JP2019160566A - Lithium ion conductive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン導電性組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、航空機、自動車、鉄道車両、船舶などの輸送機器、電子機器などに使用されるリチウムイオン二次電池に使用することが期待されるリチウムイオン導電性組成物および当該リチウムイオン導電性組成物を含有するリチウムイオン二次電池用電解質に関する。 The present invention relates to a lithium ion conductive composition. More specifically, the present invention relates to a lithium ion conductive composition expected to be used for lithium ion secondary batteries used in, for example, transportation equipment such as airplanes, automobiles, railway vehicles, and ships, and electronic equipment, and the like. The present invention relates to an electrolyte for a lithium ion secondary battery containing the lithium ion conductive composition.
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する電池として用いられている。リチウムイオン二次電池には、有機溶媒系リチウムイオン二次電池と水溶液系リチウムイオン二次電池とに大別される。有機溶媒系リチウムイオン二次電池には、水溶液系リチウムイオン二次電池と対比して、一般にイオン伝導度およびイオンの拡散速度が低く、低温状態で効率よく放電させることが困難であるという欠点がある。 Lithium ion secondary batteries are used as batteries having a high energy density. Lithium ion secondary batteries are roughly classified into organic solvent based lithium ion secondary batteries and aqueous solution based lithium ion secondary batteries. Organic solvent-based lithium ion secondary batteries generally have a drawback in that the ionic conductivity and the diffusion rate of ions are generally low as compared with aqueous lithium-ion secondary batteries, making it difficult to discharge efficiently at low temperatures. is there.
低温状態で放電を効率よく行なうことができる有機溶媒系リチウムイオン二次電池に用いることができるリチウムイオン導電性ポリマーとして、リチウムイオン導電性を示し、多数の孔を有し、当該孔の中に有機電解液が保持され、イオンが拡散する通路が確保されている多孔性リチウムイオン導電性ポリマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 As a lithium ion conductive polymer that can be used in an organic solvent-based lithium ion secondary battery that can efficiently discharge in a low temperature state, it exhibits lithium ion conductivity and has a large number of holes, There has been proposed a porous lithium ion conductive polymer that retains an organic electrolyte and secures a passage through which ions diffuse (see, for example, Patent Document 1).
前記多孔性リチウムイオン導電性ポリマーは、低温での放電性がよく、高温での自己放電量が小さく、長期間の充放電特性に優れるものとされている。しかし、前記多孔性リチウムイオン導電性ポリマーには、ポリアクリロニトリルなどのポリマーが用いられていることから、耐熱性に劣るという欠点がある。 The porous lithium ion conductive polymer has good discharge characteristics at low temperatures, has a small amount of self-discharge at high temperatures, and is excellent in long-term charge / discharge characteristics. However, since the porous lithium ion conductive polymer uses a polymer such as polyacrylonitrile, it has a drawback of poor heat resistance.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有するリチウムイオン導電性組成物、および当該リチウムイオン導電性組成物を含有するリチウムイオン二次電池用電解質を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the prior art, and has a lithium ion conductive composition having excellent heat resistance and lithium ion conductivity and having a high lithium ion transport number, and the lithium ion conductive composition. It is an object of the present invention to provide an electrolyte for a lithium ion secondary battery that contains.
本発明は、
（１）式（Ｉ）：
The present invention
(1) Formula (I):
で表わされる繰り返し単位および式(II): The repeating unit represented by formula (II):
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーおよびイオン液体を含有することを特徴とするリチウムイオン導電性組成物、および
（２） 前記（１）に記載のリチウムイオン導電性組成物を含有してなるリチウムイオン二次電池用電解質
に関する。
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms)
A lithium ion conductive composition comprising a benzimidazole polymer having a repeating unit represented by formula (1) and an ionic liquid, and (2) the lithium ion conductive composition according to (1) above. The present invention relates to an electrolyte for a lithium ion secondary battery.
本発明によれば、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有するリチウムイオン導電性組成物、および当該リチウムイオン導電性組成物を含有するリチウムイオン二次電池用電解質が提供される。 According to the present invention, a lithium ion conductive composition having excellent heat resistance and lithium ion conductivity and a high lithium ion transport number, and an electrolyte for a lithium ion secondary battery containing the lithium ion conductive composition Is provided.
本発明のリチウムイオン導電性組成物は、前記したように、式（Ｉ）： As described above, the lithium ion conductive composition of the present invention has the formula (I):
で表わされる繰り返し単位および式(II): The repeating unit represented by formula (II):
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーおよびイオン液体を含有することを特徴とする。
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms)
It contains a benzimidazole polymer having a repeating unit represented by formula (I) and an ionic liquid.
本発明に用いられるベンズイミダゾールポリマーは、放射菌の代謝経路からの生合成経路が確立されている３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸を原料として用いて合成することができる。したがって、本発明に用いられるベンズイミダゾールポリマーは、地球環境にやさしいバイオマス系化合物である３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸を原料として調製することができるという利点を有する。 The benzimidazole polymer used in the present invention can be synthesized using 3-amino-4-hydroxybenzoic acid, which has been established as a raw material, from the metabolic pathway of radiobacterium. Therefore, the benzimidazole polymer used in the present invention has an advantage that it can be prepared using 3-amino-4-hydroxybenzoic acid, which is a biomass compound that is friendly to the global environment, as a raw material.
以下に、原料として３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸を用いてベンズイミダゾールポリマーを調製する方法について説明するが、本発明は、当該方法のみによって限定されるものではない。 Although the method to prepare a benzimidazole polymer using 3-amino-4-hydroxybenzoic acid as a raw material is demonstrated below, this invention is not limited only by the said method.
（Ａ）ベンズイミダゾールホモポリマーの調製
ベンズイミダゾールホモポリマーは、例えば、式：
(A) Preparation of benzimidazole homopolymer The benzimidazole homopolymer can be represented, for example, by the formula:
（式中、ｐは、ベンズイミダゾールホモポリマーの重合度を示す）
で表わされるように、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸をスマイルス（Smiles）転位させることによって３，５−ジアミノ安息香酸を調製し、得られた３，５−ジアミノ安息香酸を重合させることによって調製することができる。
(Wherein p represents the degree of polymerization of the benzimidazole homopolymer)
To prepare 3,5-diaminobenzoic acid by the rearrangement of Smiles rearrangement of 3-amino-4-hydroxybenzoic acid and polymerize the resulting 3,5-diaminobenzoic acid Can be prepared.
ベンズイミダゾールホモポリマーは、耐熱性に優れ〔例えば、熱重量分析による窒素ガス雰囲気中における１０％重量減少温度（Ｔd10）：６８９℃〕、機械的強度に優れており、破断時の伸度が小さい。したがって、本発明に用いられるベンズイミダゾールポリマーは、当該ベンズイミダゾールホモポリマーを製造中間体として用いて調製することができることから、耐熱性および機械的強度に優れ、破断時の伸度が小さいという利点を有する。 The benzimidazole homopolymer has excellent heat resistance (for example, 10% weight loss temperature (T d10 ) in a nitrogen gas atmosphere by thermogravimetric analysis: 689 ° C.), excellent mechanical strength, and elongation at break. small. Therefore, since the benzimidazole polymer used in the present invention can be prepared using the benzimidazole homopolymer as a production intermediate, it has the advantages of excellent heat resistance and mechanical strength, and low elongation at break. Have.
なお、前記熱重量分析による重量減少温度（Ｔd）は、以下の測定条件下で測定したときの値である。 The weight loss temperature (T d ) by the thermogravimetric analysis is a value when measured under the following measurement conditions.
〔熱重量分析の測定条件〕
・測定装置：熱重量−示差熱同時測定装置〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名：STA7200〕
窒素ガス雰囲気中または空気中にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃までベンズイミダゾールホモポリマーを加熱し、重量減少度を測定した。
[Measurement conditions for thermogravimetric analysis]
・ Measurement device: Thermogravimetric-differential heat simultaneous measurement device [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name: STA7200]
The benzimidazole homopolymer was heated to 800 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere or air, and the weight reduction degree was measured.
（Ｂ）ベンズイミダゾールポリマーの調製
ベンズイミダゾールポリマーは、例えば、式：
(B) Preparation of benzimidazole polymer The benzimidazole polymer may be represented by the formula:
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｐは前記と同じ。ｑはベンズイミダゾールの繰り返し単位、ｒはリチオ化されたベンズイミダゾールの繰り返し単位を示す）
で表わされるように、ベンズイミダゾールホモポリマーを用いて調製することができる。より具体的には、以下のようにしてベンズイミダゾールホモポリマーを用いてベンズイミダゾールポリマーを調製することができる。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and p are the same as above, q is a repeating unit of benzimidazole, and r is a repeating unit of lithiated benzimidazole)
Can be prepared using a benzimidazole homopolymer. More specifically, a benzimidazole polymer can be prepared using a benzimidazole homopolymer as follows.
〔ベンズイミダゾールホモポリマーのリチオ化〕
ベンズイミダゾールホモポリマーをリチオ化剤でリチオ化させることにより、ベンズイミダゾールホモポリマーに基づく繰り返し単位の一部がリチオ化され、式(III)：
[Lithiation of benzimidazole homopolymer]
By lithiation of the benzimidazole homopolymer with a lithiating agent, some of the repeating units based on the benzimidazole homopolymer are lithiated, and the formula (III):
（式中、ｑおよびｒは前記と同じ）
で表わされるベンズイミダゾールポリマーの製造中間体を得ることができる。
(Wherein q and r are the same as above)
An intermediate for producing a benzimidazole polymer represented by the formula can be obtained.
式(III)において、ｑとｒの比率は、ベンズイミダゾールホモポリマーのリチオ化を調整することによって適宜調節することができる。ベンズイミダゾールホモポリマーのリチオ化は、使用されるリチオ化剤の量を調節することによって容易に制御することができる。 In the formula (III), the ratio of q and r can be appropriately adjusted by adjusting the lithiation of the benzimidazole homopolymer. The lithiation of the benzimidazole homopolymer can be easily controlled by adjusting the amount of lithiation agent used.
リチオ化剤としては、例えば、水素化リチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the lithiating agent include lithium hydride, butyl lithium, phenyl lithium, and the like, but the present invention is not limited to such examples.
ベンズイミダゾールホモポリマーのリチオ化は、必要により、非水系有機溶媒中で行なうことができる。非水系有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The lithiation of the benzimidazole homopolymer can be performed in a non-aqueous organic solvent, if necessary. Examples of the non-aqueous organic solvent include dimethyl sulfoxide, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and the like, but the present invention is not limited to such examples.
ベンズイミダゾールホモポリマーのリチオ化の温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃程度であることが好ましい。ベンズイミダゾールホモポリマーのリチオ化は、大気中で行なってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。 The temperature of lithiation of the benzimidazole homopolymer is not particularly limited, but it is usually preferably about 0 to 100 ° C. The lithiation of the benzimidazole homopolymer may be performed in the air, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
以上のようにしてベンズイミダゾールホモポリマーをリチオ化させることにより、式(III)で表わされるベンズイミダゾールポリマーの製造中間体を調製することができる。 By lithiation of the benzimidazole homopolymer as described above, a production intermediate of the benzimidazole polymer represented by the formula (III) can be prepared.
〔ベンズイミダゾールポリマーの製造中間体のボロン化〕
式(III)で表わされるベンズイミダゾールポリマーの製造中間体をボロン化させることにより、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および式(II)で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーを得ることができる。
[Boronization of benzimidazole polymer production intermediate]
A benzimidazole polymer having a repeating unit represented by the formula (I) and a repeating unit represented by the formula (II) can be obtained by boronizing the intermediate for producing the benzimidazole polymer represented by the formula (III). .
ベンズイミダゾールポリマーの製造中間体をボロン化させる際には、ボロン化剤が用いられる。ボロン化剤としては、例えば、式：ＢＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す）で表わされるボロン化剤を用いることができる。式：ＢＲ1Ｒ2Ｒ3において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示すが、当該アルキル基および当該アリール基は、本発明の目的が阻害されない範囲内でハロゲン原子または置換基を有していてもよい。 When the intermediate for producing the benzimidazole polymer is boronized, a boronating agent is used. As the boronating agent, for example, the formula: BR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms) Boronating agent represented by the following formula can be used. In the formula: BR 1 R 2 R 3 , R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, The aryl group may have a halogen atom or a substituent as long as the object of the present invention is not inhibited.
ボロン化剤の量は、ベンズイミダゾールポリマーの製造中間体が有するリチウム原子が効率よくボロン化されるようにするために、通常、ベンズイミダゾールポリマーの製造中間体が有するリチウム原子１モルあたり、１．２〜２モル程度であることが好ましい。 The amount of the boronizing agent is generally 1. In order to efficiently boronize the lithium atom contained in the production intermediate of the benzimidazole polymer, 1. It is preferably about 2 to 2 moles.
ベンズイミダゾールポリマーの製造中間体のボロン化の温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃程度であることが好ましい。ベンズイミダゾールポリマーの製造中間体のボロン化は、大気中で行なってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。 The temperature at which the intermediate for producing the benzimidazole polymer is boronized is not particularly limited, but it is usually preferably about 0 to 100 ° C. Boronization of the intermediate for producing the benzimidazole polymer may be carried out in the air, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
以上のようにしてベンズイミダゾールポリマーの製造中間体をボロン化させることにより、式(IV): By boronizing the production intermediate of the benzimidazole polymer as described above, the formula (IV):
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｑおよびｒは前記と同じ）
で表わされるベンズイミダゾールポリマー、換言すれば、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および式(II)で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーを得ることができる。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , q and r are the same as above)
In other words, a benzimidazole polymer having a repeating unit represented by the formula (I) and a repeating unit represented by the formula (II) can be obtained.
なお、式(IV)では、ベンズイミダゾールに基づく繰り返し単位とボロン化されたベンズイミダゾールに基づく繰り返し単位とが便宜上ブロックのように記載されているが、実際に得られるベンズイミダゾールポリマーでは、ベンズイミダゾールに基づく式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位とボロン化されたベンズイミダゾールに基づく式(II)で表わされる繰り返し単位とがランダムに結合している。 In formula (IV), the repeating unit based on benzimidazole and the repeating unit based on boronized benzimidazole are described as a block for convenience, but the benzimidazole polymer actually obtained contains benzimidazole. The repeating unit represented by the formula (I) based and the repeating unit represented by the formula (II) based on the boronated benzimidazole are bonded at random.
ベンズイミダゾールポリマーは、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および式(II)で表わされる繰り返し単位を有する。式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と式(II)で表わされる繰り返し単位とのモル比〔式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位［式(IV)におけるｑ］／式(II)で表わされる繰り返し単位［式(IV)におけるｒ］〕は、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有するリチウムイオン導電性組成物を得る観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、より一層好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。 The benzimidazole polymer has a repeating unit represented by the formula (I) and a repeating unit represented by the formula (II). Molar ratio of repeating unit represented by formula (I) to repeating unit represented by formula (II) [repeating unit represented by formula (I) [q in formula (IV)] / repeating represented by formula (II) The unit [r in formula (IV)] is preferably 10/90 to 90 / from the viewpoint of obtaining a lithium ion conductive composition having excellent heat resistance and excellent lithium ion conductivity and having a high lithium ion transport number. 10, more preferably 20/80 to 80/20, even more preferably 25/75 to 75/25, still more preferably 20/80 to 80/20.
ベンズイミダゾールポリマーの数平均分子量は、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有するリチウムイオン導電性組成物を得る観点から、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜１０００００である。 The number average molecular weight of the benzimidazole polymer is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 10,000 from the viewpoint of obtaining a lithium ion conductive composition having excellent heat resistance and lithium ion conductivity and having a high lithium ion transport number. 100,000.
なお、ベンズイミダゾールポリマーおよび本発明に用いられる他のポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて以下の測定条件で測定したときの値である。 In addition, the number average molecular weights of the benzimidazole polymer and the other polymer used in the present invention are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions.
〔測定条件〕
・装置：昭和電工（株）製、商品名：Shodex-101
・注入時の濃度：０．０１質量％
・注入量：１００μＬ
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・カラム：昭和電工（株）製、商品名：Shodex KD-803および商品名：Shodex KD-804
・カラムの温度：４０℃
・標準：ポリメチルメタクリレート
〔Measurement condition〕
・ Device: Showa Denko Co., Ltd., trade name: Shodex-101
・ Concentration at injection: 0.01% by mass
・ Injection volume: 100 μL
・ Flow rate: 1 mL / min
Solvent: N, N-dimethylformamide Column: Showa Denko K.K., trade name: Shodex KD-803 and trade name: Shodex KD-804
Column temperature: 40 ° C
・ Standard: Polymethylmethacrylate
次に、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および式(II)で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーとイオン液体とを混合することにより、本発明のリチウムイオン導電性組成物を得ることができる。 Next, the lithium ion conductive composition of the present invention can be obtained by mixing the benzimidazole polymer having the repeating unit represented by formula (I) and the repeating unit represented by formula (II) with an ionic liquid. it can.
イオン液体としては、例えば、カチオン部とアニオン部を有するイオン液体などが挙げられる。 Examples of the ionic liquid include an ionic liquid having a cation portion and an anion portion.
カチオン部としては、例えば、ピロリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルホリニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有するリチウムイオン導電性組成物を得る観点から、ピロリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンおよび四級アンモニウムカチオンが好ましい。 Examples of the cation moiety include a pyrrolidinium cation, a sulfonium cation, an imidazolium cation, a pyridinium cation, a quaternary ammonium cation, a piperidinium cation, a phosphonium cation, and a morpholinium cation. It is not limited to illustration only. Among these, from the viewpoint of obtaining a lithium ion conductive composition having excellent heat resistance and lithium ion conductivity and having a high lithium ion transport number, pyrrolidinium cation, sulfonium cation, imidazolium cation, pyridinium cation and A quaternary ammonium cation is preferred.
カチオン部の具体例としては、式（Ｖ）： Specific examples of the cation moiety include formula (V):
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるピロリジニウムカチオン、式(VI):
(Wherein R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
A pyrrolidinium cation represented by the formula (VI):
（式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるスルホニウムカチオン、式(VII):
(Wherein R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
A sulfonium cation represented by formula (VII):
（式中、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるイミダゾリウムカチオン、式(VIII):
(Wherein R 9 and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 11 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
An imidazolium cation represented by the formula (VIII):
（式中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるピリジニウムカチオン、式(IX):
(Wherein R 12 and R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
A pyridinium cation represented by the formula (IX):
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされる四級アンモニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカチオン部は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
(Wherein R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
Although the quaternary ammonium cation represented by these, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These cation moieties may be used alone or in combination of two or more.
アニオン部としては、例えば、式(Ｘ)： Examples of the anion moiety include formula (X):
（式中、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立してフッ素原子、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基を示す）
で表わされるビススルホニルイミドアニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
(Wherein R 18 and R 19 each independently represents a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group)
The present invention is not limited to only such examples.
カチオン部とアニオン部を有するイオン液体の具体例としては、例えば、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−プロピル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのイオン液体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Specific examples of the ionic liquid having a cation part and an anion part include, for example, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, and 1-butyl. -3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tetrabutylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tetraoctylammonium bis (tri Fluoromethylsulfonyl) imide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) Bromide, 1-propyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) but such imide, the present invention is not limited only to those exemplified. These ionic liquids may be used alone or in combination of two or more.
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および式(II)で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマー１００質量部あたりのイオン液体の量は、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有するリチウムイオン導電性組成物を得る観点から、好ましくは３０〜４００質量部、より好ましくは４０〜３００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。 The amount of the ionic liquid per 100 parts by mass of the benzimidazole polymer having the repeating unit represented by the formula (I) and the repeating unit represented by the formula (II) is excellent in heat resistance, lithium ion conductivity, and high lithium ion. From the viewpoint of obtaining a lithium ion conductive composition having a transport number, it is preferably 30 to 400 parts by mass, more preferably 40 to 300 parts by mass, and still more preferably 50 to 200 parts by mass.
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および式(II)で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーとイオン液体との混合は、常温で大気中または窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行なうことができる。 Mixing of the benzimidazole polymer having the repeating unit represented by the formula (I) and the repeating unit represented by the formula (II) with the ionic liquid is performed in the atmosphere or in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas at room temperature. Can be done.
以上のようにして得られるリチウムイオン導電性組成物は、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有することから、リチウムイオン二次電池用電解質に好適に使用することができる。 The lithium ion conductive composition obtained as described above is excellent in heat resistance and excellent in lithium ion conductivity, and has a high lithium ion transport number. Therefore, the lithium ion conductive composition is preferably used for an electrolyte for a lithium ion secondary battery. Can do.
本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、本発明のリチウムイオン導電性組成物を含有するものである。本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、本発明のリチウムイオン導電性組成物のみで構成されていてもよく、必要により、溶媒などの他の成分を本発明の目的が阻害されない範囲内で含有していてもよい。 The electrolyte for lithium ion secondary batteries of the present invention contains the lithium ion conductive composition of the present invention. The electrolyte for a lithium ion secondary battery of the present invention may be composed of only the lithium ion conductive composition of the present invention, and if necessary, other components such as a solvent may be included within a range in which the object of the present invention is not hindered. You may contain.
本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、本発明のリチウムイオン導電性組成物を含有しているので、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有することから、例えば、航空機、自動車、鉄道車両、船舶などの輸送機器、電子機器などに使用されるリチウムイオン二次電池に使用することが期待されるものである。 Since the electrolyte for a lithium ion secondary battery of the present invention contains the lithium ion conductive composition of the present invention, it has excellent heat resistance and lithium ion conductivity, and has a high lithium ion transport number. For example, it is expected to be used for lithium ion secondary batteries used in transportation equipment such as airplanes, automobiles, railway vehicles, and ships, and electronic equipment.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to such examples.
なお、以下の各実施例および比較例で得られた化合物の物性は、以下の方法に基づいて調べた。 The physical properties of the compounds obtained in the following examples and comparative examples were investigated based on the following methods.
〔13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび11Ｂ−ＮＭＲスペクトル〕
・測定装置：核磁気共鳴分光装置〔ブルカー(Bruker)社製、商品名：AVANCE III〕
[ 13 C-NMR spectrum and 11 B-NMR spectrum]
Measurement device: Nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker, product name: AVANCE III)
〔フーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）〕
フーリエ変換型赤外分光装置〔日本分光（株）製、品番：ＦＴ／ＩＲ６１００〕を用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。
[Fourier transform infrared spectroscopic analysis (FT-IR)]
The infrared absorption spectrum was measured using a Fourier transform infrared spectrometer [manufactured by JASCO Corporation, product number: FT / IR6100].
製造例１
２，５−ベンズイミダゾールを重合させて得られた２，５−ポリベンズイミダゾールをあらかじめ用意した。当該２，５−ポリベンズイミダゾールの数平均分子量は、３５６００であった。
Production Example 1
2,5-polybenzimidazole obtained by polymerizing 2,5-benzimidazole was prepared in advance. The number average molecular weight of the 2,5-polybenzimidazole was 35600.
前記２，５−ポリベンズイミダゾールのフーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を図１に示す。図１は、前記２，５−ポリベンズイミダゾールのフーリエ変換型赤外分光分析の結果を示すグラフである。また、前記２，５−ポリベンズイミダゾールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２は、前記２，５−ポリベンズイミダゾールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。これらの結果から、前記２，５−ポリベンズイミダゾールは、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有することが確認された。 FIG. 1 shows Fourier transform infrared spectroscopic analysis (FT-IR) of the 2,5-polybenzimidazole. FIG. 1 is a graph showing the results of Fourier transform infrared spectroscopic analysis of the 2,5-polybenzimidazole. The 13 C-NMR spectrum of the 2,5-polybenzimidazole is shown in FIG. FIG. 2 is a graph showing the 13 C-NMR spectrum of the 2,5-polybenzimidazole. From these results, it was confirmed that the 2,5-polybenzimidazole has a repeating unit represented by the formula (I).
前記で得られた２，５−ポリベンズイミダゾールの熱重量分析による１％重量減少温度（Ｔd1）、５％重量減少温度（Ｔd5）および１０％重量減少温度（Ｔd10）を窒素ガス雰囲気中または大気中で前記熱重量分析の測定条件で測定した。その結果を表１に示す。 The 1% weight reduction temperature (T d1 ), 5% weight reduction temperature (T d5 ) and 10% weight reduction temperature (T d10 ) determined by thermogravimetric analysis of the 2,5-polybenzimidazole obtained above were measured in a nitrogen gas atmosphere. The measurement was carried out in the atmosphere or in the atmosphere under the thermogravimetric analysis conditions. The results are shown in Table 1.
表１に示された結果から、２，５−ポリベンズイミダゾールは、窒素ガス雰囲気中における１０％重量減少温度（Ｔd10）が６８９℃であり、大気中における１０％重量減少温度（Ｔd10）が５３５℃であることから、従来のポリアクリロニトリル（ガラス転移温度：１０４℃）が用いられている多孔性リチウムイオン導電性ポリマーと対比して、耐熱性に格段に優れていることがわかる。 From the results shown in Table 1, 2,5-polybenzimidazole has a 10% weight reduction temperature (T d10 ) in a nitrogen gas atmosphere of 689 ° C., and a 10% weight reduction temperature (T d10 ) in the atmosphere. Is 535 ° C., it can be seen that the heat resistance is remarkably superior to that of a porous lithium ion conductive polymer using conventional polyacrylonitrile (glass transition temperature: 104 ° C.).
参考までに、２，５−ポリベンズイミダゾールの広角Ｘ線回折の測定結果を図３に示す。なお、図３は、２，５−ポリベンズイミダゾールの広角Ｘ線回折図である。図３に示された結果から、２，５−ポリベンズイミダゾールは、ピークがブロードであることから、結晶性が小さいものと考えられる。 For reference, the results of wide-angle X-ray diffraction measurement of 2,5-polybenzimidazole are shown in FIG. FIG. 3 is a wide-angle X-ray diffraction pattern of 2,5-polybenzimidazole. From the results shown in FIG. 3, 2,5-polybenzimidazole is considered to have low crystallinity because the peak is broad.
次に、引張試験機〔インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ ３３６５〕を用い、初期標線間距離５０ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で２，５−ポリベンズイミダゾールのプレート（縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）の破断強度、弾性率および破断伸度を測定した。その結果を図４に示す。図４は、２，５−ポリベンズイミダゾールの応力−歪曲線を示すグラフである。 Next, a plate of 2,5-polybenzimidazole (vertical length) was used under the conditions of a distance between initial marked lines of 50 mm and a pulling speed of 200 mm / min using a tensile tester [manufactured by Instron Japan Company Limited, trade name: INSTRON 3365]. : 70 mm, width: 150 mm, thickness: 2 mm) were measured for breaking strength, elastic modulus and breaking elongation. The result is shown in FIG. FIG. 4 is a graph showing a stress-strain curve of 2,5-polybenzimidazole.
図４に示された結果から、２，５−ポリベンズイミダゾールの破断強度が９５ＭＰａであり、弾性率が９．５ＧＰａであり、破断伸度が０．０２７％であることが確認された。これらの結果から、前記２，５−ポリベンズイミダゾールは、剛直であり、機械的強度に優れていることがわかる。 From the results shown in FIG. 4, it was confirmed that the breaking strength of 2,5-polybenzimidazole was 95 MPa, the elastic modulus was 9.5 GPa, and the elongation at break was 0.027%. From these results, it can be seen that the 2,5-polybenzimidazole is rigid and excellent in mechanical strength.
製造例２
フラスコ内を窒素ガス置換し、当該フラスコ内に乾燥させたジメチルスルホキシド１０ｍＬを入れた後、２，５−ポリベンズイミダゾール４７０ｍｇ（１当量）および水素化リチウム１．１１ｇ（３当量）をフラスコ内に添加し、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら室温下で２，５−ポリベンズイミダゾールと水素化リチウムとを２４時間反応させることにより、反応混合物を得た。前記で得られた反応混合物を８０℃で１時間加熱することにより、濃い赤色が発色し、式(III)で表わされるベンズイミダゾールポリマーの製造中間体が得られた。
Production Example 2
The flask was purged with nitrogen gas, and 10 mL of dried dimethyl sulfoxide was placed in the flask. Then, 470 mg (1 equivalent) of 2,5-polybenzimidazole and 1.11 g (3 equivalents) of lithium hydride were placed in the flask. The reaction mixture was obtained by reacting 2,5-polybenzimidazole and lithium hydride for 24 hours at room temperature with stirring in a nitrogen gas atmosphere. When the reaction mixture obtained above was heated at 80 ° C. for 1 hour, a deep red color was developed and an intermediate for producing a benzimidazole polymer represented by the formula (III) was obtained.
次に、前記で得られた反応混合物を室温まで放冷し、攪拌下で１５分間かけてゆっくりとトリエチルボラン４０ｍＬ（６当量）をフラスコ内に添加したところ、黄色の沈殿物が形成された。この沈殿物は、反応温度が低下し、８０℃に到達した時点では溶解していた。 Next, the reaction mixture obtained above was allowed to cool to room temperature, and 40 mL (6 equivalents) of triethylborane was slowly added to the flask over 15 minutes with stirring, and a yellow precipitate was formed. The precipitate was dissolved when the reaction temperature decreased and reached 80 ° C.
前記で得られた反応混合物をさらに２４時間撹拌し、反応混合物の温度を室温にまで放冷した後、トルエンとアセトンとの混合溶媒〔トルエン／アセトン（容量比）：５０／５０〕に添加することにより、生成したポリマーを沈殿させた。 The reaction mixture obtained above is further stirred for 24 hours, the temperature of the reaction mixture is allowed to cool to room temperature, and then added to a mixed solvent of toluene and acetone (toluene / acetone (volume ratio): 50/50). As a result, the produced polymer was precipitated.
前記で得られたポリマーを８０℃の雰囲気中で３日間乾燥させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに添加して溶解させ、トルエンとアセトンとの混合溶媒〔トルエン／アセトン（容量比）：５０／５０〕に添加して再沈殿させることによって精製し、得られたポリマーを回収した。前記で得られたポリマーを減圧乾燥機中で８０℃にて３日間乾燥させた。 The polymer obtained above was dried in an atmosphere at 80 ° C. for 3 days, then added to N, N-dimethylformamide and dissolved, and a mixed solvent of toluene and acetone [toluene / acetone (volume ratio): 50 / 50] and reprecipitated, and the resulting polymer was recovered. The polymer obtained above was dried at 80 ° C. for 3 days in a vacuum dryer.
前記で得られたポリマーのフーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を図５に示す。図５に示された結果から、前記で得られたポリマーは、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および式(II)で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーであることが確認された。 FIG. 5 shows Fourier transform infrared spectroscopic analysis (FT-IR) of the polymer obtained above. From the results shown in FIG. 5, it was confirmed that the polymer obtained above was a benzimidazole polymer having a repeating unit represented by the formula (I) and a repeating unit represented by the formula (II).
また、前記で得られたポリマーにおいて、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位１０２００であり、式(II)で表わされる繰り返し単位の数平均分子量は２５４００であることがゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって確認された。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、前記で得られたポリマーは、式(IV)において、ｑとｒとの質量比が５５／４５である化合物であることが確認された。 Further, in the polymer obtained above, it is a repeating unit 10200 represented by the formula (I), and the number average molecular weight of the repeating unit represented by the formula (II) is 25400. ). From the measurement result of 13 C-NMR spectrum, it was confirmed that the polymer obtained above was a compound having a mass ratio of q to r of 55/45 in the formula (IV).
前記で得られたベンズイミダゾールポリマーの11Ｂ−ＮＭＲスペクトルを調べた。その結果を図６に示す。図６は、前記ベンズイミダゾールポリマーの11Ｂ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 The 11 B-NMR spectrum of the benzimidazole polymer obtained above was examined. The result is shown in FIG. FIG. 6 is a graph showing an 11 B-NMR spectrum of the benzimidazole polymer.
図６に示された結果から、前記で得られたベンズイミダゾールポリマーにおいて、ホウ素原子が前記ベンズイミダゾールポリマーの製造中間体のリチウム原子が存在していた箇所のみに導入されており、ボロン化されたベンズイミダゾールに基づく繰り返し単位の比率が４５モル％であることが確認された。 From the results shown in FIG. 6, in the benzimidazole polymer obtained above, the boron atom was introduced only into the portion where the lithium atom of the production intermediate of the benzimidazole polymer was present, and boronized. It was confirmed that the proportion of repeating units based on benzimidazole was 45 mol%.
実施例１
製造例２で得られたベンズイミダゾールポリマー６７ｍｇおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド３３ｍｇをバイアル瓶に入れ、攪拌しながら８０℃の温度にて減圧下で約１０時間乾燥させることにより、黄色のペースト状のリチウムイオン導電性組成物Ａを得た。
Example 1
67 mg of the benzimidazole polymer obtained in Production Example 2 and 33 mg of 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide were placed in a vial and stirred at a temperature of 80 ° C. under a reduced pressure for about 10 By drying for a period of time, a yellow paste-like lithium ion conductive composition A was obtained.
実施例２
実施例１において、ベンズイミダゾールポリマーの量を５０ｍｇに変更し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの量を５０ｍｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン導電性組成物Ｂを得た。
Example 2
In Example 1, the amount of benzimidazole polymer was changed to 50 mg and the amount of 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide was changed to 50 mg. Thus, a lithium ion conductive composition B was obtained.
実施例３
実施例１において、ベンズイミダゾールポリマーの量を３３ｍｇに変更し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの量を６７ｍｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン導電性組成物Ｃを得た。
Example 3
In Example 1, the amount of benzimidazole polymer was changed to 33 mg, and the amount of 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide was changed to 67 mg. Thus, a lithium ion conductive composition C was obtained.
実施例４
実施例１において、ベンズイミダゾールポリマーの量を２５ｍｇに変更し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの量を７５ｍｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン導電性組成物Ｄを得た。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of benzimidazole polymer was changed to 25 mg and the amount of 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide was changed to 75 mg. Thus, a lithium ion conductive composition D was obtained.
実施例５
実施例１において、ベンズイミダゾールポリマーの量を２０ｍｇに変更し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの量を８０ｍｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン導電性組成物Ｅを得た。
Example 5
In Example 1, the amount of benzimidazole polymer was changed to 20 mg, and the amount of 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide was changed to 80 mg. Thus, a lithium ion conductive composition E was obtained.
実験例１
各実施例で得られたリチウムイオン導電性組成物の物性として、イオン伝導度、キャリアーイオン数（Ａ）、イオン輸送の活性化エネルギー（Ｂ）、信頼性（Ｒ２）、リチウムイオン輸率およびリチウムイオン伝導度を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表２に示す。
Experimental example 1
The physical properties of the lithium ion conductive composition obtained in each example include ion conductivity, number of carrier ions (A), ion transport activation energy (B), reliability (R2), lithium ion transport number, and lithium. Ionic conductivity was examined based on the following method. The results are shown in Table 2.
〔イオン伝導度〕
インピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製、品番:１２６０）を用い、リチウムイオン導電性組成物のイオン伝導度を交流インピーダンス法で評価した。その際、測定温度を変化させてイオン伝導度の温度依存性を評価した。その結果を図７に示す。
[Ionic conductivity]
Using an impedance analyzer (manufactured by Solartron, product number: 1260), the ionic conductivity of the lithium ion conductive composition was evaluated by the AC impedance method. At that time, the temperature dependence of the ionic conductivity was evaluated by changing the measurement temperature. The result is shown in FIG.
図７は、実施例１〜５で得られたリチウムイオン導電性組成物Ａ〜Ｅのイオン伝導度の温度依存性の測定結果を示すグラフである。なお、図７において、Ａ〜Ｅは、それぞれ順に、リチウムイオン導電性組成物Ａ〜Ｅのデータを示す。 FIG. 7 is a graph showing measurement results of temperature dependence of ion conductivity of the lithium ion conductive compositions A to E obtained in Examples 1 to 5. In addition, in FIG. 7, AE shows the data of lithium ion conductive composition AE in order, respectively.
〔キャリアーイオン数（Ａ）、イオン輸送の活性化エネルギー（Ｂ）および信頼性（Ｒ２）〕
図７に示された結果に基づき、Ｖｏｇｅｌ−Ｆｕｌｃｈｅｒ−Ｔａｍｍａｎプロット(以下、ＶＦＴプロットという）によるリチウムイオン導電性組成物のイオン伝導挙動を解析した。より具体的には、式（１）：
σＴ1/2＝Ａｅｘｐ（−Ｂ／（Ｔ−Ｔ0）） （１）
（式中、Ａはキャリアーイオン数、Ｂはイオン輸送の活性化エネルギー、Ｔ0はガラス転移温度を示す）
に基づき、ＶＦＴプロットを作成した。その結果を図８に示す。図８は、図７に示されたイオン伝導度の温度依存性の測定結果をＶＦＴプロットしたグラフである。
[Number of carrier ions (A), activation energy (B) and reliability of ion transport (R2)]
Based on the results shown in FIG. 7, the ion conduction behavior of the lithium ion conductive composition was analyzed by the Vogel-Fulcher-Taman plot (hereinafter referred to as “VFT plot”). More specifically, formula (1):
σT 1/2 = Aexp (−B / (T−T 0 )) (1)
(In the formula, A is the number of carrier ions, B is the activation energy of ion transport, and T 0 is the glass transition temperature)
Based on the above, a VFT plot was prepared. The result is shown in FIG. FIG. 8 is a graph obtained by VFT plotting of the measurement result of the temperature dependence of the ionic conductivity shown in FIG.
図８において、縦軸切片がキャリアーイオン数（Ａ）であり、直線の傾きがイオン輸送の活性化エネルギー（Ｂ）である。 In FIG. 8, the vertical axis intercept is the number of carrier ions (A), and the slope of the straight line is the activation energy (B) of ion transport.
なお、表２に記載の信頼性（Ｒ２）は、図８で示されたグラフの直線性を意味し、その値が１に近くなることが好ましい。 Note that the reliability (R2) described in Table 2 means the linearity of the graph shown in FIG. 8, and the value is preferably close to 1.
〔リチウムイオン輸率〕
リチウムイオン導電性組成物のリチウムイオンおよび対アニオンの拡散係数比からリチウムイオン輸率を算出した。
[Lithium ion transport number]
The lithium ion transport number was calculated from the diffusion coefficient ratio of lithium ions and counter anions of the lithium ion conductive composition.
〔リチウムイオン伝導度〕
ステンレス製の一対の電極を用意し、リチウムイオン導電性組成物を電解質として用いて二極式評価セルを作製した。この二極式評価セルを用い、交流分極法によりリチウムイオン伝導度を測定した。
[Lithium ion conductivity]
A pair of stainless steel electrodes was prepared, and a bipolar evaluation cell was prepared using the lithium ion conductive composition as an electrolyte. Using this bipolar evaluation cell, lithium ion conductivity was measured by the AC polarization method.
なお、参考のため、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのイオン伝導度を表２に併記する（出展: N. Matsumi et al., ChemElectroChem., 2015, 2, 1913-1916）。 For reference, the ionic conductivity of 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is also shown in Table 2 (Exhibition: N. Matsumi et al., ChemElectroChem., 2015, 2, 1913-1916).
表２に示された結果から、各実施例で得られたリチウムイオン導電性組成物は、いずれも、イオン伝導度、キャリアーイオン数、活性化エネルギー、信頼性、リチウムイオン輸率およびリチウムイオン伝導度に優れていることがわかる。 From the results shown in Table 2, each of the lithium ion conductive compositions obtained in each example has ion conductivity, number of carrier ions, activation energy, reliability, lithium ion transport number, and lithium ion conductivity. It can be seen that the degree is excellent.
また、各実施例のなかでは、実施例３〜５で得られたリチウムイオン導電性組成物は、リチウムイオン輸率およびリチウムイオン伝導度に優れており、それらのなかでも実施例３で得られたリチウムイオン導電性組成物は、イオン伝導度にも優れていることがわかる。 Moreover, in each Example, the lithium ion conductive composition obtained in Examples 3-5 is excellent in lithium ion transport number and lithium ion conductivity, Among these, it is obtained in Example 3. It can be seen that the lithium ion conductive composition is also excellent in ion conductivity.
実験例２
実施例４で得られたリチウムイオン導電性組成物Ｄを用い、以下のようにして充放電試験を行なった。
Experimental example 2
Using the lithium ion conductive composition D obtained in Example 4, a charge / discharge test was performed as follows.
図９に示される構造を有する半電池を用いた。図９は、半電池の構造を示す概略説明図である。図９に示されるように上から順に金属製アノード容器１、固定具２、スペーサー３、作用電極４としてシリコンプレート（直径：１５ｍｍ、厚さ：１００μｍ）、セパレータ５として円形のポリプロピレン膜（直径：１６ｍｍ、厚さ：２５μｍ）、対極６としてリチウム金属板（直径：１５ｍｍ、厚さ：約６０μｍ）、電解液７としてリチウムイオン導電性組成物Ｄおよび金属製カソード容器８がそれぞれ順に積層されたＣＲ２０２５タイプのコイン型の半電池を作製した。 A half cell having the structure shown in FIG. 9 was used. FIG. 9 is a schematic explanatory view showing the structure of the half-cell. As shown in FIG. 9, the metal anode container 1, the fixture 2, the spacer 3, the working electrode 4 as a silicon plate (diameter: 15 mm, thickness: 100 μm), and the separator 5 as a circular polypropylene film (diameter: in order from the top). 16 mm, thickness: 25 μm), a lithium metal plate (diameter: 15 mm, thickness: about 60 μm) as the counter electrode 6, and a CR 2025 in which the lithium ion conductive composition D and the metal cathode container 8 are sequentially laminated as the electrolyte 7. A type coin-type half-cell was made.
コンパクト充放電装置〔（株）イーシーフロンティア製、品番：ＥＣＡＤ−１０００〕を用い、０．１Ｃ（０．０１７２ｍＡ）の電流比でカットオフ電位限界（２．１〜０．０３Ｖ）にて前記で得られた半電池の充放電２０サイクルを定電流で行なった。その結果を図１０に示す。図１０は、前記半電池の充放電試験の結果を示すグラフである。 Using a compact charging / discharging device [manufactured by EC Frontier, product number: ECAD-1000], with a current ratio of 0.1 C (0.0172 mA) at the cutoff potential limit (2.1 to 0.03 V) 20 cycles of charging / discharging of the obtained half battery were performed at a constant current. The result is shown in FIG. FIG. 10 is a graph showing the results of a charge / discharge test of the half-cell.
図１０において、Ｘは、第１回目のサイクルにおける放電容量であり、その放電容量は、１１１８ｍＡｈ／ｇであった。また、Ｙは、第２０回目のサイクルにおける放電容量であり、その放電容量は、１２９７ｍＡｈ／ｇであった。 In FIG. 10, X is the discharge capacity in the first cycle, and the discharge capacity is 1118 mAh / g. Y is the discharge capacity in the 20th cycle, and the discharge capacity was 1297 mAh / g.
以上の結果から、前記リチウムイオン導電性組成物を用いることにより、電池の充放電を可逆的に行なうことができ、充放電を繰り返しても１０００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が維持されることがわかる。また、充放電を繰り返すことにより、放電容量が増加していることから、充放電の繰り返しにより、良好な固体電解質界面が電極上に形成されているものと考えられる。 From the above results, it can be seen that by using the lithium ion conductive composition, charging / discharging of the battery can be performed reversibly, and a discharge capacity of 1000 mAh / g or more is maintained even after repeated charging / discharging. . Further, since the discharge capacity is increased by repeating charging and discharging, it is considered that a good solid electrolyte interface is formed on the electrode by repeating charging and discharging.
実験例３
リチウムイオン導電性組成物Ａをプレート上に塗工することにより、フィルムを形成させた後、乾燥させた。得られたフィルムを加熱したときの質量減少を熱重量分析計（ＴＧＡ）で調べた。その結果、加熱温度が２５０℃となるまで質量減少がほとんど認められなかったことから、前記フィルムは、２５０℃以上の耐熱性を有することが確認された。
Experimental example 3
The lithium ion conductive composition A was applied on a plate to form a film and then dried. Mass loss when the obtained film was heated was examined with a thermogravimetric analyzer (TGA). As a result, almost no mass decrease was observed until the heating temperature reached 250 ° C., and thus it was confirmed that the film had a heat resistance of 250 ° C. or higher.
実験例４
リチウムイオン導電性組成物Ａ〜Ｅの熱重量分析による５％重量減少温度（Ｔd5）および１０％重量減少温度（Ｔd10）を大気中で前記熱重量分析の測定条件で測定した。その結果を表３に示す。
Experimental Example 4
The 5% weight reduction temperature (T d5 ) and 10% weight reduction temperature (T d10 ) of the lithium ion conductive compositions A to E by thermogravimetric analysis were measured in the atmosphere under the measurement conditions of the thermogravimetric analysis. The results are shown in Table 3.
表３に示された結果から、前記リチウムイオン導電性組成物は、いずれも、１０％重量減少温度（Ｔd10）が３４０℃以上であることから、従来のポリアクリロニトリル（ガラス転移温度：１０４℃）が用いられている多孔性リチウムイオン導電性ポリマーと対比して、耐熱性に格段に優れていることがわかる。 From the results shown in Table 3, since all of the lithium ion conductive compositions have a 10% weight loss temperature (T d10 ) of 340 ° C. or higher, conventional polyacrylonitrile (glass transition temperature: 104 ° C.) It can be seen that the heat resistance is remarkably superior to that of the porous lithium ion conductive polymer used in the above.
以上の結果から、本発明のリチウムイオン導電性組成物は、従来のポリアクリロニトリルが用いられている多孔性リチウムイオン導電性ポリマーと対比して耐熱性に優れているのみならず、リチウムイオン伝導性にも優れ、高リチウムイオン輸率を有することがわかる。 From the above results, the lithium ion conductive composition of the present invention is not only excellent in heat resistance as compared with the conventional porous lithium ion conductive polymer using polyacrylonitrile, but also lithium ion conductive. It can also be seen that it has a high lithium ion transport number.
本発明のリチウムイオン導電性組成物は、耐熱性に優れているのみならず、リチウムイオン伝導性にも優れ、高リチウムイオン輸率を有することから、リチウムイオン二次電池用電解質に好適に使用することができるので、これらの性質が要求される用途、例えば、航空機、自動車、鉄道車両、船舶などの輸送機器、電子機器などに使用されるリチウムイオン二次電池に使用することが期待される。 The lithium ion conductive composition of the present invention is not only excellent in heat resistance, but also excellent in lithium ion conductivity and has a high lithium ion transport number, so it is suitable for use as an electrolyte for lithium ion secondary batteries. Therefore, it is expected to be used for lithium ion secondary batteries used in applications where these properties are required, for example, transportation equipment such as airplanes, automobiles, railway vehicles, ships, and electronic devices. .
１ 金属製アノード容器
２ 固定具
３ スペーサー
４ 作用電極
５ セパレータ
６ 対極
７ 電解液
８ 金属製カソード容器
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal anode container 2 Fixing tool 3 Spacer 4 Working electrode 5 Separator 6 Counter electrode 7 Electrolyte 8 Metal cathode container
Claims (2)
で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーおよびイオン液体を含有することを特徴とするリチウムイオン導電性組成物。 Formula (I):
A lithium ion conductive composition comprising a benzimidazole polymer having a repeating unit represented by formula (I) and an ionic liquid.
An electrolyte for a lithium ion secondary battery comprising the lithium ion conductive composition according to claim 1.
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