JP2019156988A - Foamed polyurethane resin composition and foamed polyurethane resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発泡ポリウレタン樹脂組成物および発泡ポリウレタン樹脂に関する。 The present invention relates to a foamed polyurethane resin composition and a foamed polyurethane resin.
従来、緩衝材、衝撃吸収材、振動吸収材、クッション材、マットレス材、吸音材などとして、発泡ポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォーム、発泡ポリウレタンエラストマーなど）が用いられている。 Conventionally, foamed polyurethane resins (polyurethane foam, foamed polyurethane elastomer, etc.) have been used as cushioning materials, shock absorbing materials, vibration absorbing materials, cushion materials, mattress materials, sound absorbing materials, and the like.
そのような発泡ポリウレタン樹脂の製造方法として、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含むポリウレタン樹脂組成物を金型に注入した後、発泡および硬化させるとともに、所望の形状に成形することが知られている。 As a method for producing such a foamed polyurethane resin, for example, it is known that a polyurethane resin composition containing a polyisocyanate component and a polyol component is injected into a mold, then foamed and cured, and molded into a desired shape. Yes.
例えば、ポリフェニルメタンポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを混合して、ポリウレタン組成物を調製し、そのポリウレタン組成物を金型に注入して発泡させる、発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 For example, a polyisocyanate component containing an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reaction of polyphenylmethane polyisocyanate and polyether polyol and a polyol component are mixed to prepare a polyurethane composition. A method for producing a foamed polyurethane elastomer that is injected into a mold and foamed has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
そのような発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法では、ポリウレタン組成物のライズタイムが経過するまで、ポリウレタン組成物が金型内を流動するとともに発泡する。 In such a method for producing a foamed polyurethane elastomer, the polyurethane composition flows and foams in the mold until the rise time of the polyurethane composition elapses.
しかるに、特許文献１に記載の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法において、発泡ポリウレタンエラストマーの成形不良抑制の観点から、ポリウレタン樹脂組成物のライズタイムの向上が望まれている。 However, in the method for producing a foamed polyurethane elastomer described in Patent Document 1, it is desired to improve the rise time of the polyurethane resin composition from the viewpoint of suppressing molding defects of the foamed polyurethane elastomer.
そこで、ポリウレタン樹脂組成物に反応遅延剤を添加して、ポリウレタン樹脂組成物のライズタイムの向上を図ることが検討される。 Therefore, it is considered to improve the rise time of the polyurethane resin composition by adding a reaction retarder to the polyurethane resin composition.
しかし、ポリウレタン樹脂組成物に反応遅延剤を添加すると、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応性が低下するために、ポリウレタン樹脂組成物の硬化に要する時間（硬化時間）が長くなるという不具合がある。その結果、発泡ポリウレタン樹脂の製造に要する時間が増加し、発泡ポリウレタン樹脂の製造効率が低下するという不具合がある。 However, when a reaction retarder is added to the polyurethane resin composition, the reactivity between the polyisocyanate component and the polyol component is lowered, so that the time required for curing the polyurethane resin composition (curing time) is increased. . As a result, there is a problem that the time required for producing the foamed polyurethane resin increases and the production efficiency of the foamed polyurethane resin is lowered.
そこで、本発明は、ライズタイムの向上を図ることができながら、硬化時間の低減を図ることができる発泡ポリウレタン樹脂組成物および発泡ポリウレタン樹脂を提供する。 Therefore, the present invention provides a foamed polyurethane resin composition and a foamed polyurethane resin that can reduce the curing time while improving the rise time.
本発明［１］は、ポリフェニルメタンポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物である末端イソシアネート基含有プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、水と、有機金属触媒と、下記一般式（１）に示す反応遅延剤と、を含有し、前記有機金属触媒１ｍｏｌに対する前記反応遅延剤のｍｏｌ比が、０．５０以上２．１０以下である、発泡ポリウレタン樹脂組成物を含む。 The present invention [1] includes a polyisocyanate component containing a terminal isocyanate group-containing prepolymer that is a reaction product of polyphenylmethane polyisocyanate and a polyol, a polyol component, water, an organometallic catalyst, and the following general formula: A foamed polyurethane resin composition comprising: a reaction retarding agent shown in (1), wherein a molar ratio of the reaction retarding agent to 1 mol of the organometallic catalyst is 0.50 or more and 2.10 or less.
（一般式（１）中、Ａは、脂肪族環または芳香族環を示す。Ｒ１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示す。Ｒ２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示す。ｍは、１または２であり、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。）
本発明［２］は、前記反応遅延剤が、ピコリン酸である、上記［１］に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む。
(In General Formula (1), A represents an aliphatic ring or an aromatic ring. R 1 represents a hydrocarbon group having 1 carbon atom constituting ring A. R 2 represents carbon bonded to ring A. R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group represented by formula 1. R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group bonded to a nitrogen atom contained in ring A. R 4 represents a hydrogen atom or a carboxyl group bonded to ring A. m is 1 or 2, n is 0 or 1, and the sum of n and m is 2 or less.)
This invention [2] contains the polyurethane resin composition as described in said [1] whose said reaction retarder is picolinic acid.
本発明［３］は、前記有機金属触媒が、有機スズ化合物を含む、上記［１］または［２］に記載の発泡ポリウレタン樹脂組成物を含む。 This invention [3] contains the polyurethane foam resin composition as described in said [1] or [2] in which the said organometallic catalyst contains an organotin compound.
本発明［４］は、前記ポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の発泡ポリウレタン樹脂組成物を含む。 This invention [4] contains the foaming polyurethane resin composition as described in any one of said [1]-[3] in which the said polyol contains polytetramethylene ether glycol.
本発明［５］は、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の発泡ポリウレタン樹脂組成物の発泡硬化物を含む、発泡ポリウレタン樹脂を含む。 This invention [5] contains the foaming polyurethane resin containing the foaming hardened | cured material of the foaming polyurethane resin composition as described in any one of said [1]-[4].
本発明の発泡ポリウレタン樹脂組成物では、有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比が上記下限以上であるので、末端イソシアネート基含有プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との初期の反応を抑制でき、発泡ポリウレタン樹脂組成物のライズタイムの向上を図ることができる。 In the foamed polyurethane resin composition of the present invention, since the molar ratio of the reaction retarder to 1 mol of the organometallic catalyst is not less than the above lower limit, the initial reaction between the polyisocyanate component containing the terminal isocyanate group-containing prepolymer and the polyol component The rise time of the polyurethane foam resin composition can be improved.
また、反応遅延剤が上記一般式（１）に示す特定の化合物であり、有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比が上記上限以下であるので、ライズタイムの経過後（つまり、発泡ポリウレタン樹脂組成物が膨らみきった後）において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を円滑に進行させることができ、発泡ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を図ることができる。 Further, since the reaction retarder is the specific compound represented by the general formula (1) and the molar ratio of the reaction retarder to 1 mol of the organometallic catalyst is not more than the above upper limit, After the composition is fully swelled, the reaction between the polyisocyanate component and the polyol component can proceed smoothly, and the curing time of the polyurethane foam resin composition can be reduced.
そのため、発泡ポリウレタン樹脂組成物は、ライズタイムと硬化時間とをバランスよく有することができ、発泡ポリウレタン樹脂の製造に好適に用いることができる。 Therefore, the foamed polyurethane resin composition can have a well-balanced rise time and curing time, and can be suitably used for producing a foamed polyurethane resin.
本発明の発泡ポリウレタン樹脂は、上記の発泡ポリウレタン樹脂組成物の発泡硬化物を含むので、効率よく製造されることができる。 Since the foamed polyurethane resin of the present invention contains the foamed cured product of the above-mentioned foamed polyurethane resin composition, it can be produced efficiently.
＜発泡ポリウレタン樹脂組成物＞
本発明の発泡ポリウレタン樹脂組成物は、必須成分として、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、水と、有機金属触媒と、下記一般式（１）に示される反応遅延剤とを含有する。
<Foamed polyurethane resin composition>
The foamed polyurethane resin composition of the present invention contains, as essential components, a polyisocyanate component, a polyol component, water, an organometallic catalyst, and a reaction retarder represented by the following general formula (1).
１．ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート成分は、ポリフェニルメタンポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物である末端イソシアネート基含有プレポリマーを含有する。
1. Polyisocyanate Component The polyisocyanate component contains a terminal isocyanate group-containing prepolymer that is a reaction product of polyphenylmethane polyisocyanate and a polyol.
ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）は、公知の方法で製造され、具体的には、例えば、アニリンとホルマリンとの縮合反応により得られるポリメリックメチレンジアニリンを、ホスゲン化することによって製造される。なお、ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、一般に、ポリメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどとも表記される。 Polyphenylmethane polyisocyanate (p-MDI) is produced by a known method. Specifically, for example, it is produced by phosgenating polymeric methylenedianiline obtained by condensation reaction of aniline and formalin. . In addition, polyphenylmethane polyisocyanate is generally written as polymeric MDI, crude MDI, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and the like.
ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、通常、ジフェニルメタンジイソシアネート（モノマー）と、ジフェニルメタンジイソシアネートの縮合体（オリゴマー、ポリマー）とを含有する。つまり、ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、ジフェニルメタンジイソシアネートの縮合体とを含む組成物である。 The polyphenylmethane polyisocyanate usually contains diphenylmethane diisocyanate (monomer) and a condensate (oligomer or polymer) of diphenylmethane diisocyanate. That is, polyphenylmethane polyisocyanate is a composition containing diphenylmethane diisocyanate (MDI) and a condensate of diphenylmethane diisocyanate.
ジフェニルメタンジイソシアネートとして、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of diphenylmethane diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, and the like.
ポリフェニルメタンポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。なお、イソシアネート基含有率は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１６０３−１（２００７年）に準拠したｎ−ブチルアミン法により測定できる（以下同様）。 The isocyanate group content (NCO%) of the polyphenylmethane polyisocyanate is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less. In addition, an isocyanate group content rate can be measured by the n-butylamine method based on JIS K-1603-1 (2007) using a potentiometric titrator (the same applies hereinafter).
ポリオールとして、例えば、数平均分子量が２５０未満の低分子量ポリオール、数平均分子量が２５０以上の高分子量ポリオールなどが挙げられる。ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。 Examples of the polyol include a low molecular weight polyol having a number average molecular weight of less than 250 and a high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 250 or more. Polyols can be used alone or in combination of two or more.
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上２５０未満、好ましくは、２００以下の化合物である。低分子量ポリオールとして、例えば、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソソルビド、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなど）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４価アルコール（例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなど）、５価アルコール（例えば、キシリトールなど）、６価アルコール（例えば、ソルビトールなど）、７価アルコール（例えば、ペルセイトールなど）などが挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。 The low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 60 or more and less than 250, preferably 200 or less. Examples of the low molecular weight polyol include dihydric alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, isosorbide, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof 1,4-cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, bisphenol A, etc.), trihydric alcohols (for example, Glycerin, Trimethylo Propane, etc.), tetrahydric alcohols (eg, tetramethylolmethane (pentaerythritol), diglycerin, etc.), pentavalent alcohols (eg, xylitol, etc.), hexavalent alcohols (eg, sorbitol, etc.), etc. Etc.). Low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量２５０以上、好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、１５００以下の化合物である。 The high molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 250 or more, preferably 400 or more, more preferably 500 or more, such as 10,000 or less, preferably 5000 or less, and more preferably 1500 or less. is there.
高分子量ポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。高分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。 Examples of the high molecular weight polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol, epoxy polyol, vegetable oil polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, silicone polyol, fluorine polyol, and vinyl monomer modified polyol. High molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
ポリエーテルポリオールとして、例えば、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオール（例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体など）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyoxy (C2-3) alkylene polyol (eg, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol (PPG), polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, etc.), polytetramethylene ether glycol (PTMEG). ) And polytrimethylene ether glycol.
ポリエステルポリオールとして、例えば、アジペート系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyester polyol include adipate polyester polyol, phthalic acid polyester polyol, and lactone polyester polyol.
ポリカーボネートポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物、上記した２価アルコールと開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a ring-opening polymer of ethylene carbonate using the above-described low molecular weight polyol as an initiator, and an amorphous polycarbonate polyol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol and a ring-opening polymer.
ポリウレタンポリオールとして、例えば、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyurethane polyol include polyester polyurethane polyol, polyether polyurethane polyol, polycarbonate polyurethane polyol, and polyester polyether polyurethane polyol.
エポキシポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールと、多官能ハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなど）との反応生成物などが挙げられる。 Examples of the epoxy polyol include a reaction product of the above-described low molecular weight polyol and a polyfunctional halohydrin (for example, epichlorohydrin, β-methylepichlorohydrin, etc.).
植物油ポリオールとして、例えば、ヒドロキシル基含有植物油（例えば、ひまし油、やし油など）、エステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。 Examples of the vegetable oil polyol include hydroxyl group-containing vegetable oil (for example, castor oil, coconut oil, etc.), ester-modified castor oil polyol, and the like.
ポリオレフィンポリオールとして、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。 Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene polyol and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.
アクリルポリオールとして、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）と、それと共重合可能な共重合性ビニルモノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマーなど）との共重合体などが挙げられる。 As an acrylic polyol, for example, a hydroxyl group-containing acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate) and a copolymerizable vinyl monomer copolymerizable therewith (for example, alkyl (meth) acrylate, aromatic vinyl monomer, etc.) And a copolymer thereof.
シリコーンポリオールとして、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、ビニル基を含むシリコーン化合物（例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど）が配合されるアクリルポリオールなどが挙げられる。 Examples of the silicone polyol include an acrylic polyol in which a silicone compound containing a vinyl group (for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) is blended as a copolymerizable vinyl monomer in the copolymerization of the acrylic polyol described above. It is done.
フッ素ポリオールとして、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、ビニル基を含むフッ素化合物（例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなど）が配合されるアクリルポリオールなどが挙げられる。 As the fluorine polyol, for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, an acrylic polyol or the like in which a fluorine compound containing a vinyl group (for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, etc.) is blended as the copolymerizable vinyl monomer can be mentioned. It is done.
ビニルモノマー変性ポリオールとして、例えば、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレートなど）との反応生成物などが挙げられる。 Examples of the vinyl monomer-modified polyol include a reaction product of the above-described high molecular weight polyol and a vinyl monomer (for example, alkyl (meth) acrylate).
このようなポリオールのなかでは、好ましくは、高分子量ポリオール、さらに好ましくは、ポリエーテルポリオール、とりわけ好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。つまり、ポリオールは、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む。 Among such polyols, high molecular weight polyols are preferable, polyether polyols are more preferable, and polytetramethylene ether glycol is particularly preferable. That is, the polyol preferably contains polytetramethylene ether glycol.
ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むと、発泡ポリウレタン樹脂組成物のライズタイムと硬化時間とをより確実にバランスよく確保でき、また、後述する発泡ポリウレタン樹脂に、ポリフェニルメタンポリイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの反応により生成するソフトセグメントを付与することができる。 When the polyol contains polytetramethylene ether glycol, the rise time and curing time of the foamed polyurethane resin composition can be ensured in a well-balanced manner, and the foamed polyurethane resin described later can be added to polyphenylmethane polyisocyanate and polytetramethylene. Soft segments generated by reaction with ether glycol can be added.
ポリオールの平均官能基数は、例えば、２以上、例えば、５以下、好ましくは、４以下である。ポリオールの平均水酸基価は、例えば、３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、ポリオール成分の平均官能基数は、仕込み成分から算出することができ、また、平均水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７−１（２００７年）に準拠したアセチル化法またはフタル化法により測定できる（以下同様）。 The average functional group number of the polyol is, for example, 2 or more, for example, 5 or less, preferably 4 or less. The average hydroxyl value of the polyol is, for example, 33.7 mgKOH / g or more, preferably 56.1 mgKOH / g or more, for example, 187 mgKOH / g or less, preferably 112.1 mgKOH / g or less. The average number of functional groups of the polyol component can be calculated from the charged components, and the average hydroxyl value can be measured by an acetylation method or a phthalation method based on JIS K-1557-1 (2007) ( The same applies below).
そして、末端イソシアネート基含有プレポリマーは、上記したポリフェニルメタンポリイソシアネートと、上記したポリオールとを、遊離のイソシアネート基が残存する割合で反応させることにより調製される。 The terminal isocyanate group-containing prepolymer is prepared by reacting the above-described polyphenylmethane polyisocyanate with the above-described polyol at a ratio in which free isocyanate groups remain.
末端イソシアネート基含有プレポリマーは、少なくとも分子の両末端に遊離のイソシアネート基を有する。 The terminal isocyanate group-containing prepolymer has free isocyanate groups at least at both ends of the molecule.
末端イソシアネート基含有プレポリマーにおけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、例えば、５以下、好ましくは、４以下である。 The average number of functional groups of isocyanate groups in the terminal isocyanate group-containing prepolymer is, for example, 2 or more, for example, 5 or less, preferably 4 or less.
末端イソシアネート基含有プレポリマーにおけるイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。 The isocyanate group content (NCO%) in the terminal isocyanate group-containing prepolymer is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably. 10% by mass or less.
このような末端イソシアネート基含有プレポリマーは、市販品を用いることもできる。 A commercial item can also be used for such a terminal isocyanate group containing prepolymer.
このようなポリイソシアネート成分は、末端イソシアネート基含有プレポリマーに加えて、他のイソシアネート（例えば、カルボジイミド変性ＭＤＩ誘導体、ｏ−ＭＤＩなど）を含むこともできるが、好ましくは、末端イソシアネート基含有プレポリマーからなる。 Such a polyisocyanate component may contain other isocyanate (for example, carbodiimide-modified MDI derivative, o-MDI, etc.) in addition to the terminal isocyanate group-containing prepolymer. Consists of.
２．ポリオール成分
ポリオール成分として、例えば、上記した低分子量ポリオール、上記した高分子量ポリオールなどが挙げられる。ポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
2. Polyol component Examples of the polyol component include the low molecular weight polyol described above and the high molecular weight polyol described above. The polyol component can be used alone or in combination of two or more.
ポリオール成分のなかでは、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、２価アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、１，４−ブチレングリコールが挙げられる。つまり、ポリオール成分は、好ましくは、低分子量ポリオールを含み、さらに好ましくは、低分子量ポリオールからなる。 Among the polyol components, a low molecular weight polyol is preferable, a dihydric alcohol is more preferable, and 1,4-butylene glycol is particularly preferable. That is, the polyol component preferably contains a low molecular weight polyol, and more preferably consists of a low molecular weight polyol.
ポリオール成分が低分子量ポリオールを含むと、後述する発泡ポリウレタン樹脂に、末端イソシアネート基含有プレポリマーと低分子量ポリオールとの反応により生成するハードセグメントを付与することができる。また、ポリオール成分が低分子量ポリオールからなり、高分子量ポリオールを含まない場合、発泡ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を確実に図ることができる。 When the polyol component contains a low molecular weight polyol, a hard segment generated by a reaction between the terminal isocyanate group-containing prepolymer and the low molecular weight polyol can be imparted to the foamed polyurethane resin described later. Moreover, when a polyol component consists of a low molecular weight polyol and does not contain a high molecular weight polyol, the hardening time of a foaming polyurethane resin composition can be reduced reliably.
ポリオール成分の平均官能基数は、例えば、２以上、例えば、５以下、好ましくは、４以下である。ポリオール成分の平均水酸基価は、例えば、３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The average functional group number of the polyol component is, for example, 2 or more, for example, 5 or less, preferably 4 or less. The average hydroxyl value of the polyol component is, for example, 33.7 mgKOH / g or more, preferably 56.1 mgKOH / g, for example, 187 mgKOH / g or less, preferably 112.1 mgKOH / g or less.
３．水
水は、化学発泡剤であって、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応して二酸化炭素を生成する。
3. Water Water is a chemical blowing agent that reacts with the isocyanate groups of the polyisocyanate component to produce carbon dioxide.
水の含有割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１０質量部以上、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．３０質量部以下、さらに好ましくは、０．２３質量部以下である。 The content of water is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.10 parts by mass or more, for example, 1.0 parts by mass or less, preferably 0.30 with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate component. It is not more than part by mass, more preferably not more than 0.23 part by mass.
４．有機金属触媒
有機金属触媒は、公知のウレタン化触媒であって、例えば、有機スズ化合物、有機鉛化合物、有機ニッケル化合物、有機銅化合物、有機ビスマス化合物、カリウム塩などが挙げられる。有機金属触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
4). Organometallic catalyst An organometallic catalyst is a well-known urethanization catalyst, for example, an organic tin compound, an organic lead compound, an organic nickel compound, an organic copper compound, an organic bismuth compound, potassium salt etc. are mentioned. The organometallic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
有機スズ化合物として、例えば、酢酸スズ、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、ラウリル酸スズ、モノブチルスズトリオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジメルカプチド、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジクロリドなどが挙げられる。 Examples of organic tin compounds include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, monobutyltin trioctate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, dibutyltin diester Neodecanoate, dioctyltin dimercaptide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride and the like.
有機鉛化合物として、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。有機ニッケル化合物として、例えば、ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。有機コバルト化合物として、例えば、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。有機銅化合物として、例えば、オクテン酸銅などが挙げられる。有機ビスマス化合物として、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどが挙げられる。 Examples of the organic lead compound include lead octoate and lead naphthenate. Examples of the organic nickel compound include nickel naphthenate. Examples of the organic cobalt compound include cobalt naphthenate. Examples of the organic copper compound include copper octenoate. Examples of the organic bismuth compound include bismuth octylate and bismuth neodecanoate.
カリウム塩として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどが挙げられる。 Examples of the potassium salt include potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.
このような有機金属触媒のなかでは、好ましくは、有機スズ化合物が挙げられる。
つまり、有機金属触媒は、好ましくは、有機スズ化合物を含み、さらに好ましくは、有機スズ化合物からなる。
Among such organometallic catalysts, an organotin compound is preferable.
That is, the organometallic catalyst preferably contains an organotin compound, and more preferably comprises an organotin compound.
有機金属触媒が有機スズ化合物を含むと、発泡ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を確実に図ることができる。 When the organometallic catalyst contains an organotin compound, it is possible to reliably reduce the curing time of the polyurethane foam resin composition.
有機金属触媒（有効成分量１００％換算）の含有割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、０．０１０質量部以上、好ましくは、０．０１５質量部以上、例えば、０．１０質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下、さらに好ましくは、０．０２５質量部以下である。 The content ratio of the organometallic catalyst (converted to 100% of active ingredient) is, for example, 0.010 parts by mass or more, preferably 0.015 parts by mass or more, for example, 0.10 with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate component. It is not more than part by mass, preferably not more than 0.05 part by mass, more preferably not more than 0.025 part by mass.
５．反応遅延剤
反応遅延剤は、下記一般式（１）に示される複素環化合物である。
5). Reaction retarder The reaction retarder is a heterocyclic compound represented by the following general formula (1).
（一般式（１）中、Ａは、脂肪族環または芳香族環を示す。Ｒ１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示す。Ｒ２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示す。ｍは、１または２であり、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。）
一般式（１）において、Ｒ１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示し、具体的には、メチレン基（−ＣＨ２−）またはメチン基（−ＣＨ＝）を示す。また、一般式（１）中において、ｍは、１または２である。
(In General Formula (1), A represents an aliphatic ring or an aromatic ring. R 1 represents a hydrocarbon group having 1 carbon atom constituting ring A. R 2 represents carbon bonded to ring A. R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group represented by formula 1. R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group bonded to a nitrogen atom contained in ring A. R 4 represents a hydrogen atom or a carboxyl group bonded to ring A. m is 1 or 2, n is 0 or 1, and the sum of n and m is 2 or less.)
In the general formula (1), R 1 represents a C 1 hydrocarbon group constituting the ring A, specifically a methylene group (—CH 2 —) or a methine group (—CH═). In the general formula (1), m is 1 or 2.
そのため、一般式（１）において、Ａは、ｍが１である場合、５員複素脂肪族環（ピロリジン環）または５員複素芳香族環（ピロール環）であり、ｍが２である場合、６員複素脂肪族環（ピペリジン環）または６員複素芳香族環（ピリジン環）である。 Therefore, in the general formula (1), A is a 5-membered heteroaliphatic ring (pyrrolidine ring) or a 5-membered heteroaromatic ring (pyrrole ring) when m is 1, and when m is 2, It is a 6-membered heteroaliphatic ring (piperidine ring) or a 6-membered heteroaromatic ring (pyridine ring).
一般式（１）において、Ｒ２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示し、具体的には、メチレン基（−ＣＨ２−）を示す。一般式（１）において、Ｒ２は、Ｒ１に結合しており、Ｒ２の結合箇所は、環Ａのα位（２位）またはβ位（３位）である。また、一般式（１）において、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。 In the general formula (1), R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 carbon atom bonded to the ring A, and specifically represents a methylene group (—CH 2 —). In the general formula (1), R 2 is bonded to R 1 , and the bonding site of R 2 is the α-position (2-position) or β-position (3-position) of ring A. In general formula (1), n is 0 or 1, and the sum of n and m is 2 or less.
そのため、一般式（１）において、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、ｎが１である場合、環Ａのα位の炭素原子（Ｒ１）に結合するメチレン基（Ｒ２）を介して、環Ａに結合し、ｎが０である場合、環Ａのα位またはβ位の炭素原子（Ｒ１）に直接結合する。 Therefore, in the general formula (1), when n is 1, the carboxyl group (—COOH) is a ring through a methylene group (R 2 ) bonded to the α-position carbon atom (R 1 ) of the ring A. When bonded to A and n is 0, it is directly bonded to the carbon atom (R 1 ) at the α-position or β-position of ring A.
一般式（１）において、Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。一般式（１）において、Ｒ３として示されるアルキル基は、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）が挙げられる。一般式（１）において、Ｒ３は、好ましくは、水素原子である。 In the general formula (1), R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group bonded to a nitrogen atom contained in the ring A. In the general formula (1), examples of the alkyl group represented by R 3 include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc. ). In the general formula (1), R 3 is preferably a hydrogen atom.
一般式（１）において、Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示し、好ましくは、水素原子を示す。 In the general formula (1), R 4 represents a hydrogen atom or a carboxyl group bonded to the ring A, preferably a hydrogen atom.
上記一般式（１）に示される反応遅延剤として、具体的には、ピコリン酸、２−ピリジニル酢酸、２−ピペリジンカルボン酸、ニコチン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、プロリンなどが挙げられる。このような一般式（１）に示される反応遅延剤は、単独使用または２種以上併用することができる。 Specific examples of the reaction retarding agent represented by the general formula (1) include picolinic acid, 2-pyridinylacetic acid, 2-piperidinecarboxylic acid, nicotinic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, and proline. Such reaction retarders represented by the general formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
このような一般式（１）に示される反応遅延剤のなかでは、好ましくは、ピコリン酸、ニコチン酸、プロリンが挙げられ、さらに好ましくは、ピコリン酸が挙げられる。つまり、反応遅延剤は、好ましくは、ピコリン酸、ニコチン酸およびプロリンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、さらに好ましくは、ピコリン酸を含み、とりわけ好ましくは、ピコリン酸からなる。 Of the reaction retarders represented by the general formula (1), picolinic acid, nicotinic acid, and proline are preferable, and picolinic acid is more preferable. That is, the reaction retarding agent preferably includes at least one selected from the group consisting of picolinic acid, nicotinic acid and proline, more preferably includes picolinic acid, and particularly preferably includes picolinic acid.
反応遅延剤が、ピコリン酸、ニコチン酸、プロリン、とりわけ、ピコリン酸を含むと、発泡ポリウレタン樹脂組成物のライズタイムの向上をより一層確実に図ることができる。 When the reaction retarder contains picolinic acid, nicotinic acid, proline, especially picolinic acid, the rise time of the foamed polyurethane resin composition can be improved more reliably.
有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比は、０．５０以上、好ましくは、０．８０以上、２．１０以下、好ましくは、２．００以下、さらに好ましくは、１．５０以下、とりわけ好ましくは、１．００以下である。 The molar ratio of the reaction retardant to 1 mol of the organometallic catalyst is 0.50 or more, preferably 0.80 or more and 2.10 or less, preferably 2.00 or less, more preferably 1.50 or less, particularly preferably. Is 1.00 or less.
反応遅延剤のｍｏｌ比が上記下限以上であれば、発泡ポリウレタン樹脂組成物のライズタイムの向上を図ることができる。反応遅延剤のｍｏｌ比が上記上限以下であれば、発泡ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を図ることができる。 If the molar ratio of the reaction retardant is at least the above lower limit, the rise time of the polyurethane foam resin composition can be improved. If the molar ratio of the reaction retardant is not more than the above upper limit, the curing time of the polyurethane foam resin composition can be reduced.
また、反応遅延剤の含有割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、０．００１０質量部以上、好ましくは、０．００３０質量部以上、例えば、０．０１０質量部以下、好ましくは、０．００８０質量部以下、さらに好ましくは、０．００５０質量部以下である。 The content ratio of the reaction retarder is, for example, 0.0010 parts by mass or more, preferably 0.0030 parts by mass or more, for example, 0.010 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the polyisocyanate component. 0.0080 parts by mass or less, and more preferably 0.0050 parts by mass or less.
６．添加剤
また、発泡ポリウレタン樹脂組成物は、任意成分として、さらに、公知の添加剤を、適宜の割合で含有することができる。
6). Additives The polyurethane foam resin composition may further contain a known additive in an appropriate ratio as an optional component.
公知の添加剤として、例えば、アミン系触媒、整泡剤（例えば、シリコーン系整泡剤など）、加工助剤（例えば、アクリルコポリマー溶液など）、熱安定化剤（例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤など）、耐熱安定剤（例えば、亜リン酸エステル類など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、難燃剤、着色剤などが挙げられる。 Known additives include, for example, amine catalysts, foam stabilizers (eg, silicone foam stabilizers), processing aids (eg, acrylic copolymer solutions), heat stabilizers (eg, hindered phenolic oxidations). Inhibitors), heat stabilizers (for example, phosphites), antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, colorants and the like.
＜発泡ポリウレタン樹脂＞
このような発泡ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、上記したポリイソシアネート成分を含むＡ剤と、上記したポリオール成分を含むＢ剤とを有する二液型樹脂材料として構成される。なお、有機金属触媒、反応遅延剤および公知の添加剤のそれぞれは、Ａ剤およびＢ剤のいずれに含有されてもよいが、好ましくは、Ｂ剤に含有される。また、水は、Ｂ剤に含有される。
<Polyurethane polyurethane resin>
Such a foamed polyurethane resin composition is configured as a two-component resin material having, for example, an A agent containing the polyisocyanate component described above and a B agent containing the polyol component described above. Each of the organometallic catalyst, the reaction retarder and the known additive may be contained in any of the A agent and the B agent, but is preferably contained in the B agent. Water is contained in the B agent.
発泡ポリウレタン樹脂組成物は、発泡ポリウレタン樹脂の原料であり、発泡ポリウレタン樹脂の製造に好適に用いられる。 The foamed polyurethane resin composition is a raw material for the foamed polyurethane resin, and is suitably used for producing the foamed polyurethane resin.
発泡ポリウレタン樹脂を製造するには、例えば、まず、上記したＡ剤およびＢ剤を混合して、それらの混合物（発泡ポリウレタン樹脂組成物）を調製する。 In order to produce a foamed polyurethane resin, for example, first, the above-mentioned A agent and B agent are mixed to prepare a mixture thereof (foamed polyurethane resin composition).
Ａ剤および／またはＢ剤は、好ましくは、加温して低粘度化させてから混合される。 The agent A and / or agent B are preferably mixed after warming to lower the viscosity.
Ａ剤の加温温度は、例えば、２５℃以上、好ましくは、５０℃以上、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。Ｂ剤の加温温度は、例えば、２５℃以上、好ましくは、３０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、Ｂ剤の加温温度は、好ましくは、Ａ剤の加温温度よりも低い。 The heating temperature of the agent A is, for example, 25 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more, for example, 120 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less. The heating temperature of the agent B is, for example, 25 ° C. or more, preferably 30 ° C. or more, for example, 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less. Further, the heating temperature of the agent B is preferably lower than the heating temperature of the agent A.
また、Ａ剤とＢ剤とは、例えば、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ／（ＯＨ＋Ｈ２Ｏ））×１００（つまり、ポリオール成分の水酸基および水の総和に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の総和の割合）が下記の範囲となるように混合される。 The A agent and the B agent have, for example, an isocyanate index (NCO / (OH + H 2 O)) × 100 (that is, the ratio of the sum of isocyanate groups of the polyisocyanate component to the sum of hydroxyl groups and water of the polyol component) To be in the range.
すなわち、イソシアネートインデックスは、例えば、７５以上、好ましくは、９０以上、さらに好ましくは、１００以上、例えば、３００以下、好ましくは、２００以下、さらに好ましくは、１５０以下である。 That is, the isocyanate index is, for example, 75 or more, preferably 90 or more, more preferably 100 or more, for example, 300 or less, preferably 200 or less, and more preferably 150 or less.
次いで、Ａ剤とＢ剤との混合物（発泡ポリウレタン樹脂組成物）を、必要に応じて予備加熱される所定の金型に注入する。 Next, a mixture of A agent and B agent (foamed polyurethane resin composition) is poured into a predetermined mold that is preheated as necessary.
金型の予備加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下である。 The preheating temperature of the mold is, for example, 50 ° C. or more, preferably 60 ° C. or more, for example, 130 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less, and more preferably 90 ° C. or less.
そして、金型内において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応（ウレタン化反応）させるとともに、Ａ剤とＢ剤との混合物（発泡ポリウレタン樹脂組成物）を発泡させる。 And in a metal mold | die, while reacting a polyisocyanate component and a polyol component (urethanization reaction), the mixture (foaming polyurethane resin composition) of A agent and B agent is foamed.
これによって、発泡ポリウレタン樹脂組成物が発泡および硬化して、発泡ポリウレタン樹脂を形成するとともに、発泡ポリウレタン樹脂が所定の形状に成形される。 As a result, the foamed polyurethane resin composition is foamed and cured to form the foamed polyurethane resin, and the foamed polyurethane resin is molded into a predetermined shape.
反応温度（成形温度）の範囲は、上記した予備加熱温度の範囲と同じである。 The range of the reaction temperature (molding temperature) is the same as the range of the preheating temperature described above.
反応時間（成形時間）は、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下、さらに好ましくは、１５分以下である。 The reaction time (molding time) is, for example, 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, for example, 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less, and more preferably 15 minutes or less.
次いで、発泡ポリウレタン樹脂を金型から脱型する。その後、必要に応じて、発泡ポリウレタン樹脂を、上記の反応温度において、２４時間以内程度で熱成させてもよい。 Next, the foamed polyurethane resin is removed from the mold. Thereafter, if necessary, the foamed polyurethane resin may be thermally formed at the above reaction temperature within about 24 hours.
以上によって、発泡ポリウレタン樹脂が製造される。 The foamed polyurethane resin is manufactured as described above.
発泡ポリウレタン樹脂は、発泡ポリウレタン樹脂組成物の発泡硬化物を含み、好ましくは、発泡ポリウレタン樹脂組成物の発泡硬化物からなる。 The foamed polyurethane resin contains a foamed cured product of the foamed polyurethane resin composition, and preferably comprises a foamed cured product of the foamed polyurethane resin composition.
このような発泡ポリウレタン樹脂は、好ましくは、ポリフェニルメタンポリイソシアネートと高分子量ポリオールとの反応により形成されるソフトセグメントと、末端イソシアネート基含有プレポリマー（ポリフェニルメタンポリイソシアネート）と低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメントとを含み、発泡ポリウレタンエラストマーとして構成される。 Such a foamed polyurethane resin is preferably composed of a soft segment formed by the reaction of polyphenylmethane polyisocyanate and high molecular weight polyol, a terminal isocyanate group-containing prepolymer (polyphenylmethane polyisocyanate) and low molecular weight polyol. And a hard segment formed by reaction, and is configured as a polyurethane foam elastomer.
発泡ポリウレタン樹脂（発泡ポリウレタンエラストマー）の硬度（Ｃ硬度）は、例えば、４０Ｎ／１００ｃｍ２以上、好ましくは、６０Ｎ／１００ｃｍ２以上、例えば、９０Ｎ／１００ｃｍ２以下、好ましくは、８０Ｎ／１００ｃｍ２以下である。なお、硬度（Ｃ硬度）は、ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に基づくアスカーＣ硬度に準拠して測定できる（以下同様）。 The hardness (C hardness) of the foamed polyurethane resin (foamed polyurethane elastomer) is, for example, 40 N / 100 cm 2 or more, preferably 60 N / 100 cm 2 or more, for example, 90 N / 100 cm 2 or less, preferably 80 N / 100 cm 2 or less. is there. The hardness (C hardness) can be measured based on Asker C hardness based on JIS K7312 (1996) (the same applies hereinafter).
また、発泡ポリウレタン樹脂（発泡ポリウレタンエラストマー）の密度は、ポリウレタンフォームの密度（例えば、０．２ｇ／ｃｍ３以下）よりも高く、例えば、０．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、０．４ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは、０．５ｇ／ｃｍ３以上、例えば、０．８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、０．７ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、０．６ｇ／ｃｍ３以下である。 The density of the foamed polyurethane resin (foamed polyurethane elastomer) is higher than the density of the polyurethane foam (for example, 0.2 g / cm 3 or less), for example, 0.3 g / cm 3 or more, preferably 0.4 g / cm cm 3 or more, more preferably 0.5 g / cm 3 or more, for example 0.8 g / cm 3 or less, preferably 0.7 g / cm 3 or less, more preferably 0.6 g / cm 3 or less. .
このような発泡ポリウレタン樹脂の用途として、例えば、各種産業製品が挙げられ、具体的には、緩衝材、衝撃吸収材、振動吸収材、クッション材、マットレス材、吸音材などが挙げられる。 Examples of applications of such a polyurethane foam resin include various industrial products, and specifically include buffer materials, shock absorbing materials, vibration absorbing materials, cushion materials, mattress materials, sound absorbing materials, and the like.
＜作用効果＞
上記した発泡ポリウレタン樹脂組成物では、有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比が上記下限以上である。そのため、末端イソシアネート基含有プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との初期の反応を抑制でき、発泡ポリウレタン樹脂組成物のライズタイムの向上を図ることができる。
<Effect>
In the above-mentioned foamed polyurethane resin composition, the molar ratio of the reaction retarder to 1 mol of the organometallic catalyst is not less than the above lower limit. Therefore, the initial reaction between the polyisocyanate component containing the terminal isocyanate group-containing prepolymer and the polyol component can be suppressed, and the rise time of the foamed polyurethane resin composition can be improved.
また、反応遅延剤が上記一般式（１）に示す化合物であり、有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比が上記上限以下であるので、ライズタイムの経過後（つまり、発泡ポリウレタン樹脂組成物が膨らみきった後）において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を円滑に進行させることができ、発泡ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を図ることができる。 Further, since the reaction retarder is a compound represented by the above general formula (1), and the molar ratio of the reaction retarder to 1 mol of the organometallic catalyst is not more than the above upper limit, the rise time has elapsed (that is, the foamed polyurethane resin composition). After the swells, the reaction between the polyisocyanate component and the polyol component can proceed smoothly, and the curing time of the polyurethane foam resin composition can be reduced.
そのため、発泡ポリウレタン樹脂組成物は、ライズタイムと硬化時間とをバランスよく有することができ、発泡ポリウレタン樹脂の製造に好適に用いることができる。 Therefore, the foamed polyurethane resin composition can have a well-balanced rise time and curing time, and can be suitably used for producing a foamed polyurethane resin.
発泡ポリウレタン樹脂は、上記の発泡ポリウレタン樹脂組成物を発泡および硬化することにより製造される。そのため、上記の反応温度に発泡ポリウレタン樹脂組成物を加熱しても、発泡ポリウレタン樹脂組成物が有するライズタイムが経過するまで、発泡ポリウレタン樹脂組成物の流動性を確保することができる。そして、ライズタイムの経過後、発泡ポリウレタン樹脂組成物を円滑に硬化させることができる。そのため、発泡ポリウレタン樹脂は、効率よく製造されることができる。 The foamed polyurethane resin is produced by foaming and curing the above foamed polyurethane resin composition. Therefore, even if the foamed polyurethane resin composition is heated to the above reaction temperature, the fluidity of the foamed polyurethane resin composition can be ensured until the rise time of the foamed polyurethane resin composition elapses. And after progress of rise time, a polyurethane foam resin composition can be hardened | cured smoothly. Therefore, the polyurethane foam resin can be produced efficiently.
また、反応遅延剤が上記一般式（１）に示す化合物であるので、発泡ポリウレタン樹脂は、着色を抑制することができる。 Moreover, since the reaction retarder is a compound represented by the general formula (1), the foamed polyurethane resin can suppress coloring.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to them. Specific numerical values such as blending ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are described in the above-mentioned “Mode for Carrying Out the Invention”, and the corresponding blending ratio (content ratio) ), Physical property values, parameters, etc. The upper limit value (numerical value defined as “less than” or “less than”) or lower limit value (number defined as “greater than” or “exceeded”) may be substituted. it can. “Part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
＜原料の準備＞
＜＜ポリイソシアネート成分の準備＞＞
準備例１（イソシアネート（１））
ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）と数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ１０００）との反応生成物（イソシアネート基含有率＝８質量％、平均官能基数＝２、市販品）を、イソシアネート（１）として準備した。
<Preparation of raw materials>
<< Preparation of polyisocyanate component >>
Preparation Example 1 (Isocyanate (1))
A reaction product of polyphenylmethane polyisocyanate (p-MDI) and polytetramethylene ether glycol (PTMEG1000) having a number average molecular weight of 1000 (isocyanate group content = 8 mass%, average functional group number = 2, commercially available product), Prepared as isocyanate (1).
準備例２（イソシアネート（２））
ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）と数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ２０００）との反応生成物（イソシアネート基含有率＝８質量％、平均官能基数＝２、市販品）を、イソシアネート（２）として準備した。
Preparation Example 2 (Isocyanate (2))
A reaction product of polyphenylmethane polyisocyanate (p-MDI) and polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2000 (PTMEG2000) (isocyanate group content = 8 mass%, average functional group = 2, commercially available product), Prepared as isocyanate (2).
＜＜ポリオール成分の準備＞＞
準備例３（ポリオール（１））
１，４−ブチレングリコール（１，４−ＢＧ）を、ポリオール（１）として準備した。
<< Preparation of polyol component >>
Preparation Example 3 (Polyol (1))
1,4-butylene glycol (1,4-BG) was prepared as polyol (1).
準備例４（ポリオール（２））
数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ１０００）を、ポリオール（２）として準備した。
Preparation Example 4 (Polyol (2))
Polytetramethylene ether glycol (PTMEG1000) having a number average molecular weight of 1000 was prepared as the polyol (2).
準備例５（ポリオール（３））
数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ２０００）を、ポリオール（３）として準備した。
Preparation Example 5 (Polyol (3))
A polytetramethylene ether glycol (PTMEG2000) having a number average molecular weight of 2000 was prepared as the polyol (3).
＜＜触媒の準備＞＞
準備例６（触媒（１））
ＤＢＴＤＬ（有機金属触媒、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）（ジブチルスズジラウレート）、日東化成社製）を、触媒（１）として準備した。
<< Catalyst preparation >>
Preparation Example 6 (Catalyst (1))
DBTDL (organometallic catalyst, dibutyltin (IV) dilaurate (dibutyltin dilaurate), manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was prepared as catalyst (1).
準備例７（触媒（２））
Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ（アミン系触媒、トリエチレンジアミンの３３質量％ジプロピレングリコール溶液、エアプロダクツジャパン社製）を、触媒（２）として準備した。
Preparation Example 7 (Catalyst (2))
Dabco 33LV (an amine catalyst, a 33% by mass dipropylene glycol solution of triethylenediamine, manufactured by Air Products Japan) was prepared as a catalyst (2).
＜＜反応遅延剤の準備＞＞
準備例８（遅延剤（１））
ピコリン酸（一般式（１）に含まれる反応遅延剤）を、遅延剤（１）として準備した。
<< Preparation of reaction retardant >>
Preparation Example 8 (retarding agent (1))
Picolinic acid (a reaction retardant included in the general formula (1)) was prepared as a retardant (1).
準備例９（遅延剤（２））
ニコチン酸（一般式（１）に含まれる反応遅延剤）を、遅延剤（２）として準備した。
Preparation Example 9 (retarding agent (2))
Nicotinic acid (a reaction retardant included in the general formula (1)) was prepared as a retardant (2).
準備例１０（遅延剤（３））
プロリン（一般式（１）に含まれる反応遅延剤）を、遅延剤（３）として準備した。
Preparation Example 10 (retarding agent (3))
Proline (a reaction retardant included in the general formula (1)) was prepared as a retardant (3).
＜＜添加剤の準備＞＞
Ｙ−１０３６６（シリコーン系整泡剤、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、Ｐ９９０８（加工助剤、アクリルコポリマー溶液、ＢＹＫ社製）、ＩＲＧ１１３５（熱安定化剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）、ＪＰＰ１００（耐熱安定剤、亜リン酸エステル類、城北化学工業社製）を準備した。
<< Preparation of additives >>
Y-10366 (silicone foam stabilizer, manufactured by Momentive Performance Materials Japan), P9908 (processing aid, acrylic copolymer solution, manufactured by BYK), IRG1135 (thermal stabilizer, hindered phenol antioxidant) Agent, manufactured by BASF) and JPP100 (heat resistance stabilizer, phosphites, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) were prepared.
＜発泡ポリウレタン樹脂組成物および発泡ポリウレタン樹脂の製造＞
実施例１〜６および比較例１〜５
表１に示した成分（原料）中、ポリイソシアネート成分以外の各成分を秤量し、それらを、表１の配合処方に従って配合し、均一になるように攪拌混合することにより、Ｂ剤を調製した。なお、Ｂ剤の温度を５０℃に調整した。
<Production of foamed polyurethane resin composition and foamed polyurethane resin>
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5
In the component (raw material) shown in Table 1, each component other than the polyisocyanate component was weighed, and these were blended according to the blending formulation in Table 1, and stirred and mixed so as to be uniform, thereby preparing agent B. . In addition, the temperature of B agent was adjusted to 50 degreeC.
別途用意したポリイソシアネート成分を、表１の配合処方に従って秤量し、Ａ剤を調製した。なお、Ａ剤の温度を８０℃に調整した。 A separately prepared polyisocyanate component was weighed according to the formulation of Table 1 to prepare agent A. The temperature of the agent A was adjusted to 80 ° C.
その後、Ｂ剤にＡ剤を加えて、それらを真空減圧により脱気しながら高速撹拌機によって１０秒間攪拌して、発泡ポリウレタン樹脂組成物を調製した。 Thereafter, the A agent was added to the B agent, and the mixture was stirred for 10 seconds with a high-speed stirrer while degassing by vacuum decompression to prepare a polyurethane foam resin composition.
そして、ポリウレタン樹脂組成物を、予め８０℃に加熱した密閉型金型（深さ５０ｍｍ、縦×横２８０ｍｍ×１８０ｍｍ）に手早く注入し、８０℃において１５分間で発泡および硬化させ、発泡ポリウレタン樹脂を製造した。 Then, the polyurethane resin composition is quickly poured into a closed mold (depth 50 mm, length x width 280 mm x 180 mm) preheated to 80 ° C., and foamed and cured at 80 ° C. for 15 minutes. Manufactured.
＜評価＞
＜＜ライズタイム（分）＞＞
以下の方法により、各実施例および各比較例の発泡ポリウレタン樹脂組成物のライズタイムを測定し、下記の基準により評価した。その結果を表１および表２に示す。
<Evaluation>
<< Rise time (minutes) >>
The rise time of the polyurethane foam resin composition of each example and each comparative example was measured by the following method and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
発泡ポリウレタン樹脂組成物を、５００ｍＬのポリカップに挿入し、発泡ポリウレタン組成物の膨らみきる時間を目視観察にて計測した。 The foamed polyurethane resin composition was inserted into a 500 mL polycup, and the time for the foamed polyurethane composition to swell was measured by visual observation.
なお、ライズタイムの測定開始は、Ａ剤（ポリイソシアネート成分）と、Ｂ剤（ポリオール成分）との混合を開始した瞬間とした。
○：ライズタイムが１分以上。
×：ライズタイムが１分未満。
The rise time measurement was started at the moment when mixing of the agent A (polyisocyanate component) and the agent B (polyol component) was started.
○: Rise time is 1 minute or more.
X: Rise time is less than 1 minute.
＜＜タックフリータイム（ＴＦＴ、分）＞＞
以下の方法により、各実施例および各比較例の発泡ポリウレタン樹脂組成物のタックフリータイムを測定した。その結果を表１および表２に示す。
<< Tack free time (TFT, min) >>
The tack free time of the foamed polyurethane resin compositions of the examples and the comparative examples was measured by the following method. The results are shown in Tables 1 and 2.
上記のポリカップに挿入した発泡ポリウレタン樹脂組成物の表面指触乾燥時間を計測した。測定開始は、Ａ剤（ポリイソシアネート成分）と、Ｂ剤（ポリオール成分）との混合を開始した瞬間とした。 The surface finger touch drying time of the polyurethane foam resin composition inserted into the polycup was measured. The measurement was started at the moment when mixing of the agent A (polyisocyanate component) and the agent B (polyol component) was started.
＜＜１５分脱型性＞＞
以下の方法により、各実施例および各比較例の発泡ポリウレタン樹脂の１５分脱型性を評価した。その結果を表１および表２に示す。
<< 15 minutes demoldability >>
The 15-minute mold release properties of the polyurethane foam resins of each Example and each Comparative Example were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
上記の密閉型金型に各発泡ポリウレタン樹脂組成物を注入後、８０℃において１５分間で発泡および硬化させ、次いで、金型から発泡ポリウレタン樹脂を取り出し、このときの発泡ポリウレタン樹脂の状態を確認した。
○：完全に硬化しており、金型から発泡ポリウレタン樹脂を円滑に脱型可能。
△：未硬化部分は観測されないが、硬化が不十分であり、発泡ポリウレタン樹脂がやや脆い。
×：未硬化の液状樹脂部分もしくは金型内面に付着樹脂が観測され、金型から発泡ポリウレタン樹脂を脱型不能。
After injecting each foamed polyurethane resin composition into the above-mentioned closed mold, it was foamed and cured at 80 ° C. for 15 minutes, and then the foamed polyurethane resin was taken out of the mold, and the state of the foamed polyurethane resin at this time was confirmed. .
○: It is completely cured and the polyurethane foam resin can be removed smoothly from the mold.
(Triangle | delta): Although an unhardened part is not observed, hardening is inadequate and a polyurethane foam resin is a little brittle.
X: Adhesive resin was observed on the uncured liquid resin portion or the inner surface of the mold, and the polyurethane foam resin could not be removed from the mold.
Claims (5)
ポリオール成分と、
水と、
有機金属触媒と、
下記一般式（１）に示す反応遅延剤と、を含有し、
前記有機金属触媒１ｍｏｌに対する前記反応遅延剤のｍｏｌ比が、０．５０以上２．１０以下であることを特徴とする、発泡ポリウレタン樹脂組成物。
A polyol component;
water and,
An organometallic catalyst,
A reaction retarder represented by the following general formula (1),
The foamed polyurethane resin composition, wherein a molar ratio of the reaction retarder to 1 mol of the organometallic catalyst is 0.50 or more and 2.10 or less.
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| JPH02145617A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-05 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Reactive stabilized polyol composition |
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