JP2019169235A - Electrolyte and battery - Google Patents

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孝至 森岡
富永　洋一
Yoichi Tominaga
洋一 富永
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Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
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Abstract

To provide an electrolyte with excellent safety.SOLUTION: An electrolyte includes a compound represented by the following general formula (1) and a metal salt. (In the general formula (1), n is an integer of 0 to 6, and R is any one of the following general formulas (2) and (3).)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電解質および電池に関する。   The present invention relates to an electrolyte and a battery.

従来、電池の電解質として、ポリマーに非水電解質を保持させたゲル状の高分子電解質が提案されている。例えば、特許文献１には、ポリビニルアセタールにリチウム塩および非水系溶媒を含むゲル状電解質が提案されている。
また、近年、ポリカーボネート系電解質に関する研究が進められている。例えば、特許文献２には、ポリアルキレンカーボネートユニットを主鎖に有する有機高分子と、金属塩とを含有してなる高分子固体電解質が記載されている。 Conventionally, as a battery electrolyte, a gel polymer electrolyte in which a nonaqueous electrolyte is held in a polymer has been proposed. For example, Patent Document 1 proposes a gel electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent in polyvinyl acetal.
In recent years, research on polycarbonate-based electrolytes has been promoted. For example, Patent Document 2 describes a polymer solid electrolyte containing an organic polymer having a polyalkylene carbonate unit in the main chain and a metal salt.

特開２０１４−１７５２０３号公報JP 2014-175203 A 特開平０８−２１７８６９号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-217869

しかしながら、特許文献１のゲル状電解質は、揮発性を有する非水系溶媒を含んでおり、揮発成分による発火の可能性がある。そこで、電解質においては、揮発成分による発火の可能性がなく、安全性に優れることが求められている。また、特許文献２の高分子固体電解質は、特許文献１のゲル状電解質と比較して安全性が優れているものの、必ずしも十分ではない。   However, the gel electrolyte of Patent Document 1 contains a non-aqueous solvent having volatility, and there is a possibility of ignition by a volatile component. Therefore, electrolytes are required to have excellent safety without the possibility of ignition due to volatile components. Moreover, although the polymer solid electrolyte of patent document 2 is excellent in safety compared with the gel electrolyte of patent document 1, it is not necessarily sufficient.

本発明は、安全性に優れる電解質および電池を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the electrolyte and battery which are excellent in safety | security.

本発明の一態様に係る電解質は、下記一般式（１）で表される化合物と、金属塩と、を含む。   The electrolyte according to one embodiment of the present invention includes a compound represented by the following general formula (1) and a metal salt.

Figure 2019169235
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（前記一般式（１）中、ｎは０以上６以下の整数であり、Ｒは下記一般式（２）および（３）のいずれかである。） (In the general formula (1), n is an integer of 0 to 6, and R is any one of the following general formulas (2) and (3).)

Figure 2019169235
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Figure 2019169235
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本発明の一態様に係る電解質においては、前記金属塩はアルカリ金属塩であることが好ましい。
本発明の一態様に係る電解質においては、前記アルカリ金属塩はリチウム塩であることが好ましい。
本発明の一態様に係る電解質においては、前記リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一種を含むことが好ましい。
本発明の一態様に係る電解質においては、前記一般式（１）中のｎは０以上４以下の整数であることが好ましい。
本発明の一態様に係る電池は、前述の本発明の一態様に係る電解質を含むことが好ましい。 In the electrolyte according to one aspect of the present invention, the metal salt is preferably an alkali metal salt.
In the electrolyte according to one embodiment of the present invention, the alkali metal salt is preferably a lithium salt.
In the electrolyte according to one embodiment of the present invention, the lithium salt preferably includes at least one of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
In the electrolyte which concerns on 1 aspect of this invention, it is preferable that n in the said General formula (1) is an integer of 0-4.
The battery according to one embodiment of the present invention preferably includes the electrolyte according to one embodiment of the present invention described above.

本発明によれば、安全性に優れる電解質および電池を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrolyte and battery which are excellent in safety can be provided.

実施例１で用いたカーボネート化合物およびポリエチレンカーボネートの示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）において、重量減少率と温度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between a weight decreasing rate and temperature in the differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement (TG-DTA) of the carbonate compound and polyethylene carbonate which were used in Example 1. 実施例１、並びに比較例１および２における塩濃度と３０℃におけるイオン伝導度の常用対数との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the salt concentration in Example 1, and Comparative Examples 1 and 2, and the common logarithm of the ionic conductivity in 30 degreeC.

［電解質］
以下、本発明について実施形態を例に挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されない。 [Electrolytes]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments. The present invention is not limited to the contents of the embodiment.

本実施形態に係る電解質は、以下説明するカーボネート化合物と、以下説明する金属塩と、を含む。まず、本実施形態に係るカーボネート化合物について説明する。   The electrolyte according to the present embodiment includes a carbonate compound described below and a metal salt described below. First, the carbonate compound according to this embodiment will be described.

（カーボネート化合物）
本実施形態に係るカーボネート化合物は、下記一般式（１）で表されるカーボネート化合物である。 (Carbonate compound)
The carbonate compound according to this embodiment is a carbonate compound represented by the following general formula (1).

Figure 2019169235
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前記一般式（１）において、ｎは０以上６以下の整数である。ｎが６より大きい場合には、カチオン輸率の低いポリエチレンオキシドの性能が発現しやすいために、カチオン輸率を向上させるという効果が低下する。また、イオン伝導度とカチオン輸率を両立する観点から、ｎは、０以上４以下の整数であることが好ましく、０以上２以下の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。また、Ｒは、下記一般式（２）および（３）のいずれかである。   In the general formula (1), n is an integer of 0 or more and 6 or less. When n is larger than 6, since the performance of polyethylene oxide having a low cation transport number is easily developed, the effect of improving the cation transport number is lowered. Further, from the viewpoint of achieving both ionic conductivity and cation transport number, n is preferably an integer of 0 or more, 4 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 1. . R is any one of the following general formulas (2) and (3).

Figure 2019169235
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Figure 2019169235
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前記一般式（１）において、Ｒが前記一般式（２）である場合には、具体的には、下記一般式（４）で示されるカーボネート化合物となる。
また、前記一般式（１）において、Ｒが前記一般式（３）である場合には、具体的には、下記一般式（５）で示されるカーボネート化合物となる。 In the general formula (1), when R is the general formula (2), specifically, a carbonate compound represented by the following general formula (4) is obtained.
In the general formula (1), when R is the general formula (3), specifically, a carbonate compound represented by the following general formula (5) is obtained.

Figure 2019169235
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Figure 2019169235
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前記一般式（４）および前記一般式（５）において、ｎは、前記一般式（１）におけるｎと同様である。   In the general formula (4) and the general formula (5), n is the same as n in the general formula (1).

本実施形態に係るカーボネート化合物の５％重量減少温度は、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが特に好ましい。カーボネート化合物の５％重量減少温度が１８０℃以上であれば、電池を構成した際、熱暴走によって発火に至る可能性を抑制できるという効果が得られる。   The 5% weight reduction temperature of the carbonate compound according to this embodiment is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher. If the 5% weight reduction temperature of the carbonate compound is 180 ° C. or higher, the effect of suppressing the possibility of ignition due to thermal runaway can be obtained when the battery is configured.

電解質中のカーボネート化合物の含有量は、電解質全量に対して、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。   The content of the carbonate compound in the electrolyte is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total amount of the electrolyte.

（カーボネート化合物の製造方法）
本実施形態に係るカーボネート化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、本実施形態の電解質のうち前記一般式（４）で示されるカーボネート化合物は、次のようにして製造できる。後述の実施例に記載のように、触媒の存在下、ジグリシジルエーテル化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル）と、二酸化炭素とを、高圧化で反応させることにより、前記一般式（４）で示されるカーボネート化合物を製造することができる。具体的には、ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ部分に、二酸化炭素のＣＯ結合が挿入され、五員環が形成されることにより、環状カーボネート化合物が得られる。
また、本実施形態の電解質のうち前記一般式（５）で示されるカーボネート化合物は、次のようにして製造できる。後述の実施例に記載のように、触媒の存在下、グリコール化合物（例えば、トリエチレングリコール）と、クロロギ酸メチルとを、常温で反応させることにより、前記一般式（５）で示されるカーボネート化合物を製造することができる。具体的には、グリコール化合物の水酸基部分の水素とクロロギ酸メチルの塩素が脱塩酸反応を起こすことによって結合し、脂肪族カーボネート化合物が得られる。 (Method for producing carbonate compound)
The method for producing the carbonate compound according to this embodiment is not particularly limited. For example, the carbonate compound represented by the general formula (4) in the electrolyte of the present embodiment can be produced as follows. As described in Examples below, by reacting a diglycidyl ether compound (for example, ethylene glycol diglycidyl ether) and carbon dioxide in the presence of a catalyst at high pressure, the general formula (4) The carbonate compounds shown can be produced. Specifically, a carbonic acid CO bond is inserted into the epoxy portion of the diglycidyl ether compound to form a five-membered ring, whereby a cyclic carbonate compound is obtained.
Moreover, the carbonate compound shown by the said General formula (5) among the electrolytes of this embodiment can be manufactured as follows. As described in Examples below, a carbonate compound represented by the general formula (5) is obtained by reacting a glycol compound (for example, triethylene glycol) with methyl chloroformate at room temperature in the presence of a catalyst. Can be manufactured. Specifically, hydrogen in the hydroxyl portion of the glycol compound and chlorine of methyl chloroformate are combined by causing a dehydrochlorination reaction to obtain an aliphatic carbonate compound.

（金属塩）
本実施形態に係る金属塩は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩のうちの少なくとも１種を用いることができる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩などが挙げられる。 (Metal salt)
Although the metal salt which concerns on this embodiment is not specifically limited, For example, at least 1 sort (s) of alkali metal salts can be used. Examples of the alkali metal salt include a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt.

本実施形態において、金属塩は、リチウム塩であることがより好ましい。電解質中で金属塩は、アルカリ金属などの陽イオンおよび当該陽イオンの対イオンとして存在し得る。金属塩がリチウム塩であれば、エネルギー密度がより高くなる。   In the present embodiment, the metal salt is more preferably a lithium salt. In the electrolyte, the metal salt can exist as a cation such as an alkali metal and a counter ion of the cation. If the metal salt is a lithium salt, the energy density is higher.

リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、およびＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。電解質は、これらリチウム塩の中でも、イオン伝導性の観点から、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＴＦＳＩ）およびＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩ）の少なくとも一種を含むことがより好ましい。電解質は、複数種類の金属塩を含有していてもよい。 Examples of the lithium salt, LiClO 4, LiBF 4, LiI , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 COO, LiNO 3, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, Examples include LiCH 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) N, and Li (FSO 2 ) 2 N. Among these lithium salts, electrolytes include Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide: LiTFSI) and Li (FSO 2 ) 2 N (lithium bis (fluoro) from the viewpoint of ion conductivity. More preferably, it contains at least one of (sulfonyl) imide: LiFSI). The electrolyte may contain a plurality of types of metal salts.

本実施形態に係る電解質においては、前記カーボネート化合物中における、カーボネート基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）で表されるカーボネート単位のモル数をｘ（ｍｏｌ）とし、オキシアルキレン基（−Ｏ−（ＣＨ２）２−）で表されるエーテル単位のモル数をｙ（ｍｏｌ）とし、前記金属塩中における金属のモル数をｚ（ｍｏｌ）とした場合に、下記数式（Ｆ１）で示される条件を満たすことが好ましい。
０．０１≦［ｚ／（ｘ＋ｙ）］≦２ ・・・（Ｆ１）
また、［ｚ／（ｘ＋ｙ）］の値は、イオン伝導度を向上させるという観点から、０．０１以上１．８以下であることがより好ましく、０．０２５以上１．６以下であることがさらにより好ましい。なお、［ｚ／（ｘ＋ｙ）］の値が前記下限以上であれば、イオン伝導度を十分に発現させることができる。［ｚ／（ｘ＋ｙ）］の値が前記上限以下であれば、塩を電解質中に十分に溶解できるため、塩の析出を抑制できることによるイオン伝導度の低下を抑制できる。また、［ｚ／（ｘ＋ｙ）］の値が前記上限以下であれば、電解質中のカーボネート化合物の割合が低下し過ぎることがない。
なお、［ｚ／（ｘ＋ｙ）］は、電解質中のカーボネート単位およびエーテル単位の合計に対する金属（金属塩に由来する金属のことであり、金属塩から解離した金属イオンの他、金属塩から解離していない金属をも含む概念とする）のモル比を示している。また、［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００（単位：ｍｏｌ％）を、場合により電解質の塩濃度（Ｓａｌｔ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）ともいう。 In the electrolyte according to this embodiment, the number of moles of a carbonate unit represented by a carbonate group (—O— (C═O) —O—) in the carbonate compound is x (mol), and an oxyalkylene group ( When the number of moles of the ether unit represented by —O— (CH 2 ) 2 —) is y (mol) and the number of moles of the metal in the metal salt is z (mol), the following formula (F1) It is preferable that the conditions indicated by
0.01 ≦ [z / (x + y)] ≦ 2 (F1)
The value of [z / (x + y)] is more preferably 0.01 or more and 1.8 or less, and more preferably 0.025 or more and 1.6 or less, from the viewpoint of improving ionic conductivity. Even more preferred. In addition, if the value of [z / (x + y)] is not less than the lower limit, the ionic conductivity can be sufficiently developed. If the value of [z / (x + y)] is less than or equal to the above upper limit, the salt can be sufficiently dissolved in the electrolyte, so that the decrease in ionic conductivity due to the ability to suppress salt precipitation can be suppressed. Moreover, if the value of [z / (x + y)] is less than or equal to the above upper limit, the proportion of the carbonate compound in the electrolyte will not decrease too much.
In addition, [z / (x + y)] is a metal (a metal derived from a metal salt with respect to the total of carbonate units and ether units in the electrolyte. In addition to a metal ion dissociated from the metal salt, it is dissociated from the metal salt. The molar ratio is assumed to include a non-consumable metal. [Z / (x + y)] × 100 (unit: mol%) is also sometimes referred to as a salt concentration of the electrolyte.

本実施形態に係る電解質は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、本実施形態に係る金属塩以外の成分を含んでいてもよい。   The electrolyte according to this embodiment may contain components other than the metal salt according to this embodiment as long as the object of the present invention is not impaired.

例えば、本実施形態に係る電解質は、フィラーやその他添加剤を含んでいてもよい。フィラーやその他添加剤を用いる場合、これらの配合量は、電解質全量に対して、それぞれ５質量％以下であることが好ましい。
フィラーとしては、例えば、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、マイカ、モンモリロナイト、およびガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、およびチタン酸バリウムのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。 For example, the electrolyte according to this embodiment may contain a filler and other additives. When using a filler and other additives, it is preferable that these compounding quantities are 5 mass% or less with respect to the electrolyte whole quantity, respectively.
Examples of the filler include talc, kaolin, clay, calcium silicate, alumina, zirconia, zinc oxide, antimony oxide, indium oxide, tin oxide, titanium oxide, iron oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, Examples include calcium carbonate, potassium titanate, barium titanate, mica, montmorillonite, and glass fiber. Among these, it is preferable to contain at least one of alumina, zirconia, magnesium oxide, and barium titanate.

また、例えば、本実施形態に係る電解質は、電解質に用いられる樹脂として公知の樹脂を含んでいてもよい。このような樹脂を用いる場合、その配合量は、電解質全量に対して、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、７質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。電解質に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド樹脂（ＰＥＯ系）、ポリアクリロニトリル樹脂（アクリロニトリル系）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（フッ素系）、ポリメチルメタクリレート樹脂（アクリル系）、および脂肪族ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。   Further, for example, the electrolyte according to the present embodiment may include a known resin as a resin used for the electrolyte. When such a resin is used, the blending amount is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 7% by mass or more and 12% by mass or less with respect to the total amount of the electrolyte. Examples of the resin used for the electrolyte include polyethylene oxide resin (PEO), polyacrylonitrile resin (acrylonitrile), polyvinylidene fluoride resin (fluorine), polymethyl methacrylate resin (acrylic), and aliphatic polycarbonate resin. Is mentioned.

（電解質の製造方法）
本実施形態に係る電解質を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係るカーボネート化合物に、金属塩および溶媒を加えて溶解させ、溶媒を除去することで電解質を得ることができる。 (Method for producing electrolyte)
The method for producing the electrolyte according to the present embodiment is not particularly limited. For example, the electrolyte can be obtained by adding a metal salt and a solvent to the carbonate compound according to the present embodiment and dissolving the same, and then removing the solvent. .

本実施形態に係る電解質の形態や構成などは、特に限定されない。本実施形態に係る電解質の一例として、前記一般式（１）で示されるカーボネート化合物、および金属塩のみを含有している電解質が挙げられる。
また、例えば、膜状の電解質膜であってもよい。電解質膜は、自立性を有することが好ましい。自立性を有する電解質膜は、取り扱い性に優れる。自立性を有する膜とは、電解質膜を支持体から形状を保ったまま剥がすことができ、取り扱うことのできる膜である。
電解質膜は、次のようにして製造することができる。例えば、本実施形態に係るカーボネート化合物、金属塩、および溶媒を含む混合溶液を支持体の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去することにより、膜状の電解質膜を得ることができる。このとき、支持体から電解質膜を剥離する必要がある場合には、支持体の表面に剥離処理が施されていることが好ましい。
本実施形態に係る電解質は、ゲル状電解質または固体電解質であってよい。 The form and configuration of the electrolyte according to the present embodiment are not particularly limited. As an example of the electrolyte according to this embodiment, an electrolyte containing only the carbonate compound represented by the general formula (1) and a metal salt can be given.
Further, for example, a membrane-like electrolyte membrane may be used. The electrolyte membrane preferably has a self-supporting property. The electrolyte membrane having self-supporting properties is excellent in handleability. The film having self-supporting property is a film that can be peeled off while maintaining the shape of the electrolyte membrane from the support and can be handled.
The electrolyte membrane can be manufactured as follows. For example, a mixed electrolyte solution containing a carbonate compound, a metal salt, and a solvent according to the present embodiment is applied to the surface of a support to form a coating film, and the solvent in the coating film is removed, whereby a membrane-like electrolyte membrane is formed. Can be obtained. At this time, when it is necessary to peel the electrolyte membrane from the support, it is preferable that the surface of the support is subjected to a peeling treatment.
The electrolyte according to the present embodiment may be a gel electrolyte or a solid electrolyte.

本実施形態に係る電解質は、例えば電池などに好適に用いることができる。本実施形態に係る電解質を含む電池としては、一次電池および二次電池などが挙げられる。   The electrolyte according to the present embodiment can be suitably used for, for example, a battery. Examples of the battery including the electrolyte according to this embodiment include a primary battery and a secondary battery.

［電池］
本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る電解質を含む。本実施形態において、電池の電解質層の構成材料として本実施形態に係る電解質を含むことが好ましい。電池は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置される電解質層とで構成される。このような構成とすることで、特性に優れた電池を得ることができる。また、電池としては、二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
なお、前述のカーボネート化合物、金属塩、および溶媒を含有する混合溶液を電極に塗布し、溶媒を除去することで、電解質膜を電極上に直接形成してもよい。本実施形態に係る電池が備える各種部材は、特に限定されず、例えば電池に一般的に使用される材料を用いることができる。
そして、本実施形態に係る電解質が固体電解質である場合には、溶媒を含んでいなくとも、イオン伝導性を有する。そのため、本実施形態に係る電池を、本実施形態に係る電解質を含み、かつ溶媒を含まない電池とすれば、液漏れがなく安全に使用することができる。 [battery]
The battery according to the present embodiment includes the electrolyte according to the present embodiment. In this embodiment, the electrolyte according to this embodiment is preferably included as a constituent material of the electrolyte layer of the battery. The battery includes an anode, a cathode, and an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode. By setting it as such a structure, the battery excellent in the characteristic can be obtained. Moreover, as a battery, it is preferable that it is a secondary battery, and it is more preferable that it is a lithium ion secondary battery.
The electrolyte membrane may be formed directly on the electrode by applying a mixed solution containing the above-described carbonate compound, metal salt, and solvent to the electrode and removing the solvent. Various members included in the battery according to the present embodiment are not particularly limited, and for example, materials generally used for batteries can be used.
And when the electrolyte which concerns on this embodiment is a solid electrolyte, even if it does not contain a solvent, it has ion conductivity. Therefore, if the battery according to the present embodiment is a battery that includes the electrolyte according to the present embodiment and does not include a solvent, the battery can be used safely without leakage.

なお、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、
改良などは本発明に含まれる。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications within the scope that can achieve the object of the present invention,
Improvements and the like are included in the present invention.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定は、以下に示す方法により行った。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement in the following Examples and Comparative Examples was performed by the following method.

［ＴＧ−ＤＴＡ測定］
５％重量減少温度（測定試料を昇温しながら重量減少を測定し、重量減少が５重量％に達したときの温度）の測定は、示差熱分析装置（島津製作所社製、ＴＧ／ＤＴＡ分析器ＤＴＧ−６０）を用いて行った。測定試料を、乾燥窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて４０℃から５００℃まで昇温し、測定試料の５％重量減少温度を測定した。 [TG-DTA measurement]
5% weight loss temperature (measurement of weight loss while increasing the temperature of the measurement sample, temperature when weight loss reaches 5% by weight) is measured by differential thermal analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, TG / DTA analysis) Using a device DTG-60). The measurement sample was heated from 40 ° C. to 500 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a dry nitrogen atmosphere, and the 5% weight loss temperature of the measurement sample was measured.

［イオン伝導度測定］
得られた電解質膜を直径６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定した。測定には電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて、得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（ＳＰ−１５０ ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。 [Ion conductivity measurement]
The obtained electrolyte membrane was cut into a circle with a diameter of 6 mm, sandwiched between two stainless plates as electrodes, and the impedance between the stainless plates was measured. For the measurement, an ionic conductivity was calculated from the real impedance intercept of the obtained Cole-Cole plot by using an alternating current impedance method in which an alternating current (applied voltage: 10 mV) was applied between the electrodes and a resistance component was measured. In addition, the potentiostat / galvanostat (SP-150 biologic company make) was used for the measurement.

イオン伝導度（σ）は、下記数式（Ｆ２）により求めた。
σ ＝ Ｌ／（Ｒ×Ｓ） ・・・（Ｆ２）
式（Ｆ２）中、σはイオン伝導度（単位：Ｓ・ｃｍ−１）、Ｒは抵抗（単位：Ω）、Ｓは固体電解質膜の測定時の断面積（単位：ｃｍ２）、Ｌは電極間距離（単位：ｃｍ）を示す。 The ionic conductivity (σ) was determined by the following mathematical formula (F2).
σ = L / (R × S) (F2)
In the formula (F2), σ is ionic conductivity (unit: S · cm −1 ), R is resistance (unit: Ω), S is a cross-sectional area (unit: cm 2 ) when measuring the solid electrolyte membrane, and L is The distance between electrodes (unit: cm) is shown.

イオン伝導度の測定温度は、３０℃である。複素インピーダンスの測定結果からイオン伝導度（σ）を算出した。   The measurement temperature of ionic conductivity is 30 ° C. The ionic conductivity (σ) was calculated from the measurement result of the complex impedance.

［リチウムイオン輸率（Ｌｉ＋輸率）測定］
得られた電解質膜を直径６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のリチウム板で挟み、セルを作製した。そして、セルを複素交流インピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２８０Ｃ）に接続し、３０℃で２４時間以上経過した後に測定を開始した。測定はまず、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（Ｒ０）を算出した後に、１０ｍＶの電圧を印加し直流分極測定を行った。初期電流値（Ｉ０）と電流値が一定になった際の定常電流値（ＩＳ）を測定した。定常電流を確認した後、再び、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（ＲＳ）を算出した。リチウムイオン輸率（ｔ＋）は、下記数式（Ｆ３）により求めた（Ｅｖａｎｓの式）。
ｔ＋ ＝ Ｉｓ（ΔＶ−Ｉ０×Ｒ０）／Ｉ０（ΔＶ−ＩＳ×ＲＳ） ・・・（Ｆ３）
式（Ｆ３）中、ΔＶは印加電圧を示し、Ｒ０、ＲＳ、Ｉ０およびＩＳは上記と同様である。 [Lithium ion transport number (Li + transport number) measurement]
The obtained electrolyte membrane was cut out into a circle with a diameter of 6 mm, and sandwiched between two lithium plates as electrodes to produce a cell. And the cell was connected to the complex alternating current impedance measuring apparatus (Solartron 1280C), and the measurement was started after 24 hours or more passed at 30 ° C. In the measurement, first, complex impedance measurement was performed to calculate a resistance value (R 0 ), and then a voltage of 10 mV was applied to perform DC polarization measurement. The initial current value (I 0 ) and the steady current value (I S ) when the current value became constant were measured. After confirming the steady current, the complex impedance measurement was performed again to calculate the resistance value (R S ). The lithium ion transport number (t + ) was determined by the following formula (F3) (Evans formula).
t + = I s (ΔV−I 0 × R 0 ) / I 0 (ΔV−I S × R S ) (F3)
In the formula (F3), ΔV represents an applied voltage, and R 0 , R S , I 0 and I S are the same as described above.

［カーボネート化合物Ａの合成］
エチレングリコールジグリシジルエーテル１０ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド０．４ｇを秤量し、圧力容器内に導入した。その後、送液ポンプによりＣＯ２を圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を１３．０ＭＰａにし、１００℃で３時間、反応を行った。以下に、合成スキームを示す。 [Synthesis of carbonate compound A]
10 g of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.4 g of tetrabutylammonium bromide were weighed and introduced into a pressure vessel. Thereafter, CO 2 was introduced into the pressure vessel by a liquid feed pump, the pressure in the pressure vessel was set to 13.0 MPa, and the reaction was performed at 100 ° C. for 3 hours. A synthesis scheme is shown below.

Figure 2019169235
Figure 2019169235

その後、カラムによる精製を行った後にカーボネート化合物Ａを得た。   Thereafter, carbonate compound A was obtained after purification by a column.

［カーボネート化合物Ｂの合成］
トリエチレングリコール２０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）と触媒としてトリエチルアミン３２．３４ｇ（０．３１９ｍｏｌ）と溶媒としてジエチルエーテル５０ｇを秤量し、ナスフラスコ内に導入し、氷浴中で撹拌した。その後、クロロギ酸メチル３０．２ｇ（０．３１９ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１晩撹拌した。以下に、合成スキームを示す。 [Synthesis of carbonate compound B]
20 g (0.133 mol) of triethylene glycol, 32.34 g (0.319 mol) of triethylamine as a catalyst, and 50 g of diethyl ether as a solvent were weighed, introduced into an eggplant flask, and stirred in an ice bath. Thereafter, 30.2 g (0.319 mol) of methyl chloroformate was slowly added dropwise and stirred overnight at room temperature. A synthesis scheme is shown below.

Figure 2019169235
Figure 2019169235

その後、水：ジエチルエーテル＝２：８で３回分液操作を行った後に有機層をエバポレータで濃縮した。得られた反応物をカラムによる精製を行った後にカーボネート化合物Ｂを得た。   Then, after performing liquid separation operation 3 times by water: diethyl ether = 2: 8, the organic layer was concentrated with the evaporator. After the obtained reaction product was purified by a column, carbonate compound B was obtained.

［揮発性の評価］
また、カーボネート化合物ＡのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。図１には、カーボネート化合物Ａ（試料１）、カーボネート化合物Ｂ（試料２）、およびポリエチレンカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ−２５」、ＥＭＰＯＷＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、試料３）のＴＧ−ＤＴＡ測定における、重量減少率と温度との関係を示すグラフを示した。
カーボネート化合物ＡのＴｄ５（５％重量減少温度）が２７２℃であった。
カーボネート化合物ＢのＴｄ５が、２０３℃であった。
固体電解質であるポリエチレンカーボネートのＴｄ５が、２０５℃であった。
このことから、カーボネート化合物Ａの揮発性が極めて低いことが確認された。また、カーボネート化合物Ｂの揮発性は、ポリエチレンカーボネートの揮発性と同程度であり、カーボネート化合物Ｂの揮発性が低いことが確認された。 [Evaluation of volatility]
Moreover, the TG-DTA measurement of the carbonate compound A was performed. FIG. 1 shows the weight loss in TG-DTA measurement of carbonate compound A (sample 1), carbonate compound B (sample 2), and polyethylene carbonate (trade name “QPAC-25”, manufactured by EMPOWER MATERIALS, sample 3). The graph which shows the relationship between a rate and temperature was shown.
T d5 (5% weight loss temperature) of the carbonate compound A was 272 ° C.
Td5 of the carbonate compound B was 203 degreeC .
T d5 of polyethylene carbonate is a solid electrolyte, was 205 ° C..
From this, it was confirmed that the volatility of the carbonate compound A was extremely low. Moreover, the volatility of the carbonate compound B was comparable to the volatility of polyethylene carbonate, and it was confirmed that the volatility of the carbonate compound B was low.

［実施例１］
次に、得られたカーボネート化合物Ａに、電解質中の塩濃度（単位：ｍｏｌ％、［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００、繰り返し単位（カーボネート単位とエーテル単位の和）に対してリチウムのモル数が同じであれば１００ｍｏｌ％）が下記の通りとなるように秤量したリチウム塩としてのＬｉＦＳＩを混合して、溶媒としてアセトニトリルを加えてよく撹拌した。その後、フッ素樹脂製モールド上に電解質溶液をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させた。さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させることでアセトニトリルを取り除き、電解質中の塩濃度が下記の通りの電解質膜を得た。
実施例１−１：２．５ｍｏｌ％
実施例１−２：１０ｍｏｌ％
実施例１−３：４０ｍｏｌ％
実施例１−４：８０ｍｏｌ％
実施例１−５：１６０ｍｏｌ％ [Example 1]
Next, in the obtained carbonate compound A, the salt concentration in the electrolyte (unit: mol%, [z / (x + y)] × 100, the number of moles of lithium with respect to the repeating unit (sum of carbonate unit and ether unit)) Were mixed, LiFSI as a lithium salt weighed so that the following was 100 mol%), and acetonitrile was added as a solvent and stirred well. Thereafter, the electrolyte solution was cast on a fluororesin mold and dried at 60 ° C. for 6 hours in a dry nitrogen atmosphere. Furthermore, acetonitrile was removed by drying at 60 ° C. for 24 hours under reduced pressure, and an electrolyte membrane having a salt concentration in the electrolyte as shown below was obtained.
Example 1-1: 2.5 mol%
Example 1-2: 10 mol%
Example 1-3: 40 mol%
Example 1-4: 80 mol%
Example 1-5: 160 mol%

［実施例２］
次に、得られたカーボネート化合物Ｂに、電解質中の塩濃度（単位：ｍｏｌ％、［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００、繰り返し単位（カーボネート単位とエーテル単位の和）に対してリチウムのモル数が同じであれば１００ｍｏｌ％）が下記の通りとなるように秤量したリチウム塩としてのＬｉＦＳＩを混合して、溶媒としてアセトニトリルを加えてよく撹拌した。その後、フッ素樹脂製モールド上に電解質溶液をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させた。さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させることでアセトニトリルを取り除き、電解質中の塩濃度が下記の通りの電解質膜を得た。
実施例２−１：２．５ｍｏｌ％
実施例２−２：１０ｍｏｌ％
実施例２−３：４０ｍｏｌ％
実施例２−４：８０ｍｏｌ％
実施例２−５：１２０ｍｏｌ％
実施例２−６：１６０ｍｏｌ％ [Example 2]
Next, in the obtained carbonate compound B, the salt concentration in the electrolyte (unit: mol%, [z / (x + y)] × 100, the number of moles of lithium with respect to the repeating unit (the sum of the carbonate unit and the ether unit). Were mixed, LiFSI as a lithium salt weighed so that the following was 100 mol%), and acetonitrile was added as a solvent and stirred well. Thereafter, the electrolyte solution was cast on a fluororesin mold and dried at 60 ° C. for 6 hours in a dry nitrogen atmosphere. Furthermore, acetonitrile was removed by drying at 60 ° C. for 24 hours under reduced pressure, and an electrolyte membrane having a salt concentration in the electrolyte as shown below was obtained.
Example 2-1: 2.5 mol%
Example 2-2: 10 mol%
Example 2-3: 40 mol%
Example 2-4: 80 mol%
Example 2-5: 120 mol%
Example 2-6: 160 mol%

［比較例１］
市販のポリエチレンカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ−２５」、ＥＭＰＯＷＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）に、固体電解質中の塩濃度（単位：ｍｏｌ％、［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００、繰り返し単位（カーボネート単位）に対してリチウムのモル数が同じであれば１００ｍｏｌ％）が下記の通りとなるように秤量したリチウム塩としてのＬｉＦＳＩを混合し、溶媒としてアセトニトリルを加えてよく撹拌した。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質溶液をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させた。さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させることでアセトニトリルを取り除き、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
比較例１−１：４０ｍｏｌ％
比較例１−２：８０ｍｏｌ％
比較例１−３：１６０ｍｏｌ％ [Comparative Example 1]
Commercially available polyethylene carbonate (trade name “QPAC-25”, manufactured by EMPOWER MATERIALS), salt concentration in solid electrolyte (unit: mol%, [z / (x + y)] × 100, repetitive unit (carbonate unit) Then, LiFSI as a lithium salt weighed so that the mol number of lithium was the same as follows was 100 mol%), and acetonitrile was added as a solvent and stirred well. Thereafter, the solid electrolyte solution was cast on a fluororesin mold and dried at 60 ° C. for 6 hours in a dry nitrogen atmosphere. Furthermore, acetonitrile was removed by drying at 60 ° C. for 24 hours under reduced pressure, to obtain a solid electrolyte membrane having a salt concentration in the solid electrolyte as follows.
Comparative Example 1-1: 40 mol%
Comparative Example 1-2: 80 mol%
Comparative Example 1-3: 160 mol%

［比較例２］
市販のポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ社製）に、固体電解質中の塩濃度（繰り返し単位（エーテル単位）に対してリチウムのモル数が同じであれば１００ｍｏｌ％）が下記の通りとなるように秤量したリチウム塩としてのＬｉＦＳＩを混合し、溶媒としてアセトニトリルを加えてよく撹拌した。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質溶液をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させた。さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させることでアセトニトリルを取り除き、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
比較例２−１：２．５ｍｏｌ％
比較例２−２：５ｍｏｌ％
比較例２−３：１０ｍｏｌ％
比較例２−４：４０ｍｏｌ％ [Comparative Example 2]
Commercially available polyethylene oxide (manufactured by Sigma-Aldrich) was weighed so that the salt concentration in the solid electrolyte (100 mol% if the number of moles of lithium is the same as the repeating unit (ether unit)) is as follows. LiFSI as a lithium salt was mixed, and acetonitrile was added as a solvent and stirred well. Thereafter, the solid electrolyte solution was cast on a fluororesin mold and dried at 60 ° C. for 6 hours in a dry nitrogen atmosphere. Furthermore, acetonitrile was removed by drying at 60 ° C. for 24 hours under reduced pressure, to obtain a solid electrolyte membrane having a salt concentration in the solid electrolyte as follows.
Comparative Example 2-1: 2.5 mol%
Comparative Example 2-2: 5 mol%
Comparative Example 2-3: 10 mol%
Comparative Example 2-4: 40 mol%

［電解質膜の評価］
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２について、電解質中の塩濃度と、３０℃におけるイオン伝導度の常用対数（ｌｏｇ（σ））との関係をグラフに纏めた（図２）。
図２に示す結果から、実施例１および２と比較例１の電解質のイオン伝導度においては、４０ｍｏｌ％および８０ｍｏｌ％の塩濃度で比較すると、実施例１および２のイオン伝導度が比較例１のイオン伝導度よりも上回っている。
また、実施例１および２と比較例２の電解質のイオン伝導度を比較すると、塩濃度が２．５、１０および４０ｍｏｌ％のときには、実施例１および２のイオン伝導度が高いことが示されている。また、より低い塩濃度の場合も、実施例１および２のイオン伝導度が比較例２のイオン電導度よりも高い傾向にあることが分かった。 [Evaluation of electrolyte membrane]
Regarding Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the relationship between the salt concentration in the electrolyte and the common logarithm (log (σ)) of ionic conductivity at 30 ° C. is summarized in a graph (FIG. 2). ).
From the results shown in FIG. 2, in the ionic conductivity of the electrolytes of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the ionic conductivity of Examples 1 and 2 is Comparative Example 1 when compared at salt concentrations of 40 mol% and 80 mol%. It is higher than the ionic conductivity of.
Further, comparing the ionic conductivities of the electrolytes of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2, it was shown that the ionic conductivities of Examples 1 and 2 were high when the salt concentrations were 2.5, 10 and 40 mol%. ing. It was also found that the ionic conductivity of Examples 1 and 2 tended to be higher than the ionic conductivity of Comparative Example 2 even at lower salt concentrations.

したがって、カーボネート化合物ＡおよびＢにＬｉＦＳＩを加えることによって構成された電解質が、低い揮発性と高いイオン伝導度を備えることが示された。このことから、本発明の電解質は安全性に優れることが確認された。   Therefore, it was shown that the electrolyte comprised by adding LiFSI to the carbonate compounds A and B has low volatility and high ionic conductivity. From this, it was confirmed that the electrolyte of the present invention is excellent in safety.

また、実施例１−４、実施例１−５、実施例２−４および実施例２−６について、固体電解質中の塩濃度（［ｚ／（ｘ＋ｙ）］×１００）、リチウムイオン輸率（ｔ＋）、３０℃におけるイオン伝導度（σ）、および、リチウムイオン伝導度（ｔ＋×σ）を下記表１に示す。なお、比較例１および２については、イオン伝導度（σ）、および、リチウムイオン伝導度（ｔ＋×σ）が低すぎるため、リチウムイオン輸率（ｔ＋）の測定は出来なかった。 Moreover, about Example 1-4, Example 1-5, Example 2-4, and Example 2-6, the salt concentration ([z / (x + y)] * 100) in a solid electrolyte, lithium ion transport number ( Table 1 below shows t + ), ion conductivity (σ) at 30 ° C., and lithium ion conductivity (t + × σ). In Comparative Examples 1 and 2, the ion conductivity (σ) and the lithium ion conductivity (t + × σ) were too low, so the lithium ion transport number (t + ) could not be measured.

Figure 2019169235
Figure 2019169235

Claims (6)

下記一般式（１）で表される化合物と、金属塩と、を含む
ことを特徴とする電解質。
Figure 2019169235
 （前記一般式（１）中、ｎは０以上６以下の整数であり、Ｒは下記一般式（２）および（３）のいずれかである。）
Figure 2019169235
Figure 2019169235
 An electrolyte comprising: a compound represented by the following general formula (1); and a metal salt.
Figure 2019169235
 (In the general formula (1), n is an integer of 0 to 6, and R is any one of the following general formulas (2) and (3).)
Figure 2019169235
Figure 2019169235
 請求項１に記載の電解質において、
前記金属塩はアルカリ金属塩である
ことを特徴とする電解質。 The electrolyte according to claim 1,
The electrolyte is characterized in that the metal salt is an alkali metal salt. 請求項２に記載の電解質において、
前記アルカリ金属塩はリチウム塩である
ことを特徴とする電解質。 The electrolyte according to claim 2, wherein
The electrolyte is characterized in that the alkali metal salt is a lithium salt. 請求項３に記載の電解質において、
前記リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一種を含む
ことを特徴とする電解質。 The electrolyte according to claim 3.
An electrolyte comprising at least one of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and lithium bis (fluorosulfonyl) imide as the lithium salt. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電解質において、
前記一般式（１）中のｎは０以上４以下の整数である
ことを特徴とする電解質。 In the electrolyte according to any one of claims 1 to 4,
N in the general formula (1) is an integer of 0 or more and 4 or less. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電解質を含むことを特徴とする電池。   A battery comprising the electrolyte according to any one of claims 1 to 5.
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