JP2019156707A - Composite sintered body, sputtering target, and method of manufacturing composite sintered body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合焼結体、スパッタリングターゲットおよび複合焼結体の製造方法に関する。 The present invention relates to a composite sintered body, a sputtering target, and a method for producing the composite sintered body.
従来、薄膜形成法の１つとして、スパッタリング法が知られている。スパッタリング法に用いられるスパッタリングターゲットの形成材料には、形成したい薄膜に求める物性に応じて種々の材料が用いられている。 Conventionally, a sputtering method has been known as one of thin film forming methods. Various materials are used as a material for forming a sputtering target used in the sputtering method depending on the physical properties required for the thin film to be formed.
スパッタリングターゲットとして、炭化ケイ素にさらに炭素原子を含有させた炭素−炭化ケイ素複合焼結体が知られている（例えば、特許文献１参照）。以下の説明においては、「炭素−炭化ケイ素複合焼結体」を「Ｃ−ＳｉＣ複合焼結体」と称することがある。Ｃ−ＳｉＣ複合焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いると、摩耗しにくく、低摩擦である薄膜を形成することができる。 As a sputtering target, a carbon-silicon carbide composite sintered body in which carbon atoms are further contained in silicon carbide is known (see, for example, Patent Document 1). In the following description, the “carbon-silicon carbide composite sintered body” may be referred to as a “C-SiC composite sintered body”. When a sputtering target made of a C—SiC composite sintered body is used, a thin film that is hard to wear and has low friction can be formed.
上述のように磨耗しにくい薄膜を形成するためには、スパッタリングターゲットを構成するＣ−ＳｉＣ複合焼結体は、高密度であることが好ましい。一方、低摩擦である薄膜を形成するため、スパッタリングターゲットを構成するＣ−ＳｉＣ複合焼結体は、炭素含有率が高いことが好ましい。 In order to form a thin film that does not easily wear as described above, the C-SiC composite sintered body constituting the sputtering target preferably has a high density. On the other hand, in order to form a thin film having low friction, the C-SiC composite sintered body constituting the sputtering target preferably has a high carbon content.
しかし、上述の特許文献１に記載の焼結体を含め、従来のＣ−ＳｉＣ複合焼結体は、密度と炭素含有率とを両立しておらず、改善が求められていた。 However, the conventional C-SiC composite sintered body including the sintered body described in Patent Document 1 described above does not have both a density and a carbon content, and improvement has been demanded.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、炭素と炭化ケイ素とを含み、スパッタリングターゲットとして適した複合焼結体を提供することを目的とする。また、炭素含有率が高く緻密な膜を成膜可能なスパッタリングターゲットを提供することをあわせて目的とする。また、炭素と炭化ケイ素とを含み、スパッタリングターゲットとして適した複合焼結体を容易に製造可能とする複合焼結体の製造方法を提供することをあわせて目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, Comprising: It aims at providing the composite sintered compact suitable as a sputtering target containing carbon and silicon carbide. It is another object to provide a sputtering target capable of forming a dense film having a high carbon content. Another object of the present invention is to provide a method for producing a composite sintered body that includes carbon and silicon carbide and that can easily produce a composite sintered body suitable as a sputtering target.
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は炭化ケイ素の焼結体と、前記焼結体にさらに過剰に含まれた炭素原子とを含む複合焼結体であって、前記複合焼結体全量に対する炭素含有率が６０質量％以上であり、前記複合焼結体の理論密度に対する相対密度が９５％以上である複合焼結体を提供する。 In order to solve the above problems, an aspect of the present invention is a composite sintered body including a sintered body of silicon carbide and carbon atoms further excessively contained in the sintered body, wherein the composite sintered body Provided is a composite sintered body having a carbon content of 60% by mass or more based on the total amount of the body, and a relative density of 95% or more with respect to the theoretical density of the composite sintered body.
本発明の一態様においては、前記複合焼結体全量に対する金属不純物の含有率が０．２質量％未満である構成としてもよい。 In one aspect of the present invention, the metal impurity content relative to the total amount of the composite sintered body may be less than 0.2% by mass.
本発明の一態様においては、前記複合焼結体全量に対する窒素原子の含有率が０．２質量％未満である構成としてもよい。 In one aspect of the present invention, the nitrogen atom content relative to the total amount of the composite sintered body may be less than 0.2% by mass.
本発明の一態様においては、前記複合焼結体全量に対する酸素原子の含有率が０．２質量％未満である構成としてもよい。 In one aspect of the present invention, the oxygen atom content relative to the total amount of the composite sintered body may be less than 0.2% by mass.
本発明の一態様においては、体積固有抵抗率が５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下である構成としてもよい。 In one embodiment of the present invention, the volume resistivity may be 5.0 × 10 −4 Ω · cm or less.
また、本発明の一態様は、上記の複合焼結体からなるスパッタリングターゲットを提供する。 Another embodiment of the present invention provides a sputtering target including the above composite sintered body.
また、本発明の一態様は、炭化ケイ素粒子と、炭素粒子と、フェノール樹脂と、分散媒とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーから分散媒を除去して成形し、成形体を得る工程と、前記成形体を、真空雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で４８０℃以上５５０℃以下に加熱し、前記フェノール樹脂を炭化させる工程と、前記炭化させる工程で得られた生成物を、真空雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で２３００℃以上２４００℃以下に加熱して焼結させる工程と、を含む複合焼結体の製造方法を提供する。 One embodiment of the present invention includes a step of mixing silicon carbide particles, carbon particles, a phenol resin, and a dispersion medium to obtain a slurry; removing the dispersion medium from the slurry; And heating the molded body to 480 ° C. or more and 550 ° C. or less in a vacuum atmosphere or an argon atmosphere to carbonize the phenol resin, and the product obtained in the carbonization step is a vacuum atmosphere. And a step of heating and sintering to 2300 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower under an argon atmosphere.
本発明の一態様においては、前記炭化ケイ素粒子の体積平均粒子径は、１０μｍ以下であり、前記炭素粒子の体積平均粒子径は、１μｍ以下である製造方法としてもよい。 In one aspect of the present invention, the volume average particle diameter of the silicon carbide particles may be 10 μm or less, and the volume average particle diameter of the carbon particles may be 1 μm or less.
本発明によれば、炭素と炭化ケイ素とを含み、スパッタリングターゲットとして適した複合焼結体を提供することができる。また、炭素含有率が高く緻密な膜を成膜可能なスパッタリングターゲットを提供することができる。また、炭素と炭化ケイ素とを含み、スパッタリングターゲットとして適した複合焼結体を容易に製造可能とする複合焼結体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a composite sintered body containing carbon and silicon carbide and suitable as a sputtering target can be provided. In addition, a sputtering target capable of forming a dense film with a high carbon content can be provided. Moreover, the manufacturing method of the composite sintered compact which can manufacture easily the composite sintered compact suitable as a sputtering target containing carbon and silicon carbide can be provided.
［複合焼結体］
本実施形態の複合焼結体は、炭化ケイ素の焼結体と、焼結体にさらに過剰に含まれた炭素原子とを含む複合焼結体であって、複合焼結体全量に対する炭素含有率が６０質量％以上であり、複合焼結体の理論密度に対する相対密度が９５％以上である。
[Composite sintered body]
The composite sintered body of the present embodiment is a composite sintered body including a silicon carbide sintered body and carbon atoms further excessively contained in the sintered body, and the carbon content ratio relative to the total amount of the composite sintered body. Is 60% by mass or more, and the relative density to the theoretical density of the composite sintered body is 95% or more.
本実施形態の複合焼結体をスパッタリングターゲットに用い、スパッタリングにて薄膜を形成すると、得られる薄膜は、炭素含有率が高く緻密な膜となる。そのため、得られる薄膜は、低摩擦であり、かつ磨耗しにくい薄膜となる。 When the composite sintered body of the present embodiment is used as a sputtering target and a thin film is formed by sputtering, the resulting thin film becomes a dense film having a high carbon content. Therefore, the thin film obtained is a thin film that has low friction and is difficult to wear.
複合焼結体において、複合焼結体全体に対する炭素含有率は、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がよりさらに好ましい。複合焼結体全体に対する炭素含有率が高いほど、複合焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、得られる薄膜が低摩擦となり易い。 In the composite sintered body, the carbon content with respect to the entire composite sintered body is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 75% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. The higher the carbon content relative to the entire composite sintered body, the lower the friction of the resulting thin film when the composite sintered body is used as a sputtering target.
ここで、本明細書において炭素含有率は、以下の測定方法で求めた値を採用する。
（測定方法）
作製した複合焼結体を、一部粉砕して粉体を得る。得られた粉体を約０．０５ｇ秤量し、粉体における炭素含有率を、炭素分析装置（型番：ＷＣ−２００、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定する。測定を１０回行い、測定値の算術平均値を、求める炭素含有率とする。
Here, the value calculated | required with the following measuring methods is employ | adopted for a carbon content rate in this specification.
(Measuring method)
Part of the produced composite sintered body is pulverized to obtain a powder. About 0.05 g of the obtained powder is weighed, and the carbon content in the powder is measured using a carbon analyzer (model number: WC-200, manufactured by LECO). The measurement is performed 10 times, and the arithmetic average value of the measured values is defined as the carbon content to be obtained.
また、複合焼結体において、複合焼結体の理論密度に対する相対密度は９６％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。複合焼結体の理論密度に対する相対密度が高いほど、複合焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、得られる薄膜が摩耗しにくくなる。 In the composite sintered body, the relative density with respect to the theoretical density of the composite sintered body is preferably 96% or more, and more preferably 97% or more. As the relative density with respect to the theoretical density of the composite sintered body is higher, the obtained thin film is less likely to be worn when the composite sintered body is used as a sputtering target.
ここで、本明細書において相対密度は、アルキメデス法で求めた複合焼結体の実測密度と、複合焼結体の理論密度とを用い、理論密度を１としたときの相対値として求めた値を採用する。 Here, the relative density in the present specification is a value obtained as a relative value when the theoretical density is 1 using the measured density of the composite sintered body obtained by the Archimedes method and the theoretical density of the composite sintered body. Is adopted.
複合焼結体の理論密度は、炭素（グラファイト）の密度２．２６ｇ／ｃｍ３、炭化ケイ素の密度３．２１ｇ／ｃｍ３、および複合焼結体における炭素とケイ素との比率から求める。 The theoretical density of the composite sintered body is determined from the density of carbon (graphite) 2.26 g / cm 3 , the density of silicon carbide 3.21 g / cm 3 , and the ratio of carbon to silicon in the composite sintered body.
具体的には、複合焼結体の炭素含有率（質量％）からケイ素含有率（質量％）を求める。
次いで、単位質量の複合焼結体に含まれるケイ素量（質量）と炭化ケイ素の原子量とから、単位質量の複合焼結体に含まれる炭化ケイ素量（モル数）を求める。
次いで、求められた炭化ケイ素量（モル数）から、単位質量の複合焼結体に含まれる炭化ケイ素量（質量）と、過剰に含まれる炭素の量（質量）とを求める。
得られた炭化ケイ素の質量および炭素の質量と、炭化ケイ素の密度および炭素の密度と、から単位質量の複合焼結体の体積を求め、求められた体積で単位質量を除することで、理論密度を得る。
Specifically, the silicon content (mass%) is determined from the carbon content (mass%) of the composite sintered body.
Next, the amount of silicon carbide (number of moles) contained in the unit mass composite sintered body is determined from the amount of silicon (mass) contained in the unit mass composite sintered body and the atomic weight of silicon carbide.
Next, the amount (mass) of silicon carbide contained in the unit mass composite sintered body and the amount (mass) of carbon contained in excess are obtained from the obtained amount (number of moles) of silicon carbide.
The volume of the composite sintered body of unit mass is obtained from the mass of silicon carbide and the mass of carbon obtained, the density of silicon carbide and the density of carbon, and the theory is obtained by dividing the unit mass by the obtained volume. Get density.
炭素含有率６０質量％の複合焼結体の理論密度は２．７２ｇ／ｃｍ３、炭素含有率６５質量％の複合焼結体の理論密度は２．６５ｇ／ｃｍ３、炭素含有率８０質量％の複合焼結体の理論密度は２．４７ｇ／ｃｍ３である。 The theoretical density of the composite sintered body with a carbon content of 60% by mass is 2.72 g / cm 3 , the theoretical density of the composite sintered body with a carbon content of 65% by mass is 2.65 g / cm 3 , and the carbon content is 80% by mass. The theoretical density of this composite sintered body is 2.47 g / cm 3 .
また、複合焼結体において、複合焼結体全量に対する金属不純物の含有率は０．２質量％未満（２０００ｐｐｍ未満）であることが好ましい。複合焼結体全量に対する金属不純物の含有率は０．１質量％未満（１０００ｐｐｍ未満）であることがより好ましく、０．０５質量％未満（５００ｐｐｍ未満）であることがさらに好ましい。
本明細書において「金属不純物」とは、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）とする。
In the composite sintered body, the metal impurity content relative to the total amount of the composite sintered body is preferably less than 0.2% by mass (less than 2000 ppm). The metal impurity content relative to the total amount of the composite sintered body is more preferably less than 0.1% by mass (less than 1000 ppm), and even more preferably less than 0.05% by mass (less than 500 ppm).
In this specification, “metal impurities” are iron (Fe), aluminum (Al), sodium (Na), and calcium (Ca).
ここで、本明細書において、複合焼結体全量に対する金属不純物の含有率は、以下の測定方法で求めた値を採用する。
（測定方法）
複合焼結体を酸に溶解させた後、得られた溶液に含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａの含有量をＩＣＰ‐ＭＳ法（ＩＣＰＭＳ−２０３０：島津製作所製）で測定する。溶液における複合焼結体の濃度と測定結果とから金属不純物の含有率を求める。
Here, in this specification, the value calculated | required with the following measuring methods is employ | adopted for the content rate of the metal impurity with respect to the composite sintered compact whole quantity.
(Measuring method)
After the composite sintered body is dissolved in an acid, the contents of Fe, Al, Na, and Ca contained in the obtained solution are measured by an ICP-MS method (ICPMS-2030: manufactured by Shimadzu Corporation). The metal impurity content is determined from the concentration of the composite sintered body in the solution and the measurement results.
また、複合焼結体において、複合焼結体全量に対する窒素原子の含有率は０．２質量％未満（２０００ｐｐｍ未満）であることが好ましい。複合焼結体全量に対する窒素原子の含有率は０．０５質量％未満（５００ｐｐｍ未満）であることがより好ましく、０．０１質量％未満（１００ｐｐｍ未満）であることがさらに好ましい。 In the composite sintered body, the nitrogen atom content relative to the total amount of the composite sintered body is preferably less than 0.2 mass% (less than 2000 ppm). The content of nitrogen atoms relative to the total amount of the composite sintered body is more preferably less than 0.05% by mass (less than 500 ppm), and even more preferably less than 0.01% by mass (less than 100 ppm).
また、複合焼結体において、複合焼結体全量に対する酸素原子の含有率は０．２質量％未満（２０００ｐｐｍ未満）であることが好ましい。複合焼結体全量に対する酸素原子の含有率は０．０５質量％未満（５００ｐｐｍ未満）であることがより好ましく、０．０１質量％未満（１００ｐｐｍ未満）であることがさらに好ましい。 In the composite sintered body, the oxygen atom content relative to the total amount of the composite sintered body is preferably less than 0.2 mass% (less than 2000 ppm). The content of oxygen atoms relative to the total amount of the composite sintered body is more preferably less than 0.05% by mass (less than 500 ppm), and even more preferably less than 0.01% by mass (less than 100 ppm).
ここで、本明細書において、複合焼結体全量に対する窒素原子の含有率、複合焼結体全量に対する酸素原子の含有率は、それぞれ以下の測定方法で求めた値を採用する。
（測定方法）
作製した複合焼結体を、一部粉砕して粉体を得る。得られた粉体を約０．５ｇ秤量し、酸素・窒素分析装置（型番：ＯＮ−８３６、ＬＥＣＯ社製）を用いて、粉体における窒素含有率および酸素含有率を測定する。測定を１０回行い、それぞれの測定値の算術平均値を、求める窒素含有率および酸素含有率とする。
Here, in this specification, the value calculated | required with the following measuring methods is respectively employ | adopted as the content rate of the nitrogen atom with respect to the composite sintered compact whole quantity, and the content rate of the oxygen atom with respect to the composite sintered compact whole quantity.
(Measuring method)
Part of the produced composite sintered body is pulverized to obtain a powder. About 0.5 g of the obtained powder is weighed, and the nitrogen content and oxygen content in the powder are measured using an oxygen / nitrogen analyzer (model number: ON-836, manufactured by LECO). The measurement is performed 10 times, and the arithmetic average value of each measurement value is defined as the nitrogen content and oxygen content to be obtained.
また、複合焼結体の体積固有抵抗率は５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。このような複合焼結体では、体積固有抵抗率が充分に小さいため電荷が溜まりにくい。 Further, the volume resistivity of the composite sintered body is preferably 5.0 × 10 −4 Ω · cm or less. In such a composite sintered body, since the volume resistivity is sufficiently small, electric charges are difficult to accumulate.
ここで、本明細書において、複合焼結体の体積固有抵抗率は、以下の測定方法で求めた値を採用する。
（測定方法）
作製した複合焼結体の体積固有抵抗率を、四探針抵抗率測定装置（ロレスタＡＸ ＭＣＰ−Ｔ３７０、株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用いて測定する。測定を１０回行い、測定値の算術平均値を、求める体積固有抵抗率とする。
Here, in this specification, the value calculated | required with the following measuring methods is employ | adopted for the volume resistivity of a composite sintered compact.
(Measuring method)
The volume specific resistivity of the produced composite sintered body is measured using a four-point probe resistivity measuring device (Loresta AX MCP-T370, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The measurement is performed 10 times, and the arithmetic average value of the measured values is taken as the volume specific resistivity to be obtained.
［スパッタリングターゲット］
本実施形態のスパッタリングターゲットは、上述した本実施形態の複合焼結体からなる。
[Sputtering target]
The sputtering target of this embodiment consists of the composite sintered compact of this embodiment mentioned above.
本実施形態のスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングにて薄膜を形成すると、得られる薄膜は、炭素含有率が高く緻密な膜となる。そのため、得られる薄膜は、低摩擦であり、かつ磨耗しにくい薄膜となる。 When a thin film is formed by sputtering using the sputtering target of this embodiment, the obtained thin film becomes a dense film having a high carbon content. Therefore, the thin film obtained is a thin film that has low friction and is difficult to wear.
［複合焼結体の製造方法］
本実施形態の複合焼結体の製造方法においては、まず、炭化ケイ素粒子と、炭素粒子と、フェノール樹脂と、分散媒とを混合してスラリーを得る。本工程は、本発明における「スラリーを得る工程」に該当する。
[Method for producing composite sintered body]
In the method for producing a composite sintered body of this embodiment, first, silicon carbide particles, carbon particles, a phenol resin, and a dispersion medium are mixed to obtain a slurry. This step corresponds to the “step for obtaining a slurry” in the present invention.
用いる炭化ケイ素粒子の体積平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。 The volume average particle size of the silicon carbide particles used is preferably 10 μm or less.
本明細書において、炭化ケイ素粒子の体積平均粒子径は、以下の測定方法で求めた値を採用する。
（測定方法）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、作製した複合焼結体の任意の断面を撮像する。得られたＳＥＭ画像に含まれる複数の炭化ケイ素粒子から、無作為に５００個の炭化ケイ素粒子を選び、各炭化ケイ素粒子のフェレー径をそれぞれ測定する。得られた測定値の算術平均値を、求める体積平均粒子径とする。
In this specification, the value calculated | required with the following measuring methods is employ | adopted for the volume average particle diameter of a silicon carbide particle.
(Measuring method)
An arbitrary cross section of the produced composite sintered body is imaged using a scanning electron microscope (SEM). 500 silicon carbide particles are randomly selected from the plurality of silicon carbide particles included in the obtained SEM image, and the ferret diameter of each silicon carbide particle is measured. The arithmetic average value of the obtained measured values is defined as the volume average particle diameter to be obtained.
用いる炭化ケイ素粒子における金属不純物の含有率は、０．１質量％以下であることが好ましい。炭化ケイ素粒子における金属不純物の含有量は、０．０５質量以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。 The content of metal impurities in the silicon carbide particles to be used is preferably 0.1% by mass or less. The content of metal impurities in the silicon carbide particles is more preferably 0.05 mass or less, and further preferably 0.01 mass% or less.
用いる炭化ケイ素粒子における窒素含有率は、０．１質量％以下であることが好ましい。炭化ケイ素粒子における窒素含有率は、０．０５質量以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。 The nitrogen content in the silicon carbide particles used is preferably 0.1% by mass or less. The nitrogen content in the silicon carbide particles is more preferably 0.05% by mass or less, and further preferably 0.01% by mass or less.
用いる炭化ケイ素粒子における酸素含有率は、０．１質量％以下であることが好ましい。炭化ケイ素粒子における酸素含有率は、０．０５質量以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。 The oxygen content in the silicon carbide particles to be used is preferably 0.1% by mass or less. The oxygen content in the silicon carbide particles is more preferably 0.05% by mass or less, and further preferably 0.01% by mass or less.
用いる炭素粒子の体積平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。 The volume average particle diameter of the carbon particles used is preferably 1 μm or less.
本明細書において、炭素粒子の体積平均粒子径は、上述の炭化ケイ素粒子の測定方法と同様の方法で測定した値を採用する。 In this specification, the value measured by the method similar to the measuring method of the above-mentioned silicon carbide particle is employ | adopted for the volume average particle diameter of a carbon particle.
用いる炭素粒子における金属不純物の含有率は、０．１質量％以下であることが好ましい。炭素粒子における金属不純物の含有量は、０．０５質量以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。 The content of metal impurities in the carbon particles used is preferably 0.1% by mass or less. The content of metal impurities in the carbon particles is more preferably 0.05 mass or less, and further preferably 0.01 mass% or less.
用いる炭素粒子における窒素含有率は、０．１質量％以下であることが好ましい。炭素粒子における窒素含有率は、０．０５質量以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。 The nitrogen content in the carbon particles used is preferably 0.1% by mass or less. The nitrogen content in the carbon particles is more preferably 0.05 mass% or less, and further preferably 0.01 mass% or less.
用いる炭素粒子における酸素含有率は、０．１質量％以下であることが好ましい。炭素粒子における酸素含有率は、０．０５質量以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。 The oxygen content in the carbon particles used is preferably 0.1% by mass or less. The oxygen content in the carbon particles is more preferably 0.05% by mass or less, and further preferably 0.01% by mass or less.
フェノール樹脂は、後述の成形体を得る際に、炭化ケイ素粒子と炭素粒子とをつなぐバインダーとして機能する。また、フェノール樹脂は、後述の工程において炭化され、炭素源としても機能する。 The phenol resin functions as a binder for connecting the silicon carbide particles and the carbon particles when a molded body described later is obtained. Moreover, a phenol resin is carbonized in the process mentioned later, and functions also as a carbon source.
フェノール樹脂は、レゾール型を用いる。レゾール型のフェノール樹脂は、加熱により硬化する熱硬化性樹脂である。本実施形態の製造方法においては、フェノール樹脂として、硬化前の液状のレゾール型フェノール樹脂を用いる。 As the phenol resin, a resol type is used. The resol type phenolic resin is a thermosetting resin that is cured by heating. In the manufacturing method of the present embodiment, a liquid resol type phenol resin before curing is used as the phenol resin.
分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類を用いることができる。これらの溶媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分散媒としては、メタノールが好ましい。
As the dispersion medium, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and octanol can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
As the dispersion medium, methanol is preferable.
その他、発明の効果を損なわない範囲において、分散剤、架橋剤、フェノール樹脂以外のバインダー樹脂を用いてもよい。 In addition, a binder resin other than the dispersant, the cross-linking agent, and the phenol resin may be used as long as the effects of the invention are not impaired.
分散剤としては、ステアリン酸、スチレン−マレイン酸エステルを例示することができる。 Examples of the dispersant include stearic acid and styrene-maleic acid ester.
バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを例示することができる。 Examples of the binder resin include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
本実施形態の複合焼結体の製造方法において、炭化ケイ素粒子の添加量は１０質量％以上６５質量％以下が好ましい。炭化ケイ素粒子の添加量は２５質量％以上がより好ましくい。また、炭化ケイ素粒子の添加量は５０質量％以下がより好ましい。 In the method for producing a composite sintered body of the present embodiment, the amount of silicon carbide particles added is preferably 10% by mass or more and 65% by mass or less. The amount of silicon carbide particles added is more preferably 25% by mass or more. The amount of silicon carbide particles added is more preferably 50% by mass or less.
複合焼結体の製造方法において、炭化ケイ素粒子の添加量が１０質量％以上となると、高硬度の複合焼結体が得られやすく、複合焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて形成するスパッタ膜が高硬度になり易いため好ましい。また、炭化ケイ素粒子の添加量が６５質量％以下であると、得られる複合焼結体に充分な量の炭素が含有し、スパッタ膜に十分な滑り性を付与することができるため好ましい。 In the method for producing a composite sintered body, when the amount of silicon carbide particles added is 10% by mass or more, a high-hardness composite sintered body is easily obtained, and a sputtered film formed using the composite sintered body as a sputtering target is obtained. This is preferable because it tends to be high hardness. Further, it is preferable that the amount of silicon carbide particles added is 65% by mass or less because a sufficient amount of carbon is contained in the obtained composite sintered body and sufficient slipperiness can be imparted to the sputtered film.
本実施形態の複合焼結体の製造方法において、炭素粒子の添加量は３５質量％以上９０質量％以下が好ましい。炭素粒子の添加量は４０質量％以上がより好ましい。また、炭素粒子の添加量は７０質量％以下がより好ましい。 In the method for producing a composite sintered body of the present embodiment, the amount of carbon particles added is preferably 35% by mass or more and 90% by mass or less. The amount of carbon particles added is more preferably 40% by mass or more. The amount of carbon particles added is more preferably 70% by mass or less.
複合焼結体の製造方法において、炭素粒子の添加量が３５質量％以上であると、得られる複合焼結体に充分な量の炭素が含有し、スパッタ膜に十分な滑り性を付与することができるため好ましい。また、炭素粒子の添加量が９０質量％以下であると、高硬度の複合焼結体が得られやすく、複合焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて形成するスパッタ膜が高硬度になり易いため好ましい。 In the method for producing a composite sintered body, when the amount of carbon particles added is 35% by mass or more, the obtained composite sintered body contains a sufficient amount of carbon and imparts sufficient slipperiness to the sputtered film. Is preferable. Further, when the amount of carbon particles added is 90% by mass or less, a high-hardness composite sintered body is easily obtained, and a sputtered film formed using the composite sintered body as a sputtering target tends to have high hardness, which is preferable. .
本実施形態の複合焼結体の製造方法において、フェノール樹脂の含有量は１．５質量％以上１５質量％以下が好ましい。フェノール樹脂の含有量は５質量％以上がより好ましい。また、フェノール樹脂の含有量は１０質量％以下がより好ましい。 In the method for producing a composite sintered body of the present embodiment, the content of the phenol resin is preferably 1.5% by mass or more and 15% by mass or less. As for content of a phenol resin, 5 mass% or more is more preferable. Moreover, as for content of a phenol resin, 10 mass% or less is more preferable.
複合焼結体の製造方法において、フェノール樹脂の含有量が１．５質量％以上であると、バインダーとしての効果を充分に得ることができる。また、フェノール樹脂の含有量が１５質量％以下であると、炭化工程で十分に炭化でき、フェノール樹脂が残存しにくい。 When the content of the phenol resin is 1.5% by mass or more in the method for producing a composite sintered body, the effect as a binder can be sufficiently obtained. Further, when the content of the phenol resin is 15% by mass or less, it can be sufficiently carbonized in the carbonization step, and the phenol resin hardly remains.
本工程では、例えば、まず炭化ケイ素粒子と、炭素粒子と、分散媒の一部と、を秤量し、さらに必要に応じて分散剤を加えて、ボールミルにて例えば１６時間混合する。次いで、得られた混合物にさらにフェノール樹脂と、分散媒の残部とを加え、ボールミルにて２時間混合する。これにより、所望のスラリーを得る。 In this step, for example, first, silicon carbide particles, carbon particles, and a part of the dispersion medium are weighed, and further, if necessary, a dispersant is added and mixed in a ball mill for 16 hours, for example. Subsequently, a phenol resin and the remainder of a dispersion medium are further added to the obtained mixture, and it mixes with a ball mill for 2 hours. Thereby, a desired slurry is obtained.
次いで、スラリーから分散媒を除去して成形し、成形体を得る。本工程は、本発明における「成形体を得る工程」に該当する。 Next, the dispersion medium is removed from the slurry and molded to obtain a molded body. This step corresponds to the “step for obtaining a molded body” in the present invention.
成形体を得る工程においては、まず、上述の分散液をスプレードライすることにより、炭化ケイ素粒子と、炭素粒子と、フェノール樹脂との混合粒子（顆粒）を得る。 In the step of obtaining a molded body, first, mixed particles (granules) of silicon carbide particles, carbon particles, and phenol resin are obtained by spray-drying the above dispersion.
次いで、目的とする焼結体の形状に応じて、得られた顆粒を一軸成形（一軸プレス成形）し、成形体を得る。その際、炭化ケイ素粒子と炭素粒子との間の隙間にフェノール樹脂が充填され、緻密な成形体が得られる。 Next, the obtained granules are uniaxially molded (uniaxial press molding) according to the shape of the intended sintered body to obtain a molded body. At that time, a phenol resin is filled in the gap between the silicon carbide particles and the carbon particles, and a dense molded body is obtained.
なお、一軸プレス成型に先立って、必要に応じて顆粒をふるいにかけ、プレス成型に用いる顆粒の粒度を揃える処理を行ってもよい。顆粒をふるいにかけることにより、顆粒から粗大粒子が取り除かれる。これにより、一軸プレス成型によって得られる成形体において、顆粒間の空隙を低減させることができる。したがって、顆粒をふるいにかけることにより、緻密な成形体が得られやすくなる。 Prior to the uniaxial press molding, if necessary, the granules may be sieved to perform a process for uniforming the particle sizes of the granules used for the press molding. By sieving the granules, coarse particles are removed from the granules. Thereby, the space | gap between granules can be reduced in the molded object obtained by uniaxial press molding. Therefore, a dense molded body can be easily obtained by sieving the granules.
次いで、得られた成形体を、真空雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で４８０℃以上５５０℃以下に加熱し、成形体に含まれるフェノール樹脂を炭化させる。本工程は、本発明における「炭化させる工程」に該当する。 Next, the obtained molded body is heated to 480 ° C. or higher and 550 ° C. or lower in a vacuum atmosphere or an argon atmosphere, and the phenol resin contained in the molded body is carbonized. This step corresponds to the “carbonizing step” in the present invention.
なお、本実施形態において「真空」とは、「大気圧より低い圧力の気体で満たされた空間の状態」のことであり、ＪＩＳ規格において工業的に利用できる圧力として定義された状態のことを指す。本実施形態においては、真空雰囲気は、低真空（１００Ｐａ以上）であってもよいが、中真空（０．１Ｐａ〜１００Ｐａ）であると好ましく、高真空（１０−５Ｐａ〜０．１Ｐａ）であるとより好ましい。 In this embodiment, “vacuum” means “a state of a space filled with a gas having a pressure lower than the atmospheric pressure”, and a state defined as a pressure that can be industrially used in the JIS standard. Point to. In the present embodiment, the vacuum atmosphere may be a low vacuum (100 Pa or more), but is preferably a medium vacuum (0.1 Pa to 100 Pa), and a high vacuum (10 −5 Pa to 0.1 Pa). More preferably.
成形体を炭化させる加熱時間は、３時間以上４．５時間以下であると好ましい。 The heating time for carbonizing the compact is preferably 3 hours or more and 4.5 hours or less.
成形体の加熱は、常圧で（プレスすることなく）、例えば５００℃で４時間加熱して行う。 The molded body is heated at normal pressure (without pressing), for example, by heating at 500 ° C. for 4 hours.
この加熱により、成形体に含まれるフェノール樹脂から、水素原子、酸素原子が脱離し、フェノール樹脂が炭化する。 By this heating, hydrogen atoms and oxygen atoms are desorbed from the phenol resin contained in the molded body, and the phenol resin is carbonized.
なお、加熱環境として窒素雰囲気は適さない。窒素環境下で加熱すると、成形体と雰囲気中の窒素分子とが一部反応し、成形体が窒素原子と結合するおそれがある。このような成形体を用いて複合焼結体を製造すると、得られる複合焼結体の窒素含有率が高まり、品質低下の原因となり得る。 Note that a nitrogen atmosphere is not suitable as a heating environment. When heated in a nitrogen environment, the molded body and nitrogen molecules in the atmosphere partially react, and the molded body may be bonded to nitrogen atoms. When a composite sintered body is produced using such a molded body, the nitrogen content of the obtained composite sintered body is increased, which may cause quality deterioration.
次いで、得られた生成物を、真空雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で２３００℃以上２４００℃以下に加熱して焼結させる。本工程は、本発明における「焼結させる工程」に該当する。 Next, the obtained product is sintered by heating to 2300 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower in a vacuum atmosphere or an argon atmosphere. This step corresponds to the “sintering step” in the present invention.
成形体の加熱は、２５ＭＰａ以上の圧力で押し固めながら２３００℃以上に加熱して加圧焼結する。これにより、炭化ケイ素粒子が焼結し、目的とする複合焼結体が得られる。 The compact is heated to 2300 ° C. or higher and pressed and sintered while being compacted at a pressure of 25 MPa or higher. Thereby, the silicon carbide particles are sintered, and the intended composite sintered body is obtained.
ここで、本実施形態の複合焼結体の製造方法においては、原料にフェノール樹脂を用いている。バインダーとして機能するだけであれば、フェノール樹脂のみならず、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂など種々の熱硬化樹脂や、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂が考えられる。しかし、本実施形態のこれらの樹脂には、以下のような不具合がある。 Here, in the manufacturing method of the composite sintered body of the present embodiment, a phenol resin is used as a raw material. As long as it only functions as a binder, not only phenol resin but also various thermosetting resins such as epoxy resin, acrylic resin and urea resin, and thermoplastic resins such as polyester resin can be considered. However, these resins of this embodiment have the following problems.
まず、エポキシ樹脂、アクリル樹脂は、フェノール樹脂と比べ、樹脂全体における炭素含有率が低い。そのため、炭化させる工程においてエポキシ樹脂、アクリル樹脂から生じる炭素量が少なく、得られる複合焼結体における炭素含有率を高めにくい。 First, an epoxy resin and an acrylic resin have a low carbon content in the entire resin as compared with a phenol resin. Therefore, the amount of carbon generated from the epoxy resin and acrylic resin in the carbonizing step is small, and it is difficult to increase the carbon content in the obtained composite sintered body.
また、バインダーとして熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂を用いた場合、上述の炭化させる工程において成形体に含まれるポリエステル樹脂が軟化し、成形体の形状を保つことが困難になることがある。 Moreover, when using the polyester resin which is a thermoplastic resin as a binder, the polyester resin contained in a molded object may soften in the above-mentioned carbonization process, and it may become difficult to maintain the shape of a molded object.
また、尿素樹脂は、構造中に窒素原子を含むことから、バインダーとして用いると複合焼結体における窒素原子の含有率が高まり、品質低下の原因となり得る。同じ理由から、ポリイミド樹脂などの構造中に窒素原子を含む樹脂も適さない。 In addition, since the urea resin contains nitrogen atoms in the structure, when used as a binder, the content of nitrogen atoms in the composite sintered body is increased, which may cause quality deterioration. For the same reason, a resin containing a nitrogen atom in a structure such as a polyimide resin is not suitable.
対して、本実施形態のようにフェノール樹脂を用いることによって、有効にバインダーとして利用可能であるうえに、炭化処理によって炭素源としても使用可能となる。また、中間体である成形体をプレス成型する際に、炭化ケイ素粒子と炭素粒子との隙間をフェノール樹脂が充填し、緻密な成形体が得られる。 On the other hand, by using a phenol resin as in the present embodiment, it can be effectively used as a binder and can also be used as a carbon source by carbonization. Moreover, when the molded body which is an intermediate is press-molded, the phenol resin fills the gap between the silicon carbide particles and the carbon particles, and a dense molded body is obtained.
これらの効果により、本実施形態の複合焼結体の製造方法によれば、炭素含有率が高く、緻密な複合焼結体を容易に製造可能となる。 Due to these effects, according to the method for manufacturing a composite sintered body of the present embodiment, a dense composite sintered body having a high carbon content can be easily manufactured.
以上のような複合焼結体によれば、炭素と炭化ケイ素とを含み、スパッタリングターゲットとして適した複合焼結体となる。 According to the composite sintered body as described above, a composite sintered body containing carbon and silicon carbide and suitable as a sputtering target is obtained.
また、以上のようなスパッタリングターゲットによれば、スパッタリングに用いて得られる薄膜は、炭素含有率が高く緻密な膜となる。そのため、得られる薄膜は、低摩擦であり、かつ磨耗しにくい薄膜となる。 Moreover, according to the sputtering target as described above, the thin film obtained by sputtering is a dense film having a high carbon content. Therefore, the thin film obtained is a thin film that has low friction and is difficult to wear.
また、以上のような複合焼結体の製造方法によれば、炭素と炭化ケイ素とを含み、スパッタリングターゲットとして適した複合焼結体を容易に製造可能となる。 Further, according to the method for producing a composite sintered body as described above, a composite sintered body containing carbon and silicon carbide and suitable as a sputtering target can be easily produced.
以上、本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。 As mentioned above, although the preferred embodiment which concerns on this invention was described, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the example which concerns. Various shapes, combinations, and the like of the constituent members shown in the above-described examples are examples, and various modifications can be made based on design requirements and the like without departing from the gist of the present invention.
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（残炭率）
本実施例においては、用いた樹脂の残炭率（％）は、以下のようにして求めた値を用いた。
(Remaining charcoal rate)
In this example, the residual carbon ratio (%) of the resin used was determined as follows.
まず、衡量した白金（Ｐｔ）容器内に、樹脂を０．３ｇ程度精秤し、ＴＧ−ＤＴＡ（Thermo Plus TG8120、リガク社製）を用いて、下記加熱条件で昇温しながら、Ｐｔ容器全体の質量の変化を測定した。
（加熱条件）
窒素雰囲気下
窒素流量：７５ｍＬ／分
昇温： 室温から８３０℃まで、昇温速度１０℃／分
First, about 0.3 g of resin is precisely weighed in a weighed platinum (Pt) container, and the whole Pt container is heated using TG-DTA (Thermo Plus TG8120, manufactured by Rigaku Corporation) under the following heating conditions. The change in mass was measured.
(Heating conditions)
Under nitrogen atmosphere Nitrogen flow rate: 75 mL / min Temperature increase: From room temperature to 830 ° C, temperature increase rate 10 ° C / min
次いで、精秤した樹脂量をＡ（ｇ）、８００℃における質量の減少量をＢ（ｇ）とし、下記式により求めた値を残炭率とした。
残炭率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
Next, the precisely weighed resin amount was A (g), the decrease in mass at 800 ° C. was B (g), and the value obtained by the following formula was defined as the residual carbon ratio.
Residual charcoal rate (%) = [(A−B) / A] × 100
（複合焼結体の炭素含有率）
本実施例においては、得られた複合焼結体を一部粉砕して粉体とし、得られた粉体を約０．０５ｇ秤量し、粉体における炭素含有率を、炭素分析装置（型番：ＷＣ−２００、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。測定を１０回行い、測定値の算術平均値を、求める炭素含有率とした。
(Carbon content of composite sintered body)
In this example, a part of the obtained composite sintered body is pulverized to obtain a powder. About 0.05 g of the obtained powder is weighed, and the carbon content in the powder is measured with a carbon analyzer (model number: WC-200, manufactured by LECO). The measurement was performed 10 times, and the arithmetic average value of the measured values was defined as the required carbon content.
（相対密度）
本実施例においては、得られた複合焼結体の相対密度は、アルキメデス法で求めた焼結体の実測密度と、複合焼結体の理論密度とを用い、理論密度を１としたときの相対値として求めた値を用いた。複合焼結体の理論密度は、炭化ケイ素の密度、炭素の密度および複合焼結体における炭化ケイ素と炭素との含有率から求めた。
(Relative density)
In this example, the relative density of the obtained composite sintered body was measured using the measured density of the sintered body obtained by the Archimedes method and the theoretical density of the composite sintered body. The value obtained as a relative value was used. The theoretical density of the composite sintered body was determined from the density of silicon carbide, the density of carbon, and the content of silicon carbide and carbon in the composite sintered body.
（体積固有抵抗率）
本実施例においては、作製した複合焼結体について、四探針抵抗率測定装置（ロレスタＡＸ ＭＣＰ−Ｔ３７０、株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用いて体積固有抵抗率を測定した。測定を１０回行い、測定値の算術平均値を、求める体積固有抵抗率とした。
(Volume specific resistivity)
In this example, the volume resistivity was measured for the produced composite sintered body using a four-probe resistivity measuring device (Loresta AX MCP-T370, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The measurement was performed 10 times, and the arithmetic average value of the measured values was defined as the volume specific resistivity to be obtained.
（複合焼結体の金属不純物の含有率）
本実施例においては、得られた複合焼結体を酸に溶解させた後、得られた溶液に含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａの含有量をＩＣＰ‐ＭＳ法（ＩＣＰＭＳ−２０３０：島津製作所製）で測定した。溶液における複合焼結体の濃度と、測定結果であるＦｅ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａの含有量の合計量と、から金属不純物の含有率を求めた。
(Metal impurity content of composite sintered body)
In this example, after the obtained composite sintered body was dissolved in an acid, the contents of Fe, Al, Na, and Ca contained in the obtained solution were determined by the ICP-MS method (ICPMS-2030: Shimadzu Corporation). Manufactured). The metal impurity content was determined from the concentration of the composite sintered body in the solution and the total amount of Fe, Al, Na, and Ca as the measurement results.
（複合焼結体の窒素原子および酸素原子の含有率）
本実施例においては、得られた複合焼結体を一部粉砕して粉体とし、得られた粉体を約０．５ｇ秤量して、粉体における窒素原子の含有率および酸素原子の含有率を、酸素・窒素分析装置（型番：ＯＮ−８３６、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。測定を１０回行い、測定値の算術平均値を、求める窒素原子の含有率および酸素原子の含有率とした。
(Content of nitrogen and oxygen atoms in the composite sintered body)
In this example, the obtained composite sintered body is partially pulverized to obtain a powder. About 0.5 g of the obtained powder is weighed, and the nitrogen atom content and oxygen atom content in the powder are measured. The rate was measured using an oxygen / nitrogen analyzer (model number: ON-836, manufactured by LECO). The measurement was performed 10 times, and the arithmetic average value of the measured values was defined as the nitrogen atom content and oxygen atom content to be obtained.
（実施例１）
炭化ケイ素粒子（イビデン社製、ベータランダム、体積平均粒径０．７μｍ、純度９９．９％）５０．０質量部と、炭素粒子（信越化成社製、ＢＦ−５Ａ、体積平均粒径５．０μｍ、純度９９．９％）４５．４質量部と、を秤量し、さらに、メタノール１３４．０質量部、分散剤としてＤＫＳ−ディスコートＮ−１４（第一工業製薬社製）を１０．８質量部加えた混合物を調整した。なお、各原料の部数は、目的物である複合焼結体を１００質量部としたときの換算値である。
Example 1
50.0 parts by mass of silicon carbide particles (Ibiden, beta random, volume average particle size 0.7 μm, purity 99.9%) and carbon particles (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., BF-5A, volume average particle size 5. (0 μm, purity 99.9%) and 45.4 parts by mass, and further, 134.0 parts by mass of methanol and 10.8 DKS-Discoat N-14 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a dispersant. The mixture added with parts by mass was adjusted. In addition, the number of parts of each raw material is a conversion value when the composite sintered body which is the target is 100 parts by mass.
得られた混合物を、ボールミル（ＭＢ−１００、中央化工機社製）を用いて４５ｒｐｍで１６時間処理した。 The obtained mixture was processed for 16 hours at 45 rpm using a ball mill (MB-100, manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.).
なお、ボールミルの容器の容積は１００Ｌであり、容器の材質はモノマロン（ナイロン系樹脂にモノマーを注入したもの）を使用した。 In addition, the volume of the container of the ball mill was 100 L, and the material of the container was monomalon (a monomer-injected nylon resin).
混合に用いたボール（メディア）は、容器と同材質のモノマロンを用い、φ２５ｍｍとφ２０ｍｍのボールが１：１の質量比になるように調整した。
また、ボールは、スラリーの体積と同じ体積になるように投入した。
The balls (media) used for mixing were made of monomalon made of the same material as the container, and adjusted so that the balls of φ25 mm and φ20 mm had a mass ratio of 1: 1.
Moreover, the ball | bowl was thrown in so that it might become the volume same as the volume of a slurry.
次いで、得られた混合物にフェノール樹脂（Ｊ−３２５、ＤＩＣ株式会社製、レゾール型、残炭率：６０質量％）７．７質量部と、メタノール１５．５質量部とを加え、ボールミル（ＭＢ−１００、中央化工機社製）を用いてさらに４５ｒｐｍで２時間混合した。
本操作は、本発明における「スラリーを得る工程」に該当する。
Next, 7.7 parts by mass of a phenol resin (J-325, manufactured by DIC Corporation, resol type, residual carbon ratio: 60% by mass) and 15.5 parts by mass of methanol were added to the obtained mixture, and a ball mill (MB -100, manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.) and further mixed at 45 rpm for 2 hours.
This operation corresponds to the “step for obtaining a slurry” in the present invention.
得られたスラリーをスプレードライ装置にて噴霧乾燥させ、炭化ケイ素粒子と炭素粒子とフェノール樹脂との混合粒子（顆粒）を得た。 The obtained slurry was spray-dried with a spray drying apparatus to obtain mixed particles (granules) of silicon carbide particles, carbon particles and phenol resin.
得られた混合粒子を目開き２５０μｍのふるいにかけて粗粒を除去した。粗粒を除去した混合粒子を、プレス圧９．８ＭＰａで一軸プレス成形し、直径３９７ｍｍ、厚さ２０ｍｍの成形体とした。
本操作は、本発明における「成形体を得る工程」に該当する。
The obtained mixed particles were passed through a sieve having an opening of 250 μm to remove coarse particles. The mixed particles from which the coarse particles were removed were uniaxially press-molded at a press pressure of 9.8 MPa to obtain a molded body having a diameter of 397 mm and a thickness of 20 mm.
This operation corresponds to the “step of obtaining a molded body” in the present invention.
次いで、成形体を真空雰囲気下にて５００℃で４時間加熱した。
本操作は、本発明における「炭化させる工程」に該当する。
Next, the compact was heated at 500 ° C. for 4 hours in a vacuum atmosphere.
This operation corresponds to the “carbonizing step” in the present invention.
次いで、得られた生成物を、真空雰囲気下にて２３６０℃、プレス圧３９．２ＭＰａで焼結し、実施例１の複合焼結体を得た。
本操作は、本発明における「焼結させる工程」に該当する。
Next, the obtained product was sintered at 2360 ° C. and a press pressure of 39.2 MPa in a vacuum atmosphere to obtain a composite sintered body of Example 1.
This operation corresponds to the “sintering step” in the present invention.
（実施例２）
酸化ケイ素粒子を２８．６質量部、炭素粒子を６６．８質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合焼結体を得た。
(Example 2)
A composite sintered body of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that 28.6 parts by mass of silicon oxide particles and 66.8 parts by mass of carbon particles were used.
（実施例３）
実施例１で用いた炭化ケイ素粒子に代えて、炭化ケイ素粒子（太平洋ランダム社製、ＧＭＦ−Ｓ１２Ｓ、体積平均粒径０．７μｍ、純度９７．０％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の複合焼結体を得た。
(Example 3)
Example 1 except that silicon carbide particles (manufactured by Taiheiyo Random Co., Ltd., GMF-S12S, volume average particle size 0.7 μm, purity 97.0%) were used in place of the silicon carbide particles used in Example 1. Similarly, a composite sintered body of Example 3 was obtained.
（実施例４）
酸化ケイ素粒子を５７．１質量部、炭素粒子を３８．２質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の複合焼結体を得た。
Example 4
A composite sintered body of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that 57.1 parts by mass of silicon oxide particles and 38.2 parts by mass of carbon particles were used.
（比較例１）
炭化させる工程を実施することなく、一軸プレス成型で得られた成形体をそのまま焼結させたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の複合焼結体を得た。
(Comparative Example 1)
A composite sintered body of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molded body obtained by uniaxial press molding was sintered as it was without performing the carbonization step.
（比較例２）
実施例１で用いたフェノール樹脂に代えて、エポキシ樹脂（エピクロン８５０、ＤＩＣ株式会社製、残炭率：６．５質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の複合焼結体を得た。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that an epoxy resin (Epiclon 850, manufactured by DIC Corporation, residual carbon ratio: 6.5% by mass) was used instead of the phenol resin used in Example 1. A composite sintered body was obtained.
（比較例３）
酸化ケイ素粒子を７１．４質量部、炭素粒子を２３．９質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合焼結体を得た。
(Comparative Example 3)
A composite sintered body of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that 71.4 parts by mass of silicon oxide particles and 23.9 parts by mass of carbon particles were used.
（スパッタリングターゲットとしての評価）
得られた各複合焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、サーマルプリンタのプリントヘッドに、プリントヘッドの発熱素子を覆う保護膜として１μｍ厚の薄膜を形成した。プリンタヘッドにおいて薄膜を形成した位置は、サーマルプリンタの使用時に、感熱紙が接する位置である。
（成膜条件）
Ａｒガス流量：１００ｍｌ／分
チャンバー圧力：５ｍＴｏｒｒ （ただし、１Ｔｏｒｒ＝１３３．３Ｐａ）
チャンバー温度：２５０℃
(Evaluation as sputtering target)
Each of the obtained composite sintered bodies was used as a sputtering target, and a thin film having a thickness of 1 μm was formed on the print head of the thermal printer as a protective film covering the heating elements of the print head. The position where the thin film is formed in the printer head is the position where the thermal paper contacts when the thermal printer is used.
(Deposition conditions)
Ar gas flow rate: 100 ml / min Chamber pressure: 5 mTorr (however, 1 Torr = 133.3 Pa)
Chamber temperature: 250 ° C
（プリンタ試験）
得られたサーマルプリントヘッドを実装したプリンタを用い、１００００ｍのロール感熱紙に対し、印字試験を実施した。プリンタ試験においては、試験中のプリントの状態と、試験前後の保護膜の状態を観察した。
(Printer test)
Using a printer equipped with the obtained thermal print head, a printing test was performed on 10,000 m roll thermal paper. In the printer test, the state of printing during the test and the state of the protective film before and after the test were observed.
サーマルプリントヘッドに成膜した被膜についての評価、および上記プリンタを用いた試験について、以下の基準にて判断した。「○」「△」を良品、「×」を不良品として判断した。
被膜についての評価およびプリンタを用いた試験においては、成膜した保護膜の表面を拡大率１６倍のルーペを用いて観察し、評価した。
The following criteria were used to evaluate the coating film formed on the thermal print head and the test using the printer. “○” and “△” were judged as good and “x” as bad.
In the evaluation of the film and the test using the printer, the surface of the formed protective film was observed and evaluated using a magnifier with a magnification of 16 times.
（被膜評価）
○：サーマルプリントヘッドの保護膜が滑らかに成膜されている。
△：サーマルプリントヘッドの保護膜がわずかに荒れている。
×：サーマルプリントヘッドの保護膜が荒れている。
(Coating evaluation)
○: The protective film of the thermal print head is smoothly formed.
Δ: The protective film of the thermal print head is slightly rough.
X: The protective film of the thermal print head is rough.
（プリンタ試験）
○：感熱紙の送りが滑らか。サーマルプリントヘッドの保護膜に摩耗なし。
△：感熱紙の送りに少し摩擦が認められるが、紙詰まりなし。サーマルプリントヘッドの保護膜に摩耗なし。
×：感熱紙の送りに摩擦が大きく、感熱紙に筋が発生し、紙詰まりが発生。サーマルプリントヘッドの保護膜が摩耗した。
(Printer test)
○: The thermal paper feed is smooth. No wear on the protective film of the thermal print head.
Δ: A little friction is observed in the feeding of the thermal paper, but there is no paper jam. No wear on the protective film of the thermal print head.
×: Friction is large in the feeding of the thermal paper, streaks occur in the thermal paper, and paper jam occurs. The protective film of the thermal print head was worn.
（総合評価）
上記被膜評価とプリンタ試験での評価を踏まえ、総合評価は以下の基準にて判断した。「○」「△」を良品、「×」を不良品として判断した。
(Comprehensive evaluation)
Based on the evaluation of the coating film and the printer test, the overall evaluation was judged according to the following criteria. “○” and “△” were judged as good and “x” as bad.
○：被膜評価とプリンタ試験での評価の両方が「○」。
△：被膜評価およびプリンタ試験での評価が「○」または「△」。
×：被膜評価とプリンタ試験での評価の少なくとも一方に「×」を含む。
○: Both film evaluation and printer test evaluation are “◯”.
(Triangle | delta): Evaluation in a film evaluation and a printer test is "(circle)" or "(triangle | delta)".
X: “x” is included in at least one of the film evaluation and the evaluation in the printer test.
評価結果について表１〜２に示す。 It shows to Tables 1-2 about an evaluation result.
評価の結果、実施例１〜４の複合焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて作製した被膜は、総合評価で「○」「△」であり良品であった。 As a result of the evaluation, the coatings produced using the composite sintered bodies of Examples 1 to 4 as the sputtering target were “◯” and “Δ” in the overall evaluation and were good products.
なお、実施例３の複合焼結体は、相対密度は高いが、相対的に金属不純物が多い。その結果、実施例３の複合焼結体から形成した保護膜は、強度は高いが、金属不純物の影響として保護膜の表面がわずかに荒れて、感熱紙の滑りに影響を与えたものと考えられる。 Note that the composite sintered body of Example 3 has a relatively high metal density but relatively high metal impurities. As a result, although the protective film formed from the composite sintered body of Example 3 has high strength, it is considered that the surface of the protective film was slightly roughened due to the influence of metal impurities, which affected the slip of the thermal paper. It is done.
一方、比較例１〜３の複合焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて作製した被膜は、総合評価で「×」であり不良品であった。 On the other hand, the film produced using the composite sintered bodies of Comparative Examples 1 to 3 as a sputtering target was “x” in comprehensive evaluation and was a defective product.
比較例１、２の複合焼結体は相対密度が低いため、得られる保護膜（スパッタ膜）が緻密にはならず、表面観察の結果では荒れた膜となっていた。そのため、プリンタ試験においては、保護膜が摩耗しやすく、保護膜が無くなった後には感熱紙の滑りやすさが低下したと考えられる。その結果、比較例１，２の複合焼結体から形成した保護膜を付したサーマルヘッドでは、摩擦が大きくなり、感熱紙上の筋の発生や紙詰まりを生じたと考えられる。 Since the composite sintered bodies of Comparative Examples 1 and 2 have a low relative density, the resulting protective film (sputtered film) was not dense, and the surface was observed to be a rough film. Therefore, in the printer test, it is considered that the protective film is easily worn and the slipperiness of the thermal paper is reduced after the protective film is lost. As a result, it is considered that the thermal head with the protective film formed from the composite sintered bodies of Comparative Examples 1 and 2 has increased friction, causing streaks on the thermal paper and paper jams.
比較例３の複合焼結体は、相対密度は高いものの炭素含有率が低いため、得られる保護膜（スパッタ膜）の表面の摩擦抵抗が大きく、滑りにくくなっていた。そのため、比較例３の複合焼結体から形成した保護膜を付したサーマルヘッドでは、摩擦が大きく、感熱紙上の筋の発生や紙詰まりを生じたと考えられる。 The composite sintered body of Comparative Example 3 had a high relative density but a low carbon content. Therefore, the resulting protective film (sputtered film) had a large frictional resistance on the surface and was difficult to slip. For this reason, it is considered that the thermal head with the protective film formed from the composite sintered body of Comparative Example 3 has a large friction and generates streaks on the thermal paper or paper jam.
以上の結果より、本発明が有用であることが確かめられた。 From the above results, it was confirmed that the present invention is useful.
Claims (8)
前記複合焼結体全量に対する炭素含有率が６０質量％以上であり、
前記複合焼結体の理論密度に対する相対密度が９５％以上である複合焼結体。 A composite sintered body comprising a sintered body of silicon carbide, and carbon atoms further excessively contained in the sintered body,
The carbon content relative to the total amount of the composite sintered body is 60% by mass or more,
A composite sintered body having a relative density of 95% or more with respect to a theoretical density of the composite sintered body.
前記スラリーから分散媒を除去して成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を、真空雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で４８０℃以上５５０℃以下に加熱し、前記フェノール樹脂を炭化させる工程と、
前記炭化させる工程で得られた生成物を、真空雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で２３００℃以上２４００℃以下に加熱して焼結させる工程と、を含む複合焼結体の製造方法。 A step of mixing silicon carbide particles, carbon particles, a phenol resin, and a dispersion medium to obtain a slurry;
Removing the dispersion medium from the slurry and molding to obtain a molded body;
Heating the molded body to 480 ° C. or higher and 550 ° C. or lower in a vacuum atmosphere or an argon atmosphere to carbonize the phenol resin;
And heating the product obtained in the carbonizing step to 2300 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower in a vacuum atmosphere or argon atmosphere to sinter the composite sintered body.
前記炭素粒子の体積平均粒子径は、１μｍ以下である請求項７に記載の複合焼結体の製造方法。 The volume average particle diameter of the silicon carbide particles is 10 μm or less,
The method for producing a composite sintered body according to claim 7, wherein the volume average particle diameter of the carbon particles is 1 μm or less.
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