JP2019172904A - Polishing composition, polishing method - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、研磨用組成物および研磨方法に関する。 The present invention relates to a polishing composition and a polishing method.
タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶からなる基板表面を研磨するための研磨用組成物としては、特許文献１〜４に記載されたものが挙げられる。
特許文献１には、研磨粒子として平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを含み、添加剤としてクエン酸化合物と硫酸塩を含有し、クエン酸化合物の添加量がコロイダルシリカに対して０．０１〜０．１２ｍｏｌ／Ｌである研磨用スラリーが記載されている。このスラリーは、研磨速度が高く、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くする（例えば、表面粗さを小さくする）こともできるが、経時的に増粘することがある。
As polishing composition for grind | polishing the substrate surface which consists of oxide single crystals, such as lithium tantalate and lithium niobate, what was described in patent documents 1-4 is mentioned.
Patent Document 1 contains colloidal silica having an average particle diameter of 100 nm or less as abrasive particles, contains a citric acid compound and a sulfate as additives, and the addition amount of the citric acid compound is 0.01 to 0 with respect to the colloidal silica. A polishing slurry of .12 mol / L is described. This slurry has a high polishing rate and can improve the surface quality of the polished object after polishing (for example, reduce the surface roughness), but may increase in viscosity over time.
特許文献２には、粒子径の異なる二種類のシリカと、エチレンジアミン四酢酸等のキレート性化合物を含む研磨用組成物が記載されている。この組成物は、研磨速度が高く、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くすることもできるが、経時的に増粘することがある。
特許文献３には、研磨材と、グルコン酸カリウム等のアルドース誘導体と、水とを含有する研磨用組成物が記載されている。この組成物は、経時的に増粘することがないため安定性が高く、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くすることもできるが、近年の高い研磨速度の要求に対応できるものではない。
特許文献４には、水および研磨粒子の他に、フタル酸やコハク酸等の有機酸を研磨促進剤として含む酸性の研磨スラリーが記載されている。このスラリーは、経時的に増粘しないため安定性が高く、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くすることもできるが、近年の高い研磨速度の要求に対応できるものではない。
Patent Document 2 describes a polishing composition containing two types of silica having different particle diameters and a chelating compound such as ethylenediaminetetraacetic acid. This composition has a high polishing rate and can improve the surface quality of the polished object after polishing, but may increase in viscosity over time.
Patent Document 3 describes a polishing composition containing an abrasive, an aldose derivative such as potassium gluconate, and water. This composition has high stability because it does not thicken over time, and can improve the surface quality of the polished object after polishing, but it cannot meet the recent demand for high polishing rate. .
Patent Document 4 describes an acidic polishing slurry containing an organic acid such as phthalic acid or succinic acid as a polishing accelerator in addition to water and abrasive particles. Since this slurry does not thicken over time, it has high stability and can improve the surface quality of the polished object after polishing, but it cannot meet the recent demand for high polishing rate.
上述のように、先行技術の研磨用組成物はいずれも、研磨速度が高いこと、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くできること、および経時的な増粘が抑制できることの全てを満たすものにはなっていない。
この発明の課題は、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶からなる基板表面を研磨する研磨用組成物として、研磨速度が高く、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くでき、経時的な増粘が抑制できるものを提供することである。
As described above, all of the prior art polishing compositions satisfy all of the fact that the polishing rate is high, the surface quality of the polished object after polishing can be increased, and the increase in viscosity over time can be suppressed. It is not.
The problem of the present invention is that, as a polishing composition for polishing a substrate surface made of an oxide single crystal such as lithium tantalate or lithium niobate, the polishing rate is high, and the surface quality of an object to be polished after polishing can be increased. It is to provide a material capable of suppressing the thickening over time.
上記課題を解決するために、この発明の一態様は、コロイダルシリカ、炭素数４〜１１の脂肪族炭化水素基を有する１価または２価の脂肪族カルボン酸からなるカルボン酸成分、および水を含有し、コロイダルシリカ、カルボン酸成分、および水の合計量に対するコロイダルシリカの量の割合が３質量％以上５０質量％以下であり、この合計量に対するカルボン酸成分の量の割合が０．０１質量％以上５質量％以下である研磨用組成物を提供する。 In order to solve the above problems, an embodiment of the present invention includes colloidal silica, a carboxylic acid component including a monovalent or divalent aliphatic carboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 11 carbon atoms, and water. And the ratio of the amount of colloidal silica to the total amount of colloidal silica, carboxylic acid component, and water is 3 mass% to 50 mass%, and the ratio of the amount of carboxylic acid component to this total amount is 0.01 mass % To 5% by mass or less is provided.
この発明によれば、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶からなる基板表面を研磨する研磨用組成物として、研磨速度が高く、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くでき、経時的な増粘が抑制できるものが提供される。
また、この発明の研磨用組成物を用いて、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムからなる基板表面を研磨することで、研磨速度を高くすることができるとともに、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くすることができる。
According to the present invention, as a polishing composition for polishing a substrate surface made of an oxide single crystal such as lithium tantalate or lithium niobate, the polishing rate is high, and the surface quality of a polished object after polishing can be increased. What can suppress thickening with time is provided.
Further, by polishing the substrate surface made of lithium tantalate or lithium niobate using the polishing composition of the present invention, the polishing rate can be increased and the surface quality of the polished object after polishing can be improved. Can be high.
以下、この発明の実施形態について説明するが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。
この実施形態の研磨用組成物は、コロイダルシリカ、炭素数４〜１１の脂肪族炭化水素基を有する１価または２価の脂肪族カルボン酸からなるカルボン酸成分、および水を含有する。コロイダルシリカ、カルボン酸成分、および水の合計量（Ｍｔ）に対するコロイダルシリカの量（Ｍｓ）の割合（Ｍｓ／Ｍｔ）が３質量％以上５０質量％以下である。また、この合計量（Ｍｔ）に対するカルボン酸成分の量（Ｍｃ）の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）が０．０１質量％以上５質量％以下である。
Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to embodiment shown below. In the embodiment described below, a technically preferable limitation is made for carrying out the present invention, but this limitation is not an essential requirement of the present invention.
The polishing composition of this embodiment contains colloidal silica, a carboxylic acid component composed of a monovalent or divalent aliphatic carboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 11 carbon atoms, and water. The ratio (Ms / Mt) of the amount (Ms) of colloidal silica to the total amount (Mt) of colloidal silica, carboxylic acid component, and water is 3% by mass or more and 50% by mass or less. Moreover, the ratio (Mc / Mt) of the amount (Mc) of the carboxylic acid component to the total amount (Mt) is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less.
この実施形態の研磨用組成物を用いて、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶からなる基板表面を研磨することにより、研磨速度が高く、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くできるとともに、経時的な増粘も抑制できる。
コロイダルシリカ、カルボン酸成分、および水を含有する研磨用組成物において、カルボン酸成分をなす１価または２価の脂肪族カルボン酸の脂肪族炭化水素基の炭素数が３以下であると、この研磨用組成物でタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶からなる基板表面を研磨する際に、高い研磨速度（例えば、７．５μｍ／時間を超える速度）が得られない傾向にある。カルボン酸成分の脂肪族炭化水素基の炭素数が１２以上であると、研磨時に研磨用組成物が泡立ちやすくなる傾向にある。カルボン酸成分の脂肪族炭化水素基の炭素数は４以上９以下であることが好ましく、７以上９以下であることがより好ましい。
By polishing the substrate surface made of an oxide single crystal such as lithium tantalate or lithium niobate using the polishing composition of this embodiment, the polishing rate is high, and the surface quality of the polished object after polishing is improved. The viscosity can be increased and the thickening over time can be suppressed.
In the polishing composition containing colloidal silica, a carboxylic acid component, and water, when the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group of the monovalent or divalent aliphatic carboxylic acid constituting the carboxylic acid component is 3 or less, When polishing a substrate surface made of an oxide single crystal such as lithium tantalate or lithium niobate with the polishing composition, a high polishing rate (for example, a rate exceeding 7.5 μm / hour) tends not to be obtained. . When the aliphatic hydrocarbon group of the carboxylic acid component has 12 or more carbon atoms, the polishing composition tends to foam easily during polishing. The number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group of the carboxylic acid component is preferably 4 or more and 9 or less, and more preferably 7 or more and 9 or less.
コロイダルシリカ、カルボン酸成分、および水を含有する研磨用組成物において、カルボン酸成分の脂肪族炭化水素基の炭素数が４〜１１であっても、３価以上の脂肪族カルボン酸であると、研磨用組成物が経時的に増粘しやすくなると推測される。
コロイダルシリカ、カルボン酸成分、および水を含有する研磨用組成物において、コロイダルシリカの割合（Ｍｓ／Ｍｔ）が３質量％未満であると、この研磨用組成物でタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶からなる基板表面を研磨する際に、高い研磨速度（例えば、７．５μｍ／時間を超える速度）が得られない傾向にある。コロイダルシリカの割合（Ｍｓ／Ｍｔ）が５０質量％より多いと、水の割合が５０質量％未満となるため、研磨用組成物の分散安定性が不十分になる傾向にある。
In the polishing composition containing colloidal silica, a carboxylic acid component, and water, even if the aliphatic hydrocarbon group of the carboxylic acid component has 4 to 11 carbon atoms, it is a trivalent or higher aliphatic carboxylic acid. It is estimated that the polishing composition is likely to thicken over time.
In the polishing composition containing colloidal silica, a carboxylic acid component, and water, when the proportion of colloidal silica (Ms / Mt) is less than 3% by mass, this polishing composition can use lithium tantalate, lithium niobate, etc. When polishing a substrate surface made of a single crystal of oxide, a high polishing rate (for example, a rate exceeding 7.5 μm / hour) tends not to be obtained. When the proportion of colloidal silica (Ms / Mt) is more than 50% by mass, the proportion of water becomes less than 50% by mass, so that the dispersion stability of the polishing composition tends to be insufficient.
コロイダルシリカ、カルボン酸成分、および水を含有する研磨用組成物において、カルボン酸成分の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）が０．０１質量％未満であると、カルボン酸成分の添加量が少なすぎて実質的にカルボン酸成分の添加による作用が得られない。そのため、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶からなる基板表面を研磨する際に、高い研磨速度（例えば、７．５μｍ／時間を超える速度）が得られない傾向にある。また、カルボン酸成分の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）が５質量％を超えると、研磨用組成物が経時的に増粘しやすくなる傾向にある。 In the polishing composition containing colloidal silica, a carboxylic acid component, and water, when the proportion of the carboxylic acid component (Mc / Mt) is less than 0.01% by mass, the amount of the carboxylic acid component added is too small. In particular, the effect of adding the carboxylic acid component cannot be obtained. Therefore, when polishing a substrate surface made of an oxide single crystal such as lithium tantalate or lithium niobate, a high polishing rate (for example, a rate exceeding 7.5 μm / hour) tends not to be obtained. Moreover, when the ratio (Mc / Mt) of the carboxylic acid component exceeds 5% by mass, the polishing composition tends to increase in viscosity with time.
カルボン酸成分の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）の好ましい範囲は、０．０５質量％以上４質量％以下であり、より好ましい範囲は、０．１質量％以上３質量％以下である。
コロイダルシリカの割合（Ｍｓ／Ｍｔ）の好ましい範囲は、１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましい範囲は、１０質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましい範囲は、１５質量％以上４５質量％以下である。
この実施形態の研磨用組成物のｐＨは７以上１２以下であることが好ましい。ｐＨが７未満であると、研磨用組成物の分散安定性が不良になる場合があり、ｐＨが１２を超えるとコロイダルシリカが溶解する可能性がある。ｐＨのより好ましい範囲は８以上１２以下、さらに好ましい範囲は８以上１１以下である。
A preferable range of the ratio (Mc / Mt) of the carboxylic acid component is 0.05% by mass or more and 4% by mass or less, and a more preferable range is 0.1% by mass or more and 3% by mass or less.
A preferred range of the proportion of colloidal silica (Ms / Mt) is 10% by mass or more and 50% by mass or less, a more preferred range is 10% by mass or more and 45% by mass or less, and a further preferred range is 15% by mass or more. It is 45 mass% or less.
The polishing composition of this embodiment preferably has a pH of 7 or more and 12 or less. If the pH is less than 7, the dispersion stability of the polishing composition may be poor, and if the pH exceeds 12, colloidal silica may be dissolved. A more preferable range of the pH is 8 or more and 12 or less, and a more preferable range is 8 or more and 11 or less.
［研磨用組成物の構成成分について］
コロイダルシリカとしては、動的光散乱法により測定される累計の５０％粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるものを用いることが好ましく、２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるものを用いることがより好ましい。コロイダルシリカの粒子径が小さすぎると研磨能力が低下し、大きいと製造コストが高くなる。なお、コロイダルシリカの動的光散乱法による累計の５０％粒子径の測定には、例えば日機装株式会社製のＵＰＡ−１５１を用いることができる。
[Constituent Components of Polishing Composition]
As the colloidal silica, those having a cumulative 50% particle diameter of 15 nm or more and 100 nm or less as measured by a dynamic light scattering method are preferably used, and those having a particle diameter of 25 nm or more and 80 nm or less are more preferably used. If the particle size of the colloidal silica is too small, the polishing ability decreases, and if it is large, the production cost increases. For example, UPA-151 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used to measure the cumulative 50% particle diameter of colloidal silica by the dynamic light scattering method.
一態様の研磨用組成物は、炭素数４〜１１の脂肪族炭化水素基を有する１価または２価の脂肪族カルボン酸からなるカルボン酸成分を含有する。このカルボン酸成分としては、炭化水素基部分が直鎖状であっても分岐状であってもよく、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２，４−ジエチルグルタル酸、セバシン酸などが挙げられる。 The polishing composition of one embodiment contains a carboxylic acid component composed of a monovalent or divalent aliphatic carboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 11 carbon atoms. As this carboxylic acid component, the hydrocarbon group portion may be linear or branched, and n-valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, n-heptanoic acid, caprylic acid, 2-ethyl Examples include hexanoic acid, n-nonanoic acid, isononanoic acid, capric acid, lauric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, 2,4-diethylglutaric acid, sebacic acid and the like.
カルボン酸成分は、そのまま使用してもよく、塩基性化合物との塩として使用してもよい。カルボン酸成分の塩基性化合物との塩は、市販されているものをそのまま使用してもよく、カルボン酸成分と塩基性化合物とを個別に添加して使用してもよい。塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン化合物、およびこれらの水溶液などが挙げられる。
水は、研磨用組成物中の水以外の成分を分散又は溶解する媒質としての役割を担う。水は、工業用水、水道水、蒸留水、又はそれらをフィルター濾過したものであってもよく、不純物をできるだけ含有しないことが好ましい。
The carboxylic acid component may be used as it is or as a salt with a basic compound. As the salt of the carboxylic acid component with the basic compound, a commercially available salt may be used as it is, or the carboxylic acid component and the basic compound may be added separately and used. Examples of basic compounds include potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, amine compounds, and aqueous solutions thereof.
Water plays a role as a medium for dispersing or dissolving components other than water in the polishing composition. The water may be industrial water, tap water, distilled water, or those obtained by filtering them, and preferably contains as little impurities as possible.
一態様の研磨用組成物は、コロイダルシリカ以外の研磨材として、コロイダルシリカに加えてアルミナ、フュームドシリカ、非晶質シリカパウダーなどを含有してもよい。
一態様の研磨用組成物は、ｐＨ調整剤、防カビ剤、界面活性剤等をさらに含有してもよい。
ｐＨ調整剤は、硫酸や塩酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸、又は酢酸やシュウ酸などの有機酸であってもよいし、無機酸又は有機酸の塩であってもよい。また、ｐＨ調整剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン化合物、水酸化テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ化合物であってもよい。
The polishing composition of one embodiment may contain alumina, fumed silica, amorphous silica powder, etc. in addition to colloidal silica as an abrasive other than colloidal silica.
The polishing composition of one embodiment may further contain a pH adjuster, a fungicide, a surfactant and the like.
The pH adjuster may be an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid or carbonic acid, or an organic acid such as acetic acid or oxalic acid, or may be a salt of an inorganic acid or an organic acid. The pH adjuster may be an alkali compound such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, an amine compound, and tetramethylammonium hydroxide.
防カビ剤は、窒素及び硫黄を含有する有機系防カビ剤であることが好ましい。研磨用組成物中の防カビ剤の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下である。
界面活性剤は、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤は、研磨用組成物中の研磨材の分散性を向上させる作用を有する。
The fungicide is preferably an organic fungicide containing nitrogen and sulfur. The content of the fungicide in the polishing composition is preferably 0.001% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less.
The surfactant may be, for example, any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a fluorosurfactant. The surfactant has an effect of improving the dispersibility of the abrasive in the polishing composition.
実施例１〜９および比較例１〜１０として、表１に示す組成の研磨用組成物を調製した。
［研磨用組成物の調製］
＜実施例１＞
２００ｍＬ容量の樹脂製カップに、水を６７．２ｇ、カプリル酸（炭素数７の脂肪族炭化水素基を有する１価のカルボン酸成分）を１．６ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液を１．３ｇ（水酸化カリウムとして０．６１ｇ）、動的光散乱法により測定される累計の５０％粒子径（Ｄ５０）が６９ｎｍである固形分濃度５０質量％のコロイダルシリカを３０．０ｇ（固形分として１５．０ｇ）入れて、室温で３０分間撹拌することにより、研磨用組成物を得た。
この研磨用組成物のコロイダルシリカ、カルボン酸成分、および水の合計量（Ｍｔ）に対するコロイダルシリカの量（Ｍｓ）の割合（Ｍｓ／Ｍｔ）は１５質量％である。また、カルボン酸成分の量（Ｍｃ）の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）は１．６質量％である。
As Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 10, polishing compositions having compositions shown in Table 1 were prepared.
[Preparation of polishing composition]
<Example 1>
In a 200 mL capacity resin cup, 67.2 g of water, 1.6 g of caprylic acid (monovalent carboxylic acid component having an aliphatic hydrocarbon group having 7 carbon atoms), 1.3 g of 48% potassium hydroxide aqueous solution (0.61 g as potassium hydroxide), 30.0 g of colloidal silica having a cumulative 50% particle diameter (D50) measured by dynamic light scattering method of 69 nm and a solid content concentration of 50% by mass (15% as solid content) 0.0 g) and stirring at room temperature for 30 minutes to obtain a polishing composition.
The ratio (Ms / Mt) of the amount (Ms) of colloidal silica to the total amount (Mt) of colloidal silica, carboxylic acid component, and water of this polishing composition is 15% by mass. The ratio (Mc / Mt) of the amount (Mc) of the carboxylic acid component is 1.6% by mass.
＜実施例２〜９および比較例１〜１０＞
コロイダルシリカの添加量、カルボン酸成分の種類と添加量、水の添加量、およびこれら三成分以外の添加成分と添加量を、表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同じ方法で、各研磨用組成物を得た。なお、比較例７では、カルボン酸成分と塩基性化合物を個別に添加する代わりに、市販のクエン酸三ナトリウム塩をそのまま用いた。比較例８では、市販のフタル酸水素カリウム塩を用いた。比較例１０では、グルコン酸カリウム塩を用いた。
<Examples 2-9 and Comparative Examples 1-10>
The same as in Example 1 except that the addition amount of colloidal silica, the type and addition amount of the carboxylic acid component, the addition amount of water, and the addition components and addition amount other than these three components were changed as shown in Table 1. Each polishing composition was obtained by the method. In Comparative Example 7, a commercially available trisodium citrate salt was used as it was instead of adding the carboxylic acid component and the basic compound separately. In Comparative Example 8, a commercially available potassium hydrogen phthalate salt was used. In Comparative Example 10, potassium gluconate was used.
実施例２および実施例３の研磨用組成物は、コロイダルシリカの割合（Ｍｓ／Ｍｔ）が実施例１より多い２７質量％および２０質量％の例である。
実施例３〜５の研磨用組成物は、コロイダルシリカの割合（Ｍｓ／Ｍｔ）が同じでカプリル酸の含有率を、０．０１質量％以上５質量％以下の範囲内で変化させた例である。
実施例６の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、炭素数９の脂肪族炭化水素基を有する１価のカルボン酸であるカプリン酸を用いた例である。
The polishing compositions of Example 2 and Example 3 are examples in which the proportion of colloidal silica (Ms / Mt) is 27% by mass and 20% by mass greater than Example 1.
The polishing compositions of Examples 3 to 5 are examples in which the proportion of colloidal silica (Ms / Mt) is the same and the content of caprylic acid is changed within a range of 0.01% by mass to 5% by mass. is there.
The polishing composition of Example 6 is an example using capric acid, which is a monovalent carboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon group having 9 carbon atoms, as the carboxylic acid component.
実施例７の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、炭素数７の分岐状の脂肪族炭化水素基を有する１価のカルボン酸である２−エチルヘキサン酸を用いた例である。
実施例８の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、炭素数８の脂肪族炭化水素基を有する２価のカルボン酸であるセバシン酸を用いた例である。
実施例９の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、炭素数４の脂肪族炭化水素基を有する２価のカルボン酸であるアジピン酸を用いた例である。
The polishing composition of Example 7 is an example using 2-ethylhexanoic acid, which is a monovalent carboxylic acid having a branched aliphatic hydrocarbon group having 7 carbon atoms, as the carboxylic acid component.
The polishing composition of Example 8 is an example using sebacic acid, which is a divalent carboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon group having 8 carbon atoms, as the carboxylic acid component.
The polishing composition of Example 9 is an example using adipic acid, which is a divalent carboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon group having 4 carbon atoms, as the carboxylic acid component.
比較例１の研磨用組成物は、カルボン酸成分を含まない例である。
比較例２の研磨用組成物は、コロイダルシリカの割合（Ｍｓ／Ｍｔ）が１．５質量％の例である。
比較例３の研磨用組成物は、カルボン酸成分の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）が０．００５質量％の例である。
比較例４の研磨用組成物は、カルボン酸成分の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）が６．３質量％の例である。
比較例５の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、炭素数１３の脂肪族炭化水素基を有する１価のカルボン酸であるミリスチン酸を用いた例である。
The polishing composition of Comparative Example 1 is an example not containing a carboxylic acid component.
The polishing composition of Comparative Example 2 is an example in which the proportion of colloidal silica (Ms / Mt) is 1.5% by mass.
The polishing composition of Comparative Example 3 is an example in which the ratio of the carboxylic acid component (Mc / Mt) is 0.005% by mass.
The polishing composition of Comparative Example 4 is an example in which the ratio of the carboxylic acid component (Mc / Mt) is 6.3% by mass.
The polishing composition of Comparative Example 5 is an example using myristic acid, which is a monovalent carboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon group having 13 carbon atoms, as the carboxylic acid component.
比較例６の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、炭素数２の脂肪族炭化水素基を有する２価のカルボン酸であるコハク酸を用いた例である。
比較例７の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、三価の脂肪族カルボン酸であるクエン酸を用いた例である。
比較例８の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、芳香族カルボン酸であるフタル酸を用いた例である。
比較例９の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、四価の脂肪族カルボン酸であるエチレンジアミン四酢酸を用いた例である。
比較例１０の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、炭化水素基を有さないグルコン酸を用いた例である。
The polishing composition of Comparative Example 6 is an example using succinic acid, which is a divalent carboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon group having 2 carbon atoms, as the carboxylic acid component.
The polishing composition of Comparative Example 7 is an example in which citric acid, which is a trivalent aliphatic carboxylic acid, is used as the carboxylic acid component.
The polishing composition of Comparative Example 8 is an example in which phthalic acid, which is an aromatic carboxylic acid, is used as the carboxylic acid component.
The polishing composition of Comparative Example 9 is an example in which ethylenediaminetetraacetic acid, which is a tetravalent aliphatic carboxylic acid, is used as the carboxylic acid component.
The polishing composition of Comparative Example 10 is an example in which gluconic acid having no hydrocarbon group is used as the carboxylic acid component.
［研磨用組成物の物性測定と増粘性評価］
得られた各研磨用組成物のｐＨを測定した。この結果も表１に示す。
得られた各研磨用組成物について、調製直後と、調製後に２５℃で３か月間静置した後に、２５℃での粘度を測定した。また、３か月間静置後の粘度から、研磨用組成物の増粘性を評価した。この結果も表１に示す。評価に関しては、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるものを、増粘性が低いと判断して表１に「○」で示し、２５℃での粘度が１００ｍＰ・ｓを超えた場合とゲル化した場合を、増粘性が高いと判断して表１に「×」で示した。
[Measurement of physical properties of polishing composition and evaluation of thickening]
The pH of each polishing composition obtained was measured. The results are also shown in Table 1.
About each obtained polishing composition, the viscosity in 25 degreeC was measured immediately after preparation and after leaving still for 3 months at 25 degreeC after preparation. Moreover, the viscosity increase of the polishing composition was evaluated from the viscosity after standing for 3 months. The results are also shown in Table 1. Regarding the evaluation, when the viscosity at 25 ° C. is 100 mPa · s or less, the thickening is judged to be low and indicated by “◯” in Table 1, and the viscosity at 25 ° C. exceeds 100 mP · s. When the gel was formed, it was judged that the thickening was high, and the result is shown by “x” in Table 1.
［研磨用組成物の研磨試験と評価］
実施例１〜９および比較例１〜１０の研磨用組成物を、上記と同じ方法で、それぞれ１ｋｇ調製した。得られた各研磨用組成物を使用し、以下に示す条件で研磨試験を行った。
＜研磨条件＞
研磨機：卓上研磨機ＥＪ−３８０ＩＮ（日本エンギス株式会社製）
研磨パッド：ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース（株）製ＳＵＢＡ ８００）
研磨対象物：直径３インチ、厚さ０．５ｍｍのタンタル酸リチウムウェハ
研磨圧力：４００ｋｇ／ｃｍ2
定盤回転数：３０ｒｐｍ
ヘッド回転数：−２０ｒｐｍ（定盤の回転方向に対して逆方向に回転）
研磨用組成物の供給速度：２５０ｍＬ／分（循環）
研磨時間：３０分間
[Polishing test and evaluation of polishing composition]
1 kg of each of the polishing compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 10 was prepared in the same manner as described above. Each of the obtained polishing compositions was used, and a polishing test was performed under the following conditions.
<Polishing conditions>
Polishing machine: Desktop polishing machine EJ-380IN (Nippon Engis Co., Ltd.)
Polishing pad: Polyurethane polishing pad (SUBA 800 manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.)
Polishing object: lithium tantalate wafer having a diameter of 3 inches and a thickness of 0.5 mm Polishing pressure: 400 kg / cm 2
Plate rotation speed: 30 rpm
Head rotation speed: -20 rpm (rotates in the opposite direction to the rotation direction of the surface plate)
Supply rate of polishing composition: 250 mL / min (circulation)
Polishing time: 30 minutes
＜研磨時の泡高さの測定＞
研磨開始から１０分後に、研磨用組成物の投入容器を観察し、研磨用組成物の液面からの泡の高さを測定するとともに、泡立ち性を評価した。この結果も表１に示す。評価に関しては、泡立ちが認められなかった場合と泡の高さが２０ｍｍ以下の場合を、泡立ち性が低いと判断して表１に「○」で示し、泡の高さが２０ｍｍを超える場合を泡立ち性が高いと判断して表１に「×」で示した。
<Measurement of foam height during polishing>
After 10 minutes from the start of polishing, the container for polishing composition was observed, the height of the foam from the liquid surface of the polishing composition was measured, and the foaming property was evaluated. The results are also shown in Table 1. Regarding the evaluation, the case where foaming was not recognized and the case where the height of the foam was 20 mm or less was judged that the foaming property was low and indicated by “◯” in Table 1, and the case where the height of the foam exceeded 20 mm. Judging from the fact that the foaming property is high, it is shown in Table 1 by “x”.
＜研磨速度の測定＞
３０分間の研磨後に、被研磨物を十分に洗浄して乾燥させてから、被研磨物の質量を測定した。この測定値と予め測定していた研磨前の質量とによる研磨前後の質量変化値と、被研磨面の面積と、を用いて算出される厚さの減少量から、一時間あたりの研磨速度を算出するとともに、研磨速度を評価した。この結果も表１に示す。評価に関しては、研磨速度が７．５μｍ／時間を超える場合を研磨速度が速いと判断して表１に「○」で示し、研磨速度が７．５μｍ／時間以下の場合を研磨速度が遅いと判断して表１に「×」で示した。
<Measurement of polishing rate>
After the polishing for 30 minutes, the object to be polished was sufficiently washed and dried, and then the mass of the object to be polished was measured. From this measured value and the mass change value before and after polishing based on the pre-polishing mass measured in advance and the area of the surface to be polished, the amount of decrease in thickness is calculated, and the polishing rate per hour is calculated. While calculating, the polishing rate was evaluated. The results are also shown in Table 1. Regarding the evaluation, when the polishing rate exceeds 7.5 μm / hour, it is judged that the polishing rate is fast and is indicated by “◯” in Table 1, and when the polishing rate is 7.5 μm / hour or less, the polishing rate is low. Judgment is shown in Table 1 with “x”.
＜表面粗さの測定＞
非接触表面形状測定機（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）を用い、研磨試験後のタンタル酸リチウムウェハの表面高さの変化を、視野角２８９μｍ×２１７μｍの範囲で計測し、算術平均粗さＲａを算出した。また、この算出値から表面粗さを評価した。この値も表１に示す。評価に関しては、Ｒａが０．５００ｎｍ以下の場合を表面粗さが良好と判断して表１に「○」で示し、Ｒａが０．５００ｎｍを超える場合を表面粗さが不良と判断して表１に「×」で示した。
なお、研磨時の泡高さが２０ｍｍを超えた比較例５では、研磨速度の測定および表面粗さの測定を行わなかった。
<Measurement of surface roughness>
Using a non-contact surface shape measuring instrument (NewView 5032 manufactured by ZYGO), the change in the surface height of the lithium tantalate wafer after the polishing test was measured in the range of a viewing angle of 289 μm × 217 μm, and the arithmetic average roughness Ra was calculated. . Further, the surface roughness was evaluated from this calculated value. This value is also shown in Table 1. Regarding the evaluation, when Ra is 0.500 nm or less, the surface roughness is judged as good and indicated by “◯” in Table 1, and when Ra exceeds 0.500 nm, the surface roughness is judged as poor. Indicated by “x” in FIG.
In Comparative Example 5 in which the foam height during polishing exceeded 20 mm, the measurement of the polishing rate and the measurement of the surface roughness were not performed.
表１の結果から分かるように、実施例１〜９の研磨用組成物は、経時的な粘度変化が小さく、研磨時の泡立ちが低く、研磨速度が高く、研磨後のウェハの算術平均粗さＲａ（研磨後の研磨対象物の表面品質）が良好であった。
これに対して、比較例１〜１０の研磨用組成物は、経時的な粘度変化、研磨時の泡立ち、研磨速度、および研磨後のウェハの算術平均粗さＲａ（研磨後の研磨対象物の表面品質）のいずれかの点が不良なものであった。具体的には以下のことが分かった。
As can be seen from the results in Table 1, the polishing compositions of Examples 1 to 9 have small changes in viscosity over time, low foaming during polishing, high polishing rate, and arithmetic average roughness of the wafer after polishing. Ra (surface quality of the polished object after polishing) was good.
On the other hand, the polishing compositions of Comparative Examples 1 to 10 have a change in viscosity over time, foaming during polishing, polishing rate, and arithmetic average roughness Ra of the polished wafer (the polishing target after polishing). Any point of (surface quality) was poor. Specifically, the following was found.
比較例１の研磨用組成物は、カルボン酸成分を含まないことで、高い研磨速度が得られなかった。
比較例２の研磨用組成物は、コロイダルシリカの割合（Ｍｓ／Ｍｔ）が３質量％未満であることで、高い研磨速度が得られなかった。
比較例３の研磨用組成物は、カルボン酸成分の量（Ｍｃ）の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）が０．０１質量％未満であることで、高い研磨速度が得られなかった。
比較例４の研磨用組成物は、カルボン酸成分の量（Ｍｃ）の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）が５質量％より多いことで、調製３か月後にゲル化した。つまり、経時的な増粘性が高いものであった。
Since the polishing composition of Comparative Example 1 did not contain a carboxylic acid component, a high polishing rate could not be obtained.
In the polishing composition of Comparative Example 2, a high polishing rate was not obtained because the ratio of colloidal silica (Ms / Mt) was less than 3% by mass.
In the polishing composition of Comparative Example 3, a high polishing rate was not obtained because the ratio (Mc / Mt) of the amount (Mc) of the carboxylic acid component was less than 0.01% by mass.
The polishing composition of Comparative Example 4 gelled after 3 months of preparation because the ratio (Mc / Mt) of the amount (Mc) of the carboxylic acid component was more than 5% by mass. That is, the viscosity increase with time was high.
比較例５の研磨用組成物は、カルボン酸成分の脂肪族炭化水素基の炭素数が１１より大きいことで、泡立ち性が高かった。
比較例６の研磨用組成物は、カルボン酸成分の脂肪族炭化水素基の炭素数が４より小さいことで、高い研磨速度が得られなかった。
比較例７の研磨用組成物は、カルボン酸成分である脂肪族カルボン酸の価数が２より大きいことで、調製３か月後にゲル化した。つまり、経時的な増粘性が高いものであった。
比較例８の研磨用組成物は、カルボン酸成分が、脂肪族カルボン酸ではなく芳香族カルボン酸であったことで、高い研磨速度が得られなかった。
比較例９の研磨用組成物は、カルボン酸成分である脂肪族カルボン酸の価数が２より大きいことで、調製３か月後にゲル化した。つまり、経時的な増粘性が高いものであった。
比較例１０の研磨用組成物は、カルボン酸成分である脂肪族カルボン酸が炭化水素基を有さないことで、高い研磨速度が得られなかった。
The polishing composition of Comparative Example 5 had high foaming properties because the aliphatic hydrocarbon group of the carboxylic acid component had a carbon number greater than 11.
The polishing composition of Comparative Example 6 could not obtain a high polishing rate because the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group of the carboxylic acid component was smaller than 4.
The polishing composition of Comparative Example 7 gelled after 3 months of preparation because the valence of the aliphatic carboxylic acid as the carboxylic acid component was larger than 2. That is, the viscosity increase with time was high.
In the polishing composition of Comparative Example 8, a high polishing rate was not obtained because the carboxylic acid component was not an aliphatic carboxylic acid but an aromatic carboxylic acid.
The polishing composition of Comparative Example 9 gelled after 3 months of preparation because the valence of the aliphatic carboxylic acid as the carboxylic acid component was larger than 2. That is, the viscosity increase with time was high.
In the polishing composition of Comparative Example 10, a high polishing rate was not obtained because the aliphatic carboxylic acid that is the carboxylic acid component did not have a hydrocarbon group.
Claims (4)
前記コロイダルシリカ、前記カルボン酸成分、および前記水の合計量に対する前記コロイダルシリカの量の割合が３質量％以上５０質量％以下であり、
前記合計量に対する前記カルボン酸成分の量の割合が０．０１質量％以上５質量％以下である研磨用組成物。 Containing colloidal silica, a carboxylic acid component composed of a monovalent or divalent aliphatic carboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 11 carbon atoms, and water,
A ratio of the amount of the colloidal silica to the total amount of the colloidal silica, the carboxylic acid component, and the water is 3% by mass or more and 50% by mass or less,
Polishing composition whose ratio of the quantity of the said carboxylic acid component with respect to the said total amount is 0.01 to 5 mass%.
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