JP2019163414A - Method for producing rubber/filler complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム/フィラー複合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rubber / filler composite.
従来、アラミド等の短繊維や、セルロース繊維等のミクロフィブリル化植物繊維、シンジオタクチックポリブタジエン等の結晶性ポリマーなどのフィラーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物を補強し、モジュラス(複素弾性率)を向上させることができることが知られている。しかしながら、フィラーは自己凝集力が強く、ゴム成分との相溶性が悪い場合が多々あり、例えば、ゴムラテックスにミクロフィブリル化植物繊維を投入して混合しても、投入したミクロフィブリル化植物繊維の20%程度がゴム成分に取り込まれずに溶液中に残留してしまっていた。 Conventionally, a rubber composition is reinforced by adding fillers such as short fibers such as aramid, microfibrillated plant fibers such as cellulose fibers, and crystalline polymers such as syndiotactic polybutadiene to the rubber composition. It is known that the complex elastic modulus can be improved. However, the filler has a strong self-aggregation force and is often incompatible with the rubber component. For example, even if microfibrillated plant fibers are added to rubber latex and mixed, the microfibrillated plant fibers added are mixed. About 20% remained in the solution without being taken into the rubber component.
また、ゴムラテックスとフィラーとを混合してゴム/フィラー複合体(マスターバッチ)を作製した場合、フィラーの凝集塊がゴム/フィラー複合体中に発生しやすい傾向があった。例えば、このようなゴム/フィラー複合体をタイヤに使用した場合、発生した凝集塊により、早期摩耗、割れ、チッピング、層間セパレーションが引き起こされる可能性があり、更に、空気漏れ、操縦安定性の喪失に至る可能性もあることから、ゴム/フィラー複合体におけるゴム中でのフィラーの分散性を向上させることが望まれていた。 Further, when a rubber / filler composite (masterbatch) was prepared by mixing rubber latex and a filler, filler agglomerates tended to easily occur in the rubber / filler composite. For example, when such rubber / filler composites are used in tires, the generated agglomerates can cause premature wear, cracking, chipping, and interlayer separation, and further air leakage and loss of steering stability. Therefore, it has been desired to improve the dispersibility of the filler in the rubber in the rubber / filler composite.
ゴム/フィラー複合体におけるゴム中でのフィラーの分散性を向上させ、ゴム物性を改善するための方法として、従来、ゴムラテックスとフィラーとを混合した後、pHを調整してゴム/フィラー複合体を作製する方法が行われてきた。その他にも、例えば、所定のゼータ電位を有するカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合し、凝固乾燥してウェットマスターバッチを製造する方法(例えば、特許文献1参照)、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解し、分解後のラテックスと、無機充填材のスラリー溶液とを混合して天然ゴムマスターバッチを製造する方法(例えば、特許文献2参照)、無機粒子のスラリーと、当該無機粒子のスラリーと反対の符号の表面電位を有するポリマーのラテックスとを混合して高分子複合体を製造する方法(例えば、特許文献3参照)、単一成分を水性分散液の状態で一緒にして混合し、該水性分散液において粒子は同じ符号の表面電荷、所定のゼータ電位、所定の各分散液の粒子のゼータ電位の間の比を有し、得られた混合分散液を凝固させる方法(例えば、特許文献4参照)、所定の平均繊維幅を有するセルロースナノファイバーとゴムラテックスを含有する所定の固形分濃度の水分散液から水分を除去してゴムマスターバッチを製造する方法(例えば、特許文献5参照)や、所定の平均繊維幅を有する微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する所定の固形分濃度を有する混合液から水分を除去して複合材を製造する方法(例えば、特許文献6参照)などが開示されている。 As a method for improving the dispersibility of the filler in the rubber and improving the physical properties of the rubber in the rubber / filler composite, conventionally, after mixing the rubber latex and the filler, the pH is adjusted to adjust the rubber / filler composite. There have been methods of making. In addition, for example, a carbon black-containing slurry solution having a predetermined zeta potential and a rubber latex solution are mixed and coagulated and dried to produce a wet masterbatch (see, for example, Patent Document 1), natural rubber latex A method for producing a natural rubber masterbatch by decomposing an amide bond therein and mixing the decomposed latex with a slurry solution of an inorganic filler (see, for example, Patent Document 2), a slurry of inorganic particles, and the inorganic A method for producing a polymer composite by mixing a slurry of particles and a latex of a polymer having a surface potential with the opposite sign (for example, see Patent Document 3), combining a single component in the state of an aqueous dispersion In the aqueous dispersion, the particles have the same sign surface charge, a predetermined zeta potential, a ratio between the zeta potential of the particles of each predetermined dispersion. A method of coagulating the obtained mixed dispersion (for example, see Patent Document 4), removing water from an aqueous dispersion having a predetermined solid content concentration containing cellulose nanofibers having a predetermined average fiber width and rubber latex A method for producing a rubber masterbatch (see, for example, Patent Document 5) and a compound obtained by removing moisture from a liquid mixture having a predetermined solid content concentration containing fine cellulose fibers having a predetermined average fiber width and a resin emulsion. A method of manufacturing a material (see, for example, Patent Document 6) is disclosed.
上述のように、ゴム/フィラー複合体(マスターバッチ)におけるゴム中でのフィラーの分散性を向上させ、ゴム物性を改善するための方法が種々検討されているが、フィラーの分散性としては更なる改善の余地があった。 As described above, various methods for improving the dispersibility of the filler in rubber and improving the physical properties of the rubber in the rubber / filler composite (masterbatch) have been studied. There was room for improvement.
本発明は、前記課題を解決し、ゴム中でのフィラーの分散性を向上させ、ゴム組成物に配合するとタイヤの要求性能をバランス良く改善できるゴム/フィラー複合体(マスターバッチ)を製造する方法等を提供することを目的とする。 This invention solves the said subject, improves the dispersibility of the filler in rubber | gum, and if it mix | blends with a rubber composition, the method of manufacturing the rubber / filler composite_body | complex (masterbatch) which can improve the required performance of a tire with sufficient balance. The purpose is to provide.
本発明は、ゴムラテックスとフィラーとを混合して配合ラテックスを調製する工程(1)、及び、上記工程(1)で得られた配合ラテックスを凝固液に投入し凝固物を得る工程(2)を含むゴム/フィラー複合体の製造方法に関する。 The present invention includes a step (1) for preparing a compounded latex by mixing a rubber latex and a filler, and a step (2) for obtaining a coagulated product by adding the compounded latex obtained in the above step (1) to a coagulation liquid. The present invention relates to a method for producing a rubber / filler composite containing
上記フィラーは、シリカ、ミクロフィブリル化植物繊維、粘土鉱物、及び短繊維状フィラーからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。 The filler is preferably at least one selected from the group consisting of silica, microfibrillated plant fiber, clay mineral, and short fibrous filler.
上記凝固液は、酸及び/又は塩であることが好ましい。 The coagulation liquid is preferably an acid and / or a salt.
本発明はまた、上記製造方法により得られたゴム/フィラー複合体に関する。 The present invention also relates to a rubber / filler composite obtained by the above production method.
本発明はまた、上記ゴム/フィラー複合体を含むゴム組成物に関する。 The present invention also relates to a rubber composition comprising the rubber / filler composite.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明は、ゴムラテックスとフィラーとを混合して配合ラテックスを調製する工程(1)、及び、上記工程(1)で得られた配合ラテックスを凝固液に投入し凝固物を得る工程(2)を含むゴム/フィラー複合体の製造方法であり、特に、配合ラテックスを凝固液に投入して凝固物を得るため、ゴム中でのフィラーの分散性がより向上し、ゴム中にフィラーが微細に分散したゴム/フィラー複合体を得ることができる。
更に、配合ラテックスを凝固液に投入することにより、ゴム/フィラー複合体を得る際のろ過性を向上させることができる。これにより、ゴム/フィラー複合体製造時の生産性がより向上し、より性能の向上したゴム/フィラー複合体を生産性良く製造することができる。そしてそのようなゴム/フィラー複合体を用いることで、タイヤに要求される破断強度、破断時伸び、及び低燃費性がバランス良く改善されたゴム組成物、空気入りタイヤを得ることができる。
The present invention includes a step (1) for preparing a compounded latex by mixing a rubber latex and a filler, and a step (2) for obtaining a coagulated product by adding the compounded latex obtained in the above step (1) to a coagulation liquid. In particular, since the compounded latex is put into a coagulating liquid to obtain a coagulated product, the dispersibility of the filler in the rubber is further improved, and the filler is finely formed in the rubber. A dispersed rubber / filler composite can be obtained.
Furthermore, the filterability at the time of obtaining a rubber / filler composite can be improved by introducing the blended latex into the coagulation liquid. Thereby, the productivity at the time of manufacturing the rubber / filler composite is further improved, and a rubber / filler composite having improved performance can be manufactured with high productivity. By using such a rubber / filler composite, it is possible to obtain a rubber composition and a pneumatic tire in which the breaking strength, elongation at break, and fuel efficiency required for the tire are improved in a well-balanced manner.
〔ゴム/フィラー複合体の製造方法〕
本発明のゴム/フィラー複合体の製造方法は、ゴムラテックスとフィラーとを混合して配合ラテックスを調製する工程(1)、及び、上記工程(1)で得られた配合ラテックスを凝固液に投入し凝固物を得る工程(2)を含む。なお、本発明の製造方法は、上記工程(1)及び(2)を含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、また、上記工程(1)、(2)をそれぞれ、1回行ってもよいし、複数回繰り返し行ってもよい。
[Method for producing rubber / filler composite]
The method for producing a rubber / filler composite according to the present invention includes the step (1) of mixing a rubber latex and a filler to prepare a blended latex, and the blended latex obtained in the above step (1) is put into a coagulation liquid. And a step (2) of obtaining a coagulated product. In addition, as long as the manufacturing method of this invention includes the said process (1) and (2), it may include the other process, and the said process (1) and (2) are each performed once. Alternatively, it may be repeated a plurality of times.
ゴムラテックスとフィラーとを混合しても相溶性が悪く、フィラーをゴム/フィラー複合体におけるゴム中に十分に分散させることは一般に困難であるところ、本発明者らは、上記工程(1)、及び(2)を含む製法を採用し、特に、工程(1)で得られた配合ラテックスを凝固液に投入して凝固物を得ることにより、ゴム中でのフィラーの分散性がより向上し、ゴム中にフィラーが微細に分散したゴム/フィラー複合体を得ることができることを見出した。そして更に、配合ラテックスを凝固液に投入することにより、ゴム/フィラー複合体を得る際のろ過性を向上させることができることから、より性能の向上したゴム/フィラー複合体を生産性良く製造できることを見出した。 Even when the rubber latex and the filler are mixed, the compatibility is poor, and it is generally difficult to sufficiently disperse the filler in the rubber in the rubber / filler composite. And (2), in particular, by adding the blended latex obtained in step (1) to the coagulation liquid to obtain a coagulated product, the dispersibility of the filler in the rubber is further improved, It has been found that a rubber / filler composite in which filler is finely dispersed in rubber can be obtained. Furthermore, by adding the compounded latex into the coagulation liquid, the filterability when obtaining a rubber / filler composite can be improved, so that a rubber / filler composite with improved performance can be produced with high productivity. I found it.
ゴム/フィラー複合体を凝固する一般的な方法としては、ゴムラテックスとフィラーとを混合して得られる配合ラテックスをそのまま乾燥させる方法や、ゴムラテックスとフィラーとを混合して得られる配合ラテックスに凝固液を添加してラテックスのpHを下げて凝固させる方法などが挙げられる。しかしながら、これらの方法では、ゴムとフィラーとでは凝固するpHやタイミングが異なるために、同時に凝固し始めずにどちらか一方から凝固し始めてしまい、ゴムばかりが凝固してフィラーが取り込まれず、分散が悪い形態や、フィラーが凝集した状態でゴムに取り込まれ、分散の悪い形態などが生じてしまう。特に、ゴムラテックスとフィラーとを混合して得られる配合ラテックスに凝固液を添加してラテックスのpHを下げて凝固させる方法の場合、配合ラテックスは酸性になると凝固するが、アルカリ性の配合ラテックスに酸性の凝固液が添加されても始めは酸性成分が中和されてラテックス全体としてはアルカリ性の状態が続くため凝固はゆるやかに進行し、全体として中性を過ぎたあたりから凝析が起こる。配合ラテックス中のゴムとフィラーとでは凝析するスピードが異なるため、ゴムとフィラーとが別々に凝固して、分散の悪い形態が生じる場合がある。
これに対して、本発明のゴム/フィラー複合体の製造方法では、ゴムラテックスとフィラーとを混合して得られる配合ラテックスを凝固液に投入して凝固物を得ることとすることで、酸性の凝固液にアルカリ性の配合ラテックスを投入していっても、系全体としては酸性の状態であるため、投入された配合ラテックスはただちに凝析して、ゴムとフィラーのどちらか一方だけが凝固し始めるという現象がほとんど起こらず、ゴムにフィラーが分散した状態で凝固反応が起こることから、ゴム中にフィラーが微細に分散したゴム/フィラー複合体を得ることができるものと推察される。
そして更に、配合ラテックスを凝固液に投入することにより、凝集が早く進み、得られる凝固物の粒子の大きさが大きくなるため、ゴム/フィラー複合体を得る際のろ過性が向上すると推察される。
General methods for coagulating a rubber / filler composite include a method of drying a compounded latex obtained by mixing a rubber latex and a filler, or a method of coagulating into a compounded latex obtained by mixing a rubber latex and a filler. Examples thereof include a method of adding a liquid to lower the pH of the latex to coagulate. However, in these methods, since the pH and timing at which the rubber and the filler are solidified are different, the rubber does not begin to coagulate at the same time but begins to coagulate from one of them. A bad form or a filler is agglomerated and taken into the rubber, resulting in a poorly dispersed form. In particular, in the case of a method in which a coagulating liquid is added to a compounded latex obtained by mixing a rubber latex and a filler to lower the pH of the latex to coagulate, the compounded latex coagulates when it becomes acidic, but it is acidic to an alkaline compounded latex. Even when the coagulating liquid is added, the acidic component is neutralized at first and the latex as a whole continues to be in an alkaline state, so that the coagulation proceeds slowly and coagulation occurs from around the neutrality as a whole. Since the speed of coagulation differs between the rubber and filler in the compounded latex, the rubber and filler may coagulate separately, resulting in a poorly dispersed form.
On the other hand, in the method for producing a rubber / filler composite according to the present invention, a blended latex obtained by mixing a rubber latex and a filler is added to a coagulating liquid to obtain a coagulated product, thereby obtaining an acidic product. Even if alkaline compounded latex is added to the coagulation liquid, the entire system is in an acidic state, so the charged compounded latex will coagulate immediately and only one of the rubber or filler begins to coagulate. Thus, it is presumed that a rubber / filler composite in which the filler is finely dispersed in the rubber can be obtained because the solidification reaction occurs in a state where the filler is dispersed in the rubber.
Furthermore, by adding the blended latex into the coagulation liquid, the aggregation proceeds faster, and the size of the resulting coagulated particles increases, so it is assumed that the filterability when obtaining a rubber / filler composite is improved. .
(工程(1))
本発明では、まず、ゴムラテックスとフィラーとを混合して配合ラテックスを調製する工程(1)が行われる。
(Process (1))
In the present invention, first, a step (1) of preparing a compounded latex by mixing a rubber latex and a filler is performed.
上記ゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、改質天然ゴムラテックス(ケン化天然ゴムラテックス、エポキシ化天然ゴムラテックスなど)、合成ジエン系ゴムラテックス(ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス)などのジエン系ゴムラテックスが好適に使用できる。このように、上記ゴムラテックスが、ジエン系ゴムラテックスであることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。これらゴムラテックスとしては、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという点から、天然ゴムラテックス、SBRラテックス、BRラテックス、イソプレンゴムラテックスがより好ましく、天然ゴムラテックスが特に好ましい。 Examples of the rubber latex include natural rubber latex, modified natural rubber latex (saponified natural rubber latex, epoxidized natural rubber latex, etc.), synthetic diene rubber latex (butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR)). Diene rubber latex such as styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, latex of ethylene vinyl acetate rubber, chloroprene rubber, vinyl pyridine rubber, butyl rubber, etc.) can be suitably used. Thus, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that the rubber latex is a diene rubber latex. These rubber latexes may be used alone or in combination of two or more. Of these, natural rubber latex, SBR latex, BR latex, and isoprene rubber latex are more preferable, and natural rubber latex is particularly preferable because the effects of the present invention can be more suitably obtained.
天然ゴムラテックスはヘベア樹等の天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム成分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類等を含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス(フィールドラテックス)、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス(精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とTMTDとアンモニアによって安定化させたLATZラテックス等)等を使用できる。 Natural rubber latex is collected as the sap of natural rubber trees such as Hevea, and contains rubber, water, proteins, lipids, inorganic salts, etc., and the gel content in rubber is based on the complex presence of various impurities. It is considered a thing. In the present invention, as a natural rubber latex, raw latex (field latex) produced by tapping Hevea tree, concentrated latex concentrated by centrifugation or creaming method (purified latex, high ammonia latex added with ammonia by a conventional method) , Zinc oxide, TMTD and ammonia stabilized LATZ latex, etc.) can be used.
天然ゴムラテックスは、蛋白質やリン脂質からなる蜂の巣状のセルを有しており、このセルによって天然ゴムへのフィラーの取り込みが阻害されてしまう傾向があるため、天然ゴムラテックスとフィラーとを混合する際には、予めケン化処理によって天然ゴムラテックス中のセルを除去する等の対処を行う必要があったが、本発明では、上記工程(1)、及び(2)を含む製法を採用し、特に、工程(1)で得られた配合ラテックスを凝固液に投入して凝固物を得ることにより、ケン化処理を経ていない天然ゴムラテックスを使用した場合であっても、フィラーをゴム中に微細に分散させることができる。 Natural rubber latex has honeycomb-shaped cells made of proteins and phospholipids, and this cell tends to inhibit the incorporation of fillers into natural rubber. Therefore, natural rubber latex and filler are mixed. At that time, it was necessary to take measures such as removing cells in the natural rubber latex by saponification in advance, but in the present invention, a manufacturing method including the above steps (1) and (2) is adopted, In particular, by adding the blended latex obtained in step (1) to the coagulation liquid to obtain a coagulated product, even when natural rubber latex that has not been saponified is used, the filler is finely contained in the rubber. Can be dispersed.
ここで、上記ゴムラテックスのpHは、好ましくは8.5以上、より好ましくは9.5以上である。該pHが8.5以上であると、ゴムラテックスが不安定になりにくく、凝固しにくい傾向がある。上記ゴムラテックスのpHは、好ましくは12以下、より好ましくは11以下である。該pHが12以下であると、ゴムラテックスが劣化しにくい傾向がある。 Here, the pH of the rubber latex is preferably 8.5 or more, more preferably 9.5 or more. When the pH is 8.5 or more, the rubber latex is less likely to be unstable and difficult to coagulate. The pH of the rubber latex is preferably 12 or less, more preferably 11 or less. When the pH is 12 or less, the rubber latex tends to hardly deteriorate.
上記ゴムラテックスは、従来公知の製法で調製でき、各種市販品も使用できる。なお、ゴムラテックスとしては、ゴム固形分が10〜80質量%のものを使用することが好ましい。より好ましくは20質量%以上、60質量%以下である。 The rubber latex can be prepared by a conventionally known production method, and various commercially available products can also be used. In addition, it is preferable to use a rubber latex having a rubber solid content of 10 to 80% by mass. More preferably, it is 20 mass% or more and 60 mass% or less.
上記フィラーとしては、応用分野に従って、その使用の際に使われるフィラーを適宜配合することができるが、例えば、シリカ、ミクロフィブリル化植物繊維、粘土鉱物、及び短繊維状フィラーからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。 As the filler, fillers used in the use thereof can be appropriately blended according to the application field. For example, the filler is selected from the group consisting of silica, microfibrillated plant fiber, clay mineral, and short fibrous filler. It is preferable that it is at least one kind.
上記シリカとしては、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the silica include dry method silica (anhydrous silica) and wet method silica (hydrous silica). Of these, wet-process silica is preferred because it has many silanol groups. As commercial products, products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, Tokuyama, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは70m2/g以上、より好ましくは140m2/g以上、更に好ましくは160m2/g以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、破壊強度が得られる傾向がある。また、シリカのN2SAの上限は特に限定されないが、好ましくは500m2/g以下、より好ましくは300m2/g以下、更に好ましくは250m2/g以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 70 m 2 / g or more, more preferably 140 m 2 / g or more, and still more preferably 160 m 2 / g or more. By setting it to the lower limit or more, good wet grip performance and breaking strength tend to be obtained. Moreover, the upper limit of N 2 SA of silica is not particularly limited, but is preferably 500 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, and further preferably 250 m 2 / g or less. By making it below the upper limit, good dispersibility tends to be obtained.
The N 2 SA of silica is a value determined by the BET method in accordance with ASTM D3037-93.
上記ミクロフィブリル化植物繊維としては、良好な補強性が得られるという点から、セルロースミクロフィブリルが好ましい。セルロースミクロフィブリルとしては、天然物由来のものであれば特に制限されず、例えば、果実、穀物、根菜などの資源バイオマス、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、及びこれらを原料として得られるパルプや紙、布、農作物残廃物、食品廃棄物や下水汚泥などの廃棄バイオマス、稲わら、麦わら、間伐材などの未使用バイオマスの他、ホヤ、酢酸菌等の生産するセルロースなどに由来するものが挙げられる。これらミクロフィブリル化植物繊維は、1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the microfibrillated plant fiber, cellulose microfibril is preferable from the viewpoint that good reinforcing properties can be obtained. Cellulose microfibrils are not particularly limited as long as they are derived from natural products, for example, resource biomass such as fruits, cereals, root vegetables, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, and pulps obtained using these as raw materials, Paper, cloth, crop waste, waste biomass such as food waste and sewage sludge, unused biomass such as rice straw, straw and thinned wood, as well as cellulose derived from sea squirts and acetic acid bacteria, etc. It is done. One type of these microfibrillated plant fibers may be used, or two or more types may be used in combination.
なお、本明細書において、セルロースミクロフィブリルとは、典型的には、平均繊維径が10μm以下の範囲内であるセルロース繊維、より典型的には、セルロース分子の集合により形成されている平均繊維径500nm以下の微小構造を有するセルロース繊維を意味する。なお、典型的なセルロースミクロフィブリルは、例えば、上記のような平均繊維径を有するセルロース繊維の集合体として形成されていることができる。 In the present specification, the cellulose microfibril is typically a cellulose fiber having an average fiber diameter within a range of 10 μm or less, more typically an average fiber diameter formed by an assembly of cellulose molecules. It means a cellulose fiber having a microstructure of 500 nm or less. A typical cellulose microfibril can be formed as an aggregate of cellulose fibers having the above average fiber diameter, for example.
上記ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記セルロースミクロフィブリルの原料を必要に応じて水酸化ナトリウム等のアルカリで化学処理した後、リファイナー、二軸混練機(二軸押出機)、二軸混練押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。これらの方法では、化学処理によって原料からリグニンが分離されるため、リグニンを実質的に含有しないミクロフィブリル化植物繊維が得られる。また、その他の方法として、上記セルロースミクロフィブリルの原料を超高圧処理する方法なども挙げられる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the said microfibrillated plant fiber, For example, after refine | purifying the raw material of the said cellulose microfibril with alkalis, such as sodium hydroxide as needed, a refiner, a biaxial kneader (biaxial Extruder), twin-screw kneading extruder, high-pressure homogenizer, medium stirring mill, stone mill, grinder, vibration mill, sand grinder, and the like. In these methods, since lignin is separated from the raw material by chemical treatment, microfibrillated plant fibers substantially free of lignin are obtained. In addition, as another method, a method of subjecting the raw material of the cellulose microfibril to an ultra-high pressure treatment may be mentioned.
上記ミクロフィブリル化植物繊維としては、例えば、(株)スギノマシン等の製品を使用できる。 As said microfibrillated plant fiber, products, such as a Sugino machine, can be used, for example.
なお、上記ミクロフィブリル化植物繊維としては、上記製造方法により得られたものに更に、酸化処理や種々の化学変性処理などを施したものや、上記セルロースミクロフィブリルの由来となり得る天然物(例えば、木材、パルプ、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、紙、ホヤセルロース等)をセルロース原料として、酸化処理や種々の化学変性処理などを行い、その後に必要に応じて解繊処理を行ったものも用いることができる。 In addition, as the microfibrillated plant fiber, those obtained by the above production method, further subjected to oxidation treatment and various chemical modification treatments, and natural products that can be derived from the cellulose microfibril (for example, Wood, pulp, bamboo, hemp, jute, kenaf, crop waste, cloth, paper, squirt cellulose, etc.) are used as raw materials for cellulose, and then subjected to oxidation treatment and various chemical modification treatments, followed by defibration treatment as necessary. What performed this can also be used.
上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は、10μm以下であることが好ましい。上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径がこのような範囲であることにより、ゴム中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性をより向上させることができ、本発明の効果をより好適なものとすることができる。また、加工中のミクロフィブリル化植物繊維の破損が抑えられる傾向にある。当該平均繊維径としては、本発明の効果がより好適に得られるという点から、500nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましく、50nm以下がより更に好ましい。また、上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径の下限は特に制限されないが、ミクロフィブリル化植物繊維の絡まりがほどけにくく、分散し難いという理由から、4nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、20nm以上が更に好ましい。 The average fiber diameter of the microfibrillated plant fiber is preferably 10 μm or less. When the average fiber diameter of the microfibrillated plant fiber is in such a range, the dispersibility of the microfibrillated plant fiber in rubber can be further improved, and the effect of the present invention is more suitable. can do. In addition, breakage of the microfibrillated plant fiber during processing tends to be suppressed. The average fiber diameter is more preferably 500 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less, from the viewpoint that the effects of the present invention can be more suitably obtained. Further, the lower limit of the average fiber diameter of the microfibrillated plant fiber is not particularly limited, but is preferably 4 nm or more because it is difficult to unwind and disperse the microfibrillated plant fiber, and is preferably 10 nm or more. Is more preferable, and 20 nm or more is still more preferable.
上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長は、100nm以上であることが好ましい。より好ましくは300nm以上、更に好ましくは500nm以上である。また、5mm以下が好ましく、1mm以下がより好ましく、50μm以下がより更に好ましく、3μm以下が特に好ましく、2μm以下が最も好ましい。平均繊維長が下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の平均繊維径と同様の傾向がある。また、このような平均繊維長を有するミクロフィブリル化植物繊維を用いることで、ゴム組成物に配合した場合に、繊維エッジ近傍のゴムマトリクスに歪みが集中するのを抑制でき、破壊強度、耐摩耗性がより良好となる傾向がある。 The average fiber length of the microfibrillated plant fiber is preferably 100 nm or more. More preferably, it is 300 nm or more, More preferably, it is 500 nm or more. Moreover, 5 mm or less is preferable, 1 mm or less is more preferable, 50 micrometers or less are still more preferable, 3 micrometers or less are especially preferable, and 2 micrometers or less are the most preferable. When the average fiber length is less than the lower limit or exceeds the upper limit, there is a tendency similar to the average fiber diameter described above. In addition, by using microfibrillated plant fibers having such an average fiber length, when blended in a rubber composition, it is possible to suppress strain concentration on the rubber matrix in the vicinity of the fiber edge, and to provide fracture strength and abrasion resistance. Tend to be better.
なお、上記ミクロフィブリル化植物繊維が2種以上の組み合わせからなる場合、上記平均繊維径、上記平均繊維長は、ミクロフィブリル化植物繊維全体での平均として算出される。 In addition, when the said microfibrillated plant fiber consists of 2 or more types of combinations, the said average fiber diameter and the said average fiber length are calculated as an average in the whole microfibrillated plant fiber.
本明細書において、上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真による画像解析、透過型電子顕微鏡写真による画像解析、原子間力顕微鏡写真による画像解析、X線散乱データの解析、細孔電気抵抗法(コールター原理法)等によって測定できる。 In the present specification, the average fiber diameter and average fiber length of the microfibrillated plant fiber are image analysis by scanning electron micrograph, image analysis by transmission electron micrograph, image analysis by atomic force micrograph, X-ray It can be measured by analysis of scattering data, pore electrical resistance method (Coulter principle method) and the like.
上記粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ナクライト、エンデライト、ディッカイト、ハロイサイト、クリソタイル等のカオリン群;アンティゴライト、アメサイト、クロンステダイト等のアンティゴライト群;ジ−バーミキュライト、トリ−バーミキュライト等のバーミキュライト群;モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ラポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト群;イライト、海緑石、セラドナイト、タルク、パイロフィライト、マイカ(マスコバイト、セリサイト)、マーガライト、クリントナイト、白雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母、フッ素雲母、パラゴライト、フロゴパイト、レピドライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等のフィロ珪酸塩;ドンパサイト、スドウ石、クッカイト、クリノクロア、シャモサイト、クロライト、ナンタイト等の緑泥石等;セピオライト、アタパルジャイト、アタパルガスクレイ、パリゴルスカイト等のピオライト−パリゴスカイト;ベントナイト;ハイドロタルサイト;などが挙げられる。これら粘土鉱物は、1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the clay mineral include, for example, kaolin groups such as kaolinite, nacrite, enderite, dickite, halloysite, chrysotile; Vermiculite group such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, laponite, hectorite, saconite, stevensite, etc .; , Phyllosilicates such as margarite, clintnite, muscovite, biotite, phlogopite, synthetic mica, fluorine mica, paragolite, phlogopite, lepidrite, tetrasilic mica, teniolite; Pasaito, Sudou stone, Kukkaito, clinochlore, chamosite, chlorite, chlorite such as Nantaito; sepiolite, attapulgite, attapulgus clay, Pioraito such palygorskite - Parigosukaito; bentonites; hydrotalcite; and the like. These clay minerals may be used alone or in combination of two or more.
上記粘土鉱物としては、中でも、ゴム中での分散性の観点から、カオリン群、アンティゴライト群、バーミキュライト群、スメクタイト群、フィロ珪酸塩、緑泥石、ピオライト−パリゴスカイトがより好ましく、カオリン群、アンティゴライト群、バーミキュライト群、スメクタイト群、ピオライト−パリゴスカイトが更に好ましく、スメクタイト群、ピオライト−パリゴスカイトがより更に好ましく、モンモリロナイト、セピオライトが特に好ましい。 Among the above clay minerals, from the viewpoint of dispersibility in rubber, kaolin group, antigolite group, vermiculite group, smectite group, phyllosilicate, chlorite, and piolite-palygoskite are more preferable, kaolin group, antimony A golite group, vermiculite group, smectite group, and piolite-palygoskite are more preferred, a smectite group and piolite-palygoskite are more preferred, and montmorillonite and sepiolite are particularly preferred.
上記粘土鉱物としては、例えば、楠本化成(株)、クニミネ工業(株)等の製品を使用できる。 As the clay mineral, for example, products such as Enomoto Kasei Co., Ltd. and Kunimine Industries Co., Ltd. can be used.
上記粘土鉱物の平均粒径は、50μm以下であることが好ましい。より好ましくは30μm以下である。また、1μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましい。上記粘土鉱物の平均粒径がこのような範囲であることにより、ゴム中での粘土鉱物の分散性をより向上させることができ、本発明の効果をより好適なものとすることができる。
なお、上記粘土鉱物の平均粒径は、JIS Z 8815−1994に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒径である。
The average particle size of the clay mineral is preferably 50 μm or less. More preferably, it is 30 μm or less. Moreover, 1 micrometer or more is preferable and 3 micrometers or more are more preferable. When the average particle diameter of the clay mineral is in such a range, the dispersibility of the clay mineral in the rubber can be further improved, and the effect of the present invention can be further improved.
The average particle size of the clay mineral is a mass-based average particle size calculated from a particle size distribution measured according to JIS Z 8815-1994.
上記短繊維状フィラーとしては、繊維幅が3〜200μmであり、繊維長が20〜1000μmであり、かつ、繊維幅と繊維長との比(繊維長/繊維幅)が5〜1000であることが好ましい。このような短繊維状フィラーをフィラーとして用いることにより、ゴム中での分散性が良好なことから、ゴムの破壊強度を損なうことなく、維持又は改善することができ、ゴム物性を優れたものとすることができる。 The short fiber filler has a fiber width of 3 to 200 μm, a fiber length of 20 to 1000 μm, and a ratio of fiber width to fiber length (fiber length / fiber width) of 5 to 1000. Is preferred. By using such a short fiber filler as a filler, the dispersibility in rubber is good, so that it can be maintained or improved without impairing the breaking strength of the rubber, and the rubber physical properties are excellent. can do.
上記短繊維状フィラーの繊維幅は、3〜200μmである。通常、ゴム組成物に配合される繊維状のフィラーは、繊維幅が小さいほどゴムの補強性の面で好ましいが、一方で繊維幅の小さい繊維状フィラーは配向しにくい傾向があるところ、ゴムの補強性と繊維の配向性のバランスの観点、更にはゴム中での分散性の観点から、当該繊維幅としては、10μm以上が好ましく、15μm以上がより好ましく、20μm以上が更に好ましい。また、120μm以下が好ましく、80μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましい。 The short fiber filler has a fiber width of 3 to 200 μm. Normally, the fibrous filler blended in the rubber composition is preferable in terms of rubber reinforcement as the fiber width is small. On the other hand, the fibrous filler having a small fiber width tends to be difficult to be oriented. The fiber width is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, and even more preferably 20 μm or more from the viewpoint of the balance between reinforcement and fiber orientation, and further from the viewpoint of dispersibility in rubber. Moreover, 120 micrometers or less are preferable, 80 micrometers or less are more preferable, and 50 micrometers or less are still more preferable.
上記短繊維状フィラーの繊維長は、20〜1000μmである。繊維幅同様に、ゴムの補強性と繊維の配向性のバランスの観点、更にはゴム中での分散性の観点から、当該繊維長としては、50μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましく、200μm以上が更に好ましい。また、700μm以下が好ましく、500μm以下がより好ましい。 The fiber length of the short fibrous filler is 20 to 1000 μm. As with the fiber width, the fiber length is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, and more preferably 200 μm or more from the viewpoint of the balance between rubber reinforcement and fiber orientation, and further from the viewpoint of dispersibility in rubber. Is more preferable. Moreover, 700 micrometers or less are preferable and 500 micrometers or less are more preferable.
上記短繊維状フィラーは、繊維幅と繊維長との比(繊維長/繊維幅)が5〜1000である。繊維幅同様に、ゴムの補強性と繊維の配向性のバランスの観点から、当該繊維幅と繊維長との比としては、6以上が好ましく、10以上がより好ましい。また、800以下が好ましく、500以下がより好ましく、400以下が更に好ましく、300以下が特に好ましい。 The short fiber filler has a fiber width to fiber length ratio (fiber length / fiber width) of 5 to 1000. Similarly to the fiber width, from the viewpoint of the balance between rubber reinforcement and fiber orientation, the ratio of the fiber width to the fiber length is preferably 6 or more, and more preferably 10 or more. Moreover, 800 or less is preferable, 500 or less is more preferable, 400 or less is further more preferable, and 300 or less is especially preferable.
上記短繊維状フィラーの繊維幅及び繊維長は、走査型原子間力顕微鏡写真の画像解析、走査型電子顕微鏡写真の画像解析、透過型顕微鏡写真の画像解析、X線散乱データの解析、細孔電気抵抗法(コールター原理法)等によって測定できる。 The fiber width and fiber length of the above short fiber filler are the image analysis of the scanning atomic force micrograph, the image analysis of the scanning electron micrograph, the image analysis of the transmission micrograph, the analysis of the X-ray scattering data, the pores It can be measured by the electric resistance method (Coulter principle method) or the like.
上記短繊維状フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、無機繊維、動物繊維や合成繊維を解繊することで、上記特定の繊維幅、繊維長を有する短繊維状フィラーを得ることができる。具体的には、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、活性炭繊維といった無機繊維や、レーヨンやポリエステル繊維、アラミド繊維などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as said short fiber filler, For example, the short fiber filler which has the said specific fiber width and fiber length can be obtained by defibrating inorganic fiber, an animal fiber, and a synthetic fiber. Specific examples include inorganic fibers such as glass fibers, potassium titanate fibers, activated carbon fibers, rayon, polyester fibers, and aramid fibers.
上記短繊維状フィラーとしては、例えば、ラインケミー社、東レ(株)等の製品を使用できる。 As the short fiber filler, for example, products such as Rhein Chemie, Toray Industries, Inc. can be used.
上記フィラーは、溶媒中に分散させた分散液(フィラー分散液、スラリー)の状態で、ゴムラテックスと混合してもよいし、フィラー分散液をエタノール等で溶媒置換した後、ゴムラテックスと混合してもよいし、あるいは、フィラーをそのまま、ゴムラテックスと混合してもよい。なお、上記フィラー分散液における溶媒としては特に限定されず、水等が挙げられる。 The filler may be mixed with a rubber latex in the form of a dispersion (filler dispersion, slurry) dispersed in a solvent, or after the filler dispersion is solvent-substituted with ethanol or the like, it is mixed with the rubber latex. Alternatively, the filler may be mixed with the rubber latex as it is. In addition, it does not specifically limit as a solvent in the said filler dispersion liquid, Water etc. are mentioned.
上記フィラー分散液は、公知の方法で製造でき、その製造方法は特に限定されず、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダ―ミル、電子制御撹拌機などを用いてフィラーを水等の溶媒中に分散させることで調製できる。調製の際の温度や時間も、フィラーが水等の溶媒中に十分分散するよう、通常行われる範囲で適宜設定することができる。 The filler dispersion can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. For example, the filler dispersion is made of water using a high-speed homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, a blender mill, an electronically controlled agitator, or the like. It can be prepared by dispersing in a solvent. The temperature and time during the preparation can also be appropriately set within a range that is usually performed so that the filler is sufficiently dispersed in a solvent such as water.
上記フィラー分散液中のフィラーの含有量(固形分)は、特に限定されないが、好ましくは0.2〜20質量%、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは0.5〜5質量%である。 Although content (solid content) of the filler in the said filler dispersion liquid is not specifically limited, Preferably it is 0.2-20 mass%, More preferably, it is 0.5-10 mass%, More preferably, it is 0.5-5. % By mass.
上記工程(1)において、上記ゴムラテックスと上記フィラーとの混合は、上記ゴムラテックスと上記フィラーとが混合される限り、特に限定されず、上記ゴムラテックス、上記フィラー以外のバインダーや、界面活性剤などの他の配合剤を更に加えてもよい。特には、上記フィラーと界面活性剤とを混合、分散させた後、上記ゴムラテックスと混合する形態が好ましい形態として挙げられる。 In the step (1), mixing of the rubber latex and the filler is not particularly limited as long as the rubber latex and the filler are mixed, and the rubber latex, a binder other than the filler, and a surfactant. Other compounding agents such as may be further added. In particular, a preferable mode is one in which the filler and the surfactant are mixed and dispersed and then mixed with the rubber latex.
上記工程(1)において、上記ゴムラテックスと上記フィラーとを混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダ―ミルなどの公知の撹拌装置に上記ゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、上記フィラーや上記フィラー分散液を滴下する方法や、上記公知の撹拌装置に上記フィラーや上記フィラー分散液を入れ、撹拌しながら、上記ゴムラテックスを滴下する方法、上記公知の撹拌装置に上記ゴムラテックス及び上記フィラーや上記フィラー分散液を入れ、撹拌、混合する方法などが挙げられる。このようにして配合ラテックスを調製できる。当該配合ラテックスを調製する際の温度や時間は、上記ゴムラテックスと上記フィラーや上記フィラー分散液とが十分に分散するまで、通常行われる範囲で適宜設定することができるが、例えば、10〜50℃で3〜120分が好ましく、15〜40℃で5〜90分がより好ましい。 In the step (1), a method for mixing the rubber latex and the filler is not particularly limited. For example, the rubber is added to a known stirring device such as a high-speed homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, or a blender mill. A method of dropping the filler and the filler dispersion while stirring the latex, a method of dropping the rubber latex while stirring and adding the filler and the filler dispersion to the known stirring device, The rubber latex, the filler, and the filler dispersion are put in a known stirring device, and a method of stirring and mixing is exemplified. In this way, a blended latex can be prepared. The temperature and time for preparing the blended latex can be appropriately set within a range that is usually performed until the rubber latex, the filler, and the filler dispersion are sufficiently dispersed. It is preferably 3 to 120 minutes at ° C and more preferably 5 to 90 minutes at 15 to 40 ° C.
上記工程(1)で得られた配合ラテックスのpHは、9.0以上が好ましく、9.5以上がより好ましい。また、12以下が好ましく、11.5以下がより好ましい。上記配合ラテックスのpHがこのような範囲であると、劣化の少ない、安定した配合ラテックスを得ることができる。 The pH of the compounded latex obtained in the above step (1) is preferably 9.0 or more, and more preferably 9.5 or more. Moreover, 12 or less is preferable and 11.5 or less is more preferable. When the pH of the blended latex is within such a range, a stable blended latex with little deterioration can be obtained.
上記工程(1)においては、上記ゴムラテックスのゴム固形分100質量部に対して、上記フィラーの含有量が5〜70質量部となるように上記ゴムラテックスと上記フィラーとを混合することが好ましい。このような範囲で配合することにより、本発明の効果がより好適に得られる。該フィラーの含有量は、7質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましい。また、50質量部以下がより好ましい。
特に、フィラーの形状が球状の場合には、フィラーの含有量は、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、20質量部以上が更に好ましい。他方、70質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。
また、フィラーの形状が繊維状の場合には、フィラーの含有量は、5質量部以上が好ましく、7質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましい。他方、50質量部以下が好ましく、45質量部以下がより好ましく、40質量部以下が更に好ましい。
In the step (1), it is preferable to mix the rubber latex and the filler so that the filler content is 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber solid content of the rubber latex. . By blending in such a range, the effects of the present invention can be obtained more suitably. As for content of this filler, 7 mass parts or more are more preferable, and 10 mass parts or more are still more preferable. Moreover, 50 mass parts or less are more preferable.
In particular, when the shape of the filler is spherical, the filler content is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more. On the other hand, it is preferably 70 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less.
Moreover, when the shape of a filler is fibrous form, 5 mass parts or more are preferable, 7 mass parts or more are more preferable, and 10 mass parts or more are still more preferable. On the other hand, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less.
上記配合ラテックス中に含まれる固形分の合計濃度(合計固形分含量、合計固形分濃度)は、当該配合ラテックス中での固形分の分散性の観点から、配合ラテックス100質量%中、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。また、30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。 The total solid content (total solid content, total solid content concentration) contained in the blended latex is 0.5% in 100% by weight of the blended latex from the viewpoint of dispersibility of the solid content in the blended latex. % By mass or more is preferable, and 1% by mass or more is more preferable. Moreover, 30 mass% or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 5 mass% or less is still more preferable.
(工程(2))
本発明では、次に、工程(1)で得られた配合ラテックスを凝固液に投入し凝固物を得る工程(2)が行われる。
上記工程(2)により、結果、凝固物(凝集ゴム及びフィラーを含む凝集物)が得られることとなるが、本発明においては、該工程(2)において凝固反応を行う際、配合ラテックスを凝固液に投入して凝固物を得ることとすることにより、ゴム中でのフィラーの分散性がより向上し、ゴム中にフィラーが微細に分散したゴム/フィラー複合体を得ることができ、更に、配合ラテックスを凝固液に投入することにより、ゴム/フィラー複合体を得る際のろ過性を向上させることができることから、より性能の向上したゴム/フィラー複合体を生産性良く製造することができる。
(Process (2))
In the present invention, next, step (2) is performed in which the blended latex obtained in step (1) is charged into a coagulation liquid to obtain a coagulated product.
As a result, a coagulated product (aggregate containing aggregated rubber and filler) is obtained by the above step (2). In the present invention, when the coagulation reaction is performed in the step (2), the compounded latex is coagulated. By introducing into a liquid to obtain a solidified product, the dispersibility of the filler in the rubber is further improved, and a rubber / filler composite in which the filler is finely dispersed in the rubber can be obtained. By introducing the compounded latex into the coagulation liquid, the filterability when obtaining a rubber / filler composite can be improved, and therefore a rubber / filler composite with improved performance can be produced with high productivity.
上記工程(2)において、上記工程(1)で得られた配合ラテックスを凝固液に投入して凝固物を得る方法としては、撹拌装置に十分量の上記凝固液を入れ、撹拌しながら、そこへ上記配合ラテックスを添加する方法が好ましい。更には、フィラーの分散性の観点から、上記配合ラテックスを段階的に投入する(全量を分割して投入する)方法がより好ましく、上記配合ラテックスを滴下する方法、連続的に添加する方法が更に好ましい。 In the step (2), as a method for obtaining the coagulated product by adding the compounded latex obtained in the step (1) to the coagulation liquid, a sufficient amount of the coagulation liquid is put into a stirrer and stirred. A method of adding the above-described blended latex is preferred. Furthermore, from the viewpoint of dispersibility of the filler, a method of adding the above-mentioned compounded latex in a stepwise manner (adding the whole amount dividedly) is more preferable, and a method of dropping the above-mentioned compounded latex and a method of continuously adding it are further. preferable.
上記配合ラテックスを添加する方法としては、上記配合ラテックスを滴下したり連続的に添加したりする方法が好ましいが、特に一定速度で添加されるのが好ましい。当該添加速度としては、一定であれば好ましく、速度自体は特に限定されず適宜調整することができるが、例えば、配合ラテックスを100〜1500g/分の速度で添加するのが好ましい。該添加速度がこのような範囲であると、生産性を損なうことなく、本発明の効果をより好適に得ることができる。該添加速度としては200g/分以上がより好ましい。また、500g/分以下がより好ましい。 As a method for adding the compounded latex, a method of dropping the compounded latex or adding the compounded latex continuously is preferable, but it is particularly preferable to add the compounded latex at a constant rate. The addition rate is preferably constant, and the rate itself is not particularly limited and can be appropriately adjusted. For example, it is preferable to add the blended latex at a rate of 100 to 1500 g / min. When the addition rate is within such a range, the effects of the present invention can be more suitably obtained without impairing productivity. The addition rate is more preferably 200 g / min or more. Moreover, 500 g / min or less is more preferable.
上記添加速度としては、例えば、配合ラテックス中のゴム(固形分)が1〜70g/分の速度で添加されるように配合ラテックスを添加するのが好ましい。該添加速度がこのような範囲であると、生産性を損なうことなく、本発明の効果をより好適に得ることができる。当該添加速度としてより好ましくは20g/分以上である。他方、より好ましくは50g/分以下である。
また、例えば、配合ラテックス中のフィラーが0.1〜20g/分の速度で添加されるように配合ラテックスを添加するのが好ましい。該添加速度がこのような範囲であると、生産性を損なうことなく、本発明の効果をより好適に得ることができる。当該添加速度としてより好ましくは2g/分以上である。他方、より好ましくは10g/分以下である。
As the addition rate, for example, it is preferable to add the compounded latex so that the rubber (solid content) in the compounded latex is added at a rate of 1 to 70 g / min. When the addition rate is within such a range, the effects of the present invention can be more suitably obtained without impairing productivity. The addition rate is more preferably 20 g / min or more. On the other hand, it is more preferably 50 g / min or less.
Further, for example, it is preferable to add the compounded latex so that the filler in the compounded latex is added at a rate of 0.1 to 20 g / min. When the addition rate is within such a range, the effects of the present invention can be more suitably obtained without impairing productivity. The addition rate is more preferably 2 g / min or more. On the other hand, it is more preferably 10 g / min or less.
上記凝固液は、酸及び/又は塩であることが好ましい。そして、酸及び塩であることが特に好ましい。
上記酸としては、例えば、ギ酸、硫酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。また、上記塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩などの1〜3価の金属塩が挙げられる。
The coagulation liquid is preferably an acid and / or a salt. And it is especially preferable that they are an acid and a salt.
Examples of the acid include formic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and acetic acid. Moreover, as said salt, 1-3 metal salts, such as calcium salts, such as sodium chloride, magnesium chloride, calcium nitrate, calcium chloride, are mentioned, for example.
上記撹拌装置としては、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダ―ミル、電子制御撹拌機などの公知の撹拌装置が挙げられるが、フィラーの分散性の観点から、電子制御撹拌機が好ましい。なお、該撹拌の撹拌条件は、通常行われる範囲で適宜設定することができるが、フィラーの分散性の観点から、例えば、撹拌速度は、10〜500rpmが好ましく、50〜200rpmがより好ましい。また、撹拌温度及び撹拌時間は、10〜50℃で3〜120分が好ましく、15〜40℃で5〜90分がより好ましい。また、フィラーの分散性の観点から、凝固時の配合ラテックスの温度は、10〜40℃が好ましく、35℃以下がより好ましい。 Examples of the stirrer include known stirrers such as a high-speed homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, a blender mill, and an electronically controlled stirrer. From the viewpoint of filler dispersibility, an electronically controlled stirrer is used. preferable. In addition, although the stirring conditions of this stirring can be suitably set in the range normally performed, from the viewpoint of the dispersibility of a filler, for example, 10-500 rpm is preferable and 50-200 rpm is more preferable. Moreover, 3-120 minutes are preferable at 10-50 degreeC, and, as for stirring temperature and stirring time, 5-90 minutes are more preferable at 15-40 degreeC. In addition, from the viewpoint of filler dispersibility, the temperature of the compounded latex during coagulation is preferably 10 to 40 ° C, more preferably 35 ° C or less.
また、凝固の状態(凝固した凝集粒子の大きさ)を制御する目的で、凝集剤を添加しても良い。凝集剤として、カチオン性高分子などを用いることができる。 Further, an aggregating agent may be added for the purpose of controlling the state of coagulation (size of coagulated aggregated particles). As the flocculant, a cationic polymer or the like can be used.
上記工程(2)で得られた凝固物(凝集ゴム及びフィラーを含む凝集物)を公知の方法でろ過、乾燥させ、更に乾燥後、2軸ロール、バンバリーなどでゴム練りを行うと、フィラーがゴムマトリックスに十分に分散した複合体(ゴム/フィラー複合体)を得ることができる。なお、本発明の製造方法により得られる上記ゴム/フィラー複合体もまた、本発明の一つであるが、該ゴム/フィラー複合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。 When the coagulated product (aggregate containing agglomerated rubber and filler) obtained in the above step (2) is filtered and dried by a known method, and further dried, rubber is kneaded with a biaxial roll, a banbury, etc. A composite (rubber / filler composite) sufficiently dispersed in the rubber matrix can be obtained. The rubber / filler composite obtained by the production method of the present invention is also one of the present invention, but the rubber / filler composite contains other components as long as the effects of the present invention are not impaired. But you can.
上記ろ過は、自然ろ過法、減圧ろ過法、加圧ろ過法、遠心ろ過法など公知の方法により行うことができる。例えば、自然ろ過法であれば、穴の開いているかご(ざる)にろ過布を敷いて、その上に凝固物をのせることでろ過を行うことができる。
上記穴の開いているかご(ざる)としては、水が流れ落ちる構造になっていれば特に限定されず、例えば、プラスチックざる、金属ざるなどが挙げられる。
上記ろ過布としては、例えば、不織布、さらし、金属メッシュ、ポリメッシュなどが挙げられる。該ポリメッシュの材質としては、例えば、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)、ポリエチレンなどが挙げられ、該メッシュの目開きとしては、通常500μm以下のものが用いられる。
The filtration can be performed by a known method such as a natural filtration method, a vacuum filtration method, a pressure filtration method, or a centrifugal filtration method. For example, in the case of a natural filtration method, filtration can be performed by placing a filter cloth on a basket having a hole and placing a coagulum on the filter cloth.
The cage having a hole is not particularly limited as long as it has a structure in which water flows down, and examples thereof include a plastic and a metal.
As said filter cloth, a nonwoven fabric, an exposure, a metal mesh, a polymesh etc. are mentioned, for example. Examples of the material of the polymesh include polypropylene, Teflon (registered trademark), polyethylene, and the like. The mesh opening is usually 500 μm or less.
〔ゴム組成物〕
上記ゴム組成物は、上記ゴム/フィラー複合体を含む。上記ゴム/フィラー複合体は、マスターバッチとして使用できる。上記ゴム/フィラー複合体はゴム中にフィラーが十分に分散しており、他の成分と混合したゴム組成物においてもフィラーを十分に分散できる。そのため、効果的な補強性を発揮でき、破断強度、破断時伸び、及び低燃費性をバランス良く改善できる。
(Rubber composition)
The rubber composition includes the rubber / filler composite. The rubber / filler composite can be used as a master batch. In the rubber / filler composite, the filler is sufficiently dispersed in the rubber, and the filler can be sufficiently dispersed even in a rubber composition mixed with other components. Therefore, effective reinforcement can be exhibited, and breaking strength, elongation at break, and fuel efficiency can be improved in a well-balanced manner.
上記ゴム組成物には、上記ゴム/フィラー複合体に用いられたゴム(ゴム成分)以外の他のゴム成分を配合できる。
上記他のゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムを使用できる。
上記ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)などが挙げられる。また、上記以外のゴム成分としては、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ゴム成分としては、SBR、BR、イソプレン系ゴムが好ましく、SBRがより好ましい。
The rubber composition may contain other rubber components other than the rubber (rubber component) used in the rubber / filler composite.
As the other rubber component, for example, a diene rubber can be used.
Examples of the diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber ( NBR). Examples of rubber components other than those described above include butyl rubber and fluororubber. These may be used alone or in combination of two or more. As the rubber component, SBR, BR, and isoprene-based rubber are preferable, and SBR is more preferable.
ここで、他のゴム成分は、重量平均分子量(Mw)が20万以上が好ましく、より好ましくは35万以上のゴムである。Mwの上限は特に限定されないが、好ましくは400万以下、より好ましくは300万以下である。 Here, the other rubber component is preferably a rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 or more, more preferably 350,000 or more. The upper limit of Mw is not particularly limited, but is preferably 4 million or less, more preferably 3 million or less.
なお、本明細書において、Mw、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。 In this specification, Mw and number average molecular weight (Mn) are gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: manufactured by Tosoh Corp.) Of TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M) can be determined by standard polystyrene conversion.
上記他のゴム成分は、非変性ジエン系ゴムでもよいし、変性ジエン系ゴムでもよい。
変性ジエン系ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムであればよく、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性ジエン系ゴム(末端に上記官能基を有する末端変性ジエン系ゴム)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。
The other rubber component may be a non-modified diene rubber or a modified diene rubber.
The modified diene rubber may be a diene rubber having a functional group that interacts with a filler such as silica. For example, at least one terminal of the diene rubber is a compound having the above functional group (modifier). Terminal-modified diene rubber modified with (terminated modified diene rubber having the above functional group at the end), main chain modified diene rubber having the above functional group at the main chain, and the above functional group at the main chain and terminal. A main chain terminal-modified diene rubber (for example, a main chain terminal-modified diene rubber having the functional group in the main chain and at least one terminal modified with the modifier), or two or more in the molecule Examples thereof include terminal-modified diene rubbers that are modified (coupled) with a polyfunctional compound having an epoxy group and into which a hydroxyl group or an epoxy group is introduced.
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1〜6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基)が好ましい。 Examples of the functional groups include amino groups, amide groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfides. Group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group, etc. . These functional groups may have a substituent. Among them, an amino group (preferably an amino group in which a hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxysilyl group ( An alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 It does not specifically limit as SBR, For example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
SBRのスチレン含量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記範囲内であると、前記効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、H1−NMR測定により算出される。
The styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. The styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. The said effect is acquired more suitably as it is in the said range.
In the present specification, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
SBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等により製造・販売されているSBRを使用できる。 As SBR, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used, for example.
SBRは、非変性SBRでもよいし、変性SBRでもよい。変性SBRとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性SBRが挙げられる。 The SBR may be non-modified SBR or modified SBR. Examples of the modified SBR include modified SBR in which the same functional group as that of the modified diene rubber is introduced.
SBRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、100質量%でもよい。上記範囲内にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。 When SBR is contained, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass. By setting it within the above range, good wet grip performance tends to be obtained.
BRは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスBR、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR、希土類系触媒を用いて合成したBR(希土類BR)等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性が向上するという理由から、シス含量が90質量%以上のハイシスBRが好ましい。 BR is not particularly limited, and for example, high cis BR having a high cis content, BR containing syndiotactic polybutadiene crystals, BR synthesized using a rare earth catalyst (rare earth BR), and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, high cis BR having a cis content of 90% by mass or more is preferable because the wear resistance is improved.
また、BRは、非変性BRでもよいし、変性BRでもよい。変性BRとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性BRが挙げられる。 In addition, BR may be non-modified BR or modified BR. Examples of the modified BR include modified BR in which the same functional group as that of the modified diene rubber is introduced.
BRとしては、例えば、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品を使用できる。 As BR, for example, products such as Ube Industries, JSR, Asahi Kasei, Nippon Zeon, and the like can be used.
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。IRとしては、特に限定されず、例えば、IR2200等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the isoprene-based rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, and modified IR. As the NR, for example, those generally used in the rubber industry such as SIR20, RSS # 3, and TSR20 can be used. The IR is not particularly limited and, for example, IR2200 or the like commonly used in the rubber industry can be used. As modified NR, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc., modified NR, epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc. Examples of the modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, and grafted isoprene rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ゴム組成物において、上記フィラーの含有量(固形分)は、ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、7質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましい。また、70質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。ゴム組成物中のフィラーの含有量がこのような範囲であると、前記効果がより好適に得られる。
特に、フィラーの形状が球状の場合には、フィラーの含有量は、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、20質量部以上が更に好ましい。他方、70質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。
また、フィラーの形状が繊維状の場合には、フィラーの含有量は、5質量部以上が好ましく、7質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましい。他方、50質量部以下が好ましく、45質量部以下がより好ましく、40質量部以下が更に好ましい。
In the rubber composition, the filler content (solid content) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, 70 mass parts or less are preferable, and 50 mass parts or less are more preferable. The said effect is acquired more suitably as content of the filler in a rubber composition is such a range.
In particular, when the shape of the filler is spherical, the filler content is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more. On the other hand, it is preferably 70 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less.
Moreover, when the shape of a filler is fibrous form, 5 mass parts or more are preferable, 7 mass parts or more are more preferable, and 10 mass parts or more are still more preferable. On the other hand, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less.
上記ゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてシリカを含むことが好ましい。シリカとしては、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、上記ゴム/フィラー複合体のフィラーとしてシリカを用いる場合には、当該シリカとは別に更にゴム組成物にシリカを配合することを意味する。
The rubber composition preferably contains silica as a filler from the viewpoint of the performance balance. Examples of the silica include dry method silica (anhydrous silica) and wet method silica (hydrous silica). Of these, wet-process silica is preferred because it has many silanol groups. As commercial products, products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, Tokuyama, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
When silica is used as the filler of the rubber / filler composite, it means that silica is further added to the rubber composition separately from the silica.
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは25質量部以上、より好ましくは30質量部以上、更に好ましくは50質量部以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、操縦安定性が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは300質量部以下、より好ましくは200質量部以下、更に好ましくは170質量部以下、特に好ましくは100質量部以下、最も好ましくは80質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。 The content of silica is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and still more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting the lower limit or more, good wet grip performance and steering stability tend to be obtained. The upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 170 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass or less, and most preferably 80 parts by mass or less. is there. By making it below the upper limit, good dispersibility tends to be obtained.
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは70m2/g以上、より好ましくは140m2/g以上、更に好ましくは160m2/g以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、破壊強度が得られる傾向がある。また、シリカのN2SAの上限は特に限定されないが、好ましくは500m2/g以下、より好ましくは300m2/g以下、更に好ましくは250m2/g以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 70 m 2 / g or more, more preferably 140 m 2 / g or more, and still more preferably 160 m 2 / g or more. By setting it to the lower limit or more, good wet grip performance and breaking strength tend to be obtained. Moreover, the upper limit of N 2 SA of silica is not particularly limited, but is preferably 500 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, and further preferably 250 m 2 / g or less. By making it below the upper limit, good dispersibility tends to be obtained.
The N 2 SA of silica is a value determined by the BET method in accordance with ASTM D3037-93.
(シランカップリング剤)
上記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT−Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(Silane coupling agent)
When the rubber composition contains silica, it is preferable to further contain a silane coupling agent.
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilyl ester) 3) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3 -Sulphides such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, Momentive NXT, NXT-Z, etc. mercapto, vinyltriethoxysilane, vinyl Vinyl type such as trimethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycid Glycidoxy such as cyclopropyltrimethoxysilane, nitro such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane, chloro such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane Etc. As commercially available products, products such as Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Amax Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、3質量部以上が好ましく、6質量部以上がより好ましい。3質量部以上であると、良好な破壊強度等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。20質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られる傾向がある。 3 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of silica, and, as for content of a silane coupling agent, 6 mass parts or more are more preferable. There exists a tendency for favorable fracture strength etc. to be acquired as it is 3 mass parts or more. The content is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less. There exists a tendency for the effect corresponding to the compounding quantity to be acquired as it is 20 mass parts or less.
上記ゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The rubber composition preferably contains carbon black as a filler from the viewpoint of the performance balance. Although it does not specifically limit as carbon black, N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762 etc. are mentioned. As commercial products, products such as Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Nisshinka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., etc. are used. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、グリップ性能等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物の良好な加工性が得られる傾向がある。 The content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting it to the lower limit or more, good wear resistance, grip performance and the like tend to be obtained. Moreover, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. By making it below the upper limit, good processability of the rubber composition tends to be obtained.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、50m2/g以上が好ましく、80m2/g以上がより好ましく、100m2/g以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、グリップ性能が得られる傾向がある。また、上記N2SAは、200m2/g以下が好ましく、150m2/g以下がより好ましく、130m2/g以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217−2:2001によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more, and still more preferably 100 m 2 / g or more. By setting the lower limit or more, good wear resistance and grip performance tend to be obtained. Further, the N 2 SA is preferably 200 meters 2 / g or less, more preferably 150 meters 2 / g, more preferably not more than 130m 2 / g. By making it below the upper limit, good dispersion of carbon black tends to be obtained.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by JISK6217-2: 2001.
上記ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合してもよい。他の充填剤としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
なお、上記ゴム/フィラー複合体のフィラーとして粘土鉱物を用いる場合には、当該粘土鉱物とは別に更にゴム組成物に上述のような他の充填剤を配合することを意味する。
The rubber composition may contain a filler other than silica and carbon black. Other fillers include, but are not limited to, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, aluminum oxide, mica and the like.
In addition, when using a clay mineral as a filler of the said rubber / filler composite body, it means adding the above other fillers to the rubber composition separately from the clay mineral.
上記ゴム組成物は、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、特に限定されないが、オイル、液状樹脂などが挙げられる。これら可塑剤は、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 The rubber composition may contain a plasticizer. Although it does not specifically limit as a plasticizer, Oil, liquid resin, etc. are mentioned. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、TDAE、MES等の低PCA(多環式芳香族)プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。なかでも、耐摩耗性及び破壊特性の点では、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産(株)製のダイアナプロセスオイルAHシリーズ等が挙げられる。 The oil is not particularly limited, but process oils such as paraffinic process oils, aroma based process oils, naphthenic process oils, low PCA (polycyclic aromatic) process oils such as TDAE and MES, vegetable oils and fats, and Conventionally known oils such as a mixture thereof can be used. Among these, an aromatic process oil is preferable in terms of wear resistance and fracture characteristics. Specific examples of the aroma-based process oil include Diana Process Oil AH series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
上記液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、液状の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、またはこれらの水素添加物などが挙げられる。 The liquid resin is not particularly limited, and examples thereof include liquid aromatic vinyl polymers, coumarone indene resins, indene resins, terpene resins, rosin resins, and hydrogenated products thereof.
液状芳香族ビニル重合体とは、α−メチルスチレン及び/又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体などの液状樹脂が挙げられる。 The liquid aromatic vinyl polymer is a resin obtained by polymerizing α-methylstyrene and / or styrene, and includes a homopolymer of styrene, a homopolymer of α-methylstyrene, and α-methylstyrene and styrene. Examples thereof include liquid resins such as copolymers.
液状クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれていてもよいモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどの液状樹脂が挙げられる。 The liquid coumarone indene resin is a resin containing coumarone and indene as a main monomer component constituting the resin skeleton (main chain). As a monomer component that may be contained in the skeleton other than coumarone and indene, , Styrene, α-methylstyrene, methylindene, vinyltoluene, and other liquid resins.
液状インデン樹脂とは、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む液状樹脂である。 The liquid indene resin is a liquid resin containing indene as a main monomer component constituting the skeleton (main chain) of the resin.
液状テルペン樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテンなどのテルペン化合物を重合して得られる樹脂や、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料として得られる樹脂であるテルペンフェノールに代表される液状テルペン系樹脂である。 The liquid terpene resin is a liquid typified by terpene phenol which is a resin obtained by polymerizing a terpene compound such as α-pinene, β-pinene, camphor and dipetene, and a resin obtained by using a terpene compound and a phenolic compound as raw materials. Terpene resin.
液状ロジン樹脂とは、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、または、これらの水素添加物に代表される液状ロジン系樹脂である。 The liquid rosin resin is a liquid rosin resin represented by natural rosin, polymerized rosin, modified rosin, ester compounds thereof, or hydrogenated products thereof.
上記ゴム組成物には、固体樹脂(常温(25℃)で固体状態のポリマー)を配合してもよい。 The rubber composition may be blended with a solid resin (a polymer in a solid state at room temperature (25 ° C.)).
固体樹脂を含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。 When the solid resin is contained, the content thereof is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less. Within the above range, good wet grip performance tends to be obtained.
固体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、固体状のスチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂(DCPD系樹脂)、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5C9系石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Although it does not specifically limit as solid resin, For example, solid styrene resin, coumarone indene resin, terpene resin, pt-butylphenol acetylene resin, acrylic resin, dicyclopentadiene resin (DCPD resin) C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, C5C9 petroleum resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
固体状のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いた固体状ポリマーであり、スチレン系単量体を主成分(50質量%以上)として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体(スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン等)をそれぞれ単独で重合した単独重合体、2種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。 The solid styrene resin is a solid polymer using a styrene monomer as a constituent monomer, and examples thereof include a polymer obtained by polymerizing a styrene monomer as a main component (50% by mass or more). Specifically, styrene monomers (styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc.) each independently polymerized, a copolymer obtained by copolymerizing two or more styrene monomers, and a styrene monomer And copolymers of other monomers that can be copolymerized therewith.
上記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、1−ブテン、1−ペンテンのようなオレフィン類;無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物;等が例示できる。 Examples of other monomers include acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated carboxylic acids such as acrylics and methacrylic acid, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate, chloroprene, and butadiene. Examples thereof include dienes such as isoprene, olefins such as 1-butene and 1-pentene, α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride or acid anhydrides thereof, and the like.
なかでも、固体状のα−メチルスチレン系樹脂(α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等)が好ましい。 Of these, solid α-methylstyrene resins (α-methylstyrene homopolymer, copolymer of α-methylstyrene and styrene, etc.) are preferable.
固体状のクマロンインデン樹脂としては、前述の液状状態のクマロンインデン樹脂と同様の構成単位を有する固体樹脂が挙げられる。 Examples of the solid coumarone indene resin include solid resins having the same structural unit as the liquid coumarone indene resin described above.
固体状のテルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、(C5H8)nの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C10H16)、セスキテルペン(C15H24)、ジテルペン(C20H32)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
Examples of the solid terpene resin include polyterpene, terpene phenol, and aromatic modified terpene resin.
Polyterpenes are resins obtained by polymerizing terpene compounds and their hydrogenated products. The terpene compound is a hydrocarbon represented by a composition of (C 5 H 8 ) n and an oxygen-containing derivative thereof. Monoterpene (C 10 H 16 ), sesquiterpene (C 15 H 24 ), diterpene (C 20 H 32) ), Etc., which are classified into terpenes, for example, α-pinene, β-pinene, dipentene, limonene, myrcene, alloocimene, ocimene, α-ferrandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene. 1,8-cineole, 1,4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol and the like.
固体状のポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン/リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂等の固体樹脂も挙げられる。 Solid polyterpenes include α-pinene resins, β-pinene resins, limonene resins, dipentene resins, β-pinene / limonene resins and other terpene resins made from the above-mentioned terpene compounds, as well as hydrogenation of the terpene resins. Solid resins such as treated hydrogenated terpene resins are also included.
固体状のテルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した固体樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した固体樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた固体樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。 Examples of the solid terpene phenol include a solid resin obtained by copolymerizing the terpene compound and the phenol compound, and a solid resin obtained by hydrogenation treatment of the resin. Specifically, the terpene compound, the phenol compound, and Examples include solid resins condensed with formalin. Examples of phenolic compounds include phenol, bisphenol A, cresol, and xylenol.
固体状の芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる固体樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した固体樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物;ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物;スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体;クマロン、インデンなどが挙げられる。 Examples of the solid aromatic modified terpene resin include a solid resin obtained by modifying a terpene resin with an aromatic compound, and a solid resin obtained by hydrogenating the resin. The aromatic compound is not particularly limited as long as it has an aromatic ring. For example, phenol compounds such as phenol, alkylphenol, alkoxyphenol, unsaturated hydrocarbon group-containing phenol; naphthol, alkylnaphthol, alkoxynaphthol, Examples thereof include naphthol compounds such as unsaturated hydrocarbon group-containing naphthol; styrene derivatives such as styrene, alkylstyrene, alkoxystyrene, and unsaturated hydrocarbon group-containing styrene; coumarone and indene.
固体状のp−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、p−t−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる固体樹脂が挙げられる。 Examples of the solid pt-butylphenol acetylene resin include solid resins obtained by a condensation reaction of pt-butylphenol and acetylene.
固体状のアクリル系樹脂としては特に限定されないが、不純物が少なく、分子量分布がシャープな樹脂が得られるという点から、無溶剤型アクリル系固体樹脂を好適に使用できる。 Although it does not specifically limit as solid acrylic resin, A solventless acrylic solid resin can be used conveniently from the point that there are few impurities and a molecular weight distribution is sharp.
固体状の無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法(高温連続塊重合法)(米国特許第4,414,370号明細書、特開昭59−6207号公報、特公平5−58005号公報、特開平1−313522号公報、米国特許第5,010,166号明細書、東亜合成研究年報TREND2000第3号p42−45等に記載の方法)により合成された(メタ)アクリル系樹脂(重合体)が挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。 A solid solventless acrylic resin is a high-temperature continuous polymerization method (high-temperature continuous mass polymerization method) (U.S. Pat. No. 4,414) without using a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent, or the like as auxiliary materials as much as possible. No. 3,370, JP-A-59-6207, JP-B-5-58005, JP-A-1-313522, US Pat. No. 5,010,166, Toa Gosei Research Annual Report TREND2000 3 (Meth) acrylic resin (polymer) synthesized by the method described in No. p42-45 and the like. In the present specification, (meth) acryl means methacryl and acryl.
固体状のアクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。 It is preferable that the solid acrylic resin does not substantially contain a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent, or the like, which are substantially auxiliary materials. The acrylic resin preferably has a relatively narrow composition distribution and molecular weight distribution obtained by continuous polymerization.
上述のように、固体状のアクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。固体状のアクリル系樹脂の純度(該樹脂中に含まれる樹脂の割合)は、好ましくは95質量%以上、より好ましくは97質量%以上である。 As described above, the solid acrylic resin is preferably a resin that does not substantially contain a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent, or the like that is a secondary raw material, that is, a high purity resin. The purity of the solid acrylic resin (ratio of the resin contained in the resin) is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more.
固体状のアクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸や、(メタ)アクリル酸エステル(アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど)、(メタ)アクリルアミド、及び(メタ)アクリルアミド誘導体などの(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer component constituting the solid acrylic resin include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (alkyl ester, aryl ester, aralkyl ester, etc.), (meth) acrylamide, and (meth). Examples include (meth) acrylic acid derivatives such as acrylamide derivatives.
また、固体状のアクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。 In addition, as a monomer component constituting a solid acrylic resin, together with (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid derivatives, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyl Aromatic vinyl such as naphthalene may be used.
固体状のアクリル系樹脂は、(メタ)アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、(メタ)アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。
また、固体状のアクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。
The solid acrylic resin may be a resin composed of only the (meth) acrylic component or a resin having components other than the (meth) acrylic component as components.
The solid acrylic resin may have a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, or the like.
可塑剤、固体樹脂としては、例えば、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。 Examples of plasticizers and solid resins include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF Co., Arizona Chemical Co., Ltd., and Nikko Chemical Co., Ltd. , Nippon Shokubai Co., Ltd., JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Co., Ltd., Taoka Chemical Co., Ltd., etc. can be used.
上記ゴム組成物は、耐クラック性、耐オゾン性等の観点から、老化防止剤を含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains an anti-aging agent from the viewpoint of crack resistance, ozone resistance and the like.
老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。市販品としては、例えば、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。 Although it does not specifically limit as anti-aging agent, Diphenylamine type anti-aging agents, such as naphthylamine type anti-aging agents, such as phenyl-alpha-naphthylamine; Octylated diphenylamine, 4,4'-bis (alpha, alpha'-dimethylbenzyl) diphenylamine N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylene P-phenylenediamine-based antioxidants such as diamines; quinoline-based antioxidants such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methyl Monophenolic antioxidants such as phenol and styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] bis methane, tris, and the like polyphenolic antioxidants. Of these, p-phenylenediamine-based antioxidants and quinoline-based antioxidants are preferable, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1 More preferred is a polymer of 1,2-dihydroquinoline. Examples of commercially available products include Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., and Flexis Co., Ltd.
老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上である。下限以上にすることで、充分な耐オゾン性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは7.0質量部以下、より好ましくは4.0質量部以下である。上限以下にすることで、良好な外観が得られる傾向がある。 The content of the anti-aging agent is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By making the lower limit or more, sufficient ozone resistance tends to be obtained. The content is preferably 7.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less. There exists a tendency for a favorable external appearance to be acquired by making it below an upper limit.
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。ステアリン酸の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5〜10質量部以上、より好ましくは0.5〜5質量部である。 The rubber composition preferably contains stearic acid. The content of stearic acid is preferably 0.5 to 10 parts by mass or more, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of the performance balance.
なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、和光純薬工業(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。 As stearic acid, conventionally known ones can be used. For example, products such as NOF Corporation, NOF, Kao Corporation, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba Fatty Acid Co., Ltd. can be used. .
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは1〜5質量部である。 The rubber composition preferably contains zinc oxide. The content of zinc oxide is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the performance balance.
なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。 In addition, as a zinc oxide, a conventionally well-known thing can be used, for example, Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd., etc. Can be used.
上記ゴム組成物には、ワックスを配合してもよい。ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。 You may mix | blend a wax with the said rubber composition. The wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum wax and natural wax. A synthetic wax obtained by refining or chemically treating a plurality of waxes can also be used. These waxes may be used alone or in combination of two or more.
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス;オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス;及びこれらの精製物などが挙げられる。市販品としては、例えば、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。なお、ワックスの含有量は、耐オゾン性、コストの点から、適宜設定すれば良い。 Examples of petroleum waxes include paraffin wax and microcrystalline wax. Natural waxes are not particularly limited as long as they are derived from non-petroleum resources. For example, plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, rice wax, jojoba wax; beeswax, lanolin, whale wax, etc. Animal waxes; mineral waxes such as ozokerite, ceresin, petrolactam; and purified products thereof. As a commercial item, products, such as Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Nippon Seiwa Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd., can be used, for example. In addition, what is necessary is just to set content of wax suitably from the point of ozone resistance and cost.
上記ゴム組成物には、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成し、良好な前記性能バランスを付与するという点で、硫黄を配合することが好ましい。 The rubber composition is preferably blended with sulfur in that an appropriate cross-linked chain is formed in the polymer chain and a good performance balance is imparted.
硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは0.7質量部以上である。該含有量は、好ましくは6.0質量部以下、より好ましくは4.0質量部以下、更に好ましくは3.0質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な前記性能バランスが得られる傾向がある。 The sulfur content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 0.7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and still more preferably 3.0 parts by mass or less. There exists a tendency for the said favorable performance balance to be acquired by making it in the said range.
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur that are generally used in the rubber industry. As commercial products, products such as Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., Nihon Kiboshi Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決定すれば良いが、ゴム成分100質量部に対して、通常、0.3〜10質量部、好ましくは0.5〜7質量部である。
The rubber composition preferably contains a vulcanization accelerator.
The content of the vulcanization accelerator is not particularly limited and may be freely determined according to the desired vulcanization speed and crosslinking density, but is usually 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The amount is preferably 0.5 to 7 parts by mass.
加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the kind of vulcanization accelerator, The normally used thing can be used. Examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N) and other thiuram vulcanization accelerators; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, etc. Sulfena De-based vulcanization accelerator; diphenylguanidine, it may be mentioned di-ortho-tolyl guanidine, guanidine-based vulcanization accelerators such as ortho tri ruby guanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide vulcanization accelerators and guanidine vulcanization accelerators are preferable from the viewpoint of the performance balance.
上記ゴム組成物には、上記成分以外にも、離型剤や顔料等の応用分野に従って、それらの使用に使われる通常の添加物を適宜配合してもよい。 In addition to the above components, the rubber composition may be appropriately blended with conventional additives used for their use according to the application field such as a release agent and pigment.
上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。 As a method for producing the rubber composition, known methods can be used. For example, the above components can be produced by kneading each component using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing. .
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常50〜200℃、好ましくは80〜190℃であり、混練時間は、通常30秒〜30分、好ましくは1分〜30分である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常100℃以下、好ましくは室温〜80℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常120〜200℃、好ましくは140〜180℃である。 As the kneading conditions, in the base kneading step in which additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are kneaded, the kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., and the kneading time is usually 30. Second to 30 minutes, preferably 1 to 30 minutes. In the final kneading step of kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature to 80 ° C. Further, a composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.
上記ゴム組成物は、タイヤ、靴底ゴム、床材ゴム、防振ゴム、免震ゴム、ブチル枠ゴム、ベルト、ホース、パッキン、薬栓、その他のゴム製工業製品等に用いることができる。特に、破断強度、破断時伸び、及び低燃費性をバランス良く改善できることから、タイヤ用ゴム組成物として用いることが好ましい。 The rubber composition can be used for tires, shoe sole rubber, flooring rubber, anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, butyl frame rubber, belts, hoses, packings, medicine plugs, and other industrial rubber products. In particular, the rubber composition for tires is preferably used because the breaking strength, elongation at break, and fuel economy can be improved in a well-balanced manner.
上記ゴム組成物は空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The said rubber composition can be used conveniently for a pneumatic tire. The pneumatic tire is manufactured by a normal method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various materials as necessary is extruded in accordance with the shape of the tire member at an unvulcanized stage, and is molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. Thus, after forming an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス:Muhibbah LATEKS社から入手したフィールドラテックスを使用
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:172m2/g)
ミクロフィブリル化植物繊維:(株)スギノマシン製のバイオマスナノファイバー(製品名「BiNFi−s セルロース」、平均繊維長:約2μm、平均繊維径:約0.02μm、固形分:2質量%)
セピオライト:楠本化成(株)製のセピオライト(商品名:「PANSIL」、平均粒径:5μm)
アラミド繊維:ラインケミー社製のアラミド繊維(商品名:「AFP−40」、繊維幅:20μm、繊維長:500μm)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華2種
ステアリン酸:日油(株)製の椿
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラ−NS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
Natural rubber latex: Field latex obtained from Muhibah LATEKS is used Silica: Ultrasil VN3 (N 2 SA: 172 m 2 / g) manufactured by Degussa
Microfibrillated plant fiber: Biomass nanofiber manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. (Product name “BiNFi-s cellulose”, average fiber length: about 2 μm, average fiber diameter: about 0.02 μm, solid content: 2% by mass)
Sepiolite: Sepiolite manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. (trade name: “PANSIL”, average particle size: 5 μm)
Aramid fiber: aramid fiber manufactured by Rhein Chemie (trade name: “AFP-40”, fiber width: 20 μm, fiber length: 500 μm)
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Zinc oxide: 2 types of zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Amber sulfur manufactured by NOF Corporation: Sulfur powder vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. Noxera-NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide)
<実施例1>
シリカを固形分濃度が5質量%となるように水で希釈し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「magicLAB」、回転数:20000rpm)を用いて室温(20〜30℃)で約60分撹拌して均一な水分散液(シリカの水分散液)を調製した。
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を30質量%に調整した後、天然ゴムラテックスのゴム固形分100質量部に対して、上記調製した水分散液をシリカの乾燥重量(固形分)が10質量部となるように添加し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「T50」、回転数:8000rpm)を用いて25℃で5分撹拌、混合して、ゴムラテックス分散液(配合ラテックス)を調製した(pH10.5)。
次いで、室温下で1質量%ギ酸及び0.5質量%塩化カルシウム含有水溶液(凝固液)に当該配合ラテックスを250g/分(ゴム固形分:20g/分、シリカ:2g/分)の速度で連続的に添加しながら、電子制御撹拌機(500rpm、室温、10分)で撹拌して、凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、乾燥してゴム/フィラー複合体1−1を得た。
<Example 1>
Silica is diluted with water so that the solid content concentration is 5% by mass, and stirred at room temperature (20-30 ° C.) for about 60 minutes using a high-speed homogenizer (“magicLAB” manufactured by IKA Japan, rotation speed: 20000 rpm). Thus, a uniform aqueous dispersion (silica aqueous dispersion) was prepared.
After adjusting the solid content concentration (DRC) of the natural rubber latex to 30% by mass, the dry weight (solid content) of silica of the aqueous dispersion prepared above is 10 with respect to 100 parts by mass of the rubber solid content of the natural rubber latex. A rubber latex dispersion liquid (compounded latex) is prepared by adding and mixing with a high-speed homogenizer (“T50” manufactured by IKA Japan, rotation speed: 8000 rpm) at 25 ° C. for 5 minutes. (PH 10.5).
Subsequently, the blended latex is continuously added to an aqueous solution (coagulation liquid) containing 1% by mass formic acid and 0.5% by mass calcium chloride at room temperature at a rate of 250 g / min (rubber solid content: 20 g / min, silica: 2 g / min). The mixture was stirred with an electronically controlled stirrer (500 rpm, room temperature, 10 minutes) to obtain a solidified product. The obtained solidified product was filtered and dried to obtain a rubber / filler composite 1-1.
<比較例1>
室温下で配合ラテックスに凝固液を連続的に添加した以外、実施例1と同様にして、ゴム/フィラー複合体1−2を得た。
<Comparative Example 1>
A rubber / filler composite 1-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coagulation liquid was continuously added to the compounded latex at room temperature.
<実施例2>
ミクロフィブリル化植物繊維を水に分散させた分散液を固形分濃度が0.5質量%となるように水で希釈し、これを室温(20〜30℃)で撹拌、及び超音波処理を10分間行い、ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液を得た。
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を30質量%に調整した後、天然ゴムラテックスのゴム固形分100質量部に対して、上記調製した水分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量(固形分)が10質量部となるように添加し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「T50」、回転数:8000rpm)を用いて25℃で5分撹拌、混合して、ゴムラテックス分散液(配合ラテックス)を調製した(pH10.5)。
次いで、室温下で1質量%ギ酸及び0.5質量%塩化カルシウム含有水溶液(凝固液)に当該配合ラテックスを500g/分(ゴム固形分:20g/分、ミクロフィブリル化植物繊維:2g/分)の速度で連続的に添加しながら、電子制御撹拌機(500rpm、室温、10分)で撹拌して、凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、乾燥してゴム/フィラー複合体2−1を得た。
<Example 2>
A dispersion in which microfibrillated plant fibers are dispersed in water is diluted with water so that the solid content concentration is 0.5% by mass, and this is stirred at room temperature (20 to 30 ° C.) and subjected to ultrasonic treatment. For 5 minutes to obtain an aqueous dispersion of microfibrillated plant fibers.
After adjusting the solid content concentration (DRC) of the natural rubber latex to 30% by mass, the above prepared aqueous dispersion is added to the dry weight (solid content of the microfibrillated plant fiber with respect to 100 parts by mass of the rubber solid content of the natural rubber latex. The rubber latex dispersion (compounding) was added with stirring at 25 ° C. for 5 minutes using a high speed homogenizer (“T50” manufactured by IKA Japan, rotation speed: 8000 rpm). (Latex) was prepared (pH 10.5).
Next, 500 g / min of the compounded latex in an aqueous solution (coagulation liquid) containing 1% by mass formic acid and 0.5% by mass calcium chloride at room temperature (rubber solid content: 20 g / min, microfibrillated plant fiber: 2 g / min) The mixture was stirred with an electronically controlled stirrer (500 rpm, room temperature, 10 minutes) to obtain a solidified product. The obtained solidified product was filtered and dried to obtain a rubber / filler composite 2-1.
<比較例2>
室温下で配合ラテックスに凝固液を連続的に添加した以外、実施例2と同様にして、ゴム/フィラー複合体2−2を得た。
<Comparative example 2>
A rubber / filler composite 2-2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the coagulation liquid was continuously added to the compounded latex at room temperature.
<実施例3>
セピオライトを固形分濃度が2質量%となるように水で希釈し、電子制御撹拌機(IKAジャパン社製の「Eurostar」、回転数:500rpm)を用いて室温(20〜30℃)で約24時間撹拌して均一な水分散液(セピオライトの水分散液)を調製した。
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を30質量%に調整した後、天然ゴムラテックスのゴム固形分100質量部に対して、上記調製した水分散液をセピオライトの乾燥重量(固形分)が10質量部となるように添加し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「T50」、回転数:8000rpm)を用いて25℃で5分撹拌、混合して、ゴムラテックス分散液(配合ラテックス)を調製した(pH10.5)。
次いで、室温下で1質量%ギ酸及び0.5質量%塩化カルシウム含有水溶液(凝固液)に当該配合ラテックスを300g/分(ゴム固形分:20g/分、セピオライト:2g/分)の速度で連続的に添加しながら、電子制御撹拌機(500rpm、室温、10分)で撹拌して、凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、乾燥してゴム/フィラー複合体3−1を得た。
<Example 3>
Sepiolite was diluted with water so that the solid concentration was 2% by mass, and about 24 at room temperature (20-30 ° C.) using an electronically controlled stirrer (“Eurostar” manufactured by IKA Japan, rotation speed: 500 rpm). By stirring for a while, a uniform aqueous dispersion (an aqueous dispersion of sepiolite) was prepared.
After adjusting the solid content concentration (DRC) of the natural rubber latex to 30% by mass, the dry weight (solid content) of sepiolite is 10 for the aqueous dispersion prepared above with respect to 100 parts by mass of the rubber solid content of the natural rubber latex. A rubber latex dispersion liquid (compounded latex) is prepared by adding and mixing with a high-speed homogenizer (“T50” manufactured by IKA Japan, rotation speed: 8000 rpm) at 25 ° C. for 5 minutes. (PH 10.5).
Next, the blended latex is continuously added to an aqueous solution (coagulation liquid) containing 1% by mass formic acid and 0.5% by mass calcium chloride at room temperature at a rate of 300 g / min (rubber solid content: 20 g / min, sepiolite: 2 g / min). The mixture was stirred with an electronically controlled stirrer (500 rpm, room temperature, 10 minutes) to obtain a solidified product. The obtained solidified product was filtered and dried to obtain a rubber / filler composite 3-1.
<比較例3>
室温下で配合ラテックスに凝固液を連続的に添加した以外、実施例3と同様にして、ゴム/フィラー複合体3−2を得た。
<Comparative Example 3>
A rubber / filler composite 3-2 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the coagulation liquid was continuously added to the compounded latex at room temperature.
<実施例4>
アラミド繊維を固形分濃度が0.5質量%となるように水で希釈し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「magicLAB」、回転数:20000rpm)を用いて室温(20〜30℃)で約60分撹拌して均一な水分散液(アラミド繊維の水分散液)を調製した。
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を30質量%に調整した後、天然ゴムラテックスのゴム固形分100質量部に対して、上記調製した水分散液をアラミド繊維の乾燥重量(固形分)が10質量部となるように添加し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「T50」、回転数:8000rpm)を用いて25℃で5分撹拌、混合して、ゴムラテックス分散液(配合ラテックス)を調製した(pH10.5)。
次いで、室温下で1質量%ギ酸及び0.5質量%塩化カルシウム含有水溶液(凝固液)に当該配合ラテックスを500g/分(ゴム固形分:20g/分、アラミド繊維:2g/分)の速度で連続的に添加しながら、電子制御撹拌機(500rpm、室温、10分)で撹拌して、凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、乾燥してゴム/フィラー複合体4−1を得た。
<Example 4>
The aramid fiber is diluted with water so that the solid content concentration becomes 0.5% by mass, and about a room temperature (20 to 30 ° C.) using a high-speed homogenizer (“magicLAB” manufactured by IKA Japan, rotation speed: 20000 rpm). The mixture was stirred for 60 minutes to prepare a uniform aqueous dispersion (aramid fiber aqueous dispersion).
After adjusting the solid content concentration (DRC) of the natural rubber latex to 30% by mass, the dry weight (solid content) of the aramid fiber is used for the aqueous dispersion prepared above with respect to 100 parts by mass of the rubber solid content of the natural rubber latex. Add to 10 parts by mass, and stir and mix at 25 ° C. for 5 minutes using a high-speed homogenizer (“T50” manufactured by IKA Japan, rotation speed: 8000 rpm) to mix the rubber latex dispersion (compounded latex). Prepared (pH 10.5).
Subsequently, the blended latex is added to an aqueous solution (coagulation liquid) containing 1% by mass formic acid and 0.5% by mass calcium chloride at room temperature at a rate of 500 g / min (rubber solid content: 20 g / min, aramid fiber: 2 g / min). While continuously added, the mixture was stirred with an electronically controlled stirrer (500 rpm, room temperature, 10 minutes) to obtain a solidified product. The obtained solidified product was filtered and dried to obtain a rubber / filler composite 4-1.
<比較例4>
室温下で配合ラテックスに凝固液を連続的に添加した以外、実施例4と同様にして、ゴム/フィラー複合体4−2を得た。
<Comparative example 4>
A rubber / filler composite 4-2 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coagulation liquid was continuously added to the compounded latex at room temperature.
実施例1〜4、比較例1〜4において、凝固物をろ過する際のろ過速度について、凝固物500gをろ過するのにかかる時間を測定し、評価した。結果を表1に示した。
なお、ろ過は、プラスチックざるに不織布を敷いて、その上に凝固物をのせることで行った。
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the filtration rate when filtering the coagulum was measured and evaluated for the time taken to filter 500 g of the coagulum. The results are shown in Table 1.
The filtration was performed by placing a non-woven fabric on a plastic sieve and placing a coagulum on it.
表1から、配合ラテックスを凝固液に投入する実施例1〜4では、配合ラテックスに凝固液を投入する比較例1〜4に比べて、ろ過にかかる時間が短く、ろ過速度が速くなっており、ゴム/フィラー複合体を得る際のろ過性に優れることが明らかとなった。 From Table 1, in Examples 1 to 4 in which the blended latex is added to the coagulated liquid, the time required for filtration is shorter and the filtration speed is faster than in Comparative Examples 1 to 4 in which the coagulated liquid is charged to the blended latex. It became clear that the filterability when obtaining a rubber / filler composite was excellent.
<実施例11〜14及び比較例11〜14>
表2に示す配合に従って、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を130℃で4分間混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して80℃で4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間プレス加硫して加硫物を得た。得られた加硫物を下記により評価し、結果を表2に示した。
<Examples 11-14 and Comparative Examples 11-14>
According to the formulation shown in Table 2, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded at 130 ° C. for 4 minutes using a 1.7 L Banbury mixer. Next, using a roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded material and kneaded at 80 ° C. for 4 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized product. The obtained vulcanizates were evaluated as follows, and the results are shown in Table 2.
(破断強度・破断時伸び)
加硫物を用いて3号ダンベル型ゴム試験片を作製し、JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度(TB)、破断時伸び(EB)を測定した。比較例11のゴム試験片(基準試験片)のTB指数、EB指数をそれぞれ100とし、下記計算式により、実施例11の配合(加硫物)のTB、EBを指数表示した。TB指数が大きいほど破断強度が大きく補強性に優れ、EB指数が大きいほど破断時伸びが大きく耐クラック性に優れることを示す。
(TB指数)=(実施例11の配合のTB)/(基準試験片のTB)×100
(EB指数)=(実施例11の配合のEB)/(基準試験片のEB)×100
同様に、実施例12の配合(加硫物)のTB、EBは、比較例12のゴム試験片を基準試験片として、実施例13の配合(加硫物)のTB、EBは、比較例13のゴム試験片を基準試験片として、実施例14の配合(加硫物)のTB、EBは、比較例14のゴム試験片を基準試験片として、それぞれ指数表示した。
(Breaking strength / elongation at break)
No. 3 dumbbell-shaped rubber test piece was prepared from the vulcanized product, and a tensile test was conducted according to JIS K6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties”. Breaking strength (TB), at break Elongation (EB) was measured. The TB index and EB index of the rubber test piece (reference test piece) of Comparative Example 11 were set to 100, respectively, and the TB and EB of the blend (vulcanized product) of Example 11 were indicated by the following formula. The larger the TB index, the greater the breaking strength and the better the reinforcing property, and the larger the EB index, the larger the elongation at break and the better the crack resistance.
(TB index) = (TB of formulation of Example 11) / (TB of reference specimen) × 100
(EB index) = (EB of formulation of Example 11) / (EB of reference specimen) × 100
Similarly, TB and EB of the blend of Example 12 (vulcanized product) are the test specimens of the rubber test piece of Comparative Example 12, and TB and EB of the blend of Example 13 (vulcanized product) are the comparative examples. The rubber test piece of Example 14 was used as a reference test piece, and TB and EB of the formulation (vulcanized product) of Example 14 were indexed using the rubber test piece of Comparative Example 14 as a reference test piece.
(転がり抵抗)
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度50℃、初期歪み10%、動歪み2%、周波数10Hzの条件下で各配合(加硫物)のtanδを測定した。比較例11のゴム試験片(基準試験片)のtanδを100として、下記計算式により実施例11の配合(加硫物)のtanδを指数表示した(転がり抵抗指数)。指数が大きいほど転がり抵抗特性(低燃費性)が優れる。
(転がり抵抗指数)=(基準試験片のtanδ)/(実施例11の配合のtanδ)×100
同様に、実施例12の配合(加硫物)のtanδは、比較例12のゴム試験片を基準試験片として、実施例13の配合(加硫物)のtanδは、比較例13のゴム試験片を基準試験片として、実施例14の配合(加硫物)のtanδは、比較例14のゴム試験片を基準試験片として、それぞれ指数表示した。
(Rolling resistance)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of each compound (vulcanized product) was measured under conditions of a temperature of 50 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz. Using tan δ of the rubber test piece (reference test piece) of Comparative Example 11 as 100, tan δ of the blend (vulcanized product) of Example 11 was expressed as an index (rolling resistance index) by the following formula. The larger the index, the better the rolling resistance characteristics (low fuel consumption).
(Rolling resistance index) = (tan δ of reference test piece) / (tan δ of formulation of Example 11) × 100
Similarly, the tan δ of the blend (vulcanized product) of Example 12 is the rubber test piece of Comparative Example 13, and the tan δ of the blend (vulcanized product) of Example 13 is the rubber test of Comparative Example 13. Using the piece as a reference test piece, the tan δ of the composition (vulcanized product) of Example 14 was indicated by an index using the rubber test piece of Comparative Example 14 as the reference test piece.
(フィラー分散性)
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製のゴム試験機動的粘弾性装置「RPA」で、各配合(加硫物)の弾性率G*を歪み1%から64%まで測定した。ΔG*を以下の式から算出して、フィラーの分散性の指標とした。
ΔG*=G*max〔G*の最大値〕−G*min〔G*の最小値〕
比較例11のゴム試験片(基準試験片)のΔG*を100として、下記計算式により実施例11の配合(加硫物)のΔG*を指数表示した(フィラー分散性指数)。指数が大きいほどフィラーの分散性に優れる。
(フィラー分散性指数)=(実施例11の配合のΔG*)/(基準試験片のΔG*)×100
同様に、実施例12の配合(加硫物)のΔG*は、比較例12のゴム試験片を基準試験片として、実施例13の配合(加硫物)のΔG*は、比較例13のゴム試験片を基準試験片として、実施例14の配合(加硫物)のΔG*は、比較例14のゴム試験片を基準試験片として、それぞれ指数表示した。
(Filler dispersibility)
The elastic modulus G * of each compound (vulcanized product) was measured from 1% to 64% of strain with a rubber testing machine dynamic viscoelasticity device “RPA” manufactured by TA Instruments Japan. ΔG * was calculated from the following equation and used as an index of filler dispersibility.
ΔG * = G * max [maximum value of G *] − G * min [minimum value of G *]
Using ΔG * of the rubber test piece (reference test piece) of Comparative Example 11 as 100, ΔG * of the formulation (vulcanized product) of Example 11 was expressed as an index (filler dispersibility index) by the following formula. The larger the index, the better the filler dispersibility.
(Filler dispersibility index) = (ΔG * of the formulation of Example 11) / (ΔG * of the reference specimen) × 100
Similarly, ΔG * of the formulation (vulcanized product) of Example 12 is the same as that of Comparative Example 13 except that the rubber test piece of Comparative Example 12 is the reference test piece. The rubber test piece was used as a reference test piece, and ΔG * of the composition (vulcanized product) of Example 14 was indicated by an index using the rubber test piece of Comparative Example 14 as a reference test piece.
表2から、ゴムラテックスとフィラーとを混合して配合ラテックスを調製する工程(1)、及び、工程(1)で得られた配合ラテックスを凝固液に投入し凝固物を得る工程(2)を含む製造方法で得られるゴム/フィラー複合体を用いた実施例11〜14では、それぞれの基準比較例に比べ、フィラーの分散性が向上し、タイヤに要求される破断強度、破断時伸び、及び低燃費性が高い次元でバランスよく得られた。 From Table 2, the step (1) of mixing the rubber latex and the filler to prepare the compounded latex, and the step (2) of adding the compounded latex obtained in the step (1) to the coagulation liquid to obtain a coagulated product In Examples 11 to 14 using the rubber / filler composite obtained by the manufacturing method including the filler, the dispersibility of the filler is improved as compared with the respective reference comparative examples, and the breaking strength required for the tire, the elongation at break, and It was obtained in a well-balanced manner with high fuel efficiency.
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