JP2019172332A - Water-soluble film and medicine packaging body - Google Patents

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隼哉 市来
Junya Ichiki
隼哉 市来
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Abstract

To provide a water-soluble film for medicine packaging that reduces curling in forming a packaging body with a film having been stored for a long period and thereby hardly causes a position shift to have superior productivity, and that is small in area variation rate with time even in a state in which the package body has a liquid such as a liquid detergent packaged, so that tension of the water-soluble film is not spoiled.SOLUTION: There is provided a water-soluble film for medicine packaging which contains a polyvinyl alcohol-based resin (A) and a plasticizer (B), the water-soluble film for medicine packaging being characterized in that the plasticizer (B) contains a compound expressed by general formula (1), where 1≤a≤4 (a: a positive integer), 1≤b≤4 (b: a positive integer), m≥1, n≥1, and 2≤m+n≤7 (m, n: positive integers).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分として含有してなる薬剤包装用水溶性フィルムに関し、更に詳しくは、長期間保管後でもカールの発生が抑制され、かつ液体洗剤などの液体を包装して包装体とした状態であっても経時での水溶性フィルムの張りを損なわない、良好な包装体を形成し得る薬剤包装用水溶性フィルム、及び薬剤包装体に関するものである。
以下、ポリビニルアルコールを「PVA」と略記することがあり、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする薬剤包装用水溶性フィルムを単に「水溶性フィルム」と略記することがある。
The present invention relates to a water-soluble film for drug packaging comprising a polyvinyl alcohol resin as a main component, and more specifically, curling is suppressed even after long-term storage, and a liquid such as a liquid detergent is packaged and packaged. The present invention relates to a water-soluble film for drug packaging that can form a good packaging body that does not impair the tension of the water-soluble film over time even in a body state, and a medicine packaging body.
Hereinafter, polyvinyl alcohol may be abbreviated as “PVA”, and a water-soluble film for drug packaging containing a polyvinyl alcohol-based resin as a main component may be simply abbreviated as “water-soluble film”.

PVA系フィルムは、熱可塑性樹脂でありながら水溶性を有するPVA系樹脂からなるフィルムであり、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリオレフィンフィルム等の包装用フィルムなどにも通常よく用いられる疎水性フィルムとは、フィルムの諸物性や手触り感等が大きく異なるものである。   The PVA film is a film made of a PVA resin having water solubility while being a thermoplastic resin, and a hydrophobic film usually used for packaging films such as a polyethylene terephthalate film and a polyolefin film, Various physical properties and feeling of touch are greatly different.

そして、従来より、PVA系樹脂の水溶性を活かして、農薬や洗剤等の各種薬剤をPVA系樹脂のフィルムからなる袋に入れた薬剤の分包(ユニット包装)が提案され、幅広い用途に用いられている。   Conventionally, drug packaging (unit packaging) in which various chemicals such as agricultural chemicals and detergents are put in a bag made of a PVA-based resin film by utilizing the water-solubility of the PVA-based resin has been proposed and used for a wide range of applications. It has been.

かかるPVA系水溶性フィルムとして、例えば、PVA100重量部に対して、可塑剤5〜30重量部、澱粉1〜10重量部及び界面活性剤0.01〜2重量部を配合してなる水溶性フィルム(例えば、特開2001−329130号公報)等が知られている。   As such a PVA-based water-soluble film, for example, a water-soluble film obtained by blending 5 to 30 parts by weight of a plasticizer, 1 to 10 parts by weight of starch, and 0.01 to 2 parts by weight of a surfactant with respect to 100 parts by weight of PVA. (For example, JP-A-2001-329130) is known.

特開2001−329130号公報JP 2001-329130 A

上記特許文献1に開示の水溶性フィルムは、水溶性、耐ブロッキング性、衝撃破裂強度に優れるものであるが、フィルムの形状安定性に課題があり、例えば、水溶性フィルムにカールが発生してしまうと、包装体を製造する際に、ハンドリングが困難であったり、シール時に位置ずれが起こったりしやすいため、包装体の生産効率が低下するという問題が懸念され、さらなる改善が望まれるものであった。また、上記水溶性フィルムは、液体洗剤に対する膨潤性においても課題があり、包装体として保管する場合に、経時において、水溶性フィルムが膨潤し、面積が大きくなるため、水溶性フィルムの張りがなくなり、外観性及び触感を損なう場合がある。そのため、経時においても水溶性フィルムの張りを損なわない水溶性フィルムが望まれるものであった。   The water-soluble film disclosed in Patent Document 1 is excellent in water-solubility, blocking resistance, and impact burst strength, but has a problem in the shape stability of the film. For example, the water-soluble film is curled. As a result, when manufacturing the package, it is difficult to handle or misalignment is likely to occur at the time of sealing, so there is a concern that the production efficiency of the package will decrease, and further improvement is desired. there were. In addition, the water-soluble film has a problem in swelling property with respect to a liquid detergent, and when stored as a package, the water-soluble film swells and increases in area over time, so that the tension of the water-soluble film is eliminated. , Appearance and touch may be impaired. Therefore, a water-soluble film that does not impair the tension of the water-soluble film over time has been desired.

そこで、本発明ではこのような背景下において、長期間保管したフィルムで包装体を形成する際のカールが軽減され、それ故、位置ずれが起こりにくく、生産性に優れたものであり、かつ液体洗剤などの液体を包装して包装体とした状態であっても経時での面積変化率が小さいため、水溶性フィルムの張りを損なわない水溶性フィルムを提供することを目的とするものである。   Therefore, in the present invention, under such a background, curling at the time of forming a package with a film stored for a long period of time is reduced, and therefore, misalignment hardly occurs, the productivity is excellent, and the liquid The object of the present invention is to provide a water-soluble film that does not impair the tension of the water-soluble film because the rate of change in area over time is small even in the state of packaging a liquid such as a detergent into a package.

しかるに、本発明者はかかる事情を鑑み鋭意研究した結果、水溶性フィルムに含有される可塑剤として、一定長さのアルキル基とアルカンジオール鎖を有する可塑剤(B)を含有した水溶性フィルムが、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。   However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that a water-soluble film containing a plasticizer (B) having a certain length of an alkyl group and an alkanediol chain as a plasticizer contained in the water-soluble film. The inventors have found that the above object can be achieved and completed the present invention.

即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂(A)及び可塑剤(B)を含有してなる水溶性フィルムであって、可塑剤(B)が、下記一般式(1)で示される化合物を含有することを特徴とする薬剤包装用水溶性フィルムである。

Figure 2019172332
[式中、1≦a≦4(aは正の整数)、1≦b≦4(bは正の整数)、m≧1、n≧1、かつ2≦m+n≦7(m,nは正の整数)を満足する。] That is, the gist of the present invention is a water-soluble film comprising a polyvinyl alcohol resin (A) and a plasticizer (B), wherein the plasticizer (B) is a compound represented by the following general formula (1). It is a water-soluble film for medicine packaging characterized by containing.
Figure 2019172332
[Where 1 ≦ a ≦ 4 (a is a positive integer), 1 ≦ b ≦ 4 (b is a positive integer), m ≧ 1, n ≧ 1, and 2 ≦ m + n ≦ 7 (m and n are positive) Integer). ]

本発明の水溶性フィルムは、長期間保管したフィルムで包装体を形成する際のカールが軽減され、それ故、位置ずれが起こりにくく、生産性に優れ、更に液体洗剤に浸漬した際の面積変化率が小さいため、液体を包装して包装体とした状態であっても経時での水溶性フィルムの張りを損なわない。   The water-soluble film of the present invention reduces curling when forming a package with a film stored for a long period of time. Therefore, positional displacement is unlikely to occur, the productivity is excellent, and the area changes when immersed in a liquid detergent. Since the rate is small, the tension of the water-soluble film over time is not impaired even when the liquid is packaged to form a package.

本発明で用いられる特定構造を有する可塑剤を用いることで、水溶性フィルムの結晶性の低下が抑えられ、膨潤を抑制し、面積変化を抑えることができると推測される。   By using the plasticizer having the specific structure used in the present invention, it is presumed that the crystallinity of the water-soluble film can be prevented from being lowered, the swelling can be suppressed, and the area change can be suppressed.

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の水溶性フィルムは、PVA系樹脂(A)と特定の可塑剤(B)を含有してなる水溶性フィルムである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The water-soluble film of the present invention is a water-soluble film comprising a PVA resin (A) and a specific plasticizer (B).

本発明において、PVA系樹脂(A)に特定の構造式を有する可塑剤(B)を含有させることが、水溶性フィルムのカール抑制と経時での薬剤包装体の張りを損なわないために、重要である。   In the present invention, it is important that the PVA resin (A) contains a plasticizer (B) having a specific structural formula in order to prevent curling of the water-soluble film and the tension of the drug package over time. It is.

本発明の水溶性フィルムは、PVA系樹脂を主成分とするものである。
本発明で用いられるPVA系樹脂(A)は、未変性PVA系樹脂であっても変性PVA系樹脂であってよく、好ましくは変性PVA系樹脂である。
また、ケン化度、粘度、変性種、変性量のうち少なくとも1つが異なる2種以上のPVA系樹脂を併用することも可能である。具体例としては、未変性PVA系樹脂同士を2種以上併用すること、変性PVA系樹脂同士を2種以上併用すること、未変性PVA系樹脂と変性PVA系樹脂を2種以上併用することなどが挙げられる。
The water-soluble film of the present invention contains a PVA resin as a main component.
The PVA resin (A) used in the present invention may be an unmodified PVA resin or a modified PVA resin, preferably a modified PVA resin.
Moreover, it is also possible to use together 2 or more types of PVA-type resin from which at least 1 differs among a saponification degree, a viscosity, a modified | denatured seed | species, and a modified | denatured amount. Specific examples include using two or more kinds of unmodified PVA resins, using two or more kinds of modified PVA resins, and using two or more kinds of unmodified PVA resins and modified PVA resins. Is mentioned.

未変性PVA系樹脂とは、ビニルエステル系化合物を重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。   The unmodified PVA resin is a resin mainly composed of a vinyl alcohol structural unit obtained by saponifying a polyvinyl ester resin obtained by polymerizing a vinyl ester compound, and a vinyl alcohol structural unit corresponding to the degree of saponification. And vinyl ester structural units remaining without being saponified.

かかるビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。上記ビニルエステル系化合物は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。   Examples of such vinyl ester compounds include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, and vinyl stearate. Although it is mentioned, it is preferable to use vinyl acetate. The vinyl ester compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記、ビニルエステル系化合物と、ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体との共重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等、公知の重合方法を任意に用いることができるが、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合法により行われる。   The copolymerization method of the vinyl ester compound and the unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl ester compound may be any known polymerization method such as solution polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, etc. However, it is usually carried out by a solution polymerization method using an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol as a solvent.

本発明で用いられるPVA系樹脂(A)の平均ケン化度は、その平均ケン化度は、80モル%以上であることが好ましく、更に好ましくは82〜99.8モル%、特に好ましくは85〜99.5モル%である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、水溶性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎても水溶性が低下する傾向がある。   The average saponification degree of the PVA resin (A) used in the present invention is preferably 80 mol% or more, more preferably 82 to 99.8 mol%, particularly preferably 85. ˜99.5 mol%. If the average saponification degree is too small, the water solubility tends to decrease. Even if the average saponification degree is too large, the water solubility tends to decrease.

また、本発明で用いられるPVA系樹脂(A)の20℃における4重量%水溶液粘度は10〜50mPa・sであることが好ましく、更に好ましくは15〜45mPa・s、特に好ましくは20〜40mPa・sである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのフィルムの機械的強度が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。   Moreover, it is preferable that the 4 weight% aqueous solution viscosity in 20 degreeC of PVA-type resin (A) used by this invention is 10-50 mPa * s, More preferably, it is 15-45 mPa * s, Most preferably, it is 20-40 mPa * s. s. If the viscosity is too small, the mechanical strength of the film as a packaging material tends to decrease, and if it is too large, the aqueous solution viscosity during film formation tends to be high and productivity tends to decrease.

上記の平均ケン化度は、JIS K 6726 3.5に準拠して測定され、4重量%水溶液粘度は、JIS K 6726 3.11.2に準じて測定される。   The average degree of saponification is measured according to JIS K 6726 3.5, and the viscosity of a 4% by weight aqueous solution is measured according to JIS K 6726 3.1.2.

変性PVA系樹脂とは、ビニルエステル系化合物を重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られるビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂に対して、共重合や後反応などで変性基を導入した樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位に加え、共重合による不飽和単量体構造単位もしくは後反応による構造体単位から構成される。   The modified PVA resin is a resin mainly composed of a vinyl alcohol structural unit obtained by saponifying a polyvinyl ester resin obtained by polymerizing a vinyl ester compound. Introduced resin, consisting of vinyl alcohol structural units corresponding to the degree of saponification and vinyl ester structural units remaining without saponification, as well as unsaturated monomer structural units by copolymerization or structural units by post-reaction. The

かかるビニルエステル系化合物としては、上記、PVA系樹脂(A)の場合と同様の化合物を用いることができる。   As the vinyl ester compound, the same compound as in the case of the PVA resin (A) can be used.

共重合による変性PVA系樹脂(共重合変性PVA系樹脂)に用いられる、ビニルエステル系モノマーと共重合される不飽和単量体しては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシプロピレン(メタ)アリルエーテル等のポリオキシアルキレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル)エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体等の共重合が挙げられる。   Examples of unsaturated monomers used for copolymerized modified PVA resins (copolymerized modified PVA resins) to be copolymerized with vinyl ester monomers include ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α -Olefins such as dodecene, α-octadecene, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nitriles, amides such as acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyl trimethyl Ammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene Polyoxyalkylene (meth) acrylates such as (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylamides such as polyoxyethylene (meth) acrylamide and polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene Hydroxy group-containing α-olefins such as lylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol And copolymers of derivatives such as acylated products thereof.

また、後反応による変性PVA系樹脂(後変性PVA系樹脂)としては、例えば、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基が有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物などをエステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化等によってPVA系樹脂と反応させて得られたものなどを挙げることができる。   Examples of the modified PVA resin by post reaction (post modified PVA resin) include those having an acetoacetyl group by reaction with diketene, those having a polyalkylene oxide group by reaction with ethylene oxide, epoxy compounds, etc. PVA-based resins obtained by esterification, acetalization, urethanization, etherification, grafting, phosphoric esterification, oxyalkyleneation, etc. of those having a hydroxyalkyl group by reaction with aldehyde compounds having various functional groups The thing obtained by making it react can be mentioned.

また、変性PVA系樹脂として、側鎖に一級水酸基を有するもので、例えば、側鎖の一級水酸基の数が、通常1〜5個、好ましくは1〜2個、特に好ましくは1個であるものも挙げられ、さらには、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。かかる変性PVAとしては、例えば、側鎖にヒドロキシアルキル基を有する変性PVA系樹脂、側鎖に1,2−ジオール構造単位を有する変性PVA系樹脂等があげられる。   The modified PVA resin has a primary hydroxyl group in the side chain. For example, the number of primary hydroxyl groups in the side chain is usually 1 to 5, preferably 1 to 2, particularly preferably 1. Furthermore, it is preferable to have a secondary hydroxyl group in addition to the primary hydroxyl group. Examples of such modified PVA include a modified PVA resin having a hydroxyalkyl group in the side chain, a modified PVA resin having a 1,2-diol structural unit in the side chain, and the like.

本発明で用いる変性PVA系樹脂としては、溶解性の点で、アニオン性基変性PVA系樹脂を用いることが好ましい。アニオン性基の種類としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、耐薬品性及び経時安定性の点で、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましく、特にはカルボキシル基が好ましい。   As the modified PVA resin used in the present invention, an anionic group-modified PVA resin is preferably used from the viewpoint of solubility. Examples of the anionic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. From the viewpoint of chemical resistance and stability over time, a carboxyl group and a sulfonic acid group are preferable, and a carboxyl group is particularly preferable. .

上記カルボキシル基変性PVA系樹脂は、任意の方法で製造することができ、例えば、(I)カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法、(II)カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法等を挙げることができる。   The carboxyl group-modified PVA resin can be produced by an arbitrary method. For example, (I) a method in which an unsaturated monomer having a carboxyl group and a vinyl ester compound are copolymerized and then saponified (II ) A method of saponifying after polymerizing a vinyl ester compound in the presence of a carboxyl group-containing alcohol, aldehyde or thiol as a chain transfer agent.

(I)または(II)の方法におけるビニルエステル系化合物としては、前述のものを用いることができるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。   As the vinyl ester compound in the method (I) or (II), those described above can be used, but vinyl acetate is preferably used.

上記(I)の方法におけるカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等)、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル(マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等)、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル(マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等)〔但し、これらのジエステルは共重合体のケン化時に加水分解によりカルボキシル基に変化することが必要である〕、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸等)、あるいはエチレン性不飽和モノカルボン酸((メタ)アクリル酸、クロトン酸等)等の単量体、及びそれらの塩が挙げられ、中でもマレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、(メタ)アクリル酸等を用いることが好ましく、更には、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸を用いることが好ましく、特にはマレイン酸モノアルキルエステルを用いることが好ましい。   Examples of the unsaturated monomer having a carboxyl group in the method (I) include an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.), or an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester (maleic acid monoester). Alkyl esters, fumaric acid monoalkyl esters, itaconic acid monoalkyl esters, etc.), or ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diesters (maleic acid dialkyl esters, fumaric acid dialkyl esters, itaconic acid dialkyl esters, etc.). It is necessary to change to a carboxyl group by hydrolysis during saponification of the polymer], or an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride (maleic anhydride, itaconic anhydride, etc.), or an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ( (Meth) acrylic acid, crotonic acid, etc. Monomers such as maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, maleic acid dialkyl ester, maleate, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itaconic acid dialkyl ester, among others , (Meth) acrylic acid, and the like are preferably used, and maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, maleic acid dialkyl ester, maleate, and maleic anhydride are preferably used, and maleic acid monoalkyl ester is particularly preferable. Is preferably used.

上記(II)の方法においては、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効であり、具体的にはメルカプト酢酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトステアリン酸等が挙げられる。   In the method (II), a compound derived from a thiol having a large chain transfer effect is particularly effective. Specifically, mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptostearic acid, etc. Is mentioned.

なお、上記カルボキシル基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外に、その他の一般の単量体を、水溶性を損なわない範囲で含有させて重合を行なっても良く、これらの単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、飽和カルボン酸のアリルエステル、α−オレフィン、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、その他、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等を用いることができる。   In addition to the unsaturated monomer having a carboxyl group and the vinyl ester compound, other general monomers may be contained in a range not impairing water solubility, and polymerization may be performed. Examples of the body include alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, allyl esters of saturated carboxylic acids, α-olefins, alkyl vinyl ethers, alkyl allyl ethers, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, styrene, vinyl chloride. Etc. can be used.

また、上記カルボキシル基変性PVA系樹脂の製造方法としては、上記方法に限らず、例えばポリビニルアルコール(部分ケン化物又は完全ケン化物)にジカルボン酸、アルデヒドカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基と反応性のある官能基をもつカルボキシル基含有化合物を後反応させる方法等も実施可能である。   In addition, the method for producing the carboxyl group-modified PVA resin is not limited to the above method. For example, polyvinyl alcohol (partially saponified product or completely saponified product) is reactive with hydroxyl groups such as dicarboxylic acid, aldehyde carboxylic acid, and hydroxycarboxylic acid. A method of post-reacting a carboxyl group-containing compound having a certain functional group can also be carried out.

本発明で用いられる変性PVA系樹脂の平均ケン化度は、80モル%以上であることが好ましく、更に好ましくは85〜99.9モル%、特に好ましくは90〜99.8モル%である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、包装対象の薬剤のpHによっては経時的にフィルムの溶解性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎると製膜時の熱履歴により水への溶解性が大きく低下する傾向がある。   The average saponification degree of the modified PVA resin used in the present invention is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 to 99.9 mol%, and particularly preferably 90 to 99.8 mol%. If the average degree of saponification is too small, the solubility of the film tends to decrease over time depending on the pH of the drug to be packaged. In addition, when the average saponification degree is too large, the solubility in water tends to be greatly reduced due to the heat history during film formation.

さらに、変性PVA系樹脂として、アニオン性基変性PVA系樹脂を用いる場合には、その平均ケン化度は、85モル%以上であることが好ましく、更に好ましくは88〜99.9モル%、特に好ましくは90〜99.8モル%、殊に好ましくは92〜99.5モル%である。   Further, when an anionic group-modified PVA resin is used as the modified PVA resin, the average saponification degree is preferably 85 mol% or more, more preferably 88 to 99.9 mol%, particularly Preferably it is 90-99.8 mol%, Most preferably, it is 92-99.5 mol%.

また、本発明で用いられる変性PVA系樹脂の20℃における4重量%水溶液粘度は10〜50mPa・sであることが好ましく、更に好ましくは15〜45mPa・s、特に好ましくは20〜40mPa・sである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのフィルムの機械的強度が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。   Moreover, it is preferable that the 4 weight% aqueous solution viscosity in 20 degreeC of the modified PVA-type resin used by this invention is 10-50 mPa * s, More preferably, it is 15-45 mPa * s, Most preferably, it is 20-40 mPa * s. is there. If the viscosity is too small, the mechanical strength of the film as a packaging material tends to decrease, and if it is too large, the aqueous solution viscosity during film formation tends to be high and productivity tends to decrease.

上記の平均ケン化度は、JIS K 6726 3.5に準拠して測定され、4重量%水溶液粘度は、JIS K 6726 3.11.2に準じて測定される。   The average degree of saponification is measured according to JIS K 6726 3.5, and the viscosity of a 4% by weight aqueous solution is measured according to JIS K 6726 3.1.2.

本発明で用いられる変性PVA系樹脂の変性量は、1〜20モル%であることが好ましく、更に好ましくは1.5〜15モル%、特に好ましくは2〜12モル%である。かかる変性量が少なすぎると、水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎるとPVA樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下する傾向があり、また、ブロッキングを引き起こしやすくなる傾向がある。   The amount of modification of the modified PVA resin used in the present invention is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 1.5 to 15 mol%, and particularly preferably 2 to 12 mol%. If the amount of modification is too small, the solubility in water tends to decrease, and if it is too large, the productivity of PVA resin tends to decrease, biodegradability tends to decrease, and blocking tends to occur. There is.

本発明において、変性PVA系樹脂として、アニオン性基変性PVA系樹脂を用いる場合には、上記アニオン性基変性PVA系樹脂の変性量は、1〜10モル%であることが好ましく、更に好ましくは1.5〜9モル%、特に好ましくは2〜8モル%である。かかる変性量が少なすぎると、水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎるとPVA樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下する傾向があり、また、ブロッキングを引き起こしやすくなる傾向がある。   In the present invention, when an anionic group-modified PVA resin is used as the modified PVA-based resin, the modified amount of the anionic group-modified PVA-based resin is preferably 1 to 10 mol%, more preferably 1.5 to 9 mol%, particularly preferably 2 to 8 mol%. If the amount of modification is too small, the solubility in water tends to decrease, and if it is too large, the productivity of PVA resin tends to decrease, biodegradability tends to decrease, and blocking tends to occur. There is.

本発明においては、PVA系樹脂(A)は、一種のみを用いることもできるし、また、未変性PVAと変性PVA系樹脂を併用すること、更に、ケン化度、粘度、変性種、変性量等が異なる2種以上を併用することなどもできる。中でも、溶解性やフィルム強度の点からは、未変性PVA系樹脂と変性PVA系樹脂を含有することが好ましく、更には未変性PVA系樹脂とアニオン性基変性PVA系樹脂を含有することが好ましく、特には未変性PVA系樹脂とカルボキシル基変性PVA系樹脂を含有することが好ましい。   In the present invention, the PVA resin (A) can be used alone or in combination with an unmodified PVA and a modified PVA resin, and further, the saponification degree, viscosity, modified species, modified amount. Two or more different types may be used in combination. Among these, from the viewpoint of solubility and film strength, it is preferable to contain an unmodified PVA resin and a modified PVA resin, and more preferably an unmodified PVA resin and an anionic group-modified PVA resin. In particular, it is preferable to contain an unmodified PVA resin and a carboxyl group-modified PVA resin.

未変性PVA系樹脂と変性PVA系樹脂を含有する場合においては、未変性PVA系樹脂と変性PVA系樹脂の含有比率(重量比)が、未変性PVA系樹脂/変性PVA系樹脂=1/99〜99/1であることが好ましく、更に好ましくは5/95〜95/5、特に好ましくは10/90〜90/10である。
特に溶解性や水シール性などのフィルム物性の観点からは、未変性PVA系樹脂/変性PVA系樹脂=5/95〜40/60であることが好ましく、更に好ましくは6/94〜30/70、特に好ましくは7/93〜20/80である。未変性PVA系樹脂の含有割合が少なすぎると水シール性が低下する傾向があり、変性PVA系樹脂の含有割合が小さすぎると溶解性が低下する傾向がある。
When the unmodified PVA resin and the modified PVA resin are contained, the content ratio (weight ratio) of the unmodified PVA resin and the modified PVA resin is unmodified PVA resin / modified PVA resin = 1/99. It is preferable that it is -99/1, More preferably, it is 5 / 95-95 / 5, Most preferably, it is 10 / 90-90 / 10.
In particular, from the viewpoint of film properties such as solubility and water-sealability, it is preferably unmodified PVA resin / modified PVA resin = 5/95 to 40/60, more preferably 6/94 to 30/70. Particularly preferred is 7/93 to 20/80. If the content ratio of the unmodified PVA resin is too small, the water-sealing property tends to decrease, and if the content ratio of the modified PVA resin is too small, the solubility tends to decrease.

また、変性PVA系樹脂と未変性PVA系樹脂を含有する場合において、未変性PVAは、特に20℃における4重量%水溶液粘度が、5〜50mPa・sであることが好ましく、更に好ましくは10〜45mPa・s、特に好ましくは12〜40mPa・s、殊に好ましくは15〜35mPa・sである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのフィルムの機械的強度が低下する傾向があり、一方、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。   In the case where the modified PVA resin and the unmodified PVA resin are contained, the unmodified PVA preferably has a 4% by weight aqueous solution viscosity at 20 ° C. of 5 to 50 mPa · s, more preferably 10 to 10 mPa · s. It is 45 mPa · s, particularly preferably 12 to 40 mPa · s, particularly preferably 15 to 35 mPa · s. If the viscosity is too small, the mechanical strength of the film as a packaging material tends to decrease. On the other hand, if the viscosity is too large, the aqueous solution viscosity during film formation tends to be high and productivity tends to decrease.

本発明で用いる可塑剤(B)について説明する。
本発明の可塑剤(B)は、下記の一般式(1)で示される化合物を含有することを特徴とする。
The plasticizer (B) used in the present invention will be described.
The plasticizer (B) of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula (1).

Figure 2019172332
[式中、1≦a≦4(aは正の整数)、1≦b≦4(bは正の整数)、m≧1、n≧1、かつ2≦m+n≦7(m,nは正の整数)を満足する。]
Figure 2019172332
[Where 1 ≦ a ≦ 4 (a is a positive integer), 1 ≦ b ≦ 4 (b is a positive integer), m ≧ 1, n ≧ 1, and 2 ≦ m + n ≦ 7 (m and n are positive) Integer). ]

一般式(1)に示される化合物は、分子内にアルカンジオール鎖を有し、かつアルカンジオール鎖内の一部に第4級炭素を含む分子構造である。分子内にアルカンジオール鎖を有することで可塑剤の水溶性やPVA系樹脂との相溶性に優れ、アルカンジオール鎖内の一部に第4級炭素を含み、第4級炭素に2つのアルキル基が結合することによって、PVA系樹脂フィルムの厚み方向における膨潤バランスが安定化されてフィルムのカール抑制に有効な作用を示す。   The compound represented by the general formula (1) has a molecular structure having an alkanediol chain in the molecule and containing a quaternary carbon in a part of the alkanediol chain. By having an alkanediol chain in the molecule, it is excellent in water-solubility of the plasticizer and compatibility with the PVA resin, and includes a quaternary carbon in a part of the alkanediol chain, and two alkyl groups in the quaternary carbon. , The swelling balance in the thickness direction of the PVA-based resin film is stabilized and exhibits an effective action for curling suppression of the film.

また、本発明においては、一般式(1)の式中に示されるa,b,m,nは、1≦a≦4(aは正の整数)、1≦b≦4(bは正の整数)、m≧1、n≧1、かつ2≦m+n≦7(m,nは正の整数)を満足することが重要である。   In the present invention, a, b, m, and n shown in the general formula (1) are 1 ≦ a ≦ 4 (a is a positive integer), 1 ≦ b ≦ 4 (b is positive) Integer), m ≧ 1, n ≧ 1, and 2 ≦ m + n ≦ 7 (m and n are positive integers).

一般式(1)の式中に示されるa及びbは、アルカンジオール鎖内の第4級炭素に結合されるアルキル基の鎖長を表している。a及びbはそれぞれ1≦a≦4、1≦b≦4を満足することを特徴としており、さらには1≦a≦2、1≦b≦2であることが好ましく、特にはa=1、b=1であることが好ましい。a,bのいずれか一方がかかる鎖長より大きすぎる場合には、可塑剤の水溶性が低下してPVA系樹脂と可塑剤が相分離する恐れがあり好ましくない。また、いずれか一方にアルキル基が含まれない場合には、PVA系樹脂フィルムの厚み方向における膨潤バランスが悪くなりフィルムのカールが発生しやすくなるため好ましくない。   A and b shown in the formula of the general formula (1) represent the chain length of the alkyl group bonded to the quaternary carbon in the alkanediol chain. a and b are characterized by satisfying 1 ≦ a ≦ 4 and 1 ≦ b ≦ 4, respectively, more preferably 1 ≦ a ≦ 2, and 1 ≦ b ≦ 2, particularly a = 1, It is preferable that b = 1. If either one of a and b is too longer than the chain length, the water-solubility of the plasticizer is lowered and the PVA resin and the plasticizer may be phase separated, which is not preferable. Moreover, when an alkyl group is not contained in any one of them, the swelling balance in the thickness direction of the PVA-based resin film is deteriorated, and the curling of the film is likely to occur.

一般式(1)の式中に示されるm及びnは、アルカンジオール鎖内の第4級炭素に結合されるアルカンアルコール基の鎖長を表している。m及びnはそれぞれm≧1、n≧1、かつ2≦m+n≦7であることを特徴としており、さらにはm≧1、n≧1、かつ2≦m+n≦4であることが好ましく、特にはm=1、n=1であることが好ましい。m+nで表される鎖長がかかる鎖長より大きすぎる場合には、可塑剤の水溶性が低下してPVA系樹脂と可塑剤が相分離する恐れがあり好ましくない。また、いずれか一方にアルカンジオール鎖が含まれない場合も同様に、可塑剤の水溶性が低下してPVA系樹脂と可塑剤が相分離する恐れがあり好ましくない。   M and n shown in the general formula (1) represent the chain length of the alkane alcohol group bonded to the quaternary carbon in the alkanediol chain. m and n are each characterized by m ≧ 1, n ≧ 1, and 2 ≦ m + n ≦ 7, and more preferably m ≧ 1, n ≧ 1, and 2 ≦ m + n ≦ 4, Is preferably m = 1 and n = 1. When the chain length represented by m + n is too larger than the chain length, the water solubility of the plasticizer is lowered and the PVA resin and the plasticizer may be phase separated, which is not preferable. Similarly, when either one of them does not contain an alkanediol chain, the water-solubility of the plasticizer is lowered and the PVA resin and the plasticizer may be phase-separated.

一般式(1)の式中に示されるm+n=2の化合物としては、具体的には、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジプロピル−1,3−プロパンジオール、2−プロピル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジブチル−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。   Specific examples of the compound of m + n = 2 shown in the general formula (1) include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 2-methyl-2-ethyl-1,3-propane. Diol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2 -Propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,2-dipropyl-1,3-propanediol, 2-propyl-2-butyl-1,3- Examples thereof include propanediol and 2,2-dibutyl-1,3-propanediol.

一般式(1)の式中に示されるm+n=3の化合物としては、具体的には、2,2−ジメチル−1,4−ブタンジオール、2−メチル−2−エチル−1,4−ブタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,4−ブタンジオール、2−メチル−2−ブチル−1,4−ブタンジオール、2,2−ジエチル−1,4−ブタンジオール、2−エチル−2−プロピル−1,4−ブタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,4−ブタンジオール、2,2−ジプロピル−1,4−ブタンジオール、2−プロピル−2−ブチル−1,4−ブタンジオール、2,2−ジブチル−1,4−ブタンジオールなどが挙げられる。   Specific examples of the compound of m + n = 3 shown in the general formula (1) include 2,2-dimethyl-1,4-butanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,4-butane. Diol, 2-methyl-2-propyl-1,4-butanediol, 2-methyl-2-butyl-1,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-2 -Propyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,4-butanediol, 2,2-dipropyl-1,4-butanediol, 2-propyl-2-butyl-1,4- Examples include butanediol and 2,2-dibutyl-1,4-butanediol.

一般式(1)の式中に示されるm+n=4の化合物としては、具体的には、2,2−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2−エチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2−ブチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−2−プロピル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジプロピル−1,5−ペンタンジオール、2−プロピル−2−ブチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジブチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−3−エチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−3−プロピル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−3−ブチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、3−エチル−3−プロピル−1,5−ペンタンジオール、3−エチル−3−ブチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジプロピル−1,5−ペンタンジオール、3−プロピル−3−ブチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジブチル−1,5−ペンタンジオールなどが挙げられる。   Specific examples of the compound of m + n = 4 shown in the general formula (1) include 2,2-dimethyl-1,5-pentanediol and 2-methyl-2-ethyl-1,5-pentane. Diol, 2-methyl-2-propyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-butyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2 -Propyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,5-pentanediol, 2,2-dipropyl-1,5-pentanediol, 2-propyl-2-butyl-1,5- Pentanediol, 2,2-dibutyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-3-ethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-3- Professional 1,5-pentanediol, 3-methyl-3-butyl-1,5-pentanediol, 3,3-diethyl-1,5-pentanediol, 3-ethyl-3-propyl-1,5-pentane Diol, 3-ethyl-3-butyl-1,5-pentanediol, 3,3-dipropyl-1,5-pentanediol, 3-propyl-3-butyl-1,5-pentanediol, 3,3-dibutyl -1,5-pentanediol and the like.

一般式(1)の式中に示されるm+n=5の化合物としては、具体的には、2,2−ジメチル−1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2−ブチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−2−プロピル−1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジプロピル−1,6−ヘキサンジオール、2−プロピル−2−ブチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジブチル−1,6−ヘキサンジオール、3,3−ジメチル−1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−3−エチル−1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−3−プロピル−1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−3−ブチル−1,6−ヘキサンジオール、3,3−ジエチル−1,6−ヘキサンジオール、3−エチル−3−プロピル−1,6−ヘキサンジオール、3−エチル−3−ブチル−1,6−ヘキサンジオール、3,3−ジプロピル−1,6−ヘキサンジオール、3−プロピル−3−ブチル−1,6−ヘキサンジオール、3,3−ジブチル−1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられる。   Specific examples of the compound of m + n = 5 shown in the general formula (1) include 2,2-dimethyl-1,6-hexanediol and 2-methyl-2-ethyl-1,6-hexane. Diol, 2-methyl-2-propyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-2-butyl-1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,6-hexanediol, 2-ethyl-2 -Propyl-1,6-hexanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,6-hexanediol, 2,2-dipropyl-1,6-hexanediol, 2-propyl-2-butyl-1,6- Hexanediol, 2,2-dibutyl-1,6-hexanediol, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-3-ethyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-3- Professional 1,6-hexanediol, 3-methyl-3-butyl-1,6-hexanediol, 3,3-diethyl-1,6-hexanediol, 3-ethyl-3-propyl-1,6-hexane Diol, 3-ethyl-3-butyl-1,6-hexanediol, 3,3-dipropyl-1,6-hexanediol, 3-propyl-3-butyl-1,6-hexanediol, 3,3-dibutyl -1,6-hexanediol and the like.

一般式(1)の式中に示されるm+n=6の化合物としては、具体的には、2,2−ジメチル−1,7−ヘプタンジオール、2−メチル−2−エチル−1,7−ヘプタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,7−ヘプタンジオール、2−メチル−2−ブチル−1,7−ヘプタンジオール、2,2−ジエチル−1,7−ヘプタンジオール、2−エチル−2−プロピル−1,7−ヘプタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,7−ヘプタンジオール、2,2−ジプロピル−1,7−ヘプタンジオール、2−プロピル−2−ブチル−1,7−ヘプタンジオール、2,2−ジブチル−1,7−ヘプタンジオール、3,3−ジメチル−1,7−ヘプタンジオール、3−メチル−3−エチル−1,7−ヘプタンジオール、3−メチル−3−プロピル−1,7−ヘプタンジオール、3−メチル−3−ブチル−1,7−ヘプタンジオール、3,3−ジエチル−1,7−ヘプタンジオール、3−エチル−3−プロピル−1,7−ヘプタンジオール、3−エチル−3−ブチル−1,7−ヘプタンジオール、3,3−ジプロピル−1,7−ヘプタンジオール、3−プロピル−3−ブチル−1,7−ヘプタンジオール、3,3−ジブチル−1,7−ヘプタンジオール、4,4−ジメチル−1,7−ヘプタンジオール、4−メチル−4−エチル−1,7−ヘプタンジオール、4−メチル−4−プロピル−1,7−ヘプタンジオール、4−メチル−4−ブチル−1,7−ヘプタンジオール、4,4−ジエチル−1,7−ヘプタンジオール、4−エチル−4−プロピル−1,7−ヘプタンジオール、4−エチル−4−ブチル−1,7−ヘプタンジオール、4,4−ジプロピル−1,7−ヘプタンジオール、4−プロピル−4−ブチル−1,7−ヘプタンジオール、4,4−ジブチル−1,7−ヘプタンジオールなどが挙げられる。   Specific examples of the compound of m + n = 6 shown in the general formula (1) include 2,2-dimethyl-1,7-heptanediol and 2-methyl-2-ethyl-1,7-heptane. Diol, 2-methyl-2-propyl-1,7-heptanediol, 2-methyl-2-butyl-1,7-heptanediol, 2,2-diethyl-1,7-heptanediol, 2-ethyl-2 -Propyl-1,7-heptanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,7-heptanediol, 2,2-dipropyl-1,7-heptanediol, 2-propyl-2-butyl-1,7- Heptanediol, 2,2-dibutyl-1,7-heptanediol, 3,3-dimethyl-1,7-heptanediol, 3-methyl-3-ethyl-1,7-heptanediol, 3-methyl-3- Professional 1,7-heptanediol, 3-methyl-3-butyl-1,7-heptanediol, 3,3-diethyl-1,7-heptanediol, 3-ethyl-3-propyl-1,7-heptane Diol, 3-ethyl-3-butyl-1,7-heptanediol, 3,3-dipropyl-1,7-heptanediol, 3-propyl-3-butyl-1,7-heptanediol, 3,3-dibutyl -1,7-heptanediol, 4,4-dimethyl-1,7-heptanediol, 4-methyl-4-ethyl-1,7-heptanediol, 4-methyl-4-propyl-1,7-heptanediol 4-methyl-4-butyl-1,7-heptanediol, 4,4-diethyl-1,7-heptanediol, 4-ethyl-4-propyl-1,7-heptanediol, 4- Tyl-4-butyl-1,7-heptanediol, 4,4-dipropyl-1,7-heptanediol, 4-propyl-4-butyl-1,7-heptanediol, 4,4-dibutyl-1,7 -Heptanediol and the like.

一般式(1)の式中に示されるm+n=7の化合物としては、具体的には、2,2−ジメチル−1,8−オクタンジオール、2−メチル−2−エチル−1,8−オクタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,8−オクタンジオール、2−メチル−2−ブチル−1,8−オクタンジオール、2,2−ジエチル−1,8−オクタンジオール、2−エチル−2−プロピル−1,8−オクタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,8−オクタンジオール、2,2−ジプロピル−1,8−オクタンジオール、2−プロピル−2−ブチル−1,8−オクタンジオール、2,2−ジブチル−1,8−オクタンジオール、3,3−ジメチル−1,8−オクタンジオール、3−メチル−3−エチル−1,8−オクタンジオール、3−メチル−3−プロピル−1,8−オクタンジオール、3−メチル−3−ブチル−1,8−オクタンジオール、3,3−ジエチル−1,8−オクタンジオール、3−エチル−3−プロピル−1,8−オクタンジオール、3−エチル−3−ブチル−1,8−オクタンジオール、3,3−ジプロピル−1,8−オクタンジオール、3−プロピル−3−ブチル−1,8−オクタンジオール、3,3−ジブチル−1,8−オクタンジオール、4,4−ジメチル−1,8−オクタンジオール、4−メチル−4−エチル−1,8−オクタンジオール、4−メチル−4−プロピル−1,8−オクタンジオール、4−メチル−4−ブチル−1,8−オクタンジオール、4,4−ジエチル−1,8−オクタンジオール、4−エチル−4−プロピル−1,8−オクタンジオール、4−エチル−4−ブチル−1,8−オクタンジオール、4,4−ジプロピル−1,8−オクタンジオール、4−プロピル−4−ブチル−1,8−オクタンジオール、4,4−ジブチル−1,8−オクタンジオールなどが挙げられる。   Specific examples of the compound of m + n = 7 shown in the general formula (1) include 2,2-dimethyl-1,8-octanediol and 2-methyl-2-ethyl-1,8-octane. Diol, 2-methyl-2-propyl-1,8-octanediol, 2-methyl-2-butyl-1,8-octanediol, 2,2-diethyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-2 -Propyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,8-octanediol, 2,2-dipropyl-1,8-octanediol, 2-propyl-2-butyl-1,8- Octanediol, 2,2-dibutyl-1,8-octanediol, 3,3-dimethyl-1,8-octanediol, 3-methyl-3-ethyl-1,8-octanediol, 3-methyl-3- Professional 1,8-octanediol, 3-methyl-3-butyl-1,8-octanediol, 3,3-diethyl-1,8-octanediol, 3-ethyl-3-propyl-1,8-octane Diol, 3-ethyl-3-butyl-1,8-octanediol, 3,3-dipropyl-1,8-octanediol, 3-propyl-3-butyl-1,8-octanediol, 3,3-dibutyl -1,8-octanediol, 4,4-dimethyl-1,8-octanediol, 4-methyl-4-ethyl-1,8-octanediol, 4-methyl-4-propyl-1,8-octanediol 4-methyl-4-butyl-1,8-octanediol, 4,4-diethyl-1,8-octanediol, 4-ethyl-4-propyl-1,8-octanediol, 4- Tyl-4-butyl-1,8-octanediol, 4,4-dipropyl-1,8-octanediol, 4-propyl-4-butyl-1,8-octanediol, 4,4-dibutyl-1,8 -Octanediol and the like.

なかでも、PVA系樹脂フィルムの厚み方向における膨潤バランスを安定化させ、フィルムのカールを抑制する目的においては、一般式(1)の式中に示されるa,b,m,nが、a=bかつm=nを満足する対称性構造を有する化合物であることが好ましく、具体的には、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジプロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジブチル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジプロピル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジブチル−1,5−ペンタンジオール、4,4−ジメチル−1,7−ヘプタンジオール、4,4−ジエチル−1,7−ヘプタンジオール、4,4−ジプロピル−1,7−ヘプタンジオール、4,4−ジブチル−1,7−ヘプタンジオールなどが挙げられる。さらには、可塑剤の水溶性やPVA系樹脂との相溶性を向上させる目的では、一般式(1)の式中に示されるa,b,m,nが、1≦a≦2、1≦b≦2、かつa=b、及び2≦m+n≦4、かつm=nを満足する対称性構造を有する化合物であることが好ましく、具体的には、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジエチル−1,5−ペンタンジオールなどが挙げられる。   Among them, for the purpose of stabilizing the swelling balance in the thickness direction of the PVA-based resin film and suppressing curling of the film, a, b, m, and n shown in the formula of the general formula (1) are a = a compound having a symmetric structure satisfying b and m = n, specifically, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol 2,2-dipropyl-1,3-propanediol, 2,2-dibutyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol, 3,3-diethyl-1,5- Pentanediol, 3,3-dipropyl-1,5-pentanediol, 3,3-dibutyl-1,5-pentanediol, 4,4-dimethyl-1,7-heptanediol, 4,4-diethyl-1 7-heptane-diol, 4,4-dipropyl-1,7-heptane diol, such as 4,4-dibutyl-1,7-heptane diol. Furthermore, for the purpose of improving the water solubility of the plasticizer and the compatibility with the PVA resin, a, b, m, and n shown in the formula (1) are 1 ≦ a ≦ 2, 1 ≦. A compound having a symmetric structure satisfying b ≦ 2, a = b, 2 ≦ m + n ≦ 4, and m = n is preferable. Specifically, 2,2-dimethyl-1,3- Examples include propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol, and 3,3-diethyl-1,5-pentanediol.

このなかでも、カール抑制効果を最大限に発揮する目的においては、一般式(1)の式中に示されるa,b,m,nが、a=1、b=1、m=1、n=1である2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールを用いることが最も好ましい。   Among these, for the purpose of maximizing the curl suppressing effect, a, b, m, n shown in the general formula (1) are a = 1, b = 1, m = 1, n. It is most preferable to use 2,2-dimethyl-1,3-propanediol where = 1.

本発明においては、必要に応じて、更に、フィラー(C)や界面活性剤(D)等を含有させることができる。   In this invention, a filler (C), surfactant (D), etc. can be further contained as needed.

上記フィラー(C)は、耐ブロッキング性の目的で含有されるものであり、有機フィラーや無機フィラーがあげられるが、なかでも有機フィラーが好適に用いられる。また、包装体作成時の水シール性改良の点からは、有機フィラーと無機フィラーの両方を併用することが好ましい。   The filler (C) is contained for the purpose of blocking resistance, and examples thereof include organic fillers and inorganic fillers. Among them, organic fillers are preferably used. Moreover, it is preferable to use both an organic filler and an inorganic filler in combination from the viewpoint of improving the water-sealability when creating a package.

本発明の有機フィラーとは、有機化合物で構成された針状・棒状、層状、鱗片状、球状などの任意の形状からなる粒子状物質(1次粒子)、もしくはその粒子状物質の集合体(2次粒子)のことを示す。
かかる有機フィラーとしては、主に高分子化合物の中から選択され、例えば、メラミン系樹脂、ポリメチル(メタ)アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、澱粉、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、ポリメチル(メタ)アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、澱粉、等の生分解性樹脂が好ましく、特にはPVA系樹脂(A)に対する分散性の点から澱粉が好ましい。
The organic filler of the present invention is a particulate substance (primary particle) composed of an organic compound and having an arbitrary shape such as a needle shape / bar shape, a layer shape, a scale shape, a spherical shape, or an aggregate of the particulate matter ( Secondary particles).
Such organic fillers are mainly selected from polymer compounds such as melamine resins, polymethyl (meth) acrylate resins, polystyrene resins, and biodegradable resins such as starch and polylactic acid. It is done. Among these, biodegradable resins such as polymethyl (meth) acrylate resins, polystyrene resins, and starch are preferable, and starch is particularly preferable from the viewpoint of dispersibility with respect to the PVA resin (A).

上記の澱粉としては、例えば、生澱粉(トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等)、物理的変性澱粉(α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等)、酵素変性澱粉(加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等)、化学分解変性澱粉(酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等)、化学変性澱粉誘導体(エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等)等が挙げられる。中でも入手の容易さや経済性の点から、生澱粉、とりわけトウモロコシ澱粉、コメ澱粉を用いることが好ましい。   Examples of the starch include raw starch (corn starch, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, kissava starch, sago starch, tapioca starch, sorghum starch, rice starch, bean starch, kudzu starch, bracken starch, lotus starch, Castor starch, etc.), physically modified starch (α-starch, fractionated amylose, wet heat-treated starch, etc.), enzyme-modified starch (hydrolyzed dextrin, enzyme-degraded dextrin, amylose, etc.), chemically modified starch (acid-treated starch, hypochlorous starch) Chloric acid oxidized starch, dialdehyde starch, etc.), chemically modified starch derivatives (esterified starch, etherified starch, cationized starch, crosslinked starch, etc.) and the like. Of these, raw starch, especially corn starch and rice starch are preferably used from the viewpoint of availability and economy.

有機フィラーの平均粒子径は、5〜50μmであることが好ましく、更に好ましくは10〜40μm、特に好ましくは15〜35μmである。かかる平均粒子径が小さすぎるとフィルムのブロッキング性が高くなる傾向があり、大きすぎるとフィラー同士が凝集しやすくなり分散性が低下したり、フィルムを成形加工時に引き伸ばした際にピンホールとなる傾向がある。   The average particle diameter of the organic filler is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, and particularly preferably 15 to 35 μm. If the average particle size is too small, the blocking property of the film tends to be high. If the average particle size is too large, fillers tend to aggregate together, resulting in a decrease in dispersibility, or a tendency to become a pinhole when the film is stretched during molding. There is.

なお、有機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した値であり、得られた累計体積分布のD50値(累積50%の粒子径)より算出したものである。   The average particle size of the organic filler is a value measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device, and is calculated from the D50 value (50% cumulative particle size) of the obtained cumulative volume distribution.

本発明の無機フィラーとは、無機化合物で構成された針状・棒状、層状、鱗片状、球状などの任意の形状からなる粒子状物質(1次粒子)、もしくはその粒子状物質の集合体(2次粒子)のことを示す。
無機フィラーとしては、例えば、シリカ(二酸化ケイ素)、珪藻土、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の酸化物系無機化合物や、タルク、クレー、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウイスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは2種以上併せて用いることができる。
The inorganic filler of the present invention is a particulate substance (primary particle) composed of an inorganic compound and having an arbitrary shape such as a needle shape / bar shape, a layer shape, a scale shape, a spherical shape, or an aggregate of the particulate matter ( Secondary particles).
Examples of the inorganic filler include silica (silicon dioxide), diatomaceous earth, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, barium oxide, germanium oxide, tin oxide, zinc oxide, and other oxide-based inorganic compounds, talc and clay. , Kaolin, mica, asbestos, gypsum, graphite, glass balloon, glass beads, calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, calcium carbonate, whisker-like calcium carbonate, magnesium carbonate, dosonite, dolomite, potassium titanate, carbon black, Glass fiber, alumina fiber, boron fiber, processed mineral fiber, carbon fiber, carbon hollow sphere, bentonite, montmorillonite, copper powder, sodium sulfate, potassium sulfate, zinc sulfate, copper sulfate, iron sulfate, magnesium sulfate Beam, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, ammonium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, aluminum nitrate, ammonium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium phosphate, potassium chromate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

なかでも、PVA系樹脂(A)との水素結合作用に優れ、水シール性の向上効果が高くなる点から、酸化物系無機化合物、タルクを用いることが好ましく、更に好ましくは酸化チタン、タルク、シリカを用いることが好ましく、特には、シリカを用いることが好ましい。   Among them, it is preferable to use an oxide-based inorganic compound and talc, more preferably titanium oxide, talc, from the point that the hydrogen bonding action with the PVA resin (A) is excellent and the effect of improving water sealability is increased. Silica is preferably used, and silica is particularly preferably used.

無機フィラーの平均粒子径は、1〜20μmであることが好ましく、更に好ましくは2〜15μm、特に好ましくは3〜10μmである。かかる平均粒子径が小さすぎるとフィルムのブロッキング性が高くなる、フィルムの柔軟性や靭性が低下するなどの傾向があり、大きすぎると水シール性向上の作用効果が得られにくい傾向がある。   The average particle size of the inorganic filler is preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 15 μm, and particularly preferably 3 to 10 μm. If the average particle size is too small, the blocking property of the film tends to be high, and the flexibility and toughness of the film tend to be lowered. If it is too large, the effect of improving the water sealing property tends to be difficult to obtain.

なお、無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した値であり、得られた累計体積分布のD50値(累積50%の粒子径)より算出したものである。   The average particle size of the inorganic filler is a value measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device, and is calculated from the D50 value (50% cumulative particle size) of the obtained cumulative volume distribution.

上記フィラー(C)の含有量は、PVA系樹脂(A)100重量部に対して1〜30重量部であることが好ましく、特に好ましくは2〜25重量部、更に好ましくは2.5〜20重量部である。かかる含有割合が少なすぎるとブロッキング性が高くなる傾向があり、多すぎるとフィルムの柔軟性や靱性が低下する傾向がある。   It is preferable that content of the said filler (C) is 1-30 weight part with respect to 100 weight part of PVA-type resin (A), Most preferably, it is 2-25 weight part, More preferably, it is 2.5-20. Parts by weight. When the content is too small, the blocking property tends to be high, and when it is too large, the flexibility and toughness of the film tend to be lowered.

本発明で用いられる界面活性剤(D)としては、PVA系フィルム製造時のキャスト面からの剥離性改善の目的で含有されるものであり、通常、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。中でも、製造安定性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルが好適である。   The surfactant (D) used in the present invention is contained for the purpose of improving the peelability from the cast surface during the production of the PVA film, and is usually a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anion. Surfactant is mentioned. For example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl nonyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan Polyoxyethylene alkylamino ethers such as monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt, polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxyethylene stearyl amino ether These can be used alone or in combination of two or more. Of these, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt and polyoxyethylene lauryl amino ether are preferable in terms of production stability.

かかる界面活性剤(D)の含有量については、PVA系樹脂(A)100重量部に対して0.01〜3重量部であることが好ましく、更に好ましくは0.05〜2.5重量部、特に好ましくは0.1〜2重量部である。かかる含有量が少なすぎると製膜装置のキャスト面と製膜したPVA系フィルムとの剥離性が低下して生産性が低下する傾向があり、多すぎると水溶性フィルムを包装体とする場合に実施するシール時の接着強度が低下する等の不都合を生じる傾向がある。   About content of this surfactant (D), it is preferable that it is 0.01-3 weight part with respect to 100 weight part of PVA-type resin (A), More preferably, it is 0.05-2.5 weight part. Particularly preferred is 0.1 to 2 parts by weight. When the content is too small, the peelability between the cast surface of the film forming apparatus and the formed PVA-based film tends to decrease, and the productivity tends to decrease. When the content is too large, the water-soluble film is used as a package. There is a tendency to cause inconvenience such as a decrease in adhesive strength at the time of sealing.

なお、発明の目的を阻害しない範囲で、更に他の水溶性高分子(例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等)や、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤、流動パラフィン類、蛍光増白剤、苦味成分(例えば、安息香酸デナトニウム等)等を含有させることも可能である。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。   Further, other water-soluble polymers (for example, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, dextrin, chitosan, chitin, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc.), perfumes, rust prevention, etc. within the range that does not hinder the object of the invention An agent, a coloring agent, a bulking agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, liquid paraffins, a fluorescent brightening agent, a bitter component (for example, denatonium benzoate, etc.) and the like can also be contained. These may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明においては、黄変抑制の点で酸化防止剤を配合することが好ましい。かかる酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、酒石酸、アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、テコール、ロンガリット等が挙げられ、中でも亜硫酸塩、特には亜硫酸ナトリウムが好ましい。かかる配合量はPVA系樹脂(A)100重量部に対して0.1〜10重量部であることが好ましく、更に好ましくは0.2〜5重量部、特に好ましくは0.3〜3重量部である。   Moreover, in this invention, it is preferable to mix | blend antioxidant from the point of yellowing suppression. Examples of such antioxidants include sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, and ammonium sulfite, tartaric acid, ascorbic acid, sodium thiosulfate, tecol, longalite, and the like. Among these, sulfites, particularly sodium sulfite Is preferred. The blending amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA resin (A). It is.

<PVA系フィルムの製造>
上述の水の表面塗工及び熱処理の前のPVA系フィルムは、下記の方法で製造することができる。
(I)PVA系樹脂(A)、好ましくは更に可塑剤(B)、必要に応じて更に、フィラー(C)及び界面活性剤(D)等を含有してなるPVA系樹脂組成物を水に溶解させて製膜原料を製造する工程、(II)前記工程(I)で得られた製膜原料を流延する工程、(III)流延された製膜原料を乾燥する工程を有するものである。
以下、各工程について具体的に説明する。
<Production of PVA film>
The PVA-based film before the surface coating and heat treatment of water described above can be produced by the following method.
(I) PVA-based resin (A), preferably a plasticizer (B), and if necessary, a PVA-based resin composition further containing a filler (C), a surfactant (D) and the like in water A step of producing a film-forming raw material by dissolving, (II) a step of casting the film-forming raw material obtained in the step (I), and (III) a step of drying the cast film-forming raw material. is there.
Hereinafter, each step will be specifically described.

〔[I]溶解工程〕
溶解工程では、上記PVA系樹脂組成物を水で溶解または分散して、製膜原料となる水溶液または水分散液を調製する。
なお、溶解工程はPVA系樹脂組成物が水に溶解または分散して未溶解物のない製膜原料を得るまでの工程を示す。
上記PVA系樹脂組成物を水に溶解する際の溶解方法としては、通常、常温溶解、高温溶解、加圧溶解等が採用され、中でも、未溶解物が少なく、生産性に優れる点から高温溶解、加圧溶解が好ましい。
溶解温度としては、高温溶解の場合には、通常80〜100℃、好ましくは90〜100℃であり、加圧溶解の場合には、通常80〜130℃、好ましくは90〜120℃である。溶解時間としては、溶解温度、溶解時の圧力により適宜調整すればよいが、通常1〜20時間、好ましくは2〜15時間、更に好ましくは3〜10時間である。溶解時間が短すぎると未溶解物が残る傾向にあり、長すぎると生産性が低下する傾向にある。
[[I] dissolution step]
In the dissolution step, the PVA-based resin composition is dissolved or dispersed with water to prepare an aqueous solution or aqueous dispersion that serves as a film forming raw material.
In addition, a melt | dissolution process shows the process until a PVA-type resin composition melt | dissolves or disperse | distributes to water and obtains the film forming raw material without an undissolved substance.
As a method for dissolving the PVA-based resin composition in water, normal temperature dissolution, high temperature dissolution, pressure dissolution, etc. are usually employed. Among them, there are few undissolved materials, and high temperature dissolution from the viewpoint of excellent productivity. Pressure dissolution is preferred.
The dissolution temperature is usually 80 to 100 ° C., preferably 90 to 100 ° C. in the case of high-temperature dissolution, and is usually 80 to 130 ° C., preferably 90 to 120 ° C. in the case of pressure dissolution. The dissolution time may be appropriately adjusted depending on the dissolution temperature and the pressure during dissolution, but is usually 1 to 20 hours, preferably 2 to 15 hours, and more preferably 3 to 10 hours. If the dissolution time is too short, undissolved products tend to remain, and if the dissolution time is too long, productivity tends to decrease.

また、溶解工程において、撹拌翼としては、例えば、パドル、フルゾーン、マックスブレンド、ツイスター、アンカー、リボン、プロペラ等が挙げられる。
更に、溶解した後、得られたPVA系樹脂水溶液に対して脱泡処理が行われるが、かかる脱泡方法としては、例えば、静置脱泡、真空脱泡、二軸押出脱泡等が挙げられる。中でも静置脱泡、二軸押出脱泡が好ましい。静置脱泡の温度としては、通常50〜100℃、好ましくは70〜95℃であり、脱泡時間は、通常2〜30時間、好ましくは5〜20時間である。
In the melting step, examples of the stirring blade include paddle, full zone, max blend, twister, anchor, ribbon, and propeller.
Further, after the dissolution, defoaming treatment is performed on the obtained PVA resin aqueous solution. Examples of the defoaming method include stationary defoaming, vacuum defoaming, and biaxial extrusion defoaming. It is done. Of these, stationary defoaming and biaxial extrusion defoaming are preferable. The temperature for stationary defoaming is usually 50 to 100 ° C, preferably 70 to 95 ° C, and the defoaming time is usually 2 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours.

かかる製膜原料の固形分濃度は、10〜50重量%であることが好ましく、更に好ましくは15〜40重量%、特に好ましくは20〜35重量%である。かかる濃度が低すぎるとフィルムの生産性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎ、製膜原料の脱泡に時間を要したり、フィルム製膜時にダイラインが発生したりする傾向がある。   The solid concentration of the film forming raw material is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, and particularly preferably 20 to 35% by weight. If the concentration is too low, the productivity of the film tends to decrease. If the concentration is too high, the viscosity becomes too high, and it takes time to defoam the film forming raw material, or a die line tends to occur during film formation. There is.

〔[II]流延工程〕
製膜工程では、溶解工程及び炭素数1〜3の1価アルコール配合工程で調製した製膜原料を膜状に賦形し、必要に応じて乾燥処理を施すことで、水分率を15重量%以下にしたPVA系フィルムに調整する。
製膜に当たっては、例えば、溶融押出法や流延法等の方法を採用することができ、膜厚の精度の点で流延法が好ましい。
流延法を行うに際しては、例えば、上記製膜原料を、(i)アプリケーター、バーコーターなどを用いてギャップ間に通過させて金属表面等のキャスト面に流延する方法、(ii)T型スリットダイ等のスリットから吐出させ、エンドレスベルトやドラムロールの金属表面等のキャスト面に流延する方法、などにより製膜原料を流延した後に乾燥することにより本発明のPVA系フィルムを製造することができる。
[[II] casting process]
In the film forming step, the film forming raw material prepared in the dissolving step and the monohydric alcohol compounding step having 1 to 3 carbon atoms is formed into a film shape and subjected to a drying treatment as necessary, so that the moisture content is 15% by weight. It adjusts to the PVA-type film made into the following.
In film formation, for example, methods such as a melt extrusion method and a casting method can be adopted, and the casting method is preferable in terms of film thickness accuracy.
When performing the casting method, for example, (ii) a method of casting the film forming raw material on a cast surface such as a metal surface by passing it between gaps using an applicator, a bar coater, etc. (ii) T type The PVA-based film of the present invention is produced by discharging from a slit such as a slit die and casting the film-forming raw material by a method such as casting on a cast surface such as an endless belt or a metal surface of a drum roll, and the like. be able to.

流延する直前の製膜原料の温度は、60〜98℃であることが好ましく、特に好ましくは70〜95℃である。かかる温度が低すぎると製膜原料の粘度が増加してPVA系フィルムの生産性が低下する傾向があり、高すぎると発泡等が生じる傾向がある。   The temperature of the film-forming raw material immediately before casting is preferably 60 to 98 ° C, particularly preferably 70 to 95 ° C. If the temperature is too low, the viscosity of the film forming raw material tends to increase and the productivity of the PVA-based film tends to decrease, and if it is too high, foaming or the like tends to occur.

〔[III]乾燥工程〕
流延後、キャスト面上で製膜原料を乾燥させるのであるが、上記キャスト面の表面温度は、50〜110℃であることが好ましく、特に好ましくは70〜100℃である。かかる表面温度が低すぎると、乾燥不足でフィルムの含水率が高くなり、ブロッキングしやすくなる傾向があり、高すぎると製膜原料が発泡し、製膜不良となる傾向がある。
また、製膜時の乾燥においては、熱ロールによる乾燥、フローティングドライヤーを用いてフィルムに熱風を吹き付ける乾燥や遠赤外線装置、誘電加熱装置による乾燥等を併用することもできる。
[[III] Drying step]
After casting, the film-forming raw material is dried on the cast surface. The surface temperature of the cast surface is preferably 50 to 110 ° C, particularly preferably 70 to 100 ° C. If the surface temperature is too low, the moisture content of the film increases due to insufficient drying and tends to be blocked, and if it is too high, the film-forming raw material tends to foam and the film formation tends to be poor.
In drying during film formation, drying by a hot roll, drying by blowing hot air on a film using a floating dryer, drying by a far infrared device, a dielectric heating device, or the like can be used in combination.

上記の乾燥処理で製膜原料を水分率が15重量%以下になるまで乾燥した後、キャスト面から剥離すること(キャスト面から剥離後に更に熱ロールによる乾燥を行う場合は、乾燥熱ロールから剥離すること)でPVA系フィルムが得られる。キャスト面(または、乾燥熱ロール)から剥離されたPVA系フィルムは、10〜35℃の環境下で冷却される。   The film-forming raw material is dried until the moisture content is 15% by weight or less by the above drying treatment, and then peeled off from the cast surface. (If further drying is performed using a hot roll after peeling from the cast surface, peeling is performed from the dry hot roll. To obtain a PVA film. The PVA-type film peeled from the cast surface (or the dry heat roll) is cooled in an environment of 10 to 35 ° C.

また、本発明のPVA系フィルムの表面はプレーンであってもよいが、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減、及び外観の点から、PVA系フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄等の凹凸加工を施しておくことも好ましい。
かかる凹凸加工に際しては、加工温度は、通常60〜150℃であり、好ましくは80〜140℃である。加工圧力は、通常2〜8MPa、好ましくは3〜7MPaである。加工時間は、上記加工圧力、製膜速度にもよるが、通常0.01〜5秒であり、好ましくは0.1〜3秒である。
また、必要に応じて、凹凸加工処理の後に、熱によるフィルムの意図しない延伸を防止するために、冷却処理を施してもよい。
かくして得られた本発明の水溶性フィルムは、農薬や洗剤等の薬剤のユニット包装用途、(水圧)転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材など各種の包装用途等に有用である。
In addition, the surface of the PVA film of the present invention may be a plane, but on one side or both sides of the PVA film in terms of blocking resistance, slipperiness during processing, reduction in adhesion between products, and appearance. It is also preferable to perform uneven processing such as an embossed pattern, a fine uneven pattern, and a special engraving pattern.
In such uneven processing, the processing temperature is usually 60 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C. The processing pressure is usually 2 to 8 MPa, preferably 3 to 7 MPa. The processing time is usually 0.01 to 5 seconds, preferably 0.1 to 3 seconds, although it depends on the processing pressure and the film forming speed.
Moreover, you may perform a cooling process after an uneven | corrugated processing in order to prevent unintentional extending | stretching of the film by a heat | fever as needed.
The water-soluble film of the present invention thus obtained is used for unit packaging of chemicals such as agricultural chemicals and detergents, (hydraulic pressure) transfer films, sanitary products such as napkins and paper diapers, filth treatment products such as ostomy bags, blood-absorbing sheets, etc. It is useful for various packaging applications such as medical supplies, temporary substrates such as seedling sheets, seed tapes, and embroidery base fabrics.

<薬剤包装用水溶性フィルム>
本発明の水溶性フィルムは、特に薬剤包装用水溶性フィルムとして好適に用いることができる。薬剤包装用水溶性フィルムとしては、好ましくは、洗剤包装用水溶性フィルムや農薬包装用水溶性フィルム、特に好ましくは液体洗剤包装用水溶性フィルムである。
<Water-soluble film for drug packaging>
The water-soluble film of the present invention can be suitably used particularly as a water-soluble film for drug packaging. The water-soluble film for drug packaging is preferably a water-soluble film for detergent packaging or a water-soluble film for agricultural chemical packaging, and particularly preferably a water-soluble film for liquid detergent packaging.

薬剤としては、例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤などの農薬、肥料、洗剤などが挙げられ、特に洗剤が好ましい。
薬剤の形状は、液体であっても固体であってもよく、液体の場合は、液状であり、固体の場合は、顆粒状、錠剤状、粉状等でが挙げられる。
薬剤は、水に溶解または分散させて用いる薬剤が好ましい。また、薬剤のpHは、アルカリ性、中性、酸性のいずれであってもよい。
Examples of the drug include agricultural chemicals such as insecticides, fungicides, and herbicides, fertilizers, detergents, and the like, and detergents are particularly preferable.
The shape of the drug may be liquid or solid, and in the case of liquid, it is liquid, and in the case of solid, it may be granular, tablet, powder or the like.
The drug is preferably a drug used by dissolving or dispersing in water. Further, the pH of the drug may be alkaline, neutral or acidic.

<薬剤包装体>
本発明の薬剤包装体としては、水溶性フィルムからなる包装体内に上述の薬剤が内包されてなるものである。水溶性フィルムで包装されているため、包装体ごと水に投入し、水溶性フィルムが溶解した後に、薬剤が水に溶解又は分散して、薬剤の効果が発現できる用途に用いられる。そのため、1回分などの比較的少量の薬剤が包装されているユニット薬剤包装体に好適である。
<Drug package>
As a medicine package of the present invention, the above-mentioned medicine is included in a package made of a water-soluble film. Since it is packaged with a water-soluble film, it is used for applications in which the entire package is put into water and the drug is dissolved or dispersed in water after the water-soluble film is dissolved, so that the effect of the drug can be expressed. Therefore, it is suitable for a unit drug package in which a relatively small amount of drug such as one dose is packaged.

本発明の薬剤包装体は、例えば、四角形に切り取られた水溶性フィルム2枚の端部を接着し、中に薬剤を投入し、製造されるものである。かかる切り取られた水溶性フィルム1枚の1辺の長さは通常、10〜50mm、好ましくは20〜40mmである。また、かかる水溶性フィルムの厚みは、通常10〜120μm、好ましくは15〜110μm、より好ましくは20〜100μmである。内包される薬剤、例えば、液体洗剤の量は、通常5〜50mL、好ましくは10〜40mLである。     The drug package of the present invention is manufactured, for example, by bonding the ends of two water-soluble films cut into a square shape and putting the drug therein. The length of one side of such a cut water-soluble film is usually 10 to 50 mm, preferably 20 to 40 mm. Moreover, the thickness of this water-soluble film is 10-120 micrometers normally, Preferably it is 15-110 micrometers, More preferably, it is 20-100 micrometers. The amount of the drug to be encapsulated, for example, the liquid detergent is usually 5 to 50 mL, preferably 10 to 40 mL.

本発明の薬剤包装体は、通常その表面が、平滑である。しかし、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品(包装体)同士の密着性軽減、及び外観の点から、包装体(水溶性フィルム)の外表面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄、等の凹凸加工が施されたものであってもよい。また、液体洗剤を包装した本発明の薬剤包装体は、保存の際には液体洗剤を内包した形状が保持されている。そして、使用時(洗濯時)には、包装体(水溶性フィルム)が水と接触することにより、包装体が溶解して内包されている液体洗剤が包装体から流出することとなる。   The drug package of the present invention usually has a smooth surface. However, embossed patterns, fine uneven patterns, special engraving patterns on the outer surface of the package (water-soluble film) in terms of blocking resistance, slipperiness during processing, reduced adhesion between products (package), and appearance , Etc. may have been subjected to uneven processing. In addition, the medicine package of the present invention in which a liquid detergent is packaged retains the shape containing the liquid detergent during storage. At the time of use (during washing), the package (water-soluble film) comes into contact with water, so that the liquid detergent contained in the package is dissolved and flows out of the package.

本発明の水溶性フィルムを用いて、液体洗剤を包装して包装体とするに際しては、公知の方法を採用することができる。例えば、(1)熱シールする方法、(2)水シールする方法、(3)糊シールする方法などが挙げられ、中でも(2)水シールの方法が汎用的で有利である。   When a liquid detergent is packaged to form a package using the water-soluble film of the present invention, a known method can be employed. For example, (1) a method for heat sealing, (2) a method for water sealing, (3) a method for sealing with glue, and the like (2) a method for water sealing is versatile and advantageous.

液体洗剤としては、水に溶解または分散させた時のpH値が6〜12であることが好ましく、特には7〜11が好ましく、水分量が15重量%以下であることが好ましく、特には0.1〜10重量%、更には0.1〜7重量%であるものが好ましく、フィルムがゲル化したり不溶化することがなく水溶性に優れることとなる。
液体薬剤は、流動性で、容器に合わせて形を変える液状の薬剤であれば、その粘度は特に限定されないが、好ましくは10〜200mPa・sである。なお、かかる液体薬剤の粘度は、常温下におけるB型回転粘度計にて測定される。
なお、上記pH値は、JIS K 3362 8.3に準拠して測定される。また、水分量は、JIS K 3362 7.21.3に準じて測定される。
As the liquid detergent, the pH value when dissolved or dispersed in water is preferably 6 to 12, particularly preferably 7 to 11, and the water content is preferably 15% by weight or less, particularly 0. 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 7% by weight, and the film is excellent in water solubility without gelation or insolubilization.
The liquid drug is fluid and has a viscosity that is not particularly limited as long as it is a liquid drug that changes its shape according to the container, but it is preferably 10 to 200 mPa · s. In addition, the viscosity of this liquid chemical | medical agent is measured with the B-type rotational viscometer under normal temperature.
The pH value is measured according to JIS K 3362 8.3. The water content is measured according to JIS K 3362 7.21.3.

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis.

<実施例1>
PVA系樹脂(A)として、20℃における4%水溶液粘度22mPa・s、平均ケン化度94モル%、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量2.0モル%のカルボキシル基変性PVA(A)を100部、可塑剤(B)として2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(一般式(1)のa=1、b=1、m=1、n=1)を20部、フィラー(C)として澱粉(平均粒子径20μm)を8部、界面活性剤(D)として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩を0.2部及び水455部を混合して、温度90℃で90分間の溶解処理をし、澱粉が分散したPVA系樹脂水溶液(固形分濃度22%)を得た。
得られたPVA水溶液を80℃にて脱泡し、40℃まで冷やした後、そのPVA水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、3mの乾燥室(105℃)の中を0.350m/分の速度で通過させて約8分30秒間の乾燥を行い、乾燥フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離させて厚さ80μm、水分率7重量%の水溶性フィルムを得た。
<Example 1>
As the PVA resin (A), 100 parts of a carboxyl group-modified PVA (A) having a 4% aqueous solution viscosity at 20 ° C. of 22 mPa · s, an average saponification degree of 94 mol% and a modification amount of 2.0 mol% with maleic acid monomethyl ester 20 parts of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (a = 1, b = 1, m = 1, n = 1 in the general formula (1)) as a plasticizer (B), filler (C) 8 parts of starch (average particle size 20 μm), 0.2 parts of polyoxyalkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt and 455 parts of water as surfactant (D) were mixed at a temperature of 90 ° C. A dissolution treatment for 90 minutes was performed to obtain a PVA-based resin aqueous solution (solid content concentration 22%) in which starch was dispersed.
The obtained PVA aqueous solution was degassed at 80 ° C. and cooled to 40 ° C., and then the PVA aqueous solution was cast on a polyethylene terephthalate film, and 0.350 m / min in a 3 m drying chamber (105 ° C.). The dried film was peeled from the polyethylene terephthalate film to obtain a water-soluble film having a thickness of 80 μm and a moisture content of 7% by weight.

〔カール性〕
(評価方法)
得られた水溶性フィルムを流れ方向(MD)160mm、幅方向(TD)120mmに切り出して、下(図1)のようにフィルムのTDの一辺を固定して、フィルムを23℃、50%RHの環境下に10日間ぶら下げた時に、下部から見たときのフィルムのカール径の長さ(R)を測定し、評価した。なお、両端でカール径が異なる場合は、数値の小さい方をカール径の長さ(R)として採用した。
カール形状が真円である場合には、真円の直径長さをカール径の長さ(R)とし、カール形状が楕円である場合には、楕円の長径長さ、短径長さを平均化した数値((長径長さ+短径長さ)/2で算出)をカール径の長さ(R)とした。
[Curl properties]
(Evaluation methods)
The obtained water-soluble film was cut out in the flow direction (MD) 160 mm and the width direction (TD) 120 mm, and one side of the TD of the film was fixed as shown below (FIG. 1), and the film was 23 ° C., 50% RH. The length (R) of the curl diameter of the film when viewed from the bottom when it was suspended for 10 days in the environment was evaluated. In addition, when the curl diameters differed at both ends, the smaller value was adopted as the length (R) of the curl diameter.
When the curl shape is a perfect circle, the diameter length of the perfect circle is the length of the curl diameter (R). When the curl shape is an ellipse, the major axis length and minor axis length of the ellipse are averaged. The numerical value (calculated by (major axis length + minor axis length) / 2) was defined as the curl diameter length (R).

[図1]

Figure 2019172332
[Figure 1]
Figure 2019172332

評価基準
3点・・・カールが未発生で、カール径が存在しない
2点・・・カール径の長さ(R)が15mm以上であり、カールに伴うフィルム曲線変形が緩い
1点・・・カール径の長さ(R)が15mm未満であり、カールに伴うフィルム曲線変形が強い
Evaluation criteria 3 points: No curling, 2 points where no curl diameter exists ... 1 point where the curl diameter length (R) is 15 mm or more and film curve deformation due to curling is loose ... The curl length (R) is less than 15 mm and the film curve deformation due to curl is strong.

〔液体洗剤に対する面積膨潤率〕
(評価方法)
得られたPVA系水溶性フィルムを流れ方向(MD)100mm、幅方向(TD)100mmの正方形状に切り出して、平坦なガラス板上に載せ、MD及びTDの寸法を各々ノギスにて計測した。次に、「アリエール パワージェルボールS(P&G製)」内の液体洗剤溶液を用いて、上記フィルムを40℃に保持された液体洗剤溶液4mLに24時間浸漬させた後、上記フィルムを取り出し、直ちに、平坦なガラス板上に載せ、MD及びTDの寸法を各々ノギスにて計測して、面積変化率(%)を下式により求めた。なお、上記の計測操作は23℃、50%RHの環境下で行った。結果を表1に示す。
〔式〕
面積変化率(%)={(浸漬後の面積−浸漬前の面積)/浸漬前の面積}×100
[Area swelling for liquid detergents]
(Evaluation methods)
The obtained PVA-based water-soluble film was cut into a square shape with a flow direction (MD) of 100 mm and a width direction (TD) of 100 mm, and placed on a flat glass plate, and the MD and TD dimensions were measured with calipers. Next, using the liquid detergent solution in “Arière Power Gel Ball S (manufactured by P & G)”, the film was immersed in 4 mL of liquid detergent solution maintained at 40 ° C. for 24 hours, and then the film was taken out immediately. Then, it was placed on a flat glass plate, the dimensions of MD and TD were each measured with calipers, and the area change rate (%) was determined by the following equation. In addition, said measurement operation was performed in the environment of 23 degreeC and 50% RH. The results are shown in Table 1.
〔formula〕
Area change rate (%) = {(area after immersion−area before immersion) / area before immersion} × 100

比較例1
実施例1において、可塑剤(B)をトリメリロールプロパン(一般式(1)のa=2、b:対象外、m=1、n=1)を20部に変更した以外は同様にして、厚さ80μm、水分率7重量%のPVA系水溶性フィルムを得た。結果を表1に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, except that the plasticizer (B) was changed to 20 parts of trimellirol propane (a = 2, b: not applicable, m = 1, n = 1 of the general formula (1)), A PVA-based water-soluble film having a thickness of 80 μm and a moisture content of 7% by weight was obtained. The results are shown in Table 1.

比較例2
実施例1において、可塑剤(B)をグリセリン(一般式(1)のa=0、b:対象外、m=1、n=1)を20部に変更した以外は同様にして、厚さ80μm、水分率7重量%のPVA系水溶性フィルムを得た。結果を表1に示す。
Comparative Example 2
In Example 1, the thickness of the plasticizer (B) was changed in the same manner except that glycerin (a = 0 in general formula (1), b: excluded, m = 1, n = 1) was changed to 20 parts. A PVA water-soluble film having a thickness of 80 μm and a moisture content of 7% by weight was obtained. The results are shown in Table 1.

Figure 2019172332
Figure 2019172332

本発明の水溶性フィルムを用いた実施例1においては、長期間保存後であっても水溶性フィルムのカールが小さく、カール抑制効果に優れ、更には液体洗剤に対する面積変化率が小さく、包装体に使用した際の経時で張りを損なわないフィルムが得られた。一方、可塑剤としてトリメチロールプロパンを用いた比較例1は、カール抑制効果は得られたものの、面積変化率が大きかった。また、グリセリンを含有した比較例2は、長期間保存後にカールが大きく発生し、更に面積変化率が大きいため、包装体に使用した際の張りに劣るものであった。   In Example 1 using the water-soluble film of the present invention, the curl of the water-soluble film is small even after storage for a long period of time, the curl suppressing effect is excellent, and the area change rate with respect to the liquid detergent is small. A film which did not lose its tension over time when used in the above was obtained. On the other hand, Comparative Example 1 using trimethylolpropane as the plasticizer had a large area change rate, although the curl suppressing effect was obtained. In Comparative Example 2 containing glycerin, curl was greatly generated after long-term storage, and the area change rate was large, so that the tension when used in a package was inferior.

本発明の水溶性フィルムは長期間保存後でもカールが抑制され、更には液体を包装しても経時でも張りを損なわないため、薬剤包装用水溶性フィルム用途(農薬や液体洗剤等の薬剤のユニット包装用途に有用である。   The water-soluble film of the present invention has curling suppressed even after long-term storage, and further, even if a liquid is packaged, it does not lose its tension over time, so it can be used for drug-packaging water-soluble films (unit packaging of drugs such as agricultural chemicals and liquid detergents) Useful for applications.

Claims (10)

ポリビニルアルコール系樹脂(A)及び可塑剤(B)を含有してなる薬剤包装用水溶性フィルムであって、可塑剤(B)が、下記一般式(1)で示される化合物を含有することを特徴とする薬剤包装用水溶性フィルム。
Figure 2019172332
[式中、1≦a≦4(aは正の整数)、1≦b≦4(bは正の整数)、m≧1、n≧1、かつ2≦m+n≦7(m,nは正の整数)を満足する。]
A water-soluble film for drug packaging comprising a polyvinyl alcohol resin (A) and a plasticizer (B), wherein the plasticizer (B) contains a compound represented by the following general formula (1) Water-soluble film for drug packaging.
Figure 2019172332
[Where 1 ≦ a ≦ 4 (a is a positive integer), 1 ≦ b ≦ 4 (b is a positive integer), m ≧ 1, n ≧ 1, and 2 ≦ m + n ≦ 7 (m and n are positive) Integer). ]
可塑剤(B)の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して5重量部以上であることを特徴とする請求項1記載の薬剤包装用水溶性フィルム。   The water-soluble film for drug packaging according to claim 1, wherein the content of the plasticizer (B) is 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin (A). 上記式(1)において、a=bかつm=nであることを特徴とする請求項1又は2記載の薬剤包装用水溶性フィルム。   In the said Formula (1), it is a = b and m = n, The water-soluble film for medicine packaging of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 可塑剤(B)が、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールであることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の薬剤包装用水溶性フィルム。   The water-soluble film for medicine packaging according to any one of claims 1 to 3, wherein the plasticizer (B) is 2,2-dimethyl-1,3-propanediol. フィラー(C)を含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の薬剤包装用水溶性フィルム。   The water-soluble film for drug packaging according to any one of claims 1 to 4, further comprising a filler (C). フィラー(C)の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して、1〜30重量部であることを特徴とする請求項5に記載の薬剤包装用水溶性フィルム。   The water-soluble film for drug packaging according to claim 5, wherein the content of the filler (C) is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin (A). ポリビニルアルコール系樹脂(A)が、アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂(a1)を含有することを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の薬剤包装用水溶性フィルム。   The water-soluble film for drug packaging according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyvinyl alcohol-based resin (A) contains an anionic group-modified polyvinyl alcohol-based resin (a1). 薬剤が洗剤であることを特徴とする請求項1〜7いずれか記載の薬剤包装用水溶性フィルム。   The water-soluble film for packaging medicine according to any one of claims 1 to 7, wherein the medicine is a detergent. 薬剤が液体洗剤であることを特徴とする請求項1〜7いずれか記載の薬剤包装用水溶性フィルム。   The drug-soluble water-soluble film according to any one of claims 1 to 7, wherein the drug is a liquid detergent. 請求項1〜7いずれか記載の薬剤包装用水溶性フィルムで、薬剤が包装されてなる薬剤包装体。   A drug packaging body in which a drug is packaged by the water-soluble film for drug packaging according to claim 1.
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