JP2019178275A - Method for producing polyether - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエーテルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyether.
反応性ケイ素基含有ポリエーテルは、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。 Reactive silicon group-containing polyethers are known to have the property that even at room temperature, rubber-like cured products can be obtained by crosslinking by formation of siloxane bonds accompanied by hydrolysis reaction of reactive silicon groups due to moisture and the like. ing.
反応性ケイ素基含有ポリエーテルは、すでに工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。 Reactive silicon group-containing polyethers have already been industrially produced and are widely used in applications such as sealants, adhesives and paints.
このような反応性ケイ素基含有ポリエーテルを製造する方法の一例として、ＫＯＨなどのアルカリ金属または複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドの開環重合を行い、末端に水酸基を有するポリエーテルを製造し、その末端水酸基をオレフィンへ変換した後（特許文献１参照）、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物によりヒドロシリル化を行って製造する方法が知られており、すでに工業的に実用化されている。 As an example of the method for producing such a reactive silicon group-containing polyether, ring-opening polymerization of alkylene oxide is carried out using an alkali metal such as KOH or a double metal cyanide complex as a catalyst to produce a polyether having a hydroxyl group at the terminal. In addition, after converting the terminal hydroxyl group into an olefin (see Patent Document 1), a method for producing by hydrosilylation with a hydrosilane compound having a reactive silicon group is known and has already been industrially put into practical use. .
しかし、上記方法において、不飽和基含有ポリエーテル中にアルカリ性成分が存在したり、または重合触媒由来の金属不純物（複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物）が存在すると、その後のヒドロシリル化反応が阻害される場合がある。また、不飽和基含有ポリエーテル中に塩が多く存在すると、濁りの原因となる。 However, in the above method, if an alkaline component is present in the unsaturated group-containing polyether or a metal impurity derived from the polymerization catalyst (a double metal cyanide complex and / or its residual compound) is present, the subsequent hydrosilylation reaction May be inhibited. Further, if a large amount of salt is present in the unsaturated group-containing polyether, it causes turbidity.
反応阻害や濁りの防止のため、不飽和基含有ポリエーテルを、水とアスコルビン酸またはその誘導体を混合した洗浄水と接触させて、アルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩を除去する精製方法（特許文献２、特許文献３参照）が知られている。この方法では、ポリエーテルと多量にアスコルビン酸またはその誘導体を添加した洗浄水を激しく撹拌すると、系が乳化状態になりやすく、撹拌後のポリエーテルと水との分離に長時間を要したり、巨大な設備を必要としたり、不純物除去が不十分になりヒドロシリル化が阻害されたりした。また、乳化状態になるのを防ぐためにアスコルビン酸またはその誘導体を少量にすると、金属化合物の抽出が不十分であるという問題もあった。 In order to prevent reaction inhibition and turbidity, the unsaturated group-containing polyether is brought into contact with washing water in which water and ascorbic acid or its derivatives are mixed to remove alkaline components, metal impurities derived from the polymerization catalyst, and salts. A method (see Patent Document 2 and Patent Document 3) is known. In this method, if the washing water containing a large amount of polyether and ascorbic acid or its derivative is vigorously stirred, the system tends to be emulsified, and it takes a long time to separate the polyether and water after stirring, Enormous equipment was required, and removal of impurities was insufficient and hydrosilylation was inhibited. Moreover, when ascorbic acid or its derivative was made small in order to prevent becoming an emulsified state, there also existed a problem that extraction of a metal compound was inadequate.
本発明は以上の課題を鑑みてなされたものであって、ポリエーテルと洗浄水を激しく撹拌する系において、系を乳化状態にさせることなく、効率良く不純物を除去できる製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and in a system in which polyether and washing water are vigorously stirred, a production method capable of efficiently removing impurities without causing the system to be in an emulsified state is provided. Objective.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
（１）水溶性化合物を含有するポリエーテル（Ａ）（以下、粗製ポリエーテル（Ａ）という）から水溶性化合物を、溶剤を含まず酸性成分を含む５０〜１４０℃の洗浄水で抽出し、少なくともポリエーテル相と水相とを分離する操作を含むポリエーテルの製造方法であって、洗浄水のｐＨが４．５〜８であり、洗浄水の添加量が粗製ポリエーテル（Ａ）１００重量部に対して２０〜５００重量部であり、粗製ポリエーテル（Ａ）の主鎖骨格が、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて得たポリエーテルであることを特徴とする、ポリエーテルの製造方法、
（２）水溶性化合物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）（以下、粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）という）から水溶性化合物を、溶剤を含まず酸性成分を含む５０〜１４０℃の洗浄水で抽出し、少なくともポリエーテル相と水相とを分離する操作を含むポリエーテルの製造方法であって、洗浄水のｐＨが４．５〜８であり、洗浄水の添加量が粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）１００重量部に対して２０〜５００重量部であり、粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）の主鎖骨格が、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて得たポリエーテルであることを特徴とする、不飽和基含有ポリエーテルの製造方法、
（３）酸性成分が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、クエン酸、クエン酸の誘導体、および硫酸からなる群より選ばれるいずれかである、（１）または（２）に記載のポリエーテルの製造方法、
（４）粗製ポリエーテル（Ａ）または製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）から水溶性化合物を洗浄水により抽出し除去する工程において、粗製ポリエーテル（Ａ）または？製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）１００重量部に対して洗浄水を２０〜８０重量部添加する（１）〜（３）のいずれか１に記載のポリエーテルの製造方法、
（５）抽出後のポリエーテル相と水相とを分離する操作が静置分離あるいは遠心分離の少なくとも一方の方法による操作である（１）〜（４）のいずれか１に記載のポリエーテルの製造方法、
（６）粗製ポリエーテル（Ａ）から水溶性化合物を洗浄水により抽出し除去する工程を複数回含んでもよい（１）〜（５）のいずれか１に記載のポリエーテルの製造方法、
（７）粗製ポリエーテル（Ａ）および粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）のいずれかの数平均分子量が１０００〜１０００００である、（１）〜（６）のいずれか１に記載のポリエーテルの製造方法、
（８）水溶性化合物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）（以下、粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）という）と下記一般式（１）で表されるシラン化合物とのヒドロシリル化反応により反応性ケイ素基含有ポリエーテルを製造する際、粗製不飽和基含有ポリーテル（Ｂ）に、溶剤を含まず酸性成分を含むｐＨが４．５〜８の洗浄水を混合し、この混合物から洗浄水を取り除くことで、粗製不飽和基含有ポリーテル（Ｂ）に含まれる水溶性化合物によるヒドロシリル化反応の阻害を低減する方法、に関する。
That is, the present invention
(1) A water-soluble compound is extracted from a polyether (A) containing a water-soluble compound (hereinafter referred to as crude polyether (A)) with 50 to 140 ° C. washing water containing no acidic components and containing a solvent, A method for producing a polyether comprising an operation for separating at least a polyether phase and an aqueous phase, wherein the pH of the washing water is 4.5 to 8, and the addition amount of the washing water is 100 wt.% Of the crude polyether (A). 20 to 500 parts by weight with respect to parts, and the main chain skeleton of the crude polyether (A) is a polyether obtained by reacting an alkylene oxide with an initiator in the presence of a double metal cyanide complex compound catalyst A method for producing a polyether, characterized in that
(2) Water-soluble compound from unsaturated group-containing polyether (B) containing water-soluble compound (hereinafter referred to as crude unsaturated group-containing polyether (B)) A method for producing a polyether comprising an operation of extracting with washing water at 0 ° C. and separating at least the polyether phase and the aqueous phase, wherein the pH of the washing water is 4.5 to 8, and the addition amount of the washing water is 20 to 500 parts by weight relative to 100 parts by weight of the crude unsaturated group-containing polyether (B), and the main chain skeleton of the crude unsaturated group-containing polyether (B) is present in the presence of the double metal cyanide complex compound catalyst. A method for producing an unsaturated group-containing polyether, which is a polyether obtained by reacting an initiator with an alkylene oxide,
(3) The production of the polyether according to (1) or (2), wherein the acidic component is any one selected from the group consisting of ascorbic acid, a derivative of ascorbic acid, citric acid, a derivative of citric acid, and sulfuric acid. Method,
(4) In the step of extracting and removing the water-soluble compound from the crude polyether (A) or the unsaturated group-containing polyether (B) with washing water, the crude polyether (A) or? The method for producing a polyether according to any one of (1) to (3), wherein 20 to 80 parts by weight of washing water is added to 100 parts by weight of the unsaturated group-containing polyether (B).
(5) The operation according to any one of (1) to (4), wherein the operation of separating the polyether phase and the aqueous phase after extraction is an operation by at least one of stationary separation and centrifugation. Production method,
(6) The method for producing a polyether according to any one of (1) to (5), which may include a step of extracting and removing a water-soluble compound from the crude polyether (A) with washing water a plurality of times.
(7) The polyether according to any one of (1) to (6), wherein the number average molecular weight of either the crude polyether (A) or the crude unsaturated group-containing polyether (B) is 1000 to 100,000. Manufacturing method,
(8) Hydrosilylation of unsaturated group-containing polyether (B) containing a water-soluble compound (hereinafter referred to as crude unsaturated group-containing polyether (B)) and a silane compound represented by the following general formula (1) When the reactive silicon group-containing polyether is produced by the reaction, the crude unsaturated group-containing polyether (B) is mixed with washing water having a pH of 4.5 to 8 that does not contain a solvent and contains an acidic component. The present invention relates to a method for reducing inhibition of hydrosilylation reaction by a water-soluble compound contained in a crude unsaturated group-containing polytel (B) by removing washing water.
本発明によれば、金属不純物を含有するポリエーテル類から金属不純物を水抽出法で抽出、除去するにあたって、抽出後の洗浄水のｐＨを４．５〜８になるように酸性成分を添加することにより、金属不純物の除去が容易になる。また、低金属含量のポリエーテル類が得られる。 According to the present invention, when extracting and removing metal impurities from polyethers containing metal impurities by a water extraction method, an acidic component is added so that the pH of the wash water after extraction is 4.5 to 8. This facilitates removal of metal impurities. In addition, low metal content polyethers are obtained.
ここで、本発明における水溶性化合物を含有するポリエーテル（Ａ）とは、各々水溶性化合物を含有する、水酸基末端ポリエーテル、不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）および反応性ケイ素基含有ポリエーテルなどを示すが、ここではこれらのうち、不飽和基含有ポリエーテルの製造方法、精製およびヒドロシリル化について説明をする。 Here, the polyether (A) containing a water-soluble compound in the present invention is a hydroxyl-terminated polyether, unsaturated group-containing polyether (B) and reactive silicon group-containing polyether each containing a water-soluble compound. Of these, the production method, purification, and hydrosilylation of unsaturated group-containing polyether will be described here.
（不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）の製造方法）
不飽和基含有ポリエーテルの製造方法は、ポリエーテルの末端の水酸基を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応した後に、ハロゲン化物を反応させて炭素-炭素不飽和基を導入する。
水酸基末端ポリエーテルの製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。
(Method for producing unsaturated group-containing polyether (B))
In the method for producing an unsaturated group-containing polyether, a hydroxyl group at the terminal of the polyether is subjected to an alkoxide reaction with a metal alkoxide, and then a halide is reacted to introduce a carbon-carbon unsaturated group.
The manufacturing method of a hydroxyl-terminated polyether is not specifically limited, A well-known method can be used.
一般的な製造方法としては、例えば、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合反応により得られる。 As a general production method, for example, it can be obtained by a polymerization reaction using a double metal cyanide complex as a catalyst.
水酸基末端ポリエーテルの主鎖構造は、−Ｒ−Ｏ−で表される繰り返し単位が好ましい。 The main chain structure of the hydroxyl-terminated polyether is preferably a repeating unit represented by -RO-.
ここで、Ｒは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の有機基である。主鎖中の複数のＲは、同一の基であってもよく、２種以上の異なった基であってもよい。 Here, R is a C1-C20 divalent organic group which may contain hetero atoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, and halogen atoms. A plurality of R in the main chain may be the same group or two or more different groups.
Ｒとしてはアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。 R is preferably an alkylene group. 1-10 are preferable, as for the carbon atom number of an alkylene group, 1-6 are more preferable, and 1-4 are especially preferable.
−Ｒ−Ｏ−で表される繰り返し単位としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−などをあげることができるが、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。 As the repeating unit represented by —R—O—, —CH 2 CH 2 O—, —CH (CH 3 ) CH 2 O—, —CH (C 2 H 5 ) CH 2 O—, —C (CH 3) 2 CH 2 O-, and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- the like can be cited, -CH 2 CH 2 O -, - CH (CH 3) CH 2 O- are preferable, - CH (CH 3 ) CH 2 O— is particularly preferred.
また、水酸基末端ポリエーテルの主鎖は、分岐していてもよく、架橋していてもよい。 Further, the main chain of the hydroxyl group-terminated polyether may be branched or crosslinked.
水酸基末端ポリエーテルは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキサイドを開環重合させて製造されるものが好ましい。 The hydroxyl-terminated polyether is preferably produced by ring-opening polymerization of alkylene oxide as an initiator in the presence of a double metal cyanide complex catalyst.
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、及びα−メチルスチレンオキシドなどをあげることができる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, and α-methylstyrene oxide.
また、上記アルキレンオキサイド以外に、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及びフェニルグリシジルエーテルなどの炭素原子数２〜１２の置換または非置換のグリシジルエーテル類なども使用することができる。 In addition to the above alkylene oxide, substituted or unsubstituted glycidyl ethers having 2 to 12 carbon atoms such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether. Can also be used.
開始剤としては、メタノール、エタノ−ル、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチルー１−ブタノール、３−メチルー１−ブタノール、２−メチルー２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノールおよび２，２−ジメチルー１−プロパノールなどの1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどの２価アルコールまたは多価アルコール、および水酸基を有する各種重合体などをあげることができる。 As the initiator, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3- Monohydric alcohols such as pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol and 2,2-dimethyl-1-propanol, ethylene glycol, propylene glycol , Butanediol, hexamethylene glycol, methallyl alcohol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene diol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol And dihydric alcohols or polyhydric alcohols such as styrene, polypropylene triol, polypropylene tetraol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylol methane, trimethylol propane, and pentaerythritol, and various polymers having a hydroxyl group.
このようにして得られる水酸基末端ポリエーテルは、次いで、金属アルコキシドとの反応（アルコキシド化反応）により、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）で表される末端基を有するポリエーテルに変換される。 The hydroxyl-terminated polyether thus obtained is then converted into a polyether having a terminal group represented by -OM (M is an alkali metal) by reaction with a metal alkoxide (alkoxideation reaction).
金属アルコキシドとしては、水酸基末端ポリエーテルが有する末端水酸基（−ＯＨ）中の水素原子を、アルカリ金属原子に置換可能な化合物であれば特に限定されない。 The metal alkoxide is not particularly limited as long as it is a compound that can replace the hydrogen atom in the terminal hydroxyl group (—OH) of the hydroxyl group-terminated polyether with an alkali metal atom.
金属アルコキシドとしては、炭素原子数１〜４のアルカリ金属アルコキシドが用いられる。 As the metal alkoxide, an alkali metal alkoxide having 1 to 4 carbon atoms is used.
アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、およびカリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、およびカリウムメトキシドがより好ましく、入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。 As the alkali metal alkoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, and potassium ethoxide are preferable, sodium methoxide and potassium methoxide are more preferable, and sodium methoxide is particularly preferable in view of availability.
金属アルコキシドは２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。 Two or more kinds of metal alkoxides can be used in combination, but it is preferable to use one kind alone.
次いで、−ＯＭで表される末端基を有するポリエーテルは、ハロゲン化物との反応（アリル化反応）により、精製前の金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテルに変換される。 Next, the polyether having a terminal group represented by -OM is converted to an unsaturated group-containing polyether containing metal impurities before purification by reaction with a halide (allylation reaction).
不飽和基含有ハロゲン化物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
Ｈ（Ｒ３）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）−Ｒ１−Ｙ
（上記式中、Ｒ１は酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
不飽和基含有ハロゲン化物としては、入手性の点でアリルクロライド、およびメタリルクロライド（３−クロロ−２−メチル−１−プロペン）が好ましい。
As the unsaturated group-containing halide, a compound represented by the following formula is preferred.
H (R 3 ) C═C (R 2 ) —R 1 —Y
(In the above formula, R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus and halogen atoms, and R 2 , R 3 Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Y is a halogen atom.)
As the unsaturated group-containing halide, allyl chloride and methallyl chloride (3-chloro-2-methyl-1-propene) are preferable in view of availability.
ハロゲン化物は２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。
また、水酸基末端ポリエーテルに、金属アルコキシドを作用（アルコキシド化反応）させた後、炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させ、さらに上記ハロゲン化物と反応（アリル化反応）させることで、不飽和基を１つの末端に１個より多く有する不飽和基含有ポリエーテルを得ることもできる。炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
ポリエーテルとハロゲン化物との反応完了後も攪拌を継続することで、金属アルコキシド、または金属アルコキシド中のアルカリ性不純物が、ハロゲン化物と反応することにより消費される。ハロゲン化物添加後に、炭素数１〜３のアルコールまたは水の中から選ばれる少なくとも一種を添加することにより、これらアルカリ性成分の溶解度が高まりハロゲン化物との反応が促進し、消費速度を速めることが可能となる。炭素数１〜３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどがあげられ、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールがアルカリ性成分に対してより良い良溶媒であり、少ない添加部数でアルカリ性成分を溶解可能であるため特に好ましい。ただし、これらに限定されず、分子内の水酸基の数は２つ以上であっても良く、分子内に炭素、水素、酸素以外の原子を含有していても良い。炭素数４以上のアルコールを用いると、アルカリ性成分の溶解性が不十分であり効果が限定的である。また、炭素数４以上のアルコールは沸点が高く、反応後の除去が難しい。
Two or more kinds of halides can be used in combination, but it is preferable to use one kind alone.
In addition, a metal alkoxide is allowed to act on the hydroxyl-terminated polyether (alkoxideation reaction), then reacted with an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond, and further reacted with the halide (allylation reaction). It is also possible to obtain unsaturated group-containing polyethers having more than one unsaturated group at one end. As an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond, allyl glycidyl ether is preferable.
By continuing the stirring after the completion of the reaction between the polyether and the halide, the metal alkoxide or an alkaline impurity in the metal alkoxide is consumed by reacting with the halide. By adding at least one selected from alcohols having 1 to 3 carbon atoms or water after the addition of the halide, the solubility of these alkaline components is increased, the reaction with the halide is promoted, and the consumption rate can be increased. It becomes. Examples of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol. Methanol and ethanol are more preferable, methanol is a better solvent for alkaline components, and a small number of added parts. It is particularly preferable because it can dissolve the alkaline component. However, the number of hydroxyl groups in the molecule may be two or more, and atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen may be contained in the molecule. When an alcohol having 4 or more carbon atoms is used, the solubility of the alkaline component is insufficient and the effect is limited. Also, alcohols having 4 or more carbon atoms have a high boiling point and are difficult to remove after the reaction.
炭素数１〜３のアルコールまたは水の中から２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。
炭素数１〜３のアルコールまたは水の添加部数については特に限定しないが、ポリエーテル１００部に対し、０．０５〜２０部が好ましく、０．１部〜１０部がより好ましい。添加部数が０．０５部未満であるとアルカリ成分が十分に溶解せず、効果が限定的となる。また、添加部数が２０部より多いと、アルコールまたは水添加時の圧力の上昇が大きくなり、添加が困難となる等の不都合が生じる。
アルコールまたは水添加後の攪拌時間は特に限定しないが、５分から８時間が好ましく、５分から４時間がより好ましい。攪拌時間が短いと、アルカリ性成分の除去効果が不十分で、攪拌時間が長いと生産上効率が悪くなる。
得られた不飽和基含有ポリエーテルのｐＨは９．０以下であることが好ましい。ｐＨが９．０より大きいとアルカリ性成分の除去が十分でなく、次ぐ精製工程おいて、洗浄水が油相中に溶解あるいは微分散して取りこまれ分離しにくくなり、乳化し分離しなくなる可能性が高まる。また、金属不純物や塩の除去効率が悪くなる。
Two or more kinds of alcohols having 1 to 3 carbon atoms or water can be used in combination, but it is preferable to use one kind alone.
Although it does not specifically limit about the addition part of C1-C3 alcohol or water, 0.05-20 parts are preferable with respect to 100 parts of polyethers, and 0.1 part-10 parts are more preferable. When the added part is less than 0.05 part, the alkali component is not sufficiently dissolved, and the effect is limited. Moreover, when there are more addition parts than 20 parts, the raise of the pressure at the time of alcohol or water addition will become large, and inconveniences that addition will become difficult will arise.
The stirring time after addition of alcohol or water is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 8 hours, and more preferably 5 minutes to 4 hours. If the stirring time is short, the alkaline component removal effect is insufficient, and if the stirring time is long, the efficiency in production deteriorates.
The pH of the obtained unsaturated group-containing polyether is preferably 9.0 or less. If the pH is higher than 9.0, the alkaline component is not sufficiently removed, and in the next purification step, the washing water is dissolved or finely dispersed in the oil phase and becomes difficult to separate, and may not be emulsified and separated. Increases nature. Moreover, the removal efficiency of metal impurities and salts is deteriorated.
上述の方法により得られる不飽和基含有ポリエーテル中には、金属不純物や塩が含まれており、次ぐ精製工程での除去対象となる水溶性化合物としては、亜鉛塩、コバルト塩および／またはアルカリ金属塩等の、アルカリ金属化合物または複合金属シアン化物錯体触媒由来の化合物等が例示できる。 The unsaturated group-containing polyether obtained by the above-described method contains metal impurities and salts, and the water-soluble compounds to be removed in the subsequent purification step include zinc salts, cobalt salts and / or alkalis. Examples thereof include compounds derived from alkali metal compounds or double metal cyanide complex catalysts such as metal salts.
（不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）の精製）
本発明で実施される、水抽出による精製方法とは、不飽和基を有するポリエーテル、水、および酸性成分を激しく混合した後、水相とポリエーテル相を、遠心分離、または静置分離し、ポリエーテル相を分離することで行なわれる。
(Purification of unsaturated group-containing polyether (B))
The purification method by water extraction carried out in the present invention is a method in which polyether having unsaturated groups, water, and acidic components are vigorously mixed, and then the aqueous phase and the polyether phase are centrifuged or statically separated. , By separating the polyether phase.
酸性成分は、特に限定しないが、アスコルビン酸またはその誘導体、クエン酸またはその誘導体、硫酸が好ましく、特に、アスコルビン酸が好ましい。 The acidic component is not particularly limited, but ascorbic acid or a derivative thereof, citric acid or a derivative thereof, and sulfuric acid are preferable, and ascorbic acid is particularly preferable.
本発明で用いられるアスコルビン酸とは、Ｌ−アスコルビン酸；その構造異性体であるイソアスコルビン酸；それらのエステル誘導体（具体的には、ルミチン酸Ｌ−アスコルビル、ステアリン酸Ｌ−アスコルビル、２−エチルヘキサン酸Ｌ−アスコルビル、パルミチン酸イソアスコルビル、ステアリン酸イソアスコルビル、または２−エチルヘキサン酸イソアスコルビル）；それらのリン酸エステル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステル、イソアスコルビン酸モノリン酸エステル、イソアスコルビン酸ジリン酸エステル、またはイソアスコルビン酸トリリン酸エステル）；それらのエーテル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド、またはイソアスコルビン酸−２−グルコシド）であり、より好ましくはＬ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、である。 Ascorbic acid used in the present invention is L-ascorbic acid; isoascorbic acid which is a structural isomer thereof; ester derivatives thereof (specifically, L-ascorbyl luminate, L-ascorbyl stearate, 2-ethyl L-ascorbyl hexanoate, isoascorbyl palmitate, isoascorbyl stearate, or isoethyl ascorbyl 2-ethylhexanoate; their phosphate derivatives (specifically, L-ascorbic acid monophosphate, L-ascorbic acid) Diphosphates, L-ascorbic acid triphosphates, isoascorbic acid monophosphates, isoascorbic acid diphosphates, or isoascorbic acid triphosphates; their ether derivatives (specifically, L-ascorbic acid- - glucoside or iso-ascorbic acid-2-glucoside), and more preferably L- ascorbic acid, isoascorbic acid,.
撹拌後の洗浄水はｐＨを４．５〜８になるように酸性成分を添加することが好ましく、より好ましくはｐＨを５〜７になるように酸性成分を添加することが好ましい。例えば、Ｌ−アスコルビン酸を用いた場合には、２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは、５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍが好ましい。 It is preferable to add an acidic component so that the washing water after stirring has a pH of 4.5 to 8, more preferably an acidic component to have a pH of 5 to 7. For example, when L-ascorbic acid is used, 20 ppm to 400 ppm is preferable. More preferably, 50 ppm to 250 ppm is preferable.
ポリエーテル相と水相とを分離する際の温度としては、５０℃以上が好ましい。さらに好ましくは、分離性の観点から６０℃以上であり、より高い温度が好ましい。ただし、１４０℃を超えると、ポリマーの劣化が懸念されることから、実用上６０〜１４０℃が好ましい。 As temperature at the time of isolate | separating a polyether phase and an aqueous phase, 50 degreeC or more is preferable. More preferably, it is 60 degreeC or more from a viewpoint of separability, and a higher temperature is preferable. However, if it exceeds 140 ° C., there is a concern about deterioration of the polymer.
不飽和基を有するポリエーテルと水との混合割合は特に限定はなく金属不純物が所望の水準まで抽出され、ポリエーテル相との分離ができる量であればよいが、少なすぎると水相とポリエーテル相の分離が困難になったり、金属不純物を抽出できなくなる。また、多すぎると装置が大きくなってしまうという問題がある。このため、不飽和基を有するポリエーテル１００重量部に対して、水は１０〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜５００重量部である。 The mixing ratio of the polyether having unsaturated groups and water is not particularly limited as long as the metal impurities are extracted to a desired level and can be separated from the polyether phase. Separation of the ether phase becomes difficult and metal impurities cannot be extracted. Moreover, when there is too much, there exists a problem that an apparatus will become large. For this reason, 10-1000 weight part of water is preferable with respect to 100 weight part of polyether which has an unsaturated group, More preferably, it is 20-500 weight part.
（不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）のヒドロシリル化）
精製後の不飽和基含有ポリエーテルの末端の不飽和基に、公知の方法により反応性ケイ素基を導入して、反応性ケイ素基含有ポリエーテルを得ることができる。
(Hydrosilylation of unsaturated group-containing polyether (B))
A reactive silicon group-containing polyether can be obtained by introducing a reactive silicon group into the unsaturated group at the terminal of the unsaturated group-containing polyether after purification by a known method.
不飽和基含有ポリエーテルのヒドロシリル化は特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。 Hydrosilylation of the unsaturated group-containing polyether is not particularly limited, and a known method can be used.
不飽和基を有するポリエーテルとヒドロシリル化を行なうシラン化合物としては、１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと、例えば下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。 As a silane compound for hydrosilylation with a polyether having an unsaturated group, any compound having one or more Si-H groups in the molecule may be used. Typical examples include compounds represented by the following general formula (2).
Ｈ−（ＳｉＲ 4 2-bＸ bＯ） m−Ｓｉ（Ｒ 3 3-a）Ｘ a （２）
（式中、Ｒ 3およびＲ 4は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’） 3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ 3またはＲ 4が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ 4 2-bＸ bＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
H- (SiR 4 2-b X b O) m-Si (R 3 3-a ) X a (2)
(Wherein R 3 and R 4 are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO—). When two or more R 3 or R 4 are present, they may be the same or different, where R ′ is a monovalent monovalent carbon having 1 to 20 carbon atoms. And three R's may be the same or different, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they are the same. A may be 0, 1, 2 or 3, and b may be 0, 1, or 2. b in m (SiR 4 2-b X b O) groups They may be the same or different, m being from 0 to 19. An integer. It is assumed that satisfies a + Σb ≧ 1.)
Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + Σb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
とくに、一般式（３）で表される化合物が入手が容易であるので好ましい。 In particular, the compound represented by the general formula (3) is preferable because it is easily available.
Ｈ−ＳｉＲ 3 3-cＸ c （３）
（式中、Ｒ 3、Ｘは前記と同じ。ｃは１、２または３を示す。）
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランなどのケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらのうち、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。
H-SiR 3 3-c X c (3)
(In the formula, R 3 and X are the same as above. C represents 1, 2 or 3.)
Specifically, halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, phenyldichlorosilane, trimethylsiloxymethylchlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane Alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane, trimethylsiloxymethylmethoxysilane, and trimethylsiloxydiethoxysilane; methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, triacetoxysilane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane, trimethylsiloxydiacetoxysilane, and the like Siloxysilanes: bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (cyclohexylketoximate) methylsilane, bis (diethylketo Shimeto) trimethylsiloxy silane, bis (methyl ethyl ketone carboxylate formate) methylsilane, tris (keto carboxylate formate silanes such as acetoxy formate) silane; and alkenyloxy silanes such as methyl isopropenyloxy silane. Of these, alkoxysilanes are particularly preferable, and a methoxy group is particularly preferable among the alkoxy groups.
本発明におけるヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、もっとも好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いることができる。 The hydrosilylation reaction in the present invention is usually in the range of 10 to 150 ° C., more preferably 20 to 120 ° C., most preferably 40 to 100 ° C., and the reaction temperature is adjusted and the viscosity of the reaction system is adjusted. If necessary, a solvent such as benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, methylene chloride, pentane, hexane, heptane can be used.
不飽和結合を導入したポリエーテルと加水分解性ケイ素基を有する化合物との反応において用いる触媒としては、白金、ロジウム、等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ 2ＰｔＣｌ 6・６Ｈ 2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ 3） 3、等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ 2ＰｔＣｌ 6・６Ｈ 2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、が特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０ -1から１０ -8モル使用することが好ましい。 As the catalyst used in the reaction between the polyether having an unsaturated bond and the compound having a hydrolyzable silicon group, a metal complex catalyst selected from group VIII transition metal elements such as platinum, rhodium, etc. is effectively used. The For example, compounds such as H 2 PtCl 6 .6H 2 O, platinum-vinyl siloxane complex, platinum-olefin complex, RhCl (PPh 3 ) 3 , etc. can be used. From the viewpoint of hydrosilylation reactivity, H 2 PtCl 6 · 6H 2 O and a platinum-vinylsiloxane complex are particularly preferable. The platinum-vinylsiloxane complex here is a generic name for compounds having a vinyl group in the molecule as a ligand to a platinum atom and coordinated with siloxane, polysiloxane, or cyclic siloxane. Specific examples of the child include 1,1,3,3-tetramethyl 1,3-divinyldisiloxane. Is not particularly limited as catalyst loading, it is usually preferred to the platinum catalyst from 10 -1 10 -8 moles relative to the alkenyl group mole.
このようにして合成された反応性ケイ素基含有ポリエーテルは硬化触媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化し、金属、ガラスなどに密着性の良い塗膜を与え、建造物、航空機、自動車等の被膜組成物、密封組成物、塗料組成物、接着剤組成物として有用である。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The reactive silicon group-containing polyether thus synthesized is cured at room temperature with moisture in the atmosphere in the presence of a curing catalyst, and gives a coating film having good adhesion to metal, glass, etc. It is useful as a coating composition for automobiles, sealing compositions, coating compositions, and adhesive compositions. As the curing catalyst, a conventionally known silanol condensation catalyst can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテルは、必要に応じ種々の可塑剤、充填剤やアミノシラン等の接着性付与剤、脱水剤などを添加することができる。 To the reactive silicon group-containing polyether of the present invention, various plasticizers, fillers, adhesion imparting agents such as aminosilane, dehydrating agents and the like can be added as necessary.
以下、本発明をより一層明らかにするために具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, in order to further clarify the present invention, specific examples will be described. However, the present invention is not limited to these examples.
（ｐＨ測定）
洗浄水のｐＨはＪＩＳ Ｚ ８８０２（測定方法）に記載の方法で測定した。
(PH measurement)
The pH of the washing water was measured by the method described in JIS Z 8802 (measurement method).
不飽和基含有ポリエーテルのｐＨはＪＩＳ Ｋ １５５７−５（試験方法：ｐＨ（参考））に記載の方法で測定した。
ｐＨ計は、メトラー・トレド(株)製Ｓ２２０-Ｋｉｔを使用した。
The pH of the unsaturated group-containing polyether was measured by the method described in JIS K 1557-5 (test method: pH (reference)).
The pH meter used was S220-Kit manufactured by METTLER TOLEDO.
（含水率測定）
精製後、不飽和基含有ポリエーテルをエバポレーター（東京理化器機（株）製Ｎ−１２１０Ｂ型）を用いて脱水した。エバポレーターは以下の条件で実施した。［温度、圧力、時間：１１５℃、1ｋＰａ、１時間］
その後、脱水前後の重量から含水率を以下のように計算した。
含水率 ＝ {（脱水前の重量 − 脱水後の重量）/ 脱水前の重量 }×１００（％）
(Moisture content measurement)
After the purification, the unsaturated group-containing polyether was dehydrated using an evaporator (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. N-1210B type). The evaporator was carried out under the following conditions. [Temperature, pressure, time: 115 ° C, 1 kPa, 1 hour]
Thereafter, the water content was calculated from the weight before and after dehydration as follows.
Water content = {(weight before dehydration−weight after dehydration) / weight before dehydration} × 100 (%)
（濁度測定）
精製後、不飽和基含有ポリエーテルをエバポレーター（東京理化器機（株）製Ｎ−１２１０Ｂ型）を用いて脱水した。エバポレーターは以下の条件で実施した。［温度、圧力、時間：１１５℃、1ｋＰａ、１時間］
その後、分光光度計用セル（アズワン(株)製２−４７８−０５）に移してペルジャー（ (株) サンプラテック製ＰＣ−２５０Ｋ）を用いて脱泡処理を行った。脱泡処理はダイヤフラムポンプを用いて減圧し、目視で泡がなくなるまで実施した。脱泡処理したセルを分光光度計（(株)日立ハイテクサイエンス製Ｕ−１８００型）を用いて、Ａ６６０（６６０ｎｍの吸光度）を測定した。分光光度計のゼロ点調整には、イオン交換水を使用した。
(Turbidity measurement)
After the purification, the unsaturated group-containing polyether was dehydrated using an evaporator (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. N-1210B type). The evaporator was carried out under the following conditions. [Temperature, pressure, time: 115 ° C, 1 kPa, 1 hour]
Then, it moved to the cell for spectrophotometers (Aswan Co., Ltd. product 2-478-05), and the defoaming process was performed using Perger (Company PC-250K Co., Ltd.). The defoaming treatment was performed using a diaphragm pump to reduce the pressure until the bubbles disappeared visually. A660 (absorbance at 660 nm) was measured for the defoamed cell using a spectrophotometer (U-1800 type, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Ion exchange water was used to adjust the zero point of the spectrophotometer.
（合成例1）
数平均分子量３００のポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、触媒および／またはその残渣である金属化合物を不純物をして含む、水酸基末端ポリエーテルを得た。得られた水酸基末端ポリエーテルのＧＰＣ分析(システム：東ソー(株)製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー(株)製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ)を行ったところ、数平均分子量が約１５０００であった。
(Synthesis Example 1)
Hydroxyl-terminated poly (propylene oxide) containing polypropylene triol having a number average molecular weight of 300 as an initiator, ring-opening polymerization of propylene oxide with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and containing a metal compound as a catalyst and / or its residue as impurities. Ether was obtained. When the obtained hydroxyl-terminated polyether was subjected to GPC analysis (system: HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation, column: TSK-GEL H type manufactured by Tosoh Corporation), the number average molecular weight was about 15,000.
（合成例２）
合成例１で得られた水酸基末端ポリエーテルの水酸基に対して１．０倍当量のナトリウムメトキシドの３０％メタノール溶液を添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して１．８倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。アリルクロライド添加後1時間後にメタノール０．５部を添加し、さらに３時間攪拌した後、アリルクロライドとメタノールを留去し、不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）を得た。不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）のｐＨを測定したところ、８．４であった。
(Synthesis Example 2)
After adding a 30% methanol solution of sodium methoxide in 1.0-fold equivalent to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyether obtained in Synthesis Example 1 and distilling off the methanol, 1.8-fold equivalent to the hydroxyl group Allyl chloride was added to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. One hour after the addition of allyl chloride, 0.5 part of methanol was added and the mixture was further stirred for 3 hours, and then allyl chloride and methanol were distilled off to obtain an unsaturated group-containing polyether (a1). It was 8.4 when pH of the unsaturated group containing polyether (a1) was measured.
（実施例１）
合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを攪拌槽（攪拌機、およびジャケット付き）に入れ９０℃に加熱し、アスコルビン酸０．１０３ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し１５０ｐｐｍ）イオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、続けて５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させ、水相を除去した。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリエーテル相と水相とに分離し、中間相の発生もなかった。洗浄水のｐＨは６．４であった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリエーテルを抜き出し、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表１に示す。
Example 1
687 g of the unsaturated group-containing polyether (a1) obtained in Synthesis Example 2 was placed in a stirring vessel (with a stirrer and a jacket) and heated to 90 ° C., and 0.103 g of ascorbic acid (unsaturated group-containing polyether (a1)) After adding 344 g of ion exchange water, the mixture was allowed to stand for 5 minutes for separation. The mixed solution was stirred at 700 rpm for 1 hour, then at 50 rpm for 15 minutes, and then allowed to stand for 25 minutes to be separated to remove the aqueous phase. As a result, the mixed solution was separated into an unsaturated group-containing polyether phase and an aqueous phase, and no intermediate phase was generated. The pH of the washing water was 6.4. After water was extracted from the lower part, the purified unsaturated group-containing polyether was extracted, and the water content and turbidity (A660) were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを攪拌槽（攪拌機、およびジャケット付き）に入れ９０℃に加熱し、アスコルビン酸０．１３７ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し２００ｐｐｍ）イオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、続けて５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させ、水相を除去した。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリエーテル相と水相とに分離し、中間相の発生もなかった。洗浄水のｐＨは５．４であった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリエーテルを抜き出し、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表１に示す。
(Example 2)
687 g of the unsaturated group-containing polyether (a1) obtained in Synthesis Example 2 was placed in a stirring vessel (with a stirrer and a jacket) and heated to 90 ° C., and 0.137 g of ascorbic acid (unsaturated group-containing polyether (a1)) After adding 344 g of ion exchanged water, the mixture was allowed to stand for 5 minutes for separation. The mixed solution was stirred at 700 rpm for 1 hour, then at 50 rpm for 15 minutes, and then allowed to stand for 25 minutes to be separated to remove the aqueous phase. As a result, the mixed solution was separated into an unsaturated group-containing polyether phase and an aqueous phase, and no intermediate phase was generated. The pH of the wash water was 5.4. After water was extracted from the lower part, the purified unsaturated group-containing polyether was extracted, and the water content and turbidity (A660) were measured. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを攪拌槽（攪拌機、およびジャケット付き）に入れ９０℃に加熱し、特許文献３の実施例３に従って、アスコルビン酸０．３４４ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し５００ｐｐｍ）イオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、続けて５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させ、水相を除去した。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリエーテル相と水相が乳化状態になりほぼ分離せず、中間相が大量に発生した。洗浄水のｐＨは４．０であった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリエーテルを抜き出し、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表１に示す
(Comparative Example 1)
687 g of the unsaturated group-containing polyether (a1) obtained in Synthesis Example 2 was placed in a stirring vessel (with a stirrer and a jacket) and heated to 90 ° C., and according to Example 3 of Patent Document 3, 0.344 g of ascorbic acid ( After adding 344 g of ion exchanged water (500 ppm with respect to the unsaturated group-containing polyether (a1)), the mixture was allowed to stand for 5 minutes for separation. The mixed solution was stirred at 700 rpm for 1 hour, then at 50 rpm for 15 minutes, and then allowed to stand for 25 minutes to be separated to remove the aqueous phase. As a result, in the mixed solution, the unsaturated group-containing polyether phase and the aqueous phase became emulsified, and almost no separation occurred, and a large amount of intermediate phase was generated. The pH of the wash water was 4.0. After water was extracted from the lower part, the purified unsaturated group-containing polyether was extracted, and the water content and turbidity (A660) were measured. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを攪拌槽（攪拌機、およびジャケット付き）に入れ９０℃に加熱し、水酸化ナトリウム０．０１４ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し２０ｐｐｍ）イオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、続けて５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させ、水相を除去した。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリエーテル相と水相の間に中間相が発生し、分離性が悪化した。洗浄水のｐＨは９．８であった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリエーテルを抜き出し、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
687 g of the unsaturated group-containing polyether (a1) obtained in Synthesis Example 2 was placed in a stirring vessel (with a stirrer and a jacket) and heated to 90 ° C., and 0.014 g of sodium hydroxide (unsaturated group-containing polyether (a1) ) 20 ppm) After adding 344 g of ion-exchanged water, the mixture was allowed to stand for 5 minutes for separation. The mixed solution was stirred at 700 rpm for 1 hour, then at 50 rpm for 15 minutes, and then allowed to stand for 25 minutes to be separated to remove the aqueous phase. As a result, an intermediate phase was generated between the unsaturated group-containing polyether phase and the aqueous phase in the mixed solution, and the separability deteriorated. The pH of the wash water was 9.8. After water was extracted from the lower part, the purified unsaturated group-containing polyether was extracted, and the water content and turbidity (A660) were measured. The results are shown in Table 1.
上記の結果より、精製時の酸添加条件で比較すると、洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲に入っているもの（実施例１、実施例２）が最も含水率・濁度（Ａ６６０）が低かった、また、洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲外のもの（比較例１）では、系が乳化状態になり、含水率・濁度（Ａ６６０）がひどく悪化した。一方、精製時のアルカリ添加条件（比較例２）では、洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲外となり、中間相が発生し、含水率・濁度（Ａ６６０）が悪化することが確認された。
このことから、洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲にすることで不飽和基含有ポリエーテルと水との分離が良好に実施でき、塩の除去が効率的に行われたことが分かる。
From the above results, when compared with the acid addition conditions at the time of purification, those having pH of washing water in the range of 4.5 to 8 (Examples 1 and 2) have the highest water content / turbidity (A660). ) Was low, and when the pH of the wash water was outside the range of 4.5 to 8 (Comparative Example 1), the system became emulsified, and the water content and turbidity (A660) deteriorated significantly. On the other hand, it was confirmed that under the alkali addition conditions during purification (Comparative Example 2), the pH of the wash water was outside the range of 4.5 to 8, an intermediate phase was generated, and the water content / turbidity (A660) deteriorated. It was done.
From this, it is understood that the separation of the unsaturated group-containing polyether and water can be carried out satisfactorily by setting the pH of the washing water in the range of 4.5 to 8, and the removal of the salt has been performed efficiently. .
（実施例３）
実施例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル５０ｇ、ヘキサン１ｇ、アスコルビン酸０．０２２５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに加え９０℃で減圧脱揮を行った後、１時間攪拌した。その後Ｎ 2で置換し、白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ１ｗｔ％／イソプロパノール（以下、ＩＰＡ））２３μｌを加え攪拌し、ジメトキシメチルシラン１．２ｇをゆっくり滴下した。その混合溶液を９０℃で１時間反応させ、反応性ケイ素基含有ポリエーテルを得た。ＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＭＮ−ＬＡ４００）により得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は１％であった。
(Example 3)
50 g of unsaturated group-containing polyether obtained in Example 1, 1 g of hexane, and 0.0225 g of ascorbic acid were added to a 200 ml four-necked flask and devolatilized at 90 ° C., followed by stirring for 1 hour. After that, N 2 was substituted, and 23 μl of platinum-vinylsiloxane complex (Pt 1 wt% / isopropanol (hereinafter referred to as IPA)) was added and stirred, and 1.2 g of dimethoxymethylsilane was slowly added dropwise. The mixed solution was reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a reactive silicon group-containing polyether. As a result of measuring the residual allyl group ratio of the polymer obtained by NMR (JMN-LA400 manufactured by JEOL Ltd.), the unreacted allyl group ratio was 1%.
（比較例３）
比較例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル５０ｇ、ヘキサン１ｇ、アスコルビン酸０．０２２５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに加え９０℃で減圧脱揮を行った後、１時間攪拌した。その後Ｎ 2で置換し、白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ１ｗｔ％／イソプロパノール（以下、ＩＰＡ））２３μｌを加え攪拌し、ジメトキシメチルシラン１．２ｇをゆっくり滴下した。その混合溶液を９０℃で１時間反応させ、反応性ケイ素基含有ポリエーテルを得た。ＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＭＮ−ＬＡ４００）により得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は８０％であった。
(Comparative Example 3)
50 g of unsaturated group-containing polyether obtained in Comparative Example 1, 1 g of hexane, and 0.0225 g of ascorbic acid were added to a 200 ml four-necked flask and devolatilized at 90 ° C., followed by stirring for 1 hour. After that, N 2 was substituted, and 23 μl of platinum-vinylsiloxane complex (Pt 1 wt% / isopropanol (hereinafter referred to as IPA)) was added and stirred, and 1.2 g of dimethoxymethylsilane was slowly added dropwise. The mixed solution was reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a reactive silicon group-containing polyether. As a result of measuring the residual allyl group ratio of the polymer obtained by NMR (JMN-LA400 manufactured by JEOL Ltd.), the unreacted allyl group ratio was 80%.
上記の結果より、洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲の実施例３のヒドロシリル化反応後のアリル基率は１％まで減少していることを確認した。洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲外の比較例３のヒドロシリル化反応後のアリル基率は８０％残っていることを確認した。ヒドロシリル化反応後のアリル基率が少ないほうが反応が進行していることを示すことから、洗浄水のｐＨを４．５〜８の範囲にすることで不飽和基含有ポリーテルに含まれる水溶性化合物によるヒドロシリル化反応の阻害を低減できたことが分かる。 From the above results, it was confirmed that the allyl group ratio after the hydrosilylation reaction of Example 3 in which the pH of the washing water was in the range of 4.5 to 8 was reduced to 1%. It was confirmed that 80% of the allyl group ratio after the hydrosilylation reaction of Comparative Example 3 in which the pH of the washing water was outside the range of 4.5 to 8 remained. A water-soluble compound contained in an unsaturated group-containing polyter by setting the pH of the washing water to be in the range of 4.5 to 8 because the reaction progresses with a lower allyl group ratio after the hydrosilylation reaction. It can be seen that the inhibition of the hydrosilylation reaction due to can be reduced.
Claims (8)
Ｈ−（ＳｉＲ 4 2-bＸ bＯ） m−Ｓｉ（Ｒ 3 3-a）Ｘ a （１）
（式中、Ｒ 3およびＲ 4は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ 3またはＲ 4が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ 4 2-bＸ bＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。） Reaction by hydrosilylation reaction of unsaturated group-containing polyether (B) containing a water-soluble compound (hereinafter referred to as crude unsaturated group-containing polyether (B)) and a silane compound represented by the following general formula (1) When producing the functional silicon group-containing polyether, the crude unsaturated group-containing polyether (B) is mixed with washing water having a pH of 4.5 to 8 containing no acidic components and no solvent, and the washing water is mixed from this mixture. The method of reducing inhibition of hydrosilylation reaction by the water-soluble compound contained in a crude unsaturated group containing polytel (B) by removing.
H- (SiR 4 2-b X b O) m-Si (R 3 3-a ) X a (1)
(Wherein R 3 and R 4 are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO—). When two or more R 3 or R 4 are present, they may be the same or different, where R ′ is a monovalent monovalent carbon having 1 to 20 carbon atoms. And three R's may be the same or different, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they are the same. A may be 0, 1, 2 or 3, and b may be 0, 1, or 2. b in m (SiR 4 2-b X b O) groups They may be the same or different, m being from 0 to 19. An integer. It is assumed that satisfies a + Σb ≧ 1.)
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