JP2019151498A - Method for producing nanodiamond organic solvent dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion.
ナノダイヤモンド（以後、「ＮＤ」と称する場合がある）は高い機械的強度、熱伝導性、光学的透明性、高屈折率、高電気絶縁性、低誘電率、低い摩擦係数等の特性を有する。また、消臭効果や抗菌効果も有する。そのため、ＮＤの水分散体や有機溶媒分散体が、研磨材、絶縁材料、消臭剤、抗菌剤等として使用されている。 Nanodiamond (hereinafter sometimes referred to as “ND”) has characteristics such as high mechanical strength, thermal conductivity, optical transparency, high refractive index, high electrical insulation, low dielectric constant, and low coefficient of friction. . It also has a deodorizing effect and an antibacterial effect. Therefore, ND aqueous dispersions and organic solvent dispersions are used as abrasives, insulating materials, deodorants, antibacterial agents, and the like.
ＮＤ有機溶媒分散体の製造方法として、特許文献１には、ＮＤ水分散体と、水より高沸点の有機溶媒の混合物を減圧蒸留に付し、より沸点の低い水を先に蒸発させて留去することにより、ＮＤ有機溶媒分散体を得る方法が記載されている。しかし、前記方法は、水の留去に多くの熱エネルギーを必要とするため、温暖化ガスの排出削減の目標を達成するために、省エネルギー化が強く要請されている現在において、商業スケールでの実施には不向きであった。また、水より低い沸点を有する有機溶媒には溶媒置換できないことも問題であった。 As a method for producing an ND organic solvent dispersion, Patent Document 1 discloses that a mixture of an ND aqueous dispersion and an organic solvent having a boiling point higher than water is subjected to vacuum distillation, and water having a lower boiling point is first evaporated and distilled. A method for obtaining an ND organic solvent dispersion by leaving is described. However, since the method requires a large amount of heat energy for distilling off water, there is a strong demand for energy saving to achieve the goal of reducing greenhouse gas emissions. It was unsuitable for implementation. Another problem is that the solvent cannot be replaced with an organic solvent having a boiling point lower than that of water.
また、特許文献２にはＮＤ水分散体に含まれる水分を蒸発させてＮＤ粉末を得、得られたＮＤ粉末を有機溶媒に再分散させることによりＮＤ有機溶媒分散体を得ることが記載されている。この方法では、水より低い沸点を有する有機溶媒にも分散させることができるが、やはり、水分の蒸発に非常に多くの熱エネルギーを必要とすることが問題であった。また、一旦、乾燥させて粉末化するとＮＤが凝着（aggregation）し易く、有機溶媒に再分散させることは非常に困難であった。 Patent Document 2 describes that an ND powder is obtained by evaporating water contained in an ND aqueous dispersion, and an ND organic solvent dispersion is obtained by redispersing the obtained ND powder in an organic solvent. Yes. Although this method can be dispersed in an organic solvent having a boiling point lower than that of water, it still has a problem in that a large amount of heat energy is required for evaporation of moisture. Moreover, once dried and pulverized, ND easily aggregates and it was very difficult to redisperse in an organic solvent.
従って、本発明の目的は、ナノダイヤモンド水分散体を、省エネルギーな方法によって溶媒置換して、ナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得る方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for obtaining a nanodiamond organic solvent dispersion by subjecting a nanodiamond aqueous dispersion to solvent substitution by an energy saving method.
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、一般に、水は有機溶媒に比べてkinetic diameter（化学反応時の分子径）が小さいので、有機溶媒のkinetic diameterより小さく、且つ水のkinetic diameter以上の大きさの孔径を有する分離膜を使用して膜分離を行えば、ＮＤ水分散体の溶媒を水から有機溶媒へ、多くの熱エネルギーを必要とすることなく置換することができ、極めて優れた省エネルギー効果を発揮すること、前記膜分離プロセスによれば、水より低い沸点を有する有機溶媒にも置換することが可能であること、ＮＤを一旦、乾固することなく溶媒置換するため、ＮＤの凝着を抑制し、有機溶媒中においてＮＤを高分散させることができることを見いだした。本発明は前記知見に基づいて完成させたものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors generally have a smaller kinetic diameter (molecular diameter at the time of chemical reaction) than that of an organic solvent. If separation is performed using a separation membrane having a pore size larger than the kinetic diameter, the solvent of the ND aqueous dispersion can be replaced from water to an organic solvent without requiring much heat energy. , Exhibiting extremely excellent energy saving effect, according to the membrane separation process, it is possible to replace with an organic solvent having a boiling point lower than that of water, and ND is replaced with solvent without drying once Therefore, it was found that ND adhesion can be suppressed and ND can be highly dispersed in an organic solvent. The present invention has been completed based on the above findings.
すなわち、本発明は、下記水分離工程を経てナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得る、ナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法を提供する。
水分離工程：ナノダイヤモンド水分散体と有機溶媒との混合物を、水のkinetic diameter以上であり、且つ前記有機溶媒のkinetic diameterより小さい大きさの孔径を有する分離膜に接触させることにより、前記混合物から水を分離して、ナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得る工程
That is, this invention provides the manufacturing method of the nano diamond organic solvent dispersion which obtains a nano diamond organic solvent dispersion through the following water separation process.
Water separation step: The mixture of nanodiamond aqueous dispersion and organic solvent is brought into contact with a separation membrane having a pore diameter that is not less than the kinetic diameter of water and smaller than the kinetic diameter of the organic solvent. To obtain nano-diamond organic solvent dispersion by separating water from water
本発明は、また、分離膜がゼオライト膜である、前記ナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing the nanodiamond organic solvent dispersion, wherein the separation membrane is a zeolite membrane.
有機溶媒が極性有機溶媒である、前記ナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法を提供する。 Provided is a method for producing the nanodiamond organic solvent dispersion, wherein the organic solvent is a polar organic solvent.
水分離工程を経てナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得、得られたナノダイヤモンド有機溶媒分散体を解砕処理に付す、前記ナノダイヤモンド有機溶媒分散体の製造方法を提供する。 A method for producing a nanodiamond organic solvent dispersion is provided, wherein a nanodiamond organic solvent dispersion is obtained through a water separation step, and the obtained nanodiamond organic solvent dispersion is subjected to a crushing treatment.
本発明のＮＤ有機溶媒分散体の製造方法では、膜分離プロセスを用いてＮＤ水分散体の溶媒を水から有機溶媒に置換するため、熱エネルギーを多く必要とせず、極めて省エネルギーであり、商業スケールでの実施に好適である。また、有機溶媒の沸点によらず置換できるので、汎用性に優れる。更に、ＮＤを一旦、乾固することなく、分散性を高く維持しつつ溶媒置換するため、たとえＮＤの表面に凝集を抑制するための修飾基を付与せずとも、ＮＤの凝着を抑制することができ、強力な解砕処理を行わなくても、有機溶媒中においてＮＤを高分散させることができる。
そして、本発明の製造方法によって得られるＮＤ有機溶媒分散体は、研磨材、絶縁材料、消臭剤、抗菌剤等として好適に使用することができる。
In the method for producing an ND organic solvent dispersion according to the present invention, since the solvent of the ND aqueous dispersion is replaced from water to an organic solvent using a membrane separation process, a large amount of heat energy is not required, which is extremely energy-saving, and commercial scale. It is suitable for implementation in. Moreover, since it can substitute irrespective of the boiling point of an organic solvent, it is excellent in versatility. Furthermore, since ND is solvent-substituted while maintaining high dispersibility without once drying, ND adhesion is suppressed even if a modification group for suppressing aggregation is not provided on the surface of ND. Therefore, ND can be highly dispersed in an organic solvent without performing a powerful crushing treatment.
The ND organic solvent dispersion obtained by the production method of the present invention can be suitably used as an abrasive, an insulating material, a deodorant, an antibacterial agent and the like.
［ＮＤ有機溶媒分散体の製造方法］
本発明のＮＤ有機溶媒分散体の製造方法は、下記水分離工程を含む。
水分離工程：ナノダイヤモンド水分散体と有機溶媒との混合物を、水のkinetic diameter以上であり、且つ前記有機溶媒のkinetic diameterより小さい大きさの孔径を有する分離膜に接触させることにより、前記混合物から水を分離して、ナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得る工程
[Method for Producing ND Organic Solvent Dispersion]
The manufacturing method of the ND organic solvent dispersion of the present invention includes the following water separation step.
Water separation step: The mixture of nanodiamond aqueous dispersion and organic solvent is brought into contact with a separation membrane having a pore diameter that is not less than the kinetic diameter of water and smaller than the kinetic diameter of the organic solvent. To obtain nano-diamond organic solvent dispersion by separating water from water
（分離膜）
前記分離膜は、置換することが望まれる有機溶媒のkinetic diameterより小さく、且つ水のkinetic diameter以上の大きさの孔径を有するものであり、分子篩効果を備える。尚、水のkinetic diameterは３Å程度であり、一般的な有機溶媒のkinetic diameterは４Å以上である。従って、分離膜の孔径は３Å以上、４Å未満であることが好ましい。
(Separation membrane)
The separation membrane has a pore diameter smaller than the kinetic diameter of the organic solvent desired to be replaced and larger than the kinetic diameter of water, and has a molecular sieving effect. In addition, the kinetic diameter of water is about 3 mm, and the kinetic diameter of a general organic solvent is 4 mm or more. Therefore, the pore size of the separation membrane is preferably 3 mm or more and less than 4 mm.
前記分子篩効果を備える分離膜としては、特に制限されることなく使用することができるが、なかでも、耐熱性、化学的安定性に優れる点で、ゼオライト膜を使用することが好ましい。 The separation membrane having the molecular sieving effect can be used without any particular limitation, but among these, it is preferable to use a zeolite membrane in terms of excellent heat resistance and chemical stability.
ゼオライト膜は、基材とゼオライト層との積層体で構成される。 The zeolite membrane is composed of a laminate of a base material and a zeolite layer.
前記基材としては、多孔質基材を使用することが好ましく、例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニア、シリカ、チタニア、ゼオライト、ステンレス、多孔質ガラス等が挙げられる。多孔質基材の細孔径は、例えば０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜３．０μｍである。 As the substrate, a porous substrate is preferably used, and examples thereof include alumina, mullite, zirconia, silica, titania, zeolite, stainless steel, and porous glass. The pore diameter of the porous substrate is, for example, 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.1 to 3.0 μm.
ゼオライト層の膜厚は、例えば１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍである。 The thickness of the zeolite layer is, for example, 1 nm or more, preferably 1 nm to 20 μm.
ゼオライトは、下記式（１）で表される結晶性含水アルミノケイ酸塩である。
（ＭI，ＭII 1/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ （１）
（式中、ＭIはアルカリ金属、ＭIIはアルカリ土類金属を示す。ｍ、ｎはｎ≧ｍ）
Zeolite is a crystalline hydrous aluminosilicate represented by the following formula (1).
(M I , M II 1/2 ) m (Al m Si n O 2 (m + n) ) xH 2 O (1)
(In the formula, M I represents an alkali metal and M II represents an alkaline earth metal. M and n are n ≧ m)
ゼオライトは四面体構造を有するシリカとアルミナを基本単位とし、これらの基本単位が三次元的に連結することで結晶が形成されている。そして、前記基本単位の連結によって規則的、且つ特定の孔径を有する細孔が形成される。 Zeolite has silica and alumina having a tetrahedral structure as basic units, and these basic units are three-dimensionally connected to form crystals. And the pore which has a regular and specific pore diameter is formed by the connection of the said basic unit.
ゼオライトに含まれるシリカとアルミナの含有比（Ｓｉ／Ａｌ；モル比）は１以上であり、なかでも、耐酸性、耐水性に優れる点において５以上が好ましい。 The content ratio (Si / Al; molar ratio) of silica and alumina contained in zeolite is 1 or more, and 5 or more is preferable in terms of excellent acid resistance and water resistance.
ゼオライトの孔径は前記基本単位が２次元的に連結してなる環構造に依存し、前記環構造には、酸素８員環（＝環構造中に酸素原子が８個含まれる）、酸素１０員環、酸素１２員環、酸素１４員環が含まれ、環員数が増えるほど孔径は大きくなる。本発明においては、なかでも、水のkinetic diameter以上であり、且つ前記有機溶媒のkinetic diameterより小さい大きさの孔径を有する点で、酸素１０員環以下の環構造を有するゼオライトが好ましく、特に、酸素８員環を有するゼオライトが好ましい。 The pore diameter of the zeolite depends on a ring structure in which the basic units are two-dimensionally connected. The ring structure includes an oxygen 8-membered ring (= the ring structure contains 8 oxygen atoms), oxygen 10-membered A ring, a 12-membered oxygen ring, and a 14-membered oxygen ring are included, and the pore diameter increases as the number of ring members increases. In the present invention, among them, a zeolite having a ring structure having an oxygen 10-membered ring or less is preferable in that it has a pore diameter that is not less than the kinetic diameter of water and smaller than the kinetic diameter of the organic solvent. Zeolite having an oxygen 8-membered ring is preferred.
ゼオライトの結晶構造は、環構造、及びその連結方法によって異なる。酸素８員環を有する結晶構造としては、例えば、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、ＤＤＲ型等が挙げられる。酸素１０員環を有する結晶構造としては、例えば、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥＩ型等が挙げられる。酸素１２員環を有する結晶構造としては、例えば、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＣＯＮ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＯＦＦ型等が挙げられる。酸素１４員環を有する結晶構造としては、例えば、ＣＬＯ、ＶＦＩ、ＣＦＩ、ＤＯＮ型等が挙げられる。本発明においては、なかでも、水のkinetic diameter以上であり、且つ有機溶媒のkinetic diameterより小さい大きさの孔径を有する点で、酸素１０員環以下の環構造を有するゼオライトが好ましく、なかでも、酸素８員環を有する結晶構造（例えば、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、ＤＤＲ型等）のゼオライトが好ましく、特に、耐酸性、耐水性に優れる点でＣＨＡ型ゼオライトが好ましい。 The crystal structure of zeolite varies depending on the ring structure and the connection method. Examples of the crystal structure having an oxygen 8-membered ring include ANA, CHA, ERI, GIS, KFI, LTA, NAT, PAU, YUG, DDR type and the like. Examples of the crystal structure having an oxygen 10-membered ring include AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, and WEI types. Examples of the crystal structure having an oxygen 12-membered ring include AFI, ATO, BEA, CON, FAU, GME, LTL, MOR, MTW, and OFF type. Examples of the crystal structure having an oxygen 14-membered ring include CLO, VFI, CFI, DON type and the like. In the present invention, among them, a zeolite having a ring structure having an oxygen 10-membered ring or less is preferable in that it has a pore diameter that is not less than the kinetic diameter of water and smaller than the kinetic diameter of the organic solvent. A zeolite having a crystal structure having an oxygen 8-membered ring (for example, ANA, CHA, ERI, GIS, KFI, LTA, NAT, PAU, YUG, DDR type, etc.) is preferable, and in particular, CHA is excellent in terms of acid resistance and water resistance. Type zeolite is preferred.
ゼオライト原料には、アルミナ源とシリカ源が用いられる。前記アルミナ源には、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナ等を用いることができる。シリカ源には、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、水ガラス、シリコンアルコキシド等を用いることができる。 As the zeolite raw material, an alumina source and a silica source are used. As the alumina source, aluminum sulfate, aluminum nitrate, sodium aluminate, alumina or the like can be used. As the silica source, sodium silicate, colloidal silica, fumed silica, water glass, silicon alkoxide and the like can be used.
ゼオライト膜は、例えば、上記ゼオライト原料に基材を含浸させ、その後、水熱合成により前記ゼオライト原料を結晶化させる方法（水熱合成法）や、ゼオライト原料を基材の表面に塗布、乾燥し、その後、水蒸気で処理することにより前記ゼオライト原料を結晶化させる方法（ドライゲル転化法）等を用いることができる。 For example, the zeolite membrane may be obtained by impregnating the above-mentioned zeolite raw material with a base material, and then crystallizing the zeolite raw material by hydrothermal synthesis (hydrothermal synthesis method), or applying the zeolite raw material to the surface of the base material and drying it. Thereafter, a method of crystallizing the zeolite raw material by treatment with water vapor (dry gel conversion method) or the like can be used.
分離膜（例えば、ゼオライト膜）の膜形状としては、例えば、中空糸型濾過膜、チューブラー膜、スパイラル膜、平膜等が挙げられる。 Examples of the membrane shape of the separation membrane (for example, a zeolite membrane) include a hollow fiber type filtration membrane, a tubular membrane, a spiral membrane, and a flat membrane.
本発明においては、例えば、ゼオライト膜（商品名「ＭＳＭ−１」、ＣＨＡ型ゼオライト膜、三菱ケミカルエンジニアリング（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。 In the present invention, for example, a commercially available product such as a zeolite membrane (trade name “MSM-1”, CHA type zeolite membrane, manufactured by Mitsubishi Chemical Engineering Co., Ltd.) can be suitably used.
（有機溶媒）
有機溶媒は、ＮＤ水分散体の溶媒の置換が望まれる有機溶媒であり、好ましくは極性有機溶媒である。
(Organic solvent)
The organic solvent is an organic solvent in which substitution of the solvent of the ND aqueous dispersion is desired, and is preferably a polar organic solvent.
有機溶媒（特に、極性有機溶媒）の常圧下における沸点は特に制限がないが、例えば５５〜３００℃程度であり、沸点の下限は、好ましくは６０℃、特に好ましくは７０℃である。 The boiling point of the organic solvent (particularly polar organic solvent) under normal pressure is not particularly limited, but is, for example, about 55 to 300 ° C., and the lower limit of the boiling point is preferably 60 ° C., particularly preferably 70 ° C.
極性有機溶媒には、プロトン性極性有機溶媒と非プロトン性極性有機溶媒が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記プロトン性極性有機溶媒には、例えば、エタノール、イソプロパノール等の１価のアルコールや、グリセリン等の多価アルコールが含まれる。前記非プロトン性極性有機溶媒には、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサン、トルエン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が含まれる。本発明においては、なかでも、非プロトン性極性有機溶媒を使用することが、ＮＤの分散性に優れる点で好ましい。 The polar organic solvent includes a protic polar organic solvent and an aprotic polar organic solvent. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the protic polar organic solvent include monohydric alcohols such as ethanol and isopropanol, and polyhydric alcohols such as glycerin. Examples of the aprotic polar organic solvent include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; nitriles such as acetonitrile; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; hexane and toluene Hydrocarbons such as dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like. In the present invention, it is particularly preferable to use an aprotic polar organic solvent from the viewpoint of excellent ND dispersibility.
（ＮＤ水分散体）
本発明におけるＮＤ水分散体は、ＮＤが水中に高分散した構成を有し、ＮＤ水分散体中のＮＤの粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、例えば５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。ＮＤの粒子径の下限は、例えば１ｎｍである。ＮＤの粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。
(ND water dispersion)
The ND aqueous dispersion in the present invention has a configuration in which ND is highly dispersed in water, and the particle size (D50, median diameter) of ND in the ND aqueous dispersion is, for example, 50 nm or less, preferably 30 nm or less, more preferably. Is 25 nm or less, particularly preferably 20 nm or less, and most preferably 10 nm or less. The lower limit of the particle size of ND is, for example, 1 nm. The particle size of ND can be measured by a dynamic light scattering method.
ＮＤ水分散体中のＮＤ含有量は、例えば０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜６質量％である。 The ND content in the ND aqueous dispersion is, for example, 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 6% by mass.
前記ＮＤ水分散体は、例えば、（１）生成工程、（２）酸処理工程及び／又は（３）酸化処理工程、（４）化学的解砕工程、（５）遠心分離工程を経て製造することができる。 The ND aqueous dispersion is produced through, for example, (1) production step, (2) acid treatment step and / or (3) oxidation treatment step, (4) chemical crushing step, and (5) centrifugation step. be able to.
（１）生成工程
ＮＤ水分散体に含まれるＮＤは、例えば爆轟法によって製造することができる。前記爆轟法には、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法が含まれる。本発明においては、なかでも、空冷式爆轟法が一次粒子がより小さいＮＤを得ることができる点で好ましい。従って、本発明におけるＮＤは、爆轟法ＮＤ、すなわち爆轟法によって生成したＮＤが好ましく、より好ましくは空冷式爆轟法ＮＤである。
(1) Generation process The ND contained in the ND aqueous dispersion can be produced, for example, by the detonation method. The detonation method includes an air-cooled detonation method and a water-cooled detonation method. In the present invention, the air-cooled detonation method is particularly preferable in that an ND with smaller primary particles can be obtained. Therefore, ND in the present invention is preferably detonation ND, that is, ND generated by detonation, and more preferably air-cooled detonation ND.
また、爆轟は大気雰囲気下で行っても良く、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、二酸化炭素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。 Further, detonation may be performed in an air atmosphere or in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or a carbon dioxide atmosphere.
爆轟法では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０.５〜４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲である。 In the detonation method, a molded explosive equipped with an electric detonator is placed inside a pressure-resistant container for detonation, and atmospheric pressure gas and atmospheric explosive coexist in the container. In a state, seal the container. The container is made of, for example, iron, and the volume of the container is, for example, 0.5 to 40 m 3 . As the explosive, a mixture of trinitrotoluene (TNT) and cyclotrimethylenetrinitroamine, ie hexogen (RDX), can be used. The mass ratio (TNT / RDX) between TNT and RDX is, for example, in the range of 40/60 to 60/40.
生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤが生成する。 In the generation process, the electric detonator is then detonated, and the explosive is detonated in the container. Detonation refers to an explosion associated with a chemical reaction in which the reaction flame surface moves at a speed exceeding the speed of sound. At the time of detonation, ND is generated by the action of the pressure and energy of the shock wave generated by the explosion, using as a raw material carbon that is partially incompletely burned by the explosive used.
生成工程では、次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着している粗ＮＤ（ＮＤと不純物を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、粗ＮＤを回収する。回収された粗ＮＤは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体をなす。 In the production step, the container and the inside thereof are then cooled by being left for 24 hours at room temperature. After this cooling, an operation of scraping the crude ND (including ND and impurities) adhering to the inner wall of the container with a spatula is performed to collect the crude ND. The recovered crude ND is aggregated very strongly due to coulomb interaction between crystal planes in addition to the action of van der Waals force between adjacent primary particles or crystallites to form an aggregate.
回収された粗ＮＤを水中に分散することにより粗ＮＤ水分散体が得られる。粗ＮＤ水分散体には、反応に用いた容器等に含まれるＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属の酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3等）が金属性不純物として含まれ、前記金属性不純物はＮＤの凝着の原因となる。また、グラファイト等の副生物が含まれる場合もあり、これもＮＤの凝着の原因となる。 A crude ND aqueous dispersion is obtained by dispersing the recovered crude ND in water. The crude ND aqueous dispersion contains oxides of metals such as Al, Fe, Co, Cr and Ni contained in the container used for the reaction (for example, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, Ni 2 O 3 and the like) are included as metallic impurities, and the metallic impurities cause ND adhesion. In addition, by-products such as graphite may be included, which also causes ND adhesion.
（２）酸処理工程
酸処理工程は、生成工程を経て得られた粗ＮＤ水分散体に、酸を添加して金属性不純物を除去する工程である。粗ＮＤ水分散体に酸を添加することにより、粗ＮＤに含まれる前記金属性不純物を溶解し、除去することができる。この酸処理に用いられる酸（特に、強酸）としては鉱酸が好ましく、例えば、硫酸、硝酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸処理に使用される酸の濃度は例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。酸処理後は、例えばデカンテーションにより、固形分（ＮＤを含む）の水洗を行うことが好ましく、特に、沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、水洗を反復して行うのが好ましい。
(2) Acid treatment step The acid treatment step is a step for removing metallic impurities by adding acid to the crude ND aqueous dispersion obtained through the production step. By adding an acid to the crude ND aqueous dispersion, the metallic impurities contained in the crude ND can be dissolved and removed. As the acid (particularly strong acid) used in this acid treatment, a mineral acid is preferable, and examples thereof include sulfuric acid, nitric acid, and salts thereof. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The density | concentration of the acid used for an acid treatment is 1-50 mass%, for example. The acid treatment temperature is, for example, 70 to 150 ° C. The acid treatment time is, for example, 0.1 to 24 hours. The acid treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. After the acid treatment, the solid content (including ND) is preferably washed with water, for example, by decantation. In particular, the washing with water is preferably repeated until the pH of the precipitate reaches, for example, 2 to 3.
（３）酸化処理工程
酸化処理工程は、生成工程を経て得られた粗ＮＤ水分散体に、酸化剤を添加して、グラファイト（黒鉛）を除去する工程である。爆轟法で得られる粗ＮＤには不純物としてグラファイトが含まれる場合があり、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記（２）酸処理工程の後に、所定の酸化剤を作用させることにより、粗ＮＤからグラファイトを除去することができる。この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、硝酸、及びこれらの混合物や、これらから選択される少なくとも１種の酸と他の酸（例えば硫酸等）との混酸、及びこれらの塩が挙げられる。
(3) Oxidation treatment step The oxidation treatment step is a step of removing graphite (graphite) by adding an oxidizing agent to the crude ND aqueous dispersion obtained through the generation step. The crude ND obtained by the detonation method may contain graphite as an impurity, and this graphite is a carbon that has not formed ND crystals among the carbon that has been partially burned by the explosive used. Derived from. For example, the graphite can be removed from the crude ND by applying a predetermined oxidizing agent after the (2) acid treatment step. Examples of the oxidizing agent used in this oxidation treatment include chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, perchloric acid, nitric acid, and mixtures thereof, and at least one acid selected from these. And mixed acids of these with other acids (for example, sulfuric acid), and salts thereof.
酸化処理で使用される酸化剤の濃度は、例えば３〜５０質量％である。酸化処理における酸化剤の使用量は、酸化処理に付される粗ＮＤ１００質量部に対して例えば３００〜５００質量部である。酸化処理温度は例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。また、酸化処理は、グラファイトの除去効率向上の観点から、酸（特に、鉱酸。酸処理工程で使用の鉱酸と同様の例を挙げることができる）の共存下で行うのが好ましい。酸化処理に酸を用いる場合、酸の濃度は例えば５〜８０質量％である。このような酸化処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行うことが好ましく、水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。 The density | concentration of the oxidizing agent used by an oxidation process is 3-50 mass%, for example. The usage-amount of the oxidizing agent in an oxidation process is 300-500 mass parts with respect to 100 mass parts of rough | crude ND attached | subjected to an oxidation process, for example. The oxidation treatment temperature is, for example, 100 to 200 ° C. The oxidation treatment time is, for example, 1 to 24 hours. The oxidation treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. The oxidation treatment is preferably performed in the presence of an acid (particularly a mineral acid. Examples similar to the mineral acid used in the acid treatment step) can be used from the viewpoint of improving the graphite removal efficiency. When an acid is used for the oxidation treatment, the acid concentration is, for example, 5 to 80% by mass. After such oxidation treatment, it is preferable to wash the solid content (including the ND coagulum) by, for example, decantation, and the supernatant liquid at the beginning of the water washing is colored, so that the supernatant liquid is visually transparent. Until it becomes, it is preferable to repeatedly perform the washing of the solid content by decantation.
（４）化学的解砕工程
（２）酸処理工程及び／又は（３）酸化処理工程を経ても、尚、ＮＤは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる場合があり、そのような場合は化学的解砕処理を施して、ＮＤの凝着体を解砕して一次粒子化することが好ましい。化学的解砕処理は、例えば、アルカリおよび過酸化水素を作用させることにより行うことができる。前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリの濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜８質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。過酸化水素の濃度は、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは４〜８質量％である。処理温度は例えば４０〜９５℃であり、処理時間は例えば０．５〜５時間である。また、化学的解砕処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような化学的解砕処理の後は、デカンテーションによって上澄みを除去することが好ましい。
(4) Chemical crushing step (2) Acid treatment step and / or (3) Oxidation treatment step, ND is an agglomerate that is assembled by the interaction between primary particles very strongly (Secondary particles) may be used, and in such a case, it is preferable to perform a chemical crushing treatment to crush the ND agglomerates into primary particles. The chemical crushing treatment can be performed, for example, by allowing alkali and hydrogen peroxide to act. Examples of the alkali include sodium hydroxide, ammonia, potassium hydroxide and the like. The alkali concentration is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 8% by mass, and still more preferably 0.5 to 5% by mass. The concentration of hydrogen peroxide is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, and still more preferably 4 to 8% by mass. The processing temperature is, for example, 40 to 95 ° C., and the processing time is, for example, 0.5 to 5 hours. The chemical crushing treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. After such chemical crushing treatment, it is preferable to remove the supernatant by decantation.
（５）遠心分離工程
上記（２）〜（４）工程を経ても粗大粒子が含まれる場合は、遠心力を利用して粗大粒子を除去することが好ましい。遠心分離処理における遠心力は例えば１５０００〜２５０００×ｇであり、遠心時間は例えば１０〜１２０分である。これにより、ＮＤ粒子が高分散する黒色透明の上清液（ＮＤ水分散体）が得られる。得られたＮＤ水分散体について、水分量を低減してＮＤ濃度を高めることが求められる場合は、例えばエバポレーターを使用して水分を除去するができる。以上のようにして、ＮＤ水分散体を得ることができる。
(5) Centrifugation step If coarse particles are contained even after the steps (2) to (4), it is preferable to remove the coarse particles using centrifugal force. The centrifugal force in the centrifugal separation process is, for example, 15000 to 25000 × g, and the centrifugation time is, for example, 10 to 120 minutes. Thereby, a black transparent supernatant liquid (ND aqueous dispersion) in which ND particles are highly dispersed is obtained. When the obtained ND aqueous dispersion is required to reduce the water content and increase the ND concentration, the water can be removed using, for example, an evaporator. As described above, an ND aqueous dispersion can be obtained.
〔水分離工程〕
本発明における水分離工程は、上記ＮＤ水分散体と有機溶媒との混合物を、上記分離膜に接触させることにより、前記混合物から水を分離して、ＮＤ有機溶媒分散体を得る工程である。
[Water separation process]
The water separation step in the present invention is a step of obtaining an ND organic solvent dispersion by separating water from the mixture by bringing the mixture of the ND water dispersion and the organic solvent into contact with the separation membrane.
上記ＮＤ水分散体と有機溶媒との混合物を、上記分離膜に接触させると、水は上記分離膜を透過するがＮＤや有機溶媒は透過しないため、前記混合物から水を分離することができ、その結果、ＮＤ有機溶媒分散体が得られる。 When the mixture of the ND aqueous dispersion and the organic solvent is brought into contact with the separation membrane, water permeates the separation membrane but does not permeate ND and organic solvent, so that water can be separated from the mixture. As a result, an ND organic solvent dispersion is obtained.
分離膜に接触させるＮＤ水分散体と有機溶媒との混合物としては、上述のＮＤ水分散体と有機溶媒との混合物が挙げられる。上述のＮＤ水分散体と有機溶媒との混合割合としては、上述のＮＤ水分散体中の水１００質量部に対して有機溶媒が１００質量部以上（例えば１００〜１０００質量部）となる範囲であることが好ましい。 Examples of the mixture of the ND aqueous dispersion and the organic solvent brought into contact with the separation membrane include the above-mentioned mixture of the ND aqueous dispersion and the organic solvent. As a mixing ratio of the ND aqueous dispersion and the organic solvent, the organic solvent is 100 parts by mass or more (for example, 100 to 1000 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of water in the ND aqueous dispersion. Preferably there is.
ＮＤ水分散体と有機溶媒との混合物を、分離膜（例えば、上記ゼオライト膜）に接触させる方法としては、パーベーパレーション法（浸透気化法、ＰＶ法）、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法、ＶＰ法）が挙げられる。また、分離膜に接触させる回数や時間は特に制限がなく、必要に応じて適宜調整することができる。 As a method of bringing a mixture of an ND aqueous dispersion and an organic solvent into contact with a separation membrane (for example, the above zeolite membrane), a pervaporation method (pervaporation method, PV method), a vapor permeation method (vapor permeation method, VP method). Moreover, the frequency | count and time to contact with a separation membrane do not have a restriction | limiting in particular, It can adjust suitably as needed.
ＰＶ法では前記混合物を分離膜に接触させて水を透過させる。この方式は透過気化法とも呼ばれ、供給液である前記混合物を、分離膜を介して気化させ、その際、水のみを透過させることにより前記混合物から水を分離して、ＮＤ有機溶媒分散体を得る。前記混合物は気化熱で冷却されるため、加熱することが好ましい。 In the PV method, the mixture is brought into contact with a separation membrane to allow water to permeate. This method is also called a pervaporation method, and the mixture as a supply liquid is vaporized through a separation membrane. At this time, water is separated from the mixture by allowing only water to permeate, and an ND organic solvent dispersion Get. Since the mixture is cooled by heat of vaporization, it is preferably heated.
ＶＰ法では前記混合物の蒸気を分離膜に接触させて水を透過させる。この方式は蒸気透過法とも呼ばれ、供給液である前記混合物を加熱することによって気化させ、気化した前記混合物を分離膜に接触させ、水のみを透過させることにより前記混合物から水を分離して、ＮＤ有機溶媒分散体を得る。ＶＰ法では分離膜に前記混合物を気化した状態で接触させるため、前記混合物中に含まれる不揮発成分（例えば、不純物等）が分離膜に接触することを避けることができ、膜のファウリングを低減したり、目詰まりを抑制することができ、膜の透過量を向上させて処理効率を高めたり、膜の寿命を延長させるなどの効果が得られる場合がある。ＶＰ法では、ＮＤ有機溶媒分散体は、有機溶媒が気化した状態で（すなわち、気体として）得られるが、冷媒等を利用して凝縮させることで液化することができる。 In the VP method, the vapor of the mixture is brought into contact with a separation membrane to permeate water. This method is also referred to as a vapor permeation method, in which the mixture as a supply liquid is vaporized by heating, the vaporized mixture is brought into contact with a separation membrane, and water is separated from the mixture by allowing only water to permeate. ND organic solvent dispersion is obtained. In the VP method, the mixture is brought into contact with the separation membrane in a vaporized state, so that non-volatile components (eg, impurities) contained in the mixture can be prevented from coming into contact with the separation membrane, and membrane fouling is reduced. And clogging can be suppressed, and there are cases where effects such as improving the treatment efficiency by increasing the permeation amount of the membrane and extending the lifetime of the membrane may be obtained. In the VP method, the ND organic solvent dispersion is obtained in a state where the organic solvent is vaporized (that is, as a gas), but can be liquefied by condensing using a refrigerant or the like.
分離膜に前記混合物を接触させる際には、分離膜の供給側（分離膜の手前側）の圧力よりも透過側（分離膜の後ろ側）の圧力を低く設定することが、前記混合物中の水を効率良く透過させることができる点で好ましい。 When the mixture is brought into contact with the separation membrane, the pressure on the permeation side (the rear side of the separation membrane) is set lower than the pressure on the supply side of the separation membrane (the front side of the separation membrane). It is preferable at the point which can permeate | transmit water efficiently.
また、分離膜を透過して分離された水（水蒸気）は、その後、冷媒等を利用して凝縮させて回収することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the water (water vapor) separated through the separation membrane is then condensed and recovered using a refrigerant or the like.
このようにして得られるＮＤ有機溶媒分散体中のＮＤ含有量は、例えば０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜６質量％である。また、ＮＤ有機溶媒分散体中の水含有量は、例えば５質量％以下、好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。 The ND content in the ND organic solvent dispersion thus obtained is, for example, 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 6% by mass. The water content in the ND organic solvent dispersion is, for example, 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
〔解砕工程〕
本発明のＮＤ有機溶媒分散体の製造方法は、下記水分離工程以外にも必要に応じて他の工程を有していてもよく、水分離工程を経て得られたＮＤ有機溶媒分散体中のＮＤが凝着体を形成している場合等には、解砕工程を設けることが好ましい。
[Crushing process]
The manufacturing method of the ND organic solvent dispersion of the present invention may have other steps as necessary in addition to the following water separation step, and the ND organic solvent dispersion in the ND organic solvent dispersion obtained through the water separation step When ND forms an adhesive body, it is preferable to provide a crushing step.
解砕工程は、ＮＤ凝着体を含有するＮＤ有機溶媒分散体に解砕処理を施すことによってＮＤ凝着体（二次粒子）をＮＤ一次粒子に解砕ないし分散化するための工程であり、解砕処理を施すことにより、有機溶媒中に分散するＮＤの凝着体を一次粒子に解砕ないし分散化することができる。 The crushing step is a step for crushing or dispersing the ND aggregate (secondary particles) into ND primary particles by subjecting the ND organic solvent dispersion containing the ND aggregate to a crushing treatment. By applying the crushing treatment, the ND adherent dispersed in the organic solvent can be crushed or dispersed into primary particles.
当該解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を使用して行うことができる。 The crushing treatment can be performed using, for example, a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, or the like.
水分離工程を経て（必要に応じて、更に、解砕工程を経て）得られたＮＤ有機溶媒分散体中のＮＤは一次粒子の状態で高分散しており、ＮＤの粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、例えば５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。ＮＤの粒子径の下限は、例えば１ｎｍである。ＮＤの粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。また、ＮＤ有機溶媒分散体のヘーズ値は、例えば５％以下、好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。 ND in the ND organic solvent dispersion obtained through the water separation process (and further through the crushing process as needed) is highly dispersed in the form of primary particles, and the ND particle size (D50, median) (Diameter) is, for example, 50 nm or less, preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less, particularly preferably 20 nm or less, and most preferably 10 nm or less. The lower limit of the particle size of ND is, for example, 1 nm. The particle size of ND can be measured by a dynamic light scattering method. The haze value of the ND organic solvent dispersion is, for example, 5% or less, preferably 3% or less, particularly preferably 1% or less.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples.
尚、実施例における粒子径、及びヘーズ値の測定は以下の方法により行った。 In addition, the measurement of the particle diameter and haze value in an Example was performed with the following method.
〈粒子径（Ｄ５０）〉
分散体中のＮＤの粒子径（Ｄ５０）は、動的光散乱法によって測定した。具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、ＮＤの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。測定に付すＮＤ分散体中の固形分濃度ないしＮＤ濃度は１質量％とした。
<Particle size (D50)>
The particle size (D50) of ND in the dispersion was measured by a dynamic light scattering method. Specifically, the particle size distribution of ND was measured by a dynamic light scattering method (non-contact backscattering method) using an apparatus (trade name “Zetasizer Nano ZS”) manufactured by Malvern. The solid content concentration or ND concentration in the ND dispersion to be measured was 1% by mass.
〈ヘーズ値〉
分散体のヘーズ値（％）は、分散体に１０分間の超音波処理を施したものをサンプルとして、ヘーズメーターを使用し、ガラスセルを用い、光路長１ｍｍで測定を行った。
<Haze value>
The haze value (%) of the dispersion was measured by using a haze meter with a sample obtained by subjecting the dispersion to ultrasonic treatment for 10 minutes, a glass cell, and an optical path length of 1 mm.
〔実施例１〕
（生成工程）
成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3であった。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物（ＴＮＴ／ＲＤＸ（質量比）＝５０／５０）０．５０ｋｇを使用した。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上記爆轟法で生成したＮＤ粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収した。
[Example 1]
(Generation process)
A molded explosive equipped with an electric detonator was placed inside a pressure-resistant container for detonation, and the container was sealed. The container was made of iron and the volume of the container was 15 m 3 . As the explosive, 0.50 kg of a mixture of TNT and RDX (TNT / RDX (mass ratio) = 50/50) was used. Next, the electric detonator was detonated, and the explosive was detonated in the container. Next, the container and its interior were cooled by being left at room temperature for 24 hours. After this cooling, the ND crude product adhering to the inner wall of the container (including the ND particle aggregates and soot produced by the detonation method) is scraped off with a spatula to produce the ND crude product. Was recovered.
（酸処理工程）
次に、得られたＮＤ粗生成物に対して酸処理を行った。具体的には、当該ＮＤ粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃であった。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
(Acid treatment process)
Next, acid treatment was performed on the obtained ND crude product. Specifically, the slurry obtained by adding 6 L of 10 mass% hydrochloric acid to 200 g of the ND crude product was subjected to a heat treatment for 1 hour under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this acid treatment was 85 to 100 ° C. Next, after cooling, the solid content (including the ND adherend and the soot) was washed with water by decantation. The solid content was washed repeatedly with decantation until the pH of the precipitate reached 2 from the low pH side.
（酸化処理工程）
次に、酸化処理を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸水溶液と１Ｌの６９質量％硝酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０〜１６０℃であった。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
(Oxidation process)
Next, oxidation treatment was performed. Specifically, after adding 6 L of 98 mass% sulfuric acid aqueous solution and 1 L of 69 mass% nitric acid aqueous solution to the precipitate (including ND adherend) obtained through decantation after acid treatment, The slurry was subjected to heat treatment for 48 hours under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this oxidation treatment was 140 to 160 ° C. Next, after cooling, the solid content (including the ND adhesive) was washed with water by decantation. The supernatant liquid at the beginning of water washing was colored, and the solid contents were washed repeatedly by decantation until the supernatant liquid became transparent visually.
（化学的解砕工程）
次に、化学的解砕工程を行った。具体的には、酸化処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に対して１Ｌの１０質量％水酸化ナトリウム水溶液と１Ｌの３０質量％過酸化水素水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この処理における加熱温度は５０〜１０５℃であった。次に、冷却後、デカンテーションによって上澄みを除いた。
(Chemical crushing process)
Next, the chemical crushing process was performed. Specifically, 1 L of a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution and 1 L of a 30% by mass hydrogen peroxide aqueous solution were added to the precipitate (including the ND adherend) obtained through decantation after the oxidation treatment. Then, the slurry was subjected to heat treatment for 1 hour under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this treatment was 50 to 105 ° C. Next, after cooling, the supernatant was removed by decantation.
（遠心分離工程）
次に、遠心分離工程を行った。具体的には、化学的解砕工程を経たＮＤを含有する溶液から、遠心力の作用を利用した分級操作によって粗大粒子を除去した（遠心力：２００００×ｇ、遠心時間：１０分）。これにより、黒色透明のＮＤ水分散体を得た。得られたＮＤ水分散体中のＮＤの粒子径Ｄ５０（メディアン径）は５．８０ｎｍ、ＮＤ水分散体のヘーズ値は０．４４％であった。
(Centrifugation process)
Next, the centrifugation process was performed. Specifically, coarse particles were removed from the solution containing ND that had undergone the chemical crushing step by classification using the action of centrifugal force (centrifugal force: 20000 × g, centrifugation time: 10 minutes). Thereby, a black transparent ND aqueous dispersion was obtained. The particle size D50 (median diameter) of ND in the obtained ND aqueous dispersion was 5.80 nm, and the haze value of the ND aqueous dispersion was 0.44%.
（水分離工程）
次に、水分離工程を行った。具体的には、遠心分離工程を経たＮＤ水分散体（ＮＤ濃度：１質量％）にＮＭＰ（沸点：２０２℃）を１：１（前者：後者、質量比）となるように配合し、混合物（１）を得た。得られた混合物（１）６．５Ｌを、下記条件下でＰＶ法によりゼオライト膜脱水装置［（商品名「ゼブレックスZX1-80」、ＭＳＭ−１膜（耐酸、耐水膜）、サイズ：φ１２ｍｍ×８００ｍＬ）×２本］に付して、ＮＤのＮＭＰ分散体（１）（水分：０．７質量％、ＮＤ濃度：１質量％）を得た。得られたＮＤのＮＭＰ分散体（１）中のＮＤが凝着しており、そのヘーズ値は１３．３８％であった。
＜ゼオライト膜脱水装置適用条件＞
供給側と透過側の圧力差：Ｍａｘ ０．４ＭＰａＧ
循環流量：１．７Ｌ／ｍｉｎ
混合物の液温：１００℃
透過側の圧力：真空（１０ ｔｏｒｒ）
透過時間：３５時間
(Water separation process)
Next, a water separation step was performed. Specifically, NMP (boiling point: 202 ° C.) is blended in an ND aqueous dispersion (ND concentration: 1% by mass) that has been subjected to a centrifugal separation step so as to have a ratio of 1: 1 (the former: the latter, a mass ratio). (1) was obtained. 6.5 L of the obtained mixture (1) was subjected to a zeolite membrane dehydrator [(trade name “Zeblex ZX1-80”, MSM-1 membrane (acid resistant, water resistant membrane), size: φ12 mm × 800 mL] under the following conditions by the PV method. ) × 2] to obtain an ND NMP dispersion (1) (water content: 0.7 mass%, ND concentration: 1 mass%). ND in the obtained NMP dispersion (1) of ND was adhered, and its haze value was 13.38%.
<Applicable conditions for zeolite membrane dehydrator>
Pressure difference between supply side and permeation side: Max 0.4 MPaG
Circulation flow rate: 1.7 L / min
Liquid temperature of the mixture: 100 ° C
Permeation side pressure: Vacuum (10 torr)
Transmission time: 35 hours
（解砕工程）
次に、解砕工程を行った。具体的には、まず、上述の水分離工程を経たＮＤのＮＭＰ分散体（１）３０ｍＬについて、超音波分散機（商品名「ＵＨ−６００Ｓ」、（株）エスエムテー）を使用して、パワー５（超音波周波数：２０ｋＨｚ）で１５分間超音波処理を行って、ＮＤのＮＭＰ分散体（２）を得た。得られたＮＤのＮＭＰ分散体（２）中のＮＤの粒子径Ｄ５０（メディアン径）は７．０７ｎｍであった。また、得られたＮＤのＮＭＰ分散体（２）のヘーズ値は０．８５％であり、ＮＤの凝着体は一桁ナノ粒子まで解砕されたことが確認できた。
(Crushing process)
Next, the crushing process was performed. Specifically, first, about 30 mL of ND NMP dispersion (1) that has undergone the above water separation step, using an ultrasonic disperser (trade name “UH-600S”, SMT Co., Ltd.), power 5 Ultrasonic treatment was performed at (ultrasonic frequency: 20 kHz) for 15 minutes to obtain an ND NMP dispersion (2). The particle diameter D50 (median diameter) of ND in the obtained NMP dispersion (2) of ND was 7.07 nm. Further, the haze value of the obtained ND NMP dispersion (2) was 0.85%, and it was confirmed that the ND aggregate was crushed to single-digit nanoparticles.
Claims (4)
水分離工程：ナノダイヤモンド水分散体と有機溶媒との混合物を、水のkinetic diameter以上であり、且つ前記有機溶媒のkinetic diameterより小さい大きさの孔径を有する分離膜に接触させることにより、前記混合物から水を分離して、ナノダイヤモンド有機溶媒分散体を得る工程 The manufacturing method of the nano diamond organic solvent dispersion which obtains a nano diamond organic solvent dispersion through the following water separation process.
Water separation step: The mixture of nanodiamond aqueous dispersion and organic solvent is brought into contact with a separation membrane having a pore diameter that is not less than the kinetic diameter of water and smaller than the kinetic diameter of the organic solvent. To obtain nano-diamond organic solvent dispersion by separating water from water
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS598614A (en) * | 1982-06-30 | 1984-01-17 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | Preparation of silica sol using organic solvent as dispersion medium |
| JP2003144871A (en) * | 2001-08-24 | 2003-05-20 | Tosoh Corp | Mordenite type zeolite film composite and method for manufacturing the same and thickening method using the composite |
| JP2005343778A (en) * | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Tadamasa Fujimura | Method of dispersing cluster diamond in organic solvent |
| JP2008043864A (en) * | 2006-08-14 | 2008-02-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Zeolite composite membrane and its manufacturing method |
| JP2011121040A (en) * | 2009-02-27 | 2011-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | Inorganic porous support/zeolite membrane composite, method of producing the same, and separation method employing the same |
| JP2016501811A (en) * | 2013-04-23 | 2016-01-21 | カルボデオン リミティド オサケユイチア | Method for producing zeta-negative nanodiamond dispersion and zeta-negative nanodiamond dispersion |
| WO2017203763A1 (en) * | 2016-05-23 | 2017-11-30 | 株式会社ダイセル | Nano-diamond organic solvent dispersion production method and nano-diamond organic solvent dispersion |
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2018
- 2018-02-28 JP JP2018035823A patent/JP2019151498A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS598614A (en) * | 1982-06-30 | 1984-01-17 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | Preparation of silica sol using organic solvent as dispersion medium |
| JP2003144871A (en) * | 2001-08-24 | 2003-05-20 | Tosoh Corp | Mordenite type zeolite film composite and method for manufacturing the same and thickening method using the composite |
| JP2005343778A (en) * | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Tadamasa Fujimura | Method of dispersing cluster diamond in organic solvent |
| JP2008043864A (en) * | 2006-08-14 | 2008-02-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Zeolite composite membrane and its manufacturing method |
| JP2011121040A (en) * | 2009-02-27 | 2011-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | Inorganic porous support/zeolite membrane composite, method of producing the same, and separation method employing the same |
| JP2016501811A (en) * | 2013-04-23 | 2016-01-21 | カルボデオン リミティド オサケユイチア | Method for producing zeta-negative nanodiamond dispersion and zeta-negative nanodiamond dispersion |
| WO2017203763A1 (en) * | 2016-05-23 | 2017-11-30 | 株式会社ダイセル | Nano-diamond organic solvent dispersion production method and nano-diamond organic solvent dispersion |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 武脇隆彦: "高シリカゼオライト膜（MSM-1)の透過特性", 膜（MEMBRANE), vol. 39(4), JPN7021004073, 2014, JP, pages 231 - 235, ISSN: 0004607363 * |
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