JP2019151803A - Acrylic rubber, acrylic rubber composition, acrylic rubber crosslinked product, and hose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物及びホースに関する。 The present invention relates to an acrylic rubber, an acrylic rubber composition, a crosslinked acrylic rubber, and a hose.
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性、耐老化性に優れたアクリルゴム架橋物の原料であるため、自動車用を中心とした、各種シール材、ホース等の機能部品に広く適用されている（例えば、特許文献１、２参照）。 Acrylic rubber is a raw material for acrylic rubber cross-linked products with excellent heat resistance, oil resistance, and aging resistance, and is therefore widely applied to functional parts such as various sealing materials and hoses mainly for automobiles (for example, Patent Documents 1 and 2).
このようなアクリルゴムは、今後も需要が増えることが予想されるため、アクリルゴム架橋物の生産性の向上が求められている。 Since such an acrylic rubber is expected to increase in demand in the future, improvement in productivity of the crosslinked acrylic rubber is required.
ここで、アクリルゴム架橋物は、一般に、アクリルゴムに、架橋剤、充填剤等を添加したアクリルゴム組成物を押出成形することにより製造されているため、アクリルゴム組成物の押し出し特性を向上させることができれば、アクリルゴム架橋物の生産性を向上させることができる。 Here, since the acrylic rubber crosslinked product is generally produced by extruding an acrylic rubber composition obtained by adding a crosslinking agent, a filler, etc. to acrylic rubber, the extrusion property of the acrylic rubber composition is improved. If possible, the productivity of the crosslinked acrylic rubber can be improved.
本発明の一態様は、アクリルゴム組成物の押し出し特性を向上させることが可能なアクリルゴムを提供することを目的とする。 An object of one embodiment of the present invention is to provide an acrylic rubber capable of improving the extrusion characteristics of an acrylic rubber composition.
本発明の一態様は、アクリルゴムにおいて、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、結晶性単量体由来の構成単位と、架橋性単量体由来の構成単位を有し、全構成単位に対する前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の割合が７０〜９４．５質量％であり、全構成単位に対する前記結晶性単量体由来の構成単位の割合が５〜３０質量％であり、全構成単位に対する前記架橋性単量体由来の構成単位の割合が０．５〜５質量％であり、融点が１０〜１００℃である。 One aspect of the present invention is an acrylic rubber having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester, a structural unit derived from a crystalline monomer, and a structural unit derived from a crosslinkable monomer, The ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester is 70 to 94.5% by mass, the ratio of the structural unit derived from the crystalline monomer to the total structural unit is 5 to 30% by mass, The ratio of the structural unit derived from the crosslinkable monomer to the total structural unit is 0.5 to 5% by mass, and the melting point is 10 to 100 ° C.
上記結晶性単量体は、重合度が２０以上であるポリオキシエチレン基を有することが好ましい。 The crystalline monomer preferably has a polyoxyethylene group having a polymerization degree of 20 or more.
本発明の他の態様は、アクリルゴム組成物において、上記アクリルゴムと、架橋剤を含む。 Another aspect of the present invention includes an acrylic rubber composition containing the acrylic rubber and a crosslinking agent.
本発明の他の態様は、アクリルゴム架橋物において、上記アクリルゴム組成物が架橋している。 In another aspect of the present invention, in the crosslinked acrylic rubber, the acrylic rubber composition is crosslinked.
本発明の他の態様は、燃料ホースにおいて、上記アクリルゴム架橋物を有する。 According to another aspect of the present invention, a fuel hose has the acrylic rubber crosslinked product.
本発明の一態様によれば、アクリルゴム組成物の押し出し特性を向上させることが可能なアクリルゴムを提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide an acrylic rubber capable of improving the extrusion characteristics of the acrylic rubber composition.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜アクリルゴム＞
本実施形態に係るアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、結晶性単量体由来の構成単位と、架橋性単量体由来の構成単位を有する。
<Acrylic rubber>
The acrylic rubber according to this embodiment has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester, a structural unit derived from a crystalline monomer, and a structural unit derived from a crosslinkable monomer.
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を１個有する単官能単量体を意味する。 Here, (meth) acrylic acid ester means a monofunctional monomer having one acryloyloxy group or one methacryloyloxy group.
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル等が挙げられる。
<(Meth) acrylic acid ester>
Although it does not specifically limit as (meth) acrylic acid ester, For example, (meth) acrylic-acid alkyl, (meth) acrylic-acid alkoxyalkyl, etc. are mentioned.
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。 Although it does not specifically limit as alkyl (meth) acrylate, The ester of C1-C8 alkanol and (meth) acrylic acid is preferable.
炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。 Specific examples of the ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples include isopropyl, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. Among these, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferable.
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルとしては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。 Although it does not specifically limit as (meth) acrylic-acid alkoxyalkyl, The ester of a C2-C8 alkoxyalkyl alcohol and (meth) acrylic acid is preferable.
炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル及びアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。 Specific examples of the ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid include methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-propoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-butoxyethyl, (meth) acrylic acid 3-methoxypropyl, (meth) acrylic acid 4-methoxybutyl, etc. Is mentioned. Among these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferable, and 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are particularly preferable.
なお、（メタ）アクリル酸エステルは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 In addition, (meth) acrylic acid ester may be used independently and may use 2 or more types together.
アクリルゴムの全構成単位に対する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の割合は、７０〜９４．５質量％であり、好ましくは７０．０〜９２．５質量％であり、より好ましくは７０〜８９．５質量％である。アクリルゴムの全構成単位に対する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の割合が７０質量％未満であると、アクリルゴムの合成が困難になり、９４．５質量％を超えると、アクリルゴム組成物の押し出し特性が低下する。 The ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylic ester to the total structural unit of the acrylic rubber is 70 to 94.5% by mass, preferably 70.0 to 92.5% by mass, and more preferably 70 to 9%. It is 89.5 mass%. When the ratio of the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester to the total structural unit of the acrylic rubber is less than 70% by mass, synthesis of the acrylic rubber becomes difficult, and when it exceeds 94.5% by mass, the acrylic rubber composition The extrusion characteristics of
なお、アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステルの構成単位に対する（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位の割合が３０〜１００質量％であり、（メタ）アクリル酸エステルの構成単位に対する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル由来の構成単位の割合が０〜７０質量％であることが好ましい。 In addition, the ratio of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate with respect to the structural unit of (meth) acrylic acid ester is 30-100 mass%, and the acrylic rubber is (meth) based on the structural unit of (meth) acrylic acid ester. The proportion of the structural unit derived from alkoxyalkyl acrylate is preferably 0 to 70% by mass.
＜結晶性単量体＞
結晶性単量体は、融点を有する単官能単量体である。
<Crystalline monomer>
The crystalline monomer is a monofunctional monomer having a melting point.
ここで、単官能単量体は、（メタ）アクリル酸エステルと共重合することが可能な基を１個有する化合物である。 Here, the monofunctional monomer is a compound having one group capable of copolymerizing with (meth) acrylic acid ester.
結晶性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合し、アクリルゴムの融点を１０〜１００℃にすることが可能であれば、特に限定されないが、ベヘニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリアコンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリルゴム組成物の耐油性の点で、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。 The crystalline monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with (meth) acrylic acid ester and the melting point of acrylic rubber can be 10 to 100 ° C., but behenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, triaconta (meth) acrylate and the like. Among these, polyethylene glycol (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of oil resistance of the acrylic rubber composition.
ポリエチレングリコールメタクリレートのポリオキシエチレン基の平均重合度は、好ましくは１０以上２００以下であり、より好ましくは２０以上１５０以下である。ポリエチレングリコールメタクリレートのポリオキシエチレン基の平均重合度が１０以上２００以下であると、アクリルゴム組成物の押し出し特性と重合安定性がさらに向上する。 The average degree of polymerization of the polyoxyethylene group of polyethylene glycol methacrylate is preferably 10 or more and 200 or less, and more preferably 20 or more and 150 or less. When the average degree of polymerization of the polyoxyethylene group of the polyethylene glycol methacrylate is 10 or more and 200 or less, the extrusion characteristics and polymerization stability of the acrylic rubber composition are further improved.
アクリルゴムの全構成単位に対する結晶性単量体由来の構成単位の割合は、５〜３０質量％であり、好ましくは７〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。アクリルゴムの全構成単位に対する結晶性単量体由来の構成単位の割合が５質量％未満であると、アクリルゴム組成物の押し出し特性が低下し、３０質量％を超えると、アクリルゴムの合成が困難になる。 The ratio of the structural unit derived from the crystalline monomer to the total structural unit of the acrylic rubber is 5 to 30% by mass, preferably 7 to 30% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass. When the ratio of the structural unit derived from the crystalline monomer to the total structural unit of the acrylic rubber is less than 5% by mass, the extrusion characteristics of the acrylic rubber composition are deteriorated. It becomes difficult.
＜架橋性単量体＞
架橋性単量体は、架橋性基を有する単官能単量体である。
<Crosslinkable monomer>
The crosslinkable monomer is a monofunctional monomer having a crosslinkable group.
架橋性基としては、特に限定されないが、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a crosslinkable group, An epoxy group, a carboxyl group, a halogen atom, etc. are mentioned.
なお、架橋性単量体は、一種の架橋性基を有していてもよいし、二種以上の架橋性基を有していてもよい。 The crosslinkable monomer may have one kind of crosslinkable group or may have two or more kinds of crosslinkable groups.
架橋性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、エポキシ基を有する化合物、ハロゲン原子を有する化合物、ジエン化合物等が挙げられる。 The crosslinkable monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with (meth) acrylic acid ester. For example, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, compound having epoxy group, halogen Examples thereof include compounds having atoms and diene compounds.
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステル等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as (alpha), (beta) -ethylenically unsaturated carboxylic acid, For example, C3-C12 alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, C4-C12 alpha, beta-ethylenic property Examples thereof include monocarboxylic esters of unsaturated dicarboxylic acids and α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and alkanols having 1 to 8 carbon atoms.
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。 Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸等のブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸等が挙げられる。 Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid; itaconic acid; citraconic acid; chloromaleic acid and the like.
なお、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸は、無水物であってもよい。 The α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms may be an anhydride.
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル等のブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニル等の脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシル等のイタコン酸モノエステル等が挙げられる。 Specific examples of monoesters of an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an alkanol having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono-n-butyl fumarate, Butenedionic acid mono-chain alkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-n-butyl maleate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate And butenedionic acid monoesters having an alicyclic structure such as monocyclohexenyl maleate; itaconic acid monoesters such as itaconic acid monomethyl, itaconic acid monoethyl, itaconic acid mono-n-butyl and itaconic acid monocyclohexyl.
これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル及び脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノ−ｎ−ブチルがさらに好ましい。 Among these, butenedionic acid mono-chain alkyl ester and butenedionic acid monoester having an alicyclic structure are preferable, and mono-n-butyl fumarate, mono-n-butyl maleate, monocyclohexyl fumarate and monocyclohexyl maleate are preferred. More preferred is mono-n-butyl fumarate.
なお、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 In addition, (alpha), (beta) -ethylenically unsaturated carboxylic acid may be used independently and may use 2 or more types together.
エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有エーテル等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a compound which has an epoxy group, For example, Epoxy group containing ethers, such as epoxy group containing (meth) acrylic acid ester, such as glycidyl (meth) acrylate; Allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, etc. are mentioned. .
ハロゲン原子を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシルオキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン原子含有不飽和エーテル、ハロゲン原子含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン原子含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和化合物等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a compound which has a halogen atom, For example, unsaturated alcohol ester of a halogen atom containing saturated carboxylic acid, (meth) acrylic-acid haloalkyl ester, (meth) acrylic-acid haloacyloxyalkyl ester, (meth) acrylic acid (Haloacetylcarbamoyloxy) alkyl ester, halogen atom-containing unsaturated ether, halogen atom-containing unsaturated ketone, halomethyl group-containing aromatic vinyl compound, halogen atom-containing unsaturated amide, haloacetyl group-containing unsaturated compound, and the like.
ハロゲン原子含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル等が挙げられる。 Specific examples of the unsaturated alcohol ester of a halogen atom-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate.
（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピル等が挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid haloalkyl esters include chloromethyl (meth) acrylate, 1-chloroethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid 2-chloropropyl, (meth) acrylic acid 3-chloropropyl, (meth) acrylic acid 2,3-dichloropropyl, and the like.
（メタ）アクリル酸ハロアシルオキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピル等が挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl esters include 2- (chloroacetoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (chloroacetoxy) propyl (meth) acrylate, and 3- (chloro) (meth) acrylic acid. Acetoxy) propyl, 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl (meth) acrylate, and the like.
（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl ester include 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl (meth) acrylate, and the like. Can be mentioned.
ハロゲン原子含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the halogen atom-containing unsaturated ether include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, and 3-chloropropyl allyl ether.
ハロゲン原子含有不飽和ケトンの具体例としては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン等が挙げられる。 Specific examples of the halogen atom-containing unsaturated ketone include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, 2-chloroethyl allyl ketone and the like.
ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン等が挙げられる。 Specific examples of the halomethyl group-containing aromatic vinyl compound include p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, p-chloromethyl-α-methylstyrene and the like.
ハロゲン原子含有不飽和アミドの具体例としては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the halogen atom-containing unsaturated amide include N-chloromethyl (meth) acrylamide.
ハロアセチル基含有不飽和化合物の具体例としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステル等が挙げられる。 Specific examples of the haloacetyl group-containing unsaturated compound include 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl allyl ether, p-vinylbenzyl chloroacetate and the like.
ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジエン化合物；エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチル等の非共役ジエン化合物が挙げられる。 Specific examples of the diene compound include conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene, and piperylene; ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, (meth) acrylic acid dicyclopentadienyl, (meth) acrylic acid 2-dicyclo Non-conjugated diene compounds such as pentadienylethyl are listed.
これらの中でも、耐圧縮永久歪み性の点から、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましい。 Among these, from the viewpoint of compression set resistance, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferable.
アクリルゴムの全構成単位に対する架橋性単量体由来の構成単位の割合は、０．５〜５質量％であり、好ましくは０．５〜３質量％である。アクリルゴムの全構成単位に対する架橋性単量体由来の構成単位の割合が０．５質量％未満であると、アクリルゴム架橋物の引張強度が低下し、５質量％を超えると、アクリルゴム架橋物の破断伸びが低下する。 The ratio of the structural unit derived from the crosslinkable monomer to the total structural unit of the acrylic rubber is 0.5 to 5% by mass, preferably 0.5 to 3% by mass. When the ratio of the structural unit derived from the crosslinkable monomer to the total structural unit of the acrylic rubber is less than 0.5% by mass, the tensile strength of the acrylic rubber crosslinked product is reduced. The breaking elongation of the object decreases.
＜他の単官能単量体＞
本実施形態に係るアクリルゴムは、必要に応じて、上述した（メタ）アクリル酸エステル、結晶性単量体、架橋性単量体以外の単官能単量体（以下、他の単官能単量体という）由来の構成単位をさらに有していてもよい。
<Other monofunctional monomers>
The acrylic rubber according to the present embodiment is a monofunctional monomer other than the above-described (meth) acrylic acid ester, crystalline monomer, and crosslinkable monomer (hereinafter referred to as other monofunctional monomer). It may further have a structural unit derived from the body.
他の単官能単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル化合物、α，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物、オレフィン系化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。 The other monofunctional monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with a (meth) acrylic acid ester. For example, an aromatic vinyl compound, an α, β-ethylenically unsaturated nitrile compound, Examples include olefin compounds, vinyl ester compounds, vinyl ether compounds, and the like.
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene and α-methylstyrene.
α，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。 Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
オレフィン系化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン等が挙げられる。 Specific examples of the olefin compound include ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene and the like.
ビニルエステル化合物の具体例としては、酢酸ビニル等が挙げられる。 Specific examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate.
ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the vinyl ether compound include ethyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether.
これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン及び酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエチレンがより好ましい。 Among these, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene and vinyl acetate are preferable, and acrylonitrile, methacrylonitrile and ethylene are more preferable.
なお、他の単官能単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 In addition, another monofunctional monomer may be used independently and may use 2 or more types together.
アクリルゴムの全構成単位に対する他の単官能単量体由来の構成単位の割合は、好ましくは４９．９質量％以下であり、より好ましくは３９．５質量％以下であり、さらに好ましくは２９．５質量％以下である。 The ratio of the structural unit derived from another monofunctional monomer to the total structural unit of the acrylic rubber is preferably 49.9% by mass or less, more preferably 39.5% by mass or less, and further preferably 29.% by mass. 5% by mass or less.
＜多官能単量体＞
本実施形態に係るアクリルゴムは、単官能単量体由来の構成単位以外に、多官能単量体由来の構成単位をさらに有していてもよい。
<Polyfunctional monomer>
The acrylic rubber according to this embodiment may further have a structural unit derived from a polyfunctional monomer in addition to the structural unit derived from a monofunctional monomer.
ここで、多官能単量体は、（メタ）アクリル酸エステルと共重合することが可能な基を２個以上有する化合物である。 Here, the polyfunctional monomer is a compound having two or more groups capable of copolymerizing with (meth) acrylic acid ester.
多官能単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。 The polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with (meth) acrylic acid ester. For example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Examples include triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. Among these, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate are preferable.
なお、多官能単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 In addition, a polyfunctional monomer may be used independently and may use 2 or more types together.
アクリルゴムの全構成単位に対する多官能単量体由来の構成単位の割合は、好ましくは１０．０質量％以下であり、より好ましくは７．５質量％以下であり、さらに好ましくは５．０質量％以下である。 The ratio of the structural unit derived from the polyfunctional monomer to the total structural unit of the acrylic rubber is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 7.5% by mass or less, and further preferably 5.0% by mass. % Or less.
＜アクリルゴムの合成方法＞
本実施形態に係るアクリルゴムの合成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の合成方法を用いることができる。これらの中でも、１００℃以下の低温、常圧下における重合が可能であることから、乳化重合法が好ましい。
<Synthesis method of acrylic rubber>
As a method for synthesizing the acrylic rubber according to the present embodiment, a known synthesis method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or the like can be used. Among these, the emulsion polymerization method is preferable because polymerization at a low temperature of 100 ° C. or lower and normal pressure is possible.
＜アクリルゴムの特性＞
本実施形態に係るアクリルゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜８０であり、より好ましくは２０〜７０であり、さらに好ましくは２５〜６０である。
<Characteristics of acrylic rubber>
Mooney viscosity ML1 + 4 (100 degreeC) of the acrylic rubber which concerns on this embodiment becomes like this. Preferably it is 10-80, More preferably, it is 20-70, More preferably, it is 25-60.
＜アクリルゴム組成物＞
本実施形態に係るアクリルゴム組成物は、本実施形態に係るアクリルゴムと、架橋剤を含む。
<Acrylic rubber composition>
The acrylic rubber composition according to the present embodiment includes the acrylic rubber according to the present embodiment and a crosslinking agent.
＜架橋剤＞
架橋剤としては、アクリルゴム中の架橋点として作用する架橋性単量体由来の構成単位と反応して架橋することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物等の多価アミン化合物及びその炭酸塩；硫黄；硫黄供与体；トリアジンチオール化合物；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム塩；ジチオカルバミン酸金属塩；多価カルボン酸；四級オニウム塩；イミダゾール化合物；イソシアヌル酸化合物；有機過酸化物等の公知の架橋剤を用いることができる。
<Crosslinking agent>
The cross-linking agent is not particularly limited as long as it can cross-link by reacting with a structural unit derived from a cross-linkable monomer that acts as a cross-linking point in acrylic rubber. For example, a polyvalent amine such as a diamine compound is used. Compound and carbonate thereof; sulfur; sulfur donor; triazine thiol compound; polyvalent epoxy compound; organic carboxylic acid ammonium salt; dithiocarbamic acid metal salt; polyvalent carboxylic acid; Known crosslinking agents such as peroxides can be used.
なお、架橋剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 In addition, a crosslinking agent may be used independently and may use 2 or more types together.
アクリルゴムに対する架橋剤の質量比は、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。アクリルゴムに対する架橋剤の質量比が０．０５質量％以上であると、アクリルゴム架橋物の引張強度が向上し、１０質量％以下であると、アクリルゴム架橋物の破断伸びが向上する。 The mass ratio of the crosslinking agent to the acrylic rubber is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and further preferably 0.2 to 5% by mass. When the mass ratio of the crosslinking agent to the acrylic rubber is 0.05% by mass or more, the tensile strength of the acrylic rubber crosslinked product is improved, and when it is 10% by mass or less, the elongation at break of the acrylic rubber crosslinked product is improved.
＜配合剤＞
本実施形態に係るアクリルゴム組成物は、必要に応じて、ゴム加工分野において、通常使用される配合剤をさらに含んでいてもよい。
<Combination agent>
The acrylic rubber composition according to this embodiment may further contain a compounding agent that is usually used in the rubber processing field, if necessary.
配合剤としては、架橋促進剤、充填剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤等が挙げられる。 Examples of the compounding agent include a crosslinking accelerator, a filler, an anti-aging agent, a plasticizer, and a processing aid.
架橋促進剤としては、公知の架橋促進剤を用いることができるが、例えば、グアニジン化合物、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。 As the crosslinking accelerator, a known crosslinking accelerator can be used, and examples thereof include a guanidine compound, a quaternary onium salt, a tertiary phosphine compound, and an alkali metal salt of a weak acid.
充填剤としては、公知の充填剤を用いることができるが、例えば、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）等の炭素系材料；アルミニウム粉末等の金属粉；ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプン、ポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ等が挙げられる。 As the filler, known fillers can be used. For example, carbon-based materials such as carbon black and graphite; metal powder such as aluminum powder; hard clay, talc, calcium carbonate, titanium oxide, sulfuric acid Inorganic powder such as calcium, calcium carbonate, aluminum hydroxide; powder such as organic powder such as starch and polystyrene powder; short fiber such as glass fiber (milled fiber), carbon fiber, aramid fiber, potassium titanate whisker; silica, Examples include mica.
老化防止剤としては、公知の老化防止剤を用いることができるが、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、リン酸系化合物、硫黄系化合物等が挙げられる。 As the anti-aging agent, known anti-aging agents can be used, and examples thereof include phenol compounds, amine compounds, phosphate compounds, sulfur compounds, and the like.
可塑剤としては、公知の可塑剤を用いることができるが、例えば、ビス（ブトキシエトキシエチル）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート等が挙げられる。 Known plasticizers can be used as the plasticizer, and examples thereof include bis (butoxyethoxyethyl) adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, and bis (2-ethylhexyl) phthalate.
加工助剤としては、公知の加工助剤を用いることができるが、例えば、脂肪酸系ワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸エステルワックス、脂肪アルコール系ワックス、脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル系ワックス等が挙げられる。 As the processing aid, known processing aids can be used. For example, fatty acid wax, fatty acid amide wax, fatty acid ester wax, fatty alcohol wax, partial ester wax of fatty acid and polyhydric alcohol, etc. Is mentioned.
＜ゴム、エラストマー、樹脂＞
本実施形態のアクリルゴム組成物は、必要に応じて、アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂等をさらに含んでいてもよい。
<Rubber, elastomer, resin>
The acrylic rubber composition of the present embodiment may further contain a rubber other than acrylic rubber, an elastomer, a resin, or the like as necessary.
アクリルゴム以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合ＳＢＲ（溶液重合スチレンブタジエンゴム）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、低シスＢＲ（ブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。 Examples of rubbers other than acrylic rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), solution polymerization SBR (solution polymerization styrene butadiene rubber), emulsion polymerization SBR (emulsion polymerization styrene butadiene rubber), and low cis BR (butadiene rubber). ), High cis BR, high trans BR (trans bond content of butadiene portion 70 to 95%), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, ethylene propylene diene rubber (EPDM), emulsion polymerization styrene-acrylonitrile -Butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polyisoprene-SBR block copolymer rubber, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, silicon rubber, ethylene - propylene rubber, urethane rubber, and the like.
エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマー等が挙げられる。 Examples of the elastomer include olefin elastomers, styrene elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers, and the like.
樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。 Examples of the resin include olefin resin, styrene resin, acrylic resin, polyphenylene ether, polyester, polycarbonate, polyamide, and the like.
＜アクリルゴム組成物の製造方法＞
本実施形態に係るアクリルゴム組成物を製造する際には、ロール、バンバリーミキサー、スクリュー混合機等の混合機を適宜使用することができる。
<Method for producing acrylic rubber composition>
When manufacturing the acrylic rubber composition according to the present embodiment, a mixer such as a roll, a Banbury mixer, a screw mixer or the like can be appropriately used.
＜アクリルゴム架橋物＞
本実施形態に係るアクリルゴム架橋物は、本実施形態に係るアクリルゴム組成物が架橋している。
<Cross-linked acrylic rubber>
The acrylic rubber crosslinked product according to the present embodiment is crosslinked by the acrylic rubber composition according to the present embodiment.
アクリルゴム架橋物は、アクリルゴム組成物を成形することにより製造することができる。ここで、アクリルゴム組成物を成形する際に加熱する、又は、アクリルゴム組成物を成形した後に加熱することにより、アクリルゴム組成物を架橋させることができる。 The crosslinked acrylic rubber can be produced by molding an acrylic rubber composition. Here, the acrylic rubber composition can be crosslinked by heating when the acrylic rubber composition is molded, or by heating after molding the acrylic rubber composition.
アクリルゴム組成物の成形法としては、押出成形法、射出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法等の公知の成形法を用いることができる。 As a molding method of the acrylic rubber composition, known molding methods such as an extrusion molding method, an injection molding method, a transfer molding method, and a compression molding method can be used.
なお、アクリルゴム架橋物を製造する際に、アクリルゴム組成物を一次架橋させて一次架橋物とした後、一次架橋物を二次架橋させてもよい。 In producing the crosslinked acrylic rubber, the acrylic rubber composition may be subjected to primary crosslinking to form a primary crosslinked product, and then the primary crosslinked product may be subjected to secondary crosslinking.
アクリルゴム架橋物の形状としては、特に限定されないが、板状、球状、棒状、円柱状、筒状、フィルム状、シート状、繊維状等が挙げられる。 The shape of the acrylic rubber crosslinked product is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a spherical shape, a rod shape, a cylindrical shape, a cylindrical shape, a film shape, a sheet shape, and a fibrous shape.
アクリルゴム架橋物は、必要に応じて、積層、ワニス塗布、塗料塗布、化学メッキ、真空メッキ等の二次加工が施されていてもよい。 The acrylic rubber cross-linked product may be subjected to secondary processing such as lamination, varnish application, paint application, chemical plating, vacuum plating, etc., if necessary.
アクリルゴム架橋物の用途としては、特に限定されないが、ホース、チューブ、ダイヤフラム、パッキン、ガスケット等が挙げられる。これらの中でも、自動車用の燃料ホースが特に好ましい。 Although it does not specifically limit as a use of acrylic rubber crosslinked material, A hose, a tube, a diaphragm, packing, a gasket, etc. are mentioned. Among these, a fuel hose for automobiles is particularly preferable.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。なお、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. “Part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
後述する方法により製造したアクリルゴム（又はアクリルゴム組成物）を、以下の方法により、評価した。 The acrylic rubber (or acrylic rubber composition) produced by the method described later was evaluated by the following method.
（１）アクリルゴムの全構成単位に対する各単量体由来の構成単位の割合
重合時の単量体の組成（仕込み比）から、アクリルゴムの全構成単位に対する各単量体由来の構成単位の割合を算出した。
(1) Ratio of constituent units derived from each monomer to all constituent units of acrylic rubber From the composition (preparation ratio) of monomers at the time of polymerization, the proportion of constituent units derived from each monomer to all constituent units of acrylic rubber The percentage was calculated.
（２）ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法のムーニー粘度試験に準拠して、１００℃におけるアクリルゴム（又はアクリルゴム組成物）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を測定した。
(2) Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.)
The Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of the acrylic rubber (or acrylic rubber composition) at 100 ° C. was measured according to the Mooney viscosity test of the uncrosslinked rubber physical test method of JIS K6300.
（３）押し出し特性
動的粘弾性測定装置「ラバープロセスアナライザＲＰＡ−２０００」（アルファテクノロジーズ社製）を用いて、歪み４７３％、周波数１Ｈｚの条件で、アクリルゴム（又はアクリルゴム組成物）の動的粘弾性の温度分散（４０〜１２０℃）を測定し、η＊（１００℃）／η＊（６０℃）を求めた。ここで、η＊（１００℃）及びη＊（６０℃）は、それぞれ１００℃及び６０℃におけるアクリルゴム（又はアクリルゴム組成物）の複素粘性率である。
(3) Extrusion characteristics Using a dynamic viscoelasticity measuring device “Rubber Process Analyzer RPA-2000” (manufactured by Alpha Technologies Co., Ltd.), the motion of acrylic rubber (or acrylic rubber composition) under the conditions of strain 473% and frequency 1 Hz. The viscoelastic temperature dispersion (40 to 120 ° C.) was measured to obtain η * (100 ° C.) / Η * (60 ° C.). Here, η * (100 ° C.) and η * (60 ° C.) are the complex viscosity of the acrylic rubber (or acrylic rubber composition) at 100 ° C. and 60 ° C., respectively.
なお、６０℃及び１００℃は、それぞれアクリルゴム組成物を押出成形する際の押出成形機の投入口及びダイの温度に相当する。 In addition, 60 degreeC and 100 degreeC are corresponded to the temperature of the inlet of an extrusion molding machine at the time of extruding an acrylic rubber composition, and die | dye, respectively.
押出成形機の投入口から投入されたアクリルゴム組成物は、スクリューにより、ダイに向かって押し出され、ダイから吐出される。このとき、押出成形機の投入口からダイまでの間に温度勾配が存在する。 The acrylic rubber composition charged from the inlet of the extruder is extruded toward the die by a screw and discharged from the die. At this time, a temperature gradient exists between the inlet of the extruder and the die.
ここで、アクリルゴム及びアクリルゴム組成物のη＊（６０℃）が大きいと、押出成形機の投入口付近のアクリルゴム組成物の流動性が低くなり、アクリルゴム組成物にせん断力が印加されやすくなる。一方、アクリルゴム及びアクリルゴム組成物のη＊（１００℃）が小さいと、押出成形機のダイ付近のアクリルゴム組成物の流動性が高くなり、アクリルゴム組成物の単位時間当たりの押出量が増加する。その結果、η＊（１００℃）／η＊（６０℃）が小さいと、アクリルゴム組成物の押し出し特性が向上する。 Here, when η * (60 ° C.) of the acrylic rubber and the acrylic rubber composition is large, the fluidity of the acrylic rubber composition near the inlet of the extrusion molding machine becomes low, and shear force is applied to the acrylic rubber composition. It becomes easy. On the other hand, when the η * (100 ° C.) of the acrylic rubber and the acrylic rubber composition is small, the flowability of the acrylic rubber composition near the die of the extruder is high, and the extrusion amount per unit time of the acrylic rubber composition is high. To increase. As a result, when η * (100 ° C.) / Η * (60 ° C.) is small, the extrusion characteristics of the acrylic rubber composition are improved.
（４）アクリルゴムの融点
示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ社製）を用いて、アクリルゴムの融点を測定した。
(4) Melting | fusing point of acrylic rubber The melting point of acrylic rubber was measured using the differential scanning calorimeter "DSC7000" (made by SII).
また、後述する方法により製造したアクリルゴム架橋物を、以下の方法により、評価した。 Moreover, the acrylic rubber crosslinked material manufactured by the method mentioned later was evaluated by the following method.
（５）アクリルゴム架橋物の常態物性
アクリルゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス成形することにより、一次架橋させ、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ２ｍｍの一次架橋物（シート）を得た。次に、オーブンを用いて、一次架橋物を１７０℃で４時間加熱することにより、二次架橋させ、二次架橋物（シート）を得た。次に、二次架橋物から、ＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を切り出した。次に、ＪＩＳ ６２５１に準拠して、引張強度、破断伸び及び１００％引張応力（Ｍ１００）を測定した。
(5) Normal property of crosslinked acrylic rubber product The acrylic rubber composition was subjected to primary molding by press molding at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a primary crosslinked product (sheet) of 15 cm long × 15 cm wide × 2 mm thick. Next, the primary cross-linked product was heated at 170 ° C. for 4 hours using an oven to be secondary cross-linked to obtain a secondary cross-linked product (sheet). Next, a JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece was cut out from the secondary crosslinked product. Next, based on JIS 6251, tensile strength, breaking elongation, and 100% tensile stress (M100) were measured.
［実施例１］
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、アクリル酸エチル「ＥＡ」８８．８部、結晶性単量体（ポリオキシエチレン基の平均重合度（ｎ）約２３のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート）「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００」（日油社製）１０部、架橋性単量体（フマル酸モノ−ｎ−ブチル）「ＭＢＦ」１．２部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を３度実施して酸素を十分に除去した後、常圧下、３０℃で５時間乳化重合した。得られた懸濁重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させた後、水洗し、乾燥させて、アクリルゴムを得た。
[Example 1]
In a polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirrer, 200 parts of water, 2 parts of sodium lauryl sulfate, 88.8 parts of ethyl acrylate “EA”, crystalline monomer (average degree of polymerization of polyoxyethylene group (n ) About 23 methoxypolyethylene glycol methacrylate) “Blemmer (registered trademark) PME-1000” (manufactured by NOF Corporation), crosslinkable monomer (mono-n-butyl fumarate) “MBF” 1.2 parts Preparation, degassing under reduced pressure and nitrogen substitution were carried out three times to sufficiently remove oxygen, followed by emulsion polymerization at 30 ° C. for 5 hours under normal pressure. The obtained suspension polymerization solution was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, then washed with water and dried to obtain an acrylic rubber.
［実施例２］
アクリル酸エチル及び結晶性単量体の添加量を、それぞれ７８．８部及び２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴムを得た。
[Example 2]
An acrylic rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of ethyl acrylate and crystalline monomer were changed to 78.8 parts and 20 parts, respectively.
［実施例３］
結晶性単量体として、ポリオキシエチレン基の平均重合度（ｎ）約９０のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート）「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４０００」（日油社製）を使用した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴムを得た。
[Example 3]
Except for using a polyoxyethylene group having an average degree of polymerization (n) of about 90 methoxypolyethylene glycol methacrylate) “Blenmer (registered trademark) PME-4000” (manufactured by NOF Corporation) as a crystalline monomer, Examples In the same manner as in Example 2, an acrylic rubber was obtained.
［比較例１］
アクリル酸エチル８８．８部及び結晶性単量体１０部の代わりに、アクリル酸エチル９８．８部を使用した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴムを得た。
[Comparative Example 1]
An acrylic rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that 98.8 parts of ethyl acrylate was used instead of 88.8 parts of ethyl acrylate and 10 parts of the crystalline monomer.
［比較例２］
アクリル酸エチル及び結晶性単量体の添加量を、それぞれ９５．８部及び３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴムを得た。
[Comparative Example 2]
An acrylic rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of ethyl acrylate and crystalline monomer were changed to 95.8 parts and 3 parts, respectively.
［比較例３］
結晶性単量体として、ポリオキシエチレン基の平均重合度（ｎ）約９のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート）「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００」（日油社製）を使用した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴムを得た。
[Comparative Example 3]
Except for using a polyoxyethylene group having an average degree of polymerization (n) of about 9 methoxypolyethylene glycol methacrylate) “Blenmer (registered trademark) PME-400” (manufactured by NOF Corporation) as a crystalline monomer, Examples In the same manner as in Example 2, an acrylic rubber was obtained.
［比較例４］
結晶性単量体の代わりに、ポリオキシエチレン基の平均重合度（ｎ）約９のメトキシポリエチレングリコールアクリレート）「ブレンマー（登録商標）ＡＭＥ−４００」（日油社製）を使用した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴムを得た。
[Comparative Example 4]
In place of the crystalline monomer, except that polyoxyethylene group average polymerization degree (n) methoxypolyethylene glycol acrylate of about 9) “Blenmer (registered trademark) AME-400” (manufactured by NOF Corporation) was used, In the same manner as in Example 2, an acrylic rubber was obtained.
［比較例５］
アクリル酸エチル及び結晶性単量体の添加量を、それぞれ６３．８部及び３５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴムの合成を試みたが、重合が進行せず、アクリルゴムを合成することができなかった。
[Comparative Example 5]
Synthesis of acrylic rubber was attempted in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of ethyl acrylate and crystalline monomer were changed to 63.8 parts and 35 parts, respectively, but polymerization did not proceed. Acrylic rubber could not be synthesized.
表１に、アクリルゴムの物性を示す。 Table 1 shows the physical properties of the acrylic rubber.
次に、得られたアクリルゴムを用いて、アクリルゴム組成物を調製した。 Next, an acrylic rubber composition was prepared using the obtained acrylic rubber.
［アクリルゴム組成物の調製］
アクリルゴム１００部に、充填剤（カーボンブラック）「シーストＳＯ（登録商標）（ＦＥＦ）」（東海カーボン社製）６５部、可塑剤（ポリエーテルエステル系化合物）「アデカサイザー（登録商標）ＲＳ−７３５」（ＡＤＥＫＡ社製）５部、加工助剤（ステアリン酸）２部、加工助剤「グレック（登録商標）Ｇ−８２０５」（日辰貿易社製）１部、老化防止剤（４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）「ノクラック（登録商標）ＣＤ」（大内新興化学工業社製）２部を添加した後、バンバリーミキサーを用いて、５０℃で５分間混練し、混練物を得た。
[Preparation of acrylic rubber composition]
100 parts of acrylic rubber, 65 parts of filler (carbon black) “SEAST SO (registered trademark) (FEF)” (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), plasticizer (polyether ester compound) “Adekasizer (registered trademark) RS- 735 "(manufactured by ADEKA), 2 parts of processing aid (stearic acid), 1 part of processing aid" GREC (registered trademark) G-8205 "(manufactured by Nippon Steel Trading Co., Ltd.), anti-aging agent (4, 4 After adding 2 parts of '-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine) “NOCRACK (registered trademark) CD” (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), the mixture was kneaded at 50 ° C. for 5 minutes using a Banbury mixer. A kneaded product was obtained.
得られた混練物に、架橋剤（ヘキサメチレンジアミンカーバメート）「ダイアック＃１」（デュポン社製）０．５部、架橋促進剤（１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン）「ノクセラー（登録商標）ＤＴ」（大内新興化学工業社製）２部を添加した後、オープンロールを用いて、５０℃で混練し、アクリルゴム組成物を得た。 In the obtained kneaded product, 0.5 part of a crosslinking agent (hexamethylenediamine carbamate) “Diac # 1” (manufactured by DuPont), a crosslinking accelerator (1,3-di-o-tolylguanidine) “Noxeller (registered trademark) ) DT ”(manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) was added, and then kneaded at 50 ° C. using an open roll to obtain an acrylic rubber composition.
表１に、アクリルゴム組成物の物性、アクリルゴム架橋物の常態物性を示す。 Table 1 shows the physical properties of the acrylic rubber composition and the normal physical properties of the crosslinked acrylic rubber.
これに対して、比較例１のアクリルゴムは、結晶性単量体由来の構成単位を有しないため、アクリルゴム及びアクリルゴム組成物のη＊（１００℃）／η＊（６０℃）が大きい。 On the other hand, since the acrylic rubber of Comparative Example 1 does not have a structural unit derived from a crystalline monomer, η * (100 ° C.) / Η * (60 ° C.) of the acrylic rubber and the acrylic rubber composition is large. .
比較例２のアクリルゴムは、全構成単位に対する結晶性単量体由来の構成単位の割合が３質量％であるため、アクリルゴム及びアクリルゴム組成物のη＊（１００℃）／η＊（６０℃）が大きい。 In the acrylic rubber of Comparative Example 2, the ratio of the structural unit derived from the crystalline monomer to the total structural unit is 3% by mass, and therefore η * (100 ° C.) / Η * (60 of the acrylic rubber and the acrylic rubber composition. ℃) is large.
比較例３、４のアクリルゴムは、融点を有しないため、アクリルゴム及びアクリルゴム組成物のη＊（１００℃）／η＊（６０℃）が大きい。 Since the acrylic rubbers of Comparative Examples 3 and 4 have no melting point, η * (100 ° C.) / Η * (60 ° C.) of the acrylic rubber and the acrylic rubber composition is large.
比較例５では、アクリルゴムを合成する際の全単量体に対する結晶性単量体の割合が３５質量％であるため、アクリルゴムを合成することができなかった。 In Comparative Example 5, since the ratio of the crystalline monomer to the total monomer when synthesizing the acrylic rubber was 35% by mass, the acrylic rubber could not be synthesized.
以上、本発明の実施形態、実施例を説明したが、本発明は、特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the specific embodiments and examples, and various modifications can be made within the scope of the invention described in the claims. Modifications and changes are possible.
Claims (6)
全構成単位に対する前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の割合が７０〜９４．５質量％であり、
全構成単位に対する前記結晶性単量体由来の構成単位の割合が５〜３０質量％であり、
全構成単位に対する前記架橋性単量体由来の構成単位の割合が０．５〜５質量％であり、
融点が１０〜１００℃である、アクリルゴム。 A structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester, a structural unit derived from a crystalline monomer, and a structural unit derived from a crosslinkable monomer;
The ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester to the total structural unit is 70 to 94.5% by mass,
The ratio of the structural unit derived from the crystalline monomer to the total structural unit is 5 to 30% by mass,
The ratio of the structural unit derived from the crosslinkable monomer to the total structural unit is 0.5 to 5% by mass,
An acrylic rubber having a melting point of 10 to 100 ° C.
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