JP2019172618A - Blocked polyisocyanate composition and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a block polyisocyanate composition and a method for producing the same.
ポリウレタンは、イソシアネート基を有するポリイソシアネートと水酸基を有するポリオールを混合しウレタン結合を形成させることによって得られる。用いるポリイソシアネートとポリオールを選択することによって、得られるポリウレタンの性状を硬質から軟質まで自在に変えることができ、それらはフォーム、接着剤、塗料、エラストマーなど広範な用途で用いられている。また、イソシアネート基は活性水素を有する物質に対し高い反応性を示すため、ポリイソシアネートの製造、保存、施工の過程で水、アルコール、アミンなど活性水素を有する物質との接触に留意しなければならない。当然、ポリイソシアネートとポリオールを施工前にあらかじめ混合しておくことは困難であり、施工直前に両成分を混合する必要がある。そこでイソシアネートと同様に水酸基との反応でウレタン結合を形成し、かつ活性水素に対する反応性がイソシアネートより低いポリイソシアネート等価体（以下、ブロックイソシアネートと呼ぶ）が求められている。このブロックイソシアネートを用いれば、製造時及び保存時の水などの影響が少なく、施工前にあらかじめポリオール成分と混合しておくことができるため、作業性を高め、反応のムラを低減できる。ブロックイソシアネートはポリイソシアネート中のイソシアネート基の一部または全部に活性水素を有する化合物（以下、ブロック剤という）を作用させて製造される。これまでに様々なブロック剤が知られており、例えばフェノールをブロック剤として得られるブロックイソシアネートを、フェノールブロックイソシアネートと呼ぶ。他にもε−カプロラクタムブロックイソシアネート、メチルエチルケトオキシムブロックイソシアネート、マロン酸ジエチルブロックイソシアネート、アセト酢酸エチルブロックイソシアネート、３，５−ジメチルピラゾールブロックイソシアネートなどが知られており、これらを単独若しくは複数組み合わせて用いられている（例えば特許文献１、非特許文献１〜２）。これらのブロックイソシアネートは加熱によって活性化されるが、例えばε−カプロラクタムブロックイソシアネートの場合１６０〜１７０℃程度、３，５−ジメチルピラゾールブロックイソシアネートの場合１１０〜１６０℃程度にそれぞれ加熱する必要がある。 Polyurethane is obtained by mixing a polyisocyanate having an isocyanate group and a polyol having a hydroxyl group to form a urethane bond. By selecting the polyisocyanate and polyol to be used, the properties of the resulting polyurethane can be freely changed from hard to soft, and they are used in a wide range of applications such as foams, adhesives, paints and elastomers. In addition, since isocyanate groups are highly reactive to active hydrogen-containing substances, attention must be paid to contact with active hydrogen-containing substances such as water, alcohol, and amine during the production, storage, and construction of polyisocyanates. . Naturally, it is difficult to mix the polyisocyanate and the polyol in advance before the construction, and it is necessary to mix both components immediately before the construction. Accordingly, there is a demand for a polyisocyanate equivalent (hereinafter referred to as a blocked isocyanate) that forms a urethane bond by reaction with a hydroxyl group as in the case of isocyanate and has a lower reactivity to active hydrogen than isocyanate. If this blocked isocyanate is used, there is little influence of water during production and storage, and since it can be mixed with a polyol component in advance before construction, workability can be improved and reaction unevenness can be reduced. The blocked isocyanate is produced by allowing a compound having active hydrogen (hereinafter referred to as a blocking agent) to act on part or all of the isocyanate groups in the polyisocyanate. Various blocking agents are known so far. For example, a blocked isocyanate obtained using phenol as a blocking agent is referred to as a phenol blocked isocyanate. In addition, ε-caprolactam block isocyanate, methyl ethyl ketoxime block isocyanate, diethyl malonate block isocyanate, ethyl acetoacetate block isocyanate, 3,5-dimethylpyrazole block isocyanate, etc. are known, and these can be used alone or in combination. (For example, Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2). These blocked isocyanates are activated by heating. For example, in the case of ε-caprolactam blocked isocyanate, it is necessary to heat to about 160 to 170 ° C., and in the case of 3,5-dimethylpyrazole blocked isocyanate, to about 110 to 160 ° C., respectively.
特許文献２及び３には、より低温での硬化性に優れるブロックイソシアネートとして、ブロック剤に２−ヒドロキシピリジン及び３−ヒドロキシピリジンを用いたブロックイソシアネートに関する記述はあるが、ポリオール化合物等と混合した際の貯蔵安定性は劣るものであった。 In Patent Documents 2 and 3, there is a description of a blocked isocyanate using 2-hydroxypyridine and 3-hydroxypyridine as a blocking agent as a blocked isocyanate having excellent curability at a lower temperature, but when mixed with a polyol compound or the like The storage stability of was poor.
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は室温での貯蔵安定性に優れたブロックポリイソシアネート組成物を提供することである。 This invention is made | formed based on the above situations, The objective is to provide the block polyisocyanate composition excellent in the storage stability at room temperature.
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリイソシアネートに３−ヒドロキシピリジンを反応させた３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネートを酸処理して得られる３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネートがポリオールとの混合安定性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that 3-hydroxypyridinium block isocyanate obtained by acid treatment of 3-hydroxypyridine block isocyanate obtained by reacting polyisocyanate with 3-hydroxypyridine is a polyol. As a result, the present invention was completed.
すなわち本発明は、一般式（１ａ） That is, the present invention relates to the general formula (1a)
（式中、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２又は３の整数を表す。Ｘはｂ価の有機基を表し、Ｙａ−は、ａ価の対アニオンを表す。）で示される３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネートに関するものであり、一般式（１ｂ） (Wherein, a represents an integer of 1 to 3, b represents an integer of 2 or 3, X represents a b-valent organic group, and Y a- represents an a-valent counter anion). 3-hydroxypyridinium-blocked isocyanate having the general formula (1b)
（式中、ｂは２又は３の整数を表す。Ｘはｂ価の有機基を表す。）で示される３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネートに酸を添加して得られる３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネートの製造法に関するものである。 (In the formula, b represents an integer of 2 or 3. X represents a b-valent organic group.) Production of 3-hydroxypyridinium blocked isocyanate obtained by adding an acid to 3-hydroxypyridine blocked isocyanate It is about the law.
本発明のブロックイソシアネートを用いることにより、ポリオールと混合した際にも、室温での貯蔵安定性に優れた組成物を得ることができる。また、前記組成物を用いれば、貯蔵安定性に優れた一液型ウレタン接着剤、塗料などを得ることができる。 By using the blocked isocyanate of the present invention, a composition having excellent storage stability at room temperature can be obtained even when mixed with a polyol. Moreover, if the said composition is used, the one-pack type urethane adhesive excellent in the storage stability, a coating material, etc. can be obtained.
以下に本発明を更に詳細に説明する。 The present invention is described in further detail below.
３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネート（１ａ）はポリイソシアネート（２）と３−ヒドロキシピリジンとを反応させる工程（工程１）、および３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネート（１ｂ）に酸を添加する工程（工程２）を経て製造される。 3-hydroxypyridinium blocked isocyanate (1a) is a step of reacting polyisocyanate (2) with 3-hydroxypyridine (step 1), and a step of adding an acid to 3-hydroxypyridine blocked isocyanate (1b) (step 2). It is manufactured through.
（式中、ｂは２又は３の整数を表す。Ｘはｂ価の有機基を表す。） (In the formula, b represents an integer of 2 or 3. X represents a b-valent organic group.)
（式中、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２又は３の整数を表す。Ｘはｂ価の有機基を表し、Ｙａ−は、ａ価の対アニオンを表す。ＨａＹはａ価の酸を表す。）
（工程１）で用いられるポリイソシアネート（２）は１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限は無く、公知のポリイソシアネートを用いることができる。ｂ＝２のものすなわちジイソシアネート化合物として、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１−エチル−１，２−エチレンジイソシアネート、１，２−ジメチル−１，２−エチレンジイソシアネート、１−メチル−１，３−プロピレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（イソシアネート基の置換位置が４，４’−、２，４’−、または２，２’−のもの、さらにメチレン基とイソシアネート基の立体がｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ、ｃｉｓ／ｃｉｓのもの、若しくはそれらの混合物）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソシアナトメチル基の置換位置が１，３−または１，４−のもの、若しくはそれらの混合物）などの脂肪族ジイソシアネート化合物、及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）（イソシアネート基の置換位置が、２，２’−、２，４’−または４，４’−のもの、若しくはそれらの混合物）などの芳香族ジイソシアネート化合物をあげることができ、さらにこれらの脂肪族ジイソシアネート化合物または芳香族ジイソシアネート化合物の公知の変性体（例えばウレトジオン変性体、ジオール化合物を用いて得られるウレタン変性体、カルボジイミド変性体など）もあげることができる。ｂ＝３のものすなわちトリイソシアネート化合物として、上述の脂肪族ジイソシアネート化合物または芳香族ジイソシアネート化合物の公知の変性体イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビュウレット変性体、トリオール化合物を用いて得られるウレタン変性体などをあげることができる。これらのポリイソシアネートは単独または２種類以上組み合わせて用いることもできる。ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜２０の有機基を有するジイソシアネートであることが好ましく、炭素数３〜１０の脂肪族ジイソシアネート化合物がさらに好ましい。なお、反応制御の観点から脂肪族ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性体等も好適に使用することができる。
(In the formula, a represents an integer of 1 to 3, b represents an integer of 2 or 3, X represents a b-valent organic group, Y a- represents a a-valent counter anion, H a Y. Represents an a-valent acid.)
The polyisocyanate (2) used in (Step 1) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule, and a known polyisocyanate can be used. As b = 2, that is, as a diisocyanate compound, for example, trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1-ethyl-1,2-ethylene diisocyanate, 1,2-dimethyl-1,2-ethylene diisocyanate, 1-methyl-1,3-propylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentane Diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl- , 5,5-trimethylcyclohexylisocyanate, methylenebis (cyclohexylisocyanate) (isocyanate group substituted at 4,4'-, 2,4'-, or 2,2'-, and steric methylene and isocyanate groups) Is trans / trans, trans / cis, cis / cis, or a mixture thereof), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane ( Aliphatic diisocyanate compounds such as those in which the position of substitution of the isocyanatomethyl group is 1,3- or 1,4-, or a mixture thereof, and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate 2,6-tolylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, methylene bis (phenylene isocyanate) (MDI) (isocyanate group substitution position is 2,2'-, 2,4'- or 4,4'-, or Aromatic diisocyanate compounds such as mixtures thereof), and known modified products of these aliphatic diisocyanate compounds or aromatic diisocyanate compounds (for example, uretdione modified products, urethane modified products obtained using diol compounds, And carbodiimide-modified products). As a compound having b = 3, that is, a triisocyanate compound, a known modified isocyanurate modified product, allophanate modified product, urea modified product, burette modified product, or triol compound of the above-described aliphatic diisocyanate compound or aromatic diisocyanate compound is used. The urethane modified body etc. which can be mentioned can be mention | raise | lifted. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. The polyisocyanate is preferably a diisocyanate having an organic group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably an aliphatic diisocyanate compound having 3 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of reaction control, isocyanurate-modified products, urethane-modified products, and allophanate-modified products of aliphatic diisocyanate compounds can also be suitably used.
前記ポリイソシアネート（２）のイソシアネート基と等モル量の３−ヒドロキシピリジンを反応させて３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネート（１ｂ）を製造することができる。このとき有機溶媒を用いることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。 A 3-hydroxypyridine blocked isocyanate (1b) can be produced by reacting an isocyanate group of the polyisocyanate (2) with an equimolar amount of 3-hydroxypyridine. At this time, an organic solvent can be used, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, n-hexane, n- Aliphatic hydrocarbons such as heptane and octane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, Ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropio Glycol ether esters such as diethyl ether, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, methylene iodide, dichloroethane, N-methylpyrrolidin-2-one, dimethyl Examples include aprotic polar solvents such as formamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
また、このとき反応を促進させるために触媒を添加しても良く、触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどの錫系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、酢酸チタン、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸チタンなどのカルボン酸塩、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンなどの金属酸化物が挙げられ、触媒の添加量は特に制限は無いが効率が良い点で３−ヒドロキシピリジンに対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。 At this time, a catalyst may be added to promote the reaction. Examples of the catalyst include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, stannous octoate, magnesium naphthenate, lead naphthenate, and potassium acetate. , Zinc acetate, titanium acetate, potassium propionate, zinc propionate, titanium propionate and other carboxylates, triethylphosphine, tribenzylphosphine and other trialkylphosphines, magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide, titanium oxide, etc. Metal oxides are mentioned, and the amount of the catalyst added is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less and more preferably 1% by mass or less with respect to 3-hydroxypyridine in terms of efficiency.
反応温度は１０〜１５０℃、収率の点で好ましくは２５℃〜１２０℃から選択され、通常３０分〜４８時間かけて反応させる。生成した３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネート（１ｂ）は特に精製せずに（工程２）に用いることができるが、蒸留精製、沈殿精製、カラムクロマトグラフィー精製、再結晶精製など公知の精製方法を適宜用いて精製しても良い。 The reaction temperature is selected from 10 to 150 ° C. and preferably from 25 to 120 ° C. in terms of yield, and the reaction is usually carried out for 30 minutes to 48 hours. The produced 3-hydroxypyridine blocked isocyanate (1b) can be used in (Step 2) without any particular purification, but a known purification method such as distillation purification, precipitation purification, column chromatography purification, recrystallization purification, etc. is used as appropriate. And may be purified.
さらに、ブロックポリイソシアネートの解離温度および反応時間の微調整をするために、（工程１）において３−ヒドロキシピリジンと合わせて必要に応じて他の従来公知のブロック剤、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、カルバゾール、ジメチルピラゾール、トリアゾールなどを用いてもよい。 Further, in order to finely adjust the dissociation temperature and reaction time of the blocked polyisocyanate, other conventionally known blocking agents such as phenol, cresol, ethylphenol are used together with 3-hydroxypyridine in (Step 1) as necessary. , Butylphenol, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, acetanilide, acetic acid amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, succinimide, malein Acid imide, imidazole, 2-methylimidazole, urea, thiourea, ethylene urea, formaldehyde oxime, acetoald oxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketooxy Arm, cyclohexanone oxime, carbazole, dimethylpyrazole, triazole or the like may be used.
（工程２）において用いることのできるａ価の酸としては、安定なピリジニウム塩を形成し、後に塩基を加えてピリジニウムブロックイソシアネートを活性化できれば特に制限は無く、ａ＝１の酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸をあげることがでる。ａ＝２の酸としては、例えば炭酸、硫酸、亜硫酸などの無機酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸をあげることができる。ａ＝３の酸としては例えばリン酸などの無機酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸などの有機酸をあげることができる。反応性を制御しやすい点で塩酸、臭化水素酸、硝酸、炭酸、硫酸、亜硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸が好ましい。該酸は単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。酸の添加量に特に制限は無いが、３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネートに含まれるピリジル基に対しプロトン換算で０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．２当量の酸を添加すると貯蔵安定性に良い。 The a-valent acid that can be used in (Step 2) is not particularly limited as long as a stable pyridinium salt can be formed and a pyridinium blocked isocyanate can be activated later by adding a base. Inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, chloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfone Organic acids such as acids can be raised. Examples of the acid with a = 2 include inorganic acids such as carbonic acid, sulfuric acid, and sulfurous acid, and organic acids such as oxalic acid, malonic acid, and adipic acid. Examples of the acid with a = 3 include inorganic acids such as phosphoric acid and organic acids such as 1,2,3-propanetricarboxylic acid. Hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, carbonic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, and toluenesulfonic acid are preferred in terms of easy reactivity control. These acids can be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of an acid, when it adds 0.5-2 equivalent in a proton conversion with respect to the pyridyl group contained in 3-hydroxypyridine block isocyanate, Preferably 0.8-1.2 equivalent of acid will be stored. Good for stability.
反応を円滑に進行させるために溶媒を用いるのが好ましく、用いることのできる溶媒としては先にあげた有機溶媒の他、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、または水を単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。酸を添加する温度は−２０〜６０℃、収率の点で好ましくは０〜４０℃から選ばれる。生成した３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネート（１ａ）は、溶媒などを溜去してそのまま用いることができるが、沈殿精製などの公知の手法で精製してもよい。 In order to make the reaction proceed smoothly, it is preferable to use a solvent, and examples of the solvent that can be used include organic solvents mentioned above, alcohols such as methanol and ethanol, or water alone or in combination of two or more. Can be used. The temperature at which the acid is added is preferably -20 to 60 ° C, and preferably 0 to 40 ° C in terms of yield. The produced 3-hydroxypyridinium blocked isocyanate (1a) can be used as it is after distilling off the solvent or the like, but may be purified by a known technique such as precipitation purification.
ポリイソシアネート（２）、３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネート（１ｂ）および３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネート（１ａ）のそれぞれの一般式中のＸは前掲のポリイソシアネートからイソシアネート基を除いたｂ価の有機基を表す。３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネート（１ａ）の一般式中のＹａ−は、ａ価の対アニオンを表すが、具体的には前掲の酸ＨａＹの共役塩基を表す。 X in each of the general formulas of polyisocyanate (2), 3-hydroxypyridine blocked isocyanate (1b) and 3-hydroxypyridinium blocked isocyanate (1a) represents a b-valent organic group obtained by removing the isocyanate group from the polyisocyanate described above. To express. Y a- in the general formula of 3-hydroxypyridinium blocked isocyanate (1a) represents an a-valent counter anion, and specifically represents the conjugate base of the acid H a Y described above.
以下の実施例及び参考例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何らの制限を受けるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and reference examples. However, the present invention is not limited to these examples.
１Ｈ−ＮＭＲ測定には、ブルカーバイオスピン社製ＢＲＵＫＥＲ ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ＰＬＵＳＴＭ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（４００ＭＨｚ）またはブルカーバイオスピン社製ＢＲＵＫＥＲ ＡｓｃｅｎｄＴＭ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（４００ＭＨｚ）を用いた。 For the 1 H-NMR measurement, BRUKER ULTRASHIELD PLUS ™ AVANCE III (400 MHz) manufactured by Bruker BioSpin Corporation or BRUKER Ascend ™ AVANCE III HD (400 MHz) manufactured by Bruker BioSpin Corporation was used.
分子量（ＳＥＣ）測定にはジー・エル・サイエンス社製ＧＬ−７４００（検出器：ＧＬ−７４５６，カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ５０００，Ｈ４０００×２，Ｈ２０００，カラム温度：４０℃，展開溶媒：０．０１Ｍ 塩化リチウムのＤＭＦ溶液）を用いて、ポリスチレン換算分子量を算出した。 For molecular weight (SEC) measurement, GL-7400 manufactured by GL Sciences (detector: GL-7456, column: TSK gel Super H5000, H4000 × 2, H2000 manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C., developing solvent: The molecular weight in terms of polystyrene was calculated using 0.01 M lithium chloride in DMF).
参考例−１
１，６−ビス（ピリジル−３−オキシカルボニルアミノ）ヘキサンの合成
Reference Example-1
Synthesis of 1,6-bis (pyridyl-3-oxycarbonylamino) hexane
アルゴン雰囲気下、ＨＤＩ２．０ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１９ｍＬに溶解し、これに３−ヒドロキシピリジン２．３８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応後、減圧下でＤＭＦを留去した。残渣をソックスレー抽出器を用いて（抽出溶媒：ジエチルエーテル、２４時間）抽出することにより、無色固体の１，６−ビス（ピリジル−３−オキシカルボニルアミノ）ヘキサンを２．５２ｇ得た（収率：５６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，ｐｐｍ），δ：１．４１〜１．４５（４Ｈ，ｍ），１．５８〜１．６２（４Ｈ，ｍ），３．２１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，８．４Ｈｚ），７．６４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．６，２．８，８．４Ｈｚ），８．３６〜８．３８（４Ｈ，ｍ）．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１），ν：３３４５（ｗ），２９３７（ｗ），１７１４（ｓ），１５２７（ｍ），１４７３（ｍ），１４２３（ｍ），１２２６（ｓ），１１０３（ｗ），１０２４（ｍ），９３９（ｍ），８５２（ｗ），８１０（ｍ），７６３（ｗ），７０１（ｍ）。
Under an argon atmosphere, 2.0 mL (12 mmol) of HDI was dissolved in 19 mL of DMF, and 2.38 g (25.0 mmol) of 3-hydroxypyridine was added thereto, followed by stirring at 60 ° C. for 24 hours. After the reaction, DMF was distilled off under reduced pressure. The residue was extracted using a Soxhlet extractor (extraction solvent: diethyl ether, 24 hours) to obtain 2.52 g of 1,6-bis (pyridyl-3-oxycarbonylamino) hexane as a colorless solid (yield) : 56%).
1 H-NMR (400 MHz, CD 3 OD, ppm), δ: 1.41-1.45 (4H, m), 1.58-1.62 (4H, m), 3.21 (4H, t, J = 7.0 Hz), 7.35 (2H, dd, J = 4.8, 8.4 Hz), 7.64 (2H, ddd, J = 1.6, 2.8, 8.4 Hz), 8 .36-8.38 (4H, m). IR (neat, cm −1 ), ν: 3345 (w), 2937 (w), 1714 (s), 1527 (m), 1473 (m), 1423 (m), 1226 (s), 1103 (w) , 1024 (m), 939 (m), 852 (w), 810 (m), 763 (w), 701 (m).
実施例−１
１，６−ビス（１−ヒドロピリジニウム−３−イロキシカルボニルアミノ）ヘキサン＝ジクロリドの合成
Example-1
Synthesis of 1,6-bis (1-hydropyridinium-3-yloxycarbonylamino) hexane = dichloride
参考例−１の方法で合成した１，６−ビス（ピリジル−３−オキシカルボニルアミノ）ヘキサン０．２１５ｇ（０．６００ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１ｍＬに溶解し、ここへ塩化水素１ｍｏｌ／Ｌ酢酸エチル溶液１．２ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて室温で４５分間撹拌した。減圧下、溶媒を溜去して無色固体の１，６−ビス（１−ヒドロピリジニウム−３−イロキシカルボニルアミノ）ヘキサン＝ジクロリドを０．２５９ｇ得た（収率：１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，ｐｐｍ），δ：１．４２〜１．４６（４Ｈ，ｍ），１．５９〜１．６６（４Ｈ，ｍ），３．２４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），８．１１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６，８．８Ｈｚ），８．４７（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，２．４，８．８Ｈｚ），８．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），８．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）。
0.215 g (0.600 mmol) of 1,6-bis (pyridyl-3-oxycarbonylamino) hexane synthesized by the method of Reference Example-1 was dissolved in 1 mL of ethyl acetate, and the solution thereof was 1 mol / L of hydrogen chloride in ethyl acetate. 1.2 mL (1.2 mmol) was added and stirred at room temperature for 45 minutes. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 0.259 g of colorless solid 1,6-bis (1-hydropyridinium-3-yloxycarbonylamino) hexane = dichloride (yield: 100%).
1 H-NMR (400 MHz, CD 3 OD, ppm), δ: 1.42-1.46 (4H, m), 1.59-1.66 (4H, m), 3.24 (4H, t, J = 7.0 Hz), 8.11 (2H, dd, J = 5.6, 8.8 Hz), 8.47 (2H, ddd, J = 1.2, 2.4, 8.8 Hz), 8 .71 (2H, d, J = 5.6 Hz), 8.92 (2H, d, J = 2.4 Hz).
試験例−１
参考例−１の方法で合成した１，６−ビス（ピリジル−３−オキシカルボニルアミノ）ヘキサン０．２１５ｇ（０．６００ｍｍｏｌ）およびＰＴＭＧ−１０００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００、和光純薬製）０．６００ｇ（０．６００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ０．６０ｍＬに溶解して、反応性プレポリマー組成物を得た。２５℃で撹拌しながら所定時間毎に溶液の一部を採取して１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ない、１，６−ビス（ピリジル−３−オキシカルボニルアミノ）ヘキサンおよび生成物に由来するそれぞれのピーク面積から反応率を算出した。結果を表１に示した。
Test Example-1
0.215 g (0.600 mmol) of 1,6-bis (pyridyl-3-oxycarbonylamino) hexane synthesized by the method of Reference Example-1 and PTMG-1000 (polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight 1000, Wako Pure) 0.600 g (0.600 mmol) (manufactured by Yakuhin) was dissolved in 0.60 mL of DMF to obtain a reactive prepolymer composition. A part of the solution was sampled every predetermined time with stirring at 25 ° C., and 1 H-NMR measurement was performed, and each peak derived from 1,6-bis (pyridyl-3-oxycarbonylamino) hexane and the product was obtained. The reaction rate was calculated from the area. The results are shown in Table 1.
試験例−２
実施例−１の方法で合成した１，６−ビス（１−ヒドロピリジニウム−３−イロキシカルボニルアミノ）ヘキサン＝ジクロリド０．２５９ｇ（０．６００ｍｍｏｌ）およびＰＴＭＧ−１０００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００、和光純薬製）０．６００ｇ（０．６００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ０．６０ｍＬに溶解して、本発明の反応性プレポリマー組成物を得た。２５℃で撹拌しながら所定時間毎に溶液の一部を採取して１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ない、１，６−ビス（１−ヒドロピリジニウム−３−イロキシカルボニルアミノ）ヘキサン＝ジクロリドおよび生成物に由来するそれぞれのピーク面積から反応率を算出した。結果を表２に示した。
Test example-2
1,6-bis (1-hydropyridinium-3-yloxycarbonylamino) hexane = 0.259 g (0.600 mmol) of dichloride synthesized by the method of Example-1 and PTMG-1000 (polytetramethylene ether glycol, number 0.600 g (0.600 mmol) (average molecular weight 1000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 0.60 mL of DMF to obtain a reactive prepolymer composition of the present invention. A portion of the solution was sampled at predetermined time intervals while stirring at 25 ° C., and 1 H-NMR measurement was carried out. 1,6-bis (1-hydropyridinium-3-yloxycarbonylamino) hexane = dichloride and product The reaction rate was calculated from each peak area derived from. The results are shown in Table 2.
試験例で示したように、酸処理した３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネートとポリオールとを混合した組成物は、酸未処理の３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネートとポリオールとを混合した組成物と比べて貯蔵安定性が顕著に優れている。 As shown in the test examples, the composition obtained by mixing acid-treated 3-hydroxypyridine blocked isocyanate and polyol is storage stable compared to the composition obtained by mixing acid-untreated 3-hydroxypyridine blocked isocyanate and polyol. The property is remarkably excellent.
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Citations (6)
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| JPS53118486A (en) * | 1977-03-25 | 1978-10-16 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Method of hardening gelatin |
| JPS57126872A (en) * | 1980-12-19 | 1982-08-06 | Ciba Geigy Ag | Baking lacquer curing method and baking lacquer |
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-
2018
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