JP2019174139A - Method for quantitative measurement of silicon elements in naphtha and method for producing naphtha - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナフサ中のケイ素元素の定量方法およびナフサの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for quantifying silicon element in naphtha and a method for producing naphtha.
石油精製プロセスにおいては、先ず原油が常圧蒸留装置で蒸留されて液化石油ガス（ＬＰＧ）、ライトナフサ（Ｌ／Ｎ）、ヘビーナフサ（Ｈ／Ｎ）等の留分を生成し、これ等の留分が、必要に応じてさらに二次的な精製処理を施された上で、各種燃料油基材や石油化学製品の原料として供給されている（例えば、特許文献１（国際公開第２００３／０８０７６８号明細書）参照）。 In the oil refining process, crude oil is first distilled in an atmospheric distillation unit to produce fractions such as liquefied petroleum gas (LPG), light naphtha (L / N), and heavy naphtha (H / N). After being further subjected to secondary refining treatment as necessary, it is supplied as a raw material for various fuel oil bases and petrochemical products (for example, Patent Document 1 (International Publication No. 2003/080768). No. Description))).
上記ヘビーナフサは、原油を常圧蒸留装置で蒸留処理して得られる重質油をさらに減圧蒸留装置で蒸留処理して減圧残渣油を生成した後、係る減圧残渣油を重質油熱分解装置（コーカー）で熱分解することによっても製造されている。 The heavy naphtha is obtained by further subjecting heavy oil obtained by subjecting crude oil to distillation using an atmospheric distillation device to further distillation using a vacuum distillation device to produce a vacuum residue oil. It is also manufactured by pyrolysis in a coker).
ところで、コーカーで減圧残渣油を熱分解すると分解ガスが発生してコーカー内部で発泡を生じ、生成する泡量が一定量を超えるとコーカー内部から溢れ出てしまうことから、コーカーで減圧残渣油を熱分解する際には予めコーカー内部にシリコン系の消泡剤を添加しておく必要がある。 By the way, when pyrolysis residue oil is thermally decomposed with a coker, cracked gas is generated, foaming occurs inside the coker, and if the amount of foam generated exceeds a certain amount, it overflows from the inside of the coker. When pyrolyzing, it is necessary to add a silicon-based antifoaming agent in advance in the coker.
石油精製プロセスにおいて、上記ヘビーナフサは接触改質装置（リフォーマー）の原料として利用されているが、シリコン化合物はリフォーマー触媒の被毒物質であることから、リフォーマーの運転管理上、上記コーカーで製造されたヘビーナフサ中に含まれるケイ素元素の含有量を定量する必要がある。 In the oil refining process, the heavy naphtha is used as a raw material for the catalytic reformer (reformer), but the silicon compound is a poison for the reformer catalyst. It is necessary to quantify the content of silicon element contained in heavy naphtha.
炭化水素組成物中のケイ素元素の含有量を測定する方法としては、重油を分析対象とする石油学会規格「石油製品−金属分試験方法」ＪＰＩ−５Ｓ−６２が知られているが、本法においては、予め重油を白金皿上で燃焼させ、残留物を酸又はアルカリに溶解して水溶液状の試料を調製する必要があり、係る試料調製の段階で消泡剤に由来するケイ素化合物の一部が揮発してしまうことから、ケイ素元素の含有量を定量する上で精度の高い測定が困難である。 As a method for measuring the content of silicon element in a hydrocarbon composition, the Petroleum Society standard “Petroleum product-metal content test method” JPI-5S-62 for analyzing heavy oil is known. In this case, it is necessary to prepare a sample in the form of an aqueous solution by burning heavy oil in advance on a platinum dish and dissolving the residue in acid or alkali, and one of the silicon compounds derived from the antifoaming agent at the sample preparation stage. Since the part is volatilized, it is difficult to measure with high accuracy in quantifying the content of silicon element.
また、上記石油学会規格は、ケイ素元素量を誘導結合プラズマ−発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）または原子吸光法（ＡＡＳ）により定量するものであるが、本発明者等が検討したところ、シリコン系の消泡剤はコーカー内で熱分解して多種多様なシリコン化合物、例えばヘビーナフサの沸点に比較的近い沸点を有するヘキサメチルシクロトリシロキサン（環状Ｄ３、沸点１３４℃）等を生成するが、特にヘビーナフサがこのヘキサメチルシクロトリシロキサンを含有する場合にケイ素元素の含有量に誤差を生じ易いことが判明した。 The above Petroleum Institute standard quantifies the amount of silicon by inductively coupled plasma-emission spectroscopy (ICP-AES) or atomic absorption (AAS). The antifoaming agent is thermally decomposed in a coker to produce a wide variety of silicon compounds such as hexamethylcyclotrisiloxane having a boiling point relatively close to that of heavy naphtha (cyclic D3, boiling point 134 ° C.). It has been found that when this contains hexamethylcyclotrisiloxane, an error is likely to occur in the content of silicon element.
従って、本発明は、ナフサ中のケイ素元素を高精度に定量する方法を提供するとともにナフサの製造方法を提供することを目的とするものである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for quantifying silicon element in naphtha with high accuracy and a method for producing naphtha.
このような状況下、本発明者等が鋭意検討したところ、ナフサ中のケイ素元素を定量する方法であって、シリコン化合物を含むナフサを誘導結合プラズマ装置に導入し、１０℃以下の温度に制御したチャンバー内で霧化した後、プラズマに導入し原子化ないしイオン化してケイ素元素量を定量することにより上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors have intensively studied to determine the amount of silicon element in naphtha, which is a method of introducing naphtha containing a silicon compound into an inductively coupled plasma apparatus and controlling the temperature to 10 ° C. or lower. After the atomization in the chamber, it was found that the above technical problem can be solved by introducing the atom into the plasma and atomizing or ionizing to quantify the amount of silicon element, and the present invention has been completed based on this knowledge. It was.
すなわち、本発明は、
（１）ナフサ中のケイ素元素を定量する方法であって、
シリコン化合物を含むナフサを誘導結合プラズマ装置に導入し、１０℃以下の温度に制御したチャンバー内で霧化した後、プラズマに導入し原子化ないしイオン化してケイ素元素量を定量する
ことを特徴とするナフサ中のケイ素元素量の定量方法、
（２）前記ナフサがシリコン化合物としてヘキサメチルシクロトリシロキサンを含む上記（１）に記載のナフサ中のケイ素元素の定量方法、
（３）前記ナフサがヘビーナフサである上記（１）または（２）に記載のナフサ中のケイ素元素の定量方法、
（４）減圧残渣油を重質油熱分解装置で熱分解することによりナフサを製造する方法であって、 上記（１）〜（３）の何れかに記載の方法により定量されるケイ素元素量に基づいて、重質油熱分解装置に添加する消泡剤の添加量を制御する
ことを特徴とするナフサの製造方法、
（５）上記（１）〜（３）の何れかに記載の方法により定量されるケイ素元素量が２ｍｇ／Ｌ未満となるように重質油熱分解装置に添加する消泡剤の添加量を制御する上記（４）に記載のナフサの製造方法、および
（６）前記ナフサがヘビーナフサである上記（４）または（５）に記載のナフサの製造方法
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A method for quantifying silicon element in naphtha,
It is characterized in that naphtha containing a silicon compound is introduced into an inductively coupled plasma apparatus, atomized in a chamber controlled to a temperature of 10 ° C. or less, then introduced into plasma, atomized or ionized, and the amount of silicon element is quantified. Quantifying the amount of silicon element in naphtha
(2) The method for quantifying silicon element in naphtha according to (1), wherein the naphtha contains hexamethylcyclotrisiloxane as a silicon compound,
(3) The method for quantifying silicon element in naphtha according to (1) or (2), wherein the naphtha is heavy naphtha,
(4) A method for producing naphtha by thermally decomposing residual oil under reduced pressure with a heavy oil pyrolyzer, wherein the amount of silicon element determined by the method according to any one of (1) to (3) above Naphtha production method characterized by controlling the amount of antifoam added to the heavy oil pyrolysis apparatus based on
(5) The amount of antifoaming agent added to the heavy oil pyrolysis apparatus is adjusted so that the amount of silicon element quantified by the method according to any one of (1) to (3) is less than 2 mg / L. The naphtha production method according to (4) to be controlled and (6) the naphtha production method according to (4) or (5) above, wherein the naphtha is heavy naphtha.
本発明によれば、ナフサ中のケイ素元素を高精度に定量する方法を提供するとともにナフサの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while providing the method of quantifying the silicon element in naphtha with high precision, the manufacturing method of naphtha can be provided.
先ず、本発明に係るナフサ中のケイ素元素の定量方法について説明する。
本発明に係るナフサ中のケイ素元素量の定量方法は、ナフサ中のケイ素元素を定量する方法であって、シリコン化合物を含むナフサを誘導結合プラズマ装置に導入し、１０℃以下の温度に制御したチャンバー内で霧化した後、プラズマに導入し原子化ないしイオン化してケイ素元素量を定量することを特徴とするものである。
以下、本発明の内容を、適宜図面を用いつつ説明するものとする。
First, a method for quantifying silicon element in naphtha according to the present invention will be described.
The method for quantifying the amount of silicon element in naphtha according to the present invention is a method for quantifying silicon element in naphtha, wherein naphtha containing a silicon compound is introduced into an inductively coupled plasma apparatus and controlled to a temperature of 10 ° C. or lower. After atomizing in the chamber, it is introduced into plasma and atomized or ionized to quantify the amount of silicon element.
The contents of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate.
本発明に係るナフサ中のケイ素元素の定量方法において、測定対象となるナフサとしては、ケイ素元素（ケイ素化合物）を含むものであれば特に制限されず、ライトナフサおよびヘビーナフサから選ばれる一種以上を挙げることができ、原油を常圧蒸留装置で蒸留処理して得られる重質油をさらに減圧蒸留装置で蒸留処理して減圧残渣油を生成した後、係る減圧残渣油を重質油熱分解装置（コーカー）で熱分解することによって得られるコーカーヘビーナフサであることが適当である。 In the method for quantifying silicon element in naphtha according to the present invention, the naphtha to be measured is not particularly limited as long as it contains silicon element (silicon compound), and includes at least one selected from light naphtha and heavy naphtha. A heavy oil obtained by subjecting crude oil to distillation using an atmospheric distillation apparatus can be further distilled using a vacuum distillation apparatus to produce a vacuum residue oil. A coker heavy naphtha obtained by pyrolysis with a coker) is suitable.
本発明に係るナフサ中のケイ素元素の定量方法において、ナフサとしては、沸点範囲が、３０〜１８０℃であるものが適当であり、５０〜１６０℃であるものがより適当であり、８０〜１４０℃であるものがさらに適当である。
なお、本出願書類において、沸点範囲は、ＪＩＳ Ｋ２２５４、ＪＩＳ Ｋ２６０１に準じて測定される値を意味する。
In the method for quantifying silicon element in naphtha according to the present invention, as naphtha, those having a boiling range of 30 to 180 ° C. are suitable, those having 50 to 160 ° C. are more suitable, and 80 to 140 More suitable are those at ° C.
In the present application document, the boiling point range means a value measured according to JIS K2254 and JIS K2601.
本発明に係るナフサ中のケイ素元素の定量方法において、ナフサとしては、１５℃における密度が、０．６４９０〜０．８０２０ｇ／ｃｍ３であるものが好ましく、０．６８５０〜０．８０１０ｇ／ｃｍ３であるものがより好ましく、０．７２５０〜０．７４６０ｇ／ｃｍ３であるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、１５℃における密度は、ＪＩＳ Ｋ２２４９に準じて測定される値を意味する。
In the method for quantifying silicon element in naphtha according to the present invention, the naphtha preferably has a density at 15 ° C. of 0.6490 to 0.8020 g / cm 3 , 0.6850 to 0.8010 g / cm 3. Are more preferable, and those of 0.7250 to 0.7460 g / cm 3 are more preferable.
In addition, in this application document, the density in 15 degreeC means the value measured according to JISK2249.
本発明に係るナフサ中のケイ素元素の定量方法において、ナフサとしては、３０℃における動粘度が、０．５０００〜１．００００ｍｍ２／ｓであるものが好ましく、０．５５００〜０．９５００ｍｍ２／ｓであるものがより好ましく、０．６０００〜０．９０００ｍｍ２／ｓであるものがさらに好ましい。なお、本出願書類において、３０℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定される値を意味する。 In a quantitative method for the silicon element in the naphtha according to the present invention, the naphtha, kinematic viscosity at 30 ° C., preferably it has a 0.5000~1.0000mm 2 / s, 0.5500~0.9500mm 2 / What is s is more preferable, and what is 0.6000-0.000 mm < 2 > / s is further more preferable. In the present application documents, the kinematic viscosity at 30 ° C. means a value measured according to JIS K2283.
誘導結合プラズマ装置においては、先ず、液体試料（ナフサ）がキャリアガス（ネブライザーガス）とともに霧化した状態でチャンバー（スプレーチャンバー）内に供給される。
図１は、誘導結合プラズマ装置の装置構成を示す概略説明図である。
図１に例示するように、一般に誘導結合プラズマ装置１においては、液体試料（ナフサ）２がキャリアガス（ネブライザーガス）３とともにポンプでネブライザー４に導入され、ネブライザー４からチャンバー（スプレーチャンバー）５内に霧化した状態２’で供給される。
In the inductively coupled plasma apparatus, first, a liquid sample (naphtha) is supplied into a chamber (spray chamber) in a state of being atomized together with a carrier gas (nebulizer gas).
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a device configuration of an inductively coupled plasma device.
As illustrated in FIG. 1, in general, in an inductively coupled plasma apparatus 1, a liquid sample (naphtha) 2 is introduced into a nebulizer 4 by a pump together with a carrier gas (nebulizer gas) 3, and the nebulizer 4 enters a chamber (spray chamber) 5. Supplied in atomized state 2 '.
ナフサを誘導結合プラズマ装置に導入する速度（流速）は、０．１〜２．５ｍＬ／分間が好ましく、０．２〜１．５ｍＬ／分間がより好ましく、０．３〜１．０ｍＬ／分間がさらに好ましい。 The rate (flow rate) at which naphtha is introduced into the inductively coupled plasma device is preferably 0.1 to 2.5 mL / min, more preferably 0.2 to 1.5 mL / min, and 0.3 to 1.0 mL / min. Further preferred.
上記キャリアガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等から選ばれる一種以上を挙げることができる。 Examples of the carrier gas include one or more selected from argon gas, helium gas, nitrogen gas, and the like.
また、キャリアガスを誘導結合プラズマ装置に導入する速度（流速）は、０．０５〜１．５Ｌ／分間が好ましく、０．１〜１．０Ｌ／分間がより好ましく、０．２〜０．５Ｌ／分間がさらに好ましい。
なお、上記キャリアガスを誘導結合プラズマ装置に導入する速度（流速）は、ネブライザーからチャンバーへの液体試料（ナフサ）の噴射速度に対応することから、ネブライザーからチャンバーへの液体試料（ナフサ）の好適な噴射速度も上記と同様である。
Further, the rate (flow rate) at which the carrier gas is introduced into the inductively coupled plasma apparatus is preferably 0.05 to 1.5 L / min, more preferably 0.1 to 1.0 L / min, and 0.2 to 0.5 L. More preferred is / min.
The speed (flow velocity) at which the carrier gas is introduced into the inductively coupled plasma apparatus corresponds to the injection speed of the liquid sample (naphtha) from the nebulizer to the chamber, and therefore the liquid sample (naphtha) from the nebulizer to the chamber is suitable. The injection speed is the same as described above.
本発明に係るナフサ中のケイ素元素の定量方法において、誘導結合プラズマ装置内に導入されたシリコン化合物を含むナフサは、１０℃以下に温度制御したチャンバー（スプレーチャンバー）内で霧化され、０℃以下にチャンバー内で霧化されることが好ましく、−５℃以下に霧化されたチャンバー内で霧化されることがより好ましい。
チャンバー内の温度の下限は特に制限されないが、通常、−１０℃以上であることが適当である。
なお、余剰の試料溶液はドレイン（廃液）１１として排出される。
In the method for quantifying silicon element in naphtha according to the present invention, the naphtha containing a silicon compound introduced into the inductively coupled plasma apparatus is atomized in a chamber (spray chamber) temperature-controlled at 10 ° C. or less, and is 0 ° C. It is preferable to atomize in the chamber below, and it is more preferable to atomize in the chamber atomized to -5 degrees C or less.
The lower limit of the temperature in the chamber is not particularly limited, but usually it is suitably −10 ° C. or higher.
The surplus sample solution is discharged as a drain (waste liquid) 11.
上述したように、シリコン系の消泡剤はコーカー内で熱分解して多種多様なシリコン化合物、例えばヘビーナフサの沸点に比較的近い沸点を有するヘキサメチルシクロトリシロキサン（環状Ｄ３、沸点１３４℃）等を生成するが、本発明者等が検討したところ、特にヘビーナフサ中にヘキサメチルシクロトリシロキサンが含まれる場合に、ケイ素元素の含有量の検出値に誤差を生じ易いことが判明した。 本発明者等がさらに検討したところ、誘導結合プラズマ装置においてネブライザーからチャンバー内にヘビーナフサ試料溶液が噴霧され霧化したときに、チャンバー内においてヘキサメチルシクロトリシロキサンが霧化して液滴に溶けた状態の量に対し気相へ揮発する量の割合が、他のシリコン化合物に比べて高いと考えられた。
そして、気化したヘキサメチルシクロトリシロキサンは、ガス状であるために霧化した液滴よりもキャリアガスによってチャンバーから（後述する）プラズマへ搬送されやすい状態にあると考えられる。そのため、誘導結合プラズマ装置内に導入されたヘビーナフサ試料溶液中のヘキサメチルシクロトリシロキサンの含有割合に比較して、キャリアガスによってチャンバーから（後述する）プラズマへ搬送されるヘビーナフサ試料中のヘキサメチルシクロトリシロキサンの含有割合が高くなり、ヘビーナフサ中のケイ素元素の含有量に誤差を生じると考えられた。
これに対し、本発明に係るナフサ中のケイ素元素の定量方法においては、誘導結合プラズマ装置内に導入されたシリコン化合物を含むヘビーナフサを１０℃以下に温度制御したチャンバー内で霧化することにより、チャンバー内におけるヘキサメチルシクロトリシロキサンの揮発を抑制し、霧化して液滴に溶けたままの状態の量に対する気相へ揮発する量の比率が他のシリコン化合物と同等になると考えられ、このためにケイ素元素の含有量の検出値へ与える誤差を抑制し得ると考えられる。
As described above, the silicon-based antifoaming agent is thermally decomposed in a coker and various silicon compounds such as hexamethylcyclotrisiloxane having a boiling point relatively close to that of heavy naphtha (cyclic D3, boiling point 134 ° C.), etc. However, as a result of studies by the present inventors, it has been found that an error is likely to occur in the detected value of the content of silicon element particularly when hexamethylcyclotrisiloxane is contained in heavy naphtha. As a result of further investigation by the present inventors, when a heavy naphtha sample solution was sprayed into the chamber from the nebulizer in the inductively coupled plasma apparatus and atomized, the hexamethylcyclotrisiloxane was atomized and dissolved in the droplets in the chamber. The ratio of the amount volatilized into the gas phase relative to the amount of was considered to be higher than other silicon compounds.
The vaporized hexamethylcyclotrisiloxane is considered to be in a state where it is more easily transported from the chamber to the plasma (described later) by the carrier gas than the atomized droplets because it is gaseous. Therefore, compared with the content ratio of hexamethylcyclotrisiloxane in the heavy naphtha sample solution introduced into the inductively coupled plasma apparatus, the hexamethylcyclohexane in the heavy naphtha sample conveyed from the chamber to the plasma (described later) by the carrier gas. It was thought that the content of trisiloxane increased and an error occurred in the content of silicon element in heavy naphtha.
In contrast, in the method for quantifying silicon element in naphtha according to the present invention, heavy naphtha containing a silicon compound introduced into the inductively coupled plasma apparatus is atomized in a chamber whose temperature is controlled to 10 ° C. or lower. The volatilization of hexamethylcyclotrisiloxane in the chamber is suppressed, and the ratio of the amount that volatilizes into the gas phase with respect to the amount of the atomized and dissolved state in the droplets is thought to be equivalent to other silicon compounds. It is considered that the error given to the detected value of the content of silicon element can be suppressed.
誘導結合プラズマ装置においては、装置内に導入したプラズマガスが電磁場によって電離されてプラズマ（誘導結合プラズマ）を生成する。
図１に例示するように、プラズマガス（クーラントガス）６は、適宜補助ガス７とともにトーチ管８に導入され、トーチ管８の先端部に配置した誘導コイル９から高周波電流を流すことによりトーチ管８内に電磁場を生成し、この電磁場によってプラズマガス６を構成する原子同士が衝突し電離して高エネルギーのプラズマ（誘導結合プラズマ）１０を生成する。
In an inductively coupled plasma device, plasma gas introduced into the device is ionized by an electromagnetic field to generate plasma (inductively coupled plasma).
As illustrated in FIG. 1, plasma gas (coolant gas) 6 is appropriately introduced into a torch tube 8 together with an auxiliary gas 7, and a high frequency current is passed from an induction coil 9 disposed at the tip of the torch tube 8, thereby torch tube. An electromagnetic field is generated in 8, and atoms constituting the plasma gas 6 collide with each other by the electromagnetic field and ionize to generate a high energy plasma (inductively coupled plasma) 10.
プラズマガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
また、補助ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、酸素ガス等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記トーチ管としては石英製のものが挙げられる。
Examples of the plasma gas include one or more selected from argon gas, helium gas, nitrogen gas, and the like.
Further, examples of the auxiliary gas include one or more selected from argon gas, helium gas, nitrogen gas, oxygen gas, and the like.
An example of the torch tube is a quartz tube.
上記プラズマガス（クーラントガス）を誘導結合プラズマ装置に導入する速度（流速）は、１０〜２０Ｌ／分間が好ましく、１０〜１７Ｌ／分間がより好ましく、１０〜１５Ｌ／分間がさらに好ましい。 The rate (flow rate) at which the plasma gas (coolant gas) is introduced into the inductively coupled plasma apparatus is preferably 10 to 20 L / min, more preferably 10 to 17 L / min, and even more preferably 10 to 15 L / min.
上記補助ガスをプラズマ装置に導入する速度（流速）は、０．０５〜２．０Ｌ／分間が好ましく、０．１〜１．０Ｌ／分間がより好ましく、０．３〜０．７Ｌ／分間がさらに好ましい。 The speed (flow rate) at which the auxiliary gas is introduced into the plasma apparatus is preferably 0.05 to 2.0 L / min, more preferably 0.1 to 1.0 L / min, and 0.3 to 0.7 L / min. Further preferred.
上記誘導コイルに通電する際の高周波出力は、７５０〜１，６００Ｗが好ましく、１，０００〜１，５００Ｗがより好ましく、１，２００〜１，４００Ｗがさらに好ましい。 The high frequency output when energizing the induction coil is preferably 750 to 1,600 W, more preferably 1,000 to 1,500 W, and further preferably 1,200 to 1,400 W.
上記プラズマは高い電子密度および高温度（６,０００〜１０,０００Ｋ）を帯びており、その高いエネルギーによってトーチ管中央の細管から導入された上記霧化された試料を瞬時に分解し、原子化ないしイオン化する。 The plasma has a high electron density and high temperature (6,000 to 10,000 K), and the atomized sample introduced from the narrow tube in the center of the torch tube is instantly decomposed and atomized by the high energy. Or ionize.
次いで、上記原子化ないしイオン化された試料は、プラズマから検出器に導かれ、ケイ素量が定量される。
誘導結合プラズマ装置に備えられる検出器としては、発光分光分析装置（ＯＥＳ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）またはＡＥＳ（Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））、質量分析装置（ＭＳ（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ））等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
Next, the atomized or ionized sample is guided from the plasma to a detector, and the amount of silicon is quantified.
Examples of the detector provided in the inductively coupled plasma apparatus include one or more selected from an optical emission spectrometer (OES (Optical Emission Spectroscopy) or AES (Atomic Emission Spectroscopy)), a mass spectrometer (MS (Mass Spectrometer)), and the like. be able to.
上記発光分光分析装置（ＯＥＳないしＡＥＳ）は、誘導結合プラズマ中で測定試料から発生する種々の原子固有の蛍光波長を回折格子やプリズムによって波長の異なる光に分離し、各波長光の強度から元素濃度を算出する検出装置である。
上記質量分析装置（ＭＳ）は、誘導結合プラズマ装置中で測定試料から発生する種々のイオンを電場および磁場によって分離し、分離した各イオンの量から元素濃度を算出する検出装置である。
The above-mentioned emission spectroscopic analyzer (OES or AES) separates various atomic fluorescence wavelengths generated from a measurement sample in inductively coupled plasma into light having different wavelengths by a diffraction grating or a prism, and the element from the intensity of each wavelength light. This is a detection device for calculating the concentration.
The mass spectrometer (MS) is a detection device that separates various ions generated from a measurement sample in an inductively coupled plasma device by an electric field and a magnetic field, and calculates an element concentration from the amount of each separated ion.
本発明に係るナフサ中のケイ素元素の定量方法においては、シリコン化合物を含むナフサを誘導結合プラズマ装置に導入し、一定温度以下に温度制御したチャンバー内で霧化した後、プラズマに導入することにより、測定誤差を効果的に抑制してナフサ中のケイ素元素を高精度に定量することができる。
このため、本発明によれば、ナフサ中のケイ素元素を高精度に定量する方法を提供することができる。
In the method for quantifying silicon element in naphtha according to the present invention, naphtha containing a silicon compound is introduced into an inductively coupled plasma apparatus, atomized in a chamber controlled to a temperature below a certain temperature, and then introduced into plasma. The measurement error can be effectively suppressed and the silicon element in the naphtha can be quantified with high accuracy.
For this reason, according to this invention, the method of quantifying the silicon element in naphtha with high precision can be provided.
次に、本発明に係るナフサの製造方法について説明する。
本発明に係るナフサの製造方法は、減圧残渣油を重質油熱分解装置で熱分解することによりナフサを製造する方法であって、本発明に係るナフサ中のケイ素元素の定量方法により定量されるケイ素元素量に基づいて、重質油熱分解装置に添加する消泡剤の添加量を制御することを特徴とするものである。
Next, the manufacturing method of the naphtha based on this invention is demonstrated.
The method for producing naphtha according to the present invention is a method for producing naphtha by thermally decomposing a reduced-pressure residue oil with a heavy oil pyrolysis apparatus, and is quantified by the method for quantifying silicon element in naphtha according to the present invention. The amount of antifoaming agent added to the heavy oil pyrolysis apparatus is controlled based on the amount of silicon element.
本発明に係るナフサの製造方法において、ナフサ中のケイ素元素量の測定方法の詳細は、本発明に係るナフサ中のケイ素元素の定量方法の説明で述べたとおりである。 In the method for producing naphtha according to the present invention, details of the method for measuring the amount of silicon element in naphtha are as described in the description of the method for quantifying silicon element in naphtha according to the present invention.
重質油熱分解装置による熱分解対象となる減圧残渣油としては、特に制限されない。 It does not restrict | limit especially as pressure reduction residue oil used as the object of thermal decomposition by a heavy oil thermal decomposition apparatus.
本発明に係るナフサの製造方法において、重質油熱分解装置に添加する消泡剤としては、シリコン系の消泡剤を挙げることができる。 In the naphtha production method according to the present invention, examples of the antifoaming agent added to the heavy oil pyrolysis apparatus include a silicon-based antifoaming agent.
シリコン系の消泡剤として、具体的には、シリコンオイルや変性シリコンオイル、フロロシリコンオイル等から選ばれる一種以上を挙げることができる。 Specific examples of the silicon-based antifoaming agent include one or more selected from silicone oil, modified silicone oil, fluorosilicone oil, and the like.
本発明に係るナフサの製造方法において、ナフサとしてはヘビーナフサを挙げることができる。 In the naphtha manufacturing method according to the present invention, heavy naphtha can be used as the naphtha.
本発明に係るナフサの製造方法においては、本発明に係る定量方法により定量されるケイ素元素量に基づいて、重質油熱分解装置に添加する消泡剤の添加量を制御する。 In the naphtha manufacturing method according to the present invention, the amount of antifoaming agent added to the heavy oil pyrolysis apparatus is controlled based on the amount of silicon element quantified by the quantification method according to the present invention.
重質油熱分解装置に加える消泡剤の添加量は、本発明に係る定量方法により定量されるケイ素元素量が予め規定した値以下になるように制御することが好ましい。
上記規定値は、重質油熱分解装置で得られるナフサの用途等に応じて適宜規定すればよい。
The amount of antifoaming agent added to the heavy oil pyrolysis apparatus is preferably controlled so that the amount of silicon element quantified by the quantification method according to the present invention is not more than a predetermined value.
The specified value may be appropriately specified according to the use of naphtha obtained by the heavy oil pyrolysis apparatus.
本発明に係る定量方法により定量されるケイ素元素量が２ｍｇ／Ｌ未満となるように重質油熱分解装置に加える消泡剤の添加量を制御することが好ましく、本発明に係る定量方法により定量されるケイ素元素量が１．５ｍｇ／Ｌ以下となるように重質油熱分解装置に加える消泡剤の添加量を制御することがより好ましく、本発明に係る定量方法により定量されるケイ素元素量が１ｍｇ／Ｌ以下となるように重質油熱分解装置に加える消泡剤の添加量を制御することがさらに好ましい。
重質油熱分解装置に加える消泡剤の添加量を上記のとおり制御することにより、例えばリフォーマー触媒への被毒を効果的に抑制することができる。
It is preferable to control the amount of antifoam added to the heavy oil pyrolysis apparatus so that the amount of silicon element quantified by the quantification method according to the present invention is less than 2 mg / L. More preferably, the amount of antifoaming agent added to the heavy oil pyrolysis apparatus is controlled so that the amount of silicon element to be quantified is 1.5 mg / L or less, and silicon quantified by the quantification method according to the present invention. More preferably, the amount of antifoaming agent added to the heavy oil pyrolysis apparatus is controlled so that the amount of element is 1 mg / L or less.
By controlling the amount of antifoaming agent added to the heavy oil pyrolysis apparatus as described above, for example, poisoning of the reformer catalyst can be effectively suppressed.
本発明に係るナフサの製造方法においては、本発明に係る定量方法によりナフサ中のケイ素元素を高精度に定量することができるので、ナフサを原料として燃料油基材や石油化学原料を製造する場合に、重質油熱分解装置へ添加する消泡剤の投入量を減らす等して制御することにより、触媒や装置、製造物の品質に好適なナフサを効果的に製造することができる。 In the naphtha production method according to the present invention, the silicon element in the naphtha can be quantified with high accuracy by the quantification method according to the present invention, so that a fuel oil base material or petrochemical raw material is produced using naphtha as a raw material. In addition, by controlling the amount of defoaming agent added to the heavy oil pyrolysis apparatus to be reduced, a naphtha suitable for the quality of the catalyst, the apparatus, and the product can be effectively produced.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
１．試料調製
（１）標準試薬であるＣＯＮＯＳＴＡＮ社製Ｓ−２１（２１元素（Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、 Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｈ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ）が同じ濃度で溶解している標準試薬）、（２）ヘキサメチルシクロトリシロキサン（環状Ｄ３、沸点１３４℃）、（３）オクタメチルシクロテトラシロキサン（環状Ｄ４、沸点１７５℃）、（４）消泡剤である信越化学工業（株）製信越シリコーンＫＦ９６を、ケイ素元素濃度が同一になるように試料調製した。
Example 1
1. Sample Preparation (1) Standard reagent S-21 manufactured by CONOSTAN (21 elements (Ag, Al, B, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Ph , Si, Sn, Ti, V, Zn) dissolved in the same concentration), (2) hexamethylcyclotrisiloxane (cyclic D3, boiling point 134 ° C.), (3) octamethylcyclotetrasiloxane (cyclic) D4, boiling point 175 ° C.) (4) Shin-Etsu Silicone KF96 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., which is an antifoaming agent, was prepared so that the silicon element concentrations were the same.
２．誘導結合プラズマ−発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）測定
上記試料（１）〜（４）を、誘導結合プラズマ−発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ｉＣＡＰ６５００）に各々導入し、以下の条件下でケイ素元素量を定量した。
＜誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）の設定条件＞
高周波出力 ：１,３００Ｗ
プラズマガス ：アルゴンガス
プラズマガス流量 ：１２Ｌ／分間
補助ガス ：混合ガス（アルゴン９０％、酸素１０％）
補助ガス流量 ：０．５０Ｌ／分間
キャリアガス ：アルゴンガス
キャリアガス流量 ：０．２５Ｌ／分間
試料導入速度（ポンプ）：０．５６ｍＬ／分間（３０ｒｐｍ）
ネブライザーガス流量 ：０．２５Ｌ／分間
チャンバー圧力 ：常圧
チャンバー温度 ：−５℃
＜発光分光器（ＡＥＳ）の設定条件＞
分光器 ：エシェル型
検出器 ：ＣＩＤ(Collision-induced dissociation(衝突誘起解離))
シリコン測定波長 ：２５１．６１１ｎｍ
2. Inductively coupled plasma-emission spectroscopic analysis (ICP-AES) measurement The samples (1) to (4) were respectively introduced into inductively coupled plasma-emission spectroscopic analysis (ICP-AES, iCAP6500 manufactured by Thermo Fisher Scientific). The amount of silicon element was quantified under the following conditions.
<Setting conditions of inductively coupled plasma (ICP)>
High frequency output: 1,300W
Plasma gas: Argon gas Plasma gas flow rate: 12L / min Auxiliary gas: Mixed gas (90% argon, 10% oxygen)
Auxiliary gas flow rate: 0.50 L / min Carrier gas: Argon gas Carrier gas flow rate: 0.25 L / min Sample introduction speed (pump): 0.56 mL / min (30 rpm)
Nebulizer gas flow rate: 0.25 L / min Chamber pressure: Normal pressure chamber temperature: −5 ° C.
<Setting conditions of emission spectrometer (AES)>
Spectrometer: Echelle detector: CID (Collision-induced dissociation)
Silicon measurement wavelength: 251.611 nm
３．測定結果
（１）標準試薬であるＣＯＮＯＳＴＡＮ社製Ｓ−２１のケイ素元素濃度に対する信号強度を感度１００％としたときにおける、測定試料（２）〜測定試料（４）のケイ素元素濃度に対する信号強度を図２および表１に示す。
3. Measurement results (1) The signal intensity with respect to the silicon element concentration of the measurement sample (2) to the measurement sample (4) when the signal intensity with respect to the silicon element concentration of S-21 manufactured by CONOSTAN as a standard reagent is 100%. It shows in FIG.
（比較例１）
（１）試料調製
（１）標準試薬であるＣＯＮＯＳＴＡＮ社製Ｓ−２１（２１元素（Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、 Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｈ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ）が同じ濃度で溶解している標準試薬）、（２）ヘキサメチルシクロトリシロキサン（環状Ｄ３、沸点１３４℃）、（３）オクタメチルシクロテトラシロキサン（環状Ｄ４、沸点１７５℃）、（４）消泡剤である信越化学工業（株）製信越シリコーンＫＦ９６を、各シリコン濃度が同一になるように試料調製した。
(Comparative Example 1)
(1) Sample preparation (1) S-21 manufactured by CONOSTAN as a standard reagent (21 elements (Ag, Al, B, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Standard reagent in which P, Ph, Si, Sn, Ti, V, Zn) are dissolved at the same concentration), (2) hexamethylcyclotrisiloxane (cyclic D3, boiling point 134 ° C.), (3) octamethylcyclotetra Samples of siloxane (cyclic D4, boiling point 175 ° C.) and (4) Shin-Etsu Silicone KF96 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as an antifoaming agent were prepared so that the respective silicon concentrations were the same.
（２）誘導結合プラズマ−発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）測定
上記試料（１）〜（４）を、誘導結合プラズマ−発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ｉＣＡＰ６５００）に各々導入し、以下の条件下でケイ素元素量を定量した。
＜誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）の設定条件＞
高周波出力 ：１,３００Ｗ
プラズマガス ：アルゴンガス
プラズマガス ：１２Ｌ／分間
補助ガス ：混合ガス（アルゴン９０％、酸素１０％）
補助ガス流量 ：０．５０Ｌ／分間
キャリアガス ：アルゴンガス
キャリアガス流量 ：０．２５Ｌ／分間
試料導入速度（ポンプ）：０．５６ｍＬ／分間（３０ｒｐｍ）
ネブライザーガス流量 ：０．２５Ｌ／分間
チャンバー圧力 ：常圧
チャンバー温度 ：２０℃
＜発光分光器（ＡＥＳ）の設定条件＞
分光器 ：エシェル型
検出器 ：ＣＩＤ(Collision-induced dissociation(衝突誘起解離))
ケイ素元素測定波長 ：２５１．６１１ｎｍ
(2) Inductively coupled plasma-emission spectroscopic analysis (ICP-AES) measurement The above samples (1) to (4) were each subjected to inductively coupled plasma-emission spectroscopic analysis (ICP-AES, iCAP6500 manufactured by Thermo Fisher Scientific). The amount of silicon element was quantified under the following conditions.
<Setting conditions of inductively coupled plasma (ICP)>
High frequency output: 1,300W
Plasma gas: Argon gas Plasma gas: 12 L / min Auxiliary gas: Mixed gas (90% argon, 10% oxygen)
Auxiliary gas flow rate: 0.50 L / min Carrier gas: Argon gas Carrier gas flow rate: 0.25 L / min Sample introduction speed (pump): 0.56 mL / min (30 rpm)
Nebulizer gas flow rate: 0.25 L / min Chamber pressure: Normal pressure chamber temperature: 20 ° C.
<Setting conditions of emission spectrometer (AES)>
Spectrometer: Echelle detector: CID (Collision-induced dissociation)
Silicon element measurement wavelength: 251.611 nm
（３）測定結果
（i）標準試薬であるＣＯＮＯＳＴＡＮ社製Ｓ−２１のケイ素元素濃度に対する信号強度を感度１００％としたときにおける、測定試料（ii）〜測定試料（iv）のケイ素元素濃度に対する信号強度を図３および表１に示す。
(3) Measurement results (i) With respect to the silicon element concentrations of the measurement samples (ii) to (iv) when the signal intensity with respect to the silicon element concentration of S-21 manufactured by CONOSTAN as a standard reagent is 100%. The signal strength is shown in FIG.
図２および表１より、実施例１においては、シリコン化合物を含む測定試料を誘導結合プラズマ装置に導入し、１０℃以下の温度に制御したチャンバー内で霧化した後、プラズマに導入し原子化ないしイオン化してケイ素元素量を定量していることから、ケイ素元素濃度に対する信号強度が各試料間で同様であることから、シリコン化合物を含むナフサ中のケイ素元素を高精度に定量し得ることが分かる。 2 and Table 1, in Example 1, a measurement sample containing a silicon compound is introduced into an inductively coupled plasma apparatus, atomized in a chamber controlled to a temperature of 10 ° C. or less, and then introduced into plasma to be atomized. In addition, since the amount of silicon element is quantified by ionization, the signal intensity with respect to the silicon element concentration is the same between samples, so that the silicon element in naphtha containing a silicon compound can be quantified with high accuracy. I understand.
一方、図３および表１より、比較例１においては、シリコン化合物を含む測定試料を誘導結合プラズマ装置に導入し、１０℃超の温度に制御したチャンバー内で霧化した後、プラズマに導入し原子化ないしイオン化してケイ素元素量を定量していることから、ケイ素元素濃度に対する信号強度が各試料間で大きくばらついてしまうことから、シリコン化合物を含むナフサ中のケイ素元素を高精度に定量し得ないものであることが分かる。 On the other hand, from FIG. 3 and Table 1, in Comparative Example 1, a measurement sample containing a silicon compound is introduced into an inductively coupled plasma apparatus, atomized in a chamber controlled to a temperature of more than 10 ° C., and then introduced into the plasma. Since the amount of silicon element is quantified by atomization or ionization, the signal intensity with respect to the concentration of silicon element varies widely between samples, so silicon element in naphtha containing silicon compounds can be quantified with high accuracy. It turns out that it is something that cannot be obtained.
（実施例２）
測定対象となるヘビーナフサとして、いずれもコーカーヘビーナフサであるヘビーナフサ１およびヘビーナフサ２を用意した。
上記ヘビーナフサ１およびヘビーナフサ２を、誘導結合プラズマ−発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ｉＣＡＰ６５００）に各々導入し、以下の条件下で各ヘビーナフサ中のケイ素元素濃度を測定したところ、ヘビーナフサ１中のケイ素元素濃度は０ｍｇ／Ｌ、ヘビーナフサ２中のケイ素元素濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。
上記各ヘビーナフサ中のケイ素元素濃度は、既知濃度のケイ素元素を含む標準試料の発光強度と対比することにより算出した。
＜誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）の設定条件＞
高周波出力 ：１,３００Ｗ
プラズマガス ：アルゴンガス
プラズマガス流量 ：１２Ｌ／分間
補助ガス ：混合ガス（アルゴン９０％、酸素１０％）
補助ガス流量 ：０．５０Ｌ／分間
キャリアガス ：アルゴンガス
キャリアガス流量 ：０．２５Ｌ／分間
試料導入速度（ポンプ）：０．５６ｍＬ／分間（３０ｒｐｍ）
ネブライザーガス流量 ：０．２５Ｌ／分間
チャンバー圧力 ：常圧
チャンバー温度 ：−５℃
＜発光分光器（ＡＥＳ）の設定条件＞
分光器 ：エシェル型
検出器 ：ＣＩＤ(Collision-induced dissociation(衝突誘起解離))
シリコン測定波長 ：２５１．６１１ｎｍ
また、ヘビーナフサ１およびヘビーナフサ２中のケイ素元素濃度を別途ガスクロマトグラフで定量したところ、ヘビーナフサ１中のヘキサメチルシクロトリシロキサン（環状Ｄ３）に由来するケイ素元素濃度は０ｍｇ／Ｌ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（環状Ｄ４）に由来するケイ素元素濃度は０ｍｇ／Ｌであり、ヘビーナフサ２中の環状Ｄ３に由来するケイ素元素濃度は５ｍｇ／Ｌ、環状Ｄ４に由来するケイ素元素濃度は５ｍｇ／Ｌであった。
(Example 2)
As heavy naphtha to be measured, heavy naphtha 1 and heavy naphtha 2 which are coker heavy naphtha were prepared.
When the above heavy naphtha 1 and heavy naphtha 2 were respectively introduced into inductively coupled plasma-emission spectroscopic analysis (ICP-AES, iCAP6500 manufactured by Thermo Fisher Scientific), the silicon element concentration in each heavy naphtha was measured under the following conditions. The silicon element concentration in heavy naphtha 1 was 0 mg / L, and the silicon element concentration in heavy naphtha 2 was 10 mg / L.
The silicon element concentration in each heavy naphtha was calculated by comparing with the emission intensity of a standard sample containing a known concentration of silicon element.
<Setting conditions of inductively coupled plasma (ICP)>
High frequency output: 1,300W
Plasma gas: Argon gas Plasma gas flow rate: 12L / min Auxiliary gas: Mixed gas (90% argon, 10% oxygen)
Auxiliary gas flow rate: 0.50 L / min Carrier gas: Argon gas Carrier gas flow rate: 0.25 L / min Sample introduction speed (pump): 0.56 mL / min (30 rpm)
Nebulizer gas flow rate: 0.25 L / min Chamber pressure: Normal pressure chamber temperature: −5 ° C.
<Setting conditions of emission spectrometer (AES)>
Spectrometer: Echelle detector: CID (Collision-induced dissociation)
Silicon measurement wavelength: 251.611 nm
Further, when the concentration of silicon element in heavy naphtha 1 and heavy naphtha 2 was separately determined by gas chromatography, the concentration of silicon element derived from hexamethylcyclotrisiloxane (cyclic D3) in heavy naphtha 1 was 0 mg / L, octamethylcyclotetrasiloxane. The silicon element concentration derived from (cyclic D4) was 0 mg / L, the silicon element concentration derived from cyclic D3 in heavy naphtha 2 was 5 mg / L, and the silicon element concentration derived from cyclic D4 was 5 mg / L.
（実施例３〜実施例５、比較例２〜比較例４）
表２に示すように、実施例２で用いたヘビーナフサ１またはヘビーナフサ２に対し、適宜、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（環状Ｄ３、沸点１３４℃）またはオクタメチルシクロテトラシロキサン（環状Ｄ４、沸点１７５℃）を添加して、測定試料を調製した。
上記各測定試料を、誘導結合プラズマ−発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ｉＣＡＰ６５００）に各々導入し、以下の条件下で各ヘビーナフサ中のケイ素元素濃度（測定試料中のケイ素元素濃度(ｍｇ／Ｌ)(分析値)）を測定した。結果を表２に示す。
なお、上記各ヘビーナフサ中のケイ素元素濃度は、既知濃度のケイ素元素を含む標準試料の発光強度と対比することにより算出した。
＜誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）の設定条件＞
高周波出力 ：１,３００Ｗ
プラズマガス ：アルゴンガス
プラズマガス流量 ：１２Ｌ／分間
補助ガス ：混合ガス（アルゴン９０％、酸素１０％）
補助ガス流量 ：０．５０Ｌ／分間
キャリアガス ：アルゴンガス
キャリアガス流量 ：０．２５Ｌ／分間
試料導入速度（ポンプ）：０．５６ｍＬ／分間（３０ｒｐｍ）
ネブライザーガス流量 ：０．２５Ｌ／分間
チャンバー圧力 ：常圧
チャンバー温度 ：−５℃（実施例３〜実施例５）、２０℃（比較例２〜比較例４）
＜発光分光器（ＡＥＳ）の設定条件＞
分光器 ：エシェル型
検出器 ：ＣＩＤ(Collision-induced dissociation(衝突誘起解離))
シリコン測定波長 ：２５１．６１１ｎｍ
(Example 3 to Example 5, Comparative Example 2 to Comparative Example 4)
As shown in Table 2, with respect to heavy naphtha 1 or heavy naphtha 2 used in Example 2, hexamethylcyclotrisiloxane (cyclic D3, boiling point 134 ° C.) or octamethylcyclotetrasiloxane (cyclic D4, boiling point 175 ° C.) as appropriate. Was added to prepare a measurement sample.
Each of the above measurement samples was introduced into inductively coupled plasma-emission spectroscopic analysis (ICP-AES, iCAP6500 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), and the silicon element concentration (silicon in the measurement sample) in each heavy naphtha under the following conditions: Element concentration (mg / L) (analysis value)) was measured. The results are shown in Table 2.
The silicon element concentration in each heavy naphtha was calculated by comparing with the emission intensity of a standard sample containing a known concentration of silicon element.
<Setting conditions of inductively coupled plasma (ICP)>
High frequency output: 1,300W
Plasma gas: Argon gas Plasma gas flow rate: 12L / min Auxiliary gas: Mixed gas (90% argon, 10% oxygen)
Auxiliary gas flow rate: 0.50 L / min Carrier gas: Argon gas Carrier gas flow rate: 0.25 L / min Sample introduction speed (pump): 0.56 mL / min (30 rpm)
Nebulizer gas flow rate: 0.25 L / min Chamber pressure: Normal pressure chamber temperature: −5 ° C. (Examples 3 to 5), 20 ° C. (Comparative Examples 2 to 4)
<Setting conditions of emission spectrometer (AES)>
Spectrometer: Echelle detector: CID (Collision-induced dissociation)
Silicon measurement wavelength: 251.611 nm
表２より、実施例３〜実施例５においては、シリコン化合物を含むナフサ試料を誘導結合プラズマ装置に導入し、１０℃以下の温度に制御したチャンバー内で霧化した後、プラズマに導入し原子化ないしイオン化してケイ素元素量を定量していることから、ケイ素元素濃度に対する信号強度がケイ素化合物間で同様となり、このためにシリコン化合物を含むナフサ中のケイ素元素を高精度に定量し得ることが分かる。 From Table 2, in Examples 3 to 5, a naphtha sample containing a silicon compound is introduced into an inductively coupled plasma apparatus, atomized in a chamber controlled to a temperature of 10 ° C. or lower, and then introduced into the plasma. Since the amount of silicon element is quantified by ionization or ionization, the signal intensity with respect to the silicon element concentration is the same between silicon compounds, and for this reason, silicon element in naphtha containing silicon compound can be quantified with high accuracy. I understand.
一方、表２より、比較例２〜比較例４においては、シリコン化合物を含むナフサ試料を誘導結合プラズマ装置に導入し、１０℃超の温度に制御したチャンバー内で霧化した後、プラズマに導入し原子化ないしイオン化してケイ素元素量を定量していることから、ケイ素元素濃度に対する信号強度がケイ素化合物間で大きくばらつき、このためにシリコン化合物を含むナフサ中のケイ素元素を高精度に定量し得ないものであることが分かる。 On the other hand, from Table 2, in Comparative Examples 2 to 4, a naphtha sample containing a silicon compound is introduced into an inductively coupled plasma apparatus, atomized in a chamber controlled to a temperature higher than 10 ° C., and then introduced into plasma. Since the amount of silicon element is quantified by atomization or ionization, the signal intensity with respect to the concentration of silicon element varies widely between silicon compounds. For this reason, silicon element in naphtha containing silicon compound is quantified with high accuracy. It turns out that it is something that cannot be obtained.
本発明によれば、ナフサ中のケイ素元素を高精度に定量する方法を提供するとともにナフサの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while providing the method of quantifying the silicon element in naphtha with high precision, the manufacturing method of naphtha can be provided.
１ 誘導結合プラズマ装置
２ 液体試料
２’ 霧化した試料
３ キャリアガス（ネブライザーガス）
４ ネブライザ
５ チャンバー
６ プラズマガス（クーラントガス）
７ 補助ガス
８ トーチ管
９ 誘導コイル
１０ プラズマ
１１ トレイン（廃液）
1 Inductively coupled plasma device 2 Liquid sample 2 ′ Atomized sample 3 Carrier gas (nebulizer gas)
4 Nebulizer 5 Chamber 6 Plasma gas (coolant gas)
7 Auxiliary gas 8 Torch tube 9 Induction coil 10 Plasma 11 Train (waste liquid)
Claims (6)
シリコン化合物を含むナフサを誘導結合プラズマ装置に導入し、１０℃以下の温度に制御したチャンバー内で霧化した後、プラズマに導入し原子化ないしイオン化してケイ素元素量を定量する
ことを特徴とするナフサ中のケイ素元素量の定量方法。 A method for quantifying silicon element in naphtha,
It is characterized in that naphtha containing a silicon compound is introduced into an inductively coupled plasma apparatus, atomized in a chamber controlled to a temperature of 10 ° C. or less, then introduced into plasma, atomized or ionized, and the amount of silicon element is quantified. For determining the amount of silicon element in naphtha.
請求項１〜請求項３の何れかに記載の方法により定量されるケイ素元素量に基づいて、重質油熱分解装置に添加する消泡剤の添加量を制御する
ことを特徴とするナフサの製造方法。 A method for producing naphtha by thermally decomposing residual oil under reduced pressure with a heavy oil pyrolyzer,
The amount of the antifoaming agent added to the heavy oil pyrolysis apparatus is controlled based on the amount of silicon element quantified by the method according to any one of claims 1 to 3. Production method.
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5420006A (en) * | 1977-07-15 | 1979-02-15 | Yurika Kogyo Kk | Method of preventing foaming of heavy oil |
| JPS57185324A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Toshiba Corp | Improving method for ignition resistance of dimethylsilicone oil for stationary electrical apparatus |
| US5173173A (en) * | 1990-09-28 | 1992-12-22 | Union Oil Company Of California | Trace contaminant removal in distillation units |
| JP2000088755A (en) * | 1998-09-17 | 2000-03-31 | Japan Energy Bunseki Center:Kk | Chamber for icp analysis and analytical method for organic solvent sample using the same |
| JP2000097932A (en) * | 1998-09-25 | 2000-04-07 | Cosmo Research Inst | Method for estimating sulfuric ash content in lubrication oil |
| JP2010053235A (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Japan Energy Corp | Method for producing hydrocarbon oil |
| JP2011512446A (en) * | 2008-02-14 | 2011-04-21 | ロジャー・ジー・エッター | Systems and methods for introducing additives into the coking process to improve the yield and properties of the desired product |
| WO2015119269A1 (en) * | 2014-02-10 | 2015-08-13 | コスモ石油株式会社 | Production method for activated carbon, and activated carbon |
| US20150318159A1 (en) * | 2014-05-01 | 2015-11-05 | Perkinelmer Health Sciences, Inc. | Systems and methods for detection and quantification of selenium and silicon in samples |
-
2018
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Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5420006A (en) * | 1977-07-15 | 1979-02-15 | Yurika Kogyo Kk | Method of preventing foaming of heavy oil |
| JPS57185324A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Toshiba Corp | Improving method for ignition resistance of dimethylsilicone oil for stationary electrical apparatus |
| US4431579A (en) * | 1981-05-11 | 1984-02-14 | Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha | Method of improving anti-inflammability of dimethyl silicone oil for use in static electric apparatus |
| US5173173A (en) * | 1990-09-28 | 1992-12-22 | Union Oil Company Of California | Trace contaminant removal in distillation units |
| JP2000088755A (en) * | 1998-09-17 | 2000-03-31 | Japan Energy Bunseki Center:Kk | Chamber for icp analysis and analytical method for organic solvent sample using the same |
| JP2000097932A (en) * | 1998-09-25 | 2000-04-07 | Cosmo Research Inst | Method for estimating sulfuric ash content in lubrication oil |
| JP2011512446A (en) * | 2008-02-14 | 2011-04-21 | ロジャー・ジー・エッター | Systems and methods for introducing additives into the coking process to improve the yield and properties of the desired product |
| JP2010053235A (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Japan Energy Corp | Method for producing hydrocarbon oil |
| WO2015119269A1 (en) * | 2014-02-10 | 2015-08-13 | コスモ石油株式会社 | Production method for activated carbon, and activated carbon |
| US20150318159A1 (en) * | 2014-05-01 | 2015-11-05 | Perkinelmer Health Sciences, Inc. | Systems and methods for detection and quantification of selenium and silicon in samples |
| JP2017518606A (en) * | 2014-05-01 | 2017-07-06 | ペルキネルマー ヘルス サイエンシーズ， インコーポレイテッド | System and method for detection and quantification of selenium and silicon in a sample |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| CHAINET, F. ET AL.: "Development of heart-cutting multidimensional gas chromatography coupled to time of flight mass spec", JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A, vol. 1264, JPN6021050190, 25 September 2012 (2012-09-25), pages 80 - 86, ISSN: 0004666376 * |
| CHAINET, F. ET AL.: "Silicon speciation by gas chromatography coupled to mass spectrometry in gasolines", JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A, vol. 1218, JPN6021050196, 24 October 2011 (2011-10-24), pages 9269 - 9278, XP028127223, ISSN: 0004666377, DOI: 10.1016/j.chroma.2011.10.047 * |
| CHAINET, F. ET AL.: "Towards silicon speciation in light petroleum products using gas chromatography coupled to inductive", SPECTROCHIMICA ACTA PART B, vol. 97, JPN6021050192, 10 May 2014 (2014-05-10), pages 49 - 56, ISSN: 0004666375 * |
| DE AZEREDO AMARO, J.A. AND FERREIRA, S.L.C: "Application of factorial design and Doehlert matrix in the optimisation of instrumental parameters f", J. ANAL. AT. SPECTROM., vol. 19, JPN7021005513, 20 January 2004 (2004-01-20), pages 246 - 249, ISSN: 0004666379 * |
| GAZULLA, M.F. ET AL.: "High precision measurement of silicon in naphthas by ICP-OES using isooctane as diluent", TALANTA, vol. 164, JPN6021050194, 10 December 2016 (2016-12-10), pages 563 - 569, XP029886054, ISSN: 0004666378, DOI: 10.1016/j.talanta.2016.12.023 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7093207B2 (en) | 2022-06-29 |
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