JP2019179678A - Diaphragm for electrochemical element and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気化学素子用隔膜に関する。より詳しくは、有機層と支持体との密着性に優れ、ガスバリア性に優れた電気化学素子用隔膜に関する。 The present invention relates to a diaphragm for an electrochemical device. More specifically, the present invention relates to a diaphragm for an electrochemical device having excellent adhesion between an organic layer and a support and excellent gas barrier properties.
有機層と支持体とからなる積層膜は、各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた積層膜の開発がこれまでになされている。このような積層膜の用途の一つとして、アルカリ水電解用隔膜、電池セパレータ等の電気化学素子用隔膜が知られている。 As for the laminated film composed of the organic layer and the support, various applications for various uses have been studied, and development of a laminated film having excellent characteristics required for each use has been made so far. As one of the uses of such a laminated film, a diaphragm for an electrochemical element such as a diaphragm for alkaline water electrolysis and a battery separator is known.
例えば、アルカリ水電解用隔膜は、水素の工業的な製造方法の一つである水の電気分解に使用される膜であり、電解槽において陽極室と陰極室を隔てるために使用される。
水の電気分解は、電子(又はイオン)の移動により行われる。そのため、電気分解を効率良く行うために、アルカリ水電解用隔膜には、高いイオン透過性が必要とされる。また、陽極室で発生した酸素と、陰極室で発生した水素とを遮断し得るガスバリア性が必要とされる。更に、水の電気分解は、30%程度の高濃度のアルカリ水を使用して、80〜90℃で行われるので、耐高温性や耐アルカリ性も必要とされる。
For example, a diaphragm for alkaline water electrolysis is a film used for electrolysis of water, which is one of the industrial production methods of hydrogen, and is used for separating an anode chamber and a cathode chamber in an electrolytic cell.
Water electrolysis is performed by the movement of electrons (or ions). Therefore, in order to perform electrolysis efficiently, the diaphragm for alkaline water electrolysis needs high ion permeability. In addition, a gas barrier property that can block oxygen generated in the anode chamber and hydrogen generated in the cathode chamber is required. Furthermore, since the electrolysis of water is performed at 80 to 90 ° C. using alkaline water having a high concentration of about 30%, high temperature resistance and alkali resistance are also required.
また、電池セパレータは、亜鉛二次電池等の電池において正極と負極を絶縁する目的で使用される膜であり、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保するために使用される。電池セパレータでは、電池の充放電に伴ってデンドライトが成長し、これが短絡の原因となることがある。そのため、電池セパレータでは、イオン伝導性に加え、デンドライトの生成をできるだけ抑制できることが必要とされる。 The battery separator is a film used for the purpose of insulating the positive electrode and the negative electrode in a battery such as a zinc secondary battery. The battery separator separates the positive electrode and the negative electrode, holds the electrolyte, and is an ion between the positive electrode and the negative electrode. Used to ensure conductivity. In a battery separator, dendrite grows as the battery is charged and discharged, which may cause a short circuit. Therefore, the battery separator is required to be able to suppress the generation of dendrite as much as possible in addition to the ionic conductivity.
このような電気化学素子用隔膜は、これまでに種々知られている。
例えば、特許文献1には、イオン透過膜と、上記イオン透過膜の片側または両側に配置された多孔性補強体とを備え、上記イオン透過膜が、中酸性イオン交換基、弱酸性イオン交換基、強塩基性イオン交換基、中塩基性イオン交換基又は弱塩基性イオン交換基を有するポリマーから構成され、上記多孔性補強体が、濃度30重量%の水酸化カリウム水溶液に対して、濡れ性を示す、アルカリ水電解用隔膜が記載されている。
また例えば、特許文献2には、特定範囲の平均単繊維繊度と捲縮数を有する熱可塑性繊維で構成されるアルカリ水電気分解隔膜用基材や、上記基材が不織布を含むアルカリ水電気分解隔膜用基材が記載されている。
Various diaphragms for electrochemical devices have been known so far.
For example, Patent Literature 1 includes an ion permeable membrane and a porous reinforcing body disposed on one side or both sides of the ion permeable membrane, and the ion permeable membrane includes a neutral acid ion exchange group and a weak acid ion exchange group. , Composed of a polymer having a strong basic ion exchange group, a medium basic ion exchange group or a weak basic ion exchange group, and the porous reinforcing body has wettability with respect to an aqueous potassium hydroxide solution having a concentration of 30% by weight. A diaphragm for alkaline water electrolysis is described.
Further, for example, Patent Document 2 discloses an alkaline water electrolysis diaphragm base material composed of thermoplastic fibers having a specific range of average single fiber fineness and the number of crimps, and alkaline water electrolysis in which the base material includes a nonwoven fabric. A diaphragm substrate is described.
しかしながら、従来の有機層と支持体を有する電気化学素子用隔膜においては、有機層と支持体の密着性が不十分であり、ガスバリア性に劣るといった問題があった。また、近年のエネルギー技術の進歩により、電気化学素子用隔膜に要求される性能も高まっており、改善の余地があった。 However, the conventional diaphragm for an electrochemical device having an organic layer and a support has a problem that the adhesion between the organic layer and the support is insufficient and the gas barrier property is poor. In addition, due to recent advances in energy technology, the performance required for diaphragms for electrochemical devices has increased, and there is room for improvement.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、有機層と支持体の密着性に優れ、優れたガスバリア性を発揮することができる電気化学素子用隔膜を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and it aims at providing the diaphragm for electrochemical elements which is excellent in the adhesiveness of an organic layer and a support body, and can exhibit the outstanding gas barrier property.
本発明者は、バインダーポリマーを含む有機層と支持体を有する電気化学素子用隔膜について種々検討したところ、有機層が、バインダーポリマーに加えて更に無機化合物粒子を含み、支持体として、親水性官能基を有し、特定範囲量の酸素元素濃度を有する炭化水素系多孔質体を使用することにより、有機層と支持体との密着性が優れ、ガスバリア性が格段に向上することを見いだし、本発明を完成させるに至った。 The inventor has conducted various studies on a diaphragm for an electrochemical device having an organic layer containing a binder polymer and a support. The organic layer further contains inorganic compound particles in addition to the binder polymer. It has been found that the use of a hydrocarbon-based porous body having a group and a specific range amount of oxygen element concentration results in excellent adhesion between the organic layer and the support, and the gas barrier properties are greatly improved. The invention has been completed.
すなわち本発明は、バインダーポリマーを含む有機層と、支持体とを含む電気化学素子用隔膜であって、上記有機層は、更に無機化合物粒子を含み、上記支持体は、親水性官能基を有する炭化水素系多孔質体であり、上記親水性官能基を有する炭化水素系多孔質体は、X線光電子分光法(ESCA)によって測定される元素濃度において、炭素元素100atm%に対する酸素元素濃度が10atm%以上であること特徴とする電気化学素子用隔膜である。 That is, the present invention is an electrochemical device diaphragm comprising an organic layer containing a binder polymer and a support, wherein the organic layer further contains inorganic compound particles, and the support has a hydrophilic functional group. The hydrocarbon porous body, which is a hydrocarbon porous body and has the above hydrophilic functional group, has an oxygen element concentration of 10 atm with respect to 100 atm% of carbon element at an element concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). It is a diaphragm for electrochemical elements characterized by being at least%.
上記親水性官能基を有する炭化水素系多孔質体は、更に、X線光電子分光法(ESCA)によって測定される元素濃度において、炭素元素100atm%に対する硫黄元素濃度が0.5atm%以上であることが好ましい。 The hydrocarbon-based porous body having a hydrophilic functional group further has an elemental concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) having a sulfur element concentration of 0.5 atm% or more with respect to 100 atm% of carbon element. Is preferred.
上記親水性官能基を有する炭化水素系多孔質体は、更に、X線光電子分光法(ESCA)によって測定される元素濃度において、炭素元素100atm%に対するフッ素元素濃度が3.5atm%以上であることが好ましい。 The hydrocarbon-based porous body having a hydrophilic functional group further has a fluorine element concentration of 3.5 atm% or more with respect to 100 atm% of carbon element at an element concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). Is preferred.
本発明の電気化学素子用隔膜は、当該隔膜を構成する有機層と支持体との密着性が極めて優れたものである。そのため、本発明の電気化学素子用隔膜は、優れたガスバリア性を有する。本発明の電気化学素子用隔膜は、特にアルカリ水電解用隔膜、又は電池セパレータとして好適に用いられる。 The diaphragm for an electrochemical element of the present invention has extremely excellent adhesion between the organic layer constituting the diaphragm and the support. Therefore, the diaphragm for electrochemical devices of the present invention has excellent gas barrier properties. The diaphragm for electrochemical devices of the present invention is particularly suitably used as a diaphragm for alkaline water electrolysis or a battery separator.
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
1.電気化学素子用隔膜
本発明の電気化学素子用隔膜は、バインダーポリマーを含む有機層と、支持体とを含む電気化学素子用隔膜であって、上記有機層は、更に無機化合物粒子を含み、上記支持体は、親水性官能基を有する炭化水素系多孔質体であり、上記親水性官能基を有する炭化水素系多孔質体は、X線光電子分光法(ESCA)によって測定される元素濃度において、炭素元素100atm%に対する酸素元素濃度が10atm%以上であることを特徴とする。
本発明の電気化学素子用隔膜は、上述の構成からなるため、当該隔膜を構成する有機層と支持体との密着性に優れ、ガスバリア性に優れる。
1. Electrochemical element diaphragm The electrochemical element diaphragm of the present invention is an electrochemical element diaphragm comprising an organic layer containing a binder polymer and a support, wherein the organic layer further comprises inorganic compound particles, The support is a hydrocarbon-based porous body having a hydrophilic functional group, and the hydrocarbon-based porous body having the hydrophilic functional group is measured at an element concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). The oxygen element concentration with respect to 100 atm% of carbon element is 10 atm% or more.
Since the diaphragm for electrochemical devices of the present invention has the above-described configuration, it has excellent adhesion between the organic layer constituting the diaphragm and the support, and excellent gas barrier properties.
本発明の電気化学素子用隔膜では、有機層と支持体の界面においてバインダーポリマー及び無機化合物粒子と支持体の親水性官能基との間で水素結合が形成されること、及び、支持体表面に親水性官能基が含まれると、支持体に有機層形成材料を塗布含浸させる際に、上記形成材料の含浸性が良好になり、支持体と有機層とが複合し易くなることから、有機層と支持体との界面及び支持体内部における密着性が優れたものとなる。
その結果、ガスは隔膜を通過しにくくなり、優れたガスバリア性が発揮されると推測される。
In the diaphragm for an electrochemical device of the present invention, hydrogen bonds are formed between the binder polymer and inorganic compound particles and the hydrophilic functional group of the support at the interface between the organic layer and the support, and on the support surface. When the hydrophilic functional group is contained, the impregnation property of the forming material is improved when the support is coated and impregnated with the organic layer forming material, and the support and the organic layer are easily combined. The adhesion between the substrate and the support and the inside of the support are excellent.
As a result, it becomes difficult for gas to pass through a diaphragm and it is estimated that the outstanding gas barrier property is exhibited.
本発明の電気化学素子用隔膜は、有機層と支持体を含む。以下に、各構成について説明する。
<有機層>
上記有機層は、バインダーポリマーを含み、更に無機化合物粒子を含む。上記有機層がバインダーポリマーに加えて、更に無機化合物粒子を含むことにより、後述する支持体との密着性が優れたものとなり得る。このように、上記有機層は、バインダーポリマーと無機化合物粒子を含む無機有機複合体層であることが好ましい。
The diaphragm for electrochemical devices of the present invention includes an organic layer and a support. Each configuration will be described below.
<Organic layer>
The organic layer contains a binder polymer and further contains inorganic compound particles. When the organic layer further contains inorganic compound particles in addition to the binder polymer, the adhesiveness to the support described later can be excellent. Thus, the organic layer is preferably an inorganic / organic composite layer containing a binder polymer and inorganic compound particles.
(無機化合物粒子)
上記無機化合物粒子としては、周期表の第1族〜第17族から選ばれる少なくとも1種の元素を有する化合物からなる粒子が挙げられる。上記周期表の第1族〜第17族から選ばれる少なくとも1種の元素としては、周期表の第1族〜第15族から選ばれる少なくとも1つの元素が好ましく、第2族、第4族及び第6族から選ばれる少なくとも1つの元素がより好ましく、その中でも、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo及びWから選ばれる少なくとも1つの元素が更に好ましく、Mg、Ti、Zr及びMoから選ばれる少なくとも1つの元素が特に好ましい。
(Inorganic compound particles)
Examples of the inorganic compound particles include particles made of a compound having at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table. As the at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, at least one element selected from Group 1 to Group 15 of the periodic table is preferable, Group 2, Group 4 and At least one element selected from Group 6 is more preferable, and among these, at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, and W is more preferable, and Mg, Ti Particularly preferred is at least one element selected from Zr and Mo.
また、上記無機化合物粒子としては、酸化物、水酸化物又は水酸化物層を含む化合物が好ましく、上記の好ましい元素を含む酸化物、水酸化物又は水酸化物層を含む化合物が好ましい。
なかでも、有機層と支持体との密着性がより一層優れる点で、上記無機化合物粒子としては、Mg、Ca、Sr若しくはBaを含む水酸化物又は水酸化物層を含む化合物、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo及びWから選ばれる少なくとも1つの元素を含む酸化物が好ましく、Mgを含む水酸化物又は水酸化物層を含む化合物、Mg、Ti、Zr及びMoから選ばれる少なくとも1つの元素を含む酸化物がより好ましい。
Moreover, as said inorganic compound particle | grain, the compound containing an oxide, a hydroxide, or a hydroxide layer is preferable, and the compound containing the oxide, hydroxide, or hydroxide layer containing said preferable element is preferable.
Among these, the inorganic compound particles include hydroxides containing Mg, Ca, Sr or Ba or compounds containing hydroxide layers, Mg, Ca, and the like, in that the adhesion between the organic layer and the support is further improved. An oxide containing at least one element selected from Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo and W is preferred, and a hydroxide or a compound containing a hydroxide layer containing Mg, Mg, Ti, Zr And an oxide containing at least one element selected from Mo.
上記Mgを含む水酸化物又は水酸化物層を含む化合物としては、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトが好ましく、水酸化マグネシウムがより好ましい。
上記Mg、Ti、Zr及びMoから選ばれる少なくとも1つの元素を含む酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン及びこれらの酸化物に異種元素が固溶した固溶体が好ましい。
上述した好ましい無機化合物粒子を用いることにより、有機層と支持体の密着性をより一層高め、優れたガスバリア性を発揮することができる。
As a compound containing the hydroxide or hydroxide layer containing Mg, magnesium hydroxide and hydrotalcite are preferable, and magnesium hydroxide is more preferable.
As the oxide containing at least one element selected from Mg, Ti, Zr, and Mo, magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, and a solid solution in which different elements are dissolved in these oxides are preferable.
By using the preferred inorganic compound particles described above, the adhesion between the organic layer and the support can be further enhanced, and excellent gas barrier properties can be exhibited.
上記無機化合物粒子は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 One kind of the inorganic compound particles may be used, or two or more kinds may be used in combination.
上記無機化合物粒子の形状としては、不定形、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、薄片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なかでも、上記有機層と支持体の密着性をより一層高め、優れたガスバリア性を発揮させることができる点で、微粉状、薄片状が好ましい。 Examples of the shape of the inorganic compound particles include an indeterminate shape, a fine powder shape, a powder shape, a granular shape, a granular shape, a flake shape, a polyhedral shape, a rod shape, and a curved surface-containing shape. Among these, a fine powder form and a flake form are preferable in that the adhesion between the organic layer and the support can be further enhanced and excellent gas barrier properties can be exhibited.
上記無機化合物粒子は、平均粒子径が0.001μm以上であることが好ましく、0.05μm以上であることがより好ましく、0.1μm以上であることが更に好ましい。また、10μm以下であることが好ましく、2.0μm以下であることがより好ましく、1.5μm以下であることが更に好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる体積平均粒子径(D50)である。具体的には、上記平均粒子径は、上記無機化合物粒子をエタノール中に分散させ超音波処理したものを、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製「型番LA−920」)を用いて、装置指定の透過率に調整して測定することにより求めることができる。
The inorganic compound particles preferably have an average particle diameter of 0.001 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and still more preferably 0.1 μm or more. Moreover, it is preferable that it is 10 micrometers or less, it is more preferable that it is 2.0 micrometers or less, and it is still more preferable that it is 1.5 micrometers or less.
The said average particle diameter is a volume average particle diameter (D50) calculated | required from the particle size distribution measurement by a laser diffraction method. Specifically, the average particle diameter is obtained by dispersing the above-mentioned inorganic compound particles in ethanol and subjecting them to ultrasonic treatment using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (“Model number LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.). And can be obtained by adjusting to the transmittance specified by the apparatus and measuring.
上記無機化合物粒子の含有量は、電気化学素子用隔膜100質量%に対し、30質量%以上であることが好ましく、32質量%以上であることがより好ましく、35質量%以上であることが更に好ましい。また、上記無機化合物粒子の含有量は、電気化学素子用隔膜100質量%に対し、99質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、43質量%以下であることが更に好ましい。 The content of the inorganic compound particles is preferably 30% by mass or more, more preferably 32% by mass or more, and further preferably 35% by mass or more with respect to 100% by mass of the diaphragm for electrochemical devices. preferable. In addition, the content of the inorganic compound particles is preferably 99% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and 43% by mass or less with respect to 100% by mass of the diaphragm for an electrochemical element. Is more preferable.
また、上記無機化合物粒子100質量部に対して、バインダーポリマーを1質量部以上含むことが好ましく、22質量部以上含むことがより好ましく、25質量部以上含むことが更に好ましく、67質量部以下含むことが好ましく、42質量部以下含むことがより好ましく、40質量部以下含むことが更に好ましい。 Further, the binder polymer is preferably contained in an amount of 1 part by mass or more, more preferably 22 parts by mass or more, further preferably 25 parts by mass or more, and more preferably 67 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the inorganic compound particles. Preferably, it is more preferably 42 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less.
(バインダーポリマー)
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素基含有ポリマー;ポリスチレン等の芳香族炭化水素基含有ポリマー;アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー;ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー;ポリアクリルアミド等のアミド基含有ポリマー;ポリマレイミド等のイミド基含有ポリマー;(メタ)アクリル系ポリマー;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー;アンモニウム塩含有ポリマー;ホスホニウム塩含有ポリマー;イオン交換性ポリマー;天然ゴム;共役ジエン系ポリマー;ヒドロキシアルキルセルロース(例えば、ヒドロキシエチルセルロース)等の糖類;ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー等のポリマーが挙げられる。これらのバインダーポリマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(Binder polymer)
Examples of the binder polymer include an aliphatic hydrocarbon group-containing polymer such as polyethylene; an aromatic hydrocarbon group-containing polymer such as polystyrene; an ether group-containing polymer such as alkylene glycol; a hydroxyl group-containing polymer such as polyvinyl alcohol; Amide group-containing polymers; Imide group-containing polymers such as polymaleimide; (Meth) acrylic polymers; Halogen-containing polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; Ammonium salt-containing polymers; Phosphonium salt-containing polymers; Polymers; natural rubber; conjugated diene polymers; sugars such as hydroxyalkyl cellulose (for example, hydroxyethyl cellulose); polymers such as amino group-containing polymers such as polyethyleneimine These binder polymers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
なかでも、有機層と支持体との密着性をより一層高め、優れたガスバリア性を発揮することができる点で、脂肪族炭化水素基含有ポリマー、芳香族炭化水素基含有ポリマー、ハロゲン原子含有ポリマー、共役ジエン系ポリマー、及び、(メタ)アクリル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、芳香族炭化水素基含有ポリマー、共役ジエン系ポリマー、ハロゲン原子含有ポリマー、及び、(メタ)アクリル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。 Among them, an aliphatic hydrocarbon group-containing polymer, an aromatic hydrocarbon group-containing polymer, and a halogen atom-containing polymer in that the adhesion between the organic layer and the support can be further enhanced and excellent gas barrier properties can be exhibited. It is preferably at least one selected from the group consisting of a conjugated diene polymer and a (meth) acrylic polymer, an aromatic hydrocarbon group-containing polymer, a conjugated diene polymer, a halogen atom-containing polymer, and More preferably, it is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic polymers.
上記脂肪族炭化水素基含有ポリマーとしては、脂肪族炭化水素基含有モノマー由来のモノマー単位を有するポリマーを挙げることができる。
上記脂肪族炭化水素基含有モノマーは、鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含むモノマーであってもよいし、あるいは脂環式炭化水素基を含むモノマーであってもよい。
上記脂肪族炭化水素基含有モノマーとしては、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等のオレフィン等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基含有ポリマーは、上記脂肪族炭化水素基含有モノマーの1種からなるホモポリマーであってもよいし、2種以上からなるコポリマーであってもよい。
上記脂肪族炭化水素基含有ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロプレンがより好ましい。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group-containing polymer include polymers having monomer units derived from an aliphatic hydrocarbon group-containing monomer.
The aliphatic hydrocarbon group-containing monomer may be a monomer containing a chain or branched saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, or a monomer containing an alicyclic hydrocarbon group. Good.
Preferred examples of the aliphatic hydrocarbon group-containing monomer include olefins such as ethylene, propylene, butene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene.
The aliphatic hydrocarbon group-containing polymer may be a homopolymer composed of one of the above aliphatic hydrocarbon group-containing monomers, or may be a copolymer composed of two or more.
As the aliphatic hydrocarbon group-containing polymer, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene and polymethylpentene are preferable, and polyethylene and polypropylene are more preferable.
上記芳香族炭化水素基含有ポリマーとしては、ベンゼン等の芳香族炭化水素基を有するモノマー単位を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。なかでも、電気化学素子用隔膜のガスバリア性をより一層高めることができる点で、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、ポリスルホンがより好ましい。 Examples of the aromatic hydrocarbon group-containing polymer include those having a monomer unit having an aromatic hydrocarbon group such as benzene, specifically, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene. , Polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylsulfone, polyarylate, polyetherimide, polyimide, polyamideimide and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylsulfone is preferable, and polysulfone is more preferable in that the gas barrier property of the diaphragm for electrochemical devices can be further enhanced.
上記ハロゲン原子含有ポリマーとしては、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子を含有するモノマー由来のモノマー単位を有するものが挙げられ、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等の含フッ素ポリマー等が挙げられる。 Examples of the halogen atom-containing polymer include those having a monomer unit derived from a monomer containing a halogen atom such as a chlorine atom and a fluorine atom, such as an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride. , Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene- And fluorine-containing polymers such as hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer.
上記共役ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を有するものであれば特に限定されないが、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を有するものであることが好ましい。 The conjugated diene-based polymer is not particularly limited as long as it has a monomer unit derived from a conjugated diene monomer, but preferably has a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer.
上記共役ジエン系モノマーは、脂肪族共役ジエン系モノマーであることが好ましい。上記脂肪族共役ジエン系モノマーとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられ、なかでも1,3−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 The conjugated diene monomer is preferably an aliphatic conjugated diene monomer. Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene, and the like, among which 1,3-butadiene is preferable. Conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記共役ジエン系ポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体であってもよく、共重合体であってもよいが、電気化学素子用隔膜のガスバリア性をより一層高めることができる点で、共重合体であることが好ましく、なかでも、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を更に有する共重合体であることがより好ましい。 The conjugated diene-based polymer may be a homopolymer such as polybutadiene or polyisoprene, or may be a copolymer. However, the gas barrier property of the diaphragm for an electrochemical device can be further enhanced. The copolymer is preferably a copolymer, and more preferably a copolymer further having a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer.
上記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−エトキシスチレン、m−エトキシスチレン、p−エトキシスチレン、o−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、p−フルオロスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、p−ブロモスチレン、o−アセトキシスチレン、m−アセトキシスチレン、p−アセトキシスチレン、o−tert−ブトキシスチレン、m−tert−ブトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、o−tert−ブチルスチレン、m−tert−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中でも、電気化学素子用隔膜の耐熱性や機械的強度を高くできる点でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルモノマーは、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and o-methoxy. Styrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, o-chlorostyrene, m-chloro Styrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, o-tert-butoxystyrene, m-tert-butoxystyrene , P-tert-butoki Styrene, o-tert-butylstyrene, m-tert-butylstyrene, p-tert-butylstyrene and vinyltoluene. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable in that the heat resistance and mechanical strength of the diaphragm for electrochemical devices can be increased. These aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位と、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位との質量比が、1/9以上であることが好ましく、2/8以上であることがより好ましく、3/7以上であることが更に好ましい。上記質量比は、9/1以下であることが好ましく、8/2以下であることがより好ましく、7/3以下であることが更に好ましい。 In the conjugated diene polymer, the mass ratio of the monomer unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer and the monomer unit derived from the aromatic vinyl monomer is preferably 1/9 or more, and preferably 2/8 or more. Is more preferably 3/7 or more. The mass ratio is preferably 9/1 or less, more preferably 8/2 or less, and even more preferably 7/3 or less.
上記共役ジエン系ポリマーとしては、電気化学素子用隔膜の性能をより一層向上させることができる点で、スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体が好ましく、スチレン−ブタジエン系共重合体がより好ましい。これらの共重合体は、カルボキシ変性等の変性した共重合体であってもよい。 The conjugated diene polymer is preferably a styrene-butadiene copolymer or an acrylonitrile-butadiene copolymer in that the performance of the diaphragm for an electrochemical device can be further improved, and a styrene-butadiene copolymer. Coalescence is more preferred. These copolymers may be modified copolymers such as carboxy modification.
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。 The conjugated diene polymer may have a monomer unit derived from an unsaturated monomer other than a monomer unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer or a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer.
その他の不飽和モノマーとしては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩等の酸基含有ビニルモノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル等の(メタ)アクリル酸エステルモノマー;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニルモノマー、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−エチロール(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の二官能ビニルモノマー;3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコシシラン基含有ビニルモノマーを挙げることができる。これらは、1種のみ使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of other unsaturated monomers include itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, styrenesulfonate, and other acid group-containing vinyl monomers; methyl (meth) acrylate, (Meth) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate isobutyl, (meth) acrylate t-butyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acryl (Meth) acrylic acid ester monomers such as hexyl acid, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydro (meth) acrylic acid Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as sibutyl, nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-ethylol (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) ) Bifunctional vinyl monomers such as (meth) acrylamide monomers such as acrylamide, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, isopropylene glycol diacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate; 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxy Examples include vinyl monomers containing an alkoxysilane group such as propyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
上記共役ジエン系ポリマー100質量%中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、40質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。 In 100% by mass of the conjugated diene polymer, the mass ratio of other unsaturated monomer-derived monomer units is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 10% by mass or less. More preferably, it is more preferably 5% by mass or less.
上記(メタ)アクリル系ポリマーとは、本明細書中、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を有さず、(メタ)アクリル系モノマー由来の構成単位を有するポリマーを言う。上記(メタ)アクリル系モノマーとは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有するモノマー又はそのようなモノマーの誘導体をいう。 The (meth) acrylic polymer in the present specification refers to a polymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer without having a monomer unit derived from a conjugated diene monomer. The (meth) acrylic monomer refers to a monomer having a acryloyl group or a methacryloyl group, or a group in which a hydrogen atom in these groups is replaced with another atom or atomic group, or a derivative of such a monomer.
上記(メタ)アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸系ポリマーであることが好ましい。(メタ)アクリル酸系ポリマーとは、(メタ)アクリル酸系モノマー由来の構成単位を有するポリマーを言い、(メタ)アクリル酸系モノマーとは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボン酸基(−COOH基)、カルボン酸塩基(−COOM基)、又は、その酸無水物基(−C(=O)−O−C(=O)−基)をもつモノマーである。上記Mは、金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩を表す。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の1価の金属原子;カルシウム、マグネシウム等の2価の金属原子;アルミニウム、鉄等の3価の金属原子が好適である。有機アミン塩を形成する有機アミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミンが好適である。上記(メタ)アクリル酸系モノマーは、(メタ)アクリル酸(塩)であることが好ましい。(メタ)アクリル酸(塩)は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、かつ、カルボン酸基(−COOH基)又はカルボン酸塩基(−COOM基)をもつモノマーである。 The (meth) acrylic polymer is preferably a (meth) acrylic acid polymer. The (meth) acrylic acid polymer refers to a polymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid monomer, and the (meth) acrylic acid monomer refers to an acryloyl group or a methacryloyl group, or hydrogen in these groups. An atom has a group replaced with another atom or atomic group, and a carboxylic acid group (—COOH group), a carboxylic acid group (—COOM group), or an acid anhydride group (—C (═O)) -O-C (= O) -group). M represents a metal salt, an ammonium salt, or an organic amine salt. Examples of the metal atom forming the metal salt include monovalent metal atoms such as alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium; divalent metal atoms such as calcium and magnesium; trivalent metals such as aluminum and iron. Atoms are preferred. As the organic amine forming the organic amine salt, alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and triethylamine are preferable. The (meth) acrylic acid monomer is preferably (meth) acrylic acid (salt). (Meth) acrylic acid (salt) is a monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group and having a carboxylic acid group (—COOH group) or a carboxylic acid group (—COOM group).
例えば、(メタ)アクリル酸系ポリマーを得るためのモノマー成分が、(メタ)アクリル酸系モノマー、及び、その他の共重合可能な不飽和モノマーを含んでなるものであることが好ましい。 For example, it is preferable that the monomer component for obtaining a (meth) acrylic acid-type polymer comprises a (meth) acrylic acid-type monomer and other copolymerizable unsaturated monomers.
上記(メタ)アクリル酸系ポリマー100質量%中、(メタ)アクリル酸系モノマー由来のモノマー単位の含有量が0.1〜5質量%、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来のモノマー単位の含有量が95〜99.9質量%であることが好ましい。上記(メタ)アクリル酸系モノマー由来のモノマー単位の含有量が0.3質量%以上、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来のモノマー単位の含有量が99.7質量%以下であることがより好ましく、(メタ)アクリル酸系モノマー由来のモノマー単位の含有量が0.5質量%以上、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来のモノマー単位の含有量が99.5質量%以下であることが更に好ましい。このような範囲内とすることにより、モノマー成分が安定に共重合する。 In 100% by mass of the (meth) acrylic acid polymer, the content of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid monomer is 0.1 to 5% by mass, the monomer unit derived from another copolymerizable unsaturated monomer. The content is preferably 95 to 99.9% by mass. The content of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid monomer is 0.3% by mass or more, and the content of the monomer unit derived from another copolymerizable unsaturated monomer is 99.7% by mass or less. More preferably, the content of monomer units derived from (meth) acrylic acid monomers is 0.5% by mass or more, and the content of monomer units derived from other copolymerizable unsaturated monomers is 99.5% by mass or less. More preferably. By setting it within such a range, the monomer component is stably copolymerized.
その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、(メタ)アクリル酸系モノマー以外の(メタ)アクリル系モノマー、芳香環を有する不飽和モノマー、アクリロニトリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の多官能性不飽和モノマー等が挙げられる。
なお、上記(メタ)アクリル酸系モノマー以外の(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボン酸エステル基をもつモノマー又はそのようなモノマーの誘導体等が挙げられる。
Other copolymerizable unsaturated monomers include (meth) acrylic monomers other than (meth) acrylic acid monomers, unsaturated monomers having aromatic rings, acrylonitrile, trimethylolpropane diallyl ether and other polyfunctional unsaturated monomers And monomers.
Examples of the (meth) acrylic monomer other than the (meth) acrylic acid monomer include an acryloyl group or a methacryloyl group, or a group in which a hydrogen atom in these groups is replaced with another atom or atomic group. And a monomer having a carboxylic ester group or a derivative of such a monomer.
上記カルボン酸エステル基をもつ(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等;これら以外の(メタ)アクリル酸系モノマーのエステル化物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用することが好適である。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a carboxylate group include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate , Isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, isoamyl acrylate, isoamyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, isooctyl methacrylate Acrylate, isooctyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, isononyl acrylate, isononyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl Acrylate, octadecyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, ethylene glycol dia Kure Ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate , Allyl acrylate, allyl methacrylate, etc .; esterified products of (meth) acrylic acid monomers other than these, and the like, and it is preferable to use one or more of these.
上記(メタ)アクリル酸系ポリマー100質量%中、上記(メタ)アクリル酸系モノマー以外の(メタ)アクリル系モノマー由来のモノマー単位の含有量は、20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上含有することがより好ましく、60質量%以上含有することが更に好ましい。また、上記(メタ)アクリル酸系モノマー以外の(メタ)アクリル系モノマー由来のモノマー単位の含有量は、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましい。 In 100% by mass of the (meth) acrylic acid polymer, the content of monomer units derived from (meth) acrylic monomers other than the (meth) acrylic acid monomer is preferably 20% by mass or more, and 40% by mass. % Or more is more preferable, and 60% by mass or more is more preferable. In addition, the content of monomer units derived from (meth) acrylic monomers other than the (meth) acrylic acid monomers is preferably 99.9% by mass or less, and more preferably 99.5% by mass or less. preferable.
上記芳香環を有する不飽和モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。 Examples of the unsaturated monomer having an aromatic ring include divinylbenzene, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, and the like, and preferably styrene.
上記(メタ)アクリル酸系ポリマー100質量%中、上記芳香環を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位の含有量は、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが一層好ましく、40質量%以上であることが特に好ましい。また、上記モノマー単位の含有量は、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。なお、上記(メタ)アクリル酸系ポリマーの原料となるモノマー成分として、芳香環を有する不飽和モノマーを用いなくてもよい。 In 100% by mass of the (meth) acrylic acid polymer, the content of the monomer unit derived from the unsaturated monomer having an aromatic ring is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. More preferably, it is 10 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more, It is especially preferable that it is 40 mass% or more. Further, the content of the monomer unit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less. In addition, it is not necessary to use the unsaturated monomer which has an aromatic ring as a monomer component used as the raw material of the said (meth) acrylic-acid type polymer.
上記バインダーポリマーは、重量平均分子量が1万以上、650万以下であることが好ましい。重量平均分子量は、2万以上であることがより好ましい。上記重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算された重量平均分子量として測定することができる。
装置:東ソー株式会社製 HCL−8220GPC
カラム:TSKgel Super AWM−H
溶離液(LiBr・H2O、リン酸入りNMP):0.01mol/L
The binder polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 6.5 million or less. The weight average molecular weight is more preferably 20,000 or more. The said weight average molecular weight can be measured as a weight average molecular weight converted into polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Device: HCL-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSKgel Super AWM-H
Eluent (LiBr · H 2 O, NMP with phosphoric acid): 0.01 mol / L
上記バインダーポリマーは、例えば、上述したポリマーが含む構成単位を形成するモノマー成分を重合することにより製造することができる。重合は、公知の方法から適宜選択して行うとよい。 The said binder polymer can be manufactured by polymerizing the monomer component which forms the structural unit which the polymer mentioned above contains, for example. The polymerization may be appropriately selected from known methods.
上記バインダーポリマーの含有量は、電気化学素子用隔膜100質量%に対し、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、7質量%以上であることが更に好ましい。また、上記バインダーポリマーの含有量は、電気化学素子用隔膜100質量%に対し、70質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。 The content of the binder polymer is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 7% by mass or more with respect to 100% by mass of the diaphragm for electrochemical devices. . Further, the content of the binder polymer is preferably 70% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and preferably 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the diaphragm for an electrochemical element. Further preferred.
(他の成分)
上記有機層は、上述した無機化合物粒子及びバインダーポリマー以外に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、カーボン等が挙げられる。
(Other ingredients)
The organic layer may contain other components in addition to the inorganic compound particles and the binder polymer described above. Examples of other components include carbon.
上記有機層は、上述した無機化合物粒子、バインダーポリマー、及び必要に応じてその他の成分を溶媒と混合して調製された有機層形成材料を使用して形成することができる。上記有機層の形成については、後述の電気化学素子用隔膜の製造方法において詳述する。 The organic layer can be formed using an organic layer forming material prepared by mixing the inorganic compound particles, the binder polymer, and other components as necessary with a solvent. The formation of the organic layer will be described in detail in the method for producing a diaphragm for an electrochemical element described later.
上記有機層の厚みは、10〜1000μmであることが好ましく、100〜500μmであることがより好ましく、200〜400μmであることが更に好ましい。 The thickness of the organic layer is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 100 to 500 μm, and still more preferably 200 to 400 μm.
<支持体>
本発明において、支持体は、親水性官能基を有する炭化水素系多孔質体である。
上記親水性官能基としては、特に限定されず、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィド基、ジスルフィド基、フルオロ基、フッ化カルボニル基、リン酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、アルキレンオキシド基、フェノール基等が挙げられる。なかでも、上記親水性官能基としては、有機層中の無機化合物粒子及びバインダーポリマーとの水素結合を形成する点で、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィド基、フルオロ基、フッ化カルボニル基、リン酸基が好ましく、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィド基、フルオロ基、フッ化カルボニル基がより好ましい。
<Support>
In the present invention, the support is a hydrocarbon-based porous body having a hydrophilic functional group.
The hydrophilic functional group is not particularly limited, and is a hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, sulfide group, disulfide group, fluoro group, carbonyl fluoride group, phosphoric acid group, amino group, imino group, amide group, alkylene. An oxide group, a phenol group, etc. are mentioned. Among these, the hydrophilic functional group includes a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfide group, a fluoro group, and a carbonyl fluoride in that a hydrogen bond is formed with the inorganic compound particles and the binder polymer in the organic layer. Group and phosphoric acid group are preferable, and a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfide group, a fluoro group, and a carbonyl fluoride group are more preferable.
上記炭化水素系多孔質体は、炭化水素系ポリマーからなる多孔質体である。上記炭化水素系ポリマーとしては、脂肪族炭化水素系ポリマー、芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。また、これらのポリマーは上記親水性官能基を有し、上記親水性官能基は、上記炭化水素系ポリマー骨格において、主鎖又は側鎖のどちらに含まれていてもよい。
上記脂肪族炭化水素系ポリマーとしては、上述の有機層において使用される脂肪族炭化水素基含有ポリマーと同様のものが挙げられる。
上記芳香族炭化水素系ポリマーとしては、上述の有機層において使用される芳香族炭化水素基含有ポリマーと同様のものが挙げられる。
なかでも、耐アルカリ性と耐熱性を両立できる点で、上記炭化水素系ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、及びポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。
The hydrocarbon-based porous body is a porous body made of a hydrocarbon-based polymer. Examples of the hydrocarbon polymer include aliphatic hydrocarbon polymers and aromatic hydrocarbon polymers. Moreover, these polymers have the said hydrophilic functional group, and the said hydrophilic functional group may be contained in either the principal chain or the side chain in the said hydrocarbon type polymer frame | skeleton.
Examples of the aliphatic hydrocarbon-based polymer include those similar to the aliphatic hydrocarbon group-containing polymer used in the organic layer described above.
Examples of the aromatic hydrocarbon polymer include those similar to the aromatic hydrocarbon group-containing polymer used in the organic layer described above.
Among these, the hydrocarbon polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyolefin, polyphenylene sulfide, and polyvinyl alcohol, in terms of achieving both alkali resistance and heat resistance, and polypropylene, polyethylene, and polyphenylene sulfide. More preferred is at least one selected from the group consisting of
上記親水性官能基を有する炭化水素系多孔質体は、上記親水性官能基を有する炭化水素系ポリマーで構成したものであってもよいし、親水性官能基を有する又は有していない炭化水素系多孔質体に親水性官能基を導入したものであってもよい。
上記親水性官能基を導入する方法としては、上記炭化水素多孔質体を、放射線グラフト重合法等のグラフト重合法;プラズマ処理、コロナ処理、UV処理、UVオゾン処理等の表面処理法;フッ素ガス処理法;亜硫酸ガス処理法;重クロム酸カリウム溶液又は過マンガン酸カリウム溶液等による酸化処理;ナトリウム処理液等によるエッチング処理;親水性ポリマー又は界面活性剤、又は繊維油剤のコーティングによる処理;等の公知の方法が挙げられる。なかでも、亜硫酸ガス処理法、フッ素ガス処理法が好ましい。
The hydrocarbon-based porous body having the hydrophilic functional group may be composed of the hydrocarbon-based polymer having the hydrophilic functional group, or may have a hydrophilic functional group or not. It is also possible to introduce a hydrophilic functional group into the porous system.
As the method for introducing the hydrophilic functional group, the hydrocarbon porous body is subjected to a graft polymerization method such as a radiation graft polymerization method; a surface treatment method such as a plasma treatment, a corona treatment, a UV treatment, a UV ozone treatment; Treatment method; Sulfurous acid gas treatment method; Oxidation treatment with potassium dichromate solution or potassium permanganate solution, etc .; Etching treatment with sodium treatment solution etc .; Treatment with hydrophilic polymer or surfactant or fiber oil agent coating, etc. A well-known method is mentioned. Of these, the sulfurous acid gas treatment method and the fluorine gas treatment method are preferable.
上記親水性官能基を有する炭化水素系多孔質体は、X線光電子分光法(ESCA)によって測定される元素濃度において、炭素元素100atm%に対する酸素元素濃度が10atm%以上である。
炭素水素系多孔質体に親水性官能基が導入されると、酸素元素濃度が増大する。本発明においては、支持体の酸素元素濃度が上述した範囲であると、親水性官能基が所望量で導入され、上述した有機層と支持体との優れた密着性が発揮され、優れたガスバリア性を有する電気化学素子用隔膜とすることができる。
上記酸素元素濃度は、10〜31atm%であることがより好ましい。
The hydrocarbon-based porous body having a hydrophilic functional group has an oxygen element concentration of 10 atm% or more with respect to 100 atm% of carbon element at an element concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
When a hydrophilic functional group is introduced into the carbon-hydrogen porous material, the oxygen element concentration increases. In the present invention, when the oxygen element concentration of the support is in the above-described range, a hydrophilic functional group is introduced in a desired amount, and excellent adhesion between the above-described organic layer and the support is exhibited. It can be set as the diaphragm for electrochemical elements which has property.
The oxygen element concentration is more preferably 10 to 31 atm%.
また、本発明においては、炭素水素系多孔質体に上記親水性官能基が導入されると、上記酸素元素濃度に加えて、少なくとも硫黄元素濃度又はフッ素元素濃度も増大することが好ましい。
上記親水性官能基を有する炭化水素系多孔質体は、更により一層優れた密着性、ガスバリア性を発揮できる点で、更に、X線光電子分光法(ESCA)によって測定される元素濃度において、炭素元素100atm%に対する硫黄元素濃度が0.5atm%以上であることが好ましく、0.5〜20atm%であることがより好ましい。
また、上記親水性官能基を有する炭化水素系多孔質体は、更に、X線光電子分光法(ESCA)によって測定される元素濃度において、炭素元素100atm%に対するフッ素元素濃度が3.5atm%以上であることが好ましく、3.5〜12.5atm%であることがより好ましい。
In the present invention, it is preferable that when the hydrophilic functional group is introduced into the carbon-hydrogen porous body, at least the sulfur element concentration or the fluorine element concentration is increased in addition to the oxygen element concentration.
The hydrocarbon-based porous body having a hydrophilic functional group described above is capable of exhibiting even more excellent adhesion and gas barrier properties. Further, in the element concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), carbon The concentration of sulfur element with respect to 100 atm% of the element is preferably 0.5 atm% or more, and more preferably 0.5 to 20 atm%.
The hydrocarbon porous body having a hydrophilic functional group further has a fluorine element concentration of 3.5 atm% or more with respect to 100 atm% of carbon element at an element concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). It is preferable that it is 3.5 to 12.5 atm%.
上記炭化水素系多孔質体が、X線光電子分光法(ESCA)によって測定される元素濃度において、炭素元素100atm%に対する酸素元素濃度が10atm%以上であり、かつ、硫黄元素濃度が0.5atm%以上である態様は、本発明においてより好ましい態様の一つである。
また、上記炭化水素系多孔質体が、X線光電子分光法(ESCA)によって測定される元素濃度において、炭素元素100atm%に対する酸素元素濃度が10atm%以上であり、かつ、フッ素元素濃度が3.5atm%以上である態様もまた、本発明においてより好ましい態様の一つである。
また、上記炭化水素系多孔質体が、X線光電子分光法(ESCA)によって測定される元素濃度において、炭素元素100atm%に対する酸素元素濃度が10atm%以上であり、硫黄元素濃度が0.5atm%以上であり、かつ、フッ素元素濃度が3.5atm%以上である態様は、本発明において更に好ましい態様の一つである。
In the above-mentioned hydrocarbon-based porous body, the elemental concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) has an oxygen element concentration of 10 atm% or more with respect to 100 atm% of carbon element and a sulfur element concentration of 0.5 atm%. The embodiment described above is one of the more preferred embodiments in the present invention.
In the hydrocarbon-based porous body, the elemental concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) has an oxygen element concentration of 10 atm% or more with respect to 100 atm% of carbon element and a fluorine element concentration of 3. The aspect which is 5 atm% or more is also one of the more preferable aspects in this invention.
Further, in the hydrocarbon-based porous body, in the element concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), the oxygen element concentration with respect to 100 atm% of carbon element is 10 atm% or more, and the sulfur element concentration is 0.5 atm%. The aspect in which the fluorine element concentration is 3.5 atm% or more is one of the more preferable aspects in the present invention.
上記酸素元素濃度、フッ素元素濃度、及び硫黄元素濃度は、X線光電子分光法(ESCA)によって測定することができ、例えば、X線光電子分光分析装置(日本電子社製JPS−9000MX、X線源:MgKα線)により測定して得られる値である。 The oxygen element concentration, fluorine element concentration, and sulfur element concentration can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). For example, an X-ray photoelectron spectrometer (JPS-9000MX, manufactured by JEOL Ltd., X-ray source) : MgKα ray).
上記支持体は、多孔性であり、シート状であることが好ましい。
上記支持体の形態としては、本発明の電気化学素子用隔膜の目的や用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば、不織布、織布、メッシュ、焼結多孔膜、又は不織布と織布の混合布等が挙げられ、好ましくは不織布、織布、又はメッシュが挙げられる。
The support is porous and preferably has a sheet shape.
The form of the support may be appropriately selected according to the purpose and use of the diaphragm for an electrochemical element of the present invention. For example, the nonwoven fabric, woven fabric, mesh, sintered porous membrane, or nonwoven fabric and woven fabric A mixed cloth etc. are mentioned, Preferably a nonwoven fabric, a woven fabric, or a mesh is mentioned.
上記支持体は、空隙率が10〜90%であることが好ましい。空隙率が上述の範囲であると、イオン伝導性、ガスバリア性に優れた電気化学素子用隔膜とすることができる。上記空隙率は、20〜85%がより好ましく、25〜80%が更に好ましい。
上記空隙率は、支持体を20℃のイオン交換水に一昼夜浸漬させ、浸漬前後の支持体の質量を測定することによって求めることができる。具体的には、下記の式によって求めることができる。
空隙率(体積%)=(浸漬後の支持体の質量−浸漬前の支持体の質量)/20℃におけるイオン交換水の密度/支持体の体積×100
The support preferably has a porosity of 10 to 90%. When the porosity is in the above range, a diaphragm for an electrochemical device having excellent ion conductivity and gas barrier properties can be obtained. The porosity is more preferably 20 to 85%, further preferably 25 to 80%.
The said porosity can be calculated | required by making a support body immersed in 20 degreeC ion-exchange water all day and night, and measuring the mass of the support body before and behind immersion. Specifically, it can be obtained by the following equation.
Porosity (volume%) = (mass of support after immersion−mass of support before immersion) / density of ion-exchanged water at 20 ° C./volume of support × 100
上記支持体の厚みは、本発明の電気化学素子用隔膜の目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、10〜300μmが好ましく、50〜250μmがより好ましく、100〜200μmが更に好ましい。 Although the thickness of the said support body can be suitably selected according to the objective and use of the diaphragm for electrochemical devices of this invention, for example, 10-300 micrometers is preferable, 50-250 micrometers is more preferable, 100-200 micrometers is further. preferable.
本発明の電気化学素子用隔膜の構成としては、上述した有機層と支持体を有する構成であれば特に限定されず、目的や用途に応じて適宜設計すればよく、上記有機層の片面又は両面に上記支持体を有する構成であってもよいし、上記支持体の両面に上記有機層を有する構成であってもよい。
本発明の電気化学素子用隔膜は、上記支持体と上記有機層との少なくとも一部が一体化したものであることが好ましい。一体化することにより、上記支持体と上記有機層との密着性が優れ、隔膜のガスバリア性がより優れたものとなる。
The configuration of the diaphragm for an electrochemical element of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described organic layer and support, and may be appropriately designed depending on the purpose and application. One side or both sides of the organic layer The structure which has the said support body may be sufficient, and the structure which has the said organic layer on both surfaces of the said support body may be sufficient.
The diaphragm for an electrochemical device of the present invention is preferably one in which at least a part of the support and the organic layer are integrated. By integrating, the adhesiveness between the support and the organic layer is excellent, and the gas barrier property of the diaphragm is further improved.
本発明の電気化学素子用隔膜の総厚みは、目的や用途に応じて適宜設計すればよいが、通常10〜1000μmが好ましく、100〜500μmがより好ましく、200〜400μmが更に好ましい。 The total thickness of the diaphragm for an electrochemical element of the present invention may be appropriately designed according to the purpose and application, but is usually preferably 10 to 1000 μm, more preferably 100 to 500 μm, and still more preferably 200 to 400 μm.
本発明の電気化学素子用隔膜は、気孔率が20〜80体積%であることが好ましく、25〜75体積%であることがより好ましく、30〜70体積%であることが更に好ましい。気孔率が上述の範囲であると、隔膜の気孔に電解液が連続的に満たされることにより、イオン伝導性に優れた膜とすることができる。また、ガスバリア性にも優れた膜とすることができる。
上記気孔率は、本発明の電気化学用隔膜を20℃のイオン交換水に一昼夜、浸漬させ、浸漬前後の隔膜の質量によって求めることができる。具体的には、下記の式によって求めることができる。
気孔率(体積%)=(浸漬後の隔膜の質量−浸漬前の隔膜の質量)/20℃のイオン交換水の密度/隔膜の体積×100
The diaphragm for an electrochemical element of the present invention preferably has a porosity of 20 to 80% by volume, more preferably 25 to 75% by volume, and still more preferably 30 to 70% by volume. When the porosity is in the above-described range, a membrane having excellent ion conductivity can be obtained by continuously filling the pores of the diaphragm with the electrolytic solution. Moreover, it can be set as the film | membrane excellent also in gas barrier property.
The porosity can be determined by immersing the electrochemical diaphragm of the present invention in ion exchange water at 20 ° C. for a whole day and night and determining the mass of the diaphragm before and after immersion. Specifically, it can be obtained by the following equation.
Porosity (volume%) = (mass of diaphragm after immersion−mass of diaphragm before immersion) / density of ion-exchanged water at 20 ° C./volume of diaphragm × 100
2.電気化学素子用隔膜の製造方法
本発明の電気化学素子用隔膜を製造する方法としては、特に限定されず、上記支持体上に、上述した無機化合物粒子及びバインダーポリマーを含む有機層形成材料をロールで圧延して膜状に形成する方法、平板プレス等で圧延して膜状に形成する方法や、射出成形法、押出成形法、キャスト法等の膜状に成形する公知の方法を適用することができる。また、多孔質の電気化学素子用隔膜を効率良く製造する方法としては、非溶媒誘起相分離法が好ましく挙げられる。
2. Method for producing diaphragm for electrochemical device The method for producing the diaphragm for electrochemical device of the present invention is not particularly limited, and the organic layer forming material containing the inorganic compound particles and the binder polymer described above is rolled on the support. Apply a known method for forming a film, such as a method of forming a film by rolling with a flat plate press, a method of forming a film by rolling with a flat plate press, etc., an injection molding method, an extrusion molding method, a casting method, etc. Can do. Further, as a method for efficiently producing a porous membrane for electrochemical devices, a non-solvent induced phase separation method is preferably exemplified.
非溶媒誘起相分離法により、多孔質の電気化学素子用隔膜を製造する方法としては、例えば、下記の工程(1)及び(2)を含む方法が挙げられる。
(1)無機化合物粒子及びバインダーポリマーを含む有機層形成材料を調製する工程
(2)上記有機層形成材料を用いて支持体上に有機層を形成する工程
このような電気化学素子用隔膜を製造する方法、すなわち、無機化合物粒子及びバインダーポリマーを含む有機層形成材料を調製する工程(以下、「工程(1)」とも記載する。)、及び、上記有機層形成材料を用いて支持体上に有機層を形成する工程(以下、「工程(2)」とも記載する。)を含むことを特徴とする電気化学素子用隔膜の製造方法もまた、本発明において好ましい実施態様の一つである。以下に、各工程について説明する。
Examples of the method for producing a porous diaphragm for electrochemical devices by a non-solvent induced phase separation method include a method including the following steps (1) and (2).
(1) Step of preparing an organic layer forming material containing inorganic compound particles and a binder polymer (2) Step of forming an organic layer on a support using the organic layer forming material Manufacture of such a diaphragm for an electrochemical device A method of preparing an organic layer forming material containing inorganic compound particles and a binder polymer (hereinafter also referred to as “step (1)”), and a support using the organic layer forming material. A method for producing a diaphragm for an electrochemical device comprising a step of forming an organic layer (hereinafter also referred to as “step (2)”) is also one of the preferred embodiments in the present invention. Below, each process is demonstrated.
工程(1)
本発明の電気化学素子用隔膜の製造方法においては、まず、上述した無機化合物粒子及びバインダーポリマーを含む有機層形成材料を調製する。
上記有機層形成材料を調製する方法としては、無機化合物粒子とバインダーポリマーを混合することができる方法であれば特に限定されず、公知の混合方法を適用することができる。
Process (1)
In the method for producing a diaphragm for an electrochemical device of the present invention, first, an organic layer forming material containing the above-described inorganic compound particles and a binder polymer is prepared.
The method for preparing the organic layer forming material is not particularly limited as long as it is a method capable of mixing the inorganic compound particles and the binder polymer, and a known mixing method can be applied.
無機化合物粒子とバインダーポリマーを混合する場合、無機化合物粒子とバインダーポリマーと必要に応じて溶媒を同時に混合してもよいし、無機化合物粒子を溶媒に分散させた分散液(スラリー)をあらかじめ調製し、上記分散液にバインダーポリマーを添加して混合してもよいし、バインダーポリマーを溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液と上記分散液を混合してもよい。なかでも、無機化合物粒子とバインダーポリマーをより一層均一となるように混合することができる点で、無機化合物粒子を溶媒に分散させた分散液をあらかじめ調製し、上記分散液にバインダーポリマー、又は、バインダーポリマーを溶媒に溶解した溶液を添加して混合することが好ましい。 When mixing the inorganic compound particles and the binder polymer, the inorganic compound particles and the binder polymer and a solvent may be mixed simultaneously if necessary, or a dispersion (slurry) in which the inorganic compound particles are dispersed in the solvent is prepared in advance. The binder polymer may be added to and mixed with the dispersion, or a solution in which the binder polymer is dissolved in a solvent may be prepared, and the solution and the dispersion may be mixed. Among them, in terms of being able to mix the inorganic compound particles and the binder polymer so as to be even more uniform, a dispersion in which the inorganic compound particles are dispersed in a solvent is prepared in advance, and the binder polymer in the dispersion, or It is preferable to add and mix the solution which melt | dissolved the binder polymer in the solvent.
混合方法としては、特に限定されず、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、ディスパー、サンドミル、ロールミル、ポットミル、ペイントシェーカー等を用いる方法等、公知の混合分散の手段を適用することができる。 The mixing method is not particularly limited, and known mixing and dispersion means such as a method using a mixer, a ball mill, a jet mill, a disper, a sand mill, a roll mill, a pot mill, a paint shaker, or the like can be applied.
上記無機化合物粒子を分散させるための溶媒としては、バインダーポリマーを溶解することができる性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。なかでも、無機化合物粒子の分散性がより一層良好となる点で、N−メチル−2−ピロリドンが好ましい。 The solvent for dispersing the inorganic compound particles is not particularly limited as long as it has a property capable of dissolving the binder polymer. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned. These solvents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone is preferable in that the dispersibility of the inorganic compound particles is further improved.
上記無機化合物粒子を溶媒に分散させた分散液中の無機化合物粒子の含有量は、20〜70質量%であることが好ましく、30〜60質量%であることがより好ましく、40〜50質量%であることが更に好ましい。 The content of the inorganic compound particles in the dispersion obtained by dispersing the inorganic compound particles in a solvent is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, and 40 to 50% by mass. More preferably.
上記バインダーポリマーを溶解した溶液に使用する溶媒は、バインダーポリマーを溶解することができる性質を有するものであれば特に限定されず、上記無機化合物粒子を分散させるための溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。なかでも、上記無機化合物粒子とバインダーポリマーがより一層均一となるよう混合分散できる点で、上記分散液の調製に使用した溶媒と同じ溶媒が好ましい。 The solvent used in the solution in which the binder polymer is dissolved is not particularly limited as long as it has a property capable of dissolving the binder polymer, and examples thereof include the same solvents as those for dispersing the inorganic compound particles. Can do. These solvents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. Among these, the same solvent as the solvent used for the preparation of the dispersion is preferable in that the inorganic compound particles and the binder polymer can be mixed and dispersed so as to be more uniform.
上記バインダーポリマーを溶解した溶液中のバインダーポリマーの含有量は、10〜50質量%であることが好ましく、15〜40質量%であることがより好ましく、20〜30質量%であることが更に好ましい。 The content of the binder polymer in the solution in which the binder polymer is dissolved is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and still more preferably 20 to 30% by mass. .
上記分散液とバインダーポリマー又はバインダーポリマーを溶解した溶液は、得られる電気化学素子用隔膜の目的・用途に応じて所望の量となるよう適宜混合して有機層形成材料を調製するとよい。 An organic layer forming material may be prepared by appropriately mixing the dispersion and the binder polymer or a solution in which the binder polymer is dissolved in accordance with the purpose and application of the obtained diaphragm for an electrochemical device.
工程(2)
本発明の電気化学素子用隔膜の製造方法においては、次いで、工程(1)で得た上記有機層形成材料を用いて支持体上に有機層を形成する。
上記有機層形成材料を用いて支持体上に有機層を形成する方法としては、特に限定されないが、多孔質の電気化学素子用隔膜を効率良く製造することができる点で、下記の工程(2−1)〜(2−3)を含むことが好ましい。
(2−1)上記有機層形成材料の塗膜を支持体上に形成する工程、
(2−2)上記塗膜を非溶媒と接触させることにより上記塗膜を凝固させる工程、及び
(2−3)上記凝固した塗膜を乾燥させることにより有機層を得る工程
Process (2)
In the method for producing a diaphragm for an electrochemical element of the present invention, an organic layer is then formed on a support using the organic layer forming material obtained in step (1).
A method for forming an organic layer on a support using the organic layer forming material is not particularly limited. However, the following step (2) can be used because a porous diaphragm for an electrochemical element can be efficiently produced. -1) to (2-3) are preferably included.
(2-1) The process of forming the coating film of the said organic layer forming material on a support body,
(2-2) a step of solidifying the coating film by bringing the coating film into contact with a non-solvent; and (2-3) a step of obtaining an organic layer by drying the solidified coating film.
このように、上記有機層を形成する工程が、上記有機層形成材料の塗膜を支持体上に形成する工程、上記塗膜を非溶媒と接触させることにより上記塗膜を凝固させる工程、及び、上記凝固した塗膜を乾燥させることにより有機層を得る工程を含む態様もまた、本発明の電気化学素子用隔膜の製造方法における好ましい実施態様の一つである。 Thus, the step of forming the organic layer includes a step of forming a coating film of the organic layer forming material on a support, a step of solidifying the coating film by contacting the coating film with a non-solvent, and An embodiment including the step of obtaining the organic layer by drying the solidified coating film is also one of the preferred embodiments in the method for producing a diaphragm for an electrochemical device of the present invention.
工程(2−1)
上記有機層形成材料の塗膜を支持体上に形成する方法としては、例えば、上記で得られた有機層形成材料を基材上に塗布する方法や、上記有機層形成材料中に基材を浸漬させ、表面に上記有機層形成材料が付着、又は、上記有機層形成材料が含浸した基材を得る方法等が挙げられる。なかでも、簡便に塗膜を形成できる点で、上記有機層形成材料を支持体上に塗布する方法が好ましい。
Step (2-1)
Examples of a method for forming a coating film of the organic layer forming material on a support include, for example, a method of applying the organic layer forming material obtained above on a substrate, and a substrate in the organic layer forming material. Examples of the method include a method of obtaining a base material that is immersed in the organic layer forming material or impregnated with the organic layer forming material. Especially, the method of apply | coating the said organic layer forming material on a support body at the point which can form a coating film simply is preferable.
上記樹脂混合液を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、ダイコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、スプレー、アプリケーター、コーター等を用いる方法等の公知の塗布手段を適用することができる。 The method for applying the resin mixture onto the substrate is not particularly limited, and known application means such as a method using die coating, spin coating, gravure coating, curtain coating, spray, applicator, coater, etc. are applied. be able to.
また、無機化合物粒子とバインダーポリマーを含む有機層と支持体とが一体化した複合体である電気化学素子用隔膜を製造する場合は、基材上に上記有機層形成材料を塗布し、その塗液上に上記支持体を置いて塗液を上記支持体に含浸させてもよい。 In the case of producing a diaphragm for an electrochemical element, which is a composite in which an organic layer containing inorganic compound particles and a binder polymer and a support are integrated, the organic layer forming material is applied onto a substrate, and the coating is applied. The support may be placed on the liquid and the support may be impregnated with the coating liquid.
上記有機層形成材料の塗布量としては、特に限定されず、得られる電気化学素子用隔膜の厚みが目的・用途に応じた厚みとなるよう適宜設定すればよい。 The coating amount of the organic layer forming material is not particularly limited, and may be set as appropriate so that the thickness of the obtained diaphragm for an electrochemical element becomes a thickness according to the purpose and application.
工程(2−2)
次いで、上記塗膜を非溶媒と接触させて、上記塗膜を凝固させる。
上記塗膜を非溶媒と接触させることにより、上記塗膜中に非溶媒が拡散し、非溶媒に溶解しないバインダーポリマーが凝固する。一方、非溶媒に溶解しうる塗膜中の溶媒は、塗膜から溶出する。このような相分離が生じることにより、バインダーポリマーが凝固し、多孔質である有機層が形成される。
上記塗膜と非溶媒とを接触させる方法としては、上記塗膜を上記非溶媒中に浸漬させる方法(凝固浴)等が挙げられる。
Step (2-2)
Next, the coating film is brought into contact with a non-solvent to solidify the coating film.
By bringing the coating film into contact with a non-solvent, the non-solvent diffuses in the coating film, and the binder polymer that does not dissolve in the non-solvent coagulates. On the other hand, the solvent in the coating film that can be dissolved in the non-solvent is eluted from the coating film. When such phase separation occurs, the binder polymer is solidified and a porous organic layer is formed.
Examples of the method of bringing the coating film into contact with the non-solvent include a method of immersing the coating film in the non-solvent (coagulation bath).
上記非溶媒としては、上記バインダーポリマーを実質的に溶解しない性質を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、イオン交換水;メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の低級アルコール;又はこれらの混合溶媒等が挙げられ、なかでも経済性と排液処理の観点からイオン交換水が好ましい。また上記非溶媒には、上述した成分以外に、塗膜中に含まれる溶媒と同様の溶媒を少量含んでいてもよい。 The non-solvent is not particularly limited as long as it does not substantially dissolve the binder polymer. Examples thereof include ion-exchanged water; lower alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol; or a mixed solvent thereof. Among them, ion-exchanged water is preferable from the viewpoints of economy and drainage treatment. The non-solvent may contain a small amount of a solvent similar to the solvent contained in the coating film in addition to the components described above.
上記非溶媒の使用量は、上記塗膜、すなわち有機層形成材料の固形分100質量%に対して、50〜10000質量%であることが好ましい。より好ましくは100〜5000質量%であり、更に好ましくは200〜1000質量%である。得られる電気化学素子用隔膜の気孔率を好ましい範囲に調整するには、非溶媒を上述した割合で使用することが好ましい。 It is preferable that the usage-amount of the said non-solvent is 50-10000 mass% with respect to 100 mass% of solid content of the said coating film, ie, organic layer forming material. More preferably, it is 100-5000 mass%, More preferably, it is 200-1000 mass%. In order to adjust the porosity of the obtained diaphragm for electrochemical devices to a preferable range, it is preferable to use a non-solvent in the above-described ratio.
工程(2−3)
上記凝固した塗膜を乾燥させることにより有機層を得る。
上記工程(2−2)で凝固した塗膜を乾燥させて、上記非溶媒を除去することにより、多孔質の有機層が支持体上に形成された電気化学素子用隔膜を得ることができる。
乾燥方法としては、特に限定されず、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の公知の乾燥手段を用いて行うことができる。
乾燥温度としては、60〜80℃が好ましい。
乾燥時間としては、特に限定されず隔膜の形状、大きさ等に応じて適宜設計すればよいが、通常2〜120分間、好ましくは5〜60分間、より好ましくは10〜30分間が挙げられる。
Step (2-3)
The organic layer is obtained by drying the solidified coating film.
By drying the coating film solidified in the step (2-2) and removing the non-solvent, a diaphragm for an electrochemical element in which a porous organic layer is formed on a support can be obtained.
It does not specifically limit as a drying method, It can carry out using well-known drying means, such as heat drying, hot air drying, and vacuum drying.
As drying temperature, 60-80 degreeC is preferable.
Although it does not specifically limit as drying time, What is necessary is just to design suitably according to the shape of a diaphragm, a magnitude | size, etc., Usually, 2 to 120 minutes, Preferably it is 5 to 60 minutes, More preferably, it is 10 to 30 minutes.
以上の通り、上述した工程(1)及び(2)により、本発明の電気化学素子用隔膜を容易に製造することができる。 As described above, the diaphragm for an electrochemical element of the present invention can be easily produced by the steps (1) and (2) described above.
3.用途
本発明の電気化学素子用隔膜は、上述した有機層と支持体との密着性に優れ、ガスバリア性に優れるものである。本発明の電気化学素子用隔膜は、例えば、アルカリ水電解用隔膜に適用した場合、優れたイオン透過性とガスバリア性を発揮することができる。また、電池セパレータに適用した場合、デンドライドの生成を十分に抑制でき、長期のサイクル寿命を発揮することができる。このように、本発明の電気化学素子用隔膜は、アルカリ水電解用隔膜、電池セパレータに特に好適に用いられる。
以下に、本発明の電気化学素子用隔膜を用いたアルカリ水電解用隔膜と電池セパレータの好ましい態様について説明する。
3. Applications The diaphragm for an electrochemical element of the present invention has excellent adhesion between the organic layer and the support described above, and excellent gas barrier properties. The diaphragm for electrochemical devices of the present invention can exhibit excellent ion permeability and gas barrier properties when applied to a diaphragm for alkaline water electrolysis, for example. Moreover, when it applies to a battery separator, the production | generation of a dendride can fully be suppressed and a long cycle life can be exhibited. Thus, the diaphragm for electrochemical elements of the present invention is particularly preferably used for a diaphragm for alkaline water electrolysis and a battery separator.
Below, the preferable aspect of the diaphragm for alkaline water electrolysis and the battery separator which used the diaphragm for electrochemical elements of this invention is demonstrated.
3−1.アルカリ水電解用隔膜
本発明の電気化学素子用隔膜はアルカリ水電解用隔膜として好適に用いることができる。すなわち、バインダーポリマーを含む有機層と、支持体とを含むアルカリ水電解用隔膜であって、上記有機層は、更に無機化合物粒子を含み、上記支持体は、親水性官能基を有する炭化水素系多孔質体であることを特徴とするアルカリ水電解用隔膜もまた、本発明の好ましい実施態様の一つである。
3-1. Diaphragm for alkaline water electrolysis The diaphragm for an electrochemical element of the present invention can be suitably used as a diaphragm for alkaline water electrolysis. That is, a diaphragm for alkaline water electrolysis comprising an organic layer containing a binder polymer and a support, wherein the organic layer further contains inorganic compound particles, and the support is a hydrocarbon-based hydrocarbon having a hydrophilic functional group. A diaphragm for alkaline water electrolysis, which is a porous body, is also a preferred embodiment of the present invention.
上記アルカリ水電解用隔膜における無機化合物粒子としては、上述した「電気化学素子用隔膜」における無機化合物粒子と同様のものを挙げることができるが、なかでも、アルカリ溶液中で無機成分が溶出しにくい点で、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、又は酸化モリブデンがより好ましい。 Examples of the inorganic compound particles in the membrane for alkaline water electrolysis include those similar to the inorganic compound particles in the above-mentioned “membrane for electrochemical devices”, but in particular, inorganic components are not easily eluted in an alkaline solution. In this respect, magnesium hydroxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, or molybdenum oxide is more preferable.
上記無機化合物粒子の平均粒子径は、バインダーポリマーとの分散性が良好となる点で、0.05〜2.0μmであることが好ましく、0.1〜1.5μmであることがより好ましく、0.2〜1.0μmであることが更に好ましい。上記平均粒子径は、上述した「電気化学素子用隔膜」における無機化合物粒子の平均粒子径の測定方法と同様の方法で求めることができる。 The average particle diameter of the inorganic compound particles is preferably from 0.05 to 2.0 μm, more preferably from 0.1 to 1.5 μm, in view of good dispersibility with the binder polymer. More preferably, it is 0.2-1.0 micrometer. The average particle diameter can be determined by the same method as the method for measuring the average particle diameter of the inorganic compound particles in the “membrane for electrochemical devices” described above.
上記無機化合物粒子の形状としては、上述した「電気化学素子用隔膜」における無機化合物粒子と同様のものを挙げることができる。 Examples of the shape of the inorganic compound particles include those similar to the inorganic compound particles in the “membrane for electrochemical devices” described above.
上記無機化合物粒子は、上述したもののうち1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The said inorganic compound particle | grains may be used individually by 1 type among the things mentioned above, and may be used in combination of 2 or more type.
上記アルカリ水電解用隔膜における上記無機化合物粒子の含有量としては、30〜90質量%が好ましく、32〜85質量%がより好ましく、35〜80質量%が更に好ましい。 As content of the said inorganic compound particle in the said diaphragm for alkaline water electrolysis, 30-90 mass% is preferable, 32-85 mass% is more preferable, and 35-80 mass% is still more preferable.
上記アルカリ水電解用隔膜におけるバインダーポリマーとしては、上述した「電気化学素子用隔膜」におけるバインダーポリマーと同様のものを挙げることができるが、そのなかでも、芳香族炭化水素基含有ポリマーが好ましく、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。 Examples of the binder polymer in the membrane for alkaline water electrolysis include those similar to the binder polymer in the above-mentioned “membrane for electrochemical devices”. Among them, an aromatic hydrocarbon group-containing polymer is preferable, and polysulfone , Polyethersulfone, and at least one selected from the group consisting of polyphenylsulfone are more preferable.
上記アルカリ水電解用隔膜における上記バインダーポリマーの含有量としては、1〜40質量%が好ましく、5〜35質量%がより好ましく、7〜30質量%が更に好ましい。 As content of the said binder polymer in the said diaphragm for alkaline water electrolysis, 1-40 mass% is preferable, 5-35 mass% is more preferable, 7-30 mass% is still more preferable.
上記アルカリ水電解用隔膜は、上記無機化合物粒子100質量部に対してバインダーポリマーを20〜40質量部含むことが好ましく、22〜38質量部含むことがより好ましく、25〜35質量部含むことが更に好ましい。 The membrane for alkaline water electrolysis preferably contains 20 to 40 parts by mass of binder polymer, more preferably 22 to 38 parts by mass, and preferably 25 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic compound particles. Further preferred.
上記アルカリ水電解用隔膜における支持体としては、上述した「電気化学素子用隔膜」における支持体と同様のものを挙げることができる。
なかでも、上記アルカリ水電解用隔膜における支持体の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン、及びポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含むことがより好ましい。
Examples of the support in the diaphragm for alkaline water electrolysis include those similar to the support in the aforementioned “membrane for electrochemical elements”.
Among them, the material for the support in the diaphragm for alkaline water electrolysis preferably contains at least one resin selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, and polyphenylene sulfide, and is selected from the group consisting of polypropylene and polyethylene. More preferably, it comprises at least one selected resin.
上記アルカリ水電解用隔膜における支持体の形態としては、不織布、織布、又はメッシュが好ましい。 As a form of the support in the diaphragm for alkaline water electrolysis, a nonwoven fabric, a woven fabric, or a mesh is preferable.
上記アルカリ水電解用隔膜における支持体の厚みは、好ましくは30〜300μm、より好ましくは50〜250μm、更に好ましくは100〜200μmである。 The thickness of the support in the membrane for alkaline water electrolysis is preferably 30 to 300 μm, more preferably 50 to 250 μm, and still more preferably 100 to 200 μm.
上記アルカリ水電解用隔膜において、上記有機層は、上記支持体の一方の面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
また、上記有機層と上記支持体は少なくとも一部が一体化した複合体であることが好ましく、上記複合体とすることにより、アルカリ水電解用隔膜の強度と靭性を高めることができる。
In the diaphragm for alkaline water electrolysis, the organic layer may be formed on one side of the support or on both sides.
Moreover, it is preferable that the said organic layer and the said support body are composites with which at least one part was integrated, and the intensity | strength and toughness of a diaphragm for alkaline water electrolysis can be improved by setting it as the said composite_body | complex.
上記アルカリ水電解用隔膜の気孔率は、好ましくは20〜80体積%、より好ましくは25〜75体積%、更に好ましくは30〜70体積%である。上記気孔率は、上述した「電気化学素子用隔膜」における気孔率の測定方法と同様の方法により測定することができる。 The porosity of the membrane for alkaline water electrolysis is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 25 to 75% by volume, and still more preferably 30 to 70% by volume. The porosity can be measured by the same method as the method for measuring the porosity in the above-mentioned “membrane for electrochemical devices”.
上記アルカリ水電解用隔膜の厚みは、好ましくは50〜1000μm、より好ましくは100〜500μm、更に好ましくは200〜400μmである。 The thickness of the membrane for alkaline water electrolysis is preferably 50 to 1000 μm, more preferably 100 to 500 μm, and still more preferably 200 to 400 μm.
上記アルカリ水電解用隔膜を製造する方法としては、上述した「電気化学素子用隔膜」を製造する方法と同様の方法が挙げられる。なかでも、多孔膜を効率良く形成できる点で、非溶媒誘起相分離法が好ましい。 Examples of the method for producing the diaphragm for alkaline water electrolysis include the same method as the method for producing the above-mentioned “membrane for electrochemical elements”. Among these, the non-solvent induced phase separation method is preferable in that a porous membrane can be efficiently formed.
上記アルカリ水電解用隔膜は、アルカリ水電解装置の部材として用いられる。上記アルカリ水電解装置としては、例えば、陽極、陰極、及び、陽極と陰極の間に配置された上記アルカリ水電解用隔膜を含むものが挙げられる。より具体的には、上記アルカリ水電解装置は、上記アルカリ水電解用隔膜によって隔てられた、陽極が存在する陽極室と、陰極が存在する陰極室とを有する。陽極、及び陰極としては、ニッケル又はニッケル合金等を含む導電性基体を含む、公知の電極が挙げられる。 The diaphragm for alkaline water electrolysis is used as a member of an alkaline water electrolysis apparatus. Examples of the alkaline water electrolysis apparatus include an anode, a cathode, and an alkaline water electrolysis diaphragm disposed between the anode and the cathode. More specifically, the alkaline water electrolysis apparatus has an anode chamber where an anode is present and a cathode chamber where a cathode is present, which are separated by the diaphragm for alkaline water electrolysis. Examples of the anode and the cathode include known electrodes including a conductive substrate containing nickel or a nickel alloy.
上記アルカリ水電解用隔膜を備えたアルカリ水電解装置を用いて行う水の電気分解の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した上記アルカリ水電解用隔膜を備えたアルカリ水電解装置に、電解液を充填し、電解液中で電流を印加することにより行うことができる。 The method of electrolyzing water using the alkaline water electrolysis apparatus provided with the above diaphragm for alkaline water electrolysis is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, it can be performed by filling the alkaline water electrolysis apparatus provided with the above-described alkaline water electrolysis diaphragm with an electrolytic solution and applying a current in the electrolytic solution.
上記電解液としては、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム等の電解質を溶解したアルカリ性水溶液が用いられる。上記電解液における電解質の濃度は、特に限定されないが、電解効率がより一層向上し得る点で、20〜40質量%であることが好ましい。 As the electrolytic solution, an alkaline aqueous solution in which an electrolyte such as potassium hydroxide or sodium hydroxide is dissolved is used. The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 20 to 40% by mass in that the electrolytic efficiency can be further improved.
また、電気分解を行う場合の温度としては、電解液のイオン電導性がより向上し、電解効率がより一層向上し得る点で、50〜120℃が好ましく、80〜90℃がより好ましい。電流の印加条件は、公知の条件・方法で行うことができる。 Moreover, as temperature in the case of performing electrolysis, 50-120 degreeC is preferable and 80-90 degreeC is more preferable at the point which the ionic conductivity of electrolyte solution improves more and electrolysis efficiency can improve further. The current application condition can be performed by a known condition / method.
3−2.電池セパレータ
本発明の電気化学素子用隔膜は電池セパレータとしても好適に用いることができる。すなわち、バインダーポリマーを含む有機層と、支持体とを含む電池セパレータであって、上記有機層は、更に無機化合物粒子を含み、上記支持体は、親水性官能基を有する炭化水素系多孔質体であることを特徴とする電池セパレータもまた、本発明の好ましい実施態様の一つである。
3-2. Battery separator The diaphragm for an electrochemical element of the present invention can also be suitably used as a battery separator. That is, a battery separator including an organic layer containing a binder polymer and a support, wherein the organic layer further contains inorganic compound particles, and the support is a hydrocarbon-based porous body having a hydrophilic functional group. A battery separator characterized by the above is also one of the preferred embodiments of the present invention.
上記電池セパレータにおける無機化合物粒子としては、上述した「電気化学素子用隔膜」における無機化合物粒子と同様のものを挙げることができる。なかでも、イオン伝導度が良好である点で、マグネシウムを含む水酸化物又は水酸化物層を含む化合物が好ましく、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイトがより好ましい。 Examples of the inorganic compound particles in the battery separator include those similar to the inorganic compound particles in the “membrane for electrochemical devices” described above. Especially, the compound containing the hydroxide or hydroxide layer containing magnesium is preferable at the point that ion conductivity is favorable, and magnesium hydroxide or hydrotalcite is more preferable.
上記電池セパレータにおける無機化合物粒子の平均粒子径は、バインダーとの分散性が良好である点で、0.001〜10μmであることが好ましく、0.01〜5μmであることがより好ましく、0.1〜4μmであることが更に好ましい。上記平均粒子径は、上述した「電気化学素子用隔膜」における無機化合物粒子の平均粒子径の測定方法と同様の方法で求めることができる。 The average particle diameter of the inorganic compound particles in the battery separator is preferably 0.001 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm, in view of good dispersibility with the binder. More preferably, it is 1-4 micrometers. The average particle diameter can be determined by the same method as the method for measuring the average particle diameter of the inorganic compound particles in the “membrane for electrochemical devices” described above.
上記電池セパレータにおける無機化合物粒子の含有量としては、30〜99質量%が好ましく、40〜95質量%がより好ましく、45〜90質量%が更に好ましい。 As content of the inorganic compound particle in the said battery separator, 30-99 mass% is preferable, 40-95 mass% is more preferable, 45-90 mass% is still more preferable.
上記電池セパレータにおけるバインダーポリマーとしては、上述した「電気化学素子用隔膜」におけるバインダーポリマーと同様のものを挙げることができる。なかでも、電池を長寿命化させることができる点で、共役ジエン系ポリマー、ハロゲン原子含有ポリマー、及び(メタ)アクリル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。 As a binder polymer in the said battery separator, the thing similar to the binder polymer in the "membrane for electrochemical elements" mentioned above can be mentioned. Especially, at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a conjugated diene type polymer, a halogen atom containing polymer, and a (meth) acrylic-type polymer is preferable at the point which can extend a lifetime of a battery.
上記バインダーポリマーは、ガラス転移温度(Tg)が−40℃以上、50℃以下であることが好ましい。バインダーポリマーのTgが−40℃未満の場合には電池セパレータの機械的強度が不足し、デンドライト抑制効果が低くなるおそれがある。また、Tgが50℃を超える場合には、電池セパレータが硬脆くなりすぎ、例えば、電池を形成する際に電池セパレータにクラック等が入ることにより、電池の寿命性能を低下させるおそれがある。本発明の電池セパレータにおいて、無機化合物粒子の凝集を原因とした空隙が形成されることを抑制するためには、有機層形成材料に含まれる成分を充分に混練して無機化合物粒子の凝集を抑制し、無機化合物粒子とバインダーポリマーの成分を均一な状態にすることが好ましい。バインダーポリマーのTgが−40℃以上、50℃以下であると、無機化合物粒子との混練の際の混練物がより適度な流動性となり、無機化合物粒子の凝集物を解砕したり有機層形成材料に含まれる成分をより均一な状態としたりすることができる。バインダーポリマーのTgは、より好ましくは、−15℃以上、30℃以下であり、更に好ましくは、−10℃以上、20℃以下である。
バインダーポリマーのTgは、ポリマーをガラス板に塗布し、120℃で1時間乾燥することにより、ポリマーフィルムを形成し、得られたポリマーフィルムについて、示差走査熱量計(装置名:熱分析装置DSC3100S、BRVKER)を用いて測定されるものである。
The binder polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of −40 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. When the Tg of the binder polymer is less than −40 ° C., the mechanical strength of the battery separator is insufficient, and the dendrite suppressing effect may be lowered. Moreover, when Tg exceeds 50 ° C., the battery separator becomes too brittle. For example, when the battery is formed, cracks or the like may occur in the battery separator, which may reduce the life performance of the battery. In the battery separator of the present invention, in order to suppress the formation of voids due to the aggregation of inorganic compound particles, the components contained in the organic layer forming material are sufficiently kneaded to suppress the aggregation of inorganic compound particles. The inorganic compound particles and the binder polymer components are preferably in a uniform state. When the Tg of the binder polymer is -40 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, the kneaded product at the time of kneading with the inorganic compound particles becomes more appropriate fluidity, and the aggregates of the inorganic compound particles are crushed or the organic layer is formed. The components contained in the material can be made more uniform. The Tg of the binder polymer is more preferably −15 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and further preferably −10 ° C. or higher and 20 ° C. or lower.
The Tg of the binder polymer was obtained by applying a polymer to a glass plate and drying it at 120 ° C. for 1 hour to form a polymer film. The obtained polymer film was subjected to a differential scanning calorimeter (device name: thermal analyzer DSC3100S, BRVKER).
上記電池セパレータにおけるバインダーポリマーの含有量としては、1〜70質量%が好ましく、5〜60質量%がより好ましい。 As content of the binder polymer in the said battery separator, 1-70 mass% is preferable, and 5-60 mass% is more preferable.
上記電池セパレータは、上記無機化合物粒子100質量部に対してバインダーポリマーを1〜67質量部含むことが好ましく、2〜54質量部含むことがより好ましく、3〜43質量部含むことが更に好ましい。 The battery separator preferably contains 1 to 67 parts by mass of binder polymer, more preferably 2 to 54 parts by mass, and still more preferably 3 to 43 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic compound particles.
上記電池セパレータにおける支持体としては、上述した「電気化学素子用隔膜」における支持体と同様のものを挙げることができる。
なかでも、上記電池セパレータにおける支持体の材料としては、ポリオレフィン系、ポリフェニレンサルファイド系、又はポリビニルアルコール系が好ましい。
Examples of the support in the battery separator include those similar to the support in the “membrane for electrochemical devices” described above.
Especially, as a material of the support body in the said battery separator, polyolefin type, polyphenylene sulfide type, or polyvinyl alcohol type is preferable.
上記電池セパレータにおいて、上記有機層は、上記支持体の一方の面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。また、上記有機層と上記支持体が一体化した複合体であってもよい。 In the battery separator, the organic layer may be formed on one surface of the support, or may be formed on both surfaces. Moreover, the composite body with which the said organic layer and the said support body were integrated may be sufficient.
上記電池セパレータの厚みは、10〜1000μmが好ましく、15〜800μmがより好ましく、20〜500μmが更に好ましい。 The thickness of the battery separator is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 15 to 800 μm, and still more preferably 20 to 500 μm.
上記電池セパレータを製造する方法としては、上述した「電気化学素子用隔膜」を製造する方法と同様の方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the battery separator include the same method as the method for producing the above-mentioned “membrane for electrochemical devices”.
上記電池セパレータは、正極、負極、及び電解液を含んで構成される電池のセパレータとして好適に用いることができる。
上記正極は、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられる活物質を含むものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
正極の活物質としては、例えば、酸素(酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物;パラジウム含有化合物;金含有化合物;銀化合物;炭素含有化合物等より構成される空気極となる);オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物;二酸化マンガン等のマンガン含有化合物;酸化銀;コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物;鉄含有化合物;金属亜鉛や酸化亜鉛等の亜鉛種等が挙げられる。
The said battery separator can be used suitably as a battery separator comprised including a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution.
The positive electrode is not particularly limited as long as it contains an active material usually used as a positive electrode active material for a primary battery or a secondary battery, and a known one can be used.
As the active material of the positive electrode, for example, oxygen (when oxygen is the positive electrode active material, the positive electrode is a perovskite type compound capable of reducing oxygen or oxidizing water, a cobalt-containing compound, an iron-containing compound, a copper-containing compound, manganese Containing compound, vanadium containing compound, nickel containing compound, iridium containing compound, platinum containing compound; palladium containing compound; gold containing compound; silver compound; air electrode composed of carbon containing compound etc.); nickel oxyhydroxide, water Nickel-containing compounds such as nickel oxide and cobalt-containing nickel hydroxide; manganese-containing compounds such as manganese dioxide; silver oxide; lithium-containing compounds such as lithium cobaltate; iron-containing compounds; and zinc species such as metal zinc and zinc oxide It is done.
上記負極は、一次電池や二次電池の負極活物質として通常用いられる活物質を含むものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
上記負極の活物質としては、炭素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、錫、シリコン含有材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。なかでも、セパレータの性能をより一層向上させることができる点で、亜鉛化合物が好ましい。
The negative electrode is not particularly limited as long as it contains an active material usually used as a negative electrode active material for a primary battery or a secondary battery, and a known one can be used.
As the negative electrode active material, carbon, lithium, sodium, magnesium, zinc, nickel, tin, silicon-containing materials, and the like that are usually used as negative electrode active materials for batteries can be used. Especially, a zinc compound is preferable at the point which can improve the performance of a separator further.
電池を構成する電極は、集電体上に活物質層を形成することで製造することができる。
電極を構成する集電体としては、(電解)銅箔、銅メッシュ(エキスパンドメタル)、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ(エキスパンドメタル)、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ(エキスパンドメタル)、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ(エキスパンドメタル)、(パンチング)鋼板、導電性を付与した不織布;Ni・Zn・Sn・Pb・Hg・Bi・In・Tl・真鍮等を添加した(電解)銅箔・銅メッシュ(エキスパンドメタル)・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ(エキスパンドメタル)・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ(エキスパンドメタル)・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ(エキスパンドメタル)・(パンチング)鋼板・不織布;Ni・Zn・Sn・Pb・Hg・Bi・In・Tl・真鍮等によりメッキされた(電解)銅箔・銅メッシュ(エキスパンドメタル)・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ(エキスパンドメタル)・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ(エキスパンドメタル)・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ(エキスパンドメタル)・(パンチング)鋼板・不織布;銀;アルカリ(蓄)電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
The electrode constituting the battery can be manufactured by forming an active material layer on the current collector.
Current collectors that make up the electrode include (electrolytic) copper foil, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, copper alloys such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal), foamed brass, punched brass , Nickel foil, corrosion resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), punching nickel, metallic zinc, corrosion resistant metallic zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel sheet, non-woven fabric with conductivity; Copper, copper foil, copper mesh (expanded metal), copper foil, punched copper, brass and other copper alloys, brass foil, brass mesh (expanded metal) with Sn, Pb, Hg, Bi, In, Tl, brass, etc. added ) ・ Foamed brass ・ Punching brass ・ Nickel foil ・ Corrosion resistant nickel ・ Nickel mesh (Expanded) Tal), punched nickel, metallic zinc, corrosion resistant metallic zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel sheet, non-woven fabric; plated with Ni, Zn, Sn, Pb, Hg, Bi, In, Tl, brass, etc. (Electrolytic) copper foil, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, copper alloys such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal), foamed brass, punched brass, nickel foil, corrosion-resistant nickel, nickel Mesh (expanded metal), punched nickel, metallic zinc, corrosion-resistant metal zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel sheet, non-woven fabric; silver; current collectors and containers for alkaline (storage) batteries and zinc-air batteries The material etc. which are used as are mentioned.
電池を構成する電解液としては、電池の電解液として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、水含有電解液、有機溶剤系電解液等が挙げられ、水含有電解液が好ましい。水含有電解液とは、水のみを電解液原料として使用する電解液(水系電解液)や、水に有機溶剤を加えた液を電解液原料として使用する電解液を指す。 The electrolytic solution constituting the battery is not particularly limited as long as it is usually used as the electrolytic solution for the battery. Examples thereof include a water-containing electrolytic solution and an organic solvent-based electrolytic solution, and a water-containing electrolytic solution is preferable. The water-containing electrolytic solution refers to an electrolytic solution using only water as an electrolytic solution raw material (aqueous electrolytic solution) or an electrolytic solution using a solution obtained by adding an organic solvent to water as an electrolytic solution raw material.
上記水系電解液としては、アルカリ性電解液が好ましい。アルカリ性電解液は、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。上記水系電解液は、1種でも2種以上でも使用することができる。 As the aqueous electrolyte, an alkaline electrolyte is preferable. Examples of the alkaline electrolyte include potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, zinc sulfate aqueous solution, zinc nitrate aqueous solution, zinc phosphate aqueous solution, and zinc acetate aqueous solution. The aqueous electrolyte solution can be used alone or in combination of two or more.
また、上記水含有電解液は、有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤を含んでいてもよい。該有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、1種でも2種以上でも使用することができる。上記有機溶剤系電解液の電解質としては、特に制限はないが、LiPF6、LiBF4、LiB(CN)4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiTFSI)等が好ましい。 Moreover, the said water containing electrolyte solution may contain the organic solvent used for an organic solvent type electrolyte solution. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, dimethoxymethane, diethoxymethane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, diethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, Examples include benzonitrile, ionic liquid, fluorine-containing carbonates, fluorine-containing ethers, polyethylene glycols, fluorine-containing polyethylene glycols and the like. The organic solvent electrolyte can be used alone or in combination of two or more. The electrolyte of the organic solvent-based electrolytic solution is not particularly limited, but LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (CN) 4 , lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ( LiTFSI) and the like are preferable.
有機溶剤系電解液を含む水含有電解液の場合、水系電解液と有機溶剤系電解液の合計100質量%に対して、水系電解液の含有量は、好ましくは10〜99.9質量%、より好ましくは20〜99.9質量%である。 In the case of a water-containing electrolyte containing an organic solvent-based electrolyte, the content of the water-based electrolyte is preferably 10-99.9% by mass with respect to a total of 100% by mass of the aqueous electrolyte and the organic solvent-based electrolyte. More preferably, it is 20-99.9 mass%.
上記電池セパレータを適用することができる電池の形態は、一次電池;充放電が可能な二次電池(蓄電池);メカニカルチャージ方式の電池(亜鉛負極を機械的に交換する電池);第三極方式の電池(負極と、充電に適した電極と、放電に適した電極とを用いて構成される電池)、燃料電池等、いずれの形態であっても良いが、二次電池又は燃料電池が好ましい。
上記電池の種類は特に制限されないが、アルカリ乾電池、酸化銀電池、マンガン−亜鉛電池、ニッケル−亜鉛電池、燃料電池、空気電池等、アルカリ性電解液を使用する電池であることが好ましい。
The battery type to which the battery separator can be applied is as follows: primary battery; chargeable / dischargeable secondary battery (storage battery); mechanical charge type battery (battery in which zinc negative electrode is mechanically replaced); third pole type The battery (a battery constituted by using a negative electrode, an electrode suitable for charging, and an electrode suitable for discharging), a fuel cell, or the like may be used, but a secondary battery or a fuel cell is preferable. .
The type of the battery is not particularly limited, but is preferably a battery that uses an alkaline electrolyte, such as an alkaline dry battery, a silver oxide battery, a manganese-zinc battery, a nickel-zinc battery, a fuel battery, and an air battery.
以上のとおり、本発明の電気化学素子用隔膜は、有機層と支持体との密着性に優れ、優れたガスバリア性を発揮する。また、長期のサイクル寿命にも優れる。本発明の電気化学素子用隔膜は、特にアルカリ水電解用隔膜や電池セパレータとして好適に使用される。 As described above, the diaphragm for an electrochemical element of the present invention is excellent in the adhesion between the organic layer and the support, and exhibits excellent gas barrier properties. It also has an excellent long cycle life. The diaphragm for electrochemical devices of the present invention is particularly suitably used as a diaphragm for alkaline water electrolysis or a battery separator.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
<実施例1>
水酸化マグネシウム(協和化学工業社製、品番200−06H、平均粒子径0.54μm)とN−メチル−2−ピロリドン(和光純薬工業社製)を質量比1:1となるよう混合し、ジルコニアメディアボールを入れたポットミルにて、室温で6時間分散処理を行うことにより水酸化マグネシウム分散液を調製した。
ポリスルホン樹脂(BASF社製、品番ウルトラゾーンS3010)を30質量%の濃度で80〜100℃にてN−メチル−2−ピロリドン(和光純薬工業社製)に熱溶解させることによりポリスルホン樹脂溶解液を調製した。
上記で得られた水酸化マグネシウム分散液とポリスルホン樹脂溶解液とを、水酸化マグネシウム100質量部に対してポリスルホン樹脂(PSU)が33質量部になるように計量し、自転公転ミキサー(シンキー社製、品番あわとり練太郎ARE−500)にて室温で1000rpmで約10分間混合した。得られた混合液を、SUSの200メッシュで濾過することで塗液(有機層形成材料)を得た。
PETフィルム上に、アプリケーターにて塗液を塗布し、その上に、フッ素ガスと亜硫酸ガスで処理したポリプロピレン不織布(炭素元素100atm%に対して酸素元素22.1atm%、フッ素元素8.3atm%、硫黄元素3.3atm%、厚み160μm)を接触させることで、不織布に塗液を完全に含浸させた。その後、塗液を含浸させた不織布を、室温にて10分間水浴させ、塗液を凝固させて膜を形成し、水中でPETフィルムから不織布ごと膜を剥離した。水浴後、得られた膜を、乾燥機にて80℃で、30分間乾燥し、不織布と水酸化マグネシウム及びポリスルホン樹脂を含む膜とが一体化した複合体からなる電気化学素子用隔膜を得た。なお、得られた隔膜の総厚みは300μmであった。
<Example 1>
Magnesium hydroxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., product number 200-06H, average particle size 0.54 μm) and N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed so as to have a mass ratio of 1: 1. A magnesium hydroxide dispersion was prepared by carrying out a dispersion treatment at room temperature for 6 hours in a pot mill containing zirconia media balls.
A polysulfone resin solution by heat-dissolving polysulfone resin (manufactured by BASF, product number Ultra Zone S3010) in N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a concentration of 30% by mass at 80 to 100 ° C. Was prepared.
The magnesium hydroxide dispersion and the polysulfone resin solution obtained above were weighed so that the polysulfone resin (PSU) was 33 parts by mass with respect to 100 parts by mass of magnesium hydroxide, and a revolving mixer (made by Shinky Corporation) No. Awatori Nertaro ARE-500) and mixed at room temperature at 1000 rpm for about 10 minutes. The obtained liquid mixture was filtered through SUS 200 mesh to obtain a coating liquid (organic layer forming material).
On a PET film, a coating liquid is applied with an applicator, and a polypropylene non-woven fabric treated with fluorine gas and sulfurous acid gas (oxygen element 22.1 atm% relative to carbon element 100 atm%, fluorine element 8.3 atm%, The non-woven fabric was completely impregnated with the coating liquid by contacting with sulfur element (3.3 atm%, thickness 160 μm). Thereafter, the nonwoven fabric impregnated with the coating solution was bathed in water at room temperature for 10 minutes to solidify the coating solution to form a film, and the membrane was peeled off from the PET film together with the nonwoven fabric in water. After the water bath, the obtained membrane was dried with a dryer at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a diaphragm for an electrochemical device comprising a composite of a nonwoven fabric and a membrane containing magnesium hydroxide and a polysulfone resin. . The total thickness of the obtained diaphragm was 300 μm.
(1.バブルポイント値の測定)
上記で得られた隔膜について、リキッドポロメーター(Porous Materials社製)を用いてバブルポイント値を測定した。具体的には、2.5cmφの隔膜をイオン交換水中に室温で1時間浸漬させて十分に湿潤させた後、フッ素系溶剤であるGalwick(Porous Materials社製)を隔膜上に満たした。隔膜に対するガス圧を昇圧させていき、水の液膜が破壊されて、Galwickが膜を透過して天秤でその重量を観測した時点のガス圧をバブルポイント値とした。上記隔膜のバブルポイント値は6.8barであった。
(1. Measurement of bubble point value)
About the diaphragm obtained above, the bubble point value was measured using the liquid porometer (made by Porous Materials). Specifically, a 2.5 cmφ diaphragm was immersed in ion-exchanged water at room temperature for 1 hour to be sufficiently wetted, and then a fluorinated solvent Galwick (manufactured by Porous Materials) was filled on the diaphragm. The gas pressure for the diaphragm was increased, the liquid film of water was destroyed, and the gas pressure when Galwick permeated the membrane and observed its weight with a balance was taken as the bubble point value. The bubble point value of the diaphragm was 6.8 bar.
(2.ニッケル水素電池の充放電サイクル試験)
水酸化ニッケル粉末(田中化学社製コバルトコート品)とポリフッ化ビニリデン(PVDF)樹脂(クレハ社製KFポリマー)を重量比95:5で混合しスラリー化した後、集電体として用いる発泡ニッケルに含浸させ、乾燥後に平板プレス機を用いてプレスしてニッケル正極を作成した。同様に水酸化ニッケル粉末の代わりに水素吸蔵合金粉末を用いて水素負極を作成した。上記で得られた隔膜をセパレータとして上記ニッケル正極と水素負極間に挿入し、電極サイズ2cm×2cmのニッケル水素電池を構成した。電解液として6MKOHを注液し、理論容量75mAhに対して1Cのレートで充放電サイクル試験を実施した。その結果、500サイクル経過後も問題なく電池駆動できた。
(2. Charge / discharge cycle test of nickel metal hydride battery)
Nickel hydroxide powder (Tanaka Chemical Co. Coated product) and polyvinylidene fluoride (PVDF) resin (Kureha KF polymer) were mixed at a weight ratio of 95: 5 to make a slurry, and then used as the current collector nickel foam. The nickel positive electrode was made by impregnation and pressing using a flat plate press after drying. Similarly, a hydrogen negative electrode was prepared using hydrogen storage alloy powder instead of nickel hydroxide powder. The diaphragm obtained above was inserted as a separator between the nickel positive electrode and the hydrogen negative electrode to constitute a nickel hydrogen battery having an electrode size of 2 cm × 2 cm. 6MKOH was injected as an electrolytic solution, and a charge / discharge cycle test was performed at a rate of 1C with respect to a theoretical capacity of 75 mAh. As a result, the battery could be driven without problems even after 500 cycles.
(3.ニッケル亜鉛電池の充放電サイクル試験)
上記2.のニッケル水素電池において、水素吸蔵合金の代わりに酸化亜鉛粉末を用いて亜鉛負極を作成し、ニッケル亜鉛電池を構成したこと以外は、上記2.のニッケル水素電池と同様に、上記で得られた隔膜を電気化学素子用セパレータとして用い、同様の条件で充放電サイクル試験を実施した。その結果、200サイクルのサイクル寿命を観測した。
(3. Nickel zinc battery charge / discharge cycle test)
2. In the above nickel-metal hydride battery, except that a zinc negative electrode was made using zinc oxide powder instead of the hydrogen storage alloy to constitute a nickel-zinc battery, the above 2. Similarly to the nickel metal hydride battery, a charge / discharge cycle test was performed under the same conditions using the diaphragm obtained above as a separator for an electrochemical element. As a result, a cycle life of 200 cycles was observed.
<実施例2>
支持体として、不織布をフッ素ガスと亜硫酸ガスで親水化処理したポリプロピレン不織布(炭素元素100atm%に対して酸素元素10.4atm%、フッ素元素3.9atm%、硫黄元素0.8atm%、厚み90μm)を使用した以外は実施例1と同様の方法で、電気化学素子用隔膜(総厚み300μm)を作製し、同様に評価を行った。得られた隔膜のバブルポイント値は5.1barであった。ニッケル亜鉛電池の充放電サイクル試験では400サイクルのサイクル寿命を観測した。
<Example 2>
Polypropylene non-woven fabric obtained by hydrophilizing non-woven fabric with fluorine gas and sulfurous acid gas as support (oxygen element 10.4 atm%, fluorine element 3.9 atm%, sulfur element 0.8 atm%, thickness 90 μm with respect to 100 atm% of carbon element) A diaphragm for an electrochemical device (total thickness 300 μm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used and evaluated in the same manner. The bubble point value of the obtained diaphragm was 5.1 bar. In the charge / discharge cycle test of the nickel zinc battery, a cycle life of 400 cycles was observed.
<実施例3>
支持体として、不織布を繊維油剤で表面処理したポリフェニレンサルファイド不織布(炭素元素100atm%に対して酸素元素12.1atm%、硫黄元素12.6atm%、厚み220μm)を使用した以外は実施例1と同様の方法で、電気化学素子用隔膜(総厚み300μm)を作製し、同様に評価を行った。得られた隔膜のバブルポイント値は7.2barであった。ニッケル亜鉛電池の充放電サイクル試験では220サイクルのサイクル寿命を観測した。
<Example 3>
The same as Example 1 except that a polyphenylene sulfide nonwoven fabric (oxygen element 12.1 atm%, sulfur element 12.6 atm%, thickness 220 μm with respect to 100 atm% carbon) was used as the support. The membrane for electrochemical devices (total thickness 300 μm) was prepared by the method described above and evaluated in the same manner. The bubble point value of the obtained diaphragm was 7.2 bar. In the charge / discharge cycle test of the nickel zinc battery, a cycle life of 220 cycles was observed.
<実施例4>
支持体として、不織布を界面活性剤で表面処理したポリフェニレンサルファイド不織布(炭素元素100atm%に対して酸素元素29.9atm%、硫黄元素4.0atm%、厚み160μm)を使用した以外は実施例1と同様の方法で、電気化学素子用隔膜(総厚み300μm)を作製し、同様に評価を行った。得られた隔膜のバブルポイント値は6.5barであった。ニッケル亜鉛電池の充放電サイクル試験では190サイクルのサイクル寿命を観測した。
<Example 4>
Example 1 except that a polyphenylene sulfide non-woven fabric obtained by surface-treating a non-woven fabric with a surfactant (oxygen element 29.9 atm%, sulfur element 4.0 atm%, thickness 160 μm with respect to 100 atm% carbon) was used as a support. A diaphragm for an electrochemical element (total thickness 300 μm) was prepared in the same manner, and evaluated in the same manner. The resulting membrane had a bubble point value of 6.5 bar. In the charge / discharge cycle test of the nickel zinc battery, a cycle life of 190 cycles was observed.
<実施例5>
水酸化マグネシウム粒子(協和化学工業社製、品番200−06H、平均粒子径0.54μm)100質量部、ポリアクリル酸塩水溶液(不揮発分40%)3質量部及びイオン交換水42質量部を計り取り、サンドミルを用いて1時間分散処理した後、ろ過を行い、水酸化マグネシウム粒子水分散液を得た。
得られた水酸化マグネシウム粒子水分散液50質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液(不揮発分:48%、日本エイアンドエル社製ナルスターSR−152)33質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、有機層形成材料を得た。
得られた有機層形成材料を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、乾燥時の有機層形成材料の秤量値が9.0mg/cm2となるようにコンマコーターにて塗工し、その上に親水化処理したポリプロピレン不織布(炭素元素100atm%に対して酸素元素20.9atm%、フッ素元素10.2atm%、硫黄元素3.9atm%、厚み160μm)を接触させた後、乾燥し、PETフィルムから不織布ごと塗膜を剥離することにより、不織布と塗膜が一体化した電気化学素子用隔膜を得た。得られた隔膜について、実施例1と同様に評価を行った。得られた隔膜のバブルポイント値は8.5barであった。また、ニッケル亜鉛電池の充放電サイクル試験では170サイクル寿命を観測した。
<Example 5>
100 parts by mass of magnesium hydroxide particles (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., product number 200-06H, average particle size 0.54 μm), 3 parts by mass of a polyacrylate aqueous solution (non-volatile content 40%) and 42 parts by mass of ion-exchanged water are measured. The resulting mixture was dispersed for 1 hour using a sand mill, and then filtered to obtain a magnesium hydroxide particle aqueous dispersion.
After weighing and mixing 50 parts by mass of the obtained magnesium hydroxide particle aqueous dispersion and 33 parts by mass of a carboxy-modified styrene-butadiene polymer aqueous dispersion (nonvolatile content: 48%, Nalstar SR-152 manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) Filtration and vacuum defoaming were performed to obtain an organic layer forming material.
The obtained organic layer forming material was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film with a comma coater so that the measured value of the organic layer forming material at the time of drying was 9.0 mg / cm 2. Hydrophilic polypropylene non-woven fabric (oxygen element 20.9 atm%, fluorine element 10.2 atm%, sulfur element 3.9 atm%, thickness 160 μm with respect to 100 atm% carbon element) was contacted and then dried, from a PET film The membrane for an electrochemical device in which the nonwoven fabric and the coating film were integrated was obtained by peeling the coating film together with the nonwoven fabric. The obtained diaphragm was evaluated in the same manner as in Example 1. The bubble point value of the obtained diaphragm was 8.5 bar. In the charge / discharge cycle test of the nickel zinc battery, 170 cycle life was observed.
<実施例6>
無機粒子としてハイドロタルサイト(協和化学工業社製、品番DHT−6、平均粒子径0.20μm)を使用した以外は実施例5と同様の方法でハイドロタルサイト水分散液を得た。このハイドロタルサイト水分散液50質量部と、実施例5と同様の方法で調製したカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液(不揮発分:48%)21質量部とを使用して有機層形成材料を得た以外は実施例5と同様の方法で電気化学素子用隔膜を得た。得られた隔膜について、実施例1と同様の評価を行った。得られた隔膜のバブルポイント値は7.5barであった。また、ニッケル亜鉛電池の充放電サイクル試験では220サイクルのサイクル寿命を観測した。
<Example 6>
A hydrotalcite aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 5 except that hydrotalcite (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., product number DHT-6, average particle size 0.20 μm) was used as the inorganic particles. An organic layer was formed using 50 parts by mass of this hydrotalcite aqueous dispersion and 21 parts by mass of a carboxy-modified styrene-butadiene polymer aqueous dispersion (non-volatile content: 48%) prepared in the same manner as in Example 5. A diaphragm for an electrochemical device was obtained in the same manner as in Example 5 except that the material was obtained. About the obtained diaphragm, evaluation similar to Example 1 was performed. The bubble point value of the obtained diaphragm was 7.5 bar. In the charge / discharge cycle test of the nickel zinc battery, a cycle life of 220 cycles was observed.
<比較例1>
支持体として親水処理していないポリプロピレン不織布(炭素元素100%に対して酸素元素1atm%以下、厚み380μm)を使用した以外は実施例1と同様の方法で電気化学素子用隔膜(総厚み400μm)を得た。得られた隔膜について、実施例1と同様の評価を行った。得られた隔膜のバブルポイント値は0.4barであった。ニッケル水素電池及びニッケル亜鉛電池の充放電サイクル試験ではいずれも50サイクル未満のサイクル寿命であった。
<Comparative Example 1>
A diaphragm for an electrochemical element (total thickness 400 μm) in the same manner as in Example 1 except that a non-hydrophilic polypropylene nonwoven fabric (oxygen element 1 atm% or less, 380 μm thickness relative to 100% carbon element) was used as the support. Got. About the obtained diaphragm, evaluation similar to Example 1 was performed. The bubble point value of the obtained diaphragm was 0.4 bar. In the charge / discharge cycle test of the nickel-metal hydride battery and the nickel-zinc battery, the cycle life was less than 50 cycles.
以上の結果より、実施例1〜6の電気化学素子用隔膜は、比較例1の隔膜と比較して、バブルポイント値が非常に高く、ガスバリア性に優れることが認められた。また、実施例1〜6の電気化学素子用隔膜は、比較例1の隔膜と比較して、サイクル寿命が非常に長く、信頼性に優れることが認められた。 From the above results, it was confirmed that the diaphragms for electrochemical elements of Examples 1 to 6 had a very high bubble point value and excellent gas barrier properties as compared with the diaphragm of Comparative Example 1. Moreover, it was recognized that the diaphragms for electrochemical elements of Examples 1 to 6 have a very long cycle life and excellent reliability as compared with the diaphragm of Comparative Example 1.
Claims (3)
該有機層は、更に無機化合物粒子を含み、
該支持体は、親水性官能基を有する炭化水素系多孔質体であり、
該親水性官能基を有する炭化水素系多孔質体は、X線光電子分光法(ESCA)によって測定される元素濃度において、炭素元素100atm%に対する酸素元素濃度が10atm%以上である
ことを特徴とする電気化学素子用隔膜。 A diaphragm for an electrochemical device comprising an organic layer containing a binder polymer and a support,
The organic layer further includes inorganic compound particles,
The support is a hydrocarbon-based porous body having a hydrophilic functional group,
The hydrocarbon porous body having a hydrophilic functional group is characterized in that, in an element concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), an oxygen element concentration with respect to 100 atm% of carbon element is 10 atm% or more. A diaphragm for electrochemical devices.
The hydrocarbon-based porous body having a hydrophilic functional group further has a fluorine element concentration of 3.5 atm% or more with respect to 100 atm% of carbon element at an element concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). The diaphragm for an electrochemical element according to claim 1 or 2.
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