JP2019156730A - Synthesis method of methanol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、製鉄プロセスにおいて排出される副生ガス等を、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）等のガス分離装置により分離した後、メタノール合成反応器でメタノールを製造するプロセスにおいて、当該反応プロセスを高効率化する方法に関する。 The present invention relates to a process for producing methanol in a methanol synthesis reactor after separating by-product gases and the like discharged in a steelmaking process by a gas separation device such as a pressure swing adsorption method (PSA). It relates to a method for improving efficiency.
製鉄所から排出される二酸化炭素（以下、「ＣＯ2」とも言う。）を削減するための技術として、高効率かつ低コストのガス分離技術の開発が求められている。従来、原料ガスに含まれる所定のガス成分を分離する方法として、例えば圧力スイング吸着法（Pressure Swing Adsorption法、ＰＳＡ法）などが用いられてきた（例えば特許文献１参照）。 As a technique for reducing carbon dioxide (hereinafter also referred to as “CO 2 ”) discharged from steelworks, development of a high-efficiency and low-cost gas separation technique is required. Conventionally, as a method for separating a predetermined gas component contained in a raw material gas, for example, a pressure swing adsorption method (Pressure Swing Adsorption method, PSA method) or the like has been used (see, for example, Patent Document 1).
ＰＳＡ法は、吸着剤に対するガス成分の吸着量がガス種およびその分圧によって異なることを利用した分離方法であり、通常、吸着剤にガス成分を吸着させる工程（吸着工程）、吸着剤へのガス成分の吸着率を高めるために、他の吸着塔で脱着された脱着ガスの一部を洗浄ガスとして供給する工程（洗浄工程）、および吸着したガス成分を吸着剤から脱着させてガスを回収する工程（脱着工程）を有する。 The PSA method is a separation method that utilizes the fact that the amount of gas component adsorbed on the adsorbent varies depending on the gas species and its partial pressure. Usually, a process for adsorbing the gas component on the adsorbent (adsorption process), In order to increase the adsorption rate of gas components, a process of supplying a part of the desorbed gas desorbed in other adsorption towers as a cleaning gas (cleaning process), and desorbing the adsorbed gas components from the adsorbent and recovering the gas A process (desorption process).
このＰＳＡ法は、種々の分野に適用されているが、原料ガスに含まれる一成分を吸着させることにより、高濃度のガスを製造する方法として利用されることが多い。ＰＳＡ法は、加圧−常圧の圧力差を用いる加圧方式と、常圧（または微加圧）−減圧の圧力差を用いる吸引方式があり、後者についてはＶＳＡ法（Vacuum Swing Adsorption）と呼ばれることもある。 Although this PSA method is applied to various fields, it is often used as a method for producing a high-concentration gas by adsorbing one component contained in a raw material gas. The PSA method includes a pressurization method using a pressure difference between pressurization and normal pressure, and a suction method using a pressure difference between normal pressure (or slight pressurization) and depressurization. The latter is a VSA method (Vacuum Swing Adsorption) and Sometimes called.
また一方で、近年、排ガス等から分離したＣＯ2を、Ｈ2と反応させてメタノール等の化学製品に変換するＣＯ2再利用（Ｃａｒｂｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ、ＣＣＵ）プロセスも提案されている。ＣＯ2を地中貯留する場合には高純度なＣＯ2が必要とされるが、ＣＯ2再利用プロセスにおいては、比較的低純度なＣＯ2でも反応装置を設計することができるため、ＣＯ2分離の観点からも好都合である。メタノール合成反応器としては、例えば、特許文献２や特許文献３に記載されているように、高温かつ高圧の雰囲気下で触媒を用いて反応生成させる方法に基づいたものが用いられる。
On the other hand, in recent years, a CO 2 recycling (Carbon Capture and Utilization, CCU) process has also been proposed in which CO 2 separated from exhaust gas or the like is reacted with H 2 to be converted into a chemical product such as methanol. When CO 2 is stored underground, high-purity CO 2 is required. However, in the CO 2 recycling process, the reactor can be designed even with relatively low-purity CO 2 , so that CO 2 It is also convenient from the viewpoint of separation. As the methanol synthesis reactor, for example, as described in
メタノール合成反応は、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも言う。）と水素（以下、「Ｈ2」とも言う。）を用いる以下の反応式（１）については比較的高い平衡転化率が得られる。しかしながら、ＣＯ2とＨ2を用いる以下の反応式（２）については、同じ温度および圧力の条件下において、メタノール（以下、「ＣＨ3ＯＨ」とも言う。）の平衡転化率が大幅に低下する。そのため、メタノール収率を上げる際には、未反応ガスの一部は原料ガス側にリサイクルされて再度メタノールの合成反応に用いられる。
ＣＯ ＋ ２Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ （１）
ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ （２）
In the methanol synthesis reaction, a relatively high equilibrium conversion rate is obtained for the following reaction formula (1) using carbon monoxide (hereinafter also referred to as “CO”) and hydrogen (hereinafter also referred to as “H 2 ”). It is done. However, in the following reaction formula (2) using CO 2 and H 2 , the equilibrium conversion rate of methanol (hereinafter also referred to as “CH 3 OH”) is greatly reduced under the same temperature and pressure conditions. . Therefore, when raising the methanol yield, a part of the unreacted gas is recycled to the raw material gas side and used again for the synthesis reaction of methanol.
CO + 2H 2 → CH 3 OH (1)
CO 2 + 3H 2 → CH 3 OH + H 2 O (2)
また、水（以下、「Ｈ2Ｏ」とも言う。）が多量に生成するため、触媒反応の阻害により更にＣＨ3ＯＨの平衡転化率が低下するという問題も生じる。ＣＨ3ＯＨの平衡転化率が低下すると、未反応ガスを原料ガス側にリサイクルするリサイクルガス量が著しく増加するため、反応系全体の効率を大幅に阻害する。 Further, since a large amount of water (hereinafter also referred to as “H 2 O”) is generated, there is a problem that the equilibrium conversion rate of CH 3 OH is further reduced due to the inhibition of the catalytic reaction. When the equilibrium conversion rate of CH 3 OH is reduced, the amount of recycle gas for recycling unreacted gas to the raw material gas side is remarkably increased, so that the efficiency of the entire reaction system is greatly hindered.
このような問題を同時に解決する方法として、例えば特許文献４や特許文献５に記載されているように、上記の反応式において生成系からＣＨ3ＯＨおよびＨ2Ｏを除去する無機系多孔質膜を分離膜として設けることにより、反応を生成側（右側）にシフトさせる方法が開示されている。上記メタノール合成反応器をこのような分離膜を設けた膜反応器とすることで、平衡転化率の改善が期待される。
As a method for simultaneously solving such problems, for example, as described in Patent Document 4 and
上記のメタノール合成反応における原料ガスは、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2の３成分のみを考慮しているが、例えばこれらのガスを、加熱炉の排ガスや製鉄所の副生ガスなどから分離したガスとして供給する場合、不純物として窒素（以下、「Ｎ2」とも言う。）が混入する。 The raw material gas in the above methanol synthesis reaction considers only the three components of CO, CO 2 and H 2. For example, these gases are separated from the exhaust gas of the heating furnace or the by-product gas of the steelworks. In this case, nitrogen (hereinafter also referred to as “N 2 ”) is mixed as an impurity.
Ｎ2は上記の反応式（１）および反応式（２）の何れにおいても反応に寄与しない不活性なガス成分である。そのため、上記未反応ガスの原料ガス側へのリサイクルにおいて、徐々に反応系内に蓄積されて、メタノール合成反応器の入側ガス中のＮ2濃度が大幅に増加してしまう。その結果、上記メタノール合成反応に関わるガスの分圧が低下するため、反応効率を大幅に低下させる。 N 2 is an inert gas component that does not contribute to the reaction in any of the above reaction formulas (1) and (2). Therefore, in recycling the unreacted gas to the raw material gas side, it gradually accumulates in the reaction system, and the N 2 concentration in the inlet gas of the methanol synthesis reactor is greatly increased. As a result, since the partial pressure of the gas related to the methanol synthesis reaction is reduced, the reaction efficiency is greatly reduced.
このＮ2ガスは、リサイクルガスの一部を大気中に放散することにより反応系から除去することができるが、このガスの放散頻度が高いと、当該メタノール反応のガス収率を低下させてしまう。 The N 2 gas can be removed from the reaction system by releasing a part of the recycled gas into the atmosphere. However, if the gas is diffused frequently, the gas yield of the methanol reaction is lowered. .
そこで、本発明の目的は、原料ガスに窒素が混入している場合にも、ガス収率を低下させることなく、メタノールを合成することができる方法を提案することにある。 Therefore, an object of the present invention is to propose a method capable of synthesizing methanol without reducing the gas yield even when nitrogen is mixed in the raw material gas.
上記課題を解決する本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）水素および二酸化炭素のうちの少なくとも１種と窒素とを含む混合ガスを分離し、得られた分離ガスを原料ガスとしてメタノールの合成反応を行うメタノールの合成方法において、
前記混合ガスを分離する方法は、前記分離ガスの組成が分離時間に対して変動する方法であり、
前記分離ガスの組成の時間変動を利用して前記原料ガスの組成を調整することを特徴とする、メタノールの合成方法。
The gist configuration of the present invention for solving the above-described problems is as follows.
(1) In a methanol synthesis method in which a mixed gas containing nitrogen and at least one of hydrogen and carbon dioxide is separated, and a methanol synthesis reaction is performed using the obtained separated gas as a raw material gas,
The method of separating the mixed gas is a method in which the composition of the separation gas varies with respect to the separation time,
A method for synthesizing methanol, wherein the composition of the raw material gas is adjusted using time variation of the composition of the separation gas.
（２）前記メタノールの合成反応は、メタノール合成触媒およびメタノール合成反応時に生成する水を選択的に除去する水分離膜を有する膜反応器を用いて行うことを特徴とする、前記（１）に記載のメタノールの合成方法。 (2) The methanol synthesis reaction is performed using a membrane reactor having a methanol synthesis catalyst and a water separation membrane that selectively removes water generated during the methanol synthesis reaction. The synthesis | combining method of methanol of description.
（３）前記混合ガスが、製鉄所で副生される高炉ガスであることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のメタノールの合成方法。 (3) The method for synthesizing methanol according to (1) or (2) above, wherein the mixed gas is a blast furnace gas by-produced at an ironworks.
（４）前記混合ガスの分離方法は圧力スイング吸着法であり、前記原料ガスの組成の調整は、前記圧力スイング吸着法のガス脱着工程におけるガス脱着時間を調整することにより行うことを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のメタノールの合成方法。 (4) The mixed gas separation method is a pressure swing adsorption method, and the composition of the raw material gas is adjusted by adjusting a gas desorption time in a gas desorption step of the pressure swing adsorption method. The method for synthesizing methanol according to any one of (1) to (3).
（５）前記メタノールの合成反応は、前記メタノール合成反応における未反応ガスの一部を原料ガス側にリサイクルしながら行い、前記メタノール合成反応器を反応温度Ｔおよび反応圧力Ｐで運転した際の、前記原料ガスに対するリサイクルされた前記未反応ガスの比であるリサイクル比が１０以下となる原料ガス目標窒素濃度ＣN2を計算し、前記原料ガスの窒素濃度ＣN2_Feedが、前記の原料ガス目標窒素濃度ＣN2以下となるように、前記分離ガスの窒素濃度を制御することを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のメタノールの合成方法。 (5) The methanol synthesis reaction is performed while recycling a part of the unreacted gas in the methanol synthesis reaction to the raw material gas side, and the methanol synthesis reactor is operated at a reaction temperature T and a reaction pressure P. The raw material gas target nitrogen concentration C N2 is calculated so that the recycle ratio, which is the ratio of the recycled unreacted gas to the raw material gas, is 10 or less, and the nitrogen concentration C N2 — Feed of the raw material gas is the raw material gas target nitrogen concentration The method for synthesizing methanol according to any one of (1) to (4), wherein the nitrogen concentration of the separation gas is controlled so as to be C N2 or less.
本発明によれば、原料ガスに窒素が混入している場合にも、ガス収率を低下させることなく、メタノールを合成することができる。 According to the present invention, even when nitrogen is mixed in the raw material gas, methanol can be synthesized without reducing the gas yield.
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。本発明によるメタノールの合成方法は、水素および二酸化炭素のうちの少なくとも１種と窒素とを含む混合ガスを分離し、得られた分離ガスを原料ガスとしてメタノールの合成反応を行うメタノールの合成方法である。ここで、混合ガスを分離する方法は、上記分離ガスの組成が分離時間に対して変動する方法であり、上記分離ガスの組成の時間変動を利用して原料ガスの組成を調整することを特徴とする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The method for synthesizing methanol according to the present invention is a method for synthesizing methanol in which a mixed gas containing at least one of hydrogen and carbon dioxide and nitrogen is separated, and a synthesis reaction of methanol is performed using the obtained separated gas as a raw material gas. is there. Here, the method of separating the mixed gas is a method in which the composition of the separation gas fluctuates with respect to the separation time, and the composition of the raw material gas is adjusted using the time variation of the composition of the separation gas. And
図１は、本発明において用いることができるメタノール合成設備の一例を示している。この図に示したメタノール合成設備は、Ｈ2およびＣＯ2のうちの少なくとも１種とＮ2とを含む混合ガスを分離するガス分離装置と、該ガス分離装置により得られた分離ガスを原料ガスとしてメタノールの合成反応を行うメタノール合成反応器とを備えている。 FIG. 1 shows an example of a methanol synthesis facility that can be used in the present invention. The methanol synthesis facility shown in this figure includes a gas separation device for separating a mixed gas containing at least one of H 2 and CO 2 and N 2, and the separation gas obtained by the gas separation device as a raw material gas. And a methanol synthesis reactor for synthesizing methanol.
ガス分離装置としては、例えば、ガス分離回収に要する動力が比較的小さく、常温での運転が可能であり、比較的大規模なガス処理が可能である、吸着剤を利用した吸着法（ＰＳＡ法）に基づくＰＳＡガス分離装置などを用いることができる。ＰＳＡ法においては、分離ガスの組成が分離時間（すなわち、ガス脱着工程の時間）に対して変動する。 As a gas separation apparatus, for example, an adsorption method using an adsorbent (PSA method) that requires relatively little power for gas separation and recovery, can be operated at room temperature, and can perform a relatively large-scale gas treatment. ) Based PSA gas separator and the like can be used. In the PSA method, the composition of the separation gas varies with respect to the separation time (that is, the time of the gas desorption process).
ガス分離装置に導入される混合ガスとしては、Ｈ2およびＣＯ2のうちの少なくとも１種とＮ2とを含むガスであれば特に制限されないが、製鉄所において副生する副生ガスを好適に用いることができる。例えば、コークス炉ガスは、５０％程度のＨ2と５％程度のＮ2をそれぞれ含有する。また、高炉ガスは、２２％程度のＣＯ2と５０％程度のＮ2をそれぞれ含有する。その他、例えば、高炉ガス中に２４％ほど含まれるＣＯを水蒸気と混合し、水性ガスシフト反応によりＨ2に変化させてＨ2濃度を２０％以上に増加させた改質高炉ガスなども同様に用いることができる。 The mixed gas introduced into the gas separation device is not particularly limited as long as it is a gas containing at least one of H 2 and CO 2 and N 2 , but preferably used as a by-product gas as a by-product in the steel works. Can be used. For example, coke oven gas contains about 50% H 2 and about 5% N 2 , respectively. The blast furnace gas contains about 22% CO 2 and about 50% N 2 . In addition, for example, a modified blast furnace gas in which about 24% of CO contained in blast furnace gas is mixed with steam and changed to H 2 by a water gas shift reaction to increase the H 2 concentration to 20% or more is used in the same manner. be able to.
なお、図１においては、ガス分離装置は１基で構成されているが、例えば複数のガス分離装置で構成し、複数の混合ガスからそれぞれ分離された分離ガスを混合して原料ガスとすることもできる。 In FIG. 1, the gas separation device is composed of a single unit. However, for example, the gas separation device is composed of a plurality of gas separation devices, and the separation gases separated from the plurality of mixed gases are mixed to form a raw material gas. You can also.
メタノール合成反応器の原料ガスＮ2濃度ＣN2_Feedは、図１のように１基のガス分離装置の分離ガスとして原料ガスが供給される場合には、分離ガスのＮ2濃度と等しくなる。また、複数のガス分離装置から供給される分離ガスを混合したガスとして原料ガスが供給される場合には、それぞれの分離ガスに含まれるＮ2の総量により算出される。 The raw material gas N 2 concentration C N2 — Feed of the methanol synthesis reactor becomes equal to the N 2 concentration of the separation gas when the raw material gas is supplied as the separation gas of one gas separation device as shown in FIG. In addition, when the raw material gas is supplied as a gas obtained by mixing the separation gases supplied from a plurality of gas separation devices, the calculation is performed based on the total amount of N 2 contained in each separation gas.
ガス分離装置をＰＳＡガス分離装置とした場合には、原料ガスの組成の調整は、例えば、ＰＳＡガス分離装置のガス脱着工程における、ガス脱着時間を調整することにより行うことができる。 When the gas separation device is a PSA gas separation device, the composition of the raw material gas can be adjusted, for example, by adjusting the gas desorption time in the gas desorption process of the PSA gas separation device.
ガス分離装置に関して、例えば、従来、Ｎ2を多く含有する製鉄所副生ガスなどからＰＳＡ法によりＣＯ2を分離する際には、分離ガス中のＮ2濃度を下げるために、ＰＳＡガス分離装置内においてガス循環濃縮が必要となり、多大な電力が必要であった。今回、発明者らは、ＰＳＡガス分離装置において、ガス脱着工程において回収される分離ガスの組成が時間変動することに着目し、ガス脱着時間に応じて分離することにより、Ｎ2濃度を制御することができることを新たに見出した。 Regarding a gas separator, for example, when CO 2 is conventionally separated from a steelworks byproduct gas containing a large amount of N 2 by the PSA method, the PSA gas separator is used to reduce the N 2 concentration in the separated gas. In the inside, gas circulation concentration was required, and a large amount of electric power was required. This time, the inventors pay attention to the fact that the composition of the separation gas recovered in the gas desorption process fluctuates over time in the PSA gas separation apparatus, and controls the N 2 concentration by separating according to the gas desorption time. I found out that I could do it.
すなわち、図１に示したように、分離ガスの供給ラインを少なくとも２つ以上設けて、ガス脱着時間に応じてこれらの分離ガス供給ラインを切り替えることによって、Ｎ2濃度が高いガス（分離ガス１）およびＮ2濃度が低いガス（分離ガス２）が分離される。このガス脱着時間を変更することによって、それぞれの分離ガスのＮ2濃度を変化させることができる。メタノール合成反応器ではＮ2濃度の低いガスが求められるため、図１ではＮ2濃度が低い分離ガス２が原料ガスとしてメタノール合成反応器へ供給される。また、発明者らは、本手法を用いてガス脱着時間を調整することによって、ＣＯ2濃度が９０〜９５％程度という比較的低純度であっても、Ｎ2をほとんど含まない分離ガスを回収可能であることを見出した。
That is, as shown in FIG. 1, by providing at least two separation gas supply lines and switching these separation gas supply lines according to the gas desorption time, a gas having a high N 2 concentration (separation gas 1) is provided. ) And a gas having a low N 2 concentration (separation gas 2) are separated. By changing the gas desorption time, the N 2 concentration of each separation gas can be changed. Since a methanol synthesis reactor requires a gas having a low N 2 concentration, in FIG. 1, a
メタノール合成反応器は、特に限定されるものではなく、反応管の内部の空間に充填された触媒充填層とで構成することができるが、反応管内において、前述した式（２）の反応によってＨ2Ｏが生成される。そのため、図２に示すような、メタノール合成反応時に生成するＨ2Ｏを選択的に除去する水分離膜を有する膜反応器であることが好ましい。
The methanol synthesis reactor is not particularly limited, and can be constituted by a catalyst packed bed filled in the space inside the reaction tube. However, in the reaction tube,
図２に示したメタノール合成反応器においては、内部に水分離膜を有する管が配置されており、反応管と水分離膜を有する管との間に触媒が充填されて触媒充填層が形成されている。そして、原料ガスが触媒充填層内に導入されて、ＣＨ3ＯＨとＨ2Ｏが生成され、Ｈ2Ｏのみが水分離膜を透過して選択的に除外されるように構成されている。 In the methanol synthesis reactor shown in FIG. 2, a tube having a water separation membrane is arranged inside, and a catalyst is packed between the reaction tube and the tube having the water separation membrane to form a catalyst packed bed. ing. The raw material gas is introduced into the catalyst packed bed to generate CH 3 OH and H 2 O, and only H 2 O permeates the water separation membrane and is selectively excluded.
この膜反応器により、Ｈ2Ｏが多量に生成して反応を阻害する上記反応式（２）において、生成系からＨ2Ｏを除去することで反応を生成側（右側）にシフトさせて平衡転化率を上昇させる。その結果、未反応ガス量を減らすことができるため、原料側へ未反応ガスをリサイクルする量を削減することができる。水分離膜としては、例えばＨ2Ｏを選択的に分離可能なＬＴＡゼオライト等を薄膜状に成形したゼオライト膜などを用いることができる。 In the above reaction equation (2), in which a large amount of H 2 O is generated by this membrane reactor to inhibit the reaction, the reaction is shifted to the production side (right side) by removing H 2 O from the production system and balanced. Increase conversion. As a result, since the amount of unreacted gas can be reduced, the amount of unreacted gas recycled to the raw material side can be reduced. As the water separation membrane, for example, a zeolite membrane in which LTA zeolite capable of selectively separating H 2 O or the like is formed into a thin film can be used.
図３は、ＣＯ2およびＮ2を含む混合ガスからＰＳＡ法によりＣＯ2を分離するガス分離装置の、脱着工程における脱着時間に応じたガス分離方法を示している。図３に示すように、吸着工程にて原料ガスに含まれる所定のガス成分を吸着剤に吸着させた後に、脱着工程において、吸着剤に吸着したガス成分を、初期脱着ガス（分離ガス１）と後期脱着ガス（分離ガス２）を脱着時間に応じて分離して回収する。初期脱着ガス（分離ガス１）は、比較的吸着力の弱いＮ2が優先的に脱着されて回収される。 FIG. 3 shows a gas separation method according to the desorption time in the desorption process of the gas separation apparatus that separates CO 2 from the mixed gas containing CO 2 and N 2 by the PSA method. As shown in FIG. 3, after the predetermined gas component contained in the raw material gas is adsorbed by the adsorbent in the adsorption step, the gas component adsorbed by the adsorbent in the desorption step is converted into the initial desorption gas (separated gas 1). The late desorption gas (separation gas 2) is separated and recovered according to the desorption time. The initial desorption gas (separation gas 1) is recovered by preferentially desorbing N 2 having a relatively low adsorption power.
一方、後期脱着ガス（分離ガス２）は、吸着力の強いＣＯ2ガスが遅れて脱着してくるため、高純度なＣＯ2が得られる。ここで、後期脱着ガス（分離ガス２）に混入するＮ2の量は、初期脱着ガス（分離ガス１）と後期脱着ガス（分離ガス２）とを分離するためのガスライン切替タイミングにより変化する。この現象を利用して、上記メタノール合成反応器に供給する原料ガスのＮ2濃度ＣN2_Feedを制御することができる。この方法では、ガスラインの切替タイミングのみによりＮ2濃度を制御するため応答性が極めて高く、例えば上記ガス分離装置に供給されるＣＯ2とＮ2を含む混合ガス中のＮ2濃度が変化した際にも、速やかに分離ガス２のＮ2濃度変化を抑えることができるため、より安定的な運転が可能となる。
On the other hand, since the late desorption gas (separation gas 2) is desorbed with a delay in the CO 2 gas having a strong adsorptive power, high-purity CO 2 is obtained. Here, the amount of N 2 mixed in the late desorption gas (separation gas 2) varies depending on the gas line switching timing for separating the initial desorption gas (separation gas 1) and the late desorption gas (separation gas 2). . By utilizing this phenomenon, the N 2 concentration C N2 —Feed of the raw material gas supplied to the methanol synthesis reactor can be controlled. In this method, since the N 2 concentration is controlled only by the gas line switching timing, the responsiveness is extremely high. For example, the N 2 concentration in the mixed gas containing CO 2 and N 2 supplied to the gas separation device has changed. In this case, since the change in the N 2 concentration of the
なお、ガス分離装置に関しては、ＰＳＡ法と同様に分離ガスの組成の時間変動が生じるガス分離方法であれば、ＰＳＡ法以外でも同様にＮ2濃度の制御が可能である。 As for the gas separation apparatus, the N 2 concentration can be similarly controlled by a method other than the PSA method as long as it is a gas separation method in which the time variation of the composition of the separation gas occurs as in the PSA method.
前記メタノールの合成反応を、メタノール合成反応器から排出された未反応ガスの一部を原料ガス側にリサイクルしながら行う場合、原料ガスとリサイクルされる未反応ガスとの比（以下「リサイクル比」）は０．１以上１０以下とすることが好ましい。一般的には、リサイクル比が小さいほど効率が良い反応器であるが、リサイクル比が０、すなわち１パスのみで反応を十分に進行させるためには、著しく高い圧力下で反応させる必要があるため、反応器の耐圧設計が難しくなる。また、原料ガス中の不純物Ｎ2濃度も極小化する必要があるため、ガス分離装置の運転に要するランニングコストも増加する。よって、反応系の圧力を２０ＭＰａ以下の比較的実用的な圧力範囲で設計可能とするために、リサイクル比は０．１以上、即ち原料ガスに対して少なくとも１０％以上の未反応ガスがリサイクルされるように設計することが好ましい。一方、リサイクル比が大きくなり過ぎるとメタノールの合成反応の収率が悪くなるため、リサイクル比は１０以下となるように設計することが好ましい。 When the methanol synthesis reaction is performed while recycling a part of the unreacted gas discharged from the methanol synthesis reactor to the source gas side, the ratio of the source gas to the recycled unreacted gas (hereinafter referred to as “recycle ratio”). ) Is preferably 0.1 or more and 10 or less. In general, the smaller the recycle ratio, the better the reactor. However, in order for the recycle ratio to be 0, that is, for the reaction to proceed sufficiently in only one pass, it is necessary to carry out the reaction under a remarkably high pressure. The pressure resistance design of the reactor becomes difficult. In addition, since the impurity N 2 concentration in the raw material gas needs to be minimized, the running cost required for the operation of the gas separation apparatus also increases. Therefore, in order to be able to design the reaction system pressure within a relatively practical pressure range of 20 MPa or less, the recycle ratio is 0.1 or more, that is, at least 10% or more of the unreacted gas with respect to the raw material gas is recycled. It is preferable to design so that it may. On the other hand, if the recycle ratio is too large, the yield of the synthesis reaction of methanol is deteriorated, so it is preferable to design the recycle ratio to be 10 or less.
メタノール合成反応器を反応温度Ｔおよび反応圧力Ｐで運転した際の、原料ガス目標Ｎ2濃度ＣN2とリサイクル比との関係は、未反応ガスのリサイクルを考慮したメタノール合成反応の平衡転化率およびガス収率を計算するモデルを用いて計算される。上記メタノール合成反応では、上記の反応式（１）および反応式（２）に加えて、以下の反応式（３）で示される逆水性ガスシフト反応も生じる。
ＣＯ2 ＋ Ｈ2 → ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ （３）
When the methanol synthesis reactor is operated at the reaction temperature T and the reaction pressure P, the relationship between the raw material gas target N 2 concentration C N2 and the recycle ratio depends on the equilibrium conversion rate of the methanol synthesis reaction considering the recycling of the unreacted gas and Calculated using a model that calculates gas yield. In the methanol synthesis reaction, in addition to the above reaction formulas (1) and (2), a reverse water gas shift reaction represented by the following reaction formula (3) also occurs.
CO 2 + H 2 → CO + H 2 O (3)
平衡状態の計算においては、互いに独立な反応のみを考慮すればよいため、ここでは上記の反応式（１）を除外して、反応式（２）および反応式（３）のみを考慮する。平衡状態における各成分の組成は、ＣＯ2転化反応（ＤＣ）および逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）の両方の反応の平衡を満たす必要がある。すなわち、以下の式（４）および式（５）が成立する。 In the calculation of the equilibrium state, it is only necessary to consider reactions that are independent of each other. Therefore, the reaction formula (1) is excluded here, and only the reaction formula (2) and the reaction formula (3) are considered. The composition of each component in equilibrium must meet the equilibrium of both the CO 2 conversion reaction (DC) and the reverse water gas shift reaction (RWGS). That is, the following expressions (4) and (5) are established.
ここで、Ｋは平衡定数、Ｐは各ガス圧力、Ｐ°は標準状態の圧力（１０１．３２５ｋＰａ）、ΔrＧ°は標準反応Ｇｉｂｂｓエネルギー、Ｔは絶対温度、Ｒは気体定数である。各ガスの分圧は、ガス全圧ＰHと各反応式の反応進行度ｙDCとｙRWGSとリサイクルガスの混入によるガス組成変化から求まるメタノール合成反応器内の各ガス組成とを掛けることにより、求めることができる。 Here, K is the equilibrium constant, P is the gas pressure, P ° is the pressure in the standard state (101.325 kPa), Δ r G ° is the standard reaction Gibbs energy, T is the absolute temperature, and R is the gas constant. The partial pressure of each gas is multiplied by the respective gas composition methanol synthesis reactor obtained from the gas composition changes due to contamination of the gas total pressure P H and the extent of reaction y DC and y RWGS and recycle gas in each reaction formula Can be sought.
上記平衡転化率の計算は、未知数ｙDCおよびｙRWGSに関する連立方程式を解くことにより求められる。この計算は収束計算となるため、実際の運転においては、このようなモデル計算を運転中に都度実施するのは実用的でない。そのため、予め各種温度Ｔおよび各種圧力Ｐに応じて、目標ガス収率が得られる原料ガス目標Ｎ2濃度ＣN2とリサイクル比との関係を、上記モデル計算結果に基づく回帰式として保有しておき、実際の運転温度Ｔおよび運転圧力Ｐを回帰式に入力して求めることが好ましい。 The calculation of the equilibrium conversion rate is obtained by solving simultaneous equations concerning the unknowns y DC and y RWGS . Since this calculation is a convergence calculation, it is not practical to perform such a model calculation every time during operation in actual operation. Therefore, the relationship between the raw material gas target N 2 concentration C N2 and the recycle ratio for obtaining the target gas yield according to various temperatures T and various pressures P is held in advance as a regression equation based on the above model calculation results. It is preferable to obtain the actual operating temperature T and the operating pressure P by inputting them into the regression equation.
そして、上記のような方法を用いて、リサイクル比が１０となる原料ガス目標窒素濃度ＣN2を計算し、前記メタノール合成反応器の原料ガス窒素濃度ＣN2_FeedがＣN2以下となるように、前記ガス分離装置の分離ガス供給ラインの切り替え時間を制御する。 Then, using the method as described above, the raw material gas target nitrogen concentration C N2 at which the recycle ratio is 10 is calculated, and the raw material nitrogen concentration C N2_Feed of the methanol synthesis reactor is reduced to C N2 or less. The switching time of the separation gas supply line of the gas separation device is controlled.
こうして、原料ガスに窒素が混入している場合にも、ガス収率を低下させることなく、メタノールを合成することができる。 Thus, even when nitrogen is mixed in the source gas, methanol can be synthesized without reducing the gas yield.
以下、本発明の実施例について説明する。本発明にて開示したメタノールの合成方法に関して、ガス脱着時間に応じたガス分離により分離ガスのＮ2濃度制御が可能であることを実証するために、図４に示すＰＳＡ実験装置を用いた実験を行った。混合ガスは、４９％Ｎ2、２２％ＣＯ2、２４％ＣＯ、５％Ｈ2の標準ガスを用いた。混合ガス流量は、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）を用いて３．０ＮＬ／ｍｉｎに制御した。ＰＳＡ運転方法として、吸着圧は、背圧弁を調整して５０ｋＰａＧとした。脱着圧は、真空ポンプの吸引速度をニードル弁で調整して−９５ｋＰａＧになるようにした。ＰＳＡ実験装置の運転時１サイクル内のガスラインを切り替えるタイミングを図５に示す。図５の運転において、脱着工程時間（＝ｔ3＋ｔ4）を４０ｓｅｃ一定として、初期脱着工程の時間ｔ3と後期脱着工程の時間ｔ4のバランスを変更した３条件でそれぞれＰＳＡ運転を行い、１サイクル当りの各ガスをそれぞれガスバックにて採取し、ガス体積を測定した後、ガス組成をガスクロマトグラフィーで測定した。表１に、今回の実験にて得られたＣＯ2濃度の高い分離ガス２の組成および分離ガス２のＣＯ2回収率（＝ 分離ガス２のＣＯ2量／混合ガス中のＣＯ2量）を示す。発明例１〜３何れにおいても、ＣＯ2回収率０．５（＝５０％）程度で分離ガス２を分離することができた。
Examples of the present invention will be described below. In order to demonstrate that the N 2 concentration of the separated gas can be controlled by gas separation according to the gas desorption time with respect to the methanol synthesis method disclosed in the present invention, an experiment using the PSA experimental apparatus shown in FIG. Went. As the mixed gas, a standard gas of 49% N 2 , 22% CO 2 , 24% CO, 5% H 2 was used. The mixed gas flow rate was controlled to 3.0 NL / min using a mass flow controller (MFC). As the PSA operation method, the adsorption pressure was adjusted to 50 kPaG by adjusting the back pressure valve. The desorption pressure was adjusted to −95 kPaG by adjusting the suction speed of the vacuum pump with a needle valve. FIG. 5 shows the timing for switching the gas line in one cycle during operation of the PSA experimental apparatus. In the operation of FIG. 5, the desorption process time (= t 3 + t 4 ) is constant for 40 seconds, and the PSA operation is performed under three conditions in which the balance between the initial desorption process time t 3 and the late desorption process time t 4 is changed. Each gas per cycle was sampled in a gas bag, and after measuring the gas volume, the gas composition was measured by gas chromatography. Table 1, composition and CO 2 recovery rate of the
表１から明らかなように、初期脱着工程の時間ｔ3と後期脱着工程の時間ｔ4のバランスにより分離ガス２のＮ2濃度が変化しており、ｔ3を長くしてＮ2を分離ガス１側にて回収することにより、分離ガス２のＮ2濃度が低下している。最もｔ3が長い発明例３の条件では、ＣＯ2濃度が９５％程度であるにも関わらず、Ｎ2濃度が０．７％未満と非常に少なくなっている。残りのガスの大半はＣＯガスであるが、ＣＯガスはＣＯ2ガスと共にメタノール合成反応の原料ガスとして用いることができるため、ＣＯガス混入量の変化は特に問題ない。
As is apparent from Table 1, initial by the balance of the time t 4 of time t 3 and late desorption process desorption step and N 2 concentration in the
図６および図７は、本発明に関する、圧力とリサイクル比との関係を示している。本計算は、メタノール合成反応器を、図１に示した、水分離膜を有さない一般的な反応器と、図２に示した、水分離膜を有する膜反応器のそれぞれのケースにて実施した。後者については、平衡転化率の計算において、水分離膜の膜透過性能に関する、下記の式（６）を加えて計算を実施した。 6 and 7 show the relationship between pressure and recycle ratio for the present invention. This calculation is based on the methanol synthesis reactor in each case of the general reactor having no water separation membrane shown in FIG. 1 and the membrane reactor having a water separation membrane shown in FIG. Carried out. Regarding the latter, in the calculation of the equilibrium conversion rate, the following formula (6) related to the membrane permeation performance of the water separation membrane was added and the calculation was performed.
ここで、ｙiはガスｉの透過量、ｘeq iは膜透過がない場合のガスｉの反応平衡組成である。表２の発明例１および発明例２の計算結果を図６に、発明例２および発明例３の計算結果を図７にそれぞれ示す。発明例１〜３において、ガス分離装置から供給される分離ガス２はＨ2を含まないため、メタノール合成反応に必要なＨ2は、分離ガス２のＣＯ2量に応じてそれぞれ外部から供給される前提とした。原料ガス組成は、Ｈ2ガスと分離ガス２を混合した際のガス組成となる。上記原料ガスのＮ2濃度ＣN2_Feedの制御方法に関して、例えば図７の結果より、水分離膜を有する発明例３においては、反応系の圧力が６ＭＰａである場合、リサイクル比が１０となる原料ガス目標Ｎ2濃度ＣN2は、発明例３における原料ガスＮ2濃度２．８％に等しくなる。したがって、分離ガス２のＮ2濃度を１０以下になるように制御することで、原料ガスＮ2濃度ＣN2_Feedを原料ガス目標Ｎ2濃度ＣN2（２．８％）以下に抑えることが可能となる。実際の操業においては、例えば図６および図７のようなグラフを、実際の操業にて想定される温度範囲および圧力範囲にて事前に各ケース計算して回帰式を作っておくことにより、原料ガス目標Ｎ2濃度ＣN2の計算をより簡易的に行うこともできる。
Here, y i is the permeation amount of gas i, and x eq i is the reaction equilibrium composition of gas i when there is no membrane permeation. The calculation results of Invention Example 1 and Invention Example 2 in Table 2 are shown in FIG. 6, and the calculation results of Invention Example 2 and Invention Example 3 are shown in FIG. In the invention examples 1 to 3, since the
以上の結果より、ＰＳＡ法によるガス分離設備において、ガス脱着工程におけるガス脱着時間に応じたガス分離を行うことにより、比較的純度の低いＣＯ2分離であっても、Ｎ2濃度を自在に制御することができることが分かる。 Based on the above results, in the gas separation facility using the PSA method, N 2 concentration can be controlled freely even in the case of CO 2 separation with relatively low purity by performing gas separation according to the gas desorption time in the gas desorption process. You can see that you can.
本発明によれば、原料ガスに窒素が混入している場合にも、ガス収率を低下させることなく、メタノールを合成することができるため、製鉄業において有用である。 According to the present invention, even when nitrogen is mixed in the raw material gas, methanol can be synthesized without reducing the gas yield, which is useful in the steel industry.
Claims (5)
前記混合ガスを分離する方法は、前記分離ガスの組成が分離時間に対して変動する方法であり、
前記分離ガスの組成の時間変動を利用して、前記原料ガスの組成を調整することを特徴とする、メタノールの合成方法。 In a method for synthesizing methanol in which a mixed gas containing nitrogen and at least one of hydrogen and carbon dioxide is separated and methanol is synthesized using the obtained separated gas as a raw material gas,
The method of separating the mixed gas is a method in which the composition of the separation gas varies with respect to the separation time,
A method for synthesizing methanol, wherein the composition of the raw material gas is adjusted using a time variation of the composition of the separation gas.
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