JP2019164879A - Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution, and electricity storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液および該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to an additive for a non-aqueous electrolyte. The present invention also relates to a non-aqueous electrolyte using the non-aqueous electrolyte additive and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.
近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池や、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されることから、新たな電源として期待されている。
しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。
In recent years, as interest in solving environmental problems and realizing a sustainable recycling society has increased, research on energy storage devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries, such as lithium-ion batteries, and electric double layer capacitors, has become extensive. Has been done. In particular, lithium ion batteries are used as power sources for notebook computers, mobile phones and the like because of their high operating voltage and energy density. These lithium ion batteries are expected to be new power sources because they have higher energy density and higher capacity than lead batteries and nickel cadmium batteries.
However, the lithium ion battery has a problem that the capacity of the battery decreases with the progress of the charge / discharge cycle.
充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成するため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに寄与する。 A method of adding various additives to an electrolytic solution has been studied as a method of suppressing a decrease in battery capacity with the progress of a charge / discharge cycle. The additive is decomposed during the first charge and discharge to form a film called a solid electrolyte interface (SEI) on the electrode surface. Since the SEI is formed in the first cycle of the charge / discharge cycle, electricity is not consumed for the decomposition of the solvent or the like in the electrolytic solution, and lithium ions can move back and forth through the SEI. That is, the formation of SEI prevents deterioration of a power storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery when a charge / discharge cycle is repeated, and contributes to improving battery characteristics, storage characteristics, load characteristics, and the like.
ＳＥＩを形成する化合物として、例えば、特許文献１には、電解液中に添加剤として１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を添加することにより、リチウム二次電池の充放電のサイクル特性が向上することが開示されている。また、特許文献２には、電解液中に添加剤として１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−ジオキサイド誘導体またはＰＳを添加することにより、非水電解質二次電池の自己放電率を低減することが開示されている。特許文献３には、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）の誘導体を添加することによりリチウム二次電池の放電特性等を向上させることが開示されている。
As a compound that forms SEI, for example, in Patent Document 1, by adding 1,3-propane sultone (PS) as an additive to an electrolytic solution, charge / discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery are improved. It is disclosed.
しかしながら、これらの添加剤を用いても充分な性能が得られず、蓄電デバイスの電池特性をさらに向上させる新規な添加剤の開発が望まれていた。 However, even if these additives are used, sufficient performance cannot be obtained, and development of a novel additive that further improves the battery characteristics of the electricity storage device has been desired.
本発明は、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、長期にわたる、サイクル特性および抵抗特性、並びに初期抵抗特性の電池特性を改善する非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液および該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。 The present invention provides an additive for non-aqueous electrolyte that improves battery characteristics of cycle characteristics and resistance characteristics and initial resistance characteristics over a long period of time when used in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. For the purpose. Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte using the non-aqueous electrolyte additive and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.
すなわち、本発明は下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤である。 That is, this invention is an additive for non-aqueous electrolyte containing the compound represented by following formula (1).
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ個別に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基を示す。Ａは、水素原子又はハロゲン原子を示す。 In Formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, or 2 to 6 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom. An alkenyl group, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryl group which may be substituted with a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom , An alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkynyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an aryl which may be substituted with a halogen atom Indicates an oxy group. A represents a hydrogen atom or a halogen atom.
本発明によれば、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、長期にわたるサイクル特性および抵抗特性、並びに初期抵抗特性の電池特性を改善する、非水電解液用添加剤を提供することができる。また、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液および該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。 According to the present invention, there is provided an additive for non-aqueous electrolyte that improves battery characteristics of long-term cycle characteristics and resistance characteristics and initial resistance characteristics when used in power storage devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries. can do. Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte using the non-aqueous electrolyte additive and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.
本発明は、前記式（１）で表される化合物を含む非水電解液用添加剤を提供する。 The present invention provides a non-aqueous electrolyte additive containing a compound represented by the formula (1).
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ個別に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基を示す。Ａは、水素原子又はハロゲン原子を示す。
なお、本明細書において「ハロゲン原子で置換されていてもよい」とは、Ｒ１およびＲ２が有する水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子で置換されていてもよいことを意味する。
In Formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, or 2 to 6 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom. An alkenyl group, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryl group which may be substituted with a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom , An alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkynyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an aryl which may be substituted with a halogen atom Indicates an oxy group. A represents a hydrogen atom or a halogen atom.
In the present specification, “may be substituted with a halogen atom” means that at least one of the hydrogen atoms of R 1 and R 2 may be substituted with a halogen atom.
前記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。なかでも、前記アルキル基としては、メチル基であることが好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with the halogen atom include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, A trifluoroethyl group etc. are mentioned. Of these, the alkyl group is preferably a methyl group.
前記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、１、１―ジフルオロ−１−プロペニル基等が挙げられる。なかでも、前記アルケニル基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリル基であることが好ましい。
前記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニル基としては、例えば、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。なかでも、前記アルキニル基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい２−プロピニル基であることが好ましい。
Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with the halogen atom include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group and an isobutenyl group. 1, 1-difluoro-1-propenyl group and the like. Of these, the alkenyl group is preferably an allyl group optionally substituted with a halogen atom.
Examples of the alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with the halogen atom include 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group and 3-butynyl group. It is done. Of these, the alkynyl group is preferably a 2-propynyl group optionally substituted with a halogen atom.
前記ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トシル基、キシリル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group that may be substituted with the halogen atom include a phenyl group, a tosyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a pentafluorophenyl group.
前記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。なかでも、前記アルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。 As a C1-C8 alkoxy group which may be substituted by the said halogen atom, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, a trifluoromethoxy group etc. are mentioned, for example. Especially, as said alkoxy group, it is preferable that it is a C1-C3 alkoxy group, and it is more preferable that it is a methoxy group.
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、プロペニルオキシ基等が挙げられる。なかでも、前記アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基であることが好ましく、アリルオキシ基であることがより好ましい。 Examples of the alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include allyloxy group, 1-methyl-2-propenyloxy group, 2-methyl-2-propenyloxy group, and 2-butenyloxy group. , 3-butenyloxy group, propenyloxy group and the like. Especially, as said alkenyloxy group, it is preferable that it is a C2-C4 alkenyloxy group, and it is more preferable that it is an allyloxy group.
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニルオキシ基としては、例えば、２−プロピニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、２−メチル−２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基等が挙げられる。なかでも、前記アルキニルオキシ基としては、炭素数２〜４のアルキニル基であることが好ましく、２−プロピニルオキシ基であることがより好ましい。 Examples of the alkynyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include 2-propynyloxy group, 1-methyl-2-propynyloxy group, 2-methyl-2-propynyloxy group, 2 -Butynyloxy group, 3-butynyloxy group, etc. are mentioned. Especially, as said alkynyloxy group, it is preferable that it is a C2-C4 alkynyl group, and it is more preferable that it is 2-propynyloxy group.
ハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。なかでも、前記アリールオキシ基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェノキシ基であることが好ましい。 Examples of the aryloxy group optionally substituted with a halogen atom include a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 3-ethylphenoxy group, 4-ethylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group and the like can be mentioned. Of these, the aryloxy group is preferably a phenoxy group which may be substituted with a halogen atom.
前記式（１）中、Ａで示されるハロゲン原子としては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられる。なかでも、電池抵抗がより低くなるという観点から、フッ素原子であることが好ましい。 In the formula (1), examples of the halogen atom represented by A include an iodine atom, a bromine atom, and a fluorine atom. Among these, a fluorine atom is preferable from the viewpoint of lowering battery resistance.
前記式（１）で表される化合物の製造方法としては、入手可能な原料を用い、通常の反応を組み合わせて製造することができる。例えば、式（１）で表される化合物において、Ｒ１およびＲ２がいずれもメチル基であり、Ａが水素原子である化合物は、３−ヒドロキシスルホランにジメチルホスフィン酸クロリドを反応させる方法によって、製造することができる。 As a manufacturing method of the compound represented by said Formula (1), it can manufacture by combining a normal reaction using an available raw material. For example, in the compound represented by the formula (1), a compound in which R 1 and R 2 are both methyl groups and A is a hydrogen atom is obtained by reacting 3-hydroxysulfolane with dimethylphosphinic chloride. Can be manufactured.
前記式（１）で表される化合物としては、例えば、３−ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１．１−ジオキサイド、３−ジエチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−トリフルオロメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−アリルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジビニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジプロパルギルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジエトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジフェノキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−トリフルオロメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−アリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−シクロヘキシルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジメチルホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジエチルホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−トリフルオロメチルホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジフェニルホスフィニルオキ−４−フルオロシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジアリルホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジビニルホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジプロパルギルホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジメトキシホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジエトキシホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジフェノキシホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−トリフルオロメトキシ−４−フルオロホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−アリルオキシ−４−フルオロホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−シクロヘキシルオキシホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド等があげられる。 Examples of the compound represented by the formula (1) include 3-dimethylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1.1-dioxide, 3-diethylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3 -Bis-trifluoromethylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-diphenylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-bis-allylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1 , 1-dioxide, 3-divinylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-dipropargylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-dimethoxyphosphinyloxytetrahydrothiophene -1, -Dioxide, 3-diethoxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-diphenoxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-bis-trifluoromethoxyphosphinyl Oxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-bis-allyloxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-bis-cyclohexyloxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide 3-dimethylphosphinyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-diethylphosphinyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-bis-trifluoromethyl Hosphy Ruoxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-diphenylphosphinyloxy-4-fluorositetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-diallylphosphinyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene -1,1-dioxide, 3-divinylphosphinyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-dipropargylphosphinyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide 3-dimethoxyphosphinyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-diethoxyphosphinyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-diphenoxyphosphini Luoxy-4-fluoro Rotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-bis-trifluoromethoxy-4-fluorophosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-bis-allyloxy-4-fluorophosphinyloxytetrahydro Examples thereof include thiophene-1,1-dioxide, 3-bis-cyclohexyloxyphosphinyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, and the like.
なかでも、より初期抵抗を抑制する観点から、３−ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−アリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジフェノキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジメトキシホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビスアリルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、3-ビス-2-プロピニルオキシtテトラヒドロチオフェン-１，１-ジオキサイドが好ましい。 Among these, from the viewpoint of suppressing the initial resistance, 3-dimethylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-diphenylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-dimethoxyphos Finyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-bis-allyloxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-diphenoxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide 3-dimethoxyphosphinyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-bisallyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-bis-2-propynyloxyt Tetrahydrothiophene-1,1- Oxide is preferable.
本発明の非水電解液用添加剤は、前記式（１）で表される化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、ＶＣ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＰＳ等の一般的な添加剤や、負極保護剤、正極保護剤、難燃剤、加充電防止剤等と併用することもできる。 In the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention, the compound represented by the formula (1) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Moreover, it can also use together with common additives, such as VC, a fluoroethylene carbonate (FEC), and PS, a negative electrode protective agent, a positive electrode protective agent, a flame retardant, a charging prevention agent, etc. as needed.
本発明の非水電解液は、前記式（１）で表される化合物を含む非水電解液用添加剤を、電解質が溶解されている非水溶媒に添加することにより、調製される。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is prepared by adding a nonaqueous electrolytic solution additive containing the compound represented by the formula (1) to a nonaqueous solvent in which an electrolyte is dissolved.
本発明に係る非水電解液を調製するに際し、これらの添加剤の配合量は、非水電解液の全質量を基準として、総量で０．００５〜１０質量％の範囲が好ましい。添加剤の含有量が０．００５質量％以上であると、より優れた電池特性を得られ、また、含有量が１０質量％以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。また、同様の観点から、非水電解液用添加剤の配合量は、総量で０．０５〜１０質量％の範囲であってもよい。 In preparing the non-aqueous electrolyte according to the present invention, the amount of these additives is preferably in the range of 0.005 to 10% by mass based on the total mass of the non-aqueous electrolyte. If the content of the additive is 0.005% by mass or more, more excellent battery characteristics can be obtained, and if the content is 10% by mass or less, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is difficult to increase. Sufficient ion mobility can be secured. Further, from the same viewpoint, the blending amount of the additive for non-aqueous electrolyte may be 0.05 to 10% by mass in total.
前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートがより好ましく用いられる。 As the non-aqueous solvent, an aprotic solvent is preferable from the viewpoint of keeping the viscosity of the obtained non-aqueous electrolyte low. Among these, at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, lactones, lactams, cyclic ethers, chain ethers, sulfones, nitriles, and halogen derivatives thereof is preferable. . Of these, cyclic carbonates and / or chain carbonates are more preferably used.
前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。 Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。 Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, and methyl trimethyl acetate.
前記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 Examples of the lactone include γ-butyrolactone.
前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the lactam include ε-caprolactam and N-methylpyrrolidone.
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。 Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane and the like.
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。 Examples of the chain ether include 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and the like.
前記スルホンとしては、例えば、スルホラン等が挙げられる。 Examples of the sulfone include sulfolane.
前記ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。 Examples of the nitrile include acetonitrile.
前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。 Examples of the halogen derivative include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2- ON etc. are mentioned. These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましい。なかでも、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、さらに耐酸化還元特性により長期間の使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、ＬｉＢＦ４又はＬｉＰＦ６であることがより好ましい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The electrolyte is preferably a lithium salt that serves as a source of lithium ions. Among these, at least one selected from the group consisting of LiAlCl 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 and LiSbF 6 is preferable, and the dissociation degree is high and the ionic conductivity of the electrolyte is increased. In addition, LiBF 4 or LiPF 6 is more preferable from the viewpoint that it has an effect of suppressing performance deterioration of the electricity storage device due to long-term use due to oxidation-reduction characteristics. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
前記電解質がＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６である場合、非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上と組み合わせることが好ましい。特に、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６と、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルとを組み合わせることが好ましい。 When the electrolyte is LiBF 4 and / or LiPF 6 , it is preferable to combine one or more cyclic carbonates and chain carbonates as the non-aqueous solvent. In particular, it is preferable to combine LiBF 4 and / or LiPF 6 with ethylene carbonate and diethyl carbonate.
本発明の非水電解液における前記電解質の濃度は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より優れた放電特性または充電特性等が得られ、また濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。さらに、より好ましくは、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。 The concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mol / L. When the concentration of the electrolyte is 0.1 mol / L or more, more excellent discharge characteristics or charging characteristics can be obtained, and when the concentration is 2.0 mol / L or less, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases. Since it is difficult, sufficient ion mobility can be secured. More preferably, it is the range of 0.5-1.5 mol / L.
このようにして調製される本発明の非水電解液は、正極および負極を備えた蓄電デバイスの電解液として好適に使用される。より具体的には、本発明にかかる非水電解液用添加剤を用いて調製される非水電解液を、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いた場合、長期にわたるサイクル特性の向上、長期にわたる抵抗の上昇抑制、および初期抵抗の抑制といった電池特性を改善することができる。更には、本発明にかかる非水電解液用添加剤は、非水電解液中で安定であることから、充電にともなう正極上での分解による二酸化炭素他のガス発生を抑制し、電池性能および安全性を向上することもできる。 The non-aqueous electrolyte solution of the present invention thus prepared is suitably used as an electrolyte solution for an electricity storage device having a positive electrode and a negative electrode. More specifically, the non-aqueous electrolyte prepared using the additive for non-aqueous electrolyte according to the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery or an electric double layer such as a lithium ion capacitor. When used in a power storage device such as a capacitor, battery characteristics such as improvement of cycle characteristics over a long period of time, suppression of increase in resistance over a long period of time, and suppression of initial resistance can be improved. Furthermore, since the additive for non-aqueous electrolyte according to the present invention is stable in the non-aqueous electrolyte, it suppresses the generation of carbon dioxide and other gases due to decomposition on the positive electrode accompanying charging, and improves battery performance and Safety can also be improved.
図１は、本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the electricity storage device of the present invention.
図１において、非水電解液二次電池１は、正極板４および負極板７を有し、ここで該正極板４は正極集電体２の内面側に正極活物質層３が設けられて構成され、また該負極板７は負極集電体５の内面側に負極活物質層６が設けられて構成される。正極板４と負極板７は、非水電解液８を介して対向して配置されており、非水電解液８中には、セパレータ９が配置されている。
本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極集電体２および負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。
In FIG. 1, a non-aqueous electrolyte secondary battery 1 has a
In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the electricity storage device of the present invention, as the positive electrode
本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極集電体２および負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。
In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the electricity storage device of the present invention, as the positive electrode
本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the electricity storage device of the present invention, a lithium-containing composite oxide is preferably used as the positive electrode active material used for the positive electrode active material layer 3. For example, LiMnO 2 , LiFeO 2 , LiCoO 2 , Examples include lithium-containing composite oxides such as LiMn 2 O 4 , Li 2 FeSiO 4 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , and LiFePO 4 .
Examples of the negative electrode active material used for the negative electrode
また、負極活物質として、リチウム金属またはリチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。
Further, as the negative electrode active material, lithium metal or a metal material capable of forming an alloy with lithium can be used. Examples of the metal capable of forming an alloy with lithium include Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, Ag, and the like, and are composed of binary or ternary containing these metals and lithium. An alloy can also be used.
These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
As the separator 9, for example, a porous film made of polyethylene, polypropylene, fluororesin, or the like can be used.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
１．３−ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物１）の合成
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた１００ｍＬ容の４つ口フラスコにピリジン５０ｍＬを四つ口フラスコに入れ、氷浴下、３−ヒドロキシスルホラン（６．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、氷浴下で、ジメチルホスフィニルクロリド（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃に昇温後、同温度に維持しながら１２時間攪拌した。その後、水を添加し、析出物をろ過後、ＭＴＢＥでリパルプして、得られた結晶を乾燥することにより３−ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物１）６．９ｇを取得した。化合物１の収率は３−ヒドロキシスルホランに対して６５％であった。なお、得られた化合物１はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量２１２と確認した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
1. Synthesis of 3-dimethylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 1) Four 50 mL of pyridine were added to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel. Into a necked flask, 3-hydroxysulfolane (6.8 g, 50 mmol) was added in an ice bath. Next, dimethylphosphinyl chloride (5.6 g, 50 mmol) was added dropwise in an ice bath, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 12 hours while maintaining the same temperature. Then, water is added, the precipitate is filtered, repulped with MTBE, and the obtained crystals are dried to dry 3-dimethylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 1). 9 g was obtained. The yield of Compound 1 was 65% based on 3-hydroxysulfolane. The obtained compound 1 was confirmed to have a molecular weight of 212 by LC / MS spectrum.
２．非水電解液の調製
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して混合非水溶媒を得た。得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した。該溶液に、非水電解液用添加剤としての化合物１を溶液全重量に対する含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
2. Preparation of Nonaqueous Electrolytic Solution Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume composition ratio of EC: DEC = 30: 70 to obtain a mixed nonaqueous solvent. LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in the obtained mixed non-aqueous solvent so as to have a concentration of 1.0 mol / L. To this solution, Compound 1 as an additive for a non-aqueous electrolyte was added so that the content ratio with respect to the total weight of the solution was 1.0% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte.
（実施例２）
１．３−ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物２）の合成
実施例１におけるジメチルホスフィニルクロリド（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）をジフェニルホスフィニルクロリド（１１．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を
実施し、３−ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物２）１１．８ｇを取得した。化合物２の収率は、３−ヒドロキシスルホランに対して７０％であった。なお、得られた化合物２はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量３３６と確認した。
(Example 2)
Synthesis of 1.3-diphenylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 2) Dimethylphosphinyl chloride (5.6 g, 50 mmol) in Example 1 was converted to diphenylphosphinyl chloride (11.8 g). The reaction was carried out in the same manner except that the amount was changed to 50 mmol) to obtain 11.8 g of 3-diphenylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 2). The yield of
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物２を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
2. Preparation of
（実施例３）
１．３−ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物３）の合成
実施例１におけるジメチルホスフィニルクロリド（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）をジメトキシホスフィニルクロリド（７．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を実施し、３−ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物３）１１．８ｇを取得した。化合物３の収率は、３−ヒドロキシスルホランに対して６３％であった。なお、得られた化合物３はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量２４４と確認した。
(Example 3)
1. Synthesis of 3-dimethoxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 3) Dimethylphosphinyl chloride (5.6 g, 50 mmol) in Example 1 was converted to dimethoxyphosphinyl chloride (7.2 g). The reaction was carried out in the same manner except that the amount was changed to 50 mmol) to obtain 11.8 g of 3-dimethoxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 3). The yield of compound 3 was 63% based on 3-hydroxysulfolane. The obtained compound 3 was confirmed to have a molecular weight of 244 by LC / MS spectrum.
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物３を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
2. Preparation of
（実施例４）
１．３−ビスアリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物４）の合成
実施例１におけるジメチルホスフィニルクロリド（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）をビスアリルオキシホスフィニルクロリド（７．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を実施し、３−ビスアリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物４）７．３ｇを取得した。化合物４の収率は、３−ヒドロキシスルホランに対して４９％であった。なお、得られた化合物４はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量２９６と確認した。
Example 4
1. Synthesis of 3-bisallyloxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 4) Dimethylphosphinyl chloride (5.6 g, 50 mmol) in Example 1 was converted to bisallyloxyphosphinyl chloride. The reaction was carried out in the same manner except that it was changed to (7.2 g, 50 mmol) to obtain 7.3 g of 3-bisallyloxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 4). The yield of
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物４を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
2. Preparation of
（実施例５）
１．３−ジメトキシホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物５）の合成
実施例３における３−ヒドロキシスルホラン（６．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を４−フルオロ−３−ヒドロキシスルホラン（７．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を実施し、３−ジメトキシホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物５）７．２ｇを取得した。化合物５の収率は、４−フルオロ−３−ヒドロキシスルホランに対して５５％であった。なお、得られた化合物５はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量２６２と確認した。
(Example 5)
1. Synthesis of 3-dimethoxyphosphinyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 5) 3-Hydroxysulfolane (6.8 g, 50 mmol) in Example 3 was converted to 4-fluoro-3- The reaction was carried out in the same manner except that the hydroxysulfolane (7.7 g, 50 mmol) was changed to obtain 7.2 g of 3-dimethoxyphosphinyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 5). did. The yield of compound 5 was 55% with respect to 4-fluoro-3-hydroxysulfolane. The obtained compound 5 was confirmed to have a molecular weight of 262 by LC / MS spectrum.
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物５を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
2. Preparation of
（実施例６）
１．３−ビスアリルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物６）の合成
実施例４における３−ヒドロキシスルホラン（６．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を４−フルオロ−３−ヒドロキシスルホラン（７．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を実施し、３−ビスアリルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物６）７．４ｇを取得した。化合物６の収率は、４−フルオロ−３−ヒドロキシスルホランに対して４７％であった。なお、得られた化合物６はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量３１４と確認した。
(Example 6)
1. Synthesis of 3-bisallyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 6) 3-Hydroxysulfolane (6.8 g, 50 mmol) in Example 4 was converted to 4-fluoro-3-hydroxysulfolane. The reaction was carried out in the same manner except that it was changed to (7.7 g, 50 mmol) to obtain 7.4 g of 3-bisallyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 6). The yield of
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物６を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
2. Preparation of
（比較例１）
化合物１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。
(Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 1 was not added.
（比較例２）
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、１，３−プロパンスルトンを用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
(Comparative Example 2)
Example 2 above. In Example 1, a nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner except that 1,3-propane sultone was used instead of compound 1.
（比較例３）
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
(Comparative Example 3)
Example 2 above. In Example 1, a nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner except that vinylene carbonate (VC) was used instead of compound 1.
（比較例４）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％としたこと以外は比較例３と同様にして、非水電解液を調製した。
(Comparative Example 4)
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the content of vinylene carbonate (VC) was 2.0% by mass.
（比較例５）
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
(Comparative Example 5)
Example 2 above. In Example 1, a nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner except that fluoroethylene carbonate (FEC) was used instead of compound 1.
（比較例６）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％としたこと以外は比較例５と同様にして、非水電解液を調製した。
(Comparative Example 6)
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the content ratio of fluoroethylene carbonate (FEC) was 2.0% by mass.
（比較例７）
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、スルホランを用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
(Comparative Example 7)
Example 2 above. In Example 1, a nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner except that sulfolane was used instead of compound 1.
（非水電解液二次電池の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２及び導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、これをバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーをアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）の両面に塗布した。ＮＭＰを乾燥にて除去した後、全体をプレスして、正極集電体としてのアルミ金属箔と、その両面上に形成された正極活物質層とを有する正極シートを作製した。（正極シート中の固形分比率は質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９２：５：３）。
(Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery)
N-methyl- in which LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material and carbon black as a conductivity-imparting agent are dry-mixed and polyvinylidene fluoride (PVDF) is dissolved as a binder. A slurry was prepared by uniformly dispersing in 2-pyrrolidone (NMP). The obtained slurry was applied to both surfaces of an aluminum metal foil (square shape, thickness 20 μm). After removing NMP by drying, the whole was pressed to prepare a positive electrode sheet having an aluminum metal foil as a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on both surfaces thereof. (The solid content ratio in the positive electrode sheet is a mass ratio, and positive electrode active material: conductivity imparting agent: PVDF = 92: 5: 3).
負極活物質としてグラファイト粉末と、導電性付与剤としてカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔（角型、厚さ１０μｍ）の片面に塗布した。塗膜を乾燥にて水を除去した後、全体をプレスして、負極集電体としての銅箔と、その片面上に形成された負極活物質層とを有する負極シートを得た（負極シートの固形分比率は、質量比で、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。） Graphite powder as a negative electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent were dry mixed. The obtained mixture, styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) were uniformly dispersed in water to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a copper foil (square shape, thickness 10 μm). After removing the water by drying the coating film, the whole was pressed to obtain a negative electrode sheet having a copper foil as a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on one surface thereof (negative electrode sheet) The solid content ratio of the negative electrode active material: CMC: SBR = 98: 1: 1 in terms of mass ratio.
前記で作製した負極シート、ポリエチレンからなるセパレータ、正極シート、ポリエチレンからなるセパレータ、負極シートの順に積層して、電池要素を作成した。この電池要素を、アルミニウム（厚さ４０μｍ）とその両面を被覆する樹脂層とを有するラミネートフィルムから形成された袋に、正極シート及び負極シートの端部が袋から突き出るように挿入した。次いで、実施例及び比較例で得られた各非水電解液を袋内に注入した。袋を真空封止し、シート状の非水電解液二次電池を得た。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状非水電解液二次電池を挟んで加圧した。 The negative electrode sheet prepared above, a separator made of polyethylene, a positive electrode sheet, a separator made of polyethylene, and a negative electrode sheet were laminated in this order to prepare a battery element. This battery element was inserted into a bag formed of a laminate film having aluminum (thickness: 40 μm) and a resin layer covering both sides of the battery element so that the ends of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet protrude from the bag. Subsequently, each nonaqueous electrolyte solution obtained in the Examples and Comparative Examples was injected into the bag. The bag was vacuum-sealed to obtain a sheet-like nonaqueous electrolyte secondary battery. Furthermore, in order to improve the adhesiveness between electrodes, the sheet-like nonaqueous electrolyte secondary battery was sandwiched between glass plates and pressurized.
（初期抵抗比の評価）
得られた各非水電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電を行なった後、４５℃において、２４時間維持しエージングを実施した。その後、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。引き続き、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返して、電池を安定させた。その後、１Ｃで充放電を行なって、その放電容量を測定し、「初期容量」とした。
さらに、前記の初期充放電後に、初期容量の５０％の容量を充電した非水電解液二次電池について、２５℃において交流インピーダンスを測定し、「初期抵抗（Ω）」とした。表１に、各電池における、初期抵抗比を示す。
(Evaluation of initial resistance ratio)
Each non-aqueous electrolyte secondary battery obtained was charged to 4.2 V at a current corresponding to 0.2 C at 25 ° C., and then maintained at 45 ° C. for 24 hours for aging. Thereafter, the battery was discharged to 3 V at 25 ° C. with a current corresponding to 0.2 C. Subsequently, the operation of charging to 4.2 V with a current corresponding to 0.2 C and discharging to 3 V with a current corresponding to 0.2 C was repeated three cycles to stabilize the battery. After that, charging / discharging was performed at 1 C, and the discharge capacity was measured to be “initial capacity”.
Furthermore, after the initial charge / discharge, the non-aqueous electrolyte secondary battery charged with 50% of the initial capacity was measured for AC impedance at 25 ° C. to obtain “initial resistance (Ω)”. Table 1 shows the initial resistance ratio in each battery.
なお、「初期抵抗比」とは、比較例１の初期抵抗（Ω）を１としたときの、各非水電解液二次電池の抵抗の相対値である。 The “initial resistance ratio” is a relative value of the resistance of each non-aqueous electrolyte secondary battery when the initial resistance (Ω) of Comparative Example 1 is 1.
（放電容量維持率及び抵抗増加率の評価）
初期充放電後の各非水電解液二次電池について、充電レートを１Ｃ、放電レートを１Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を３Ｖとして充放電サイクル試験を２００サイクル行った。その後、１Ｃで充放電を行なって、その放電容量を測定し、「サイクル後容量」とした。
(Evaluation of discharge capacity maintenance rate and resistance increase rate)
Each non-aqueous electrolyte secondary battery after the initial charge / discharge was subjected to 200 cycles of charge / discharge cycle tests with a charge rate of 1C, a discharge rate of 1C, a charge end voltage of 4.2V, and a discharge end voltage of 3V. . Thereafter, charging / discharging was performed at 1 C, and the discharge capacity was measured to be “capacity after cycle”.
さらに、前記のサイクル試験後に、サイクル後容量の５０％容量まで充電した非水電解液二次電池について、２５℃の環境下で交流インピーダンスを測定し、「サイクル後抵抗（Ω）」とした。表１に、各電池における、放電容量維持率および抵抗増加率を示す。
なお、表１における「放電容量維持率」とは、（サイクル後容量）／（初期容量）で算出され、「抵抗増加率」とは、（サイクル後抵抗）／（初期抵抗）で算出される。
Further, after the cycle test, the AC impedance of the non-aqueous electrolyte secondary battery charged to 50% of the post-cycle capacity was measured in an environment of 25 ° C. to obtain “post-cycle resistance (Ω)”. Table 1 shows the discharge capacity maintenance rate and the resistance increase rate in each battery.
In Table 1, “discharge capacity maintenance ratio” is calculated by (capacity after cycle) / (initial capacity), and “resistance increase ratio” is calculated by (resistance after cycle) / (initial resistance). .
（ガス発生の評価）
初期抵抗の評価、放電容量維持率及び抵抗増加率の評価に用いた電池とは別に、実施例及び比較例で調製した各電解液を含む同様の構成の非水電解液二次電池を準備した。この電池を、２５℃において、充電レート０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、４５℃において２４時間維持しエージングを実施した。その後、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。引き続き、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返して、初期充放電を行い、電池を安定させた。
(Evaluation of gas generation)
Separately from the batteries used for the evaluation of the initial resistance, the discharge capacity retention rate and the resistance increase rate, non-aqueous electrolyte secondary batteries having the same configuration including the respective electrolyte solutions prepared in Examples and Comparative Examples were prepared. . This battery was charged to 4.2 V at a current corresponding to a charging rate of 0.2 C at 25 ° C. and maintained at 45 ° C. for 24 hours for aging. Thereafter, the battery was discharged to 3 V at 25 ° C. with a current corresponding to 0.2 C. Subsequently, an operation of charging to 4.2 V with a current corresponding to 0.2 C and discharging to 3 V with a current corresponding to 0.2 C was repeated three cycles to perform initial charge and discharge to stabilize the battery.
初期充放電後の非水電解液二次電池について、アルキメデス法により電池の体積を測定し、電池の「初期体積（ｃｍ３）」とした。
更に、前記電池について、２５℃において、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、６０℃において１６８時間、放置した。その後、２５℃まで冷却し、１Ｃで３Ｖまで放電した。前記電池について、アルキメデス法により電池の体積を測定し、電池の高温保存後体積（ｃｍ３）とした。表１に、各電池における、「ガス発生量」を示す。なお、「ガス発生量」とは、（高温保存後体積）−（初期体積）で算出される。
With respect to the non-aqueous electrolyte secondary battery after the initial charge / discharge, the volume of the battery was measured by the Archimedes method to obtain the “initial volume (cm 3 )” of the battery.
Further, the battery was charged to 4.2 V at 1 C at 25 ° C. and then left at 168 hours at 60 ° C. Then, it cooled to 25 degreeC and discharged to 3V at 1C. About the said battery, the volume of the battery was measured by the Archimedes method, and it was set as the volume (cm < 3 >) after high temperature storage of the battery. Table 1 shows the “gas generation amount” in each battery. The “gas generation amount” is calculated by (volume after high temperature storage) − (initial volume).
本発明によれば、非水電解液二次電池に用いた場合に、長期にわたるサイクル特性および抵抗特性、並びに初期抵抗特性の電池特性を改善する非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液及び該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is possible to provide an additive for non-aqueous electrolyte that improves battery characteristics of long-term cycle characteristics and resistance characteristics, and initial resistance characteristics. . Moreover, according to this invention, the electrical storage device using the non-aqueous electrolyte using this non-aqueous electrolyte and this non-aqueous electrolyte can be provided.
１ 非水電解液二次電池
２ 正極集電体
３ 正極活物質層
４ 正極板
５ 負極集電体
６ 負極活物質層
７ 負極板
８ 非水電解液
９ セパレータ
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