥してなる樹脂フィルム)を繊維基材の片側または両面にラミネートする方法等が挙げられる。このとき、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物はBステージ状態(半硬化状態)とすることができる。   In this embodiment, as a known impregnation means, for example, a resin varnish is prepared by dissolving a thermosetting resin composition in a solvent, and a fiber substrate is immersed in the resin varnish. A method of applying to a fiber base material, a method of spraying the resin varnish onto the fiber base material by spraying, a resin film made of a thermosetting resin composition (a resin film formed by drying a thermosetting resin composition) as a fiber base material And a method of laminating on one side or both sides. At this time, the thermosetting resin composition in the prepreg can be in a B-stage state (semi-cured state).

本実施形態において、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。
上記溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびN−メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
In this embodiment, the varnish-like thermosetting resin composition can contain a solvent.
Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, cellosolve, carbitol, anisole, And organic solvents such as N-methylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.

熱硬化性樹脂組成物がワニス状である場合において、熱硬化性樹脂組成物の固形分含有量は、たとえば50重量%以上90重量%以下としてもよく、より好ましくは60重量%以上80重量%以下としてもよい。これにより、作業性や成膜性に非常に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。   When the thermosetting resin composition is varnished, the solid content of the thermosetting resin composition may be, for example, 50% by weight or more and 90% by weight or less, and more preferably 60% by weight or more and 80% by weight or less. It is good also as follows. Thereby, the thermosetting resin composition excellent in workability | operativity and film formability is obtained.

ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を、たとえば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。   The varnish-like thermosetting resin composition comprises the above-described components, for example, an ultrasonic dispersion method, a high-pressure collision dispersion method, a high-speed rotation dispersion method, a bead mill method, a high-speed shear dispersion method, and a rotation and revolution dispersion method. It can prepare by melt | dissolving in a solvent, mixing, and stirring using various mixers of these.

図3は、プリプレグの構成の一例を模式的に示す断面図である。図3のプリプレグ100は、繊維基材(繊維基材層101)の両側に熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層(第1樹脂層102、第2樹脂層103)が形成されてなるものである。つまり、このプリプレグ100は、第1樹脂層102と、繊維基材に熱硬化性樹脂組成物が含浸してなる繊維基材層101と、第2樹脂層103と、がこの順で積層した構造を有することができる。   FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of the prepreg. The prepreg 100 in FIG. 3 is formed by forming resin layers (first resin layer 102, second resin layer 103) made of a thermosetting resin composition on both sides of a fiber base material (fiber base material layer 101). is there. That is, this prepreg 100 has a structure in which a first resin layer 102, a fiber base layer 101 in which a fiber base material is impregnated with a thermosetting resin composition, and a second resin layer 103 are laminated in this order. Can have.

上記繊維基材としては、ガラスクロスを用いることができる。ガラスクロスとしては、とくに限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維を用いる事ができる。これにより、低吸水性で、高強度、低熱膨張性のプリント配線基板を得ることができる。   As the fiber substrate, glass cloth can be used. Although it does not specifically limit as glass cloth, Glass fibers, such as a glass woven fabric and a glass nonwoven fabric, can be used. Thereby, a printed wiring board with low water absorption, high strength, and low thermal expansion can be obtained.

また、上記繊維基材として、ガラスクロスに代えて、他の繊維基材を用いてもよい。他の繊維基材としては、例えば、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維;ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維;ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維のいずれかを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材;クラフト紙、コットンリンター紙、あるいはリンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材;等が挙げられる。   Further, as the fiber substrate, other fiber substrates may be used instead of the glass cloth. Examples of other fiber base materials include polyamide resin fibers such as polyamide resin fibers, aromatic polyamide resin fibers and wholly aromatic polyamide resin fibers; polyester resin fibers, aromatic polyester resin fibers, wholly aromatic polyester resin fibers and the like. Polyester resin fibers; synthetic fiber base materials composed of woven or non-woven fabrics mainly composed of either polyimide resin fibers or fluororesin fibers; kraft paper, cotton linter paper, mixed paper of linter and kraft pulp, etc. And the like, and the like.

上記繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは5μm以上150μm以下であり、より好ましくは10μm以上100μm以下であり、さらに好ましくは12μm以上90μm以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の熱硬化性樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、UV、エキシマ等のレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制できたりする。   Although the thickness of the said fiber base material is not specifically limited, Preferably it is 5 micrometers or more and 150 micrometers or less, More preferably, they are 10 micrometers or more and 100 micrometers or less, More preferably, they are 12 micrometers or more and 90 micrometers or less. By using the fiber base material having such a thickness, the handling property at the time of producing the prepreg can be further improved. When the thickness of the fiber base material is not more than the above upper limit, the impregnation property of the thermosetting resin composition in the fiber base material can be improved, and the occurrence of strand voids and a decrease in insulation reliability can be suppressed. Further, it is possible to facilitate formation of a through hole by a laser such as carbon dioxide, UV, or excimer. Moreover, the intensity | strength of a fiber base material or a prepreg can be improved as the thickness of a fiber base material is more than the said lower limit. As a result, handling properties can be improved, production of a prepreg can be facilitated, and warping of the resin substrate can be suppressed.

上記ガラスクロスとしては、例えば、Eガラス、Sガラス、Dガラス、Tガラス、NEガラス、UTガラス、Lガラス、HPガラスおよび石英ガラスから選ばれる一種または二種以上のガラスにより形成されたガラス繊維が好適に用いられる。   Examples of the glass cloth include glass fibers formed of one or more kinds of glass selected from E glass, S glass, D glass, T glass, NE glass, UT glass, L glass, HP glass, and quartz glass. Are preferably used.

上記繊維基材のかさ密度の下限値は、例えば、1.00g/cm以上であり以上、好ましくは1.05g/cm以上である。これにより、絶縁層のレーザー加工性を向上させることができる。一方で、上記繊維基材のかさ密度の上限値は、例えば、1.30g/cm以下であり、好ましくは1.25g/cm以下である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、繊維基材のかさ密度の調整は、例えば、経糸と緯糸の打込み本数と、開繊・扁平処理した繊維の厚みを調整することによって行うことができる。 The lower limit of the bulk density of the fiber base material is, for example, 1.00 g / cm 3 or more, preferably 1.05 g / cm 3 or more. Thereby, the laser processability of an insulating layer can be improved. On the other hand, the upper limit of the bulk density of the fiber base material is, for example, 1.30 g / cm 3 or less, and preferably 1.25 g / cm 3 or less. Thereby, the impregnation property of a thermosetting resin composition can be improved. The bulk density of the fiber substrate can be adjusted, for example, by adjusting the number of warps and wefts to be driven and the thickness of the fiber that has been spread and flattened.

上記繊維基材の通気度の下限値は、例えば、1cc/cm/sec以上であり、好ましくは3cc/cm/sec以上である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。一方で、前記繊維基材の通気度の上限値は、例えば、80cc/cm/sec以下であり、好ましくは50cc/cm/secである。これにより、絶縁層のレーザー加工性を向上させることができる。 The lower limit of the air permeability of the fiber base material is, for example, 1 cc / cm 2 / sec or more, and preferably 3 cc / cm 2 / sec or more. Thereby, the impregnation property of a thermosetting resin composition can be improved. On the other hand, the upper limit value of the air permeability of the fiber base material is, for example, 80 cc / cm 2 / sec or less, and preferably 50 cc / cm 2 / sec. Thereby, the laser processability of an insulating layer can be improved.

上記繊維基材の坪量の下限値は、例えば、10g/m以上であり、好ましくは15g/m以上である。これにより、プリプレグの低熱膨張性を向上させることができる。一方で、前記繊維基材の坪量の上限値は、例えば、160g/m以下であり、好ましくは130g/m以下である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の含浸性や絶縁層のレーザー加工性を向上させることができる。 The lower limit value of the basis weight of the fiber substrate is, for example, 10 g / m 2 or more, and preferably 15 g / m 2 or more. Thereby, the low thermal expansibility of a prepreg can be improved. On the other hand, the upper limit of the basic weight of the said fiber base material is 160 g / m < 2 > or less, for example, Preferably it is 130 g / m < 2 > or less. Thereby, the impregnation property of the thermosetting resin composition and the laser processability of the insulating layer can be improved.

本実施形態のコア材は、上記プリプレグの硬化物を備えるものである。
このコア材は、半導体素子を搭載するための基板として利用することができる。この基板としては、インターポーザやメインボード等の半導体パッケージを実装する実装基板が挙げられる。この中でも、メインボード(マザーボード)等のプリント回路基板と、半導体パッケージとの間に電気的に接続されるインターポーザに、本実施形態のコア材を好適である。
The core material of the present embodiment includes the cured product of the prepreg.
This core material can be used as a substrate for mounting a semiconductor element. Examples of the substrate include a mounting substrate on which a semiconductor package such as an interposer or a main board is mounted. Among these, the core material of the present embodiment is suitable for an interposer that is electrically connected between a printed circuit board such as a main board (motherboard) and a semiconductor package.

上記コア材の平面方向における熱伝導率Xの下限値は、たとえば、3W/mk以上、好ましくは3.5W/mk以上、より好ましくは4W/mk以上とすることができる。これにより、半導体素子の放熱性を高めることができる。一方で、熱伝導率Xの上限値は、特に限定されないが、例えば、20W/mk以下としてもよい。   The lower limit value of the thermal conductivity X in the plane direction of the core material can be, for example, 3 W / mk or more, preferably 3.5 W / mk or more, more preferably 4 W / mk or more. Thereby, the heat dissipation of a semiconductor element can be improved. On the other hand, the upper limit value of the thermal conductivity X is not particularly limited, but may be, for example, 20 W / mk or less.

また、上記コア材の厚み方向における熱伝導率Yに対する熱伝導率Xの熱伝導率比(X/Y)は、例えば、5〜30、好ましくは6〜25、より好ましくは7〜20である。このような熱伝導異方性を有するコア材は、半導体素子を搭載するための基板(とくにインターポーザ)に好適に用いることができ、半導体素子の放熱性に優れた基板を実現することが可能である。   In addition, the thermal conductivity ratio (X / Y) of the thermal conductivity X to the thermal conductivity Y in the thickness direction of the core material is, for example, 5 to 30, preferably 6 to 25, and more preferably 7 to 20. . Such a core material having thermal conductivity anisotropy can be suitably used for a substrate (especially an interposer) for mounting a semiconductor element, and can realize a substrate having excellent heat dissipation of the semiconductor element. is there.

本実施形態のインターポーザは、樹脂製インターポーザであり、上記コア材とコア材を貫通する貫通電極とを備えることができる。   The interposer of the present embodiment is a resin interposer, and can include the core material and a through electrode penetrating the core material.

また、本実施形態のインターポーザをパッケージ基板として用い、これに半導体素子を搭載し、接続し、封止することで半導体装置を製造することができる。   In addition, a semiconductor device can be manufactured by using the interposer of this embodiment as a package substrate, mounting a semiconductor element on the package substrate, connecting, and sealing.

図4は、本実施形態に係る半導体装置10の実装階層構造の一例を模式的に示す図であり、当該半導体装置10は、インターポーザ13をパッケージ基板として用いた半導体パッケージをマザーボード11に実装した電子装置である。
マザーボード11の両面は、ソルダーレジスト層16a、16bで被覆されているが、半導体パッケージ接続側の最外層回路の接続端子15は、ソルダーレジスト層16aから露出している。
半導体パッケージ12は、接続端子20bがパッケージ下面に配列したエリアアレイ型パッケージであり、パッケージ下面の接続端子20bと、マザーボード11のパッケージ実装側の接続端子15とが、半田ボール22により半田接続している。
FIG. 4 is a diagram schematically showing an example of a mounting hierarchical structure of the semiconductor device 10 according to the present embodiment. The semiconductor device 10 is an electronic device in which a semiconductor package using the interposer 13 as a package substrate is mounted on the motherboard 11. Device.
Both surfaces of the mother board 11 are covered with solder resist layers 16a and 16b, but the connection terminals 15 of the outermost circuit on the semiconductor package connection side are exposed from the solder resist layer 16a.
The semiconductor package 12 is an area array type package in which the connection terminals 20b are arranged on the lower surface of the package. The connection terminals 20b on the lower surface of the package and the connection terminals 15 on the package mounting side of the mother board 11 are solder-connected by solder balls 22. Yes.

半導体パッケージ12は、パッケージ基板であるインターポーザ13上に半導体素子14を搭載してなる。
インターポーザ13は多層プリント配線板であり、そのコア基板17の半導体素子搭載側に3層の導体回路層18a、18b、18cが順次積層され、マザーボード接続側にも3層の導体回路層19a、19b、19cが順次積層されている。インターポーザ13の半導体素子搭載側は、3層の導体回路層18a、18b、18cを通過することで段階的に配線寸法が縮小する。インターポーザ13の両面の最外層回路は、ソルダーレジスト層21a、21bで被覆されているが、接続端子20a、20bはソルダーレジスト層21a、21bから露出している。
The semiconductor package 12 includes a semiconductor element 14 mounted on an interposer 13 that is a package substrate.
The interposer 13 is a multilayer printed wiring board. Three conductor circuit layers 18a, 18b, and 18c are sequentially stacked on the semiconductor element mounting side of the core substrate 17, and three conductor circuit layers 19a and 19b are also stacked on the motherboard connection side. , 19c are sequentially stacked. On the semiconductor element mounting side of the interposer 13, the wiring dimensions are reduced stepwise by passing through the three conductor circuit layers 18a, 18b, and 18c. The outermost layer circuits on both surfaces of the interposer 13 are covered with solder resist layers 21a and 21b, but the connection terminals 20a and 20b are exposed from the solder resist layers 21a and 21b.

半導体素子14は、下面に電極パッド23を有しており、この電極パッド23と、インターポーザ13の半導体素子搭載側の最外層回路の接続端子20aとが、半田ボール24により半田接続している。
インターポーザ13と、その上に搭載された半導体素子の間の空隙は、エポキシ樹脂等の封止材25により封止されている。
The semiconductor element 14 has an electrode pad 23 on the lower surface, and the electrode pad 23 and the connection terminal 20 a of the outermost layer circuit on the semiconductor element mounting side of the interposer 13 are solder-connected by a solder ball 24.
A gap between the interposer 13 and the semiconductor element mounted thereon is sealed with a sealing material 25 such as an epoxy resin.

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable.

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail with reference to an Example, this invention is not limited to description of these Examples at all.

[熱硬化性樹脂組成物の調製]
実施例および比較例について、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
まず、表3に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、シクロヘキサノンおよびメチルイソブチルケトンの混合溶剤で不揮発分70重量%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して熱硬化性樹脂組成物(樹脂ワニス)を調製した。
なお、表3における各成分の配合割合を示す数値は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合(重量%)を示している。
[Preparation of thermosetting resin composition]
About the Example and the comparative example, the varnish-like thermosetting resin composition was prepared.
First, each component is dissolved or dispersed at a solid content ratio shown in Table 3, and adjusted so as to have a non-volatile content of 70% by weight with a mixed solvent of cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, and stirred with a high-speed stirrer to be thermosetting. A resin composition (resin varnish) was prepared.
In addition, the numerical value which shows the mixture ratio of each component in Table 3 has shown the mixture ratio (weight%) of each component with respect to the whole solid content of a thermosetting resin composition.

実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂1:ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、NC−3000、エポキシ当量:275、重量平均分子量:2000)
(硬化剤)
硬化剤1:フェノール樹脂系硬化剤(日本化薬株式会社製、KAYAHARD GPH−103、水酸基当量:231)
(シアネート樹脂)
シアネート樹脂1:シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製、PT−30、重量平均分子量:700)
(熱伝導性フィラー)
第1無機フィラー:窒化ホウ素(板状、デンカ株式会社、GP、平均粒子径:8μm、アスペクト比:8)
第2無機フィラー:下記の多面体状アルミナ1と下記の多面体状アルミナ2とを7:3(重量比)で混合した混合品
多面体状アルミナ1(α−アルミナ単結晶粒子、平均粒子径:3μm、円形度:0.79、住友化学社製、スミコランダムAA−3)
多面体状アルミナ2(α−アルミナ単結晶粒子、平均粒子径0.4:μm、円形度:0.79、住友化学社製、スミコランダムAA−04)
(カップリング剤)
カップリング剤1:エポキシシランカップリング剤(GE東芝シリコーン株式会社製、A−187)
(添加剤)
レベリング剤1:アクリル系樹脂(ビックケミ―・ジャパン社製、BYK−361N、ポリアクリレート系界面活性剤)
In the examples and comparative examples, the following raw materials were used.
(Thermosetting resin)
Thermosetting resin 1: phenol aralkyl type epoxy resin having biphenylene skeleton (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000, epoxy equivalent: 275, weight average molecular weight: 2000)
(Curing agent)
Curing agent 1: phenolic resin-based curing agent (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAHARD GPH-103, hydroxyl group equivalent: 231)
(Cyanate resin)
Cyanate resin 1: Cyanate resin (Lonza Japan KK, PT-30, weight average molecular weight: 700)
(Thermal conductive filler)
First inorganic filler: Boron nitride (plate, Denka Co., GP, average particle size: 8 μm, aspect ratio: 8)
Second inorganic filler: Mixed product obtained by mixing the following polyhedral alumina 1 and the following polyhedral alumina 2 at 7: 3 (weight ratio) Polyhedral alumina 1 (α-alumina single crystal particles, average particle diameter: 3 μm, Circularity: 0.79, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-3)
Polyhedral alumina 2 (α-alumina single crystal particles, average particle size 0.4: μm, circularity: 0.79, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-04)
(Coupling agent)
Coupling agent 1: Epoxysilane coupling agent (GE Toshiba Silicone Co., Ltd., A-187)
(Additive)
Leveling agent 1: Acrylic resin (BYK-361N, manufactured by BYK-Chem Japan), polyacrylate surfactant

Figure 2019179792
Figure 2019179792

得られた熱硬化性樹脂組成物について、以下の評価項目に基づいて評価を実施した。   About the obtained thermosetting resin composition, evaluation was implemented based on the following evaluation items.

(熱伝導率)
得られた熱硬化性樹脂組成物(樹脂ワニス)をキャリア基材であるPETフィルム上にコンマコーターを用いて塗布した後、150℃、3分間の条件で溶剤を除去して、厚さ30μmの樹脂膜を形成した。これにより、キャリア付樹脂膜を得た。
得られたキャリア付樹脂膜からキャリア基材であるPETフィルムを剥離したものを3枚積層して、厚さ90μmの樹脂シートを作製した。次いで、当該樹脂シートを、230℃で2時間熱処理し、シート状硬化物を得た。
上記で得られたシート状硬化物の熱伝導率を測定した。レーザーフラッシュ法によって、シート状硬化物の、平面方向の熱伝導率Xおよび厚さ方向の熱伝導率Yを測定した。評価結果を表3に示す。熱伝導率の単位は、W/m・Kである。
(Thermal conductivity)
After applying the obtained thermosetting resin composition (resin varnish) onto a PET film as a carrier substrate using a comma coater, the solvent was removed at 150 ° C. for 3 minutes, and the thickness was 30 μm. A resin film was formed. Thereby, a resin film with a carrier was obtained.
Three of the obtained resin films with a carrier from which the PET film as a carrier substrate was peeled were laminated to prepare a resin sheet having a thickness of 90 μm. Next, the resin sheet was heat treated at 230 ° C. for 2 hours to obtain a sheet-like cured product.
The thermal conductivity of the sheet-like cured product obtained above was measured. The thermal conductivity X in the plane direction and the thermal conductivity Y in the thickness direction of the cured sheet were measured by the laser flash method. The evaluation results are shown in Table 3. The unit of thermal conductivity is W / m · K.

(成形性)
得られた熱硬化性樹脂組成物(樹脂ワニス)をキャリア基材である銅箔にコンマコーターを用いて塗布した後、150℃、3分間の条件で溶剤を除去して厚さ30μmの樹脂膜を形成した。これにより、キャリア付き樹脂膜を得た。続いて、得られたキャリア付樹脂膜、ガラス織布(クロスタイプ♯2116、Tガラス、坪量104g/m)、およびキャリア付樹脂膜の順番で積層配置し、当該キャリア付樹脂膜の樹脂膜を繊維基材に向けて配置した積層体に対して、真空プレスを行うことにより、Bステージ状態のプリプレグを得た。
また、得られたプリプレグに対して、230℃、2時間の条件で硬化を行うことにより、コア材(コア層)を得た。
得られたコア材にボイドが発生していない場合を○、ボイドが発生した場合を×として成形性を評価した。
(Formability)
After applying the obtained thermosetting resin composition (resin varnish) to a copper foil as a carrier substrate using a comma coater, the solvent was removed at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a resin film having a thickness of 30 μm. Formed. Thereby, a resin film with a carrier was obtained. Subsequently, the obtained resin film with carrier, glass woven fabric (cross type # 2116, T-glass, basis weight 104 g / m 2 ), and resin film with carrier were laminated in this order, and resin of the resin film with carrier was obtained. A prepreg in a B-stage state was obtained by performing a vacuum press on the laminate in which the membrane was disposed toward the fiber base material.
Moreover, the core material (core layer) was obtained by hardening with respect to the obtained prepreg on condition of 230 degreeC and 2 hours.
The moldability was evaluated by assuming that no void was generated in the obtained core material, and x when the void was generated.

実施例1、2の熱硬化性樹脂組成物は、比較例1、2と比べて平面方向の熱伝導率が高く、厚み方向に対する平面方向の熱伝導率比が高いため、放熱性に優れたコア材を実現できることが分かった。
また、実施例1、2のプリプレグは、厚み方向に対する平面方向の熱伝導率比(X/Y)が5以上であることから、上述の熱伝導シミュレーションの結果を考慮すると、インターポーザに適用することで半導体チップの放熱性を高められることが期待される。
The thermosetting resin compositions of Examples 1 and 2 have higher heat conductivity in the planar direction than Comparative Examples 1 and 2, and the heat conductivity ratio in the planar direction with respect to the thickness direction is high, and thus excellent in heat dissipation. It was found that the core material can be realized.
In addition, since the prepregs of Examples 1 and 2 have a thermal conductivity ratio (X / Y) in the plane direction with respect to the thickness direction of 5 or more, it is applicable to the interposer in consideration of the result of the above-described thermal conduction simulation. It is expected that the heat dissipation of the semiconductor chip can be improved.

10 半導体装置
11 マザーボード
12 半導体パッケージ
13 インターポーザ
14 半導体素子
15 接続端子
16a、16b ソルダーレジスト層
17 コア基板
18a、18b、18c 導体回路層
19a、19b、19c 導体回路層
20a 接続端子
20b 接続端子
21a、21b ソルダーレジスト層
22 半田ボール
23 電極パッド
24 EMI
24 半田ボール
25 封止材
100 プリプレグ
101 繊維基材層
102 第1樹脂層
103 第2樹脂層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Semiconductor device 11 Mother board 12 Semiconductor package 13 Interposer 14 Semiconductor element 15 Connection terminal 16a, 16b Solder resist layer 17 Core board | substrate 18a, 18b, 18c Conductor circuit layer 19a, 19b, 19c Conductor circuit layer 20a Connection terminal 20b Connection terminal 21a, 21b Solder resist layer 22 Solder ball 23 Electrode pad 24 EMI
24 Solder balls 25 Sealing material 100 Prepreg 101 Fiber base layer 102 First resin layer 103 Second resin layer

Claims (16)

半導体素子を搭載するための基板を形成するために用いるコア材用プリプレグであって、
熱伝導性フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものであり、
前記熱伝導性フィラーが、異方形状の第1無機フィラーと、球状または不定形状の第2無機フィラーと、を含む、プリプレグ。
A core material prepreg used for forming a substrate for mounting a semiconductor element,
The fiber base material is impregnated with a thermosetting resin composition containing a heat conductive filler,
The prepreg in which the said heat conductive filler contains the 1st inorganic filler of anisotropic shape, and the 2nd inorganic filler of spherical shape or indefinite shape.
請求項1に記載のプリプレグであって、
前記第1無機フィラーが板状または鱗片状のものを含む、プリプレグ。
The prepreg according to claim 1,
A prepreg in which the first inorganic filler includes a plate-like or scale-like one.
請求項1または2に記載のプリプレグであって、
前記第1無機フィラーのアスペクト比が、2以上20以下である、プリプレグ。
The prepreg according to claim 1 or 2,
A prepreg in which the aspect ratio of the first inorganic filler is 2 or more and 20 or less.
請求項1から3のいずれか1項に記載のプリプレグであって、
20W/m・K以上の熱伝導率を有する前記熱伝導性フィラーを含む、プリプレグ。
The prepreg according to any one of claims 1 to 3,
A prepreg comprising the thermally conductive filler having a thermal conductivity of 20 W / m · K or more.
請求項4に記載のプリプレグであって、
前記熱伝導性フィラーは、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも1種以上を含む、プリプレグ。
The prepreg according to claim 4,
The thermally conductive filler is a prepreg containing at least one selected from alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and magnesium oxide.
請求項1から5のいずれか1項に記載のプリプレグであって、
前記第1無機フィラーが板状の窒化ホウ素を含み、前記第2無機フィラーが球状または不定形状のアルミナを含む、プリプレグ。
The prepreg according to any one of claims 1 to 5,
A prepreg in which the first inorganic filler includes plate-like boron nitride, and the second inorganic filler includes spherical or amorphous alumina.
請求項1から6のいずれか1項に記載のプリプレグであって、
前記熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する、前記熱伝導性フィラーの含有量が50重量%以上90重量%以下である、プリプレグ。
The prepreg according to any one of claims 1 to 6,
The prepreg whose content of the said heat conductive filler with respect to the whole solid of the said thermosetting resin composition is 50 to 90 weight%.
請求項1から7のいずれか1項に記載のプリプレグであって、
前記熱伝導性フィラー全体に対する、前記第1無機フィラーの含有量が、3重量%以上30重量%以下である、プリプレグ。
The prepreg according to any one of claims 1 to 7,
The prepreg whose content of the said 1st inorganic filler with respect to the said whole heat conductive filler is 3 to 30 weight%.
請求項1から8のいずれか1項に記載のプリプレグであって、
前記繊維基材がガラスクロスを含む、プリプレグ。
The prepreg according to any one of claims 1 to 8,
A prepreg in which the fiber base material includes a glass cloth.
請求項1から9のいずれか1項に記載のプリプレグであって、
前記熱伝導性フィラー中のシリカの含有量が、0重量%以上10重量%以下である、プリプレグ。
The prepreg according to any one of claims 1 to 9,
The prepreg whose content of the silica in the said heat conductive filler is 0 to 10 weight%.
請求項1から10のいずれか1項に記載のプリプレグであって、
前記熱硬化性樹脂組成物がBステージ状態である、プリプレグ。
The prepreg according to any one of claims 1 to 10,
A prepreg in which the thermosetting resin composition is in a B-stage state.
請求項1から11のいずれか1項に記載のプリプレグであって、
前記繊維基材の両側に前記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層が形成されてなる、プリプレグ。
The prepreg according to any one of claims 1 to 11,
A prepreg in which a resin layer made of the thermosetting resin composition is formed on both sides of the fiber base material.
請求項1から12のいずれか1項に記載のプリプレグの硬化物を備えるコア材。   A core material provided with the hardened | cured material of the prepreg of any one of Claim 1-12. 半導体素子を搭載するための基板を形成するために用いるコア材であって、
平面方向における熱伝導率Xが、3W/mk以上20W/mk以下である、コア材。
A core material used to form a substrate for mounting a semiconductor element,
The core material whose thermal conductivity X in a plane direction is 3 W / mk or more and 20 W / mk or less.
請求項14に記載のコア材であって、
厚み方向における熱伝導率Yに対する前記熱伝導率Xの熱伝導率比が、5以上30以下である、コア材。
The core material according to claim 14,
The core material whose thermal conductivity ratio of the said thermal conductivity X with respect to the thermal conductivity Y in the thickness direction is 5-30.
請求項13から15のいずれか1項に記載のコア材と前記コア材を貫通する貫通電極とを備えるインターポーザ。   An interposer comprising the core material according to any one of claims 13 to 15 and a through electrode penetrating the core material.
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