JP2019163423A - Crosslinked vinyl chloride-based copolymer and resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、架橋塩化ビニル系共重合体及び、塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、塩化ビニル及びビニルエステルの単量体混合物を架橋剤存在下で共重合させて得られる、架橋塩化ビニル系共重合体、及び、該共重合体を含む樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a crosslinked vinyl chloride copolymer and a vinyl chloride resin composition. More specifically, the present invention relates to a crosslinked vinyl chloride copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture of vinyl chloride and vinyl ester in the presence of a crosslinking agent, and a resin composition containing the copolymer.
塩化ビニル系樹脂は安価であり、その成形品は機械特性、耐候性及び耐油性等に優れていることから、自動車、機械、電気、医療、建築等の資材として様々の分野において広く使用されている。一方、電線、コード、包装材、車両部品、建材等の分野では、高級感のある艶消表面を有する成形品（以下において、単に「艶消成形品」と記す。）が好まれており、成形品の表面に凹凸を持たせることで艶消しする塩化ビニル系樹脂が好適に用いられている。例えば、特許文献１には、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体を重合する際、ビスフェノールＡ変性ジアクリレート等の架橋剤を添加して重合を行うことで得られた塩化ビニル系共重合体を艶消成形品に用いることが提案されている。特許文献２には、アリルメタクリレート等のアリル化合物を含有する塩化ビニルモノマーを重合して得られる塩化ビニル共重合体を艶消成形品に用いることが提案されている。 Vinyl chloride resin is inexpensive and its molded products are excellent in mechanical properties, weather resistance, oil resistance, etc., so it is widely used in various fields as materials for automobiles, machinery, electricity, medical care, construction, etc. Yes. On the other hand, in the fields of electric wires, cords, packaging materials, vehicle parts, building materials, etc., molded products having a high-quality matte surface (hereinafter simply referred to as “matte molded products”) are preferred. A vinyl chloride resin that is matted by providing irregularities on the surface of the molded product is preferably used. For example, in Patent Document 1, when polymerizing a vinyl chloride monomer alone or vinyl chloride and a monomer copolymerizable therewith, a crosslinking agent such as bisphenol A-modified diacrylate is added to perform polymerization. It has been proposed to use the obtained vinyl chloride copolymer in a matte molded article. Patent Document 2 proposes that a vinyl chloride copolymer obtained by polymerizing a vinyl chloride monomer containing an allyl compound such as allyl methacrylate is used for a matte molded article.
しかしながら、特許文献１及び２で提案された塩化ビニル系共重合体は、シート等の成形品に優れた艶消性を付与することはできるものの、成形品の引張強度及び成形品に成形する際の加工性をさらに向上させる必要があった。 However, the vinyl chloride copolymers proposed in Patent Documents 1 and 2 can impart excellent matting properties to molded articles such as sheets, but when molded into molded articles in tensile strength and molded articles. It was necessary to further improve the workability.
本発明は、前記従来の問題を解決するため、成形品に艶消性を付与しつつ、成形品の引張強度及び成形品に成形する際の加工性を向上させる架橋塩化ビニル系共重合体、それを含む塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法を提供する。 In order to solve the above-mentioned conventional problems, the present invention provides a crosslinked vinyl chloride copolymer that improves the tensile strength of the molded product and the workability when molded into the molded product, while imparting matte properties to the molded product, A vinyl chloride resin composition containing the same and a method for producing the same are provided.
本発明は、塩化ビニル、塩化ビニルと共重合可能な単量体、及び架橋剤を重合させてなる架橋塩化ビニル系共重合体であって、前記塩化ビニルと共重合可能な単量体は、ビニルエステルであり、前記架橋塩化ビニル系共重合体中のビニルエステルの含有量は１重量％以上３重量％以下であり、前記架橋剤は、一方の末端にアリル基を有し他方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する多官能性アリル化合物であり、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする架橋塩化ビニル系共重合体に関する。 The present invention is vinyl chloride, a monomer copolymerizable with vinyl chloride, and a crosslinked vinyl chloride copolymer obtained by polymerizing a crosslinking agent, and the monomer copolymerizable with vinyl chloride includes: The vinyl ester content in the crosslinked vinyl chloride copolymer is 1 wt% or more and 3 wt% or less, and the crosslinking agent has an allyl group at one end and the other end. The present invention relates to a cross-linked vinyl chloride copolymer, which is a polyfunctional allyl compound having a (meth) acryloyl group and having a tetrahydrofuran insoluble content of 10 wt% or more and 50 wt% or less.
前記架橋塩化ビニル系共重合体において、テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度が７００以上３０００以下であることが好ましい。 In the crosslinked vinyl chloride copolymer, the average degree of polymerization of the tetrahydrofuran-soluble component is preferably 700 or more and 3000 or less.
前記ビニルエステルが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、カプリン酸ビニル及びカプロン酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The vinyl ester is at least one selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl palmitate, vinyl myristate, vinyl laurate, vinyl caprate and vinyl caproate. Is preferred.
前記架橋剤は、アリルメタクリレート及びアリルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。 The cross-linking agent is preferably at least one selected from the group consisting of allyl methacrylate and allyl acrylate.
前記架橋塩化ビニル系共重合体は、平均粒子径が８０μｍ以上１７０μｍ以下であることが好ましい。ポロシティの値が１５ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。前記架橋塩化ビニル系共重合体は、ガラス転移点が８５℃以下であることが好ましい。前記架橋塩化ビニル系共重合体は、見かけ密度が０．３５ｇ/ｃｍ３以上であることが好ましい。 The crosslinked vinyl chloride copolymer preferably has an average particle size of 80 μm or more and 170 μm or less. The porosity value is preferably 15 ml / 100 g or more. The crosslinked vinyl chloride copolymer preferably has a glass transition point of 85 ° C. or lower. The crosslinking vinyl chloride copolymer is preferably an apparent density of 0.35 g / cm 3 or more.
本発明は、また、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記の架橋塩化ビニル系共重合体１５重量部以上８５重量部以下及び可塑剤３０重量部以上１００重量部以下を配合してなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物に関する。 In the present invention, 15 parts by weight to 85 parts by weight of the crosslinked vinyl chloride copolymer and 30 parts by weight to 100 parts by weight of a plasticizer are blended with 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. The present invention relates to a vinyl chloride resin composition.
本発明は、また、塩化ビニル、塩化ビニルと共重合可能な単量体、及び架橋剤を重合させた架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法であって、前記塩化ビニルと共重合可能な単量体は、ビニルエステルであり、前記架橋剤は、一方の末端にアリル基を有し他方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する多官能性アリル化合物であり、前記塩化ビニル及び前記ビニルエステルの合計重量を１００重量部とした場合、前記塩化ビニルの配合量が９７重量部以上９９重量部以下であり、前記ビニルエステルの配合量が１重量部以上３重量部以下であり、重合機に塩化ビニル、ビニルエステル及び架橋剤を仕込み、重合を行って、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下の架橋塩化ビニル系共重合体を得ることを特徴とする架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a process for producing a vinyl chloride, a monomer copolymerizable with vinyl chloride, and a cross-linked vinyl chloride copolymer obtained by polymerizing a cross-linking agent. The monomer is a vinyl ester, and the crosslinking agent is a polyfunctional allyl compound having an allyl group at one end and a (meth) acryloyl group at the other end, and the vinyl chloride and the vinyl ester When the total weight is 100 parts by weight, the compounding amount of the vinyl chloride is 97 parts by weight or more and 99 parts by weight or less, and the compounding amount of the vinyl ester is 1 part by weight or more and 3 parts by weight or less. A vinyl, vinyl ester and a cross-linking agent are charged and polymerized to obtain a cross-linked vinyl chloride copolymer having a tetrahydrofuran insoluble content of 10 wt% to 50 wt%. The method of manufacturing a bridge vinyl chloride copolymer.
前記架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法において、重合機に、塩化ビニル、ビニルエステル及び架橋剤の全配合量を仕込み、所定の温度まで昇温しながら重合を行うことが好ましい。 In the method for producing the cross-linked vinyl chloride copolymer, it is preferable to carry out the polymerization while charging the polymerizer with all the compounding amounts of vinyl chloride, vinyl ester and cross-linking agent and raising the temperature to a predetermined temperature.
本発明の架橋塩化ビニル系共重合体によれば、成形品に艶消性を付与しつつ、成形品の引張強度及び成形品に成形する際の加工性を向上させることができる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物によれば、成形品に艶消性を付与しつつ、加工性よく、引張強度が高い成形品を得ることができる。本発明の架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法によれば、成形品に艶消性を付与しつつ、成形品に成形する際の加工性を向上させる架橋塩化ビニル系共重合体を得ることができる。 According to the cross-linked vinyl chloride copolymer of the present invention, it is possible to improve the tensile strength of the molded product and the workability at the time of molding into the molded product while imparting matte properties to the molded product. According to the vinyl chloride resin composition of the present invention, a molded product with good workability and high tensile strength can be obtained while imparting matte properties to the molded product. According to the method for producing a crosslinked vinyl chloride copolymer of the present invention, it is possible to obtain a crosslinked vinyl chloride copolymer that improves the processability when molded into a molded product while imparting matteness to the molded product. Can do.
発明者は、前記従来の問題を解決するため、すなわち、架橋剤存在下で重合した架橋塩化ビニル系共重合体の成形品に艶消性を付与する性能を維持しつつ、成形品の引張強度及び成形品に成形する際の加工性を向上させるため、鋭意検討した。その結果、架橋剤として一方の末端にアリル基を有し他方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する多官能性アリル化合物を用いるとともに、塩化ビニルと共重合するモノマーとしてビニルエステルを用い、塩化ビニルとビニルエステルを前記架橋剤存在下で重合させてテトラヒドロフラン不溶分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下の架橋塩化ビニル系共重合体にすることで、成形品に艶消性を付与する性能を維持できるとともに、成形品の引張伸びが高くなり、それゆえ成形品の引張強度及び成形品に成形する際の加工性が向上することを見出した。本発明において、（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基及び/又はアクリロイル基を意味する。 In order to solve the above-mentioned conventional problems, the inventor maintained the performance of imparting matte properties to a molded article of a crosslinked vinyl chloride copolymer polymerized in the presence of a crosslinking agent, while maintaining the tensile strength of the molded article. And in order to improve the workability at the time of shaping | molding into a molded article, earnestly examined. As a result, a polyfunctional allyl compound having an allyl group at one end and a (meth) acryloyl group at the other end is used as a cross-linking agent, and a vinyl ester is used as a monomer copolymerizable with vinyl chloride. And a vinyl ester are polymerized in the presence of the cross-linking agent to give a cross-linked vinyl chloride copolymer having a tetrahydrofuran insoluble content of 10% by weight or more and 50% by weight or less. It has been found that the performance can be maintained and the tensile elongation of the molded product is increased, and hence the tensile strength of the molded product and the workability when molded into the molded product are improved. In the present invention, the (meth) acryloyl group means a methacryloyl group and / or an acryloyl group.
前記架橋塩化ビニル系共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以上４５重量％以下である。テトラヒドロフラン不溶分の含有量が上述した範囲内であることにより、シート等の成形品の表面に適切な凹凸を付与し、良好な艶消し性を付与することができる。テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、架橋剤の含有量等により適宜調整することができる。本発明において、テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、後述するとおりに測定することができる。 The content of insoluble tetrahydrofuran in the crosslinked vinyl chloride copolymer is 10% by weight or more and 50% by weight or less, preferably 15% by weight or more and 45% by weight or less. When the content of the tetrahydrofuran-insoluble component is within the above-described range, appropriate unevenness can be imparted to the surface of a molded article such as a sheet, and good matting properties can be imparted. The content of the tetrahydrofuran insolubles can be appropriately adjusted depending on the content of the crosslinking agent and the like. In the present invention, the content of the tetrahydrofuran-insoluble component can be measured as described later.
前記架橋塩化ビニル系共重合体中のビニルエステルの含有量は１重量％以上３重量％以下である。前記架橋塩化ビニル系共重合体中のビニルエステルの含有量が１重量％以上３重量％以下であると、シート等の成形品の引張伸びを増加させることができ、それゆえ、電線等の成形品において、テンションが掛かる場合でも、切れにくく、引張強度が向上する。また、前記架橋塩化ビニル系共重合体中のビニルエステルの含有量が１重量％以上３重量％以下であると、成形品に成形する際の加工性が向上する。本発明において、前記架橋塩化ビニル系共重合体中のビニルエステルの含有量は、フーリエ変換赤外分光計を用い、後述するとおりに測定することができる。 The content of vinyl ester in the crosslinked vinyl chloride copolymer is 1% by weight or more and 3% by weight or less. When the content of the vinyl ester in the crosslinked vinyl chloride copolymer is 1% by weight or more and 3% by weight or less, the tensile elongation of a molded product such as a sheet can be increased. Even if tension is applied to the product, it is difficult to cut and the tensile strength is improved. Further, when the content of the vinyl ester in the crosslinked vinyl chloride copolymer is 1% by weight or more and 3% by weight or less, the workability when forming into a molded product is improved. In the present invention, the content of the vinyl ester in the crosslinked vinyl chloride copolymer can be measured using a Fourier transform infrared spectrometer as described later.
前記ビニルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。 The vinyl ester is not particularly limited, and examples thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl palmitate, vinyl myristate, vinyl laurate, vinyl caprate, and vinyl caproate. . These vinyl esters may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、架橋剤は多官能性アリル化合物特に限定されないが、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等が挙げられる。ゲル分のできやすさの観点から、前記架橋剤は、アリルメタクリレート、アリルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。 In the present invention, the cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include allyl methacrylate and allyl acrylate. From the viewpoint of ease of gel content, the crosslinking agent is preferably at least one selected from the group consisting of allyl methacrylate and allyl acrylate.
前記架橋塩化ビニル系共重合体中の架橋剤の含有量は特に限定されず、前記架橋塩化ビニル系共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下になるような量であればよい。例えば、前記架橋塩化ビニル系共重合体中の架橋剤の含有量は、０．０５重量％以上５重量％以下であってもよく、０．１重量％以上３重量％以下であってもよい。 The content of the cross-linking agent in the cross-linked vinyl chloride copolymer is not particularly limited, and the content of the tetrahydrofuran-insoluble component in the cross-linked vinyl chloride copolymer is from 10% by weight to 50% by weight. Any amount is sufficient. For example, the content of the crosslinking agent in the crosslinked vinyl chloride copolymer may be from 0.05% by weight to 5% by weight, or from 0.1% by weight to 3% by weight. .
前記架橋塩化ビニル系共重合体において、テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度が７００以上３０００以下であることが好ましく、より好ましくは９００以上２５００以下である。テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度が上述した範囲内であると、成形品の機械的性質が良好になるとともに、成形品に成形する際の温度を低下することができる。本発明において、前記架橋塩化ビニル系共重合体におけるテトラヒドロフラン可溶分の平均重合度は後述するとおりに測定することができる。 In the crosslinked vinyl chloride copolymer, the average degree of polymerization of the tetrahydrofuran-soluble component is preferably 700 or more and 3000 or less, more preferably 900 or more and 2500 or less. When the average degree of polymerization of the tetrahydrofuran-soluble component is within the above-described range, the mechanical properties of the molded product are improved, and the temperature during molding into a molded product can be lowered. In the present invention, the average degree of polymerization of the tetrahydrofuran-soluble component in the crosslinked vinyl chloride copolymer can be measured as described later.
前記架橋塩化ビニル系共重合体の粒子径は特に限定されないが、加工時にゲル化されず粒子のまま存在する未ゲル分を減らす観点から、例えば、平均粒子径が５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以上１７０μｍ以下であることが特に好ましい。本発明において、前記架橋塩化ビニル系共重合体の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１に規定の試験用ふるいを用いて、後述するように測定することができる。 The particle size of the cross-linked vinyl chloride copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the ungelled portion that remains in the form of particles without being gelled during processing, for example, the average particle size may be 50 μm or more and 200 μm or less. Preferably, it is 80 μm or more and 170 μm or less. In the present invention, the average particle size of the crosslinked vinyl chloride copolymer can be measured as described later using a test sieve specified in JIS Z8801-1.
前記架橋塩化ビニル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、８５℃以下であることが好ましい。前記架橋塩化ビニル系共重合体のガラス転移点の下限は特に限定されないが、例えば、７０℃以上であってもよい。本発明において、前記架橋塩化ビニル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、後述するように測定することができる。 The glass transition point (Tg) of the crosslinked vinyl chloride copolymer is preferably 85 ° C. or lower. Although the minimum of the glass transition point of the said crosslinked vinyl chloride type copolymer is not specifically limited, For example, 70 degreeC or more may be sufficient. In the present invention, the glass transition point (Tg) of the crosslinked vinyl chloride copolymer can be measured as described later.
前記架橋塩化ビニル系共重合体の見かけ密度は、０．３５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．４５ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。前記架橋塩化ビニル系共重合体の見かけ密度の上限は特に限定されないが、例えば、０．５５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。前記架橋塩化ビニル系共重合体の見かけ密度が上述した範囲内であると、輸送時の取扱いが容易になる。 Apparent density of the cross-linked vinyl chloride copolymer is preferably at 0.35 g / cm 3 or more, more preferably 0.40 g / cm 3 or more, it is 0.45 g / cm 3 or more Is more preferable. The upper limit of the apparent density of the crosslinked vinyl chloride copolymer is not particularly limited, but may be 0.55 g / cm 3 or less, for example. When the apparent density of the crosslinked vinyl chloride copolymer is within the above-described range, handling during transportation becomes easy.
前記架橋塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル、ビニルエステル及び架橋剤を含む単量体混合物を共重合することで作製することができる。前記単量体混合物において、塩化ビニル及びビニルエステルの合計重量を１００重量部とした場合、塩化ビニルの配合量が９７重量部以上９９重量部以下であり、ビニルエステルの配合量は１重量部以上３重量部以下である。架橋剤の配合量は、塩化ビニル及びビニルエステルの合計重量を１００重量部とした場合、０．０５重量部以上５重量部以下であってもよく、０．１重量部以上３重量部以下であってもよい。 The crosslinked vinyl chloride copolymer can be prepared by copolymerizing a monomer mixture containing vinyl chloride, a vinyl ester and a crosslinking agent. In the monomer mixture, when the total weight of vinyl chloride and vinyl ester is 100 parts by weight, the amount of vinyl chloride is 97 parts by weight or more and 99 parts by weight or less, and the amount of vinyl ester is 1 part by weight or more. 3 parts by weight or less. The amount of the crosslinking agent may be 0.05 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, and 0.1 parts by weight or more and 3 parts by weight or less when the total weight of vinyl chloride and vinyl ester is 100 parts by weight. There may be.
生産性を高める観点から、重合機に、塩化ビニル、ビニルエステル及び架橋剤の全配合量を仕込み、所定の温度まで昇温しながら重合を行ってもよい。 From the viewpoint of improving productivity, the polymerization machine may be charged with all the compounding amounts of vinyl chloride, vinyl ester and cross-linking agent, and polymerization may be performed while raising the temperature to a predetermined temperature.
重合方法は、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、塊状重合法、気相重合法、乳化重合法等を用いることができるが、製造の容易さ、製造コスト、及び艶消効果を維持しやすい観点から、懸濁重合法を用いることが好ましい。 The polymerization method is not particularly limited, and for example, suspension polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method, emulsion polymerization method and the like can be used, but the ease of production, production cost, and matte effect are maintained. From the viewpoint of facilitating, it is preferable to use a suspension polymerization method.
重合温度は、特に限定されず、例えば、２０℃以上８０℃以下であってもよく、３０℃以上７０℃以下であってもよい。重合時間も、特に限定されず、例えば、４時間以上１２時間以下であってもよく、生産性を高める観点から、５時間以上７時間以下であってもよい。 The polymerization temperature is not particularly limited, and may be, for example, 20 ° C. or more and 80 ° C. or less, or 30 ° C. or more and 70 ° C. or less. The polymerization time is not particularly limited, and may be, for example, 4 hours or longer and 12 hours or shorter, and may be 5 hours or longer and 7 hours or shorter from the viewpoint of improving productivity.
重合で用いられる開始剤としては、通常塩化ビニル重合体の製造に用いられる公知の重合開始剤を使用でき、その種類は制限されない。重合開始剤として、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。重合開始剤は、重合途中で追加することも可能である。 As the initiator used in the polymerization, a known polymerization initiator which is usually used for producing a vinyl chloride polymer can be used, and the kind thereof is not limited. Examples of the polymerization initiator include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanate, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyneodecane. Organic peroxides such as noate, cumylperoxyneodecanoate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; azo compounds such as azobis (isobutyronitrile) and azobis (dimethylvaleronitrile) It is done. These may be used alone or in combination of two or more. The polymerization initiator can be added during the polymerization.
重合で使用する分散剤も特に限定されず、例えば部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重合体、ゼラチン、カゼイン、澱粉等の有機高分子分散剤、タルク、硫酸カルシウム、燐酸カルシウム等の無機分散剤等の公知の分散剤を用いることができる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。分散剤は、重合途中で追加することも可能である。 The dispersant used in the polymerization is not particularly limited. For example, partially saponified polyvinyl acetate, methyl cellulose, hydroxypropoxymethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, a copolymer of maleic anhydride and methyl vinyl ether, gelatin, casein, starch Known dispersants such as organic polymer dispersants such as inorganic dispersants such as talc, calcium sulfate, and calcium phosphate can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The dispersant can be added during the polymerization.
重合には、各々の重合方法において通常用いられる懸濁安定剤、乳化剤、溶媒、その他助剤等を、必要に応じて、適宜使用することができる。更に、本発明における重合方法においては、必要に応じて、塩化ビニルの重合に通常使用される重合調整剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、スケール付着防止剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、充填剤、緩衝剤等を適宜使用することができる。これら重合に通常添加する公知の副原料の種類及び添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜調整することができる。 For the polymerization, suspension stabilizers, emulsifiers, solvents, other auxiliaries and the like that are usually used in each polymerization method can be appropriately used as necessary. Furthermore, in the polymerization method in the present invention, if necessary, a polymerization regulator, a chain transfer agent, an antioxidant, a pH adjuster, a scale adhesion inhibitor, a gelation improver, which are usually used for vinyl chloride polymerization, Antistatic agents, fillers, buffering agents and the like can be used as appropriate. The types and addition amounts of known auxiliary materials that are usually added to these polymerizations can be appropriately adjusted within a range that does not impair the object of the present invention.
前記架橋塩化ビニル系共重合体を、塩化ビニル系樹脂に配合して塩化ビニル樹脂組成物として用いることができる。ここで、塩化ビニル系樹脂は、架橋されていない無架橋塩化ビニル系樹脂を意味する。前記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニルとそれと共重合可能な他の単量体との共重体であってもよく、塩化ビニルと他の重合体とのグラフト重合体であってもよい。他の単量体しては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリル（メタ）グリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等が挙げられる。 The crosslinked vinyl chloride copolymer can be blended with a vinyl chloride resin and used as a vinyl chloride resin composition. Here, the vinyl chloride resin means an uncrosslinked vinyl chloride resin that is not crosslinked. The vinyl chloride resin may be a homopolymer of vinyl chloride, a copolymer of vinyl chloride and other monomers copolymerizable therewith, and vinyl chloride and other polymers. The graft polymer may be used. Other monomers are not particularly limited, and examples include ethylene, propylene, vinyl acetate, allyl chloride, allyl (meth) glycidyl ether, acrylic acid ester, vinyl ether, and the like.
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、成形品に艶消性を付与しつつ、成形品の引張強度及び成形品に成形する際の加工性を向上させる観点から、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記架橋塩化ビニル系共重合体１５重量部以上８５重量部以下及び可塑剤３０重量部以上１００重量部以下を配合してなることが好ましく、より好ましくは塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記架橋塩化ビニル系共重合体３０重量部以上８５重量部以下及び可塑剤３０重量部以上１００重量部以下を配合してなる。 From the viewpoint of improving the tensile strength of the molded product and the workability at the time of molding into a molded product, the vinyl chloride resin composition is added to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin while imparting matteness to the molded product. The crosslinked vinyl chloride copolymer is preferably blended in an amount of 15 to 85 parts by weight and a plasticizer of 30 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. The crosslinked vinyl chloride copolymer is blended in an amount of 30 to 85 parts by weight and a plasticizer of 30 to 100 parts by weight.
前記塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体；ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体；ジオクチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルアジペート等のアジピン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸誘導体；トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体；モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体；ブチルオレエート等のオレイン酸誘導体；グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体；その他リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上の組み合わせで用いても良い。 The plasticizer used in the vinyl chloride resin composition is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid derivatives such as di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dibenzyl phthalate, diisononyl phthalate, and diisodecyl phthalate. Isophthalic acid derivatives such as diisooctyl isophthalate; adipic acid derivatives such as dioctyl adipate and di-n-butyl adipate; maleic acid derivatives such as di-n-butyl malate; citric acid derivatives such as tri-n-butyl citrate Itaconic acid derivatives such as monobutyl itaconate; oleic acid derivatives such as butyl oleate; ricinoleic acid derivatives such as glycerol monoricinoleate; trimellitic acid derivatives such as trioctyl trimellitate; Alkenyl, epoxidized soybean oil, and the like. These may be used alone or in combinations of two or more.
前記塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、熱安定剤（酸化防止剤）、滑剤、充填剤、顔料、加工助剤等が添加されてもよい。 A thermal stabilizer (antioxidant), a lubricant, a filler, a pigment, a processing aid and the like may be added to the vinyl chloride resin composition as necessary.
前記熱安定剤としては、例えば、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤、Ｓｎ系安定剤、Ｐｂ系安定剤、Ｍｇ−Ａｌ安定剤、ハイドロタルサイト系安定剤等の通常使用される熱安定剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上の組み合わせで用いても良い。 As the heat stabilizer, for example, Ba-Zn stabilizer, Ca-Zn stabilizer, Sn stabilizer, Pb stabilizer, Mg-Al stabilizer, hydrotalcite stabilizer and the like are usually used. Heat stabilizers. These may be used alone or in combinations of two or more.
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩類、高級アルコール類、ポリエチレンワックス類等の通常使用される滑剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上の組み合わせで用いても良い。 Examples of the lubricant include commonly used lubricants such as higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, higher alcohols, and polyethylene waxes. These may be used alone or in combinations of two or more.
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、タルク等通常使用される充填剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上の組み合わせで用いても良い。 Examples of the filler include commonly used fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, and talc. These may be used alone or in combinations of two or more.
前記塩化ビニル系樹脂組成物を適宜に成形して成形品にすることで、電線、コード、包装材、車両部品、建材等として用いることができる。 By appropriately forming the vinyl chloride resin composition into a molded product, it can be used as electric wires, cords, packaging materials, vehicle parts, building materials, and the like.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
重合機に、イオン交換水２００重量部、分散剤として部分鹸化ポリ酢酸ビニル（クラレ株式会社製）０．１６９重量部とポリエチレングリコール（住友精化株式会社製）０．００４重量部、重合開始剤としてジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート０．０２０５重量部と１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート０．０３９６量部、架橋剤としてアリルメタクリレート０．０９４重量部を仕込み、重合機内を脱酸素した。次いで、塩化ビニル単量体９８重量部及び酢酸ビニル２重量部を仕込み、その後、昇温を開始し、１５分掛けて２５℃から５２℃（重合温度）までに昇温させて重合を行った。重合温度到達から３９０分後に未重合単量体を回収して重合を終了し、得られたスラリーを脱水し、熱風乾燥機内にて５５℃で１８時間乾燥して、架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
(Example 1)
In a polymerization machine, 200 parts by weight of ion-exchanged water, 0.169 parts by weight of partially saponified polyvinyl acetate (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 0.004 parts by weight of polyethylene glycol (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), a polymerization initiator As di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate 0.0205 parts by weight and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanate 0.0396 parts by weight, and as a cross-linking agent 0.094 parts by weight of allyl methacrylate. First, the inside of the polymerization apparatus was deoxygenated. Next, 98 parts by weight of vinyl chloride monomer and 2 parts by weight of vinyl acetate were charged, and then the temperature was raised and polymerization was carried out by raising the temperature from 25 ° C. to 52 ° C. (polymerization temperature) over 15 minutes. . After 390 minutes from the arrival of the polymerization temperature, the unpolymerized monomer is recovered to complete the polymerization, and the resulting slurry is dehydrated and dried in a hot air dryer at 55 ° C. for 18 hours to form a crosslinked vinyl chloride copolymer. Got.
（実施例２）
昇温を開始する前に、塩化ビニル単量体９７重量部及び酢酸ビニル３重量部を仕込んだ以外は実施例１と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
(Example 2)
A crosslinked vinyl chloride copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 97 parts by weight of vinyl chloride monomer and 3 parts by weight of vinyl acetate were charged before starting the temperature increase.
（比較例１）
酢酸ビニルを仕込まず、塩化ビニル単量体１００重量部を仕込み、昇温を開始し、１５分掛けて温度２５℃から温度５２℃までに昇温させながら重合を行った以外は、実施例１と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
(Comparative Example 1)
Example 1 except that 100 parts by weight of vinyl chloride monomer was added without starting vinyl acetate, the temperature was increased, and polymerization was performed while increasing the temperature from 25 ° C. to 52 ° C. over 15 minutes. In the same manner as above, a crosslinked vinyl chloride copolymer was obtained.
（比較例２）
昇温を開始する前に、塩化ビニル単量体９５重量部及び酢酸ビニル５重量部を仕込んだ以外は実施例１と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
(Comparative Example 2)
A crosslinked vinyl chloride copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 95 parts by weight of vinyl chloride monomer and 5 parts by weight of vinyl acetate were charged before starting the temperature increase.
（比較例３）
昇温を開始する前に、塩化ビニル単量体９２重量部及び酢酸ビニル８重量部を仕込んだ以外は実施例１と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
(Comparative Example 3)
A crosslinked vinyl chloride copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 92 parts by weight of vinyl chloride monomer and 8 parts by weight of vinyl acetate were charged before starting the temperature increase.
（比較例４）
昇温を開始する前に、塩化ビニル単量体９０重量部及び酢酸ビニル１０重量部を仕込んだ以外は実施例１と同様にして架橋塩化ビニル系共重合体を得た。
(Comparative Example 4)
A crosslinked vinyl chloride copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 90 parts by weight of vinyl chloride monomer and 10 parts by weight of vinyl acetate were charged before starting the temperature increase.
実施例及び比較例で得られた架橋塩化ビニル系共重合体における酢酸ビニル含有量、テトラヒドロフラン不溶分の含有量、テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度、ガラス転移点（Ｔｇ）、平均粒子径及び見かけ密度を下記のように測定し、その結果を下記表１に示した。また、実施例及び比較例で得られた架橋塩化ビニル系共重合体を用いた成形品の６０°光沢（艶消し性）、表面凹凸、硬度及び引張伸びを下記のように評価し、その結果を下記表１に示した。 In the crosslinked vinyl chloride copolymers obtained in Examples and Comparative Examples, vinyl acetate content, tetrahydrofuran insoluble content, average polymerization degree of tetrahydrofuran soluble content, glass transition point (Tg), average particle diameter and appearance The density was measured as follows, and the results are shown in Table 1 below. Further, the 60 ° gloss (matte property), surface unevenness, hardness and tensile elongation of the molded products using the crosslinked vinyl chloride copolymers obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. Is shown in Table 1 below.
（酢酸ビニル含有量）
架橋塩化ビニル系共重合体に関して、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−４７００）を用いて、以下の条件にて、赤外線吸収スペクトルを得た。得られた赤外線吸収スペクトルにおける１４３０ｃｍ−１のピーク強度と１７４０ｃｍ−１のピーク強度との比から、別途測定した検量線を用いて、架橋塩化ビニル系共重合体中のＨＰＡ含有量を算出した。
高屈折率結晶種：Ｄａｉａｍｏｎｄ
入射角：４５°
測定領域：４００ｃｍ−１以上４０００ｃｍ−１以下
検出器：ＤＬＡＴＧＳ
もぐり込み深さ：１．６６
反復回数：１回
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１６回
(Vinyl acetate content)
Regarding the crosslinked vinyl chloride copolymer, an infrared absorption spectrum was obtained under the following conditions using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, FT / IR-4700). From the ratio of the peak intensity of the peak intensity of 1430 cm -1 in the obtained infrared absorption spectrum and 1740 cm -1, using a calibration curve separately measured, to calculate the HPA content in the crosslinking vinyl chloride copolymer.
High-refractive-index crystal seed: Diamond
Incident angle: 45 °
Measurement area: 400 cm -1 or more 4000 cm -1 or less Detector: DLATGS
Depth of penetration: 1.66
Number of iterations: 1 Resolution: 4 cm −1
Integration count: 16 times
（テトラヒドロフラン不溶分の含有量）
架橋塩化ビニル系共重合体１ｇを５００ｍＬのフラスコに入れ、テトラヒドロフランを３００ｍＬ加えて、常温で１分撹拌した後、不溶分が十分沈殿するよう静置し、上澄みのテトラヒドロフランをピペットで分離した。その後テトラヒドロフランを追加して３００ｍＬとし、再度常温で１分撹拌してから静置し、上澄みのテトラヒドロフランを分離した。この作業を合計３回繰り返した後、グラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製「ＧＡ−１００」、保留粒子径１．０μｍ）を用いてテトラヒドロフラン不溶分を濾過して分離し、乾燥してテトラヒドロフラン不溶分の重量（ｇ）を精秤した。得られたテトラヒドロフラン不溶分の重量（ｇ）を使用した架橋塩化ビニル系重合体の重量１ｇで割って１００を掛けることでテトラヒドロフラン不溶分の含有量（重量％）を算出した。
(Tetrahydrofuran insoluble content)
1 g of the crosslinked vinyl chloride copolymer was put into a 500 mL flask, 300 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 minute, and then allowed to stand so that the insoluble matter was sufficiently precipitated. Tetrahydrofuran was then added to 300 mL, and the mixture was again stirred at room temperature for 1 minute and allowed to stand to separate the supernatant tetrahydrofuran. After repeating this operation three times in total, the tetrahydrofuran-insoluble matter was filtered and separated using a glass filter (“GA-100” manufactured by ADVANTEC, retention particle size 1.0 μm), dried, and the weight of the tetrahydrofuran-insoluble matter ( g) was precisely weighed. The content (% by weight) of the tetrahydrofuran-insoluble matter was calculated by dividing the weight (g) of the obtained tetrahydrofuran-insoluble matter by the weight of 1 g of the crosslinked vinyl chloride polymer and multiplying by 100.
（テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度）
テトラヒドロフラン不溶分の含有量の測定時に得られる最初の上澄みテトラヒドロフランの２００ｍＬを用い、これを自然蒸発にてテトラヒドロフランが１００ｍＬまで濃縮したところに、メタノール５００ｍＬを加えてテトラヒドロフランに溶解している塩化ビニル系共重合体を析出させた。その後、グラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製「ＧＡ−１００」、保留粒子径１．０μｍ）を用いて、析出した塩化ビニル系重合体を分離した後、乾燥した。得られた塩化ビニル系共重合体０．２ｇを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠した方法にて、テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度を測定した。
(Average degree of polymerization of tetrahydrofuran solubles)
Using 200 mL of the first supernatant tetrahydrofuran obtained at the time of measuring the content of insoluble tetrahydrofuran, this was concentrated to 100 mL of tetrahydrofuran by natural evaporation, and 500 mL of methanol was added to the vinyl chloride copolymer dissolved in tetrahydrofuran. A polymer was precipitated. Thereafter, the precipitated vinyl chloride polymer was separated using a glass filter (“GA-100” manufactured by ADVANTEC, retention particle size: 1.0 μm) and then dried. Using 0.2 g of the obtained vinyl chloride copolymer, the average degree of polymerization of the tetrahydrofuran-soluble component was measured by a method based on JIS K 6721.
（見かけ密度）
架橋塩化ビニル系共重合体１００ｇにホワイトカーボン０．８ｇを添加し、均一になるようよく混ぜた後、１０分間静置した。その後、該試料を用い、カサ比重測定器（東京蔵持科学器機製作所製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７３６５の方法に準じて見かけ密度を測定した。
(Apparent density)
To 100 g of the crosslinked vinyl chloride copolymer, 0.8 g of white carbon was added and mixed well to be uniform, and then allowed to stand for 10 minutes. Then, using this sample, the apparent density was measured according to the method of JIS K 7365 with a Casa specific gravity measuring instrument (manufactured by Tokyo Kurochi Scientific Instruments).
（ガラス転移点）
架橋塩化ビニル系共重合体１０ｍｇを用い、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）にて、（１）１０℃／分の昇温速度で２０℃から１２０℃まで昇温し、（２）その後２５℃／分の降温速度で１２０℃から２０℃まで冷却し、（３）その後１０℃／分の昇温速度で２０℃から１２０℃まで昇温し、（４）その後５０℃／分の降温速度で１２０℃から２０℃まで冷却する４段階にて測定を行い、架橋塩化ビニル系共重合体のガラス転移点を算出した。
(Glass transition point)
Using 10 mg of a crosslinked vinyl chloride copolymer, with a differential scanning calorimeter (“DSC220C” manufactured by Seiko Instruments Inc.), (1) the temperature was increased from 20 ° C. to 120 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. (2) Thereafter, the temperature is lowered from 120 ° C. to 20 ° C. at a temperature lowering rate of 25 ° C./min. (3) The temperature is then raised from 20 ° C. to 120 ° C. at a temperature raising rate of 10 ° C./min. Measurement was performed in four stages of cooling from 120 ° C. to 20 ° C. at a temperature drop rate of / min, and the glass transition point of the crosslinked vinyl chloride copolymer was calculated.
（平均粒子径）
ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１に規定の試験用ふるいを用いて測定した。具体的には、架橋塩化ビニル系共重合体約１０ｇにカーボンブラック０．０５ｇを添加し均一に混合した。該試料を、６０メッシュ、８３メッシュ、１００メッシュ、１２０メッシュ、１４０メッシュ、２００メッシュの篩にそれぞれ通し、各篩に残った架橋塩化ビニル系共重合体の重量とすべての篩を通過した架橋塩化ビニル系共重合体の重量より重量及び平均粒子径を算出した。
(Average particle size)
It measured using the sieve for a test prescribed | regulated to JISZ8801-1. Specifically, 0.05 g of carbon black was added to about 10 g of a crosslinked vinyl chloride copolymer and mixed uniformly. The sample was passed through a sieve of 60 mesh, 83 mesh, 100 mesh, 120 mesh, 140 mesh and 200 mesh, respectively, and the weight of the crosslinked vinyl chloride copolymer remaining on each sieve and the crosslinked chloride passed through all the sieves. The weight and average particle diameter were calculated from the weight of the vinyl copolymer.
（ポロシティ）
オートポアＩＶ９５００を用いて、以下の条件にて細孔容積を測定した。架橋塩化ビニル系共重合体約０．２５ｇを専用のセルに封入し、２０ｐｓｉａ以上３０００ｐｓｉａ以下まで圧力を変化させて水銀を圧入して、圧入量から細孔容積を算出した。
(Porosity)
The pore volume was measured under the following conditions using Autopore IV9500. About 0.25 g of a crosslinked vinyl chloride copolymer was sealed in a dedicated cell, and mercury was injected by changing the pressure from 20 psia to 3000 psia, and the pore volume was calculated from the injection amount.
（フィッシュアイ評価）
架橋塩化ビニル系共重合体４０重量部、塩化ビニル樹脂（塩化ビニル単独重合体、株式会社カネカ製「カネビニールＳ１００１Ｎ」）６０重量部、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＲＵＰ−１０３」）３．５重量部、可塑剤（ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ））６０重量部、炭酸カルシウム（日東粉化株式会社製「ＮＳ−４００」）３０重量部、滑剤（酸化ポリエチレンワックス、アライドシグナル社製「ＡＣＰＥ６２９Ａ」）０．３重量部、加工助剤（エポキシ化大豆油、株式会社ＡＤＥＫＡ製「Ｏ−１３０Ｐ」）３重量部、及びカーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト３Ｈ」）０．２重量部をブレンドして、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、６インチロール（西村工機株式会社製）を用いて、１６０℃にてロールシート（厚さ０．３ｍｍ）を作製した。作製したシートを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に裁断し、目視にてフィッシュアイの数を確認した。
(Fisheye evaluation)
Cross-linked vinyl chloride copolymer 40 parts by weight, vinyl chloride resin (vinyl chloride homopolymer, Kaneka Corporation "Kane Vinyl S1001N") 60 parts by weight, Ca / Zn stabilizer (Adeka Corporation "Adeka Stub RUP- 103 ") 3.5 parts by weight, plasticizer (diisononyl phthalate (DINP)) 60 parts by weight, calcium carbonate (" NS-400 "manufactured by Nitto Flourishing Co., Ltd.), 30 parts by weight, lubricant (polyethylene oxide wax, Allied Signal) "ACPE629A") 0.3 parts by weight, processing aid (epoxidized soybean oil, ADEKA "O-130P") 3 parts by weight, and carbon black (Tokai Carbon Co., Ltd. "Seast 3H") 0. 2 parts by weight were blended to obtain a resin composition. A roll sheet (thickness 0.3 mm) was produced from the obtained resin composition at 160 ° C. using a 6-inch roll (manufactured by Nishimura Koki Co., Ltd.). The produced sheet | seat was cut | judged to the square of 5 cm x 5 cm, and the number of fish eyes was confirmed visually.
（艶消し性）
フィッシュアイ評価において作製したロールシートに関して、光沢度計（日本電色工業株式会社製「ＶＧ７０００」）を用いて、６０°光沢を測定し、艶消し性を評価した。６０°光沢が低いほど、艶消し性が良好である。６０°光沢が３０を超えると、艶消し性なしと判断した。
(Matte)
With respect to the roll sheet prepared in the fish eye evaluation, 60 ° gloss was measured using a gloss meter (“VG7000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and matte properties were evaluated. The lower the 60 ° gloss, the better the matte properties. When the 60 ° gloss exceeded 30, it was judged that there was no mattness.
（表面凹凸）
艶消し性評価において作製したロールシートについて、表面粗さ測定機（株式会社小坂研究所製「サーフコーダＳＥ−３Ｃ」）を用い、測定長４ｍｍにて、算術平均粗さを測定し、表面凹凸を評価した。
(Surface unevenness)
About the roll sheet produced in matte evaluation, using a surface roughness measuring machine ("Surfcoder SE-3C" manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.), the arithmetic average roughness is measured at a measurement length of 4 mm, and the surface irregularities are measured. Evaluated.
（硬度）
フィッシュアイ評価と同様の方法にて作製した厚さ０．６ｍｍのロールシート１０枚を厚さ方向で重ねた積層体を、プレス機（株式会社神藤金属工業所製、シントーＦ型油圧プレス）を用いて、１６５℃で１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分間プレスして、厚さ約５ｍｍのプレス板を作製した。得られたプレス板の硬度を、アスカーゴムＡ型硬度計（高分子計器株式会社製、ＪＩＳ Ｋ ６２５３、ＪＩＳ Ｋ ７２１５準拠）を用いて測定した。
(hardness)
Using a press machine (Shinto F-type hydraulic press, manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.), a laminate of 10 roll sheets of 0.6 mm thickness produced in the same manner as the fish eye evaluation was stacked in the thickness direction. Then, it was pressed at 165 ° C. and a pressure of 100 kg / cm 2 for 10 minutes to produce a press plate having a thickness of about 5 mm. The hardness of the obtained press plate was measured using an Asker rubber A type hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd., JIS K 6253, JIS K 7215 compliant).
（引張伸び）
硬度の評価において作製したロールシート２枚を厚さ方向で重ねた積層体を、プレス機（株式会社神藤金属工業所製、シントーＦ型油圧プレス）を用いて、１６５℃で１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分間プレスして、厚さ約１ｍｍのプレス板を作製した。得られたプレス板に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づいて、引張伸び（切断時伸び）を測定した。引張伸びが２８０％以下であると、引張強度及び加工性が悪くなる。
(Tensile elongation)
A laminate obtained by stacking two roll sheets prepared in the evaluation of hardness in the thickness direction is 100 kg / cm 2 at 165 ° C. using a press machine (Shinto Metal Industry Co., Ltd., Shinto F type hydraulic press). A press plate having a thickness of about 1 mm was produced by pressing with pressure for 10 minutes. Tensile elongation (elongation at the time of cutting) was measured based on JIS K 6251 with respect to the obtained press plate. If the tensile elongation is 280% or less, the tensile strength and workability deteriorate.
上記表１のデータから分かるように、実施例１〜２で得られた架橋塩化ビニル系共重合体は、成形品に良好な艶消し性を付与するとともに、成形品の引張伸びが高く、それゆえ成形品の引張強度と成形品に成形する際の加工性にも優れていた。 As can be seen from the data in Table 1 above, the crosslinked vinyl chloride copolymers obtained in Examples 1 and 2 impart good matting properties to the molded product, and the tensile elongation of the molded product is high. Therefore, it was excellent in the tensile strength of the molded product and the workability when molding into the molded product.
一方、上記表１のデータから分かるように、酢酸ビニルを含まない比較例１の架橋塩化ビニル系共重合体は、成形品に良好な艶消し性を付与するものの、成形品の引張伸びが低く、それゆえ成形品の引張強度と成形品に成形する際の加工性に劣っていた。また、酢酸ビニルを５部以上を添加した比較例２〜４は粒子径が著しく肥大化した。酢酸ビニル含量が増えるほどポロシティも低下しており、可塑剤吸収性も低下したことから、正常な加工が出来ず、加工後のシートにフィッシュアイが大量発生した。
On the other hand, as can be seen from the data in Table 1 above, the crosslinked vinyl chloride copolymer of Comparative Example 1 containing no vinyl acetate imparts a good matte property to the molded product, but has a low tensile elongation of the molded product. Therefore, the tensile strength of the molded product and the workability when molding into a molded product were inferior. In Comparative Examples 2 to 4 in which 5 parts or more of vinyl acetate was added, the particle diameter was significantly enlarged. As the vinyl acetate content increased, the porosity decreased and the plasticizer absorbability also decreased. As a result, normal processing could not be performed, and a large amount of fish eyes were generated on the processed sheet.
Claims (10)
前記塩化ビニルと共重合可能な単量体は、ビニルエステルであり、前記架橋塩化ビニル系共重合体中のビニルエステルの含有量は１重量％以上３重量％以下であり、
前記架橋剤は、一方の末端にアリル基を有し他方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する多官能性アリル化合物であり、
テトラヒドロフラン不溶分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする架橋塩化ビニル系共重合体。 A cross-linked vinyl chloride copolymer obtained by polymerizing vinyl chloride, a monomer copolymerizable with vinyl chloride, and a cross-linking agent,
The monomer copolymerizable with vinyl chloride is a vinyl ester, and the content of vinyl ester in the crosslinked vinyl chloride copolymer is 1% by weight or more and 3% by weight or less,
The crosslinking agent is a polyfunctional allyl compound having an allyl group at one end and a (meth) acryloyl group at the other end,
A crosslinked vinyl chloride copolymer having a tetrahydrofuran insoluble content of 10 wt% or more and 50 wt% or less.
前記塩化ビニルと共重合可能な単量体は、ビニルエステルであり、
前記架橋剤は、一方の末端にアリル基を有し他方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する多官能性アリル化合物であり、
前記塩化ビニル及びビニルエステルの合計重量を１００重量部とした場合、前記塩化ビニルの配合量が９７重量部以上９９重量部以下であり、ビニルエステルの配合量が１重量部以上３重量部以下であり、
重合機に塩化ビニル、ビニルエステル及び架橋剤を仕込み、重合を行って、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下の架橋塩化ビニル系共重合体を得ることを特徴とする架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法。 A method for producing a crosslinked vinyl chloride copolymer obtained by polymerizing a vinyl chloride, a monomer copolymerizable with vinyl chloride, and a crosslinking agent,
The monomer copolymerizable with vinyl chloride is a vinyl ester,
The crosslinking agent is a polyfunctional allyl compound having an allyl group at one end and a (meth) acryloyl group at the other end,
When the total weight of vinyl chloride and vinyl ester is 100 parts by weight, the amount of vinyl chloride is 97 parts by weight or more and 99 parts by weight or less, and the amount of vinyl ester is 1 part by weight or more and 3 parts by weight or less. Yes,
A cross-linking characterized in that vinyl chloride, vinyl ester and a cross-linking agent are charged into a polymerization machine and polymerized to obtain a cross-linked vinyl chloride copolymer having a tetrahydrofuran insoluble content of 10 wt% to 50 wt%. A method for producing a vinyl chloride copolymer.
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