JP2019172609A - Compound, group xv metal sulfa halide and/or synthesis method of group xv metal seleno halide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化合物及びそれを用いた第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドの合成方法に関する。 The present invention relates to a compound and a method for synthesizing a Group 15 metal sulfide halide and / or a Group 15 metal selenohalide using the compound.
従来、金属カルコハライド合成方法として各種の方法が知られているが、その殆どが高温又は真空条件が必須であり、更に長時間の合成時間を要することから、特に工業化の観点において大きな課題を有している（非特許文献１）。 Conventionally, various methods for synthesizing metal chalcogenides are known, but most of them require high temperature or vacuum conditions, and further require a long synthesis time. (Non-Patent Document 1).
これに対して、特許文献１には、金属オキシハライドを原料（前駆体）とし、それに硫化水素及び／又はセレン化水素を接触させることにより、簡便且つ温和な合成条件で金属サルファハライド及び／又は金属セレノハライドを合成できると報告されている。 On the other hand, in Patent Document 1, a metal oxyhalide is used as a raw material (precursor), and hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide is brought into contact with the metal sulfide in a simple and mild synthesis condition. It has been reported that metal selenohalides can be synthesized.
しかしながら、特許文献１の合成方法においても、金属オキシハライドを原料とし、硫化水素及び／又はセレン化水素を接触（硫化法及び／又はセレン化法）させることにより金属サルファハライド及び／又は金属セレノハライドを合成する際に、１００℃では殆ど反応が進行せず、また短時間で反応を完了させるためには１５０℃以上の温度が必要であるとされている。 However, also in the synthesis method of Patent Document 1, metal sulfide halide and / or metal selenohalide is obtained by using metal oxyhalide as a raw material and bringing hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide into contact (sulfurization method and / or selenization method). When synthesizing, the reaction hardly proceeds at 100 ° C., and a temperature of 150 ° C. or higher is necessary to complete the reaction in a short time.
本発明は、上記従来技術の問題を解決するために完成されたものであり、従来法に比してより低温及び／又は短時間で第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドを合成できる合成方法を提供すること、並びに当該合成方法に有用な化合物を提供することを主な目的とする。 The present invention has been completed in order to solve the above-described problems of the prior art, and is a group 15 metal sulfide halide and / or group 15 metal seleno halide at a lower temperature and / or in a shorter time than the conventional method. It is a main object to provide a synthesis method capable of synthesizing and a compound useful for the synthesis method.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、第１５族元素カチオンＡ、第１６族元素アニオンＸ及び第１７族アニオンＹから構成され、前記アニオンＹの一部を有機分子アニオンＹに置換した特定の化合物を原料（前駆体）とし、硫化法及び／又はセレン化法に供する場合には、従来よりも低温及び／又は短時間で第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention are composed of a Group 15 element cation A, a Group 16 element anion X, and a Group 17 anion Y. When a specific compound substituted with the molecular anion Y is used as a raw material (precursor) and is subjected to a sulfurization method and / or a selenization method, a Group 15 metal sulfide and / or at a lower temperature and / or a shorter time than before. The inventors have found that a Group 15 metal selenohalide can be synthesized, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記の化合物及びそれを用いた第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドの合成方法に関する。
１．第１５族元素カチオンＡ、第１６族元素アニオンＸ、第１７族元素アニオンＹ及び有機分子アニオンＺから構成される下記一般式（１）：
ＡＸＹ１−ａ（Ｚ）ａ （１）
〔但し、ａは０＜ａ＜１を示す。〕
で示される化合物であり、
（１）前記アニオンＸの量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（２）前記アニオンＹと前記有機分子アニオンＺとの合計量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％である、
ことを特徴とする化合物。
２．前記有機分子アニオンＺの炭素数が１以上６以下である、上記項１に記載の化合物。
３．前記有機分子アニオンＺが非点対称構造を有する、上記項１又は２に記載の化合物。
４．前記有機分子アニオンＺが擬ハロゲンアニオンである、上記項１〜３のいずれかに記載の化合物。
５．前記擬ハロゲンアニオンがチオシアン酸アニオンである、上記項４に記載の化合物。
６．前記有機分子アニオンＺがカルボキシル基を有する、上記項１〜３のいずれかに記載の化合物。
７．前記有機分子アニオンＺがギ酸及び酢酸の少なくとも一種である、上記項６に記載の化合物。
８．前記カチオンＡがビスマスカチオンである、上記項１〜７のいずれかに記載の化合物。
９．前記アニオンＸの量がアニオンの総量のうち４０〜６０モル％である、上記項１〜８のいずれかに記載の化合物。
１０．前記アニオンＹが周期表第４周期以降の元素のアニオンである、上記項１〜９のいずれかに記載の化合物。
１１．前記アニオンＹがヨウ素アニオンである、上記項１〜１０のいずれかに記載の化合物。
１２．前記アニオンＹと前記有機分子アニオンＺとの合計量は、アニオンの総量のうち４０〜６０モル％である、上記項１〜１１のいずれかに記載の化合物。
１３．前記化合物の結晶子径が５〜５０ｎｍである、上記項１〜１２のいずれかに記載の化合物。
１４．前記化合物のバンドギャップが１．８３〜２．４０ｅＶである、上記項１〜１３のいずれかに記載の化合物。
１５．前記化合物の格子定数がａ軸方向で９．３〜１２Åであり、ｃ軸方向で３．９０〜３．９９Åである、上記項１〜１４のいずれかに記載の化合物。
１６．前記有機分子アニオンＺの量を示すａが０．００１≦ａ≦０．９である、上記項１〜１５のいずれかに記載の化合物。
１７．前記有機分子アニオンＺの量は、アニオンの総量のうち０．０００５〜０．４５モル％である、上記項１〜１６のいずれかに記載の化合物。
１８．前記第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応により第１５族金属サルファハライド及び第１５族金属セレノハライドの少なくとも一種を合成するための前駆体である、上記項１〜１７のいずれかに記載の化合物。
１９．前記第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換は、酸素アニオン及び／又はセレンアニオンと硫黄アニオンとをアニオン交換する硫化法、並びに、酸素アニオン及び／又は硫黄アニオンとセレンアニオンとをアニオン交換するセレン化法の少なくとも一種である、上記項１８に記載の化合物。
２０．前記有機分子アニオンＺのアニオン交換を含むアニオン交換反応により第１５族金属サルファハライド及び第１５族金属セレノハライドの少なくとも一種を合成するための前駆体である、上記項１〜１７のいずれかに記載の化合物。
２１．前記有機分子アニオンＺのアニオン交換は、前記有機分子アニオンＺと硫黄アニオンとをアニオン交換する硫化法、並びに、前記有機分子アニオンＺとセレンアニオンとをアニオン交換するセレン化法の少なくとも一種である、上記項２０に記載の化合物。
２２．第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応により第１５族金属サルファハライド及び第１５族金属セレノハライドの少なくとも一種を合成する方法であって、
第１５族元素カチオンＡ、第１６族元素アニオンＸ、第１７族元素アニオンＹ及び有機分子アニオンＺから構成される下記一般式（１）：
ＡＸＹ１−ａ（Ｚ）ａ （１）
〔但し、ａは０＜ａ＜１を示す。〕
で示される化合物であり、
（１）前記アニオンＸの量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（２）前記アニオンＹと前記有機分子アニオンＺとの合計量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％である、
化合物からなる前駆体を硫化水素及びセレン化水素の少なくとも一種を含有する反応性ガスと接触させることにより第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応を行うことを特徴とする合成方法。
２３．前記第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換は、酸素アニオン及び／又はセレンアニオンと硫黄アニオンとをアニオン交換する硫化法、並びに、酸素アニオン及び／又は硫黄アニオンとセレンアニオンとをアニオン交換するセレン化法の少なくとも一種である、上記項２２に記載の合成方法。
２４．前記アニオン交換反応は、セレンアニオン及び硫黄アニオンの少なくとも一種と有機分子アニオンＺとのアニオン交換反応を含む、上記項２２又は２３に記載の合成方法。
２５．１５０℃未満の温度条件下で前記アニオン交換反応を行う、上記項２２〜２４のいずれかに記載の合成方法。
２６．０．００１〜２０ＭＰａの圧力条件下で前記アニオン交換反応を行う、上記項２２〜２５のいずれかに記載の合成方法。
２７．前記ガス中の前記硫化水素及び前記セレン化水素の含有量は、前記硫化水素及び前記セレン化水素のそれぞれについて０．１〜５０体積％である、上記項２２〜２６のいずれかに記載の合成方法。
２８．前記アニオン交換反応の反応時間が０．０１〜５０時間である、上記項２２〜２７のいずれかに記載の合成方法。
２９．前記アニオン交換反応における前記反応性ガスの線流速が０．１〜１０００ｃｍ／ｍｉｎである、上記項２２〜２８のいずれかに記載の合成方法。
３０．前記第１５族金属サルファハライドが、ＢｉＳＩ又はＢｉ１９Ｓ２７Ｉ３のいずれかの結晶相を有する、上記項２２〜２９のいずれかに記載の合成方法。
That is, the present invention relates to the following compounds and a method for synthesizing a Group 15 metal sulfide halide and / or a Group 15 metal selenohalide using the following compound.
1. The following general formula (1) composed of Group 15 element cation A, Group 16 element anion X, Group 17 element anion Y and organic molecular anion Z:
AXY 1-a (Z) a (1)
[However, a represents 0 <a <1. ]
A compound represented by
(1) The amount of the anion X is 35 to 65 mol% of the total amount of anions,
(2) The total amount of the anion Y and the organic molecular anion Z is 35 to 65 mol% of the total amount of the anion.
The compound characterized by the above-mentioned.
2. Item 2. The compound according to Item 1, wherein the organic molecular anion Z has 1 to 6 carbon atoms.
3. Item 3. The compound according to Item 1 or 2, wherein the organic molecular anion Z has an astigmatic structure.
4). Item 4. The compound according to any one of Items 1 to 3, wherein the organic molecular anion Z is a pseudohalogen anion.
5. Item 5. The compound according to Item 4, wherein the pseudohalogen anion is a thiocyanate anion.
6). Item 4. The compound according to any one of Items 1 to 3, wherein the organic molecular anion Z has a carboxyl group.
7. Item 7. The compound according to Item 6, wherein the organic molecular anion Z is at least one of formic acid and acetic acid.
8). Item 8. The compound according to any one of Items 1 to 7, wherein the cation A is a bismuth cation.
9. Item 9. The compound according to any one of Items 1 to 8, wherein the amount of the anion X is 40 to 60 mol% of the total amount of the anion.
10. Item 10. The compound according to any one of Items 1 to 9, wherein the anion Y is an anion of an element after the fourth period of the periodic table.
11. Item 11. The compound according to any one of Items 1 to 10, wherein the anion Y is an iodine anion.
12 Item 12. The compound according to any one of Items 1 to 11, wherein the total amount of the anion Y and the organic molecular anion Z is 40 to 60 mol% of the total amount of the anion.
13. Item 13. The compound according to any one of Items 1 to 12, wherein the compound has a crystallite diameter of 5 to 50 nm.
14 Item 14. The compound according to any one of Items 1 to 13, wherein the compound has a band gap of 1.83 to 2.40 eV.
15. 15. The compound according to any one of Items 1 to 14, wherein the compound has a lattice constant of 9.3 to 12 Å in the a-axis direction and 3.90 to 3.99 で in the c-axis direction.
16. Item 16. The compound according to any one of Items 1 to 15, wherein a indicating the amount of the organic molecular anion Z is 0.001 ≦ a ≦ 0.9.
17. Item 17. The compound according to any one of Items 1 to 16, wherein the amount of the organic molecular anion Z is 0.0005 to 0.45 mol% in the total amount of anions.
18. Any one of Items 1 to 17 above, which is a precursor for synthesizing at least one of Group 15 metal sulfide halide and Group 15 metal selenohalide by anion exchange reaction including anion exchange between Group 16 element anions. Compound described in 1.
19. The anion exchange between the group 16 element anions includes an oxygen anion and / or a selenium anion and a sulfur anion exchange, and an oxygen anion and / or a sulfur anion and a selenium anion anion exchange method. Item 19. The compound according to Item 18, which is at least one of the following.
20. Item 18. The precursor according to any one of Items 1 to 17, which is a precursor for synthesizing at least one of Group 15 metal sulfide halide and Group 15 metal selenohalide by anion exchange reaction including anion exchange of organic molecule anion Z. Compound.
21. Anion exchange of the organic molecular anion Z is at least one of a sulfurization method in which the organic molecular anion Z and sulfur anion are exchanged and a selenization method in which the organic molecular anion Z and selenium anion are exchanged. Item 21. The compound according to Item 20.
22. A method of synthesizing at least one of a Group 15 metal sulfide halide and a Group 15 metal selenohalide by an anion exchange reaction including anion exchange between Group 16 element anions,
The following general formula (1) composed of Group 15 element cation A, Group 16 element anion X, Group 17 element anion Y and organic molecular anion Z:
AXY 1-a (Z) a (1)
[However, a represents 0 <a <1. ]
A compound represented by
(1) The amount of the anion X is 35 to 65 mol% of the total amount of anions,
(2) The total amount of the anion Y and the organic molecular anion Z is 35 to 65 mol% of the total amount of the anion.
A synthesis method comprising performing an anion exchange reaction including anion exchange between group 16 element anions by bringing a precursor composed of a compound into contact with a reactive gas containing at least one of hydrogen sulfide and hydrogen selenide.
23. The anion exchange between the group 16 element anions includes an oxygen anion and / or a selenium anion and a sulfur anion exchange, and an oxygen anion and / or a sulfur anion and a selenium anion selenization method. Item 23. The synthesis method according to Item 22, which is at least one of the following.
24. 24. The synthesis method according to Item 22 or 23, wherein the anion exchange reaction includes an anion exchange reaction between at least one of a selenium anion and a sulfur anion and an organic molecular anion Z.
25. The synthesis method according to any one of Items 22 to 24, wherein the anion exchange reaction is performed under a temperature condition of less than 150 ° C.
26. The synthesis method according to any one of Items 22 to 25, wherein the anion exchange reaction is performed under a pressure condition of 0.001 to 20 MPa.
27. Item 27. The synthesis according to any one of Items 22 to 26, wherein the content of the hydrogen sulfide and the hydrogen selenide in the gas is 0.1 to 50% by volume for each of the hydrogen sulfide and the hydrogen selenide. Method.
28. Item 28. The synthesis method according to any one of Items 22 to 27, wherein a reaction time of the anion exchange reaction is 0.01 to 50 hours.
29. Item 29. The synthesis method according to any one of Items 22 to 28, wherein a linear flow rate of the reactive gas in the anion exchange reaction is 0.1 to 1000 cm / min.
30. 30. The synthesis method according to any one of Items 22 to 29, wherein the Group 15 metal sulfide halide has a crystal phase of either BiSI or Bi 19 S 27 I 3 .
本発明の第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドの合成方法によれば、第１５族元素カチオンＡ、第１６族元素アニオンＸ及び第１７族アニオンＹから構成され、前記アニオンＹの一部を有機分子アニオンＹに置換した特定の化合物を原料（前駆体）とし、硫化法及び／又はセレン化法に供することにより、従来よりも低温及び／又は短時間で第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドを合成することができる。本発明の合成方法によれば、反応温度の低温化が可能であるため、その場合には導電性プラスチックフィルムなどの有機基材上に目的生成物を直接合成することも可能である。 According to the method for synthesizing a Group 15 metal sulfide and / or Group 15 metal selenohalide of the present invention, the anion is composed of a Group 15 element cation A, a Group 16 element anion X, and a Group 17 anion Y. By using a specific compound in which a part of Y is substituted with an organic molecular anion Y as a raw material (precursor) and subjecting it to a sulfurization method and / or a selenization method, a Group 15 metal at a lower temperature and / or in a shorter time than before. Sulfur halides and / or Group 15 metal seleno halides can be synthesized. According to the synthesis method of the present invention, the reaction temperature can be lowered. In this case, the target product can be directly synthesized on an organic substrate such as a conductive plastic film.
本発明の合成方法により得られる第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドは、例えば、太陽光エネルギーを電気エネルギーや化学エネルギーに変換する用途、具体的には、水を光分解することにより化学エネルギーとして水素を得る光触媒や光電極、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電極（太陽電池、光センサー等）等を構成する材料として有用である。 The Group 15 metal sulfide and / or Group 15 metal seleno halide obtained by the synthesis method of the present invention is used, for example, for converting solar energy into electric energy or chemical energy, specifically, photolyzing water. Thus, it is useful as a material for constituting a photocatalyst or photoelectrode for obtaining hydrogen as chemical energy, a photoelectrode (solar cell, photosensor, etc.) for converting solar energy into electric energy, and the like.
１．本発明の化合物
本発明の化合物は、第１５族元素カチオンＡ、第１６族元素アニオンＸ、第１７族元素アニオンＹ及び有機分子アニオンＺから構成される下記一般式（１）：
ＡＸＹ１−ａ（Ｚ）ａ （１）
〔但し、ａは０＜ａ＜１を示す。〕
で示される化合物であり、
（１）前記アニオンＸの量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（２）前記アニオンＹと前記有機分子アニオンＺとの合計量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％である、
ことを特徴とする。
1. Compound of the Present Invention The compound of the present invention has the following general formula (1) composed of Group 15 element cation A, Group 16 element anion X, Group 17 element anion Y, and organic molecular anion Z:
AXY 1-a (Z) a (1)
[However, a represents 0 <a <1. ]
A compound represented by
(1) The amount of the anion X is 35 to 65 mol% of the total amount of anions,
(2) The total amount of the anion Y and the organic molecular anion Z is 35 to 65 mol% of the total amount of the anion.
It is characterized by that.
上記特徴を有する本発明の化合物は、それ自体が半導体材料（ｎ型半導体）としての特性を有するため半導体材料として使用することができる。なお、半導体材料とは、価電子帯上端と伝導帯下端とのエネルギー差を有する材料などが挙げられる。 Since the compound of the present invention having the above characteristics itself has characteristics as a semiconductor material (n-type semiconductor), it can be used as a semiconductor material. The semiconductor material includes a material having an energy difference between the upper end of the valence band and the lower end of the conduction band.
また、本発明の化合物は他の用途に用いることもできる。具体的には、電子又は正孔又はイオンを伝導する材料や、光吸収による光励起キャリアの生成を利用する材料、及びその再結合による発光を利用する材料などであり、より具体的には、太陽電池材料用、太陽電池の光吸収層用、光センサー用、光触媒用等の材料、更に発光材料、イオン伝導材料、導電性材料、圧電素子、パワーデバイスなどである。なお、イオンとは、各材料を構成するカチオン又はアニオンのことを指す。これらの用途の中でも、太陽光に含まれる光子のエネルギーを利用できる観点から、太陽電池の光吸収層用の化合物や、特定波長の光を利用できる観点から、光センサーとしての利用が挙げられる。 Moreover, the compound of this invention can also be used for another use. Specifically, it is a material that conducts electrons, holes, or ions, a material that utilizes generation of photoexcited carriers by light absorption, and a material that utilizes light emission by recombination thereof. Materials for battery materials, light absorption layers for solar cells, optical sensors, photocatalysts, and the like, as well as light emitting materials, ion conductive materials, conductive materials, piezoelectric elements, power devices, and the like. In addition, ion refers to the cation or anion which comprises each material. Among these uses, use as a photosensor can be mentioned from the viewpoint that the energy of photons contained in sunlight can be used, from the viewpoint of using a compound for a light absorption layer of a solar cell and light of a specific wavelength.
更に、上記特徴を有する本発明の化合物は、それを原料（前駆体）とし、硫化法及び／又はセレン化法に供することにより、従来よりも低温及び／又は短時間で第１６族元素アニオンのアニオン交換反応を進行させて第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドを合成することができる。本発明の化合物は、前述の通りそれ自体を半導体材料として使用することができるが、より好ましくは、前記の前駆体としての使用である。本発明の化合物を前駆体として使用する場合には、硫化法及び／又はセレン化法における反応温度の低温化が可能であるため、導電性プラスチックフィルムなどの有機基材上に目的生成物を直接合成することも可能である。 Furthermore, the compound of the present invention having the above characteristics is used as a raw material (precursor) and is subjected to a sulfurization method and / or a selenization method, whereby a group 16 element anion can be produced at a lower temperature and / or in a shorter time than before. An anion exchange reaction can be allowed to proceed to synthesize a Group 15 metal sulfide halide and / or a Group 15 metal selenohalide. Although the compound of the present invention can be used as a semiconductor material as described above, it is more preferably used as a precursor. When the compound of the present invention is used as a precursor, the reaction temperature in the sulfurization method and / or selenization method can be lowered, so that the target product is directly applied on an organic substrate such as a conductive plastic film. It is also possible to synthesize.
なお、本明細書における「硫化法」、「セレン化法」は、金属カルコハライド（原料）に硫化水素又はセレン化水素を接触させることにより、原料中のカルコゲナイド元素アニオン（第１６族元素アニオン）のアニオン交換反応により金属サルファハライド又は金属セレノハライドを合成する際の「硫化」、「セレン化」を意味する。本発明の化合物は一般式（１）に示される通り、第１７族元素アニオンＹの一部が有機分子アニオンＺに置換されていることにより、本発明の化合物に硫化水素及び／又はセレン化水素を接触させることにより第１６族元素アニオンＸのアニオン交換反応により金属サルファハライド及び／又は金属セレノハライドを合成する際の硫化及び／又はセレン化の反応が促進されているため、従来の硫化法及び／又はセレン化法よりも低温及び／又は短時間で目的生成物である第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドを合成することができる。以下、第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドは「目的生成物」ともいう。 In the present specification, “sulfurization method” and “selenization method” refer to chalcogenide element anions (group 16 element anions) in a raw material by contacting metal sulfide (raw material) with hydrogen sulfide or hydrogen selenide. This means “sulfurization” or “selenization” when synthesizing a metal sulfide halide or metal selenohalide by an anion exchange reaction. In the compound of the present invention, hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide is added to the compound of the present invention by replacing a part of the group 17 element anion Y with the organic molecular anion Z as shown in the general formula (1). Is promoted in the sulfurization and / or selenization reaction in the synthesis of metal sulfahalide and / or metal selenohalide by anion exchange reaction of group 16 element anion X. The target product Group 15 metal sulfide and / or Group 15 metal selenohalide can be synthesized at a lower temperature and / or shorter time than the selenization method. Hereinafter, the Group 15 metal sulfide halide and / or the Group 15 metal seleno halide is also referred to as “target product”.
上記カチオンＡは第１５族元素カチオンである。第１５族元素カチオンとしては限定的ではないが、例えば、ビスマス（Ｂｉ）カチオン、アンチモン（Ｓｂ）カチオン等が挙げられ、この中でもビスマスカチオンが好ましい。ビスマスカチオンは、第１５族元素カチオンの中でも良好な半導体性能を有するため、目的生成物を光電極などの用途に用いる場合に有利である。 The cation A is a Group 15 element cation. The group 15 element cation is not limited, and examples thereof include bismuth (Bi) cation and antimony (Sb) cation. Among them, bismuth cation is preferable. Bismuth cations have good semiconductor performance among group 15 element cations and are advantageous when the target product is used for applications such as photoelectrodes.
上記アニオンＸは第１６族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％である。その中でも、アニオンＸの量はアニオンの総量のうち４０〜６０モル％であることが好ましい。 The anion X is a group 16 element anion, and the amount thereof is 35 to 65 mol% in the total amount of anions. Among them, the amount of the anion X is preferably 40 to 60 mol% in the total amount of the anion.
第１６族元素アニオンとしては限定的ではなく、酸素（Ｏ）アニオン、硫黄（Ｓ）アニオン、セレン（Ｓｅ）アニオン等が挙げられる。これらのアニオンＸは、後述の合成方法においてアニオン交換反応によりそれぞれ他のアニオンＸと交換される。つまり、酸素アニオンであれば、後述の合成方法においてアニオン交換反応により硫黄アニオン及び／又はセレンアニオンと交換される。また、硫黄アニオンであれば、アニオン交換反応によりセレンアニオンに交換される。また、セレンアニオンであれば、アニオン交換反応により硫黄アニオンに交換される。 The group 16 element anion is not limited, and examples thereof include an oxygen (O) anion, a sulfur (S) anion, and a selenium (Se) anion. These anions X are respectively exchanged with other anions X by an anion exchange reaction in the synthesis method described later. That is, if it is an oxygen anion, it will be exchanged with a sulfur anion and / or a selenium anion by an anion exchange reaction in the synthesis method described later. Moreover, if it is a sulfur anion, it will be exchanged for a selenium anion by an anion exchange reaction. Moreover, if it is a selenium anion, it will be exchanged for a sulfur anion by an anion exchange reaction.
上記アニオンＹは第１７族元素アニオンであり、その量は後述する有機分子アニオンＺとの合計量において、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％である。その中でも、アニオンＹと有機分子アニオンＺとの合計量はアニオンの総量のうち４０〜６０モル％であることが好ましい。 The anion Y is a Group 17 element anion, and the amount thereof is 35 to 65 mol% of the total amount of anions in the total amount with the organic molecular anion Z described later. Among them, the total amount of the anion Y and the organic molecular anion Z is preferably 40 to 60 mol% in the total amount of the anion.
第１７族元素アニオンとしては限定的ではないが、目的生成物のバンドギャップが小さくなり、より長波長までの光吸収に有利となる観点から、新ＩＵＰＡＣの周期表における第４周期以降の元素のアニオンであることが好ましく、具体的には、臭素（Ｂｒ）アニオン、ヨウ素（Ｉ）アニオン等が挙げられ、この中でも、前記理由からヨウ素アニオンがより好ましい。 The group 17 element anion is not limited, but from the viewpoint of reducing the band gap of the target product and favoring light absorption up to a longer wavelength, the elements of the fourth and subsequent periods in the periodic table of the new IUPAC An anion is preferable, and specific examples include a bromine (Br) anion and an iodine (I) anion. Among these, an iodine anion is more preferable for the above reason.
上記アニオンＺは有機分子アニオンであり、本発明の化合物においてアニオンＹの一部が有機分子アニオンＺに置換されていることにより、本発明の化合物を硫化法及び／又はセレン化法に供する際の硫化及び／又はセレン化が促進されている。 The anion Z is an organic molecular anion, and when the anion Y is partially substituted with the organic molecular anion Z in the compound of the present invention, the compound of the present invention is subjected to the sulfurization method and / or selenization method. Sulfurization and / or selenization is promoted.
発明者らは、特定の理論に拘束されることを欲しないが、本発明の硫化及びセレン化促進の効果は、下記理論の少なくともいずれか、またはこれら複数の協奏的効果によるものであると推測する。 Although the inventors do not want to be bound by a specific theory, it is speculated that the effect of sulfidation and selenization promotion of the present invention is due to at least one of the following theories or a plurality of concerted effects. To do.
第一に、硫化及び／又はセレン化の過程にて、硫化水素及び／又はセレン化水素が、前駆体の内部にまで拡散することが反応促進に重要である。そのため、前記有機分子アニオンＺを包含することで結晶構造中の層間が広がることにより、硫化水素及び／又はセレン化水素の拡散が促進し、硫化及び／又はセレン化が促進すると考えられる。 First, it is important to promote the reaction that hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide diffuses into the precursor during the sulfurization and / or selenization process. Therefore, by including the organic molecular anion Z, it is considered that diffusion of hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide is promoted by spreading the layers in the crystal structure, thereby promoting sulfurization and / or selenization.
第二に、有機分子アニオンＺの脱離により生じるアニオン欠陥による、アニオン拡散の促進効果が考えられる。硫化及び／又はセレン化過程、特にこの初期に、有機分子アニオンＺが、硫化水素及び／又はセレン化水素由来の水素ラジカルと反応することで有機分子を形成、脱離することによりアニオン欠陥が形成する。このアニオン欠陥により、硫化アニオン及び／又はセレンアニオンの拡散が促進されることで硫化及び／又はセレン化が促進されることが考えられる。 Secondly, the effect of promoting anion diffusion due to anion defects caused by desorption of the organic molecular anion Z can be considered. In the sulfidation and / or selenization process, especially at this early stage, an organic molecule anion Z reacts with hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide-derived hydrogen radicals to form and desorb organic molecules, thereby forming an anion defect. To do. It is conceivable that this anion defect promotes sulfurization and / or selenization by promoting diffusion of sulfide anions and / or selenium anions.
第三に、有機分子アニオンＺの双極子モーメントが、アニオン拡散を促進した可能性が考えられる。特に、有機分子アニオンＺが非点対称構造であると、双極子モーメントを有し、この双極子モーメントが、アニオンの拡散を促進したために、硫化水素及び／又はセレン化が促進されたと考えられる。 Thirdly, the dipole moment of the organic molecular anion Z may have promoted anion diffusion. In particular, when the organic molecular anion Z has an asymmetrical structure, it has a dipole moment, and this dipole moment promotes diffusion of the anion, so that hydrogen sulfide and / or selenization is promoted.
第四に、硫化及び／又はセレン化過程でのＨ２Ｘの生成及びその脱離促進が考えられる。硫化及び／又はセレン化は、前駆体のアニオンＸと水素が反応した生成物が脱離しながらアニオン交換が進行し、この過程が硫化及び／又はセレン化の総反応速度に大きく影響を与えている可能性がある。例えば、Ｘ＝Ｏの場合であると、Ｈ２Ｏの脱離速度が遅い可能性があるが、ここに前述の有機分子アニオンＺ由来の有機分子アニオンが、例えば共沸効果などでＨ２Ｏの脱離を促進することができるために、硫化及び／又はセレン化の総反応速度が速くなり、反応が促進されると考えられる。 Fourthly, the generation of H 2 X and the promotion of its elimination during sulfidation and / or selenization are conceivable. In the sulfidation and / or selenization, anion exchange proceeds while the product obtained by reacting the precursor anion X and hydrogen is eliminated, and this process greatly affects the total reaction rate of sulfidation and / or selenization. there is a possibility. For example, in the case of X = O, there is a possibility that the desorption rate of H 2 O may be slow. Here, the organic molecular anion derived from the organic molecular anion Z described above becomes, for example, H 2 O due to the azeotropic effect or the like. It is considered that the elimination reaction of the sulfidation can be promoted, so that the total reaction rate of sulfidation and / or selenization is increased and the reaction is promoted.
第五に、前駆体の比較的低い結晶性が考えられる。硫化及び／又はセレン化は、一度結晶が崩れる過程を介して目的化合物を形成する可能性があるが、この際、結晶が崩れるためには、結晶性が低いことが有利であることが考えられる。そのため、前駆体の比較的低い結晶性が硫化及び／又はセレン化を促進した可能性が考えられる。 Fifth, the relatively low crystallinity of the precursor is considered. Sulfurization and / or selenization may form the target compound through a process in which the crystal is once broken. In this case, in order to break the crystal, it is considered that low crystallinity is advantageous. . Therefore, it may be possible that the relatively low crystallinity of the precursor promoted sulfidation and / or selenization.
有機分子アニオンＺとしては、上記の作用機序を発揮することが期待される炭素含有アニオンであれば限定的ではないが、炭素数は１以上６以下であるものが好ましく、その中でも、前記有機分子アニオンＺ由来の有機分子の脱離に有利である観点から、特に１以上４以下がより好ましく、１以上２以下さらに好ましい。また、有機分子アニオンＺとしては、双極子モーメントを有し、アニオンの拡散を促進できる観点から非点対称構造を有するものが好ましい。また、双極子モーメントを大きくする観点から、前述の炭素数１以上６以下の炭素は、直鎖であることが好ましい。 The organic molecular anion Z is not limited as long as it is a carbon-containing anion that is expected to exhibit the above action mechanism, but preferably has 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of being advantageous for desorption of organic molecules derived from the molecular anion Z, 1 to 4 is particularly preferable, and 1 to 2 is more preferable. Further, the organic molecular anion Z is preferably one having a dipole moment and an astigmatic structure from the viewpoint of promoting the diffusion of the anion. In addition, from the viewpoint of increasing the dipole moment, the above-described carbon having 1 to 6 carbon atoms is preferably linear.
このような有機分子アニオンＺとしては、例えば、いわゆる擬ハロゲン（ハロゲンに似た性質を示す原子団でありプソイドハロゲン（Ｐｓ）ともいう）アニオンや、カルボキシル基を有するアニオンが挙げられる。 Examples of such an organic molecular anion Z include a so-called pseudohalogen (an atomic group having properties similar to halogen and also referred to as pseudohalogen (Ps)) anion, and an anion having a carboxyl group.
擬ハロゲンアニオンとしては、例えば、チオシアン酸アニオン（ＳＣＮ）、シアン化物アニオン（ＣＮ）、イソシアン酸アニオン（ＯＣＮ）及びセレノシアン酸アニオン（ＳｅＣＮ）の少なくとも一種が挙げられる。これらの擬ハロゲンアニオンの中でも、比較的人体に害が少なく、本発明の化合物形成に適した共有結合性を有する観点からチオシアン酸アニオンが好ましい。 Examples of the pseudohalogen anion include at least one of a thiocyanate anion (SCN), a cyanide anion (CN), an isocyanate anion (OCN), and a selenocyanate anion (SeCN). Among these pseudohalogen anions, a thiocyanate anion is preferable from the viewpoint of relatively little harm to the human body and having a covalent bond suitable for forming the compound of the present invention.
カルボキシル基を有するアニオンとしては、例えば、ギ酸アニオン（ＣＨＯＯ）及び酢酸アニオン（ＣＨ３ＣＯＯ）の少なくとも一種が挙げられる。これらのカルボキシル基を有するアニオンの中でも、双極子モーメントを大きくする観点から、酢酸アニオンが好ましい。 Examples of the anion having a carboxyl group include at least one of a formate anion (CHOO) and an acetate anion (CH 3 COO). Among these anions having a carboxyl group, an acetate anion is preferable from the viewpoint of increasing the dipole moment.
本発明では、これらの有機分子アニオンの中でも、硫化法及び／又はセレン化法におけるアニオン交換反応の促進効率の観点から擬ハロゲンアニオンが好ましく、特にチオシアン酸アニオン（ＳＣＮ）が好ましい。 In the present invention, among these organic molecular anions, a pseudohalogen anion is preferable from the viewpoint of promoting efficiency of anion exchange reaction in the sulfurization method and / or selenization method, and a thiocyanate anion (SCN) is particularly preferable.
本発明の化合物において、有機分子アニオンＺの量を示すａは０＜ａ＜１であればよいが、硫化及び／又はセレン化の促進に有利である観点から、その中でも０．００１≦ａ≦０．９の範囲が好ましい。具体的には、有機分子アニオンＺが擬ハロゲンの場合は０．０００１≦ａ≦０．３の範囲が好ましく、カルボキシル基を有するアニオンの場合は０．５５≦ａ≦０．９の範囲が好ましい。 In the compound of the present invention, a indicating the amount of the organic molecular anion Z may be 0 <a <1, but from the viewpoint of being advantageous for promoting sulfurization and / or selenization, 0.001 ≦ a ≦ A range of 0.9 is preferred. Specifically, the range of 0.0001 ≦ a ≦ 0.3 is preferable when the organic molecular anion Z is pseudohalogen, and the range of 0.55 ≦ a ≦ 0.9 is preferable when the anion having a carboxyl group. .
また、有機分子アニオンＺの量は、アニオンの総量のうち０．０００５〜０．４５モル％が好ましく、特に擬ハロゲンの場合は０．０００５〜０．１５モル％が好ましく、カルボキシル基を有するアニオンの場合は０．２３≦ａ≦０．４５モル％が好ましい。 Further, the amount of the organic molecular anion Z is preferably 0.0005 to 0.45 mol% in the total amount of the anion, and particularly preferably 0.0005 to 0.15 mol% in the case of pseudohalogen, and an anion having a carboxyl group In this case, 0.23 ≦ a ≦ 0.45 mol% is preferable.
本発明の化合物の粒子の平均粒子径は限定的ではないが、球状粒子の場合には平均粒子径は０．００１〜１０μｍ程度が好ましい。また、層状構造を有する場合には平面部分の平均径は０．１〜１０μｍ程度が好ましく、厚さは０．００１〜１μｍ程度が好ましい。なお、平均粒子径、平均径及び厚さは、走査電子顕微鏡を用いた直接観察により測定した値などである。 The average particle size of the particles of the compound of the present invention is not limited, but in the case of spherical particles, the average particle size is preferably about 0.001 to 10 μm. Moreover, when it has a layered structure, the average diameter of the planar portion is preferably about 0.1 to 10 μm, and the thickness is preferably about 0.001 to 1 μm. The average particle diameter, average diameter, and thickness are values measured by direct observation using a scanning electron microscope.
本発明の化合物の粒子の結晶子径は限定的ではないが、５〜５０ｎｍが好ましい。また、粒子の結晶構造は層構造を含むが好ましく、ＰＤＦ：００−０１０−０４４５であることが好ましい。更に、粒子の結晶相は単一結晶相であることが好ましい。 The crystallite size of the particles of the compound of the present invention is not limited, but is preferably 5 to 50 nm. The crystal structure of the particle preferably includes a layer structure, and is preferably PDF: 00-010-0445. Furthermore, the crystal phase of the particles is preferably a single crystal phase.
本発明の化合物の粒子のバンドギャップは限定的ではないが、この化合物により光起電力を大きくできる観点から、１．８３〜２．４０ｅＶであることが好ましい。 The band gap of the particles of the compound of the present invention is not limited, but it is preferably 1.83 to 2.40 eV from the viewpoint of increasing the photovoltaic power with this compound.
本発明の化合物の格子定数は限定的ではないが、有機分子アニオンＺを含有することにより、これを含有しない場合と比較して本発明の化合物の結晶格子はｃ軸方向に拡張する。よって、格子定数はｃ軸方向に拡張し、ａ軸方向に縮小する。具体的には、格子定数はａ軸方向で９．３〜１２Åであることが好ましく、ｃ軸方向で３．９０〜３．９９Åであることが好ましい。 The lattice constant of the compound of the present invention is not limited, but by containing the organic molecular anion Z, the crystal lattice of the compound of the present invention expands in the c-axis direction as compared to the case of not containing it. Therefore, the lattice constant expands in the c-axis direction and decreases in the a-axis direction. Specifically, the lattice constant is preferably 9.3 to 12 で in the a-axis direction, and preferably 3.90 to 3.99 で in the c-axis direction.
上記本発明の化合物としては、具体的に、ＢｉＯＩ１−ａＳＣＮａ、ＢｉＳＩ１−ａＳＣＮａ、ＢｉＳｅＩ１−ａＳＣＮａ、ＢｉＯＢｒ１−ａＳＣＮａ、ＢｉＳＢｒ１−ａＳＣＮａ、ＢｉＳｅＢｒ１−ａＳＣＮａ、ＢｉＯＣｌ１−ａＳＣＮａ、ＢｉＳＣｌ１−ａＳＣＮａ、ＢｉＳｅＣｌ１−ａＳＣＮａ，ＢｉＯＩ１−ａＡｃａ、ＢｉＳＩ１−ａＡｃａ、ＢｉＳｅＩ１−ａＡｃａ、ＢｉＯＢｒ１−ａＡｃａ、ＢｉＳＢｒ１−ａＡｃａ、ＢｉＳｅＢｒ１−ａＡｃａ、ＢｉＯＣｌ１−ａＡｃａ、ＢｉＳＣｌ１−ａＡｃａ、ＢｉＳｅＣｌ１−ａＡｃａ、ＢｉＯＩ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕ａ、ＢｉＳＩ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕ａ、ＢｉＳｅＩ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕ａ、ＢｉＯＢｒ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕ａ、ＢｉＳＢｒ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕ａ、ＢｉＳｅＢｒ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕ａ、ＢｉＯＣｌ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕ａ、ＢｉＳＣｌ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕ａ、ＢｉＳｅＣｌ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕ａ、ＢｉＯＩ１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕ａ、ＢｉＳＩ１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕ａ、ＢｉＳｅＩ１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕ａ、ＢｉＯＢｒ１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕ａ、ＢｉＳＢｒ１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕ａ、ＢｉＳｅＢｒ１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕ａ、ＢｉＯＣｌ１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕ａ、ＢｉＳＣｌ１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕ａ、ＢｉＳｅＣｌ１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕ａ、ＢｉＯＩ１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕ａ、ＢｉＳＩ１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕ａ、ＢｉＳｅＩ１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕ａ、ＢｉＯＢｒ１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕ａ、ＢｉＳＢｒ１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕ａ、ＢｉＳｅＢｒ１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕ａ、ＢｉＯＣｌ１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕ａ、ＢｉＳＣｌ１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕ａ、ＢｉＳｅＣｌ１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕ａ、ＢｉＯＩ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕ａ、ＢｉＳＩ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕ａ、ＢｉＳｅＩ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕ａ、ＢｉＯＢｒ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕ａ、ＢｉＳＢｒ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕ａ、ＢｉＳｅＢｒ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕ａ、ＢｉＯＣｌ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕ａ、ＢｉＳＣｌ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕ａ、ＢｉＳｅＣｌ１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕ａ等の少なくとも一種が挙げられる。なお、上記例示中及び以降の「Ａｃ」は酢酸アニオンを意味する。 Specific examples of the compound of the present invention include BiOI 1-a SCN a , BiSI 1-a SCN a , BiSeI 1-a SCN a , BiOBr 1-a SCN a , BiSBr 1-a SCN a , BiSeBr 1- a SCN a , BiOCl 1 -a SCN a , BiSCl 1 -a SCN a , BiSeCl 1 -a SCN a , BiOI 1 -a Ac a , BiSI 1 -a Ac a , BiSeI 1 -a Ac a 1 , BiB Ac a , BiSBr 1-a Ac a , BiSeBr 1-a Ac a , BiOCl 1-a Ac a , BiSCl 1-a Ac a , BiSeCl 1-a Ac a , BiOI 1-a [(Ac) (SC) a, BISI 1-a [(Ac) (SCN)] a, BiSeI 1-a [(Ac) (SCN)] a, iOBr 1-a [(Ac) (SCN)] a, BiSBr 1-a [(Ac) (SCN)] a, BiSeBr 1-a [(Ac) (SCN)] a, BiOCl 1-a [(Ac) (SCN)] a , BiSCl 1-a [(Ac) (SCN)] a , BiSeCl 1-a [(Ac) (SCN)] a , BiOI 1-a [(Ac) (CN)] a , BiSI 1 -a [(Ac) (CN)] a, BiSeI 1-a [(Ac) (CN)] a, BiOBr 1-a [(Ac) (CN)] a, BiSBr 1-a [(Ac) (CN )] a, BiSeBr 1-a [(Ac) (CN)] a, BiOCl 1-a [(Ac) (CN)] a, BiSCl 1-a [(Ac) (CN)] a, BiSeCl 1-a [(Ac) (CN)] a, BiOI 1 a [(Ac) (OCN)] a, BISI 1-a [(Ac) (OCN)] a, BiSeI 1-a [(Ac) (OCN)] a, BiOBr 1-a [(Ac) (OCN) ] a, BiSBr 1-a [(Ac) (OCN)] a, BiSeBr 1-a [(Ac) (OCN)] a, BiOCl 1-a [(Ac) (OCN)] a, BiSCl 1-a [ (Ac) (OCN)] a , BiSeCl 1-a [(Ac) (OCN)] a, BiOI 1-a [(Ac) (SeCN)] a , BiSI 1-a [(Ac) (SeCN)] a , BiSeI 1-a [(Ac) (SeCN)] a , BiOBr 1-a [(Ac) (SeCN)] a , BiSBr 1-a [(Ac) (SeCN)] a , BiSeBr 1-a [(Ac ) (SeCN)] a BiOCl 1-a [(Ac) (SeCN)] a , BiSCl 1-a [(Ac) (SeCN)] a , BiSeCl 1-a [(Ac) (SeCN)] a and the like. Note that “Ac” in the above examples and in the following means an acetate anion.
これらの中でも、ＢｉＯＩ１−ａＳＣＮａ、ＢｉＯＩ１−ａＡｃａの少なくとも一種が好ましい。これらの本発明の化合物の粒子は、例えば、公知のスプレーパイロリシス法、気相成長法、水溶媒又は有機溶媒中でのソルボサーマル法等により合成することができる。 Among these, at least one of BiOI 1-a SCN a and BiOI 1-a Ac a is preferable. These particles of the compound of the present invention can be synthesized, for example, by a known spray pyrolysis method, vapor phase growth method, solvothermal method in an aqueous solvent or an organic solvent, or the like.
２．本発明の合成方法
上記一般式（１）で示される本発明の化合物は、硫化法及び／又はセレン化法における第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応により第１５族金属サルファハライド及び第１５族金属セレノハライドの少なくとも一種を合成するための前駆体（原料化合物）として有用である。
2. Synthesis method of the present invention The compound of the present invention represented by the above general formula (1) is converted into a group 15 metal sulfide by an anion exchange reaction including anion exchange between group 16 element anions in the sulfurization method and / or selenization method. And it is useful as a precursor (raw material compound) for synthesizing at least one of Group 15 metal selenohalides.
具体的には、第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換反応は、酸素アニオン及び／又はセレンアニオンと硫黄アニオンとをアニオン交換する硫化法、並びに、酸素アニオン及び／又は硫黄アニオンとセレンアニオンとをアニオン交換するセレン化法の少なくとも一種であり、本発明の化合物に含まれる有機分子アニオンＺの存在により、硫化及び／又はセレン化の反応が促進されているため、従来の硫化法及び／又はセレン化法よりも低温及び／又は短時間で目的生成物を合成することができる。 Specifically, the anion exchange reaction between group 16 element anions includes an oxygen anion and / or a selenium anion and a sulfur anion exchange, and an oxygen anion and / or a sulfur anion and a selenium anion. The sulfurization and / or selenization reaction is promoted by the presence of the organic molecular anion Z, which is at least one of the selenization methods to be exchanged, and contained in the compound of the present invention. The target product can be synthesized at a lower temperature and / or shorter time than the method.
つまり、本発明の合成方法は、第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応により第１５族金属サルファハライド及び第１５族金属セレノハライドの少なくとも一種を合成する方法であって、上記一般式（１）で示される化合物からなる前駆体を硫化水素及びセレン化水素の少なくとも一種を含有するガスと接触させることにより第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応を行うことを特徴とする合成方法である。 That is, the synthesis method of the present invention is a method of synthesizing at least one of Group 15 metal sulfide halide and Group 15 metal selenohalide by anion exchange reaction including anion exchange between Group 16 element anions, An anion exchange reaction including anion exchange between group 16 element anions is carried out by contacting a precursor comprising a compound represented by formula (1) with a gas containing at least one of hydrogen sulfide and hydrogen selenide. This is a synthesis method.
なお、上記アニオン交換反応は、具体的には、第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換反応に加えて、セレンアニオン及び硫黄アニオンの少なくとも一種と有機分子アニオンＺとのアニオン交換反応を含んでいる。 The anion exchange reaction specifically includes an anion exchange reaction between at least one of a selenium anion and a sulfur anion and an organic molecular anion Z in addition to an anion exchange reaction between group 16 element anions.
上記一般式（１）で示される本発明の化合物（前駆体）の説明は前述の通りである。 The description of the compound (precursor) of the present invention represented by the general formula (1) is as described above.
本発明の合成方法は、上記本発明の化合物（以下、「前駆体」という）を硫化水素及びセレン化水素の少なくとも一種を含有するガス（以下、「反応性ガス」という）と接触させることによりアニオン交換反応を行う。 The synthesis method of the present invention comprises contacting the compound of the present invention (hereinafter referred to as “precursor”) with a gas containing at least one of hydrogen sulfide and hydrogen selenide (hereinafter referred to as “reactive gas”). An anion exchange reaction is performed.
上記前駆体を反応性ガスと接触させる方法としては、例えば、上記前駆体の粒子をアルミナボードなどの基板上に静置し、パイレックス（登録商標）製の反応管内に設置し、反応性ガスを反応管内に流通させることにより行える。 As a method for bringing the precursor into contact with the reactive gas, for example, the particles of the precursor are allowed to stand on a substrate such as an alumina board, placed in a reaction tube made of Pyrex (registered trademark), and the reactive gas is used. This can be done by circulating in the reaction tube.
反応性ガス（硫化水素及び／又はセレン化水素）の濃度は限定的ではないが、適宜アルゴンガスなどの不活性ガスと混合することにより希釈して用いることができる。これらの反応性ガスの濃度は、硫化水素及びセレン化水素のそれぞれについて、０．１〜５０体積％程度が好ましく、１〜５体積％程度がより好ましい。 The concentration of the reactive gas (hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide) is not limited, but it can be diluted by appropriately mixing with an inert gas such as argon gas. The concentration of these reactive gases is preferably about 0.1 to 50% by volume, more preferably about 1 to 5% by volume for each of hydrogen sulfide and hydrogen selenide.
反応性ガスの線流速は限定的ではなく、後記する温度条件や圧力条件に応じて適宜設定できるが、一般に０．１〜１０００ｃｍ／ｍｉｎが好ましく、１〜１００ｃｍ／ｍｉｎがより好ましい。 The linear flow rate of the reactive gas is not limited, and can be appropriately set according to the temperature conditions and pressure conditions described later, but generally 0.1 to 1000 cm / min is preferable, and 1 to 100 cm / min is more preferable.
上記前駆体を反応性ガスと接触させる際の温度条件は限定的ではないが、本発明では前述の通り硫化及び／又はセレン化の反応が促進されているため、従来の硫化法及び／又はセレン化法に比して温和な条件を採用することができる。温度条件としては、１５０℃未満の条件でアニオン交換反応を進めることができ、好適な実施態様では１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下で反応を進めることができる。一方、硫化及び／又はセレン化の反応を速く完了させることができる観点から、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。 The temperature condition for bringing the precursor into contact with the reactive gas is not limited. However, in the present invention, the sulfurization and / or selenization reaction is promoted as described above. Mild conditions can be adopted as compared with the chemical method. As the temperature condition, the anion exchange reaction can be carried out under a condition of less than 150 ° C. In a preferred embodiment, the reaction can be carried out at 130 ° C or lower, more preferably 120 ° C or lower. On the other hand, from the viewpoint that the reaction of sulfurization and / or selenization can be completed quickly, it is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 70 ° C. or higher.
上記のように従来法よりも低温条件を採用することができるため、基材として導電性プラスチックフィルムなどの有機基材（可撓性基材）が採用でき、基材上で直接に目的生成物を合成することもできる上、形態自由度を高めることができる。ここで、前駆体を基材上に設ける方法としては、例えば、前駆体と水とを混合したスラリーを基材上に塗布する方法や、前駆体を電気泳動により基材上に被覆して被膜を形成する方法等が挙げられる。有機基材、及びその他の無機基材については半導体や太陽電池の分野で公知の種々の基材が幅広く使用できる。 As mentioned above, since low temperature conditions can be adopted as compared with the conventional method, an organic substrate (flexible substrate) such as a conductive plastic film can be adopted as the substrate, and the target product directly on the substrate. Can be synthesized and the degree of freedom of form can be increased. Here, as a method of providing the precursor on the substrate, for example, a method of applying a slurry in which the precursor and water are mixed on the substrate, or coating the precursor on the substrate by electrophoresis, a film And the like. As the organic base material and other inorganic base materials, various base materials known in the field of semiconductors and solar cells can be widely used.
反応時の圧力条件は限定されず、通常は大気圧下で実施することができるが、その中でも０．００１〜２０ＭＰａが好ましく、０．０１〜１ＭＰａがより好ましい。なお、本明細書における圧力とは絶対圧であり、大気圧は約０．１ＭＰａである。 The pressure condition at the time of reaction is not limited, and it can be normally carried out under atmospheric pressure, among which 0.001 to 20 MPa is preferable, and 0.01 to 1 MPa is more preferable. In addition, the pressure in this specification is an absolute pressure, and atmospheric pressure is about 0.1 MPa.
反応時間は、温度条件、圧力条件等に応じて適宜設定できるが、０．０１〜５０時間から広く設定することができ、硫化及び／又はセレン化を十分に進行させるために有利である観点から、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。目的生成物の製造効率を向上させる観点から、３０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。温度条件をできるだけ低温化することを重視する場合は反応時間を長く調整すればよく、また温度条件を高めに設定できる場合には同温度を採用する従来法よりも反応時間を早く終了させることができる。 The reaction time can be appropriately set according to temperature conditions, pressure conditions, etc., but can be set broadly from 0.01 to 50 hours, from the viewpoint of being advantageous for sufficiently proceeding sulfurization and / or selenization. 0.1 hours or more is preferable, and 0.5 hours or more is more preferable. From the viewpoint of improving the production efficiency of the target product, it is preferably 30 hours or shorter, and more preferably 10 hours or shorter. If it is important to make the temperature conditions as low as possible, the reaction time may be adjusted longer, and if the temperature conditions can be set higher, the reaction time may be terminated earlier than the conventional method using the same temperature. it can.
本発明の合成方法により得られる目的生成物は、第１５族金属サルファハライド及び第１５族金属セレノハライドの少なくとも一種であればよいが、その中でも目的生成物を半導体材料として利用する観点からは、ＢｉＳＩ、ＢｉＳｅＩ、ＢｉＳＢｒ、ＢｉＳｅＢｒ、ＢｉＳＣｌ、ＢｉＳｅＣｌ、Ｂｉ１９Ｓ２７Ｉ３、Ｂｉ１９Ｓｅ２７Ｉ３、Ｂｉ１９Ｓ２７Ｂｒ３、Ｂｉ１９Ｓｅ２７Ｂｒ３、Ｂｉ１９Ｓ２７Ｃｌ３、Ｂｉ１９Ｓｅ２７Ｃｌ３、少なくとも一種を含むことが好ましく、ＢｉＳＩ、Ｂｉ１９Ｓ２７Ｉ３の少なくとも一種を含むことがより好ましい。光起電圧を大きくできる観点から、ＢｉＳＩ、ＢｉＳｅＩ、ＢｉＳＢｒ、ＢｉＳｅＢｒ、ＢｉＳＣｌ、ＢｉＳｅＣｌの少なくとも一種を含むことが好ましい。一方、長波長の光を利用できる観点から、Ｂｉ１９Ｓ２７Ｉ３、Ｂｉ１９Ｓｅ２７Ｉ３、Ｂｉ１９Ｓ２７Ｂｒ３、Ｂｉ１９Ｓｅ２７Ｂｒ３、Ｂｉ１９Ｓ２７Ｃｌ３、Ｂｉ１９Ｓｅ２７Ｃｌ３の少なくとも一種を含むことがより好ましい。本発明では、目的生成物は、複数の結晶相を含むこと、例えば、ＢｉＳＩと、Ｂｉ１９Ｓ２７Ｉ３を共に含むことができる。 The target product obtained by the synthesis method of the present invention may be at least one of Group 15 metal sulfahalide and Group 15 metal selenohalide. Among them, from the viewpoint of using the target product as a semiconductor material, BiSI, BiSeI, BiSBr, BiSeBr, BiSCl, BiSeCl, Bi 19 S 27 I 3, Bi 19 Se 27 I 3, Bi 19 S 27 Br 3, Bi 19 Se 27 Br 3, Bi 19 S 27 Cl 3, Bi 19 Se It is preferable that at least one of 27 Cl 3 is included, and more preferable that at least one of BiSI and Bi 19 S 27 I 3 is included. From the viewpoint of increasing the photovoltaic voltage, it is preferable to include at least one of BiSI, BiSeI, BiSBr, BiSeBr, BiSCl, and BiSeCl. On the other hand, Bi 19 S 27 I 3 , Bi 19 Se 27 I 3 , Bi 19 S 27 Br 3 , Bi 19 Se 27 Br 3 , Bi 19 S 27 Cl 3 , Bi 19 Se are used from the viewpoint of using long wavelength light. more preferably contains at least one 27 Cl 3. In the present invention, the target product may include a plurality of crystalline phases, for example, both BiSI and Bi 19 S 27 I 3 .
本発明の合成方法により得られる目的生成物は、半導体材料（ｎ型半導体）として利用することが好ましい。なお、半導体材料とは、価電子帯上端と伝導帯下端とのエネルギー差を有する材料などが挙げられる。 The target product obtained by the synthesis method of the present invention is preferably used as a semiconductor material (n-type semiconductor). The semiconductor material includes a material having an energy difference between the upper end of the valence band and the lower end of the conduction band.
本発明の目的生成物は、他の用途に用いることもできる。具体的には、電子又は正孔又はイオンを伝導する材料や、光吸収による光励起キャリアの生成を利用する材料、及びその再結合による発光を利用する材料などであり、より具体的には、太陽電池材料用、太陽電池の光吸収層用、光センサー用、光触媒用等の材料、更に発光材料、イオン伝導材料、導電性材料、圧電素子、パワーデバイスなどである。なお、イオンとは、各材料を構成するカチオン又はアニオンのことを指す。これらの用途の中でも、本発明の目的生成物は、太陽光に含まれる光子のエネルギーを利用できる観点から、太陽電池の光吸収層用の化合物であることが好ましい。さらに、特定波長の光を利用できる観点から、光センサーとして利用することが好ましい。 The target product of the present invention can also be used for other applications. Specifically, it is a material that conducts electrons, holes, or ions, a material that utilizes generation of photoexcited carriers by light absorption, and a material that utilizes light emission by recombination thereof. Materials for battery materials, light absorption layers for solar cells, optical sensors, photocatalysts, and the like, as well as light emitting materials, ion conductive materials, conductive materials, piezoelectric elements, power devices, and the like. In addition, ion refers to the cation or anion which comprises each material. Among these uses, the target product of the present invention is preferably a compound for a light absorption layer of a solar cell from the viewpoint that the energy of photons contained in sunlight can be used. Furthermore, it is preferable to use it as an optical sensor from the viewpoint that light of a specific wavelength can be used.
以下、試験例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は試験例に限定されない。 Hereinafter, although a test example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to a test example.
試験例で用いる化合物（ＢｉＯＩ１−ｘ−y（Ａｃ）x（ＳＣＮ）y及びＢｉＯＩ１−ｘＡｃｘ）は以下の手順により調製した。なお、組成式の「Ａｃ」は酢酸アニオンを示す。 The compounds used in the test examples (BiOI 1-xy (Ac) x (SCN) y and BiOI 1-x Ac x ) were prepared by the following procedure. In the composition formula, “Ac” represents an acetate anion.
調製例１（ＢｉＯＩ １−ｘ−y （Ａｃ） x （ＳＣＮ） y の粒子の合成）
１５ｍｍｏｌのＢｉ（ＮＯ３）・５Ｈ２Ｏを１２．５ｍＬのＣＨ３ＣＯＯＨに溶解した。
Preparation Example 1 (Synthesis of BiOI 1-xy (Ac) x (SCN) y Particles)
15 mmol of Bi (NO 3 ) · 5H 2 O was dissolved in 12.5 mL of CH 3 COOH.
また、１５×（１−ｘ）ｍｍｏｌのＮａＩと１５×ｘｍｍｏｌのＮａＳＣＮと３０ｍｍｏｌのＣＨ３ＣＯＯＮａとを１９０ｍＬＨ２Ｏに溶解した。 Also, 15 × (1-x) mmol of NaI, 15 × x mmol of NaSCN, and 30 mmol of CH 3 COONa were dissolved in 190 mL H 2 O.
次いで、両溶液を混合して２時間撹拌した。 Then, both solutions were mixed and stirred for 2 hours.
次いで、遠心分離による溶媒除去及び水洗を３回繰り返した。これにより、
ＢｉＯＩ０．９１Ａｃ０．０７ＳＣＮ０．０２
ＢｉＯＩ０．７６Ａｃ０．２１ＳＣＮ０．０３
ＢｉＯＩ０．５５Ａｃ０．３６ＳＣＮ０．０９
ＢｉＯＩ０．３８Ａｃ０．４６ＳＣＮ０．１６
の４種類の粒子を合成した。
Subsequently, the solvent removal by centrifugation and water washing were repeated 3 times. This
BiOI 0.91 Ac 0.07 SCN 0.02
BiOI 0.76 Ac 0.21 SCN 0.03
BiOI 0.55 Ac 0.36 SCN 0.09
BiOI 0.38 Ac 0.46 SCN 0.16
4 types of particles were synthesized.
なお、第１７族元素アニオンＹ及び有機分子アニオンＺの組成は、ＥＤＸにより測定されたＩ／Ｂｉ，Ｓ／Ｂｉより、それぞれ、Ｉアニオン量、およびチオシアン酸アニオン量を算出し、残りを酢酸アニオンとして求めた。 The composition of Group 17 element anion Y and organic molecular anion Z is calculated from I / Bi and S / Bi measured by EDX, respectively, and the amount of I anion and the amount of thiocyanate anion are calculated. As sought.
これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の結晶子径は表１の通りである。 The crystallite sizes of these four types of particles and BiOI particles are as shown in Table 1.
これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子のＸＲＤパターンは図１の通りである。 The XRD patterns of these four types of particles and BiOI particles are as shown in FIG.
これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の拡散反射スペクトルは図２の通りである。 The diffuse reflection spectra of these four types of particles and BiOI particles are as shown in FIG.
これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子のＥＤＸにより測定されたＩ／Ｂｉに対する、拡散反射スペクトルの吸収端より求めたバンドギャップの関係は図３の通りである。 The relationship of the band gap obtained from the absorption edge of the diffuse reflection spectrum with respect to I / Bi measured by EDX of these four kinds of particles and BiOI particles is as shown in FIG.
これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の格子定数の推移は図４の通りである。 The transition of the lattice constant of these four types of particles and BiOI particles is as shown in FIG.
これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトル、並びにＣＨ３ＣＯＯＮａ及びＮａＳＣＮのＦＴ−ＩＲスペクトルは図５の通りである。 The FT-IR spectra of these four types of particles and BiOI particles, and the FT-IR spectra of CH 3 COONa and NaSCN are as shown in FIG.
調製例２（ＢｉＯＩ １−ｘ Ａｃ ｘ の粒子の合成）
１５ｍｍｏｌのＢｉ（ＮＯ３）・５Ｈ２Ｏを１２．５ｍＬのＣＨ３ＣＯＯＨに溶解した。
Preparation Example 2 (Synthesis of BiOI 1-x Ac x Particles)
15 mmol of Bi (NO 3 ) · 5H 2 O was dissolved in 12.5 mL of CH 3 COOH.
また、１５×（１−ｘ）ｍｍｏｌのＮａＩと３０ｍｍｏｌのＣＨ３ＣＯＯＮａとを１９０ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。 In addition, 15 × (1-x) mmol of NaI and 30 mmol of CH 3 COONa were dissolved in 190 mL of H 2 O.
次いで、両溶液を混合して２時間撹拌した。 Then, both solutions were mixed and stirred for 2 hours.
次いで、遠心分離による溶媒除去及び水洗を３回繰り返した。これにより、
ＢｉＯＩ０．９Ａｃ０．１
ＢｉＯＩ０．７Ａｃ０．３
ＢｉＯＩ０．５Ａｃ０．５
ＢｉＯＩ０．３Ａｃ０．７
の４種類の粒子を合成した。
Subsequently, the solvent removal by centrifugation and water washing were repeated 3 times. This
BiOI 0.9 Ac 0.1
BiOI 0.7 Ac 0.3
BiOI 0.5 Ac 0.5
BiOI 0.3 Ac 0.7
4 types of particles were synthesized.
なお、第１７族元素アニオンＹ及び有機分子アニオンＺの組成は、ＥＤＸにより測定されたＩ／ＢｉよりＩアニオン量を算出し、残りを酢酸アニオンとして求めた。 In addition, the composition of the group 17 element anion Y and the organic molecular anion Z was calculated by calculating the amount of I anion from I / Bi measured by EDX, and the rest was determined as an acetate anion.
これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の結晶子径は表２の通りである。 Table 2 shows crystallite sizes of these four kinds of particles and BiOI particles.
これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子のＸＲＤパターンは図６の通りである。 The XRD patterns of these four types of particles and BiOI particles are as shown in FIG.
これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の拡散反射スペクトルは図７の通りである。 The diffuse reflection spectra of these four types of particles and BiOI particles are as shown in FIG.
これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子のＥＤＸにより測定されたＩ／Ｂｉに対する、拡散反射スペクトルの吸収端より求めたバンドギャップの関係は図８の通りである。 The relationship of the band gap obtained from the absorption edge of the diffuse reflection spectrum with respect to I / Bi measured by EDX of these four kinds of particles and BiOI particles is as shown in FIG.
これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の格子定数の推移は図９の通りである。 The transition of the lattice constant of these four types of particles and BiOI particles is as shown in FIG.
これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルは図１０の通りである。 The FT-IR spectra of these four types of particles and BiOI particles are as shown in FIG.
試験例１〔調製例１で調製した粒子の硫化条件〕
内径φ２６ｍｍの石英管内に設置した、上記調製例１で調製した粒子〔ＢｉＯＩ１−ｘ−y（Ａｃ）x（ＳＣＮ）y〕に対して、１００ｍＬ／分（線流速：約２０ｃｍ／分）のＨ２Ｓ気流（Ｈ２Ｓ濃度５％、Ｈｅ希釈）下で１５０〜７０℃のいずれかの温度にて、１〜５時間のいずれかの時間をかけて硫化を行った。
Test Example 1 [Sulfurization conditions for particles prepared in Preparation Example 1]
100 mL / min (linear flow velocity: about 20 cm / min) with respect to the particles [BiOI 1-xy (Ac) x (SCN) y ] prepared in Preparation Example 1 set in a quartz tube having an inner diameter of φ26 mm. Sulfurization was carried out under a H 2 S stream (H 2 S concentration 5%, He dilution) at any temperature of 150 to 70 ° C. for 1 to 5 hours.
図１１に、ＢｉＯＩ０．３８Ａｃ０．４６ＳＣＮ０．１６粒子の硫化後のＸＲＤパターンを示す。 FIG. 11 shows the XRD pattern after sulfiding of BiOI 0.38 Ac 0.46 SCN 0.16 particles.
図１１から、１００℃×１時間の硫化を施したサンプルについて、原料であるＢｉＯＩ１−ｘ−ｙ（Ａｃ）ｘ（ＳＣＮ）ｙの特徴的な（００１）面に由来する回折角７〜９°の回折パターンは消失し、明瞭なＢｉＳＩに由来する回折パターンが観測された。すなわち、１００℃という、従来では硫化の進行が難しかった条件でも、本発明の化合物を前駆体として用いることで硫化を促進できることが示された。 From FIG. 11, the diffraction angle 7-9 which originates in the characteristic (001) plane of BiOI1 -xy (Ac) x (SCN) y which is a raw material about the sample which gave the sulfuration of 100 degreeC * 1 hour. The diffraction pattern at 0 ° disappeared, and a clear diffraction pattern derived from BiSI was observed. That is, it was shown that sulfidation can be promoted by using the compound of the present invention as a precursor even under the condition of 100 ° C. where sulfidation has been difficult in the past.
このサンプルについて、表３に示されるように、硫化後において第１７族元素の量（Ｉ／Ｂｉ）はほぼ変化がないにも関わらず、硫黄の量が（Ｓ／Ｂｉ）＝１．３８と前駆体の酸素アニオン含有量＋ＳＣＮアニオン含有量よりも大きな値になった。これは、硫化により、１６族元素アニオンであるアニオンＸの置換だけでなく、有機分子アニオンであるアニオンＺの交換が生じたことを示している。 With respect to this sample, as shown in Table 3, the amount of sulfur was (S / Bi) = 1.38 despite the fact that the amount of group 17 element (I / Bi) remained substantially unchanged after sulfidation. The value was larger than the oxygen anion content of the precursor + the SCN anion content. This indicates that not only the substitution of the anion X, which is a group 16 element anion, but also the exchange of the anion Z, which is an organic molecular anion, was caused by sulfuration.
また、図１１から、７０℃×５時間の硫化を施したサンプルについても、原料の（００１）面に由来する回折ピークは、ほぼ消失し、アモルファスに近いブロードな、ＢｉＳＩ に帰属できる回折パターンが得られた。このため、７０℃の条件であっても、本発明の化合物を前駆体として用いることで硫化を好適に進行できることが示された。 In addition, from FIG. 11, the diffraction peak derived from the (001) plane of the raw material almost disappears even in the sample subjected to sulfidation at 70 ° C. for 5 hours, and a broad diffraction pattern that can be attributed to BiSI is obtained. Obtained. For this reason, it was shown that sulfurization can proceed suitably by using the compound of the present invention as a precursor even under conditions of 70 ° C.
図１２に、ＢｉＯＩ０．７６Ａｃ０．２１ＳＣＮ０．０３粒子の硫化後のＸＲＤパターンを示す。 FIG. 12 shows an XRD pattern after sulfiding of BiOI 0.76 Ac 0.21 SCN 0.03 particles.
図１２から、１５０℃×１時間、及び１００℃×３時間の硫化を施したサンプルでは、原料であるＢｉＯＩ１−ｘ−ｙ（Ａｃ）ｘ（ＳＣＮ）ｙの特徴的な（００１）面に由来する回折角７〜９°の回折パターンは完全に消失し、ＳＣＮアニオンがアニオンＹとアニオンＺの和のうち、３％含まれるだけで、１００℃の条件でも硫化が十分に進行できることが示されている。また、得られたサンプルの回折パターンは、ＢｉＳＩ及びＢｉ１９Ｓ２７Ｉ３の両方の回折パターンが観測され、これらの混合物であることがわかる。なお、２４°付近、２８°付近の回折ピークはＢｉ１９Ｓ２７Ｉ３に帰属される。 From FIG. 12, in the sample subjected to sulfurization at 150 ° C. × 1 hour and 100 ° C. × 3 hours, the characteristic (001) plane of BiOI 1-xy (Ac) x (SCN) y as a raw material is observed. The resulting diffraction pattern with a diffraction angle of 7-9 ° disappears completely, and the SCN anion is included only 3% of the sum of anion Y and anion Z, indicating that sulfidation can proceed sufficiently even at 100 ° C. Has been. The diffraction pattern of the sample obtained, the diffraction pattern of both BiSI and Bi 19 S 27 I 3 is observed, it can be seen that a mixture thereof. Note that diffraction peaks around 24 ° and 28 ° are attributed to Bi 19 S 27 I 3 .
また、このサンプルについて、表４に示されるように、ＢｉＯＩ０．７６Ａｃ０．２１ＳＣＮ０．０３についても、ＢｉＯＩ０．３８Ａｃ０．４６ＳＣＮ０．１６と同様に、硫黄の量が（Ｓ／Ｂｉ）＝１．１４と前駆体の酸素アニオン含有量＋ＳＣＮアニオン含有量よりも大きな値になり、１６族元素アニオンであるアニオンＸの交換と共に、有機分子アニオンであるアニオンＺの交換が生じたことが示されている。 In addition, as shown in Table 4, for this sample, the amount of sulfur in BiOI 0.76 Ac 0.21 SCN 0.03 is the same as in BiOI 0.38 Ac 0.46 SCN 0.16 ( S / Bi) = 1.14, which is a value larger than the oxygen anion content of the precursor + the SCN anion content, and the exchange of the anion X which is an organic molecular anion occurs together with the exchange of the anion X which is a group 16 element anion. It has been shown.
試験例２（調製例２で調製した粒子の硫化条件）
内径φ２６ｍｍの石英管内に設置した、上記調製例１で調製した粒子ＢｉＯＩ１−ｘ（Ａｃ）に対して、１００ｍＬ／分（線流速：約２０ｃｍ／分）のＨ２Ｓ気流（Ｈ２Ｓ濃度５％、Ｈｅ希釈）下で１００℃にて、３時間かけて硫化を行った。
Test Example 2 (Sulfurization conditions for particles prepared in Preparation Example 2)
H 2 S air flow (H 2 S concentration) of 100 mL / min (linear flow rate: about 20 cm / min) with respect to the particles BiOI 1-x (Ac) prepared in Preparation Example 1 installed in a quartz tube having an inner diameter of φ26 mm. Sulfurization was performed at 100 ° C. for 3 hours under 5% He dilution.
図１３に、ＢｉＯＩ０．５Ａｃ０．５粒子、及びＢｉＯＩ０．３Ａｃ０．７粒子の硫化後のＸＲＤパターンを示す。 FIG. 13 shows XRD patterns after sulfiding of BiOI 0.5 Ac 0.5 particles and BiOI 0.3 Ac 0.7 particles.
図１３から、１００℃×１時間の硫化を施したサンプルについて、原料であるＢｉＯＩ１−ｘ（Ａｃ）ｘの特徴的な（００１）面に由来する回折角７〜９°の回折パターンは消失したことが観測された。すなわち、有機分子アニオンＺが酢酸アニオンのみであっても、１００℃という、従来では硫化の進行が難しかった条件にて、本発明の化合物を前駆体として用いることで、硫化を促進できることが示された。 From FIG. 13, the diffraction pattern with a diffraction angle of 7 to 9 ° derived from the characteristic (001) plane of BiOI 1-x (Ac) x as a raw material disappears for the sample subjected to sulfurization at 100 ° C. for 1 hour. It was observed that That is, even when the organic molecular anion Z is only an acetic acid anion, it is shown that sulfidation can be promoted by using the compound of the present invention as a precursor under the condition of 100 ° C. where the progress of sulfidation was difficult in the past. It was.
また、得られたサンプルの回折パターンは、ＢｉＳＩ及びＢｉ１９Ｓ２７Ｉ３の両方の回折パターンが観測され、これらの混合物であることがわかる。なお、２４°付近、２８°付近の回折ピークはＢｉ１９Ｓ２７Ｉ３に帰属される。 The diffraction pattern of the sample obtained, the diffraction pattern of both BiSI and Bi 19 S 27 I 3 is observed, it can be seen that a mixture thereof. Note that diffraction peaks around 24 ° and 28 ° are attributed to Bi 19 S 27 I 3 .
Claims (30)
ＡＸＹ１−ａ（Ｚ）ａ （１）
〔但し、ａは０＜ａ＜１を示す。〕
で示される化合物であり、
（１）前記アニオンＸの量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（２）前記アニオンＹと前記有機分子アニオンＺとの合計量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％である、
ことを特徴とする化合物。 The following general formula (1) composed of Group 15 element cation A, Group 16 element anion X, Group 17 element anion Y and organic molecular anion Z:
AXY 1-a (Z) a (1)
[However, a represents 0 <a <1. ]
A compound represented by
(1) The amount of the anion X is 35 to 65 mol% of the total amount of anions,
(2) The total amount of the anion Y and the organic molecular anion Z is 35 to 65 mol% of the total amount of the anion.
The compound characterized by the above-mentioned.
第１５族元素カチオンＡ、第１６族元素アニオンＸ、第１７族元素アニオンＹ及び有機分子アニオンＺから構成される下記一般式（１）：
ＡＸＹ１−ａ（Ｚ）ａ （１）
〔但し、ａは０＜ａ＜１を示す。〕
で示される化合物であり、
（１）前記アニオンＸの量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（２）前記アニオンＹと前記有機分子アニオンＺとの合計量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％である、
化合物からなる前駆体を硫化水素及びセレン化水素の少なくとも一種を含有する反応性ガスと接触させることにより第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応を行うことを特徴とする合成方法。 A method of synthesizing at least one of a Group 15 metal sulfide halide and a Group 15 metal selenohalide by an anion exchange reaction including anion exchange between Group 16 element anions,
The following general formula (1) composed of Group 15 element cation A, Group 16 element anion X, Group 17 element anion Y and organic molecular anion Z:
AXY 1-a (Z) a (1)
[However, a represents 0 <a <1. ]
A compound represented by
(1) The amount of the anion X is 35 to 65 mol% of the total amount of anions,
(2) The total amount of the anion Y and the organic molecular anion Z is 35 to 65 mol% of the total amount of the anion.
A synthesis method comprising performing an anion exchange reaction including anion exchange between group 16 element anions by bringing a precursor composed of a compound into contact with a reactive gas containing at least one of hydrogen sulfide and hydrogen selenide.
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