JP2019147966A - Sheet for fiber-reinforced resin molding, and method of manufacturing fiber-reinforced resin molding - Google Patents
Sheet for fiber-reinforced resin molding, and method of manufacturing fiber-reinforced resin molding Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019147966A JP2019147966A JP2019104552A JP2019104552A JP2019147966A JP 2019147966 A JP2019147966 A JP 2019147966A JP 2019104552 A JP2019104552 A JP 2019104552A JP 2019104552 A JP2019104552 A JP 2019104552A JP 2019147966 A JP2019147966 A JP 2019147966A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- mass
- titanium oxide
- resin
- sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 140
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims abstract description 27
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims abstract description 109
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 102
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 87
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 29
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 23
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 21
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 40
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 26
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 25
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 15
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 14
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 13
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 7
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 6
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 6
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 5
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 4
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 3
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 1
- 240000000797 Hibiscus cannabinus Species 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 240000000907 Musa textilis Species 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 235000008216 herbs Nutrition 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 1
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、樹脂中にセルロース繊維が分散した成形体及び成形体用シートに関する。 The present invention relates to a molded body in which cellulose fibers are dispersed in a resin and a molded body sheet.
樹脂においては、その内部に強化繊維を分散させることにより、機械的物性（強度、剛性）を向上させることがある。樹脂に分散させる強化繊維としては、ガラス繊維や炭素繊維等を用いることが多いが、セルロース繊維を用いることもある（特許文献１）。 In the resin, mechanical properties (strength and rigidity) may be improved by dispersing reinforcing fibers in the resin. As the reinforcing fiber dispersed in the resin, glass fiber or carbon fiber is often used, but cellulose fiber is sometimes used (Patent Document 1).
セルロース繊維は比重が小さいため、セルロース繊維を強化繊維として樹脂中に分散させた繊維強化樹脂は、他の強化繊維を用いた場合よりも軽量化できるという利点を有する。
しかし、セルロース繊維を強化繊維として用いた繊維強化樹脂は色味が良くない傾向にあり、その改善が求められていた。
本発明は、セルロース繊維によって強度及び剛性を向上させているにもかかわらず、色味が改善された成形体を提供することを目的とする。また、前記成形体を製造するための成形体用シートを提供することを目的とする。
Since the specific gravity of the cellulose fiber is small, the fiber reinforced resin in which the cellulose fiber is dispersed in the resin as a reinforcing fiber has an advantage that the weight can be reduced as compared with the case where other reinforcing fibers are used.
However, fiber reinforced resins using cellulose fibers as reinforcing fibers tend to have poor color, and improvements have been demanded.
An object of this invention is to provide the molded object which the color tone was improved although the intensity | strength and rigidity were improved with the cellulose fiber. Moreover, it aims at providing the sheet | seat for molded objects for manufacturing the said molded object.
本発明の成形体は、マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂中に分散したセルロース繊維と、ルチル型酸化チタンを主成分とする酸化チタン系粒子とを含有する。
本発明の成形体においては、成形体全体の質量を１００質量％とした際の、前記酸化チタン系粒子の含有割合が０．３〜４質量％であることが好ましい。
本発明の成形体においては、前記酸化チタン系粒子の質量平均粒子径が０．３μｍ以下であることが好ましい。
本発明の成形体においては、前記セルロース繊維の平均繊維幅が２〜１５０００ｎｍであることが好ましい。
本発明の成形体においては、酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。
本発明の成形体用シートは、セルロース繊維４０〜９４質量％と、繊維分散用樹脂５〜５９質量％と、ルチル型酸化チタンを主成分とする酸化チタン系粒子１〜５質量％とを含有する。
本発明の成形体用シートにおいては、前記酸化チタン系粒子の質量平均粒子径が０．３μｍ以下であることが好ましい。
本発明の成形体用シートにおいては、前記セルロース繊維の平均繊維幅が２〜１５０００ｎｍであることが好ましい。
本発明の成形体用シートにおいては、酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。
The molded article of the present invention contains a matrix resin, cellulose fibers dispersed in the matrix resin, and titanium oxide-based particles mainly composed of rutile titanium oxide.
In the molded article of the present invention, the content ratio of the titanium oxide-based particles is preferably 0.3 to 4 mass% when the mass of the entire molded article is 100 mass%.
In the molded article of the present invention, the titanium oxide-based particles preferably have a mass average particle diameter of 0.3 μm or less.
In the molded article of the present invention, the average fiber width of the cellulose fibers is preferably 2 to 15000 nm.
The molded article of the present invention preferably further contains an antioxidant.
The sheet | seat for molded objects of this invention contains 40-94 mass% of cellulose fibers, 5-59 mass% of resin for fiber dispersion, and 1-5 mass% of titanium oxide type | system | group particles which have a rutile type titanium oxide as a main component. To do.
In the sheet | seat for molded objects of this invention, it is preferable that the mass mean particle diameter of the said titanium oxide type particle | grain is 0.3 micrometer or less.
In the sheet | seat for molded objects of this invention, it is preferable that the average fiber width of the said cellulose fiber is 2-15000 nm.
The molded sheet of the present invention preferably further contains an antioxidant.
本発明の成形体は、セルロース繊維によって強度及び剛性を向上させているにもかかわらず、色味が改善されている。
本発明の成形体用シートによれば、セルロース繊維によって強度及び剛性を向上させているにもかかわらず、色味が改善された成形体を容易に製造できる。
The molded product of the present invention has improved color despite the strength and rigidity being improved by the cellulose fibers.
According to the sheet | seat for molded objects of this invention, although the intensity | strength and rigidity are improved with the cellulose fiber, the molded object in which the color tone was improved can be manufactured easily.
＜成形体用シート＞
本発明の成形体用シートは、セルロース繊維と繊維分散用樹脂と酸化チタン系粒子とを含有する。
本発明の成形体用シートは、マスターバッチとして用いてもよい。マスターバッチとは、セルロース繊維を高濃度で含有する樹脂組成物であって、粉砕されて、セルロース繊維強化樹脂の成形体を得る際にベース樹脂に配合される。
成形体用シートにおいて、セルロース繊維と繊維分散用樹脂と酸化チタン系粒子の合計の含有割合は、４６質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。また、セルロース繊維と繊維分散用樹脂と酸化チタン系粒子の合計の含有割合が１００質量％であってもよい。
<Sheet for molded body>
The sheet | seat for molded objects of this invention contains a cellulose fiber, resin for fiber dispersion, and a titanium oxide type particle | grain.
You may use the sheet | seat for molded objects of this invention as a masterbatch. The master batch is a resin composition containing cellulose fibers at a high concentration, and is blended with the base resin when pulverized to obtain a molded article of cellulose fiber reinforced resin.
In the molded body sheet, the total content of the cellulose fiber, the fiber dispersing resin, and the titanium oxide-based particles is preferably 46% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass or more. More preferably, it is particularly preferably 95% by mass or more. Moreover, 100 mass% may be sufficient as the total content rate of a cellulose fiber, resin for fiber dispersion, and a titanium oxide type particle | grain.
（セルロース繊維）
セルロース繊維の種類としては特に限定されず、木材から製造された木材系セルロース繊維、草本類から製造された非木材系セルロース繊維等が挙げられる。
木材系セルロース繊維としては、針葉樹、広葉樹をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ繊維、レファイナー、グラインダーなどの機械力によってパルプ化した機械パルプ繊維、薬品による前処理の後、機械力によってパルプ化したセミケミカルパルプ繊維、或いは古紙パルプ繊維などが挙げられる。これらは、各々、未晒（漂白前）もしくは晒（漂白後）の状態で使用することができる。例えば、化学パルプ繊維としては、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等を使用することができる。
非木材系セルロース繊維としては、例えば、綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフなどを木材パルプと同様の方法でパルプ化した繊維が挙げられる。
前記セルロース繊維は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Cellulose fiber)
It does not specifically limit as a kind of cellulose fiber, The wood type cellulose fiber manufactured from the timber, the non-wood type cellulosic fiber manufactured from the herbs, etc. are mentioned.
Wood-based cellulose fibers include chemical pulp fibers obtained by digesting coniferous and broad-leaved trees using the kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc., mechanical pulp fibers that have been pulped by mechanical forces such as refiners and grinders, and pretreatment with chemicals Thereafter, a semi-chemical pulp fiber pulped by mechanical force, a waste paper pulp fiber or the like can be mentioned. These can be used in an unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching) state, respectively. For example, as the chemical pulp fiber, softwood bleached kraft pulp (NBKP), softwood unbleached kraft pulp (NUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP) and the like can be used.
Examples of non-woody cellulose fibers include fibers obtained by pulping cotton, manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf and the like by the same method as wood pulp.
The said cellulose fiber may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
セルロース繊維の中でも、後述の方法により測定された平均繊維幅が２〜１５０００ｎｍで、Ｉ型（平行鎖）の結晶構造のセルロース分子の集合体である微細セルロース繊維が好ましい。セルロース繊維の平均繊維幅が１５０００ｎｍ以下であると、後述する成形体の強度及び剛性をより向上させることができる。一方、セルロース繊維の平均繊維幅が２ｎｍ以上であれば、セルロース分子として水に溶解することを抑制できるため、セルロース繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）を容易に発現できる。
また、セルロース繊維の平均繊維幅は２〜１２０００ｎｍが好ましく、２０〜１２０００ｎｍがより好ましい。
セルロース繊維の平均繊維幅が上記範囲内にある場合、全てのセルロース繊維が上記繊維幅の範囲内である必要はなく、一部のセルロース繊維は繊維幅が上限を超えてもよいし、下限未満であってもよい。すなわち、太い繊維や細い繊維が混在してもよい。
Among the cellulose fibers, fine cellulose fibers that are aggregates of cellulose molecules having an average fiber width of 2 to 15000 nm measured by the method described later and having an I-type (parallel chain) crystal structure are preferable. When the average fiber width of the cellulose fibers is 15000 nm or less, the strength and rigidity of the molded product described later can be further improved. On the other hand, if the average fiber width of the cellulose fibers is 2 nm or more, the cellulose fibers can be prevented from being dissolved in water, so that the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as the cellulose fibers can be easily expressed.
The average fiber width of the cellulose fibers is preferably 2 to 12000 nm, and more preferably 20 to 12000 nm.
When the average fiber width of the cellulose fibers is within the above range, it is not necessary for all cellulose fibers to be within the above fiber width range, and some cellulose fibers may have a fiber width that exceeds the upper limit or less than the lower limit. It may be. That is, thick fibers and thin fibers may be mixed.
平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％のセルロース繊維の水系懸濁液を調製し、該懸濁液を適宜希釈してから親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして電子顕微鏡観察用試料とする。構成する繊維の幅に応じた倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このようにして少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。本発明における繊維幅は、このように読み取った繊維幅の平均値である。
The average fiber width is measured as follows. An aqueous suspension of cellulose fibers having a concentration of 0.05 to 0.1% by weight is prepared, and the suspension is appropriately diluted and then cast on a carbon film-coated grid that has been subjected to a hydrophilic treatment, and is used for an electron microscope observation sample. And Observation with an electron microscope image is performed at a magnification according to the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.
(1) One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y perpendicular to the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
The width of the fiber that intersects with the straight line X and the straight line Y is visually read from the observation image that satisfies the above conditions. In this way, at least three sets of images that do not overlap each other are observed, and the width of the fiber intersecting with the straight line X and the straight line Y is read for each image. In this way, at least 20 × 2 × 3 = 120 fiber widths are read. The fiber width in the present invention is an average value of the fiber widths read in this way.
また、セルロース繊維は、後述の方法により測定される平均繊維長が０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．０５〜１．５ｍｍであることがより好ましく、０．１〜０．７ｍｍがさらに好ましい。セルロース繊維の平均繊維長が前記下限値以上であれば、セルロース繊維による補強効果がより高くなり、前記上限値以下であれば、セルロース繊維の樹脂中の分散不良を防止でき、成形体においてセルロース繊維の強化繊維としての機能を充分に発揮することができる。
平均繊維長は、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用い、長さ加重平均繊維長を測定することにより求める。
また、微細化を進めていくと、幅が細く、長さが短い繊維は、カヤーニ繊維長測定器では測定できなくなる場合がある。そこで、繊維の長さに応じて光学顕微鏡、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を適宜選択し、繊維長の観察・測定を行う。繊維長は、得られた写真から２０本以上を選択し、測定する。
Moreover, it is preferable that the average fiber length measured by the below-mentioned method of cellulose fiber is 0.01-3 mm, It is more preferable that it is 0.05-1.5 mm, 0.1-0.7 mm Further preferred. If the average fiber length of the cellulose fibers is not less than the above lower limit value, the reinforcing effect by the cellulose fibers is higher, and if it is not more than the above upper limit value, poor dispersion in the resin of the cellulose fibers can be prevented, and the cellulose fibers in the molded product The function as a reinforcing fiber can be sufficiently exhibited.
The average fiber length is determined by measuring the length-weighted average fiber length using a Kajaani fiber length measuring device (FS-200 type) manufactured by Kajaani Automation.
In addition, as the miniaturization progresses, fibers having a narrow width and a short length may not be measured with a Kajaani fiber length measuring instrument. Therefore, an optical microscope, a scanning microscope (SEM), and a transmission electron microscope (TEM) are appropriately selected according to the length of the fiber, and the fiber length is observed and measured. The fiber length is measured by selecting 20 or more fibers from the obtained photograph.
セルロース繊維のアスペクト比（長さ／幅）は２０〜１００００の範囲であることが好ましく、３０〜５０００の範囲であることがより好ましく、５０〜３０００の範囲であることがさらに好ましい。アスペクト比が前記上限値未満であると、セルロース繊維が強化繊維として機能しにくくなる傾向にあり、アスペクト比が１００００を超えると、作製が困難であり、また、セルロース繊維をスラリー化した際、その粘度が高くなりすぎることがある。また、アスペクト比が２０〜１０００の範囲であると、後述するように成形体用シートを抄紙によって製造する場合、抄紙時の濾水性低下を抑制できる。
アスペクト比は、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて求めた平均繊維長測定値と電子顕微鏡観察により求めた平均繊維幅とにより求めた値である。
The aspect ratio (length / width) of the cellulose fiber is preferably in the range of 20 to 10000, more preferably in the range of 30 to 5000, and still more preferably in the range of 50 to 3000. When the aspect ratio is less than the above upper limit value, the cellulose fibers tend to hardly function as reinforcing fibers, and when the aspect ratio exceeds 10,000, the production is difficult, and when the cellulose fibers are slurried, Viscosity may be too high. Moreover, when the aspect ratio is in the range of 20 to 1000, when a molded sheet is produced by papermaking as described later, it is possible to suppress a decrease in drainage during papermaking.
The aspect ratio is a value obtained from an average fiber length measurement value obtained using a Kajaani fiber length measuring device (FS-200 type) manufactured by Kajaani Automation Co., Ltd. and an average fiber width obtained through electron microscope observation.
前記好ましい平均繊維幅、平均繊維長及びアスペクト比のセルロース繊維は、パルプ等を、酸化処理や酵素処理等の化学的処理、及び、粉砕処理等の機械的処理の少なくとも一方を施すことにより作製される。 The preferred average fiber width, average fiber length, and aspect ratio cellulose fiber are produced by subjecting pulp or the like to chemical treatment such as oxidation treatment or enzyme treatment, and mechanical treatment such as pulverization treatment. The
セルロース繊維の含有割合は、成形体用シート１００質量％に対して４０〜９４質量％であり、４５〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８５質量％であることがより好ましい。セルロース繊維の含有割合が前記下限値以上であることにより、後述する成形体におけるセルロース繊維含有割合を充分な割合にすることが容易になり、強度及び剛性を容易に向上させることができる。一方、セルロース繊維の含有割合が前記上限値以下であることにより、セルロース繊維の分散性をより向上させることができる。 The content rate of a cellulose fiber is 40-94 mass% with respect to 100 mass% of sheets for molded objects, it is preferable that it is 45-90 mass%, and it is more preferable that it is 50-85 mass%. When the content ratio of the cellulose fiber is equal to or more than the lower limit value, it becomes easy to make the cellulose fiber content ratio in the molded body, which will be described later, a sufficient ratio, and the strength and rigidity can be easily improved. On the other hand, the dispersibility of a cellulose fiber can be improved more because the content rate of a cellulose fiber is below the said upper limit.
（繊維分散用樹脂）
繊維分散用樹脂は、成形体を製造する際に、マトリックス樹脂中のセルロース繊維の分散性を高める役割を果たす。
繊維分散用樹脂としては特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリウレタン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物等が挙げられる。これら繊維分散用樹脂は１種単独でもよいし、２種併用でもよい。
上記のように、繊維分散用樹脂は、マトリックス樹脂中のセルロース樹脂の分散性を高めるものであるから、別途配合するベース樹脂に応じて適宜選択され、具体的には、別途配合するベース樹脂と同じ単量体単位を有する樹脂が好ましい。例えば、別途配合するベース樹脂がポリプロピレンの場合には、繊維分散用樹脂として、プロピレン単位を有する樹脂（ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体）を選択することが好ましく、別途配合するベース樹脂がポリスチレンの場合には、繊維分散用樹脂として、スチレン単位を有する樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体）を選択することが好ましい。
(Fiber dispersion resin)
The fiber dispersing resin plays a role of enhancing the dispersibility of the cellulose fibers in the matrix resin when the molded body is produced.
The fiber dispersion resin is not particularly limited. For example, an olefin resin (for example, polyethylene, polypropylene, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- (meth) acrylate) Ester copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene-α-olefin copolymer, etc.), polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Polyvinyl acetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester polymer, (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, polyester (for example, Polyeth Terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyurethane, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisoprene, polychloroprene, styrene-butadiene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer Combined saponified products are listed. These fiber dispersion resins may be used alone or in combination of two kinds.
As described above, since the fiber dispersing resin enhances the dispersibility of the cellulose resin in the matrix resin, it is appropriately selected according to the separately blended base resin, specifically, the separately blended base resin and Resins having the same monomer units are preferred. For example, when the base resin separately blended is polypropylene, a resin having a propylene unit (polypropylene, maleic anhydride-modified polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene-α olefin copolymer) is used as the fiber dispersion resin. Preferably, when the base resin to be blended separately is polystyrene, a resin having a styrene unit (polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer) is used as the fiber dispersion resin. It is preferable to select a combination.
繊維分散用樹脂の含有割合は、成形体用シート１００質量％に対して５〜５９質量％であり、１０〜５５質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。繊維分散用樹脂の含有割合が前記下限値以上であることにより、セルロース繊維の分散性をより向上させることができ、前記上限値以下であることにより、セルロース繊維の含有量が少なくなることによる機械的物性低下を防止できる。 The content ratio of the fiber dispersing resin is 5 to 59% by mass, preferably 10 to 55% by mass, and more preferably 15 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the molded body sheet. When the content ratio of the fiber dispersing resin is equal to or higher than the lower limit, the dispersibility of the cellulose fibers can be further improved, and when the content is equal to or lower than the upper limit, the content of the cellulose fibers is reduced. It is possible to prevent deterioration of physical properties.
（酸化チタン系粒子）
酸化チタン系粒子は、ルチル型酸化チタンを主成分とする粒子である。ここで、主成分とは、含有割合が８０質量％以上のことである。ルチル型酸化チタンの含有割合が８０質量％未満であると、後述する成形体において色味の改善が不充分になる。また、酸化チタン系粒子におけるルチル型酸化チタン粒子の含有割合は、色味改善効果をより高める点では、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。
具体的に酸化チタン系粒子は、ルチル型酸化チタン以外の成分を含んでもよいし、ルチル型酸化チタンのみからなってもよい。
(Titanium oxide particles)
Titanium oxide-based particles are particles mainly composed of rutile-type titanium oxide. Here, the main component means that the content ratio is 80% by mass or more. When the content ratio of the rutile-type titanium oxide is less than 80% by mass, the improvement in color becomes insufficient in the molded product described later. In addition, the content ratio of the rutile type titanium oxide particles in the titanium oxide-based particles is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 98% by mass in terms of further enhancing the color improvement effect. % Or more is more preferable.
Specifically, the titanium oxide-based particles may contain components other than rutile type titanium oxide, or may be composed of only rutile type titanium oxide.
酸化チタン系粒子がルチル型酸化チタン以外の成分を含む場合、ルチル型酸化チタン以外の成分として、例えば、他の金属の酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等）、カップリング剤（シランカップリング剤、アルミネート系カップリング剤等）が含まれてもよい。
ルチル型酸化チタン以外の成分は、ルチル型酸化チタン粒子の表面を被覆する成分であることが好ましい。他の金属の酸化物でルチル型酸化チタン粒子を被覆した場合には、酸化チタンが持つ酸化活性を抑制でき、成形体の色味をより改善できる。カップリング剤でルチル型酸化チタン粒子を被覆した場合には、ルチル型酸化チタン粒子の樹脂中への分散性を向上させることができる。
When the titanium oxide-based particles contain a component other than the rutile type titanium oxide, examples of the component other than the rutile type titanium oxide include oxides of other metals (for example, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, etc.), coupling agents (Silane coupling agents, aluminate coupling agents, etc.) may be included.
Components other than rutile type titanium oxide are preferably components that coat the surface of rutile type titanium oxide particles. When rutile titanium oxide particles are coated with an oxide of another metal, the oxidation activity of titanium oxide can be suppressed, and the color of the molded product can be further improved. When the rutile type titanium oxide particles are coated with a coupling agent, the dispersibility of the rutile type titanium oxide particles in the resin can be improved.
ルチル型酸化チタン以外の成分は１種でもよいし、２種以上でもよい。ルチル型酸化チタン粒子が２種以上である場合には、ルチル型酸化チタン粒子の表面に、ルチル型酸化チタン以外の各成分の層が２層以上形成されてもよい。例えば、酸化チタン系粒子がルチル型酸化チタンの他に酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含む場合には、ルチル型酸化チタン粒子の表面に酸化ケイ素層が形成され、その酸化ケイ素層より外側に酸化アルミニウム層が形成された複合粒子でもよい。ルチル型酸化チタンは酸化活性が低いものであるが、酸化ケイ素層及び酸化アルミニウム層で被覆すれば、酸化活性がより低くなるため、成形体の色味の改善効果がより一層高くなる。 One type of component other than rutile type titanium oxide may be used, or two or more types may be used. When there are two or more types of rutile titanium oxide particles, two or more layers of each component other than the rutile titanium oxide may be formed on the surface of the rutile titanium oxide particles. For example, when the titanium oxide-based particles include aluminum oxide and silicon oxide in addition to rutile type titanium oxide, a silicon oxide layer is formed on the surface of the rutile type titanium oxide particles, and the aluminum oxide layer is formed outside the silicon oxide layer. Composite particles in which are formed may be used. Rutile-type titanium oxide has low oxidation activity. However, if it is coated with a silicon oxide layer and an aluminum oxide layer, the oxidation activity becomes lower, so that the effect of improving the color of the molded product is further enhanced.
酸化チタン系粒子の質量平均粒子径は０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２８μｍ以下であることがより好ましく、０．２５μｍ以下であることがさらに好ましい。酸化チタン系粒子の質量平均粒子径が前記下限値以上であれば、成形体において酸化チタン系粒子の含有割合を少なくしても色味を充分に改善できる。
一方、酸化チタン系粒子の質量平均粒子径は、酸化チタン系粒子の入手容易性及び取り扱い性の点から、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．０８μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。
本発明における酸化チタン系粒子の質量平均粒子径は、酸化チタン系粒子を撮影した透過型電子顕微鏡の画像において、５０個以上の粒子について各々の粒子径を測定し、それらの値を平均した平均値である。
The mass average particle diameter of the titanium oxide-based particles is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.28 μm or less, and further preferably 0.25 μm or less. If the mass average particle diameter of the titanium oxide-based particles is equal to or greater than the lower limit, the tint can be sufficiently improved even if the content ratio of the titanium oxide-based particles in the molded body is reduced.
On the other hand, the mass average particle diameter of the titanium oxide-based particles is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.08 μm or more, from the viewpoint of easy availability and handleability of the titanium oxide-based particles. More preferably, it is 1 μm or more.
The mass average particle diameter of the titanium oxide-based particles in the present invention is an average obtained by measuring the particle diameters of 50 or more particles and averaging the values in an image of a transmission electron microscope in which the titanium oxide-based particles are photographed. Value.
酸化チタン系粒子の含有割合は、成形体用シート１００質量％に対して１〜５質量％であることが好ましく、１．２〜４質量％であることがより好ましく、１．５〜３質量％であることがさらに好ましい。酸化チタン系粒子の含有割合が前記下限値以上であることにより、後述する成形体における酸化チタン系粒子含有割合を充分な割合にすることが容易になり、色味を容易に改善できる。一方、酸化チタン系粒子の含有割合が前記上限値以下であることにより、酸化チタン系粒子の分散性を向上させることができる。 The content ratio of the titanium oxide-based particles is preferably 1 to 5% by mass, more preferably 1.2 to 4% by mass, and more preferably 1.5 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the molded body sheet. % Is more preferable. When the content ratio of the titanium oxide-based particles is equal to or more than the lower limit value, it becomes easy to make the content ratio of the titanium oxide-based particles in the molded body, which will be described later, a sufficient ratio, and the color can be easily improved. On the other hand, when the content ratio of the titanium oxide-based particles is equal to or less than the upper limit value, the dispersibility of the titanium oxide-based particles can be improved.
（その他の成分）
成形体用シートには、その機能の主旨を逸脱しない範囲において、他の機能を付加するために、前記セルロース繊維、前記繊維分散用樹脂及び前記酸化チタン系粒子以外の他の成分が含まれてもよい。
具体的にその他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、滑剤、難燃剤、充填材等が挙げられる。
前記その他の成分のうち、酸化防止剤を成形体用シートに含有させると、成形体の色味をより改善することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられ、これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。色味の改善効果がより大きくなる点では、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
(Other ingredients)
The molded sheet includes other components than the cellulose fiber, the fiber dispersion resin, and the titanium oxide-based particles in order to add other functions without departing from the spirit of the function. Also good.
Specific examples of the other components include antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, lubricants, flame retardants, fillers, and the like.
Among the other components, when the antioxidant is contained in the molded product sheet, the color of the molded product can be further improved.
Examples of antioxidants include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, amine antioxidants, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination. It is preferable to use a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant in combination in terms of increasing the effect of improving the color.
（成形体用シートの厚さ）
成形体用シートの平均厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、７〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１３０μｍであることがさらに好ましい。成形体用シートの平均厚さが前記下限値以上であれば、成形体用シートを容易に製造でき、前記上限値以下であれば、容易に粉砕できる。
(Thickness of molded sheet)
The average thickness of the molded body sheet is preferably 5 to 200 μm, more preferably 7 to 150 μm, and still more preferably 10 to 130 μm. If the average thickness of the molded body sheet is equal to or more than the lower limit value, the molded body sheet can be easily manufactured, and if the average thickness is equal to or lower than the upper limit value, it can be easily pulverized.
（成形体用シートの製造方法）
成形体用シートは、例えば、抄紙法、キャスト法によって製造することができる。
(Method for producing molded sheet)
The sheet | seat for molded objects can be manufactured by the papermaking method and the casting method, for example.
抄紙法による成形体用シートの製造方法は、セルロース繊維と繊維分散用樹脂と酸化チタン系粒子と水とを含有するスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記スラリーをワイヤー上で抄紙して含水シートを得る抄紙工程と、前記含水シートを乾燥する乾燥工程とを有する。 A method for producing a sheet for a molded body by a papermaking method includes a slurry preparation step of preparing a slurry containing cellulose fibers, a fiber dispersing resin, titanium oxide-based particles, and water, and papermaking the slurry on a wire to form a water-containing sheet A paper making step for obtaining the water-containing sheet, and a drying step for drying the water-containing sheet.
スラリー調製工程では、例えば、セルロース繊維が水に分散したセルロース繊維含有液にエマルション状の繊維分散用樹脂と酸化チタン系粒子とを添加してスラリーを得る方法、セルロース繊維が水に分散したセルロース繊維含有液に固形状の繊維分散用樹脂と酸化チタン系粒子とを添加してスラリーを得る方法等が挙げられる。
エマルション状の繊維分散用樹脂は、界面活性剤によって繊維分散用樹脂が水に分散した乳化液である。
固形状の繊維分散用樹脂の形状としては、例えば、繊維状、顆粒状、粉体状のいずれであってもよいが、抄紙のしやすさの点から、繊維状が好ましい。
スラリー調製工程で得るスラリーの固形分濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。スラリーの固形分濃度が前記下限値以上であれば、成形体用シートを容易に製造でき、前記上限値以下であれば、スラリーの懸濁安定性を確保できる。
抄紙用のスラリーには、一般の紙に使用する抄紙用の添加剤が含まれても構わない。抄紙用の添加剤としては、例えば、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、凝集剤等が挙げられる。
In the slurry preparation step, for example, a method of obtaining a slurry by adding an emulsion fiber dispersion resin and titanium oxide particles to a cellulose fiber-containing liquid in which cellulose fibers are dispersed in water, cellulose fibers in which cellulose fibers are dispersed in water Examples include a method of adding a solid fiber dispersion resin and titanium oxide-based particles to the containing liquid to obtain a slurry.
The emulsion-like fiber dispersion resin is an emulsion in which the fiber dispersion resin is dispersed in water with a surfactant.
The shape of the solid fiber dispersion resin may be, for example, any of a fiber shape, a granule shape, and a powder shape, but a fiber shape is preferable from the viewpoint of ease of papermaking.
The solid content concentration of the slurry obtained in the slurry preparation step is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass. If the solid content concentration of the slurry is equal to or higher than the lower limit value, the molded body sheet can be easily produced.
The papermaking slurry may contain a papermaking additive used for general paper. Examples of the papermaking additive include a sizing agent, a paper strength enhancer, a yield improver, and a flocculant.
抄紙は長網式でもよいし、短網式でもよい。
抄紙に使用するワイヤーとしては、一般の抄紙で適用されるワイヤーを用いることができる。具体的には、ステンレス、ブロンズなどの金属ワイヤーやポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのプラスチックワイヤーが挙げられる。また、セルロースアセテート基材などのメンブレンフィルターをワイヤーとして使用してもよい。
ワイヤーの目開きとしては０．２〜２００μｍが好ましく、０．４〜１００μｍがよりに好ましい。目開きが前記下限値以上であれば、充分な脱水速度が得られ、前記上限値以下であれば、歩留りが高くなる。
The papermaking may be a long mesh type or a short mesh type.
As a wire used for papermaking, a wire applied in general papermaking can be used. Specific examples include metal wires such as stainless steel and bronze and plastic wires such as polyester, polyamide, polypropylene, and polyvinylidene fluoride. Moreover, you may use membrane filters, such as a cellulose acetate base material, as a wire.
The opening of the wire is preferably 0.2 to 200 μm, and more preferably 0.4 to 100 μm. If the mesh opening is equal to or greater than the lower limit, a sufficient dehydration rate can be obtained, and if the mesh is equal to or smaller than the upper limit, the yield is increased.
乾燥工程における乾燥法としては、紙の製造で用いられている公知の方法を採用することができる。例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、赤外線ヒーターなどの乾燥装置を用いた方法が挙げられる。
また、乾燥の前に、ロールプレスやシュープレスなどで脱水してもよい。
As a drying method in the drying step, a known method used in paper manufacture can be employed. For example, a method using a drying device such as a cylinder dryer, a Yankee dryer, hot air drying, or an infrared heater can be used.
Moreover, you may spin-dry | dehydrate with a roll press, a shoe press, etc. before drying.
キャスト法による成形体用シートの製造方法は、セルロース繊維と繊維分散用樹脂と酸化チタン系粒子と水とを含有するスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記スラリーを非透水性の工程シートに塗工して成形体用シートとなる塗膜を形成する塗工工程と、前記塗膜を乾燥して成形体用シートを形成する乾燥工程と、前記工程シートから成形体用シートを剥離する剥離工程とを有する。
キャスト法のスラリー調製工程において調製されるスラリーは、上記抄紙法のスラリー調製工程において調製されるスラリーと同様である。キャスト法のスラリー調製工程において使用される繊維分散用樹脂は、上記抄紙法のスラリー調製工程において使用される繊維分散用樹脂と同様であるが、塗工によって塗膜を形成しやすい点では、エマルション状の繊維分散用樹脂が好ましい。
工程シートとしては、樹脂シート又はゴムシートを使用することができる。また、工程シートは、無端ベルト状とされてもよい。
乾燥法としては、熱風乾燥機、赤外線ヒーター、真空乾燥機などの乾燥装置を用いた方法が挙げられる。
The method for producing a sheet for a molded body by a casting method includes a slurry preparation step of preparing a slurry containing cellulose fibers, a fiber dispersing resin, titanium oxide-based particles, and water, and applying the slurry to a water-impermeable step sheet. A coating process for forming a molded article sheet, a drying process for drying the coated film to form a molded article sheet, and a peeling process for peeling the molded article sheet from the process sheet. And have.
The slurry prepared in the slurry preparation step of the casting method is the same as the slurry prepared in the slurry preparation step of the papermaking method. The fiber dispersion resin used in the slurry preparation step of the casting method is the same as the resin for fiber dispersion used in the slurry preparation step of the papermaking method, but in the point that a coating film can be easily formed by coating, an emulsion. A fiber-dispersing resin is preferred.
A resin sheet or a rubber sheet can be used as the process sheet. The process sheet may be an endless belt.
Examples of the drying method include a method using a drying apparatus such as a hot air dryer, an infrared heater, or a vacuum dryer.
＜成形体＞
本発明の成形体は、マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂中に分散したセルロース繊維と、酸化チタン系粒子とを含有する。マトリックス樹脂は、前記成形体用シートに由来する繊維分散用樹脂を含有してもよい。
成形体において、マトリックス樹脂とセルロース繊維と酸化チタン系粒子の合計の含有割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。マトリックス樹脂とセルロース繊維と酸化チタン系粒子の合計の含有割合が１００質量％であってもよい。
<Molded body>
The molded product of the present invention contains a matrix resin, cellulose fibers dispersed in the matrix resin, and titanium oxide-based particles. The matrix resin may contain a fiber dispersion resin derived from the molded sheet.
In the molded body, the total content ratio of the matrix resin, the cellulose fiber, and the titanium oxide-based particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. Further preferred. The total content of the matrix resin, cellulose fiber, and titanium oxide-based particles may be 100% by mass.
（マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよいが、成形体を容易に製造できることから、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体又は共重合体、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ＡＢＳ樹脂）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、不飽和ポリエステル、等）、ポリウレタン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド等）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は１種単独でもよいし、２種併用でもよい。
これら熱可塑性樹脂のなかで、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタールが好ましく、オレフィン系樹脂がより好ましい。
(Matrix resin)
The matrix resin is not particularly limited, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but a thermoplastic resin is preferable because a molded body can be easily produced.
Examples of the thermoplastic resin include olefin resins (for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-α olefin copolymer, propylene-α olefin copolymer), polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. , Polyvinyl acetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester polymer or copolymer, styrene resin (for example, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, ABS resin) ), Polyester resin (eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, polybutylene succinate, unsaturated polyester, etc.), polyurethane, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer Polymer, polyisoprene, polychloroprene, styrene-butadiene-methyl methacrylate copolymer, polyvinyl alcohol, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide resin (for example, nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 11, Nylon 12, nylon 610, polymetaxylylene adipamide, etc.), polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, fluororesin and the like. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two.
Among these thermoplastic resins, olefin resins, styrene resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonates, and polyacetals are preferable, and olefin resins are more preferable.
（各成分の含有割合）
成形体におけるマトリックス樹脂の含有割合は、全体の質量を１００質量％とした際の、３０〜９４．７質量％であることが好ましく、３５〜９２質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。マトリックス樹脂の含有割合が前記下限値未満であると、該成形体の製造が困難になることがあり、前記上限値を超えると、セルロース繊維及び酸化チタン系粒子の含有割合が相対的に小さくなるため、強度及び剛性の低下が生じ、色味の改善が不充分になることがある。
成形体におけるセルロース繊維の含有割合は、全体の質量を１００質量％とした際の、５〜６９．７質量％であることが好ましく、８〜６５質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。セルロース繊維の含有割合が前記下限値未満であると、強度及び剛性の低下が生じることがあり、前記上限値を超えると、色味の改善が不充分になることがある。
成形体における酸化チタン系粒子の含有割合は、全体の質量を１００質量％とした際の、０．３〜４質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましく、０．８〜２．５質量％であることがさらに好ましい。酸化チタン系粒子の含有割合が前記下限値未満であると、曲げ弾性率及び色味の改善が不充分となり、前記上限値を超えると、曲げ強度の低下が生じることがある。
(Content ratio of each component)
The content ratio of the matrix resin in the molded body is preferably 30 to 94.7% by mass, more preferably 35 to 92% by mass, based on the total mass of 100% by mass, and 40 to 90%. More preferably, it is mass%. When the content ratio of the matrix resin is less than the lower limit value, it may be difficult to produce the molded body. When the upper limit value is exceeded, the content ratio of the cellulose fibers and the titanium oxide-based particles is relatively small. For this reason, the strength and rigidity are lowered, and the improvement in color may be insufficient.
The content ratio of the cellulose fiber in the molded body is preferably 5 to 69.7% by mass, more preferably 8 to 65% by mass, based on the total mass of 100% by mass, and 10 to 60%. More preferably, it is mass%. When the content ratio of the cellulose fiber is less than the lower limit value, the strength and the rigidity may be lowered. When the cellulose fiber content exceeds the upper limit value, the improvement of the color tone may be insufficient.
The content ratio of the titanium oxide-based particles in the molded body is preferably 0.3 to 4% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass when the total mass is 100% by mass. More preferably, it is 0.8-2.5 mass%. If the content ratio of the titanium oxide-based particles is less than the lower limit value, the flexural modulus and the tint are insufficiently improved. If the content ratio exceeds the upper limit value, the bending strength may be lowered.
（その他の成分）
成形体には、その機能の主旨を逸脱しない範囲において、他の機能を付加するために、前記マトリックス樹脂、前記セルロース繊維及び前記酸化チタン系粒子以外の他の成分が含まれてもよい。
具体的にその他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、滑剤、難燃剤、充填材等が挙げられる。
前記その他の成分のうち、酸化防止剤を成形体に含有させると、成形体の色味をより改善することができ、しかも、セルロース繊維の酸化劣化を防いでセルロース繊維が本来有する樹脂の強化機能を充分に発揮させることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられ、これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。色味の改善効果がより大きくなる点では、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
成形体におけるフェノール系酸化防止剤の含有割合は０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．０８質量％であることがより好ましい。フェノール系酸化防止剤の含有割合が前記下限値以上であれば、色味の改善効果がより高くなり、前記上限値以下であれば、強度低下を抑制できる。
成形体におけるリン系酸化防止剤の含有割合は０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．０８質量％であることがより好ましい。リン系酸化防止剤の含有割合が前記下限値以上であれば、色味の改善効果がより高くなり、前記上限値以下であれば、強度低下を抑制できる。
フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との質量比率（フェノール系酸化防止剤の質量／リン系酸化防止剤の質量）は、色味改善効果がより高くなることから、０．５／１〜１．５／１であることが好ましく、０．８／１〜１．２／１であることがより好ましい。
(Other ingredients)
The molded body may contain other components other than the matrix resin, the cellulose fibers, and the titanium oxide-based particles in order to add other functions without departing from the spirit of the function.
Specific examples of the other components include antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, lubricants, flame retardants, fillers, and the like.
Among the other components, when an antioxidant is contained in the molded body, the color of the molded body can be further improved, and further, the function of reinforcing the resin inherent in the cellulose fiber by preventing the oxidative degradation of the cellulose fiber. Can be fully exhibited.
Examples of antioxidants include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. . It is preferable to use a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant in combination in terms of increasing the effect of improving the color.
The content of the phenolic antioxidant in the molded body is preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.08% by mass. If the content rate of a phenolic antioxidant is more than the said lower limit, a color improvement effect will become higher, and if it is below the said upper limit, strength reduction can be suppressed.
It is preferable that the content rate of the phosphorus antioxidant in a molded object is 0.01-1 mass%, and it is more preferable that it is 0.05-0.08 mass%. If the content rate of a phosphorus antioxidant is more than the said lower limit, the improvement effect of a color will become higher, and if it is below the said upper limit, a strength fall can be suppressed.
The mass ratio of the phenolic antioxidant and the phosphorus antioxidant (the mass of the phenolic antioxidant / the mass of the phosphorus antioxidant) is 0.5 / 1 because the effect of improving the tint is higher. It is preferable that it is -1.5 / 1, and it is more preferable that it is 0.8 / 1-1.2 / 1.
（成形体の第１の製造方法）
本発明の成形体を製造する第１の製造方法としては、上記の成形体用シートを粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、前記粉砕物をベース樹脂に混合して成形用樹脂組成物を得る混合工程と、前記成形用樹脂組成物を溶融混練する溶融混練工程とを有する方法が挙げられる。ここで、ベース樹脂とは、成形体用シートの粉砕物に配合する樹脂であって、成形体におけるマトリックス樹脂の主成分となる樹脂である。ベース樹脂と、成形体用シートに由来する繊維分散用樹脂とにより、成形体におけるマトリックス樹脂が構成される。
(First manufacturing method of molded body)
As a first production method for producing the molded article of the present invention, a pulverization step for pulverizing the above molded article sheet to obtain a pulverized product, and mixing the pulverized product with a base resin to form a molding resin composition And a method having a mixing step to obtain and a melt-kneading step of melt-kneading the molding resin composition. Here, the base resin is a resin blended in the pulverized product of the molded body sheet, and is a resin that is a main component of the matrix resin in the molded body. The matrix resin in the molded body is constituted by the base resin and the fiber dispersion resin derived from the molded body sheet.
［粉砕工程］
粉砕工程は、ベース樹脂に対する成形体用シートの分散性を向上させるために、成形体用シートを粉砕する工程である。ベース樹脂に対する成形体用シートの分散性が向上すれば、ベース樹脂に対するセルロース繊維の分散性及び酸化チタン系粒子の分散性も向上する。
粉砕工程においては、公知の粉砕機、例えば、サンプルミル、ハンマーミル、ターボミル、アトマイザー、カッターミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ジェットミルなどを使用することができる。またシュレッダーを用いて粉砕してもよい。
[Crushing process]
The pulverization step is a step of pulverizing the molded body sheet in order to improve the dispersibility of the molded body sheet with respect to the base resin. If the dispersibility of the molded product sheet with respect to the base resin is improved, the dispersibility of the cellulose fibers and the dispersibility of the titanium oxide-based particles with respect to the base resin are also improved.
In the pulverization step, known pulverizers such as a sample mill, a hammer mill, a turbo mill, an atomizer, a cutter mill, a bead mill, a ball mill, a roll mill, and a jet mill can be used. Moreover, you may grind | pulverize using a shredder.
粉砕後には、スクリーンを用いて粉砕物の形状、大きさを篩い分けてもよい。篩い分けすると、ベース樹脂に対する分散性をより高くすることができる。篩い分けに使用されるスクリーンの口径は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜８ｍｍであることがより好ましい、スクリーンの口径が前記下限値以上であれば、粉砕物を容易に作製でき、前記上限値以下であれば、ベース樹脂との混和性が高くなる。 After pulverization, the shape and size of the pulverized product may be sieved using a screen. By sieving, the dispersibility with respect to the base resin can be further increased. The diameter of the screen used for sieving is preferably 0.5 mm to 10 mm, more preferably 1 mm to 8 mm. If the diameter of the screen is equal to or greater than the lower limit, a pulverized product can be easily produced. If it is below the upper limit, the miscibility with the base resin is increased.
［混合工程］
第１の製造方法における混合工程は、粉砕物とベース樹脂とを溶融混練しやすくするために、粉砕物をベース樹脂に混合する工程である。
粉砕物とベース樹脂との混合比率は、成形体用シートにおける各成分の含有割合を考慮すると共に、最終的に得られる成形体における酸化チタン系粒子の含有割合が好ましくは０．３〜４質量％の範囲内になるように選択すればよい。具体的な混合比率としては、粉砕物の質量とベース樹脂の質量との合計を１００質量部とした際、好ましくは、粉砕物の質量を１〜７０質量部、より好ましくは２〜６０質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部とする。
成形体に酸化防止剤を含有させる場合には、混合工程にて、粉砕物及びベース樹脂と共に酸化防止剤を配合することが好ましい。
粉砕物と混合するベース樹脂の形状は特に制限はなく、例えば、ペレット状、顆粒状、粉体状、繊維状のいずれであってもよい。取り扱い性の点からは、ベース樹脂の形状はペレット状であることが好ましい。
混合方法としては、ミキサーを使用して粉砕物とベース樹脂とを攪拌する方法が好ましい。ミキサーとしては、例えば、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。
少量であれば、手作業で粉砕物とベース樹脂とを攪拌して混合しても構わない。
[Mixing process]
The mixing step in the first manufacturing method is a step of mixing the pulverized product with the base resin in order to facilitate melt-kneading the pulverized product and the base resin.
The mixing ratio of the pulverized product and the base resin is determined in consideration of the content ratio of each component in the molded body sheet, and the content ratio of titanium oxide-based particles in the finally obtained molded body is preferably 0.3 to 4 mass. It suffices to select a value within the range of%. As a specific mixing ratio, when the total of the mass of the pulverized product and the mass of the base resin is 100 parts by mass, the mass of the pulverized product is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 2 to 60 parts by mass. More preferably, the content is 5 to 50 parts by mass.
When the molded product contains an antioxidant, it is preferable to mix an antioxidant together with the pulverized product and the base resin in the mixing step.
The shape of the base resin to be mixed with the pulverized product is not particularly limited, and may be any of pellets, granules, powders, and fibers, for example. From the viewpoint of handleability, the shape of the base resin is preferably a pellet.
As a mixing method, a method of stirring the pulverized product and the base resin using a mixer is preferable. As the mixer, for example, a tumbler mixer, a super mixer, a super floater, a Henschel mixer, or the like can be used.
If the amount is small, the pulverized product and the base resin may be stirred and mixed manually.
［溶融混練工程］
第１の製造方法における溶融混練工程は、ベース樹脂と繊維分散用樹脂とから構成されるマトリックス樹脂中にセルロース繊維及び酸化チタン系粒子を分散させるために、成形用樹脂組成物を溶融混練する溶融混練工程である。
溶融混練の際には、押出機（単軸押出機、二軸押出機）、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いることができ、なかでも、連続的に混練できる点で、押出機が好ましい。
溶融混練工程における加熱温度はマトリックス樹脂の溶融のしやすさに応じて決められるが、通常は、１００〜３００℃の範囲内であり、１２０〜２８０℃の範囲内であることがより好ましい。加熱温度が前記下限値以上であれば、マトリックス樹脂を溶融しやすくなり、マトリックス樹脂中にセルロース繊維を分散させやすくなり、前記上限値以下であれば、各成分の熱劣化を抑制できる。
[Melt-kneading process]
The melt-kneading step in the first production method is a melting in which a molding resin composition is melt-kneaded to disperse cellulose fibers and titanium oxide-based particles in a matrix resin composed of a base resin and a fiber-dispersing resin. It is a kneading step.
In the melt-kneading, a kneader such as an extruder (single-screw extruder, twin-screw extruder), a kneader, a Banbury mixer or the like can be used, and an extruder is preferable because it can be continuously kneaded. .
The heating temperature in the melt-kneading step is determined according to the ease of melting of the matrix resin, but is usually in the range of 100 to 300 ° C, and more preferably in the range of 120 to 280 ° C. If heating temperature is more than the said lower limit, it will become easy to melt | dissolve a matrix resin and will become easy to disperse | distribute a cellulose fiber in matrix resin, and if it is below the said upper limit, thermal deterioration of each component can be suppressed.
溶融混練した後には、成形体の使用目的に応じた形状（例えば、ペレット状、シート状、チューブ状、棒状、柱状等）に成形又は加工することができる。
例えば、成形体をペレット状とする場合には、溶融混練後、ストランドを形成し、そのストランドを、ペレタイザを用いて切断してペレット状にする。ペレット状の成形体は、さらなる成形用の材料として使用できる。例えば、ペレット状の成形体を、成形機（例えば、射出成形機、押出成形機等）によって成形することができる。
成形体をシート状とする場合には、溶融混練後、溶融樹脂をスリット状の孔から吐出させることによりシート状にすることができる。シート状の成形体は、さらにプレス成形法又は真空成形法によって成形してもよい。
成形体をチューブ状にする場合には、溶融混練後、溶融樹脂を環状の孔から吐出させることによりチューブ状にすることができる。
成形体を棒状又は柱状にする場合には、溶融混練後、溶融樹脂を孔から吐出させることにより棒状又は柱状にすることができる。
After melt-kneading, it can be molded or processed into a shape (for example, a pellet shape, a sheet shape, a tube shape, a rod shape, a column shape, etc.) according to the purpose of use of the formed body.
For example, when the molded body is formed into a pellet, a strand is formed after melt-kneading, and the strand is cut into a pellet by using a pelletizer. The pellet-shaped molded body can be used as a material for further molding. For example, a pellet-shaped molded body can be molded by a molding machine (for example, an injection molding machine, an extrusion molding machine, etc.).
In the case where the molded body is formed into a sheet shape, it can be formed into a sheet shape by discharging the molten resin from the slit-shaped holes after melt-kneading. The sheet-like molded body may be further molded by a press molding method or a vacuum molding method.
When making a molded object into a tube shape, after melt-kneading, it can be made into a tube shape by discharging molten resin from an annular hole.
When making a molded object into a rod shape or a column shape, it can be made into a rod shape or a column shape by discharging molten resin from a hole after melt-kneading.
（成形体の第２の製造方法）
本発明の成形体を製造する第２の製造方法としては、セルロース繊維及び酸化チタン系粒子をベース樹脂に混合してセルロース繊維含有混合物を得る混合工程と、前記セルロース繊維含有混合物を溶融混練する溶融混練工程とを有する方法が挙げられる。
(Second manufacturing method of molded body)
The second production method for producing the molded article of the present invention includes a mixing step of mixing cellulose fibers and titanium oxide-based particles with a base resin to obtain a cellulose fiber-containing mixture, and melting for kneading the cellulose fiber-containing mixture. And a kneading step.
［混合工程］
第２の製造方法における混合工程では、ベース樹脂とセルロース繊維と酸化チタン系粒子とを溶融混練しやすくするために、セルロース繊維及び酸化チタン系粒子をベース樹脂に混合する工程である。
セルロース繊維と酸化チタン系粒子とベース樹脂は、最終的に得られる成形体における各成分の割合が、上述の好ましい割合となるように混合する。
成形体に酸化防止剤を含有させる場合には、混合工程にて、セルロース繊維、酸化チタン系粒子及びベース樹脂と共に酸化防止剤を配合することが好ましい。
第２の製造方法におけるベース樹脂の形状及び混合方法は、第１の製造方法におけるベース樹脂の形状及び混合方法と同様である。
該混合工程にて添加するセルロース繊維の形態は、セルロース繊維に繊維分散用樹脂が予め混合された混合物、セルロース繊維に繊維状の繊維分散用樹脂が予め混抄された混抄物であってもよい。セルロース繊維に繊維分散用樹脂が混合又は混抄されていれば、セルロース繊維の分散性をより向上させることができる。
セルロース繊維に繊維分散用樹脂が予め混合された混合物を作製する方法としては、セルロース繊維が水に分散したセルロース繊維含有液にエマルション状の繊維分散用樹脂を添加してスラリーを得た後、抄紙する方法が挙げられる。
セルロース繊維に繊維状の繊維分散用樹脂が予め混抄された混抄物を作製する方法としては、セルロース繊維が水に分散したセルロース繊維含有液に繊維状の繊維分散用樹脂を添加してスラリーを得た後、抄紙する方法等が挙げられる。
[Mixing process]
The mixing step in the second production method is a step of mixing cellulose fibers and titanium oxide-based particles into the base resin in order to facilitate melt-kneading the base resin, cellulose fibers, and titanium oxide-based particles.
Cellulose fibers, titanium oxide-based particles, and the base resin are mixed so that the ratio of each component in the finally obtained molded body is the above-described preferable ratio.
When the molded product contains an antioxidant, it is preferable to mix an antioxidant together with cellulose fibers, titanium oxide-based particles and a base resin in the mixing step.
The shape and mixing method of the base resin in the second manufacturing method are the same as the shape and mixing method of the base resin in the first manufacturing method.
The form of the cellulose fiber added in the mixing step may be a mixture in which a fiber dispersion resin is mixed in advance with cellulose fibers, or a mixture in which a fibrous fiber dispersion resin is mixed in advance with cellulose fibers. If the fiber dispersion resin is mixed or mixed with the cellulose fiber, the dispersibility of the cellulose fiber can be further improved.
As a method of preparing a mixture in which a fiber dispersion resin is preliminarily mixed with cellulose fibers, an emulsion fiber dispersion resin is added to a cellulose fiber-containing liquid in which cellulose fibers are dispersed in water to obtain a slurry, and then papermaking The method of doing is mentioned.
As a method for preparing a mixed product in which a fibrous fiber-dispersing resin is previously mixed with cellulose fibers, a slurry is obtained by adding a fibrous fiber-dispersing resin to a cellulose fiber-containing liquid in which cellulose fibers are dispersed in water. After that, there is a method of making paper.
［溶融混練工程］
第２の製造方法における溶融混練工程は、ベース樹脂中にセルロース繊維及び酸化チタン系粒子を分散させるために、成形用樹脂組成物を溶融混練する溶融混練工程である。
第２の製造方法における溶融混練法及び加熱温度は、第１の製造方法における溶融混練法及び加熱温度と同様である。溶融混練の後、第１の製造方法と同様に、成形又は加工してもよい。
[Melt-kneading process]
The melt-kneading step in the second production method is a melt-kneading step in which the molding resin composition is melt-kneaded in order to disperse cellulose fibers and titanium oxide-based particles in the base resin.
The melt kneading method and heating temperature in the second production method are the same as the melt kneading method and heating temperature in the first production method. After melt-kneading, it may be molded or processed in the same manner as in the first production method.
（作用効果）
セルロース繊維を強化樹脂として含有する繊維強化樹脂は色味が良くない傾向にある。これは、セルロース繊維が熱劣化しやすい傾向にあるためと思われる。
本発明の成形体は、白色顔料である酸化チタン系粒子を上記特定量含有する。本発明で使用される酸化チタン系粒子はルチル型酸化チタンを主成分とするものであり、酸化活性が抑制されている。そのため、酸化チタンによるセルロース繊維の酸化劣化を防止でき、酸化チタン含有による色味改善効果を充分に発現させることができる。
また、セルロース繊維の酸化劣化が防止されることで、セルロース繊維の強化繊維としての効果を充分に発現することができ、曲げ強度等の強度、曲げ弾性率等の剛性を維持させることができる。
さらに、成形体に酸化チタン系粒子が適度に含まれることによっても、成形体の剛性を向上させることができる。また、成形体における酸化チタン系粒子の含有割合に上限があるから、成形体の脆性化が抑制されている。
したがって、本発明の成形体は、セルロース繊維を強化繊維として強度及び剛性を向上させているにもかかわらず、色味が改善されている。特に、平均繊維幅２〜１５０００ｎｍの微細セルロース繊維を使用した場合には、強度及び剛性を向上させる効果がより大きい反面、熱劣化しやすい傾向にあるから、酸化チタン系粒子含有による色味の改善効果はとりわけ有効である。
また、セルロース繊維を含む成形体は臭いが生じる傾向にあるが、酸化チタン系粒子を含有する本発明の成形体は、その臭いを吸着して臭気を抑制することができる。
また、本発明の成形体は、炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維を用いた場合よりも軽量化できる。
(Function and effect)
A fiber reinforced resin containing cellulose fibers as a reinforced resin tends to have poor color. This seems to be because the cellulose fibers tend to be thermally deteriorated.
The molded product of the present invention contains the specific amount of titanium oxide-based particles that are white pigments. The titanium oxide-based particles used in the present invention are mainly composed of rutile-type titanium oxide, and the oxidation activity is suppressed. Therefore, the oxidative deterioration of the cellulose fiber due to titanium oxide can be prevented, and the effect of improving the color tone due to the titanium oxide content can be sufficiently expressed.
Further, by preventing the oxidative deterioration of the cellulose fiber, the effect of the cellulose fiber as a reinforcing fiber can be sufficiently expressed, and the strength such as bending strength and the rigidity such as bending elastic modulus can be maintained.
Furthermore, the rigidity of a molded object can be improved also when a titanium oxide type particle | grain is appropriately contained in a molded object. Moreover, since there is an upper limit to the content ratio of the titanium oxide-based particles in the molded body, embrittlement of the molded body is suppressed.
Therefore, although the molded object of this invention has improved the intensity | strength and rigidity by using a cellulose fiber as a reinforced fiber, color is improved. In particular, when fine cellulose fibers having an average fiber width of 2 to 15000 nm are used, the effect of improving the strength and rigidity is greater, but since there is a tendency to be thermally deteriorated, the color is improved by containing titanium oxide particles. The effect is particularly effective.
Moreover, although the molded object containing a cellulose fiber tends to produce an odor, the molded object of this invention containing a titanium oxide type particle | grain can adsorb the odor, and can suppress an odor.
Moreover, the molded object of this invention can be reduced in weight rather than the case where reinforcing fibers, such as carbon fiber and glass fiber, are used.
（製造例１）
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、ＪＩＳ Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５５０ｍｌ）を、熊谷理化工業製ダブルディスクリファイナーを用い、カナダ標準濾水度が１００ｍｌになるまで叩解した。叩解後、濃度が０．５質量％になるように調製し、エムテクニック社製クレアミックス２．２Ｓを用い、機械力による解繊処理を行って、繊維スラリーを得た。該繊維スラリーに含まれる繊維の平均繊維長は０．１９ｍｍ、平均繊維幅は４０ｎｍであった。
(Production Example 1)
Softwood bleached kraft pulp (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Canada Standard Freeness (CSF) 550 ml measured according to JIS P8121) was beaten using a double disc refiner made by Kumagaya Rika Kogyo until the Canadian standard freeness reached 100 ml. . After beating, a fiber slurry was obtained by adjusting the concentration to 0.5% by mass, and performing defibration treatment by mechanical force using CLEARMIX 2.2S manufactured by M Technique Co., Ltd. The average fiber length of the fibers contained in the fiber slurry was 0.19 mm, and the average fiber width was 40 nm.
（製造例２）
製造例１で得た繊維スラリー８０質量部（固形分換算）と、ポリプロピレン繊維（商品名：ＰＺ、融点１６０℃、繊維太さ１５μｍ、繊維長：１０ｍｍ、ダイワボウポリテック社製）２０質量部（固形分換算）と、酸化チタン系粒子３．３質量部とを混合して、固形分濃度５質量％の混合スラリーを調製した。ここで使用した酸化チタン系粒子は、ルチル型酸化チタン粒子の表面に酸化ケイ素膜が形成され、さらにその酸化ケイ素膜の表面に酸化アルミニウム膜が形成された粒子であって、ルチル型酸化チタン含有割合が９８質量％、質量平均粒子径が０．３μｍのものである。
次いで、その混合スラリーを、日本フィルコン社製の二重織りのプラスチックワイヤー上で吸引脱水することにより抄紙して、セルロース繊維と酸変性ポリプロピレンと酸化チタン系粒子とで構成された含水シートを得た。その含水シートを、シリンダーロールを用いて乾燥して、平均厚さ２００μｍの成形体用シート（Ａ）を得た。成形体用シート（Ａ）における各成分の百分率を表１に示す。
次いで、前記成形体用シート（Ａ）を、カッターミルを用いて粉砕後、１０ｍｍのスクリーンを通過させて粉砕物（Ａ）を得た。
(Production Example 2)
80 parts by mass of fiber slurry obtained in Production Example 1 (in terms of solid content) and 20 parts by mass of polypropylene fiber (trade name: PZ, melting point 160 ° C., fiber thickness 15 μm, fiber length: 10 mm, manufactured by Daiwabo Polytech) Minute conversion) and 3.3 parts by mass of titanium oxide-based particles were mixed to prepare a mixed slurry having a solid content concentration of 5% by mass. The titanium oxide particles used here are particles in which a silicon oxide film is formed on the surface of rutile type titanium oxide particles, and an aluminum oxide film is further formed on the surface of the silicon oxide film, and contains rutile type titanium oxide. The ratio is 98% by mass and the mass average particle size is 0.3 μm.
Next, the mixed slurry was subjected to suction paper dehydration on a double-woven plastic wire manufactured by Nippon Filcon, to obtain a water-containing sheet composed of cellulose fibers, acid-modified polypropylene, and titanium oxide-based particles. . The water-containing sheet was dried using a cylinder roll to obtain a molded body sheet (A) having an average thickness of 200 μm. Table 1 shows the percentage of each component in the molded sheet (A).
Next, the molded body sheet (A) was pulverized using a cutter mill, and then passed through a 10 mm screen to obtain a pulverized product (A).
（製造例３）
製造例１で得た繊維スラリー８０質量部（固形分換算）と、ポリプロピレン繊維（商品名：ＰＺ、融点１６０℃、繊維太さ１５μｍ、繊維長：１０ｍｍ、ダイワボウポリテック社製）２０質量部（固形分換算）とを混合して、固形分濃度３質量％の混合スラリーを調製した。
次いで、その混合スラリーを、日本フィルコン社製の二重織りのプラスチックワイヤー上で吸引脱水することにより抄紙して、セルロース繊維と酸変性ポリプロピレンとで構成された含水シートを得た。その含水シートを、シリンダーロールを用いて乾燥して、平均厚さ４０μｍの成形体用シート（Ｂ）を得た。
次いで、前記成形体用シート（Ｂ）を、カッターミルを用いて粉砕後、５ｍｍのスクリーンを通過させて粉砕物（Ｂ）を得た。
(Production Example 3)
80 parts by mass of fiber slurry obtained in Production Example 1 (in terms of solid content) and 20 parts by mass of polypropylene fiber (trade name: PZ, melting point 160 ° C., fiber thickness 15 μm, fiber length: 10 mm, manufactured by Daiwabo Polytech) To obtain a mixed slurry having a solid content concentration of 3% by mass.
Subsequently, the mixed slurry was subjected to suction dehydration on a double woven plastic wire manufactured by Nippon Filcon Co., Ltd. to obtain a water-containing sheet composed of cellulose fibers and acid-modified polypropylene. The water-containing sheet was dried using a cylinder roll to obtain a molded body sheet (B) having an average thickness of 40 μm.
Next, the molded body sheet (B) was pulverized using a cutter mill, and then passed through a 5 mm screen to obtain a pulverized product (B).
（実施例１）
前記粉砕物（Ａ）３１質量部（セルロース繊維２４質量部、ポリプロピレン繊維６質量部、酸化チタン系粒子１質量部）と、ベース樹脂としてのホモポリプロピレン（サンアロマー株式会社製ＰＭ８０１Ａ）のペレット６８．５質量部と、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製イルガノックスＢ２２５、フェノール系酸化防止剤であるイルガノックス１０１０とリン系酸化防止剤であるイルガフォス１６８とを質量比１：１で混合した混合物）０．５質量部とをドライブレンドして、成形用樹脂組成物を得た。
次いで、前記成形用樹脂組成物を、小型二軸混練機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入し、５分間溶融混練した。その際のバレル温度は２００℃、スクリュー回転数は５０ｒｐｍとした。
５分経過後、樹脂吐出口から溶融樹脂を棒状に押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた後、ペレット状に裁断して成形体を得た。
Example 1
31 parts by mass of the pulverized product (A) (24 parts by mass of cellulose fibers, 6 parts by mass of polypropylene fibers, 1 part by mass of titanium oxide particles) and 68.5 pellets of homopolypropylene (PM801A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) as a base resin. Parts by mass and antioxidant (Irganox B225 manufactured by BASF, Irganox 1010, which is a phenolic antioxidant, and Irgaphos 168, which is a phosphoric antioxidant, in a mass ratio of 1: 1) 0.5 The resin composition for molding was obtained by dry blending with parts by mass.
Next, the molding resin composition was put into a small biaxial kneader (model: MC15, manufactured by DSM Xplore) and melt-kneaded for 5 minutes. At that time, the barrel temperature was 200 ° C., and the screw rotation speed was 50 rpm.
After 5 minutes, the molten resin was extruded in a rod shape from the resin discharge port, placed on a stainless steel tray, cooled and solidified at room temperature, and then cut into pellets to obtain a molded body.
（実施例２）
前記粉砕物（Ｂ）３１質量部（セルロース繊維２４質量部、ポリプロピレン繊維６質量部、酸化チタン系粒子１質量部）と、ベース樹脂としてのホモポリプロピレン（サンアロマー株式会社製ＰＭ８０１Ａ）のペレット６９質量部とをドライブレンドして、成形用樹脂組成物を得た。
次いで、実施例１と同様に、前記成形用樹脂組成物を溶融混練した後、棒状に押し出し、ペレット状に裁断して成形体を得た。
(Example 2)
31 parts by mass of the pulverized product (B) (24 parts by mass of cellulose fibers, 6 parts by mass of polypropylene fibers, 1 part by mass of titanium oxide particles), and 69 parts by mass of pellets of homopolypropylene (PM801A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) as a base resin Were dry blended to obtain a molding resin composition.
Next, in the same manner as in Example 1, the molding resin composition was melt-kneaded and then extruded into a rod shape and cut into a pellet shape to obtain a molded body.
（実施例３）
前記粉砕物（Ｂ）３０質量部（セルロース繊維２４質量部、ポリプロピレン繊維６質量部）と、ベース樹脂としてのホモポリプロピレン（サンアロマー株式会社製ＰＭ８０１Ａ）のペレット６７．５質量部と、ペレット状の酸化チタン系粒子含有樹脂２．５質量部とをドライブレンドして、成形用樹脂組成物を得た。前記酸化チタン系粒子含有樹脂は、製造例２で使用したものと同様の酸化チタン系粒子４０質量％とホモポリプロピレン（サンアロマー株式会社製ＶＭＤ８１Ｍ）６０質量％との混合物である。
次いで、実施例１と同様に、前記成形用樹脂組成物を溶融混練した後、棒状に押し出し、ペレット状に裁断して成形体を得た。
(Example 3)
30 parts by mass of the pulverized product (B) (24 parts by mass of cellulose fibers, 6 parts by mass of polypropylene fibers), 67.5 parts by mass of pellets of homopolypropylene (PM801A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) as a base resin, and pellet-shaped oxidation A resin composition for molding was obtained by dry blending 2.5 parts by mass of a titanium-based particle-containing resin. The titanium oxide-based particle-containing resin is a mixture of 40% by mass of titanium oxide-based particles similar to that used in Production Example 2 and 60% by mass of homopolypropylene (VMD81M manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.).
Next, in the same manner as in Example 1, the molding resin composition was melt-kneaded and then extruded into a rod shape and cut into a pellet shape to obtain a molded body.
（比較例１）
粉砕物（Ｂ）３０質量部（セルロース繊維２４質量部、ポリプロピレン繊維６質量部）と、ベース樹脂としてのホモポリプロピレン（サンアロマー株式会社製ＰＭ８０１Ａ）のペレット７０質量部とをドライブレンドして、成形用樹脂組成物を得た。
次いで、実施例１と同様に、前記成形用樹脂組成物を溶融混練した後、棒状に押し出し、ペレット状に裁断して成形体を得た。
(Comparative Example 1)
30 parts by mass of the pulverized product (B) (24 parts by mass of cellulose fibers, 6 parts by mass of polypropylene fibers) and 70 parts by mass of pellets of homopolypropylene (PM801A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) as a base resin are dry-blended. A resin composition was obtained.
Next, in the same manner as in Example 1, the molding resin composition was melt-kneaded and then extruded into a rod shape and cut into a pellet shape to obtain a molded body.
（比較例２）
粉砕物（Ｂ）３０質量部（セルロース繊維２４質量部、ポリプロピレン繊維６質量部と、ベース樹脂としてのホモポリプロピレン（サンアロマー株式会社製ＰＭ８０１Ａ）のペレット６９．５質量部と、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製イルガノックスＢ２２５）０．５質量部とをドライブレンドして、成形用樹脂組成物を得た。
次いで、実施例１と同様に、前記成形用樹脂組成物を溶融混練した後、棒状に押し出し、ペレット状に裁断して成形体を得た。
(Comparative Example 2)
30 parts by mass of pulverized product (B) (24 parts by mass of cellulose fibers, 6 parts by mass of polypropylene fibers, 69.5 parts by mass of pellets of homopolypropylene (PM801A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) as a base resin, and an antioxidant (BASF) (Irganox B225) 0.5 parts by mass was dry blended to obtain a molding resin composition.
Next, in the same manner as in Example 1, the molding resin composition was melt-kneaded and then extruded into a rod shape and cut into a pellet shape to obtain a molded body.
＜評価＞
各実施例および各比較例の成形体を用い、以下の方法により、曲げ強度及び曲げ弾性率、印字濃度、白色度を測定した。測定結果を表２に示す。
測定に用いた試験片は、以下のように作製した。
各実施例及び各比較例により得られた成形体を射出成形機ＰＮＸ−III（日精樹脂株式会社製）により射出成形にて試験片を作製した。試験片は、曲げ試験用の多目的試験片（ＪＩＳ Ｋ７１３９ Ａ型）と、印字・白色度測定用の平板試験片（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。
<Evaluation>
Using the molded articles of each Example and each Comparative Example, bending strength and bending elastic modulus, printing density, and whiteness were measured by the following methods. The measurement results are shown in Table 2.
The test piece used for the measurement was produced as follows.
Test pieces were produced by injection molding of the molded bodies obtained in each Example and each Comparative Example using an injection molding machine PNX-III (manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.). The test piece produced the multi-purpose test piece (JIS K7139 A type) for a bending test, and the flat plate test piece (10 cm long, 10 cm wide, 2 mm in thickness) for printing and whiteness measurement.
［曲げ強度・曲げ弾性率の測定］
上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて、曲げ強度・曲げ弾性率を測定した。曲げ試験機として、インストロン５５６６型を用い、曲げ速度は２ｍｍ／分とした。
[Measurement of bending strength and elastic modulus]
Using the above test piece, bending strength and bending elastic modulus were measured according to JIS K 7171. Instron 5566 type was used as a bending tester, and the bending speed was 2 mm / min.
［印字濃度の測定］
各実施例および各比較例の成形体から作製した上記試験片を用い、印字濃度測定装置として、スペクトロアイＬＴ（サカタインクス株式会社製）を用いて印字濃度を測定した。この印字濃度の値が小さい程、成形体が白いことを意味する。
[Measurement of print density]
Using the above test pieces prepared from the molded articles of each Example and each Comparative Example, the print density was measured using Spectroeye LT (manufactured by Sakata Inx Co., Ltd.) as a print density measuring device. It means that the smaller the value of the printing density is, the whiter the molded body is.
［白色度の測定］
各実施例および各比較例の成形体から作製した上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｐ８１４８に従い、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ ＣＣ−Ｉｗ（スガ試験機株式会社）を用いてＬ＊値を測定した。このＬ＊値が大きい程、成形体の白色度が高いことを意味する。
[Measurement of whiteness]
L * values were measured using Color Cut i CC-Iw (Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS P8148 using the above-mentioned test pieces prepared from the molded articles of each Example and each Comparative Example. It means that the whiteness of a molded object is so high that this L * value is large.
酸化チタン系粒子を含む各実施例の成形体はいずれも、曲げ強度及び曲げ弾性率が高く、しかも白色度が高く、良好な色味を有していた。
酸化チタン系粒子を含まない各比較例の成形体はいずれも、曲げ強度及び曲げ弾性率が高いが、白色度は低かった。
Each of the molded articles of each Example containing titanium oxide-based particles had high bending strength and flexural modulus, high whiteness, and good color.
Each of the molded bodies of Comparative Examples not containing titanium oxide-based particles had high bending strength and bending elastic modulus, but low whiteness.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019104552A JP6919677B2 (en) | 2015-09-16 | 2019-06-04 | Manufacturing method of fiber reinforced resin molded product |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015182937A JP6572700B2 (en) | 2015-09-16 | 2015-09-16 | Molded body and sheet for molded body |
| JP2019104552A JP6919677B2 (en) | 2015-09-16 | 2019-06-04 | Manufacturing method of fiber reinforced resin molded product |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015182937A Division JP6572700B2 (en) | 2015-09-16 | 2015-09-16 | Molded body and sheet for molded body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019147966A true JP2019147966A (en) | 2019-09-05 |
| JP6919677B2 JP6919677B2 (en) | 2021-08-18 |
Family
ID=67850177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019104552A Active JP6919677B2 (en) | 2015-09-16 | 2019-06-04 | Manufacturing method of fiber reinforced resin molded product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6919677B2 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10131088A (en) * | 1996-10-03 | 1998-05-19 | Kimberly Clark Worldwide Inc | Latex-impregnated paper |
| JP2006021829A (en) * | 2004-07-09 | 2006-01-26 | Youl Chon Chemical Co Ltd | Biodegradable starch container and its production method |
| JP2009068137A (en) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Oji Paper Co Ltd | Moisture-proof decorative sheet and decorative plate |
| JP2011058112A (en) * | 2009-09-09 | 2011-03-24 | Daio Paper Corp | Decorative board stock paper, and method for producing the same |
| JP2013228097A (en) * | 2012-03-28 | 2013-11-07 | Titecs Japan:Kk | Composite vibration damping material |
| JP2014065988A (en) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Oji Holdings Corp | Decorative board base-paper |
| JP2015059291A (en) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 王子ホールディングス株式会社 | Decorative laminate original paper |
-
2019
- 2019-06-04 JP JP2019104552A patent/JP6919677B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10131088A (en) * | 1996-10-03 | 1998-05-19 | Kimberly Clark Worldwide Inc | Latex-impregnated paper |
| JP2006021829A (en) * | 2004-07-09 | 2006-01-26 | Youl Chon Chemical Co Ltd | Biodegradable starch container and its production method |
| JP2009068137A (en) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Oji Paper Co Ltd | Moisture-proof decorative sheet and decorative plate |
| JP2011058112A (en) * | 2009-09-09 | 2011-03-24 | Daio Paper Corp | Decorative board stock paper, and method for producing the same |
| JP2013228097A (en) * | 2012-03-28 | 2013-11-07 | Titecs Japan:Kk | Composite vibration damping material |
| JP2014065988A (en) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Oji Holdings Corp | Decorative board base-paper |
| JP2015059291A (en) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 王子ホールディングス株式会社 | Decorative laminate original paper |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6919677B2 (en) | 2021-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6787137B2 (en) | Fine cellulose fiber-containing resin composition and its manufacturing method | |
| CN111448350B (en) | Oxygen barrier film | |
| JP6681157B2 (en) | Thermoplastic resin composition and method for producing thermoplastic resin composition | |
| EP3400333B1 (en) | Method for forming a composite comprising mfc and a composite produced by the method | |
| JP6806985B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP6787136B2 (en) | Fine cellulose fiber-containing resin composition and its manufacturing method | |
| JP2014193959A (en) | Plant fiber-containing resin composition and production method thereof | |
| JP5916842B2 (en) | Method for producing vegetable fiber-containing resin composition and method for producing pulverized product | |
| JP2019526720A5 (en) | ||
| US8795471B2 (en) | Composite intermediate, method for forming same, and use of the composite intermediate | |
| JP2019172752A (en) | Process for producing microfibrillated cellulose-containing polypropylene resin composite | |
| JP7244983B2 (en) | Resin composition containing fine cellulose fibers and method for producing the same | |
| JP6160244B2 (en) | Fine cellulose fiber-containing material and production method thereof, composite material and production method thereof | |
| JP2019059956A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| CA3138848A1 (en) | Cellulose fiber composite recycled resin and production method therefor | |
| JP6926507B2 (en) | Fine cellulose fiber-containing sheet, crushed product thereof and resin composition | |
| JP6572700B2 (en) | Molded body and sheet for molded body | |
| US20220010492A1 (en) | Surface treatment composition | |
| JP6520619B2 (en) | Fine fibrous cellulose content | |
| JP2019147966A (en) | Sheet for fiber-reinforced resin molding, and method of manufacturing fiber-reinforced resin molding | |
| JP2019147965A (en) | Fiber-reinforced resin molding and sheet for fiber-reinforced resin molding | |
| JP6982122B2 (en) | Method for manufacturing thermoplastic resin composition | |
| JP2019035005A (en) | Resin composition containing cellulose fiber, method of manufacturing the same, and molded article | |
| JP5650393B2 (en) | Newspaper | |
| WO2022209157A1 (en) | Fibrous cellulose-containing product, fibrous cellulose composite resin, and production method for fibrous cellulose-containing product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200602 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210622 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210705 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6919677 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |