JP2019156919A - Heat-peelable adhesive composition and peelable adhesive sheet - Google Patents

Heat-peelable adhesive composition and peelable adhesive sheet Download PDF

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Abstract

To provide a heat-peelable adhesive composition that makes it possible to obtain an adhesive having excellent adhesiveness before heating and also excellent peelability (stain resistance and slight adhesiveness) after heating.SOLUTION: A heat-peelable adhesive composition contains an acrylic resin (A), a urethane (meth) acrylate compound (B) and a crosslinker (C), the acrylic resin (A) being an acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際の一時的な表面保護用の剥離型粘着シートの粘着剤層に有用な加熱剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シートに関するものである。   The present invention is a heat release type useful for an adhesive layer of a release type pressure sensitive adhesive sheet for temporary surface protection when processing a workpiece such as a semiconductor wafer, a printed circuit board, a glass processed product, a metal plate, or a plastic plate. The present invention relates to an adhesive composition and a peelable adhesive sheet.

従来、半導体ウエハを用いた集積回路の作製や穴開け等の加工工程においては、被加工部材の汚れや損傷を防ぐことを目的として一時的に上記被加工部材の表面を保護するための表面保護用の粘着シートが用いられている。そして、近年では加工技術の微細化や被加工部材の薄膜化等の理由で被加工部材に対して適度な粘着力が求められる一方、表面保護の役目を終えた後には表面保護用の粘着シートを剥離する必要があり、剥離する際には軽い力で糊残りなく剥離できることが求められている。また、近年では半導体ウエハに限らず様々な部材の加工時にも表面保護用の粘着シートが利用されている。   Conventionally, in processing steps such as fabrication of an integrated circuit using a semiconductor wafer and drilling, surface protection for temporarily protecting the surface of the workpiece for the purpose of preventing dirt and damage of the workpiece. A pressure-sensitive adhesive sheet is used. In recent years, moderate adhesive force is required for a member to be processed for reasons such as miniaturization of processing technology and thinning of a member to be processed. On the other hand, after finishing the role of surface protection, an adhesive sheet for surface protection It is necessary to peel off, and when peeling off, it is required that the adhesive can be peeled off with no light residue. In recent years, pressure-sensitive adhesive sheets for surface protection are used not only for semiconductor wafers but also for processing various members.

一時表面保護用の粘着シートとして、例えば、特許文献1には、基材面上にメタクリル系又はアクリル系粘着性高分子体、硬化性樹脂として多官能樹脂、アゾ系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤を主成分とする粘着剤組成物層を形成した加熱剥離型粘着シートが開示されている。また、該加熱剥離型粘着シートは、加熱することにより、熱重合硬化して易剥離することが記載されている。   As a pressure-sensitive adhesive sheet for temporary surface protection, for example, in Patent Document 1, a methacrylic or acrylic pressure-sensitive polymer is formed on a substrate surface, a polyfunctional resin as a curable resin, an azo-based crosslinking agent, and an isocyanate-based crosslinking agent. There is disclosed a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive composition layer containing as a main component is formed. Further, it is described that the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is easily polymerized and cured by heating.

また、特許文献2では、オキサゾリン基を有する重合体(A)と、オキサゾリン基と反応する官能基を有する重合性単量体および(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む重合性単量体(B)とを含有する加熱剥離性粘着剤組成物が開示されている。該加熱剥離性粘着剤組成物は、高温下で使用しても剥離時に粘着剤が凝集破壊せず、粘着剤の跡が残らず、外観不良の問題もないことが記載されている。   In Patent Document 2, a polymer (A) having an oxazoline group, a polymerizable monomer having a functional group that reacts with the oxazoline group, and a polymerizable monomer (B) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester. A heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition containing the above is disclosed. It is described that the heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition does not cause cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive when peeled even when used at a high temperature, does not leave a trace of the pressure-sensitive adhesive, and has no problem of poor appearance.

さらに、特許文献3では、エポキシ基およびカルボキシル基を分子内にもったアクリル系粘着ポリマーを含有するアクリル系熱硬化性粘着剤層を備える加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィルムが開示されている。   Furthermore, Patent Document 3 discloses a heat-peelable thermosetting pressure-sensitive adhesive film including an acrylic thermosetting pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic pressure-sensitive adhesive polymer having an epoxy group and a carboxyl group in the molecule.

また、特許文献4では、アクリル酸エステル系モノマーを構成単位として含む重合体又は該モノマーと共重合可能な他の不飽和単量体との共重合体であって、その側鎖に反応性官能基を有するベースポリマー100重量部と、熱により反応を開始する反応性官能基を少なくとも2個有する熱架橋剤1〜50重量部と、熱発泡型微粒子10〜50重量部と、を含有する熱剥離性粘着剤が開示されている。   Further, in Patent Document 4, a polymer containing an acrylate monomer as a constituent unit or a copolymer with another unsaturated monomer copolymerizable with the monomer, which has a reactive functional group on its side chain. Heat containing 100 parts by weight of a base polymer having a group, 1 to 50 parts by weight of a thermal crosslinking agent having at least two reactive functional groups that start reaction by heat, and 10 to 50 parts by weight of thermally foamable fine particles A peelable adhesive is disclosed.

特開2009−161620号公報JP 2009-161620 A 特開平10−316954号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-316954 特開2003−238910号公報JP 2003-238910 A 特開2000−239620号公報JP 2000-239620 A

しかしながら、上記特許文献1の開示技術は、加熱後の粘着力は低下するものの、初期の粘着力が充分ではなく、さらなる改善が求められている。
また、上記特許文献2および特許文献3の開示技術は、加熱後の粘着力が高く、半導体ウエハ、プリント基板等の被加工部材に用いた場合には、被加工部材を破損させてしまう懸念がある。
さらに、上記特許文献4の開示技術は、粘着剤に熱発泡型微粒子を含んでいるため、剥離時に被着体上に熱発泡型微粒子由来の成分が残留する懸念がある。
However, although the disclosed technique disclosed in Patent Document 1 decreases the adhesive strength after heating, the initial adhesive strength is not sufficient, and further improvement is required.
In addition, the disclosed techniques of Patent Document 2 and Patent Document 3 have high adhesive strength after heating, and there is a concern that the processed member may be damaged when used for a processed member such as a semiconductor wafer or a printed circuit board. is there.
Furthermore, since the technology disclosed in Patent Document 4 includes thermally foamable fine particles in the pressure-sensitive adhesive, there is a concern that components derived from thermally foamable fine particles remain on the adherend during peeling.

そこで、本発明ではこのような背景下において、加熱前の粘着力が良好であり、かつ、加熱後の剥離性(耐汚染性、微粘着性)に優れた粘着剤を得ることができる加熱剥離型粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。   Therefore, in the present invention, under such a background, heat peeling that can provide a pressure-sensitive adhesive having good adhesive strength before heating and excellent peelability after heating (contamination resistance, fine tackiness). An object of the present invention is to provide a mold pressure-sensitive adhesive composition.

しかるに、本発明者は、アクリル系樹脂として、アミノ基とアミド基の両方を含有するアクリル系樹脂を用いた場合に、初期の粘着力が良好で、さらには、熱重合開始剤を含有させることもなく、加熱により硬化が進行し、加熱後においては、粘着力が低下し容易に剥離できることを見いだした。   However, the present inventor, when an acrylic resin containing both an amino group and an amide group is used as the acrylic resin, the initial adhesive force is good, and further, a thermal polymerization initiator is included. However, it was found that the curing progressed by heating, and that after the heating, the adhesive strength decreased and the film could be easily peeled off.

即ち、本発明は、アクリル系樹脂(A)、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)および架橋剤(C)を含有する加熱剥離型粘着剤組成物であって、上記アクリル系樹脂(A)が、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)である加熱剥離型粘着剤組成物を第1の要旨とする。
また、本発明は、上記第1の要旨の加熱剥離型粘着剤組成物が架橋剤(C)により架橋された粘着剤層を有する剥離型粘着シートを第2の要旨とする。
That is, the present invention is a heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin (A), a urethane (meth) acrylate compound (B), and a crosslinking agent (C), wherein the acrylic resin (A) The first gist is a heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition that is an acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group.
The second gist of the present invention is a peelable pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer in which the heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the first gist is crosslinked with a crosslinking agent (C).

本発明の加熱剥離型粘着剤組成物は、アクリル系樹脂(A)、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)および架橋剤(C)を含有し、上記アクリル系樹脂(A)が、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)である。そのため、この加熱剥離型粘着剤組成物を剥離型粘着シートの粘着剤層として用いた場合は、加熱前の粘着力が良好であり、かつ、加熱後の剥離性(耐汚染性、微粘着性)に優れたものとすることができる。   The heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic resin (A), a urethane (meth) acrylate compound (B), and a crosslinking agent (C), and the acrylic resin (A) is an amino group. And an acrylic resin (A1) containing an amide group. Therefore, when this heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition is used as the pressure-sensitive adhesive layer of a peelable pressure-sensitive adhesive sheet, the adhesive strength before heating is good, and the peelability after heating (contamination resistance, slight adhesiveness) ).

また、本発明のなかでも、特に、上記アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)が、アミノ基およびアミド基を含有するモノマー(a1)、アルキル(メタ)アクリレート(a2)および官能基含有モノマー(a3)を含有する重合成分を重合してなるものであると、より加熱前の粘着力が良好であり、かつ、加熱後の剥離性(耐汚染性、微粘着性)に優れたものとすることができる。   In the present invention, in particular, the acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group includes an amino group and an amide group-containing monomer (a1), an alkyl (meth) acrylate (a2), and a functional group. When the polymerization component containing the group-containing monomer (a3) is polymerized, the adhesive strength before heating is better, and the peelability after heating (contamination resistance, slight adhesiveness) is excellent. Can be.

さらに、本発明のなかでも、特に、上記アミノ基およびアミド基を含有するモノマー(a1)が、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであると、より加熱前の粘着力が良好であり、かつ、加熱後の剥離性(耐汚染性、微粘着性)に優れたものとすることができる。   Furthermore, in the present invention, in particular, when the monomer (a1) containing an amino group and an amide group is N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, the adhesive strength before heating is better. And it can be excellent in the peelability (contamination resistance, slight adhesiveness) after heating.

そして、本発明のなかでも、特に、上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)が、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b1)と多価イソシアネート系化合物(b2)との反応物であると、加熱後の剥離性(耐汚染性、微粘着性)に優れたものとすることができる。   And among the present invention, in particular, the urethane (meth) acrylate compound (B) is a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) and a polyvalent isocyanate compound (b2). , It can be excellent in peelability after heating (contamination resistance, slight adhesiveness).

また、本発明の加熱剥離型粘着剤組成物が、さらに、エチレン性不飽和基を2個以上有するエチレン性不飽和モノマー(D)を含有すると、より加熱後の剥離性(耐汚染性、微粘着性)に優れたものとすることができる。   Further, when the heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further contains an ethylenically unsaturated monomer (D) having two or more ethylenically unsaturated groups, the peelability after heating (contamination resistance, fineness) The adhesiveness can be improved.

以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、「(メタ)アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「(メタ)アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも1種の(メタ)アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。
Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
In the present invention, “(meth) acryl” means acryl or methacryl, “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl, and “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
The acrylic resin is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one (meth) acrylate monomer.
In the present invention, the “sheet” is not particularly distinguished from “film” or “tape”, but is described as meaning including these.

本発明の加熱剥離型粘着剤組成物は、通常、金属板、プラスチック板、半導体ウエハ等の被加工部材と貼り合せた後に剥離することを前提とする、剥離型粘着シートの粘着剤層として用いられる。上記剥離型粘着シートは、加熱剥離型粘着剤組成物を基材シート上に塗工して、粘着剤層が形成されてなるものであり、被加工部材と貼り合せた後、加熱することにより粘着剤層が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができるものである。   The heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually used as a pressure-sensitive adhesive layer of a peelable pressure-sensitive adhesive sheet on the premise that the heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition is peeled after being bonded to a workpiece such as a metal plate, a plastic plate, or a semiconductor wafer. It is done. The release-type pressure-sensitive adhesive sheet is formed by applying a heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition onto a base material sheet to form an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer is cured to reduce the adhesive strength, and can be easily peeled off from the workpiece.

本発明の加熱剥離型粘着剤組成物は、アクリル系樹脂(A)、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)および架橋剤(C)を含有するものである。以下、各構成成分について説明する。   The heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic resin (A), a urethane (meth) acrylate compound (B), and a crosslinking agent (C). Hereinafter, each component will be described.

〔アクリル系樹脂(A)〕
本発明で用いるアクリル系樹脂(A)は、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)であり、アミノ基およびアミド基を含有するモノマー(a1)、アルキル(メタ)アクリレート(a2)および官能基含有モノマー(a3)、さらに必要に応じて、その他の共重合性モノマー(a4)を重合させて得られるものである。
[Acrylic resin (A)]
The acrylic resin (A) used in the present invention is an acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group, a monomer (a1) containing an amino group and an amide group, and an alkyl (meth) acrylate (a2). And a functional group-containing monomer (a3) and, if necessary, other copolymerizable monomer (a4).

上記アミノ基およびアミド基を含有するモノマー(a1)は、モノマー構造中にアミノ基とアミド基を有するものであり、具体的には、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。   The monomer (a1) containing an amino group and an amide group has an amino group and an amide group in the monomer structure. Specifically, for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylamino N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as butyl (meth) acrylamide may be mentioned.

上記アミノ基およびアミド基を含有するモノマー(a1)の重合成分における含有量は、通常0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜10重量%、さらに好ましくは0.1〜5重量%、特に好ましくは0.1〜2重量%である。アミノ基およびアミド基を含有するモノマー(a1)の含有量が少なすぎると、後述するエージング時間が長くなる傾向があり、含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。   The content of the monomer (a1) containing the amino group and amide group in the polymerization component is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. Particularly preferred is 0.1 to 2% by weight. If the content of the monomer (a1) containing an amino group and an amide group is too small, the aging time described later tends to be long. If the content is too large, crosslinking proceeds before the drying step, and the coating property is increased. The problem tends to occur.

上記アルキル(メタ)アクリレート(a2)は、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)を重合する重合成分の主成分である。また、上記アルキル(メタ)アクリレート(a2)は、アルキル基の炭素数が、通常1〜20であり、好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜4である。炭素数が大きすぎると、得られるアミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)とウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)とが均一に混合せず、被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。   The alkyl (meth) acrylate (a2) is a main component of a polymerization component for polymerizing the acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group. In the alkyl (meth) acrylate (a2), the alkyl group usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 4. If the number of carbon atoms is too large, the resulting acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group and the urethane (meth) acrylate compound (B) are not mixed uniformly, and there is no adhesive residue on the workpiece. It tends to occur.

上記アルキル(メタ)アクリレート(a2)として、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等の脂肪族の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環族の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記アルキル(メタ)アクリレート(a2)のなかでも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
Specific examples of the alkyl (meth) acrylate (a2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth). Acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Aliphatic (meth) acrylic acid alkyl esters such as cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkyl ester of the alicyclic and the like of. These may be used alone or in combination of two or more.
Among the alkyl (meth) acrylates (a2), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meta) are preferable in terms of copolymerizability, adhesive properties, ease of handling, and availability of raw materials. ) Acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred.

また、上記アルキル(メタ)アクリレート(a2)の重合成分中における含有量は、通常30〜99重量%であり、好ましくは40〜99重量%、特に好ましくは50〜99重量%である。かかる含有量が少なすぎると、加熱前の粘着力が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると加熱前の粘着力が高くなりすぎる傾向がある。   Moreover, content in the polymerization component of the said alkyl (meth) acrylate (a2) is 30 to 99 weight% normally, Preferably it is 40 to 99 weight%, Most preferably, it is 50 to 99 weight%. When the content is too small, the adhesive strength before heating tends to decrease, and when the content is too large, the adhesive strength before heating tends to be too high.

上記官能基含有モノマー(a3)としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー等を挙げることができる。なかでも、後述の架橋剤(C)との反応に優れる点で、水酸基含有モノマーが好ましい。また、これらの官能基含有モノマーは、単独でもしくは2種類以上を併用することができる。   Examples of the functional group-containing monomer (a3) include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, a glycidyl group-containing monomer, a sulfone group-containing monomer, and an acetoacetyl group-containing monomer. be able to. Especially, a hydroxyl-containing monomer is preferable at the point which is excellent in reaction with the below-mentioned crosslinking agent (C). These functional group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記水酸基含有モノマーとしては、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマーであることが好ましく、具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有モノマー;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2−ジメチル2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマー等を挙げることができる。
上記水酸基含有モノマーのなかでも、後述の架橋剤(C)との反応性に優れる点で、1級水酸基含有モノマーが好ましく、特には2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
The hydroxyl group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl. (Meth) acrylate, hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid such as 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, caprolactone-modified monomer such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meta ) Oxyalkylene-modified monomers such as acrylate, primary hydroxyl group-containing monomers such as 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Secondary hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate; Tertiary hydroxyl group-containing monomers such as 2,2-dimethyl 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Etc.
Among the above-mentioned hydroxyl group-containing monomers, primary hydroxyl group-containing monomers are preferable in that they have excellent reactivity with the crosslinking agent (C) described later, and in particular, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth). Acrylate is preferred.

上記水酸基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常0.1〜20重量%であり、好ましくは0.2〜10重量%、より好ましくは0.5〜5重量%である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向があり、少なすぎると架橋度が低下し、被加工部材への汚染性が増大しやすくなる傾向がある。   The content of the hydroxyl group-containing monomer in the polymerization component is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. If the content is too large, crosslinking proceeds before the drying step, which tends to cause problems in coating properties. If the content is too small, the degree of crosslinking tends to decrease, and contamination to the workpiece tends to increase. Tend to be.

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドN−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。なかでも共重合性の点で(メタ)アクリル酸が好ましく用いられる。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, and acrylamide N-glycolic acid. And cinnamic acid. Of these, (meth) acrylic acid is preferably used from the viewpoint of copolymerization.

上記カルボキシル基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常1重量%以下であり、好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.3重量%以下である。かかる含有量が多すぎると、被加工部材を変質させやすい傾向があり、また、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。   The content of the carboxyl group-containing monomer in the polymerization component is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less. If the content is too large, the member to be processed tends to be deteriorated, and cross-linking proceeds before the drying step, which tends to cause problems in coating properties.

上記アミノ基含有モノマーは、前記アミノ基およびアミド基を含有するモノマー(a1)を除くものであり、例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   The amino group-containing monomer excludes the monomer (a1) containing the amino group and the amide group. For example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N -Dimethylaminopropyl (meth) acrylate etc. are mentioned.

上記アミノ基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常30重量%以下であり、好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。   The content of the amino group-containing monomer in the polymerization component is usually 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. When there is too much this content, bridge | crosslinking will advance before a drying process and there exists a tendency for a problem to arise in coating property.

上記アミド基含有モノマーは、前記アミノ基およびアミド基を含有するモノマー(a1)を除くものであり、例えば、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー等が挙げられる。   The amide group-containing monomer is one excluding the amino group and amide group-containing monomer (a1). For example, ethoxymethyl (meth) acrylamide, n-butoxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, Examples include (meth) acrylamide monomers such as dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, and N-methylol (meth) acrylamide.

上記アミド基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常30重量%以下であり、好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。   The content of the amide group-containing monomer in the polymerization component is usually 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. When there is too much this content, bridge | crosslinking will advance before a drying process and there exists a tendency for a problem to arise in coating property.

上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。   Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl methacrylate.

上記グリシジル基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常1重量%以下であり、好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.3重量%以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。   The content of the glycidyl group-containing monomer in the polymerization component is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less. When there is too much this content, bridge | crosslinking will advance before a drying process and there exists a tendency for a problem to arise in coating property.

上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチロールプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。   Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methallyl sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylolpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof. .

上記スルホン酸基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常1重量%以下であり、好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.3重量%以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。   The content of the sulfonic acid group-containing monomer in the polymerization component is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less. When there is too much this content, bridge | crosslinking will advance before a drying process and there exists a tendency for a problem to arise in coating property.

上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。   Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.

上記アセトアセチル基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常10重量%以下であり、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。   The content of the acetoacetyl group-containing monomer in the polymerization component is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. When there is too much this content, bridge | crosslinking will advance before a drying process and there exists a tendency for a problem to arise in coating property.

上記その他の共重合性モノマー(a4)としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー;ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー;(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the other copolymerizable monomers (a4) include carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl benzoate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxy Monomers containing aromatic rings such as ethyl (meth) acrylate, phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene; biphenyloxyethyl (meth) acrylate, etc. Biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomers; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, etho Monomers containing alkoxy groups or oxyalkylene groups such as sidiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl Toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride, methyl vinyl ketone, allyl trimethyl ammonium chloride, dimethyl allyl vinyl ketone and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

上記その他の共重合性モノマー(a4)の重合成分中における含有量としては、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。その他の共重合性モノマー(a4)が多すぎると加熱前の粘着力が低下しやすくなる傾向がある。   The content of the other copolymerizable monomer (a4) in the polymerization component is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less. When there are too many other copolymerizable monomers (a4), there exists a tendency for the adhesive force before a heating to fall easily.

本発明では、アミノ基およびアミド基を含有するモノマー(a1)、アルキル(メタ)アクリレート(a2)、官能基含有モノマー(a3)、必要に応じて、その他の共重合性モノマー(a4)を重合成分として重合することにより、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)を製造するのであるが、通常、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の重合法により適宜行うことができる。なかでも溶液ラジカル重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)を製造できる点で好ましい。   In the present invention, a monomer (a1) containing an amino group and an amide group, an alkyl (meth) acrylate (a2), a functional group-containing monomer (a3), and other copolymerizable monomer (a4) as necessary are polymerized. An acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group is produced by polymerizing as a component, but conventionally known polymerization methods such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization are generally used. Can be appropriately performed. Among these, production by solution radical polymerization is preferable because it can safely and stably produce an acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group with an arbitrary monomer composition.

上記溶液ラジカル重合では、例えば、有機溶剤中に、アミノ基およびアミド基を含有するモノマー(a1)、アルキル(メタ)アクリレート(a2)、官能基含有モノマー(a3)、その他の共重合性モノマー(a4)等のモノマー成分および重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは通常50〜98℃で0.1〜20時間程度重合すればよい。   In the solution radical polymerization, for example, in an organic solvent, a monomer (a1) containing an amino group and an amide group, an alkyl (meth) acrylate (a2), a functional group-containing monomer (a3), other copolymerizable monomers ( A monomer component such as a4) and a polymerization initiator may be mixed or dropped and polymerized in a reflux state or usually at 50 to 98 ° C. for about 0.1 to 20 hours.

上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。   Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol. Aliphatic alcohols such as acetone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.

上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。   As the polymerization initiator, a normal radical polymerization initiator can be used, and specifically, azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide. And peroxide polymerization initiators such as oxide, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like.

上記の重合方法によって得られるアミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)のガラス転移温度(Tg)は、−60〜0℃であることが好ましく、特には−50〜−5℃、さらには−40〜−10℃であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると粘着性が低下する傾向があり、低すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。   The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group obtained by the polymerization method is preferably −60 to 0 ° C., particularly −50 to −5 ° C., Furthermore, it is preferable that it is -40--10 degreeC. If the glass transition temperature is too high, the tackiness tends to decrease, and if it is too low, the contamination of the workpiece tends to increase.

なお、上記ガラス転移温度(Tg)は、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)を構成するそれぞれのモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率を、下記のFoxの式に当てはめて算出した値である。   The glass transition temperature (Tg) is a glass transition temperature and a weight fraction when each monomer constituting the acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group is a homopolymer. This is a value calculated by applying the above formula.

Figure 2019156919
Figure 2019156919

ここで、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)を構成するモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計(DSC)により測定されるものであり、JIS K 7121−1987や、JIS K 6240に準拠した方法で測定することができる。   Here, the glass transition temperature when the monomer constituting the acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group is a homopolymer is usually measured by a differential scanning calorimeter (DSC), It can be measured by a method based on JIS K 7121-1987 and JIS K 6240.

また、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)の重量平均分子量は、通常10万〜200万、好ましくは15万〜150万、特に好ましくは20万〜120万、殊に好ましくは、30万〜100万である。重量平均分子量が小さすぎると、被加工部材に対する汚染性が高くなる傾向があり、大きすぎると塗工性が低下しやすくなり、またコストの面で不利となる傾向がある。   The weight average molecular weight of the acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group is usually 100,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1,500,000, particularly preferably 200,000 to 1,200,000, particularly preferably. 300,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is too small, the contamination of the workpiece tends to be high, and if it is too large, the coating property tends to be lowered, and the cost tends to be disadvantageous.

さらに、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、20以下であることが好ましく、特には10以下が好ましく、さらには7以下が好ましく、殊には5以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常1.1である。   Furthermore, the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group is preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, and more preferably 7 or less. Particularly preferred is 5 or less. If the degree of dispersion is too high, the contamination on the workpiece tends to increase. The lower limit of the degree of dispersion is usually 1.1 from the viewpoint of production limit.

上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)を3本直列にして用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で得ることができる。 The above-mentioned weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and a column: Shodex is added to a high performance liquid chromatograph (manufactured by Waters, Japan, “Waters 2695 (main body)” and “Waters 2414 (detector)”). GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size : 10 μm) are used in series, and the number average molecular weight can be obtained by the same method.

〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)〕
本発明で用いられるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)は、ウレタン結合および(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
[Urethane (meth) acrylate compound (B)]
The urethane (meth) acrylate compound (B) used in the present invention is a compound having a urethane bond and a (meth) acryloyl group.

上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)は、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b1)と多価イソシアネート系化合物(b2)との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B1)であってもよいし、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b1)、多価イソシアネート系化合物(b2)およびポリオール系化合物(b3)の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B2)であってもよい。なかでも、本発明においては、加熱後の剥離性の点でウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B1)を用いることが好ましい。
なお、本発明においてウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
The urethane (meth) acrylate compound (B) is a urethane (meth) acrylate compound (B1) which is a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) and a polyvalent isocyanate compound (b2). Or a urethane (meth) acrylate compound (B2) which is a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1), a polyvalent isocyanate compound (b2) and a polyol compound (b3). May be. Especially, in this invention, it is preferable to use a urethane (meth) acrylate type compound (B1) at the peelable point after a heating.
In the present invention, the urethane (meth) acrylate compound (B) may be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b1)としては、水酸基を1個有するものが好ましく、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を1個含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物;
グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を2個含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物;
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を3個以上含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b1)は単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1), those having one hydroxyl group are preferable. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate , Caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid-modified glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy propyl (meth) hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound containing one ethylenically unsaturated group such as acrylate;
Hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds containing two ethylenically unsaturated groups such as glycerin di (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl methacrylate;
Pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene Examples thereof include hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds containing 3 or more ethylenically unsaturated groups such as oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) can be used alone or in combination of two or more.

これらのなかでも、反応性および汎用性に優れる点で、エチレン性不飽和基を3個以上含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b1)が好ましく、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが特に好ましい。   Among these, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) containing 3 or more ethylenically unsaturated groups is preferable from the viewpoint of excellent reactivity and versatility, and pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Erythritol penta (meth) acrylate is particularly preferred.

多価イソシアネート系化合物(b2)としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系多価イソシアネート;
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート;
水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系多価イソシアネート;
或いはこれら多価イソシアネートのイソシアヌレート体または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート(例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート100」、「アクアネート110」、「アクアネート200」、「アクアネート210」等)等が挙げられる。
Examples of the polyvalent isocyanate compound (b2) include aromatics such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. Polyisocyanate;
Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate;
Cycloaliphatic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate;
Alternatively, isocyanurates or multimeric compounds of these polyvalent isocyanates, allophanate type polyisocyanates, burette type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates (for example, “Aquanate 100”, “Aquanate 110” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Aquanate 200", "Aquanate 210", etc.).

これらのなかでも、反応性および汎用性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。   Among these, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene are excellent in reactivity and versatility. Alicyclic diisocyanates such as diisocyanates are preferred, with isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate being more preferred, and isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate being more preferred.

ポリオール系化合物(b3)としては、水酸基を2個以上含有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、(メタ)アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。これらは1種または2種以上を併用して用いることができる。   The polyol compound (b3) may be a compound containing two or more hydroxyl groups. For example, an aliphatic polyol, an alicyclic polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyolefin polyol, Examples thereof include polybutadiene-based polyols, polyisoprene-based polyols, (meth) acrylic polyols, and polysiloxane-based polyols. These can be used alone or in combination of two or more.

上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−テトラメチレンジオール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレンジオール、1,5−ペンタメチレンジオール、1,6−ヘキサメチレンジオール、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等の2個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の3個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられる。   Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, dimethylolpropane, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 2-butyl- 2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, 2-methyl-1,3-trimethylenediol, 1,5-pentamethylenediol, 1,6 -Hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol, pentaerythritol diacrylate, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8 -Two hydroxyl groups such as octanediol Aliphatic alcohols containing, sugar alcohols such as xylitol or sorbitol, glycerol, trimethylolpropane, fatty alcohols, etc., containing three or more hydroxyl groups such as trimethylol ethane.

上記脂環族ポリオールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールA等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。   Examples of the alicyclic polyol include cyclohexanediols such as 1,4-cyclohexanediol and cyclohexyldimethanol, hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, and tricyclodecane dimethanol.

上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体等が挙げられる。   Examples of the polyether polyol include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, polypentamethylene glycol, and polyhexamethylene glycol, and random or block copolymers of these polyalkylene glycols. A polymer etc. are mentioned.

上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物;環状エステル(ラクトン)の開環重合物;多価アルコール、多価カルボン酸および環状エステルの3種類の成分による反応物等が挙げられる。   Examples of the polyester polyol include three types of components: a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid; a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone); a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid, and a cyclic ester. And the like.

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−テトラメチレンジオール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレンジオール、1,5−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレンジオール、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4−シクロヘキサンジオール等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトール等)等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 2-methyl-1,3-trimethyl. Methylene diol, 1,5-pentamethylene diol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene diol, 3-methyl-1,5-pentamethylene diol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylene diol, glycerin , Trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (such as 1,4-cyclohexanediol), bisphenols (such as bisphenol A), sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol), and the like.
Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; -Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid, trimellitic acid, and the like.
Examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and ε-caprolactone.

上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物;環状炭酸エステル(アルキレンカーボネート等)の開環重合物等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene; a ring-opening polymer of a cyclic carbonate (alkylene carbonate, etc.), and the like.
Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols exemplified in the description of the polyester-based polyol. Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, and hexamethylene carbonate. It is done.
The polycarbonate-based polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and a terminal being a hydroxyl group, and may have an ester bond together with the carbonate bond.

上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。   Examples of the polyolefin-based polyol include those having a homopolymer or copolymer such as ethylene, propylene, and butene as a saturated hydrocarbon skeleton, and having a hydroxyl group at the molecular end.

上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
Examples of the polybutadiene-based polyol include those having a butadiene copolymer as a hydrocarbon skeleton and having a hydroxyl group at the molecular end.
The polybutadiene-based polyol may be a hydrogenated polybutadiene polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated groups contained in the structure thereof are hydrogenated.

上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
Examples of the polyisoprene-based polyol include those having a copolymer of isoprene as a hydrocarbon skeleton and a hydroxyl group at the molecular end.
The polyisoprene-based polyol may be a hydrogenated polyisoprene polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated groups contained in the structure is hydrogenated.

上記(メタ)アクリル系ポリオールとしては、(メタ)アクリル酸エステルを重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも2つ有しているものが挙げられ、かかる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic polyol include those having at least two hydroxyl groups in the molecule of the polymer or copolymer of the (meth) acrylic ester. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acid, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and the like.

上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。   Examples of the polysiloxane-based polyol include dimethyl polysiloxane polyol and methylphenyl polysiloxane polyol.

これらのなかでも、コストの点では、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオールが好ましく用いられ、汎用性の点ではポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが好ましく用いられる。   Among these, aliphatic polyols and alicyclic polyols are preferably used in terms of cost, and polyester-based polyols, polyether-based polyols, and polycarbonate-based polyols are preferably used in terms of versatility.

上記ポリオール系化合物(b3)の重量平均分子量としては、60〜3,000が好ましく、特に好ましくは100〜1,000、さらに好ましくは150〜800である。ポリオール系化合物(b3)の重量平均分子量が大きすぎると、得られるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B2)とアクリル系樹脂(A)とが均一に混合しづらくなり被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。また、ポリオール系化合物(b3)の重量平均分子量が小さすぎると、活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。   As a weight average molecular weight of the said polyol type compound (b3), 60-3,000 are preferable, Especially preferably, it is 100-1,000, More preferably, it is 150-800. If the weight-average molecular weight of the polyol compound (b3) is too large, the resulting urethane (meth) acrylate compound (B2) and the acrylic resin (A) are difficult to mix uniformly, and there is no adhesive residue on the workpiece. It tends to occur. Moreover, when the weight average molecular weight of a polyol type compound (b3) is too small, there exists a tendency for a crack to become easy to generate | occur | produce in an adhesive layer after active energy ray irradiation.

ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)は、以上のような成分を、公知の反応手段により反応させることで製造することができる。
通常、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B1)の場合には、上記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b1)と多価イソシアネート系化合物(b2)とを、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B2)の場合にはさらにポリオール系化合物(b3)を、反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができる。また、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B2)を製造する場合には、ポリオール系化合物(b3)と多価イソシアネート系化合物(b2)とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b1)を反応させる方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
The urethane (meth) acrylate compound (B) can be produced by reacting the above components by a known reaction means.
Usually, in the case of a urethane (meth) acrylate compound (B1), the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) and the polyvalent isocyanate compound (b2) are combined with a urethane (meth) acrylate compound (B2). ), The polyol compound (b3) can be further charged into the reactor or separately and urethanized by a known reaction means. In the case of producing the urethane (meth) acrylate compound (B2), the reaction product obtained by reacting the polyol compound (b3) and the polyvalent isocyanate compound (b2) in advance contains a hydroxyl group ( The method of reacting the (meth) acrylate compound (b1) is useful in terms of stability of the urethanization reaction and reduction of byproducts.

上記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b1)と多価イソシアネート系化合物(b2)との反応においては、反応を促進する目的で反応触媒を用いることが好ましく、かかる反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−n−ブチル錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第1錫、塩化第2錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、2−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒、2−エチルヘキサン酸亜鉛/ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の2種類以上の触媒を併用したものが挙げられ、なかでも、ジブチル錫ジラウレート、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセンが好適である。なお、これらの触媒は1種または2種以上組み合わせて使用することができる。   In the reaction of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) and the polyvalent isocyanate compound (b2), it is preferable to use a reaction catalyst for the purpose of accelerating the reaction. Organometallic compounds such as tin dilaurate, trimethyltin hydroxide, tetra-n-butyltin, metal salts such as zinc octenoate, tin octenoate, tin octylate, cobalt naphthenate, stannous chloride, stannic chloride, Triethylamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3- Amine catalysts such as butanediamine and N-ethylmorpholine, bismuth nitrate, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth sulfide In addition, organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate, dioctyl bismuth dilaurate, 2-ethylhexanoic acid bismuth salt, naphthenic acid bismuth salt, isodecanoic acid bismuth salt, neodecanoic acid bismuth salt, lauric acid bismuth salt, maleic acid bismuth salt, Bismuth catalysts such as bismuth stearate, bismuth oleate, bismuth linoleate, bismuth acetate, bismuth bisneodecanoate, bismuth disalicylate, bismuth digallate, etc., inorganic zirconium Zirconium-based catalysts such as organic zirconium and zirconium alone, and those using two or more kinds of catalysts such as zinc 2-ethylhexanoate / zirconium tetraacetylacetonate, among others, dibutyltin dilaurate, 1,8 Diazabicyclo [5,4,0] undecene is preferred. In addition, these catalysts can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

上記ウレタン化反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。   In the urethanization reaction, an organic solvent having no functional group that reacts with an isocyanate group, for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatics such as toluene and xylene. An organic solvent such as a family can be used.

また、反応温度は、通常30〜90℃、好ましくは40〜80℃であり、反応時間は、通常2〜10時間、好ましくは3〜8時間である。   Moreover, reaction temperature is 30-90 degreeC normally, Preferably it is 40-80 degreeC, and reaction time is 2 to 10 hours normally, Preferably it is 3 to 8 hours.

上記のウレタン化反応は、反応系の残存イソシアネート基含有率が0.5重量%以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)が得られる。   In the urethanization reaction, the urethane (meth) acrylate compound (B) is obtained by terminating the reaction when the residual isocyanate group content in the reaction system is 0.5% by weight or less.

このようにして得られるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)は、加熱後の剥離性の点から、エチレン性不飽和基を4〜20個有することが好ましく、より好ましくは4〜18個、特に好ましくは6〜15個である。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると加熱後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、加熱後に剥離しにくくなる傾向がある。
The urethane (meth) acrylate compound (B) thus obtained preferably has 4 to 20 ethylenically unsaturated groups, more preferably 4 to 18 in view of peelability after heating. Especially preferably, it is 6-15.
If the number of such ethylenically unsaturated groups is too large, the crosslinking density after heating becomes too large and cracks are likely to occur in the pressure-sensitive adhesive layer. If the number is too small, sufficient crosslinking density cannot be obtained, and it is difficult to peel off after heating. Tend to be.

上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)の重量平均分子量は、通常500〜10,000、好ましくは750〜5,000、より好ましくは1,000〜4,000である。かかる重量平均分子量が大きすぎるとウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)の粘度が高くなり、アクリル系樹脂(A)との相溶性が低下し、被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。重量平均分子量が小さすぎると粘着シートからウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)がブリードして糊残りが生じやすくなる傾向がある。   The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound (B) is usually 500 to 10,000, preferably 750 to 5,000, and more preferably 1,000 to 4,000. When the weight average molecular weight is too large, the viscosity of the urethane (meth) acrylate-based compound (B) increases, the compatibility with the acrylic resin (A) decreases, and the adhesive residue tends to be left on the workpiece. There is. If the weight average molecular weight is too small, the urethane (meth) acrylate compound (B) tends to bleed from the pressure-sensitive adhesive sheet and adhesive residue tends to be generated.

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ(Waters社製、「ACQUITY APCシステム」)に、カラム:ACQUITY APC XT 450×1本、ACQUITY APC XT 200×1本、ACQUITY APC XT 45×2本を4本直列にして用いることにより測定される。   In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column: ACQUITY APC XT 450 * 1 and ACQUITY APC XT on a high performance liquid chromatograph (Waters, "ACQUITY APC system"). It is measured by using 200 × 1 and 4 ACQUITY APC XT 45 × 2 in series.

本発明で用いられるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)の60℃における粘度は、500〜100,000mPa・sであることが好ましく、特に好ましくは1,000〜50,000mPa・sである。かかる粘度が上記範囲外では、塗工性が低下する傾向がある。なお、粘度はE型粘度計により測定することができる。   The viscosity at 60 ° C. of the urethane (meth) acrylate compound (B) used in the present invention is preferably 500 to 100,000 mPa · s, particularly preferably 1,000 to 50,000 mPa · s. When the viscosity is out of the above range, the coatability tends to decrease. The viscosity can be measured with an E-type viscometer.

本発明においてウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)の含有量は、通常、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して5〜100重量部であることが好ましく、さらに好ましくは7〜90重量部、特に好ましくは10〜80重量部である。ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)の含有量が少なすぎると加熱後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると加熱後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。   In the present invention, the content of the urethane (meth) acrylate compound (B) is usually preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 7 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Parts, particularly preferably 10 to 80 parts by weight. When there is too little content of a urethane (meth) acrylate type compound (B), there exists a tendency for the peelability after a heating to fall easily, and when too large, there exists a tendency for a crack to generate | occur | produce in an adhesive layer after a heating easily.

〔架橋剤(C)〕
上記架橋剤(C)は、アクリル系樹脂(A)中の官能基と反応し、架橋構造を形成させるものであり、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらのなかでも、剥離型粘着シートの基材シートとの接着性を向上させる点やアクリル系樹脂(A)との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
[Crosslinking agent (C)]
The crosslinking agent (C) reacts with a functional group in the acrylic resin (A) to form a crosslinked structure. For example, epoxy crosslinking agent, isocyanate crosslinking agent, aziridine crosslinking agent, melamine A crosslinking agent, an aldehyde type crosslinking agent, an amine type crosslinking agent, and a metal chelate type crosslinking agent are mentioned. Among these, it is preferable to use an isocyanate-based crosslinking agent from the viewpoint of improving the adhesiveness of the peelable pressure-sensitive adhesive sheet to the base material sheet and the reactivity with the acrylic resin (A).

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。   Examples of the epoxy crosslinking agent include 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and ethylene glycol diene. Examples thereof include glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine and the like.

上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも2個以上含むものであり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等、およびこれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等が挙げられる。これらのなかでも薬剤耐性や官能基との反応性の点で脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が特に好ましい。   The isocyanate-based crosslinking agent contains at least two isocyanate groups. For example, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. , Cycloaliphatic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like, and biurets, isocyanurates, and low molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, etc. And adduct bodies which are reaction products. Of these, aliphatic polyisocyanates and isocyanurates of aliphatic polyisocyanates are preferred from the viewpoint of drug resistance and reactivity with functional groups, and isocyanurates of hexamethylene diisocyanate are particularly preferred.

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカーボキサミド)、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカーボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−1−(2−メチルアジリジン)、トリス−1−(2−メチルアジリジン)フォスフィン、トリメチロールプロパントリ−β−(2−メチルアジリジン)プロピオネート等が挙げられる。   Examples of the aziridine-based crosslinking agent include diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane tri-β-aziridinylpropionate, and tetramethylolmethanetri-β-aziridini. Lupropionate, toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), triethylenemelamine, bisisophthaloyl-1- (2-methylaziridine), tris-1- (2-methylaziridine) phosphine And trimethylolpropane tri-β- (2-methylaziridine) propionate.

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるアミノ基含有メチロールメラミン、イミノ基含有メチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン誘導体、メチロールメラミン誘導体にメチルアルコールやブチルアルコール等の低級アルコールを反応させて部分的または完全にエーテル化した、部分または完全アルキル化メチロールメラミン、イミノ基含有部分または完全アルキル化メチロールメラミン等のアルキル化メチロールメラミン等が挙げられる。   Examples of the melamine crosslinking agent include, for example, melamine, amino group-containing methylol melamine obtained by condensing melamine and formaldehyde, methylol melamine derivatives such as imino group-containing methylol melamine, hexamethylol melamine, methylol melamine derivatives, methyl alcohol and butyl. Examples include partially or fully alkylated methylol melamine partially or completely etherified by reaction with a lower alcohol such as alcohol, alkylated methylol melamine such as imino group-containing moiety or fully alkylated methylol melamine, and the like.

上記アルデヒド系架橋剤とは、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−2−イミダゾリジン、ジメチロール尿素、N−メチロールアクリルアミド、尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂等の水溶液中でアルデヒドを遊離するアルデヒド系化合物、または、ベンズアルデヒド、2−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド系化合物が挙げられる。   Examples of the aldehyde-based crosslinking agent include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, dialdehyde starch, hexamethylenetetramine, 1,4-dioxane-2,3-diol, 1,3-bis. Aldehyde compounds that liberate aldehydes in aqueous solutions such as (hydroxymethyl) -2-imidazolidine, dimethylolurea, N-methylolacrylamide, urea formalin resin, melamine formalin resin, etc., or benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 4-methyl Aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde and the like can be mentioned.

上記アミン系架橋剤としては、例えば、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、変性4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。   Examples of the amine-based crosslinking agent include 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), modified 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), and diethyltoluenediamine.

上記金属キレート系架橋剤には、例えば、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズ等のキレート化合物があげられ、性能の点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート等が挙げられる。   Examples of the metal chelate-based crosslinking agent include chelate compounds whose metal atoms are aluminum, zirconium, titanium, zinc, iron, tin and the like, and aluminum chelate compounds are preferable from the viewpoint of performance. Examples of the aluminum chelate compound include diisopropoxy aluminum monooleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum bis oleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum monooleate monoethyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum monolauryl acetoacetate, diisopropoxy Examples thereof include aluminum monostearyl acetoacetate and diisopropoxy aluminum monoisostearyl acetoacetate.

上記架橋剤(C)は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   The said crosslinking agent (C) may be used independently and may use 2 or more types together.

上記架橋剤(C)の含有量は、通常、アクリル系樹脂(A)、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)の合計100重量部(後述のエチレン性不飽和モノマー(D)を含有する場合は、エチレン性不飽和モノマー(D)も含めた合計100重量部)に対して、0.1〜30重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.2〜20重量部、さらに好ましくは0.3〜15重量部である。架橋剤(C)が少なすぎると、粘着剤の凝集力が低下し、糊残りの原因となる傾向があり、多すぎると、粘着剤の柔軟性および粘着力が低下し、被加工部材との間に浮きが生じる傾向がある。   The content of the crosslinking agent (C) is usually 100 parts by weight of the acrylic resin (A) and the urethane (meth) acrylate compound (B) (in the case of containing an ethylenically unsaturated monomer (D) described later). Is preferably 0.1 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 20 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight in total including the ethylenically unsaturated monomer (D). 3 to 15 parts by weight. If the amount of the crosslinking agent (C) is too small, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive tends to decrease and cause adhesive residue, and if it is too large, the flexibility and pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive decreases, There is a tendency to float between them.

〔エチレン性不飽和モノマー(D)〕
本発明の加熱剥離型粘着剤組成物には、加熱後の剥離性の点から、エチレン性不飽和基を2個以上有するエチレン性不飽和モノマー(D)を配合することが好ましい。また、上記エチレン性不飽和モノマー(D)は、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されずに用いることができるが、特には(メタ)アクリレート系化合物であることが好ましい。
[Ethylenically unsaturated monomer (D)]
The heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains an ethylenically unsaturated monomer (D) having two or more ethylenically unsaturated groups from the viewpoint of peelability after heating. The ethylenically unsaturated monomer (D) can be used without particular limitation as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated group, but is particularly preferably a (meth) acrylate compound.

上記エチレン性不飽和モノマー(D)は、加熱後の剥離性に優れる点で、エチレン性不飽和基の数が2個以上であることが好ましく、特に好ましくは2〜10個、より好ましくは、3〜9個、殊に好ましくは4〜8個である。かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると加熱後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向があり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、加熱後に粘着剤層が被加工部材から剥離しにくくなる傾向がある。   The ethylenically unsaturated monomer (D) preferably has 2 or more ethylenically unsaturated groups, particularly preferably 2 to 10, more preferably, in terms of excellent peelability after heating. 3 to 9, particularly preferably 4 to 8. If the number of such ethylenically unsaturated groups is too large, the crosslinking density after heating tends to be too large and cracks tend to occur in the pressure-sensitive adhesive layer, and if it is too small, sufficient crosslinking density cannot be obtained. There exists a tendency for an adhesive layer to become difficult to peel from a to-be-processed member.

上記エチレン性不飽和モノマー(D)としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等のエチレン性不飽和基を2個有する化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等のエチレン性不飽和基を3個有する化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を4個以上有する化合物等が挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer (D) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, Propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexane dimethyl Nord di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (Meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, Compounds having two ethylenically unsaturated groups such as isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythrito Rutri (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, caprolactone modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin tri Compounds having three ethylenically unsaturated groups such as acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, Caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol L-hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate Examples thereof include compounds having 4 or more ethylenically unsaturated groups.

また、(メタ)アクリル酸のミカエル付加物あるいは2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかる(メタ)アクリル酸のミカエル付加物としては、(メタ)アクリル酸ダイマー、(メタ)アクリル酸トリマー、(メタ)アクリル酸テトラマー等が挙げられる。   Also, a (meth) acrylic acid Michael adduct or 2- (meth) acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester can be used in combination, and as such a (meth) acrylic acid Michael adduct, (meth) acrylic acid dimer, (Meth) acrylic acid trimer, (meth) acrylic acid tetramer, etc. are mentioned.

上記2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルは、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。さらに、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。   The 2- (meth) acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester is a carboxylic acid having a specific substituent, such as 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid. Examples include monoesters and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoesters. Furthermore, other oligoester acrylates can also be mentioned.

上記のエチレン性不飽和モノマー(D)は、単独でもしくは2種以上を併用してもよい。   Said ethylenically unsaturated monomer (D) may be individual or may use 2 or more types together.

これらのなかでも、加熱後の粘着特性に優れることから、水酸基を有さないエチレン性不飽和モノマーが好ましく、より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートであり、特に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートである。   Among these, an ethylenically unsaturated monomer having no hydroxyl group is preferable because of excellent adhesive properties after heating, and more preferably pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and caprolactone. Modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, particularly preferably pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate.

上記エチレン性不飽和モノマー(D)の含有量は、通常、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して5〜100重量部であり、好ましくは10〜80重量部、特に好ましくは20〜60重量部である。エチレン性不飽和モノマー(D)の含有量が少なすぎると加熱後に粘着剤層が被加工部材から剥離しにくくなる傾向があり、多すぎると剥離後の被加工部材に対する耐汚染性が低下する傾向がある。   Content of the said ethylenically unsaturated monomer (D) is 5-100 weight part normally with respect to 100 weight part of acrylic resins (A), Preferably it is 10-80 weight part, Most preferably, it is 20-60. Parts by weight. If the content of the ethylenically unsaturated monomer (D) is too small, the pressure-sensitive adhesive layer tends to be difficult to peel off from the workpiece after heating, and if it is too much, the stain resistance to the workpiece after peeling tends to decrease. There is.

〔その他の成分〕
本発明の加熱剥離型粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)以外のアクリル系樹脂、少量の単官能モノマー、熱重合開始剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の添加剤をさらに含有していてもよい。これらの添加剤は1種を単独でまたは2種以上を併せて用いることができる。特に酸化防止剤は、粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは0.01〜5重量%である。なお、添加剤の他にも、加熱剥離型粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。
[Other ingredients]
The heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is, for example, an acrylic resin other than the acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group, a small amount of a monofunctional monomer, as long as the effect of the present invention is not impaired It may further contain additives such as thermal polymerization initiators, antistatic agents, antioxidants, plasticizers, fillers, pigments, diluents, anti-aging agents, UV absorbers, UV stabilizers, and tackifying resins. Good. These additives can be used alone or in combination of two or more. In particular, the antioxidant is effective for maintaining the stability of the pressure-sensitive adhesive layer. The content when the antioxidant is blended is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight. In addition to the additives, a small amount of impurities contained in the raw materials for producing the constituent components of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition may be contained.

かくして、アクリル樹脂(A)としてアミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)、架橋剤(C)、必要に応じてエチレン性不飽和基を2個以上有するエチレン性不飽和モノマー(D)および、その他の成分を混合することにより、本発明の加熱剥離型粘着剤組成物が得られる。   Thus, an acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group as the acrylic resin (A), a urethane (meth) acrylate compound (B), a crosslinking agent (C), and an ethylenically unsaturated group as necessary. The heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by mixing two or more ethylenically unsaturated monomers (D) and other components.

本発明の加熱剥離型粘着剤組成物は、上記架橋剤(C)により架橋され粘着剤としての性能を発揮し、その粘着剤は、剥離型粘着シートの粘着剤層として好適に用いることができる。   The heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is crosslinked by the cross-linking agent (C) and exhibits performance as a pressure-sensitive adhesive, and the pressure-sensitive adhesive can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive layer of a peelable pressure-sensitive adhesive sheet. .

上記剥離型粘着シートは、通常、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際、一時的に表面を保護するために用いられる。また本発明の加熱剥離型粘着剤組成物は、アミノ基とアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)とウレタン(メタ)アクリレート(B)とを有するため、熱重合開始剤を含有ささせなくても、表面保護の必要性がなくなった際に、加熱することによって硬化が進行し、粘着力の低下が起こることで剥離性を発揮することとなる。以下、上記剥離型粘着シートについて説明する。   The release-type pressure-sensitive adhesive sheet is usually used for temporarily protecting the surface when a workpiece such as an electronic substrate, a semiconductor wafer, a glass processed product, a metal plate, or a plastic plate is processed. Moreover, since the heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group and a urethane (meth) acrylate (B), it does not contain a thermal polymerization initiator. However, when the necessity for surface protection is eliminated, curing proceeds by heating, and the peelability is exhibited by a decrease in adhesive strength. Hereinafter, the said peelable adhesive sheet is demonstrated.

上記剥離型粘着シートは、通常、基材シート、本発明の加熱剥離型粘着剤組成物からなる粘着剤層、離型フィルムを有する。かかる剥離型粘着シートの作製方法としては、まず本発明の加熱剥離型粘着剤組成物をそのまま、または適当な有機溶剤により濃度調整し、剥離フィルム上または基材シート上に直接塗工する。その後、例えば80〜105℃、0.5〜10分間加熱処理等により乾燥させ、これを基材シートまたは離型フィルムに貼付することにより剥離型粘着シートを得ることができる。また、粘着物性のバランスをとるために、乾燥後にさらにエージングを行ってもよい。   The said peelable adhesive sheet normally has a base material sheet, the adhesive layer which consists of a heat peelable adhesive composition of this invention, and a release film. As a method for producing such a peelable pressure-sensitive adhesive sheet, first, the concentration of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is adjusted as it is or with an appropriate organic solvent, and directly applied onto a peelable film or a substrate sheet. Then, a peelable pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained by, for example, drying by heat treatment or the like at 80 to 105 ° C. for 0.5 to 10 minutes, and sticking this to a base sheet or a release film. Moreover, in order to balance an adhesive physical property, you may age further after drying.

上記エージングの条件としては、温度は通常、常温(23℃)〜70℃、時間は通常、1〜30日間であり、具体的には、例えば23℃で1〜20日間、23℃で3〜10日間、40℃で1〜7日間等の条件で行なえばよい。   As conditions for the above aging, the temperature is usually from room temperature (23 ° C.) to 70 ° C., the time is usually from 1 to 30 days, and specifically, for example, from 23 ° C. to 1 to 20 days and at 23 ° C. What is necessary is just to carry out on conditions, such as 1 to 7 days at 40 degreeC for 10 days.

上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体;三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリアリレート;ポリイミド等の合成樹脂シート、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体としてまたは2種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。   Examples of the base sheet include polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; polyvinyl fluoride , Polyfluorinated ethylene resins such as polyvinylidene fluoride and polyfluorinated ethylene; Polyamides such as nylon 6, nylon 6, 6; Polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- Vinyl polymers such as vinyl alcohol copolymers, polyvinyl alcohol and vinylon; cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyacrylic acid Acrylic resins such as chill and polybutyl acrylate; polystyrene; polycarbonate; polyarylate; synthetic resin sheets such as polyimide, aluminum, copper, iron metal foil, fine paper, glassine paper, glass fiber, natural fiber, Examples include woven fabrics and nonwoven fabrics made of synthetic fibers. These base material sheets can be used as a single layer body or a multilayer body in which two or more kinds are laminated. Among these, a synthetic resin sheet is preferable from the viewpoint of weight reduction.

さらに、上記離型フィルムとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、織物、不織布等に離型処理したものを使用することができる。   Furthermore, as the release film, for example, various synthetic resin sheets exemplified in the base sheet, paper, woven fabric, non-woven fabric and the like can be used.

また、上記加熱剥離型粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。   Moreover, as a coating method of the said heat peeling type adhesive composition, if it is a general coating method, it will not specifically limit, For example, roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, screen printing etc. The method is mentioned.

上記剥離型粘着シートの粘着剤層の厚みは、通常、10〜200μmであることが好ましく、さらには15〜100μmがあることが好ましい。   In general, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the peelable pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 10 to 200 μm, more preferably 15 to 100 μm.

本発明の剥離型粘着シートは、粘着剤層に熱重合開始剤を含有させなくても加熱により硬化が進行し、剥離性を有するものである。上記加熱条件としては、加熱温度が通常100〜250℃であり、好ましくは130〜200℃である。加熱温度が低すぎると、剥離性が低下する傾向があり、加熱温度が高すぎても剥離性に差は見られない傾向があるため、エネルギーコストの点から好ましくない。また、加熱時間は通常0.25〜10時間、好ましくは0.5〜5時間である。加熱時間が短すぎると、剥離性が低下する傾向があり、加熱時間が長すぎても剥離性に差は見られない傾向があるため、エネルギーコストの点から好ましくない。   The release-type pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is cured by heating and has releasability even if the pressure-sensitive adhesive layer does not contain a thermal polymerization initiator. As said heating conditions, heating temperature is 100-250 degreeC normally, Preferably it is 130-200 degreeC. If the heating temperature is too low, the peelability tends to decrease, and even if the heating temperature is too high, there is a tendency that no difference is observed in the peelability, which is not preferable from the viewpoint of energy cost. The heating time is usually 0.25 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours. If the heating time is too short, the peelability tends to decrease, and even if the heating time is too long, there is a tendency that no difference is observed in the peelability, which is not preferable from the viewpoint of energy cost.

上記剥離型粘着シートの粘着力は、基材シートの種類、被加工部材の種類等によっても異なるが、加熱前は、0.1〜30N/25mmが好ましく、さらには0.5〜20N/25mmが好ましい。   The adhesive strength of the peelable pressure-sensitive adhesive sheet varies depending on the type of substrate sheet, the type of workpiece, etc., but is preferably 0.1 to 30 N / 25 mm before heating, and more preferably 0.5 to 20 N / 25 mm. Is preferred.

また、150℃で1時間加熱した場合の上記剥離型粘着シートの粘着力は、基材シートの種類、被加工部材の種類等によっても異なるが、0.01〜1N/25mmが好ましく、さらには0.05〜0.8N/25mmが好ましい。   Moreover, although the adhesive force of the said peeling type adhesive sheet when heated at 150 degreeC for 1 hour changes with kinds of a base material sheet, the kind of to-be-processed member, etc., 0.01-1N / 25mm is preferable, Furthermore, 0.05 to 0.8 N / 25 mm is preferable.

本発明の加熱剥離型粘着剤組成物によれば、例えば、これを粘着剤層として用いた剥離型粘着シートは、被加工部材と貼り合せ、被加工部材の表面を一時的に保護した後に、必要に応じて加熱することにより、粘着剤層が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができる。   According to the heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, for example, a peelable pressure-sensitive adhesive sheet using this as a pressure-sensitive adhesive layer is bonded to a workpiece, and after temporarily protecting the surface of the workpiece, By heating as necessary, the pressure-sensitive adhesive layer is cured and the pressure-sensitive adhesive force is lowered, and can be easily peeled off from the workpiece.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「%」、「部」とあるのは、重量基準を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following, “%” and “parts” mean weight basis.

<アクリル系樹脂(A)溶液の調製>
〔アクリル系樹脂(A−1)〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル130部を仕込み、撹拌しながら昇温し、内温が78℃で安定した段階で、共重合成分としてn−ブチルアクリレート58.8部、メチルアクリレート40部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド0.2部、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.056部を混合溶解させた混合物を2時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から53時間後に酢酸エチル4部とAIBN0.04部を溶解させた液を添加し、反応開始から7時間後に酢酸エチル36.5部を投入し反応を終了させ、アクリル系樹脂(A−1)溶液〔ガラス転移温度−33.7℃、樹脂分37.0%、粘度8,000mPa・s(25℃)〕を得た。
<Preparation of acrylic resin (A) solution>
[Acrylic resin (A-1)]
In a reactor equipped with a temperature controller, thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser, 130 parts of ethyl acetate was charged, the temperature was raised while stirring, and the internal temperature was stabilized at 78 ° C. As a polymerization component, 58.8 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of methyl acrylate, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.2 part of N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization catalyst A mixture in which 0.056 parts were mixed and dissolved was added dropwise over 2 hours and reacted under reflux. Next, after 53 hours from the start of the reaction, a solution in which 4 parts of ethyl acetate and 0.04 part of AIBN were dissolved was added. After 7 hours from the start of the reaction, 36.5 parts of ethyl acetate was added to terminate the reaction, and an acrylic resin ( A-1) A solution [glass transition temperature-33.7 ° C., resin content 37.0%, viscosity 8,000 mPa · s (25 ° C.)] was obtained.

〔アクリル系樹脂(A−2)〕
上記アクリル系樹脂(A−1)において、重合成分としてn−ブチルアクリレート64.8部、メチルメタクリレート30部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5部、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート0.2部を用いたこと以外はアクリル系樹脂(A−1)と同様にしてアクリル系樹脂(A−2)溶液〔ガラス転移温度−19.1℃、樹脂分35.0%、粘度2,000mPa・s(25℃)〕を得た。
[Acrylic resin (A-2)]
In the acrylic resin (A-1), 64.8 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.2 part of N, N-dimethylaminoethyl acrylate are used as polymerization components. Acrylic resin (A-2) solution [glass transition temperature −19.1 ° C., resin content 35.0%, viscosity 2,000 mPa · s (25 ° C)].

〔アクリル系樹脂(A’−1)〕
上記アクリル系樹脂(A−1)において、重合成分としてn−ブチルアクリレート58.8部、メチルアクリレート40部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート0.2部を用いたこと以外はアクリル系樹脂(A−1)と同様にしてアクリル系樹脂(A’−1)溶液〔ガラス転移温度−33.7℃、樹脂分36.5%、粘度10,000mPa・s(25℃)〕を得た。
[Acrylic resin (A'-1)]
In the acrylic resin (A-1), 58.8 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of methyl acrylate, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.2 part of N, N-dimethylaminoethyl acrylate are used as polymerization components. Acrylic resin (A′-1) solution [glass transition temperature-33.7 ° C., resin content 36.5%, viscosity 10,000 mPa · s ( 25 ° C.)].

〔アクリル系樹脂(A’−2)〕
上記アクリル系樹脂(A−1)において、重合成分としてn−ブチルアクリレート58.8部、メチルアクリレート40部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、N−イソプロピルアクリルアミド0.2部を用いたこと以外はアクリル系樹脂(A−1)と同様にしてアクリル系樹脂(A’−2)溶液〔ガラス転移温度−33.8℃、樹脂分36.2%、粘度6,000mPa・s(25℃)〕を得た。
[Acrylic resin (A'-2)]
In the acrylic resin (A-1), except that 58.8 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of methyl acrylate, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.2 part of N-isopropylacrylamide were used as polymerization components. Similar to the acrylic resin (A-1), the acrylic resin (A′-2) solution [glass transition temperature—33.8 ° C., resin content 36.2%, viscosity 6,000 mPa · s (25 ° C.)] Got.

〔アクリル系樹脂(A’−3)〕
上記アクリル系樹脂(A−1)において、重合成分としてn−ブチルアクリレート59部、メチルアクリレート40部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部を用いたこと以外はアクリル系樹脂(A−1)と同様にしてアクリル系樹脂(A’−3)溶液〔ガラス転移温度−33.6℃、樹脂分36.3%、粘度9,800mPa・s(25℃)〕を得た。
[Acrylic resin (A'-3)]
The acrylic resin (A-1) was the same as the acrylic resin (A-1) except that 59 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of methyl acrylate, and 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate were used as polymerization components. Thus, an acrylic resin (A′-3) solution [glass transition temperature—33.6 ° C., resin content 36.3%, viscosity 9,800 mPa · s (25 ° C.)] was obtained.

また、下記に示す各配合成分を準備した。   Moreover, each compounding component shown below was prepared.

〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)〕
・ウレタンアクリレート系化合物(B−1):イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの反応物〔エチレン性不飽和基:10個、重量平均分子量:2,300〕
[Urethane (meth) acrylate compound (B)]
Urethane acrylate compound (B-1): Reaction product of isophorone diisocyanate and dipentaerythritol pentaacrylate [10 ethylenically unsaturated groups, weight average molecular weight: 2,300]

〔架橋剤(C)〕
・イソシアネート系架橋剤(C−1):ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ ート体(東ソー社製:コロネートHX)
[Crosslinking agent (C)]
Isocyanate-based crosslinking agent (C-1): Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (Tosoh Corp .: Coronate HX)

〔エチレン性不飽和モノマー(D)〕
・エチレン性不飽和モノマー(D−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[Ethylenically unsaturated monomer (D)]
Ethylenically unsaturated monomer (D-1): dipentaerythritol hexaacrylate

<実施例1>
〔粘着剤組成物の調製〕
上記で得られたアクリル系樹脂(A−1)溶液の樹脂分を40%に調整し、かかる樹脂溶液66.7部(樹脂分40部)、ウレタンアクリレート(B−1)15.0部、架橋剤(C−1)1.15部(アクリル系樹脂(A)の水酸基に対して1.0当量)、エチレン性不飽和モノマー(D−1)18.3部、希釈溶剤として酢酸エチル30部を混合し、加熱剥離型粘着剤組成物を得た。
<Example 1>
(Preparation of pressure-sensitive adhesive composition)
The resin content of the acrylic resin (A-1) solution obtained above was adjusted to 40%, 66.7 parts of the resin solution (40 parts of resin), 15.0 parts of urethane acrylate (B-1), 1.15 parts of crosslinking agent (C-1) (1.0 equivalent to the hydroxyl group of acrylic resin (A)), 18.3 parts of ethylenically unsaturated monomer (D-1), and ethyl acetate 30 as a diluent solvent Parts were mixed to obtain a heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition.

〔剥離型粘着シートの作製〕
得られた加熱剥離型粘着剤組成物を、基材シートとして、易接着ポリエチレンテレフタレートフイルム(膜厚38μm)(東レ社製、「T60 ルミラー」)上に、アプリケーターで塗工した後、100℃で2分間乾燥後、離型フィルム(三井化学東セロ社製、「SP−PET 38 01−BU」)に貼付し、40℃にて7日間エージングすることにより、剥離型粘着シート(粘着剤層の厚み25μm)を得た。
得られた剥離型粘着シートを用いて下記の評価を行った。
[Production of peelable adhesive sheet]
The obtained heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition was coated on an easily adhesive polyethylene terephthalate film (film thickness 38 μm) (“T60 Lumirror” manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base sheet with an applicator, and then at 100 ° C. After drying for 2 minutes, the film was affixed to a release film (“SP-PET 38 01-BU” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and aged at 40 ° C. for 7 days, whereby a peelable adhesive sheet (the thickness of the adhesive layer) 25 μm) was obtained.
The following evaluation was performed using the obtained peelable pressure-sensitive adhesive sheet.

〔粘着力:23℃〕
上記で得られた剥離型粘着シートから25mm×100mmの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板(SUS304BA板)に23℃、相対湿度50%の雰囲気下にて重量2kgのゴムローラーを2往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した後、剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
[Adhesive strength: 23 ° C]
A test piece of 25 mm × 100 mm was prepared from the peelable pressure-sensitive adhesive sheet obtained above, the release film was peeled off, and a weight of 2 kg in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity on a stainless steel plate (SUS304BA plate). The rubber roller was reciprocated twice to apply pressure, and allowed to stand in the same atmosphere for 30 minutes, and then the 180 ° peel strength (N / 25 mm) was measured at a peel rate of 300 mm / min.

〔粘着力:150℃×1h〕
上記で得られた剥離型粘着シートから25mm×100mmの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板(SUS304BA板)に23℃、相対湿度50%の雰囲気下にて重量2kgのゴムローラーを2往復させて加圧貼付し、その後150℃で1時間加熱処理を行った。その後、加熱処理後の剥離型粘着シートを貼付したステンレス板を、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2時間放置し、剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
[Adhesion: 150 ° C x 1h]
A test piece of 25 mm × 100 mm was prepared from the peelable pressure-sensitive adhesive sheet obtained above, the release film was peeled off, and a weight of 2 kg in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity on a stainless steel plate (SUS304BA plate). The rubber roller was reciprocated twice to apply pressure and then heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. Then, the stainless steel plate with the peelable adhesive sheet after heat treatment was left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity for 2 hours, and the 180 ° peel strength (N / 25 mm) was measured at a peel rate of 300 mm / min. did.

〔耐熱汚染性〕
異物が付着していない4インチ角のステンレス板(SUS304BA板)の表面に、上記で得られた剥離型粘着シートを貼付し、その後150℃で1時間加熱処理を行った。加熱処理後の、剥離型粘着シートを貼付したステンレス板を、23℃、相対湿度65%の雰囲気下に2時間放置した後、ステンレス板の表面から剥離型粘着シートを剥離し、剥離後のステンレス板について、目視で糊残りを確認し、耐熱汚染性を評価した。評価基準は下記の通りである。
(評価基準)
◎・・・糊残りなし
○・・・僅かに糊残りあり
△・・・部分的に糊残りあり
×・・・全面に糊残りあり
[Heat resistant contamination]
The peelable pressure-sensitive adhesive sheet obtained above was attached to the surface of a 4-inch square stainless steel plate (SUS304BA plate) to which no foreign matter had adhered, and then heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. After the heat treatment, the stainless steel plate with the peelable adhesive sheet attached is left in an atmosphere of 23 ° C. and 65% relative humidity for 2 hours, and then the peelable adhesive sheet is peeled off from the surface of the stainless steel plate, and the stainless steel after peeling The plate was visually checked for adhesive residue and evaluated for heat-resistant contamination. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
◎ ・ ・ ・ No glue residue ○ ・ ・ ・ Slight glue residue △ ・ ・ ・ Partial glue residue × ・ ・ ・ Glue residue on the entire surface

<実施例2〜4、比較例1〜4>
実施例1において、加熱剥離型粘着剤組成物の配合を下記の表1に示すようにした以外は、同様にして実施例2〜4および比較例1〜4の加熱剥離型粘着剤組成物を得た。また、得られた加熱剥離型粘着剤組成物について、実施例1と同様の評価を行った。実施例および比較例の評価結果を表1に示す。
<Examples 2-4, Comparative Examples 1-4>
In Example 1, the heat-peelable pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were the same except that the composition of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition was as shown in Table 1 below. Obtained. Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed about the obtained heat peelable adhesive composition. The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.

Figure 2019156919
Figure 2019156919

上記表1からわかるように、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)を含有する実施例1〜4の加熱剥離型粘着剤組成物が架橋された粘着剤層を有する剥離型粘着シートは、23℃における粘着力、および加熱後の粘着力、耐熱汚染性に優れるものであった。   As can be seen from Table 1 above, a peelable pressure-sensitive adhesive having a cross-linked pressure-sensitive adhesive layer of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 4 containing an acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group. The sheet was excellent in adhesive strength at 23 ° C., adhesive strength after heating, and heat-resistant stain resistance.

これに対し、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)を含有しない比較例1〜3は、23℃における粘着力には優れるものの、加熱後の粘着力および耐熱汚染性に劣るものであった。また、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)を含有するものの、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)を含有しない比較例4も、23℃における粘着力には優れるものの、加熱後の粘着力および耐熱汚染性に劣っていた。   On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 not containing an acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group are excellent in adhesive strength at 23 ° C., but inferior in adhesive strength and heat-resistant contamination after heating. Met. Although Comparative Example 4 containing an acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group but not containing a urethane (meth) acrylate compound (B) is also excellent in adhesive strength at 23 ° C., heating It was inferior to the subsequent adhesive strength and heat-resistant contamination.

本発明の加熱剥離型粘着剤組成物は、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等を加工する際の一時的な表面保護用粘着フィルムに好適に用いることができる。

The heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used for a temporary surface protective pressure-sensitive adhesive film when processing electronic substrates, semiconductor wafers, glass processed products, metal plates, plastic plates and the like.

Claims (6)

アクリル系樹脂(A)、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)および架橋剤(C)を含有する加熱剥離型粘着剤組成物であって、
上記アクリル系樹脂(A)が、アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)であることを特徴とする加熱剥離型粘着剤組成物。
A heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin (A), a urethane (meth) acrylate compound (B), and a crosslinking agent (C),
The heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition, wherein the acrylic resin (A) is an acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group.
上記アミノ基およびアミド基を含有するアクリル系樹脂(A1)が、アミノ基およびアミド基を含有するモノマー(a1)、アルキル(メタ)アクリレート(a2)および官能基含有モノマー(a3)を含有する重合成分を重合してなるものであることを特徴とする請求項1記載の加熱剥離型粘着剤組成物。   Polymerization in which the acrylic resin (A1) containing an amino group and an amide group contains a monomer (a1) containing an amino group and an amide group, an alkyl (meth) acrylate (a2), and a functional group-containing monomer (a3) The heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, which is obtained by polymerizing components. 上記アミノ基およびアミド基を含有するモノマー(a1)が、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする請求項2記載の加熱剥離型粘着剤組成物。   The heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 2, wherein the monomer (a1) containing an amino group and an amide group is N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide. 上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)が、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b1)と多価イソシアネート系化合物(b2)との反応物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の加熱剥離型粘着剤組成物。   The urethane (meth) acrylate compound (B) is a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) and a polyvalent isocyanate compound (b2). The heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above. さらに、エチレン性不飽和基を2個以上有するエチレン性不飽和モノマー(D)を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の加熱剥離型粘着剤組成物。   The heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, further comprising an ethylenically unsaturated monomer (D) having two or more ethylenically unsaturated groups. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の加熱剥離型粘着剤組成物が架橋剤(C)により架橋された粘着剤層を有することを特徴とする剥離型粘着シート。   A peelable pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 has a pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with a crosslinking agent (C).
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