JP2019178887A - Gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスセンサに関する。 The present invention relates to a gas sensor.
従来、ガスセンサのガス感度を向上する方法として、次の方法が開示されている。すなわち、高次構造を有する材料を用いる方法（特許文献１参照）が開示されている。高次構造を有する材料としては、半導体特性を有する金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を用いることが考えられている。 Conventionally, the following method is disclosed as a method of improving the gas sensitivity of a gas sensor. That is, a method using a material having a higher order structure (see Patent Document 1) is disclosed. As a material having a higher order structure, it is considered to use secondary particles in which primary particles of metal oxide having semiconductor characteristics are aggregated.
しかし、この技術では、ガス感度が必ずしも十分でなく、更なるガス感度の向上が求められていた。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好なガス感度を有するガスセンサを提供することを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
However, this technique does not necessarily have sufficient gas sensitivity, and further improvement in gas sensitivity has been demanded.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a gas sensor having good gas sensitivity. The present invention can be realized as the following forms.
〔１〕
被検知ガスによって電気的特性が変化するガス感応膜を備えたガスセンサであって、
前記ガス感応膜には、半導体特性を有する金属酸化物の１次粒子が凝集した複数の２次粒子が含有され、
前記複数の２次粒子の少なくとも１部の２次粒子には、該２次粒子の表面及び内部に貴金属粒子が存在していることを特徴とするガスセンサ。
[1]
A gas sensor having a gas sensitive film whose electrical characteristics change depending on the gas to be detected,
The gas-sensitive film contains a plurality of secondary particles in which primary particles of metal oxide having semiconductor characteristics are aggregated,
A gas sensor characterized in that noble metal particles are present on the surface and inside of at least a part of the secondary particles of the plurality of secondary particles.
〔２〕
前記貴金属粒子は、白金粒子、及びパラジウム粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の粒子であることを特徴とする〔１〕に記載のガスセンサ。
[2]
The gas sensor according to [1], wherein the noble metal particles are at least one kind of particles selected from the group consisting of platinum particles and palladium particles.
本発明によれば、良好な感度を有するガスセンサが提供される。
また、貴金属粒子を、白金粒子、及びパラジウム粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の粒子とすることで、ガス感度が向上する。
According to the present invention, a gas sensor having good sensitivity is provided.
Moreover, gas sensitivity improves by making a noble metal particle into at least 1 or more types of particle | grains chosen from the group which consists of platinum particle | grains and palladium particle | grains.
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「〜」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０〜２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０〜２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。 The present invention will be described in detail below. In addition, in this specification, in the description using "-" about a numerical range, unless there is particular notice, a lower limit and an upper limit shall be included. For example, the description “10-20” includes both “10” as the lower limit and “20” as the upper limit. That is, “10 to 20” has the same meaning as “10 to 20”.
１．ガスセンサ
（１）ガスセンサの構成
ガスセンサ１は、ガス感応膜３を備える。ガス感応膜３には、半導体特性を有する金属酸化物の１次粒子が凝集した複数の２次粒子が含有されている。複数の２次粒子の少なくとも１部の２次粒子には、２次粒子の表面及び２次粒子の内部に貴金属粒子が存在している。
ガスセンサ１の一例の構造を図１、２に示す。ガスセンサ１では、絶縁基板５上に感ガス材料からなるガス感応膜３が配置されている。ガス感応膜３には、一対の電極７，７が接続されている。絶縁基板５としては、特に限定されず、アルミナ基板、シリコン基板、ジルコニア基板等を好適に用いることができる。電極７，７の材質、及び形態は特に限定されず、用途等に応じて適宜変更できる。一対の電極７，７の各々は、白金を主成分とするリード８，８の先端部に、白金を主成分とする櫛歯電極９，９が接続された形態を好適に採用することができる。この場合には、櫛歯電極９，９をガス感応膜３が覆っている。ガス感応膜３の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５００μｍであり、より好ましくは０．２〜２００μｍであり、更に好ましくは１〜１００μｍである。
ガスセンサ１は、特定のガスの濃度に応じたガス感応膜３のインピーダンス（電気的特性）の変化に基づいて特定のガスの濃度を検出する。特定のガスとしては、特に限定されないが、例えば、アセトン、エタノール、イソプレン、アンモニアを好適に例示することができる。
1. Gas Sensor (1) Configuration of Gas Sensor The gas sensor 1 includes a gas sensitive film 3. The gas sensitive film 3 contains a plurality of secondary particles in which primary particles of metal oxide having semiconductor characteristics are aggregated. In at least a part of the secondary particles of the plurality of secondary particles, noble metal particles are present on the surface of the secondary particles and inside the secondary particles.
An example of the structure of the gas sensor 1 is shown in FIGS. In the gas sensor 1, a gas sensitive film 3 made of a gas sensitive material is disposed on an insulating substrate 5. A pair of electrodes 7 are connected to the gas sensitive film 3. The insulating substrate 5 is not particularly limited, and an alumina substrate, a silicon substrate, a zirconia substrate, or the like can be suitably used. The material and form of the electrodes 7 and 7 are not particularly limited, and can be changed as appropriate according to the application. Each of the pair of electrodes 7 and 7 can suitably adopt a form in which comb-shaped electrodes 9 and 9 mainly composed of platinum are connected to the tip portions of leads 8 and 8 mainly composed of platinum. . In this case, the gas sensitive film 3 covers the comb electrodes 9 and 9. Although the thickness of the gas sensitive film | membrane 3 is not specifically limited, Preferably it is 0.1-500 micrometers, More preferably, it is 0.2-200 micrometers, More preferably, it is 1-100 micrometers.
The gas sensor 1 detects the concentration of a specific gas based on a change in impedance (electrical characteristics) of the gas sensitive film 3 according to the concentration of the specific gas. Although it does not specifically limit as specific gas, For example, acetone, ethanol, isoprene, and ammonia can be illustrated suitably.
（２）半導体特性を有する金属酸化物の１次粒子が凝集した２次粒子
金属酸化物としては、半導体特性を有していれば特に限定されず、幅広い金属酸化物を用いることができる。金属酸化物としては、酸化コバルト、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
金属酸化物の１次粒子の形状は、特に限定されない。金属酸化物の１次粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１〜３０ｎｍであり、より好ましくは５〜２５ｎｍであり、更に好ましくは１０〜２０ｎｍである。
２次粒子は、１次粒子が凝集して形成されている。金属酸化物の２次粒子の形状は、特に限定されないが、好ましくは略球状である。
２次粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１５〜３００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。
なお、粒子の平均粒径（１次粒子の平均粒子径、２次粒子の平均粒子径）は、次のようにして求めることができる。粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、任意で選んだ２０個の各粒子の最短径と最長径の平均（（最短径＋最長径）／２）をそれぞれ算出し、それらを総平均して求める。ここで、最短径とは、最も短い直径のことである。最短径は、観察視野上又はその写真上で、個々の粒子を平行な２本の線分で挟みこんだときの最短距離として求めることができる。また、最長径とは、最も長い直径のことである。最長径は、観察視野上又はその写真上で、個々の粒子を平行な２本の線分で挟みこんだときの最長距離として求めることができる。
(2) Secondary particles in which primary particles of metal oxide having semiconductor properties are aggregated are not particularly limited as long as they have semiconductor properties, and a wide range of metal oxides can be used. The metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of cobalt oxide, tin oxide, indium oxide, tungsten oxide, and zinc oxide.
The shape of the primary particles of the metal oxide is not particularly limited. Although the average particle diameter of the primary particle of a metal oxide is not specifically limited, Preferably it is 1-30 nm, More preferably, it is 5-25 nm, More preferably, it is 10-20 nm.
Secondary particles are formed by aggregation of primary particles. The shape of the secondary particles of the metal oxide is not particularly limited, but is preferably substantially spherical.
The average particle diameter of the secondary particles is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 15 to 300 nm, and still more preferably 20 to 200 nm.
In addition, the average particle diameter (average particle diameter of primary particles, average particle diameter of secondary particles) can be determined as follows. The particles were observed with a transmission electron microscope (TEM), and the average of the shortest diameter and the longest diameter ((shortest diameter + longest diameter) / 2) of each of 20 arbitrarily selected particles was calculated, and the total average was calculated. And ask. Here, the shortest diameter is the shortest diameter. The shortest diameter can be obtained as the shortest distance when individual particles are sandwiched between two parallel line segments on the observation field or on the photograph. The longest diameter is the longest diameter. The longest diameter can be obtained as the longest distance when individual particles are sandwiched between two parallel line segments in the observation visual field or a photograph thereof.
本発明では、複数の２次粒子の少なくとも１部の２次粒子には、２次粒子の表面及び２次粒子の内部に貴金属粒子が存在している。
貴金属粒子は、貴金属の粒子であれば特に限定されず、種々の貴金属の粒子を用いることができる。貴金属粒子は、白金粒子、パラジウム粒子、金粒子、イリジウム粒子、ルテニウム粒子、及び銀粒子からなる群より選ばれる１種以上の粒子であることが好ましく、白金粒子、及びパラジウム粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の粒子であることがより好ましい。
貴金属粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜３０ｎｍであり、より好ましくは１〜２０ｎｍであり、更に好ましくは２〜１０ｎｍである。
なお、貴金属粒子の平均粒径は、既述の金属酸化物の平均粒径と同様にして求めることができる。
In the present invention, noble metal particles are present on the surface of the secondary particles and inside the secondary particles in at least a part of the secondary particles of the plurality of secondary particles.
The noble metal particles are not particularly limited as long as they are noble metal particles, and various noble metal particles can be used. The noble metal particles are preferably one or more particles selected from the group consisting of platinum particles, palladium particles, gold particles, iridium particles, ruthenium particles, and silver particles, and are selected from the group consisting of platinum particles and palladium particles. More preferably, the particles are at least one kind of particles.
The average particle diameter of the noble metal particles is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 nm, more preferably 1 to 20 nm, and further preferably 2 to 10 nm.
The average particle size of the noble metal particles can be determined in the same manner as the average particle size of the metal oxide described above.
表面及び内部に貴金属粒子が存在している２次粒子の割合は特に限定されない。高いガス感度を得るとの観点からは、２次粒子の総数を１００％とした場合に、表面及び内部に貴金属粒子を含有している２次粒子の割合は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは５０％以上である。
ガス感応膜に含有される２次粒子には、表面及び内部に貴金属粒子が存在している２次粒子の他、表面のみに貴金属粒子が存在している２次粒子、内部のみに貴金属粒子が存在している２次粒子、貴金属粒子が存在していない２次粒子の少なくとも１種が混在していてもよい。
The ratio of the secondary particles in which noble metal particles are present on the surface and inside is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining high gas sensitivity, when the total number of secondary particles is 100%, the ratio of secondary particles containing noble metal particles on the surface and inside is preferably 20% or more, More preferably, it is 30% or more, More preferably, it is 50% or more.
The secondary particles contained in the gas-sensitive film include secondary particles having noble metal particles on the surface and inside, secondary particles having noble metal particles only on the surface, and noble metal particles only on the inside. At least one kind of secondary particles that are present and secondary particles that are free of noble metal particles may be mixed.
ガス感応膜３に含有される、半導体特性を有する金属酸化物の総量に対する貴金属粒子の総量は、特に限定されない。貴金属粒子の総量は、金属酸化物の総量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部であり、更に好ましくは１〜５重量部である。この範囲内であると、ガス感度が良好であるとともに、コストの面でも有利である。
なお、ガス感応膜３に含有される、半導体特性を有する金属酸化物の総量、及び貴金属粒子の総量は以下のように定義される。
The total amount of noble metal particles with respect to the total amount of metal oxides having semiconductor characteristics contained in the gas sensitive film 3 is not particularly limited. The total amount of the noble metal particles is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, even more preferably 1 to 1 part by weight when the total amount of the metal oxide is 100 parts by weight. 5 parts by weight. Within this range, the gas sensitivity is good and the cost is advantageous.
The total amount of metal oxides having semiconductor characteristics and the total amount of noble metal particles contained in the gas sensitive film 3 are defined as follows.
＜金属酸化物の総量＞
本発明において２次粒子には、以下の〔１〕の２次粒子は必ず含まれているが、その他の〔２〕〜〔４〕の２次粒子は任意成分である。ここで、金属酸化物の総量は、〔１〕〜〔４〕の全ての２次粒子に含まれる金属酸化物の合計量である。
〔１〕表面及び内部に貴金属粒子が存在している２次粒子
〔２〕表面のみに貴金属粒子が存在している２次粒子
〔３〕内部のみに貴金属粒子が存在している２次粒子
〔４〕貴金属粒子が存在していない２次粒子
<Total amount of metal oxide>
In the present invention, secondary particles of the following [1] are always included in the secondary particles, but the other secondary particles of [2] to [4] are optional components. Here, the total amount of metal oxide is the total amount of metal oxide contained in all secondary particles [1] to [4].
[1] Secondary particles in which noble metal particles are present on the surface and inside [2] Secondary particles in which noble metal particles are present only on the surface [3] Secondary particles in which noble metal particles are present only inside [ 4] Secondary particles without precious metal particles
＜貴金属粒子の総量＞
本発明において２次粒子には、以下の〔１〕の２次粒子は必ず含まれているが、その他の〔２〕〜〔４〕の２次粒子は任意成分である。ここで、貴金属粒子の総量は、〔１〕〜〔４〕の全ての２次粒子に含まれる貴金属粒子の合計量である。
〔１〕表面及び内部に貴金属粒子が存在している２次粒子
〔２〕表面のみに貴金属粒子が存在している２次粒子
〔３〕内部のみに貴金属粒子が存在している２次粒子
〔４〕貴金属粒子が存在していない２次粒子
<Total amount of precious metal particles>
In the present invention, secondary particles of the following [1] are always included in the secondary particles, but the other secondary particles of [2] to [4] are optional components. Here, the total amount of noble metal particles is the total amount of noble metal particles contained in all the secondary particles [1] to [4].
[1] Secondary particles in which noble metal particles are present on the surface and inside [2] Secondary particles in which noble metal particles are present only on the surface [3] Secondary particles in which noble metal particles are present only inside [ 4] Secondary particles without precious metal particles
２次粒子の表面及び内部に貴金属粒子が存在していることは次のようにして確認することができる。すなわち、２次粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察するに際して、ステレオ観察を行うことにより確認できる。詳細には、透過型電子顕微鏡で観察する際に、２次粒子を視る角度を変化させた場合に、観測される貴金属粒子の位置の変化に着目する。
具体的には、測定試料の傾斜角度を変化させて観察する。２次粒子の内部に存在する貴金属粒子は、視る角度を変えても２次粒子の中央部付近に観察される。他方、２次粒子の表面に存在する貴金属粒子は、視る角度によって、２次粒子における貴金属粒子の位置が変化し易い。よって、角度を変化させても、ほとんど観測される位置が変わらない貴金属粒子は、２次粒子の内部に存在しているものと分かる。他方、角度を変化させると、観測される位置が変わる貴金属粒子は、２次粒子の表面あるいは表面近傍に存在しているものと分かる。
The presence of noble metal particles on the surface and inside of the secondary particles can be confirmed as follows. That is, when observing the secondary particles with a transmission electron microscope (TEM), it can be confirmed by performing stereo observation. Specifically, when observing with a transmission electron microscope, attention is paid to a change in the position of the noble metal particles observed when the angle at which the secondary particles are viewed is changed.
Specifically, observation is performed by changing the tilt angle of the measurement sample. The noble metal particles present in the secondary particles are observed near the center of the secondary particles even when the viewing angle is changed. On the other hand, the position of the noble metal particles in the secondary particles easily changes depending on the viewing angle of the noble metal particles present on the surface of the secondary particles. Therefore, it can be understood that the noble metal particles whose observed positions hardly change even when the angle is changed are present in the secondary particles. On the other hand, when the angle is changed, it can be understood that the noble metal particles whose observed position changes are present on the surface of the secondary particles or in the vicinity of the surface.
ガス感応膜に含有される２次粒子の少なくとも１部の２次粒子が、表面及び内部に貴金属粒子を含有している場合に、ガス感度、選択性が向上する理由は以下のように推測される。
検知対象ガス（上述の「特定のガス」に相当）と検知対象ガスよりも高い反応性を有す
る妨害ガス（「特定のガス」以外のガス）が混在する場合には、妨害ガスは、２次粒子の表面に担持された貴金属粒子によって分解除去される。他方、検知対象ガスは、２次粒子内に侵入し、２次粒子内の貴金属粒子上で反応する。２次粒子内の空間は狭小であるため、検知対象ガスの反応は容易に進行し、高いガス感度、選択性が得られる。
このようにして、ガス感度、選択性が良好になると推測される。
The reason why the gas sensitivity and selectivity are improved when at least one part of the secondary particles contained in the gas-sensitive membrane contains noble metal particles on the surface and inside is as follows. The
When the detection target gas (corresponding to the above-mentioned “specific gas”) and interfering gas having higher reactivity than the detection target gas (gas other than “specific gas”) are mixed, the interfering gas is secondary It is decomposed and removed by the noble metal particles supported on the surface of the particles. On the other hand, the gas to be detected enters the secondary particles and reacts on the noble metal particles in the secondary particles. Since the space in the secondary particles is narrow, the reaction of the detection target gas proceeds easily, and high gas sensitivity and selectivity can be obtained.
In this way, it is presumed that gas sensitivity and selectivity are improved.
２．ガスセンサの作製
（１）金属酸化物の１次粒子が凝集した２次粒子の調製方法
金属酸化物の１次粒子が凝集した２次粒子の調製方法は、特に限定されないが、以下の方法を好適に採用することができる。
（１．１）出発原料
出発原料としては、金属化合物、高沸点有機溶媒、有機高分子、水、貴金属コロイド溶液を用いることができる。「金属化合物」は、水和物が好ましく用いられる。金属化合物として、酢酸コバルト４水和物、硝酸コバルト６水和物、塩化コバルト６水和物が好適に例示される。
「高沸点有機溶媒」としては、常圧の沸点が１３０℃以上である、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等が好適に例示され、好ましくはジエチレングリコールが用いられる。
2. Production of gas sensor (1) Method for preparing secondary particles in which primary particles of metal oxide are aggregated The method for preparing secondary particles in which primary particles of metal oxide are aggregated is not particularly limited, but the following method is suitable. Can be adopted.
(1.1) Starting material As a starting material, a metal compound, a high boiling point organic solvent, an organic polymer, water, and a noble metal colloid solution can be used. The “metal compound” is preferably a hydrate. Preferred examples of the metal compound include cobalt acetate tetrahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, and cobalt chloride hexahydrate.
As the “high boiling point organic solvent”, diethylene glycol (DEG), glycerin and the like having a normal pressure boiling point of 130 ° C. or higher are preferably exemplified, and diethylene glycol is preferably used.
次に「貴金属コロイド溶液」について説明する。貴金属コロイドを構成する微小粒子は、白金、パラジウム、金、イリジウム、ルテニウム、及び銀からなる群より選ばれる貴金属を１種以上含む。貴金属コロイド溶液には保護剤が含有されていてもよい。保護剤とは、コロイド溶液中でコロイド粒子の周辺に化学的又は物理的に結合、吸着する化合物であって、コロイド粒子同士の凝集を抑制し、粒径分布を適性範囲に制御して安定化させるものをいう。保護剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の有機化合物を用いることができる。作製容易さの観点から、ポリビニルピロリドンが好ましい。
貴金属コロイド溶液は、作製容易さの観点から、白金ＰＶＰコロイド溶液、パラジウムＰＶＰコロイド溶液のうちの少なくとも１種が好ましい。
金属コロイド溶液中の貴金属濃度は、特に限定されないが、０．１〜５重量％とすることが好ましい。
Next, the “noble metal colloid solution” will be described. The fine particles constituting the noble metal colloid contain at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium, gold, iridium, ruthenium, and silver. The precious metal colloid solution may contain a protective agent. A protective agent is a compound that chemically or physically binds and adsorbs around colloidal particles in a colloidal solution, suppresses aggregation of colloidal particles, and stabilizes the particle size distribution within an appropriate range. It says what you want. Although it does not specifically limit as a protective agent, For example, using organic compounds, such as polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethyleneimine (PEI), polyacrylic acid (PAA), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), is used. it can. From the viewpoint of ease of production, polyvinylpyrrolidone is preferable.
The noble metal colloid solution is preferably at least one of a platinum PVP colloid solution and a palladium PVP colloid solution from the viewpoint of ease of production.
The concentration of the noble metal in the metal colloid solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight.
「有機高分子」としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のうちの少なくとも１種が好適に挙げられる。作製容易さの観点から、ポリビニルピロリドンが好ましい。 As the “organic polymer”, for example, at least one of polyvinyl pyrrolidone (PVP), hydroxypropyl cellulose (HPC), and polyethylene glycol (PEG) is preferably exemplified. From the viewpoint of ease of production, polyvinylpyrrolidone is preferable.
（１．２）金属酸化物の１次粒子が凝集した２次粒子の調製
まず、金属化合物、高沸点有機溶媒、有機高分子、水を混合して混合物Ａとする。
次に、混合物Ａに貴金属コロイド溶液を混合して混合物Ｂとする。混合物Ｂ中での金属化合物の重量は、特に限定されないが、１〜５重量％であることが好ましい。混合物Ｂ中での有機高分子の重量は、特に限定されないが、１〜１５重量％であることが好ましい。混合物Ｂ中での貴金属重量は、特に限定されないが、０．００５〜０．１重量％であることが好ましい。水の添加割合は、特に限定されないが、高沸点有機溶媒１００重量部に対して、水が５〜２０重量部添加されていることが好ましい。
なお、金属化合物、高沸点有機溶媒、有機高分子、水、貴金属コロイド溶液の混合は、上述の順序で混合する必要は特になく、任意の順序で混合してもよい。また、これらを一度に混合してもよい。
(1.2) Preparation of secondary particles in which primary particles of metal oxide are aggregated First, a metal compound, a high-boiling organic solvent, an organic polymer, and water are mixed to obtain a mixture A.
Next, the noble metal colloid solution is mixed with the mixture A to obtain a mixture B. The weight of the metal compound in the mixture B is not particularly limited, but is preferably 1 to 5% by weight. The weight of the organic polymer in the mixture B is not particularly limited, but is preferably 1 to 15% by weight. The weight of the noble metal in the mixture B is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 0.1% by weight. Although the addition ratio of water is not particularly limited, it is preferable that 5 to 20 parts by weight of water is added to 100 parts by weight of the high boiling point organic solvent.
The metal compound, the high-boiling organic solvent, the organic polymer, water, and the noble metal colloid solution need not be mixed in the order described above, and may be mixed in any order. Moreover, you may mix these at once.
次に、上記混合物Ｂを１９０〜２００℃の温度で加熱・還流する。加熱・還流により金属酸化物の１次粒子が凝集した２次粒子が形成される。
加熱・還流時間は、特に限定されないが、１５０分以上であることが好ましい。加熱・還流時間の上限値は、通常６００分である。
加熱・還流時間が短いと、未反応の金属イオンが多く残留する可能性がある。なお、加熱・還流中に、混合物（混合液）は、濁りを増す。
所定の時間加熱・還流を行い、冷却する。こうして、金属酸化物の１次粒子が凝集した２次粒子であって、表面及び内部に貴金属粒子が存在する２次粒子が得られる。
Next, the mixture B is heated and refluxed at a temperature of 190 to 200 ° C. By heating and refluxing, secondary particles in which the primary particles of the metal oxide are aggregated are formed.
The heating / refluxing time is not particularly limited, but is preferably 150 minutes or longer. The upper limit of the heating / refluxing time is usually 600 minutes.
If the heating / refluxing time is short, a large amount of unreacted metal ions may remain. During heating and reflux, the mixture (mixed solution) becomes turbid.
Heat and reflux for a predetermined time and cool. In this way, secondary particles in which the primary particles of the metal oxide are aggregated, and secondary particles having noble metal particles on the surface and inside are obtained.
（１．３）ガスセンサの作製
ガスセンサ１の作製は、公知の方法を広く採用することができる。ガスセンサの作製方法の一例を以下に示す。
絶縁基板５上に、一対の電極７，７を形成する。例えば、Ａｌ２Ｏ３からなる絶縁基板５上に、Ｐｔ系ペーストやＡｕペースト等を印刷し、その後、乾燥させてから、焼成する。
他方、金属酸化物の２次粒子の粉末に、有機溶剤と分散剤とを入れ、らいかい機で分散混合した後、バインダーを添加し、更に湿式混合を行ってペーストとする。
そして、ガス感応膜３の材料のペーストを、電極７，７を形成した絶縁基板５上に、スクリーン印刷し、厚膜化する。その後、６０〜９０℃で乾燥後、４００〜６００℃で１〜２時間焼成して、ガス感応膜３の材料のペーストを絶縁基板５上に焼き付ける。このようにして、ガス感応膜３を備えたガスセンサ１が作製される。
(1.3) Production of Gas Sensor A wide variety of known methods can be used for producing the gas sensor 1. An example of a method for manufacturing a gas sensor is shown below.
A pair of electrodes 7 are formed on the insulating substrate 5. For example, a Pt paste, Au paste, or the like is printed on the insulating substrate 5 made of Al 2 O 3 , and then dried and then fired.
On the other hand, an organic solvent and a dispersant are added to the powder of the metal oxide secondary particles, and after being dispersed and mixed with a coarse machine, a binder is added, and wet mixing is further performed to obtain a paste.
And the paste of the material of the gas sensitive film | membrane 3 is screen-printed on the insulating substrate 5 in which the electrodes 7 and 7 were formed, and thickened. Then, after drying at 60 to 90 ° C., baking is performed at 400 to 600 ° C. for 1 to 2 hours, and the paste of the material of the gas sensitive film 3 is baked on the insulating substrate 5. Thus, the gas sensor 1 provided with the gas sensitive film 3 is produced.
３．本実施形態のガスセンサの作用効果
本実施形態によれば、良好な感度を有するガスセンサが提供される。
3. Effects of the Gas Sensor of the Present Embodiment According to the present embodiment, a gas sensor having good sensitivity is provided.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
１．ガスセンサの作製
（１）実施例１
ジエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、酢酸コバルト４水和物、貴金属コロイド溶液としての白金ＰＶＰコロイド溶液を水中で混合し、２００℃で６時間還流し、酸化コバルトに白金が添加された粉末を得た。この粉末は、酸化コバルトの２次粒子であり、表面及び内部に白金粒子が存在する２次粒子を含んでいる。
粉末をペーストとし、アルミナ基板上に印刷して、４００℃で２時間焼成した。このようにして、表面及び内部に白金粒子が存在する酸化コバルトの２次粒子を含有するガス感応膜３を備えたガスセンサ１を作製した。
なお、上述の混合の際に、各原材料は以下の割合で配合した。
ジエチレングリコール ：６７ｇ
ポリビニルピロリドン ：７．２ｇ
酢酸コバルト４水和物 ：１．５ｇ
白金ＰＶＰコロイド溶液 ：０．１１４ｇ
水（蒸留水） ：１０ｇ
ここで、白金ＰＶＰコロイド溶液の白金濃度は、４重量％である。
1. Production of gas sensor (1) Example 1
Diethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, cobalt acetate tetrahydrate, and platinum PVP colloid solution as a noble metal colloid solution were mixed in water and refluxed at 200 ° C. for 6 hours to obtain a powder in which platinum was added to cobalt oxide. This powder is a secondary particle of cobalt oxide, and includes secondary particles having platinum particles on the surface and inside.
The powder was used as a paste, printed on an alumina substrate, and baked at 400 ° C. for 2 hours. Thus, the gas sensor 1 provided with the gas sensitive film | membrane 3 containing the secondary particle | grains of the cobalt oxide in which platinum particle exists in the surface and the inside was produced.
In addition, at the time of the above-mentioned mixing, each raw material was mix | blended in the following ratios.
Diethylene glycol: 67g
Polyvinylpyrrolidone: 7.2g
Cobalt acetate tetrahydrate: 1.5 g
Platinum PVP colloidal solution: 0.114 g
Water (distilled water): 10g
Here, the platinum concentration of the platinum PVP colloid solution is 4% by weight.
実施例１において、酸化コバルトの２次粒子の内部に白金の粒子が存在することは、ＴＥＭのステレオ観察により確認した。測定試料を回転した場合、白金粒子の位置がほとんど移動しなければ、その白金粒子は酸化コバルトの２次粒子の内部に存在すると判断できる。図３、図４は、測定試料（酸化コバルトの２次粒子）を各々−１０°、＋１０°回転した際のＴＥＭ像である。矢印〔１〕で指し示された白金粒子は、両図面間で位置の移動がほとんど無く、矢印〔２〕、〔３〕で指し示された白金粒子は、両図面間で位置の移動がある。よって、矢印〔１〕で指し示された白金粒子は、酸化コバルトの２次粒子の内部に存在し、矢印〔２〕、〔３〕で指し示された白金粒子は、酸化コバルトの２次粒子の表面あるいは表面近傍に存在していると判断された。 In Example 1, the presence of platinum particles in the secondary particles of cobalt oxide was confirmed by TEM stereo observation. When the measurement sample is rotated, if the position of the platinum particles hardly moves, it can be determined that the platinum particles are present in the secondary particles of cobalt oxide. 3 and 4 are TEM images obtained when the measurement sample (secondary particles of cobalt oxide) is rotated by −10 ° and + 10 °, respectively. The platinum particles pointed by the arrow [1] have little movement between the drawings, and the platinum particles pointed by the arrows [2] and [3] have the movement between the drawings. . Therefore, the platinum particles indicated by the arrow [1] are present inside the cobalt oxide secondary particles, and the platinum particles indicated by the arrows [2] and [3] are the cobalt oxide secondary particles. It was judged that it exists on the surface of or near the surface.
（２）実施例２
貴金属コロイド溶液として、下記のパラジウムＰＶＰコロイド溶液を用いて、酸化コバルトにパラジウムが添加された粉末を得た。この粉末は、酸化コバルトの２次粒子であり、表面及び内部にパラジウム粒子が存在する２次粒子を含んでいる。それ以外の点は、実施例１と同様にして実施例２のガスセンサ１を作製した。
パラジウムＰＶＰコロイド溶液：０．１１４ｇ
なお、パラジウムＰＶＰコロイド溶液のパラジウム濃度は、４重量％である。
(2) Example 2
The following palladium PVP colloid solution was used as a noble metal colloid solution to obtain a powder in which palladium was added to cobalt oxide. This powder is a secondary particle of cobalt oxide, and includes secondary particles having palladium particles on the surface and inside. Except for this point, the gas sensor 1 of Example 2 was produced in the same manner as Example 1.
Palladium PVP colloid solution: 0.114 g
The palladium concentration of the palladium PVP colloid solution is 4% by weight.
（３）比較例１
白金ＰＶＰコロイド溶液が混合されていない状態において２００℃で６時間還流した。そして、還流後に、白金ＰＶＰコロイド溶液を混合した。これ以外は、実施例１と同じ条件を採用し、表面のみに白金粒子が存在する酸化コバルトの２次粒子を得た。そして、実施例１と同様にして、ガスセンサ１を作製した。
すなわち、比較例１では、次のようにしてガスセンサ１を作製した。
ジエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、酢酸コバルト４水和物を水中で混合し、２００℃で６時間還流した。還流後の混合液に、貴金属コロイド溶液としての白金ＰＶＰコロイド溶液を混合し、酸化コバルトに白金粒子が添加された粉末を得た。そして、この粉末を用いて実施例１と同様にガスセンサ１を作製した。
(3) Comparative Example 1
The mixture was refluxed at 200 ° C. for 6 hours in a state where the platinum PVP colloid solution was not mixed. And after refluxing, the platinum PVP colloidal solution was mixed. Except for this, the same conditions as in Example 1 were adopted to obtain cobalt oxide secondary particles having platinum particles only on the surface. And the gas sensor 1 was produced like Example 1. FIG.
That is, in Comparative Example 1, the gas sensor 1 was produced as follows.
Diethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, and cobalt acetate tetrahydrate were mixed in water and refluxed at 200 ° C. for 6 hours. A platinum PVP colloid solution as a noble metal colloid solution was mixed with the mixed solution after reflux to obtain a powder in which platinum particles were added to cobalt oxide. And the gas sensor 1 was produced like Example 1 using this powder.
（４）比較例２
貴金属コロイド溶液を用いなかった。それ以外の点は実施例１と同様にして比較例２のガスセンサ１を作製した。
すなわち、比較例２では、次のようにしてガスセンサ１を作製した。
ジエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、酢酸コバルト４水和物を水中で混合し、２００℃で６時間還流し、白金粒子を含まない酸化コバルトの粉末を得た。そして、この粉末を用いて実施例１と同様にガスセンサ１を作製した。
(4) Comparative Example 2
No precious metal colloid solution was used. Otherwise, the gas sensor 1 of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1.
That is, in Comparative Example 2, the gas sensor 1 was produced as follows.
Diethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, and cobalt acetate tetrahydrate were mixed in water and refluxed at 200 ° C. for 6 hours to obtain cobalt oxide powder containing no platinum particles. And the gas sensor 1 was produced like Example 1 using this powder.
２．評価方法、及び評価結果
（１）評価方法
（１．１）ベース抵抗値の測定
実施例１〜２及び比較例１〜２のそれぞれのガスセンサ１について、ベース抵抗値（抵抗値Ｒａ）を測定した。測定においては、温度２５℃、相対湿度２０％ＲＨで、酸素（Ｏ２）を２０体積％とした酸素と窒素（Ｎ２）の混合ガスをベースガスとして用いた。ベースガス雰囲気下、４００℃にて、ベース抵抗値を測定した。
2. Evaluation Method and Evaluation Results (1) Evaluation Method (1.1) Measurement of Base Resistance Value For each gas sensor 1 of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, the base resistance value (resistance value Ra) was measured. . In the measurement, a mixed gas of oxygen and nitrogen (N 2 ) with a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 20% RH and oxygen (O 2 ) of 20% by volume was used as a base gas. The base resistance value was measured at 400 ° C. in a base gas atmosphere.
（１．２）ガス感度の測定
上記ベースガスに対して５ｐｐｍのアセトンを含有させたアセトン含有ガス、及び上記ベースガスに対して５ｐｐｍの水素を含有させた水素含有ガスを測定雰囲気に用いた。それ以外は、上記（１．１）ベース抵抗値の測定と同様にして、各ガスセンサ１の電極７，７間の抵抗値Ｒｇ（検知時抵抗値）を測定した。そして、抵抗値Ｒｇと、上記（１．１）で測定されたベース抵抗値Ｒａとの相関値（Ｒｇ／Ｒａ）をガス感度とした。ガス感度は、アセトン含有ガスに対するアセトン感度、及び水素含有ガスに対する水素感度を測定している。また、ガス選択性を下記式よりＳ／Ｎとして求めた。なお、各測定は１回ずつ行った。
Ｓ／Ｎ＝アセトン感度／水素感度
(1.2) Measurement of gas sensitivity An acetone-containing gas containing 5 ppm of acetone with respect to the base gas and a hydrogen-containing gas containing 5 ppm of hydrogen with respect to the base gas were used in the measurement atmosphere. Other than that, the resistance value Rg (resistance value at the time of detection) between the electrodes 7 and 7 of each gas sensor 1 was measured similarly to the measurement of the (1.1) base resistance value. Then, a correlation value (Rg / Ra) between the resistance value Rg and the base resistance value Ra measured in the above (1.1) was defined as gas sensitivity. As for gas sensitivity, acetone sensitivity to an acetone-containing gas and hydrogen sensitivity to a hydrogen-containing gas are measured. Moreover, gas selectivity was calculated | required as S / N from the following formula. Each measurement was performed once.
S / N = acetone sensitivity / hydrogen sensitivity
（２）評価結果
評価結果を表１に示す。
(2) Evaluation results Table 1 shows the evaluation results.
実施例１、２では、比較例１、２に比べて、アセトン感度が良好であった。また、実施例１、２では、比較例１、２に比べて、Ｓ／Ｎの値が高いことから、ガス選択性が良好であることが分かった。 In Examples 1 and 2, the acetone sensitivity was better than Comparative Examples 1 and 2. In Examples 1 and 2, since the S / N value was higher than those in Comparative Examples 1 and 2, it was found that the gas selectivity was good.
３．実施例の効果
本実施例のガスセンサは、アセトン感度が良好であり、ガス選択性に優れている。
3. Effect of Example The gas sensor of this example has good acetone sensitivity and excellent gas selectivity.
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。 The present invention is not limited to the embodiments described in detail above, and various modifications or changes can be made within the scope of the claims of the present invention.
本発明のガスセンサは、ガス検知分野及びガス濃度測定分野において広く用いられる。 The gas sensor of the present invention is widely used in the gas detection field and the gas concentration measurement field.
１…ガスセンサ
３…ガス感応膜
５…絶縁基板
７…電極
８…リード
９…櫛歯電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas sensor 3 ... Gas sensitive film 5 ... Insulating substrate 7 ... Electrode 8 ... Lead 9 ... Comb electrode
Claims (2)
前記ガス感応膜には、半導体特性を有する金属酸化物の１次粒子が凝集した複数の２次粒子が含有され、
前記複数の２次粒子の少なくとも１部の２次粒子には、該２次粒子の表面及び内部に貴金属粒子が存在していることを特徴とするガスセンサ。 A gas sensor having a gas sensitive film whose electrical characteristics change depending on the gas to be detected,
The gas-sensitive film contains a plurality of secondary particles in which primary particles of metal oxide having semiconductor characteristics are aggregated,
A gas sensor characterized in that noble metal particles are present on the surface and inside of at least a part of the secondary particles of the plurality of secondary particles.
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