JP2019147890A - Thermoplastic resin composition and method for producing the same, and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メタクリル系樹脂及びカーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a methacrylic resin and carbon black, a method for producing the same, and a molded article.
自動車分野等に使用される樹脂部品においては、着色されることが多い。近年、製造コスト削減の観点から、塗装せずに着色剤の混練のみで充分に着色できる樹脂が求められており、機械的物性以外の性能にも改善が要求されている。特に、着色剤の混練のみで着色できる無塗装型の樹脂において、発色性、耐候性及び成形外観については塗装したときと同等の性能が求められ、重要視されている。
無塗装での発色性に加えて耐候性に優れる点から、自動車分野等に使用される樹脂部品としては、メタクリル系樹脂が使用されることがある。しかし、メタクリル系樹脂は耐衝撃性が低く、成形時に割れやすい等の問題を有していた。
無塗装での発色性、成形外観及び耐衝撃性が良好である熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネートが知られている。しかし、ポリカーボネートは、加水分解を起して白化しやすい、つまり耐候性が低いという問題を有している。
前記のような背景から、例えば特許文献１には、アクリルゴムをベースとするコア−シェル型衝撃改質剤を特定の低分子量メタクリル樹脂及び特定の高分子量メタクリル樹脂に添加する方法が提案されている。また、例えば特許文献２には、メタクリル樹脂にＡＥＳグラフト重合体を添加する方法が提案されている。
Resin parts used in the automobile field and the like are often colored. In recent years, from the viewpoint of reducing manufacturing costs, there has been a demand for a resin that can be sufficiently colored only by kneading a colorant without painting, and performance other than mechanical properties is also required to be improved. In particular, in a non-coating type resin that can be colored only by kneading a colorant, the same color performance, weather resistance, and molded appearance as those required for coating are required and are regarded as important.
A methacrylic resin is sometimes used as a resin part used in the automobile field and the like because it has excellent weather resistance in addition to color development without painting. However, methacrylic resins have low impact resistance and have problems such as being easily broken during molding.
Polycarbonate is known as a thermoplastic resin having good color developability without coating and good appearance and impact resistance. However, polycarbonate has a problem that it tends to whiten due to hydrolysis, that is, it has low weather resistance.
From such a background, for example, Patent Document 1 proposes a method of adding a core-shell type impact modifier based on acrylic rubber to a specific low molecular weight methacrylic resin and a specific high molecular weight methacrylic resin. Yes. For example, Patent Document 2 proposes a method of adding an AES graft polymer to a methacrylic resin.
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性は改善されるものの、発色性と耐候性が不充分であった。
本発明は、発色性（特に黒色発色性）、耐候性、成形外観及び耐衝撃性のいずれにも優れる成形品を容易に作製できる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、発色性（特に黒色発色性）、耐候性、成形外観及び耐衝撃性のいずれにも優れる成形品を提供することを目的とする。
However, with the thermoplastic resin compositions obtained by the methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2, although the impact resistance of the molded article is improved, the color development and weather resistance are insufficient.
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of easily producing a molded article having excellent color developability (particularly black color developability), weather resistance, molded appearance and impact resistance, and a method for producing the same. To do. An object of the present invention is to provide a molded article excellent in all of color developability (particularly black color developability), weather resistance, molding appearance and impact resistance.
［１］メタクリル系樹脂（Ａ）と、一次粒子の数平均粒子径が１０〜２０ｎｍのカーボンブラック（Ｂ）と、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体の少なくとも一方をグラフト重合して得たグラフト共重合体（Ｃ）と、を含有する、熱可塑性樹脂組成物。
［２］脂肪酸塩（Ｄ）をさらに含有する、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記カーボンブラック（Ｂ）の質量Ｍｃと前記脂肪酸塩（Ｄ）の質量Ｍｆとの比率（Ｍｃ／Ｍｆ）が下記式（１）で表される条件を満たす、［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
０．０３≦Ｍｃ／Ｍｆ≦３０ ・・・（１）
［４］［１］から［３］のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形品。
［５］［１］から［３］のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、メタクリル系樹脂（Ａ）に、前記カーボンブラック（Ｂ）及び希釈用樹脂を含有するカーボンブラック混合物と、前記グラフト共重合体（Ｃ）とを混合する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[1] A methacrylic resin (A), carbon black (B) having a primary particle number average particle size of 10 to 20 nm, and an aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide in the presence of a rubbery polymer. A thermoplastic resin composition comprising: a graft copolymer (C) obtained by graft polymerization of at least one of the monomers.
[2] The thermoplastic resin composition according to [1], further containing a fatty acid salt (D).
[3] The ratio (M c / M f ) between the mass M c of the carbon black (B) and the mass M f of the fatty acid salt (D) satisfies the condition represented by the following formula (1): [2 ] The thermoplastic resin composition as described in.
0.03 ≦ M c / M f ≦ 30 (1)
[4] A molded article containing the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [3].
[5] A method for producing a thermoplastic resin composition for producing the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the carbon black (B And a carbon black mixture containing a dilution resin and the graft copolymer (C).
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、発色性（特に黒色発色性）、耐候性、成形外観及び耐衝撃性のいずれにも優れる成形品を容易に作製できる。
本発明の成形品は、発色性（特に黒色発色性）、耐候性、成形外観及び耐衝撃性のいずれにも優れている。
According to the thermoplastic resin composition of the present invention, it is possible to easily produce a molded product having excellent color developability (particularly black color developability), weather resistance, molded appearance, and impact resistance.
The molded product of the present invention is excellent in all of color developability (particularly black color developability), weather resistance, molded appearance and impact resistance.
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の一態様について説明する。
本様態の熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）とを含有する。
<Thermoplastic resin composition>
One aspect of the thermoplastic resin composition of the present invention will be described.
The thermoplastic resin composition of this embodiment contains a methacrylic resin (A), carbon black (B), and a graft copolymer (C).
（メタクリル系樹脂（Ａ））
本態様の熱可塑性樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステル系単量体を重合して得た樹脂、又は、メタクリル酸エステル系単量体と前記メタクリル酸エステル系単量体以外のその他の共重合可能な単量体とを含むメタクリル系単量体混合物を重合して得た樹脂である。
前記メタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。前記メタクリル酸エステル系単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Methacrylic resin (A))
The methacrylic resin (A) contained in the thermoplastic resin composition of this embodiment is a resin obtained by polymerizing a methacrylic acid ester monomer, or a methacrylic acid ester monomer and the methacrylic acid ester monomer. It is a resin obtained by polymerizing a methacrylic monomer mixture containing other copolymerizable monomers other than the monomer.
Examples of the methacrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate. , Amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate and the like. The said methacrylic acid ester-type monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
メタクリル系単量体混合物中のメタクリル酸エステル系単量体の含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９９．５質量％であることがより好ましい。メタクリル系単量体混合物中のメタクリル酸エステル系単量体の含有量が前記下限値以上であれば、成形品の発色性及び耐候性をより高めることができる。 The content of the methacrylic ester monomer in the methacrylic monomer mixture is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 60 to 99.5% by mass. If the content of the methacrylic ester monomer in the methacrylic monomer mixture is equal to or higher than the lower limit, the color developability and weather resistance of the molded product can be further improved.
前記その他の共重合可能な単量体としては、特に制限されないが、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体等が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
Ｎ−置換マレイミド単量体としては、Ｎ−置換アリールマレイミド類、Ｎ−置換アルキルマレイミド類、Ｎ−置換シクロアルキルマレイミド類が挙げられる。
Ｎ−置換アリールマレイミド類としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等が挙げられる。
Ｎ−置換アルキルマレイミド類としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等が挙げられる。
Ｎ−置換シクロアルキルマレイミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
Ｎ−置換マレイミド単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記その他の共重合可能な単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The other copolymerizable monomers are not particularly limited, but are aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, acrylate monomers, (meth) acrylic monomers. , N-substituted maleimide monomers and the like.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of the acrylate monomer include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, and the like. .
Examples of the (meth) acrylic acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
N-substituted maleimide monomers include N-substituted arylmaleimides, N-substituted alkylmaleimides, and N-substituted cycloalkylmaleimides.
Examples of N-substituted arylmaleimides include N-phenylmaleimide and N-o-chlorophenylmaleimide.
Examples of N-substituted alkylmaleimides include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide and the like.
Examples of N-substituted cycloalkylmaleimides include N-cyclohexylmaleimide.
N-substituted maleimide monomers may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the said other copolymerizable monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
メタクリル系樹脂（Ａ）の製造方法としては特に制限されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの公知の方法が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物及び成形品の耐熱性が高くなる点からは、懸濁重合又は塊状重合が好ましい。 It does not restrict | limit especially as a manufacturing method of methacrylic resin (A), Well-known methods, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization, and solution polymerization, are mentioned. From the viewpoint of increasing the heat resistance of the thermoplastic resin composition and the molded article, suspension polymerization or bulk polymerization is preferred.
メタクリル系樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、５０，０００〜３００，０００であることが好ましく、８０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。メタクリル系樹脂（Ａ）の質量平均分子量が上記範囲内にあると、得られる樹脂組成物や成形品の耐衝撃性、成形外観がより良好となる傾向にある。
メタクリル系樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、以下の方法により測定される。
メタクリル系樹脂（Ａ）をアセトン中で攪拌し、得られたアセトン可溶分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、その溶液を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に導入して測定する。分子量が既知の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を利用してアセトン可溶分の分子量を測定し、質量基準の平均分子量を求める。
The weight average molecular weight of the methacrylic resin (A) is preferably 50,000 to 300,000, and more preferably 80,000 to 200,000. When the weight average molecular weight of the methacrylic resin (A) is within the above range, the resulting resin composition or molded article tends to have better impact resistance and molded appearance.
The mass average molecular weight of the methacrylic resin (A) is measured by the following method.
The methacrylic resin (A) is stirred in acetone, the obtained acetone-soluble component is dissolved in tetrahydrofuran (THF), and the solution is introduced into a gel permeation chromatography (GPC) apparatus and measured. . The molecular weight of acetone-soluble matter is measured using a calibration curve prepared using standard polystyrene with a known molecular weight, and the average molecular weight based on mass is determined.
本態様の熱可塑樹脂組成物におけるメタクリル系樹脂（Ａ）の含有量は、成形品の発色性と衝撃性のバランスに優れることから、樹脂成分１００質量部に対して、２０〜８５質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。ここで、樹脂成分とは、熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂がメタクリル系樹脂（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｃ）のみである場合には、メタクリル系樹脂（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｃ）のことである。熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂がメタクリル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｃ）と後述する他の熱可塑性樹脂（Ｆ）である場合には、樹脂成分とは、メタクリル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｃ）と他の熱可塑性樹脂（Ｆ）のことである。 Since the content of the methacrylic resin (A) in the thermoplastic resin composition of this embodiment is excellent in the balance between color development and impact properties of the molded product, it is 20 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. It is preferable that it is 40 to 80 parts by mass. Here, the resin component refers to the methacrylic resin (A) and the graft copolymer when the resin contained in the thermoplastic resin composition is only the methacrylic resin (A) and the graft copolymer (C). (C). When the resin contained in the thermoplastic resin composition is a methacrylic resin (A), a graft copolymer (C), and other thermoplastic resin (F) described later, the resin component is a methacrylic resin ( A), the graft copolymer (C), and other thermoplastic resins (F).
（カーボンブラック（Ｂ））
本態様の熱可塑性樹脂組成物に含まれるカーボンブラック（Ｂ）は、一次粒子の数平均粒子径が１０〜２０ｎｍの範囲内にある小粒径のカーボンブラックであり、黒色着色剤としての役割を果たす。カーボンブラック（Ｂ）の一次粒子の数平均粒子径は１０〜１５ｎｍであることが好ましい。
カーボンブラック（Ｂ）の一次粒子の数平均粒子径が前記下限値以上であることにより、カーボンブラックの分散性を向上させることができる。カーボンブラック（Ｂ）の一次粒子の数平均粒子径が前記上限値以下であることにより、成形品の黒色発色性を向上させることができる。
本発明における数平均粒子径は、以下のように求めた値である。
電子顕微鏡を用いてカーボンブラック凝集体を観察し、輪郭を有して分離できない粒子の直径を測定する。１０個以上の粒子の直径を測定し、Σ（ｎｄ）／Σｎの式（ｎは粒子の個数、ｄは粒子の直径である。）より数平均粒子径を求める。
また、カーボンブラックは、図１に示すように、一次粒子が凝集したストラクチャー構造を形成することが知られており、このストラクチャーを構成する１つ１つの粒子も一次粒子として測定する。
ストラクチャーの数平均粒子径としては、好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。ストラクチャー粒子径が上記範囲内であれば、発色性がより向上する。
また、カーボンブラックの分散状態は、黒色を発色させるという点で、一次分散であることが好ましい。ここで、一次分散とは、カーボンブラックの粒子が一次粒子で、すなわち単位粒子が他の粒子と凝集することなく分散している状態を指す。カーボンブラックの分散は、透過型電子顕微鏡による観察により確認することができる（図２参照）。
(Carbon black (B))
Carbon black (B) contained in the thermoplastic resin composition of the present embodiment is a carbon black having a small particle diameter in which the number average particle diameter of the primary particles is within a range of 10 to 20 nm, and serves as a black colorant. Fulfill. The number average particle diameter of primary particles of carbon black (B) is preferably 10 to 15 nm.
When the number average particle diameter of the primary particles of the carbon black (B) is not less than the lower limit, the dispersibility of the carbon black can be improved. When the number average particle diameter of the primary particles of the carbon black (B) is not more than the above upper limit value, the black color developability of the molded product can be improved.
The number average particle diameter in the present invention is a value determined as follows.
The carbon black aggregates are observed using an electron microscope, and the diameter of particles that have a contour and cannot be separated is measured. The diameter of 10 or more particles is measured, and the number average particle diameter is determined from the formula Σ (nd) / Σn (where n is the number of particles and d is the particle diameter).
Further, as shown in FIG. 1, carbon black is known to form a structure in which primary particles are aggregated, and each particle constituting this structure is also measured as a primary particle.
The number average particle diameter of the structure is preferably 500 nm or less, and more preferably 100 nm or less. When the structure particle diameter is within the above range, the color developability is further improved.
Further, the dispersion state of the carbon black is preferably primary dispersion in that black is developed. Here, the primary dispersion refers to a state in which the carbon black particles are primary particles, that is, the unit particles are dispersed without being aggregated with other particles. The dispersion of carbon black can be confirmed by observation with a transmission electron microscope (see FIG. 2).
カーボンブラック（Ｂ）の種類としては、例えば、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。
カーボンブラック（Ｂ）は、粒子表面が二次処理されたものであってもよい。
二次処理としては、例えば、酸化処理による表面官能基の付与、不活性雰囲気下での加熱処理による結晶構造による黒鉛化、水蒸気または炭酸ガスでの賊活処理等が挙げられる。前記酸化処理としては、オゾン、硝酸、亜硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素のいずれかによる処理が挙げられる。酸化処理によってカーボンブラック表面にカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基が生成し、カーボンブラック表面の濡れ性や分散性が向上する。
カーボンブラック（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。一次粒子の数平均粒子径が１０〜２０ｎｍの範囲内のカーボンブラック（Ｂ）を含んでいれば、一次粒子径の数平均粒子径が前記範囲外のカーボンブラックを少量（例えば、樹脂成分１００質量部に対して３質量部以下）含んでもよい。
Examples of the carbon black (B) include channel black, furnace black, lamp black, lamp black, thermal black, ketjen black, and naphthalene black.
Carbon black (B) may have a particle surface subjected to secondary treatment.
Examples of the secondary treatment include imparting a surface functional group by oxidation treatment, graphitization by a crystal structure by heat treatment in an inert atmosphere, and bandit activation treatment with water vapor or carbon dioxide gas. Examples of the oxidation treatment include treatment with any of ozone, nitric acid, nitrous acid, sodium hypochlorite, and hydrogen peroxide. Oxidation treatment generates acidic functional groups such as carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups on the carbon black surface, improving the wettability and dispersibility of the carbon black surface.
Carbon black (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. If carbon black (B) having a number average particle size of primary particles in the range of 10 to 20 nm is included, a small amount of carbon black having a number average particle size of primary particles outside the above range (for example, 100 mass of resin component). 3 parts by mass or less).
（グラフト共重合体（Ｃ））
本態様の熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体の少なくとも一方を含むビニル系単量体をグラフト重合して得た共重合体である。
グラフト共重合体（Ｃ）は、下記のグラフト物と非グラフト物とを含む。前記グラフト物は、粒子状のゴム状重合体からなる幹ポリマーに、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体の少なくとも一方を含むビニル系単量体が重合した枝ポリマーが結合した共重合体である。前記非グラフト物は、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体の少なくとも一方を含むビニル系単量体が重合した重合体である。以下、ビニル系単量体の重合体のことを、「ビニル系重合体」という。
(Graft copolymer (C))
The graft copolymer (C) contained in the thermoplastic resin composition of this embodiment is a vinyl containing at least one of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a rubber-like polymer. It is a copolymer obtained by graft polymerization of a monomer.
The graft copolymer (C) includes the following graft product and non-graft product. In the graft product, a branch polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer containing at least one of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer is bonded to a trunk polymer made of a particulate rubber polymer. Copolymer. The non-grafted product is a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer containing at least one of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. Hereinafter, a polymer of a vinyl monomer is referred to as a “vinyl polymer”.
グラフト共重合体（Ｃ）において、ゴム状重合体とビニル系重合体との質量比は特に制限されないが、ゴム状重合体とビニル系重合体との合計質量（１００質量％）に対し、ゴム状重合体が１０〜８０質量％、ビニル系重合体が２０〜９０質量％であることが好ましく、ゴム状重合体が２０〜７０質量％、ビニル系重合体が３０〜８０質量％であることが特に好ましい。ゴム状重合体とビニル系重合体との質量比が前記範囲内であると、成形品の耐衝撃性がより優れたものとなる。
なお、グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム状重合体とビニル系重合体とがどのように重合しているか、特定することは困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ｃ）はその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。
In the graft copolymer (C), the mass ratio of the rubber-like polymer and the vinyl polymer is not particularly limited, but the rubber is based on the total mass (100% by mass) of the rubber-like polymer and the vinyl polymer. It is preferable that the polymer is 10 to 80% by mass, the vinyl polymer is 20 to 90% by mass, the rubbery polymer is 20 to 70% by mass, and the vinyl polymer is 30 to 80% by mass. Is particularly preferred. When the mass ratio of the rubber-like polymer and the vinyl polymer is within the above range, the impact resistance of the molded product becomes more excellent.
In addition, it is difficult for the graft copolymer (C) to specify how the rubber-like polymer and the vinyl polymer are polymerized. That is, there is a circumstance (impossible / impractical circumstances) that the graft copolymer (C) cannot be directly identified by its structure or characteristics, or is almost impractical.
グラフト共重合体（Ｃ）を構成するゴム状重合体としては、例えば、ジエン系ゴム状重合体、アクリル系ゴム状重合体、オレフィン系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体等が挙げられる。ゴム状重合体は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記ゴム状重合体のなかでも、耐候性が高く、メタクリル系樹脂（Ａ）に対するグラフト共重合体（Ｃ）の親和性が高くなる点では、アクリル系ゴム状重合体が好ましい。
ゴム状重合体の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。ゴム状重合体の平均粒子径は、光学的な方法、例えば、レーザ回折散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
Examples of the rubbery polymer constituting the graft copolymer (C) include a diene rubbery polymer, an acrylic rubbery polymer, an olefinic rubbery polymer, and a silicone rubbery polymer. . A rubber-like polymer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Among the rubber-like polymers, acrylic rubber-like polymers are preferable in that the weather resistance is high and the affinity of the graft copolymer (C) for the methacrylic resin (A) is high.
The volume average particle diameter of the rubber-like polymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. The average particle diameter of the rubber-like polymer can be measured by an optical method such as a laser diffraction scattering method or a dynamic light scattering method.
アクリル系ゴム状重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体、すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有するアクリル系重合体である。アクリル系ゴム状重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の他の単量体単位をさらに有していてもよい。 The acrylic rubber-like polymer is a polymer of (meth) acrylic acid alkyl ester, that is, an acrylic polymer having a (meth) acrylic acid alkyl ester unit. The acrylic rubber-like polymer may further have other monomer units other than the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のなかでも、成形品の耐衝撃性がより向上する点で、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester monomers include acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters.
Examples of the alkyl acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. Examples of the alkyl methacrylate include hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate.
The said (meth) acrylic-acid alkylester may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
1-12 are preferable and, as for carbon number of the alkyl group which a (meth) acrylic-acid alkylester monomer has, 1-8 are more preferable.
Among the (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, n-butyl acrylate is particularly preferable in that the impact resistance of the molded product is further improved.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を構成する全単位の総質量に対して、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。 In the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer, the content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit is based on the total mass of all units constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer. 80-100 mass% is preferable and 90-100 mass% is more preferable.
他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能であれば特に制限されず、例えば、芳香族ビニル系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等）、シアン化ビニル系単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、酸基含有単量体（例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシ基を有する不飽和化合物）等が挙げられる。これら他の単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. For example, an aromatic vinyl monomer (for example, styrene, α-methylstyrene, p -Methyl styrene etc.), vinyl cyanide monomers (eg acrylonitrile, methacrylonitrile etc.), acid group containing monomers (eg (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid etc. Saturated compounds). These other monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を１種以上含む単量体成分を重合することにより得られる。
前記単量体成分の重合方法は特に制限されず、公知の方法に従って行うことができるが、乳化重合によって重合することが好ましい。乳化重合では、前記単量体成分を乳化剤によって水中で乳化してエマルションを調製し、ラジカル重合開始剤を添加して、前記単量体成分をラジカル重合する。この乳化重合によって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体からなるアクリル系ゴム状重合体を含むラテックスを製造する。
The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer is obtained by polymerizing a monomer component containing one or more (meth) acrylic acid alkyl ester monomers.
The polymerization method of the monomer component is not particularly limited and can be performed according to a known method, but it is preferable to perform polymerization by emulsion polymerization. In emulsion polymerization, the monomer component is emulsified in water with an emulsifier to prepare an emulsion, and a radical polymerization initiator is added to radically polymerize the monomer component. By this emulsion polymerization, a latex containing an acrylic rubber-like polymer composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer is produced.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を１種以上含む単量体成分をラジカル重合する際には、必要に応じて、グラフト交叉剤および架橋剤のいずれか一方又は両方を用いてもよい。
グラフト交叉剤又は架橋剤としては、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル等が挙げられる。これらグラフト交叉剤又は架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
When radically polymerizing a monomer component containing one or more (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, one or both of a graft crossing agent and a crosslinking agent may be used as necessary.
Examples of the grafting agent or cross-linking agent include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, dimethacrylic acid ethylene glycol diester, dimethacrylic acid propylene glycol diester, dimethacrylic acid 1,3-butylene glycol diester. And 1,4-butylene glycol diester of dimethacrylic acid. One of these graft crossing agents or crosslinking agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
ゴム状重合体は、乳化重合により製造されることが好ましい。乳化重合で得られたゴム状重合体はラテックス状である。
乳化重合の際に使用される乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができ、例えばオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸系の乳化剤；アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のアニオン系乳化剤；等が挙げられる。
乳化剤のなかでも、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸塩等の各種カルボン酸塩が好ましい。さらには、熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できることから、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
前記乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubbery polymer is preferably produced by emulsion polymerization. The rubbery polymer obtained by emulsion polymerization is latex.
As the emulsifier used in the emulsion polymerization, known emulsifiers can be used, for example, carboxylic acid series such as oleic acid, palmitic acid, stearic acid, alkali metal salts of rosin acid, and alkali metal salts of alkenyl succinic acid. An anionic emulsifier such as alkyl sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate;
Among the emulsifiers, various carboxylates such as sodium sarcosinate, fatty acid potassium, fatty acid sodium, dipotassium alkenyl succinate, and rosinate are preferable because they have excellent latex stability during radical polymerization and can increase the polymerization rate. . Furthermore, dipotassium alkenyl succinate is preferable because gas generation can be suppressed when the thermoplastic resin composition is molded at a high temperature.
The said emulsifier may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
乳化剤の使用方法としては、重合前に全量を一括して添加してもよいし、重合の最中に連続的に又は断続的に添加してもよい。乳化剤量及びその使用方法は、アクリル系ゴム状重合体の粒子径に影響を及ぼすことがあるため、適正な量及び使用方法を選択することが好ましい。 As a method of using the emulsifier, the whole amount may be added all at once before the polymerization, or may be added continuously or intermittently during the polymerization. Since the amount of emulsifier and the method of use thereof may affect the particle size of the acrylic rubbery polymer, it is preferable to select an appropriate amount and method of use.
単量体成分を重合する際に添加するラジカル重合開始剤としては、熱分解型開始剤、レドックス型開始剤等が挙げられる。熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。レドックス型開始剤としては、クメンハイドロパーオキシドに代表される有機過酸化物−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の組み合わせが例示される。これらラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the radical polymerization initiator added when the monomer component is polymerized include a thermal decomposition initiator and a redox initiator. Examples of the thermal decomposition type initiator include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate. Examples of the redox-type initiator include combinations of organic peroxides represented by cumene hydroperoxide, sodium formaldehyde sulfoxylate, iron salts, and the like. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
重合の際には、分子量を調整するために連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類（例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等）、テルピノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
また、乳化重合の際には、ｐＨを調節するためにアルカリ又は酸を添加してもよいし、減粘剤として電解質を添加してもよい。
In the polymerization, a chain transfer agent may be added to adjust the molecular weight. Examples of the chain transfer agent include mercaptans (for example, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, etc.), terpinolene, α-methylstyrene dimer, and the like.
In the emulsion polymerization, an alkali or an acid may be added to adjust the pH, and an electrolyte may be added as a viscosity reducing agent.
グラフト共重合体（Ｃ）を構成するビニル系重合体は、重合性不飽和二重結合を有するビニル系単量体が重合することによって形成された重合体である。
本態様においては、ビニル系単量体として、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体の少なくとも一方を含む。また、ビニル系単量体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでもよい。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
前記ビニル系単量体は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
ビニル系単量体としては、成形品の耐衝撃性がより向上することから、スチレンとアクリロニトリルとを併用することが好ましい。すなわち、グラフト重合によって形成されるビニル系重合体は、スチレン単位とアクリロニトリル単位とを有することが好ましい。
The vinyl polymer constituting the graft copolymer (C) is a polymer formed by polymerization of a vinyl monomer having a polymerizable unsaturated double bond.
In this embodiment, the vinyl monomer includes at least one of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. Moreover, you may contain (meth) acrylic-acid alkylester as a vinyl-type monomer.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, and the like. Is mentioned.
The said vinyl monomer may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
As a vinyl-type monomer, since the impact resistance of a molded article improves more, it is preferable to use styrene and acrylonitrile together. That is, the vinyl polymer formed by graft polymerization preferably has a styrene unit and an acrylonitrile unit.
グラフト共重合体（Ｃ）を得るためのグラフト重合を行う方法としては特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから、乳化重合が好ましい。具体的には、ゴム状重合体のラテックスにビニル系単量体を一括して仕込んだ後に重合する方法；ゴム状重合体のラテックスにビニル系単量体の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；ゴム状重合体のラテックスにビニル系単量体の全量を滴下しながら随時重合する方法等が挙げられる。ビニル系単量体の重合は１段で行ってもよく、２段以上に分けて行ってもよい。２段以上に分けて行う場合、各段におけるビニル系単量体の種類や組成比を変えて行うことも可能である。 The method for carrying out the graft polymerization for obtaining the graft copolymer (C) is not particularly limited, but emulsion polymerization is preferred because the reaction can be controlled to proceed stably. Specifically, a method in which a vinyl monomer is charged all at once in a latex of a rubber-like polymer and then polymerized; a part of a vinyl monomer is first charged in a latex of a rubber-like polymer, and polymerized as needed. For example, a method in which the remainder is dropped into the polymerization system while being polymerized, and a method in which the entire amount of the vinyl monomer is dropped into the latex of the rubber-like polymer as occasion demands. The polymerization of the vinyl monomer may be performed in one stage or may be performed in two or more stages. When carrying out by dividing into two or more stages, it is also possible to carry out by changing the kind and composition ratio of the vinyl monomer in each stage.
乳化重合は、通常、ラジカル重合開始剤及び乳化剤を用いて行われる。例えば、ゴム状重合体と水と乳化剤とを含むゴム状重合体のラテックスにビニル系単量体を加え、ラジカル重合開始剤の存在下で前記ビニル系単量体をラジカル重合させる。
ラジカル重合を行う際には、得られるグラフト共重合体（Ｃ）の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
ラジカル重合の重合条件は特に限定されず、たとえば、５０〜１００℃で１〜１０時間の重合条件が挙げられる。
Emulsion polymerization is usually performed using a radical polymerization initiator and an emulsifier. For example, a vinyl monomer is added to a rubber polymer latex containing a rubber polymer, water and an emulsifier, and the vinyl monomer is radically polymerized in the presence of a radical polymerization initiator.
When performing radical polymerization, various known chain transfer agents may be added in order to control the molecular weight and graft ratio of the resulting graft copolymer (C).
The polymerization conditions for radical polymerization are not particularly limited, and examples include polymerization conditions at 50 to 100 ° C. for 1 to 10 hours.
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。 Examples of the radical polymerization initiator include peroxides, azo initiators, redox initiators in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined. Among these, a redox initiator is preferable, and a sulfoxylate initiator in which ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, sodium formaldehyde sulfoxylate, and hydroperoxide are combined is particularly preferable.
乳化剤としては、特に制限されないが、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が好ましい。これらの中では、得られるグラフト共重合体（Ｃ）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できることから、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。 The emulsifier is not particularly limited, but is excellent in the stability of latex during radical polymerization and can increase the polymerization rate. Acid salts are preferred. Of these, dipotassium alkenyl succinate is preferable because gas generation can be suppressed when the obtained graft copolymer (C) and the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (C) are molded at high temperature.
上記のようにグラフト重合を行って得られるグラフト共重合体（Ｃ）は、通常、ラテックスの状態である。
グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスからグラフト共重合体（Ｃ）を回収する方法としては、例えばグラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ｃ）を回収するスプレードライ法等が挙げられる。
The graft copolymer (C) obtained by performing graft polymerization as described above is usually in a latex state.
As a method for recovering the graft copolymer (C) from the latex of the graft copolymer (C), for example, the latex of the graft copolymer (C) is poured into hot water in which a coagulant is dissolved. Examples thereof include a wet method of coagulating in a slurry state; a spray drying method of recovering the graft copolymer (C) semi-directly by spraying the latex of the graft copolymer (C) in a heated atmosphere.
湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合には、上述した凝固剤の１種以上を用いることができる。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を使用した場合には、凝固剤としては金属塩が好適である。 Examples of the coagulant used in the wet method include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid; metal salts such as calcium chloride, calcium acetate, and aluminum sulfate, and are selected according to the emulsifier used in polymerization. . For example, when only a carboxylic acid soap such as fatty acid soap or rosin acid soap is used as an emulsifier, one or more of the above-mentioned coagulants can be used. When an emulsifier exhibiting stable emulsifying power even in an acidic region such as sodium alkylbenzene sulfonate is used as the emulsifier, a metal salt is suitable as the coagulant.
湿式法を用いると、スラリー状のグラフト共重合体（Ｃ）が得られる。このスラリー状のグラフト共重合体（Ｃ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｃ）を得る方法としては、まず、残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法；圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。かかる方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフト共重合体（Ｃ）が得られる。 When a wet method is used, a slurry-like graft copolymer (C) is obtained. As a method for obtaining the dried graft copolymer (C) from the slurry graft copolymer (C), first, the remaining emulsifier residue is eluted and washed in water, and then the slurry is centrifuged or washed. Examples include a method of dehydrating with a press dehydrator or the like and then drying with an airflow dryer or the like; a method of simultaneously performing dehydration and drying with a press dehydrator or an extruder. By this method, a powder or particulate dry graft copolymer (C) is obtained.
洗浄条件としては特に制限されないが、乾燥後のグラフト共重合体（Ｃ）１００質量％中に含まれる乳化剤残渣量が０．５〜２質量％の範囲となる条件で洗浄することが好ましい。グラフト共重合体（Ｃ）中の乳化剤残渣が０．５質量％以上であれば、得られるグラフト共重合体（Ｃ）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。一方、グラフト共重合体（Ｃ）中の乳化剤残渣が２質量％以下であれば、熱可塑樹脂組成物を高温成形した際のガス発生を抑制できる。なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｃ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。 Although it does not restrict | limit especially as washing | cleaning conditions, It is preferable to wash | clean on the conditions from which the amount of emulsifier residues contained in 100 mass% of graft copolymers (C) after drying becomes the range of 0.5-2 mass%. If the emulsifier residue in the graft copolymer (C) is 0.5% by mass or more, the fluidity of the resulting graft copolymer (C) and the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer tends to be further improved. . On the other hand, if the emulsifier residue in the graft copolymer (C) is 2% by mass or less, gas generation when the thermoplastic resin composition is molded at high temperature can be suppressed. In addition, the graft copolymer (C) discharged | emitted from the press dehydrator and the extruder is not collect | recovered, but it is also possible to send directly to the extruder and molding machine which manufacture a resin composition, and to make a molded article.
本態様の熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して２０〜７０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましく、３０〜５０質量部であることがさらに好ましい。グラフト共重合体（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であれば、成形品の機械的物性を良好にできる。グラフト共重合体（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であれば、成形品の発色性がより高くなる。 The content of the graft copolymer (C) in the thermoplastic resin composition of this embodiment is preferably 20 to 70 parts by mass and more preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. Preferably, it is 30-50 mass parts. If content of a graft copolymer (C) is more than the said lower limit, the mechanical physical property of a molded article can be made favorable. If content of a graft copolymer (C) is below the said upper limit, the coloring property of a molded article will become higher.
（脂肪酸塩（Ｄ））
脂肪酸塩（Ｄ）は、直鎖炭化水素のモノカルボン酸塩であり、カーボンブラック（Ｂ）の分散剤としての役割を果たす。特に、脂肪酸塩（Ｄ）によって、凝集しやすいカーボンブラック（Ｂ）のメタクリル系樹脂中の分散性を向上させることができ、成形品の発色性をより向上させることができる。また、脂肪酸塩（Ｄ）によって、カーボンブラック（Ｂ）のブリードアウトを抑制でき、耐候性をより向上させることができる。
(Fatty acid salt (D))
The fatty acid salt (D) is a straight-chain hydrocarbon monocarboxylate and serves as a dispersant for the carbon black (B). In particular, the fatty acid salt (D) can improve the dispersibility in the methacrylic resin of the carbon black (B) that is easily aggregated, and can further improve the color developability of the molded product. Further, the fatty acid salt (D) can suppress the bleed out of the carbon black (B), and can further improve the weather resistance.
脂肪酸塩（Ｄ）の炭素数は、成形品の発色性及び耐候性がより高くなることから、５以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。実用の点から、脂肪酸塩（Ｄ）の炭素数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
脂肪酸塩（Ｄ）を構成する脂肪酸は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよいが、飽和脂肪酸が好ましい。
上記のことから、脂肪酸塩（Ｄ）を構成する脂肪酸としては、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸がさらに好ましい。炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸等が挙げられる。炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸のなかでも、成形品の発色性及び耐候性を向上させる効果が特に高くなることから、ステアリン酸が好ましい。
ステアリン酸塩としては、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
脂肪酸塩（Ｄ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂肪酸塩（Ｄ）は、カーボンブラック（Ｂ）の表面を覆っていてもよいし、カーボンブラック（Ｂ）とは別に熱可塑性樹脂組成物中に存在していてもよい。
The number of carbon atoms of the fatty acid salt (D) is preferably 5 or more, and more preferably 12 or more, since the color developability and weather resistance of the molded product are further increased. In terms of practical use, the fatty acid salt (D) preferably has 30 or less carbon atoms, more preferably 20 or less.
The fatty acid constituting the fatty acid salt (D) may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, but is preferably a saturated fatty acid.
From the above, the fatty acid constituting the fatty acid salt (D) is more preferably a saturated fatty acid having 12 to 20 carbon atoms. Examples of the saturated fatty acid having 12 to 20 carbon atoms include myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and arachidic acid. Among the saturated fatty acids having 12 to 20 carbon atoms, stearic acid is preferable because the effect of improving the color developability and weather resistance of the molded product is particularly high.
Examples of the stearate include magnesium stearate, calcium stearate, sodium stearate, barium stearate, zinc stearate, aluminum stearate and the like.
A fatty acid salt (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The fatty acid salt (D) may cover the surface of the carbon black (B), or may exist in the thermoplastic resin composition separately from the carbon black (B).
本態様の熱可塑性樹脂組成物における脂肪酸塩（Ｄ）の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることがより好ましい。脂肪酸塩（Ｄ）の含有量が前記下限値以上であれば、成形品の発色性及び耐候性がより高くなる。脂肪酸塩（Ｄ）の含有量が前記上限値以下であれば、成形品の機械的物性を良好にできる。
カーボンブラック（Ｂ）の質量Ｍｃと脂肪酸塩（Ｄ）の質量Ｍｆとの比率（Ｍｃ／Ｍｆ）は、下記式（１）で表される条件を満たすことが好ましく、下記式（２）で表される条件を満たすことがより好ましく、下記式（３）で表される条件を満たすことがさらに好ましい。Ｍｃ／Ｍｆが前記範囲内であれば、成形品の発色性及び耐候性を向上させる効果をより発揮させることができる。
０．０３≦Ｍｃ／Ｍｆ≦３０ ・・・（１）
０．２≦Ｍｃ／Ｍｆ≦１０ ・・・（２）
０．５≦Ｍｃ／Ｍｆ≦５ ・・・（３）
The content of the fatty acid salt (D) in the thermoplastic resin composition of this embodiment is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. Is more preferable. If content of fatty acid salt (D) is more than the said lower limit, the color development property and weather resistance of a molded article will become higher. If content of a fatty acid salt (D) is below the said upper limit, the mechanical physical property of a molded article can be made favorable.
The ratio of the mass M f of the mass M c and a fatty acid salt of the carbon black (B) (D) (M c / M f) preferably satisfies the condition represented by the following formula (1), the following equation ( The condition represented by 2) is more preferable, and the condition represented by the following formula (3) is more preferable. When M c / M f is within the above range, the effect of improving the color developability and weather resistance of the molded product can be further exhibited.
0.03 ≦ M c / M f ≦ 30 (1)
0.2 ≦ M c / M f ≦ 10 (2)
0.5 ≦ M c / M f ≦ 5 (3)
（染料（Ｅ））
本態様の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンブラック（Ｂ）に加えて、着色剤として染料（Ｅ）を含んでもよい。染料（Ｅ）の含有量は、耐候性を考慮すると、樹脂成分１００質量部に対して３質量部以下であることが好ましい。
(Dye (E))
The thermoplastic resin composition of this embodiment may contain a dye (E) as a colorant in addition to carbon black (B). In consideration of weather resistance, the content of the dye (E) is preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component.
（他の熱可塑性樹脂（Ｆ））
本態様の熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｃ）以外の他の熱可塑性樹脂（Ｆ）を含有してもよい。
他の熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、特に制限されないが、例えばアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体（αＳＡＮ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種のオレフィン系エラストマー、各種のポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ樹脂）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（例えばナイロン）等が挙げられる。前記他の熱可塑性樹脂（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Other thermoplastic resin (F))
The thermoplastic resin composition of this embodiment may contain a thermoplastic resin (F) other than the methacrylic resin (A) and the graft copolymer (C).
The other thermoplastic resin (F) is not particularly limited. For example, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer (αSAN resin), styrene-maleic anhydride copolymer. , Acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide terpolymer, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymer, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT resin), polyethylene terephthalate (PET resin), poly Polyolefins such as vinyl chloride, polyethylene, and polypropylene, styrene elastomers such as styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-butadiene (SBR), hydrogenated SBS, styrene-isoprene-styrene (SIS), and various olefinic resins. Lastomer, various polyester elastomers, polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer, polyacetal resin, modified polyphenylene ether (modified PPE resin), ethylene-vinyl acetate co Examples thereof include polymers, polyphenylene sulfide (PPS resin), polyether sulfone (PES resin), polyether ether ketone (PEEK resin), polyarylate, liquid crystal polyester resin, polyamide resin (for example, nylon), and the like. Said other thermoplastic resin (F) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本態様の熱可塑性樹脂組成物が他の熱可塑性樹脂（Ｆ）を含有する場合、成形品の耐候性低下を防止することから、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）の含有量が少ないことが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂組成物における他の熱可塑性樹脂（Ｆ）の含有量は、樹脂成分１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。 When the thermoplastic resin composition of this embodiment contains another thermoplastic resin (F), it is preferable that the content of the other thermoplastic resin (F) is small in order to prevent deterioration of the weather resistance of the molded product. . Specifically, the content of the other thermoplastic resin (F) in the thermoplastic resin composition is preferably 50% by mass or less and 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the resin component. Is more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
（他の添加剤（Ｇ））
本態様の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンブラック（Ｂ）及び染料（Ｅ）以外の他の添加剤（Ｇ）を含有してもよい。
他の添加剤（Ｇ）としては、例えば、酸化防止剤や光安定剤等の各種安定剤、可塑剤、離型剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、無機充填剤、金属粉末等が挙げられる。
本態様の熱可塑性樹脂組成物が添加剤（Ｇ）を含有する場合、各添加剤（Ｇ）の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、０．３〜２質量部であることがより好ましい。各添加剤（Ｇ）の含有量が前記下限値以上であれば、各添加剤（Ｇ）の添加効果を充分に発揮できる。各添加剤（Ｇ）の含有量が前記上限値以下であれば、無駄になる添加剤の量が少なくなり、経済的である。
また、全添加剤（Ｇ）の合計の含有量は、成形品の機械的物性低下を防ぐことから、０質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。
(Other additives (G))
The thermoplastic resin composition of this embodiment may contain an additive (G) other than carbon black (B) and dye (E).
Examples of other additives (G) include various stabilizers such as antioxidants and light stabilizers, plasticizers, mold release agents, lubricants, pigments, antistatic agents, flame retardants, inorganic fillers, metal powders, and the like. Is mentioned.
When the thermoplastic resin composition of this aspect contains an additive (G), it is preferable that content of each additive (G) is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components. More preferably, the content is 0.3 to 2 parts by mass. If content of each additive (G) is more than the said lower limit, the additive effect of each additive (G) can fully be exhibited. If content of each additive (G) is below the said upper limit, the quantity of the additive which becomes useless will decrease and it will be economical.
In addition, the total content of all additives (G) is preferably 0 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and 0 parts by mass or more and 3 parts by mass or less in order to prevent deterioration of mechanical properties of the molded product. More preferably.
（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）にカーボンブラック（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）と必要に応じてその他の成分とを添加することにより得られる。メタクリル系樹脂（Ａ）にカーボンブラック（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）と必要に応じてその他の成分とを添加した後には、ミキサーを用いて充分に混合して混合物を調製し、前記混合物を、混練機を用いて溶融混練することが好ましい。
ミキサーとしては、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ、タンブラーミキサ等を使用することができる。
混練機としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロール等を使用することができる。
溶融混練後、得られた溶融混練物を冷却した後、ペレタイザーを用いてペレット化することが好ましい。
(Method for producing thermoplastic resin composition)
The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by adding carbon black (B), a graft copolymer (C) and other components as required to the methacrylic resin (A). After adding the carbon black (B), the graft copolymer (C) and other components as required to the methacrylic resin (A), prepare a mixture by thoroughly mixing using a mixer, The mixture is preferably melt-kneaded using a kneader.
As the mixer, for example, a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler mixer, or the like can be used.
As the kneader, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, a mixing roll, or the like can be used.
After the melt-kneading, the obtained melt-kneaded product is preferably cooled and then pelletized using a pelletizer.
また、本態様の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、カーボンブラック（Ｂ）を希釈用樹脂に混ぜ合せたカーボンブラック混合物（以下、「カーボンマスターバッチ」という。）とし、そのカーボンマスターバッチをメタクリル系樹脂（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｃ）に混合させてもよい。前記カーボンマスターバッチをメタクリル系樹脂（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｃ）に混合させれば、メタクリル系樹脂（Ａ）中におけるカーボンブラック（Ｂ）の分散性がより高くなり、成形品の発色性をより高くできる。
前記カーボンマスターバッチは溶融混練されていることが好ましい。また、カーボンマスターバッチは、溶融混練後にペレット化されていることが好ましい。
Further, when the thermoplastic resin composition of this embodiment is produced, a carbon black mixture (hereinafter referred to as “carbon master batch”) in which carbon black (B) is mixed with a dilution resin is used, and the carbon master batch. May be mixed with the methacrylic resin (A) and the graft copolymer (C). If the carbon master batch is mixed with the methacrylic resin (A) and the graft copolymer (C), the dispersibility of the carbon black (B) in the methacrylic resin (A) becomes higher, and the color of the molded product is increased. The sex can be made higher.
The carbon master batch is preferably melt-kneaded. The carbon master batch is preferably pelletized after melt kneading.
希釈用樹脂としては特に制限はなく、前記他の熱可塑性樹脂（Ｆ）と同様の樹脂であってもよいし、メタクリル系樹脂（Ａ）と同様の樹脂であってもよいし、グラフト共重合体（Ｃ）と同様の樹脂であってもよい。希釈用樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
グラフト共重合体（Ｃ）に対する分散性を高くする点では、希釈用樹脂としては、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体の少なくとも一方を含むビニル系単量体を重合したビニル系重合体であることが好ましい。ビニル系重合体のなかでも、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体（ＡＳ樹脂）がより好ましい。
The dilution resin is not particularly limited, and may be the same resin as the other thermoplastic resin (F), the same resin as the methacrylic resin (A), or a graft copolymer. The same resin as the combined (C) may be used. As the dilution resin, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
In terms of increasing dispersibility with respect to the graft copolymer (C), a vinyl monomer containing at least one of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer was polymerized as a dilution resin. A vinyl polymer is preferred. Among vinyl polymers, a copolymer of styrene and acrylonitrile (AS resin) is more preferable.
カーボンブラック（Ｂ）と希釈用樹脂の配合量は、カーボンマスターバッチ１００質量部に対してカーボンブラック（Ｂ）を２０〜７０質量部にすると共に希釈用樹脂を３０〜８０質量部にすることが好ましく、カーボンブラック（Ｂ）を３０〜６０質量部にすると共に希釈用樹脂を４０〜７０質量部がさらに好ましい。
カーボンマスターバッチにおけるカーボンブラック（Ｂ）の含有量が２０質量部以上であれば、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の色調が優れ、黒色の色味が深くなる。 カーボンマスターバッチにおけるカーボンブラック（Ｂ）の含有量が７０質量部以下であれば、カーボンブラック（Ｂ）の分散性が向上し、成形品の外観が優れる。
カーボンマスターバッチは、カーボンブラック（Ｂ）及び希釈用樹脂以外の成分、例えば添加剤を含んでもよい。カーボンマスターバッチにおいて、カーボンブラック（Ｂ）及び希釈用樹脂以外の成分の含有量は、カーボンマスターバッチ１００質量部に対して０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。添加剤としては、例えば、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤等が挙げられる。
The compounding amount of carbon black (B) and dilution resin is such that carbon black (B) is 20 to 70 parts by mass and dilution resin is 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon masterbatch. Preferably, the carbon black (B) is 30 to 60 parts by mass, and the dilution resin is more preferably 40 to 70 parts by mass.
If content of carbon black (B) in a carbon masterbatch is 20 mass parts or more, the color tone of the molded article obtained from a thermoplastic resin composition will be excellent, and black color will become deep. If content of carbon black (B) in a carbon masterbatch is 70 mass parts or less, the dispersibility of carbon black (B) will improve and the external appearance of a molded article will be excellent.
The carbon master batch may contain components other than the carbon black (B) and the dilution resin, for example, additives. In the carbon master batch, the content of components other than carbon black (B) and the dilution resin is preferably 0 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon master batch. Examples of the additive include a lubricant such as ethylene bisstearylamide.
（作用効果）
上述したように、本態様の熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）と一次粒子の数平均粒子径が１０〜２０ｎｍのカーボンブラック（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）とを含有する。このような組成の熱可塑性樹脂組成物によれば、発色性、特に黒色発色性、耐候性、成形外観及び耐衝撃性のいずれにも優れる成形品を容易に作製できる。
(Function and effect)
As described above, the thermoplastic resin composition of this embodiment contains a methacrylic resin (A), carbon black (B) having a number average particle size of primary particles of 10 to 20 nm, and a graft copolymer (C). To do. According to the thermoplastic resin composition having such a composition, it is possible to easily produce a molded product having excellent color developability, particularly black color developability, weather resistance, molded appearance, and impact resistance.
＜成形品＞
本態様の成形品は、前記態様の熱可塑性樹脂組成物を含有する。本態様の成形品は、公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
<Molded product>
The molded product of this aspect contains the thermoplastic resin composition of the said aspect. The molded product of this aspect is obtained by molding using a known molding method.
Examples of the molding method include injection molding, press molding, extrusion molding, vacuum molding, and blow molding.
本態様の成形品は、前記態様の熱可塑性樹脂組成物を含有するため、発色性、特に黒色発色性、耐候性、成形外観及び耐衝撃性のいずれにも優れる。このような本態様の成形品は、自動車の内装材及び外装材、事務機器用部品、家電用部品、医療機器用部品、電子機器用部品、建材、日用品等として好適である。 Since the molded article of this embodiment contains the thermoplastic resin composition of the above embodiment, it is excellent in color developability, particularly black color developability, weather resistance, molded appearance and impact resistance. Such a molded article of this aspect is suitable as an interior material and exterior material for automobiles, parts for office equipment, parts for home appliances, parts for medical equipment, parts for electronic equipment, building materials, daily necessities, and the like.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記例中の「％」及び「部」は、特に断りのない限り、「質量％」及び「質量部」のことである。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
“%” And “parts” in the following examples are “% by mass” and “parts by mass” unless otherwise specified.
各実施例及び各比較例においては、下記の熱可塑性樹脂、カーボンブラック、グラフト共重合体、脂肪酸塩及び染料を使用した。
（熱可塑性樹脂）
Ａ−１：ポリメタクリル酸メチル（三菱ケミカル株式会社製、「アクリペットＶＨ５」、メタクリル酸メチル単位９８質量％、メタクリル酸単位２質量％、質量平均分子量６，９００）。
Ａ−２：ポリメタクリル酸メチル（株式会社日本触媒製、「ポリイミレックスＰＭＬ２０３」。Ｎ−フェニルマレイミド・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・メタクリル酸メチル・スチレン共重合体、質量平均分子量２００，０００）。
Ａ−３：アクリロニトリル２７部とスチレン７３部とを懸濁重合して得たアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．６１ｄｌ／ｇ。
In each example and each comparative example, the following thermoplastic resin, carbon black, graft copolymer, fatty acid salt and dye were used.
(Thermoplastic resin)
A-1: Polymethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Acrypet VH5”, methyl methacrylate unit 98 mass%, methacrylic acid unit 2 mass%, mass average molecular weight 6,900).
A-2: Polymethyl methacrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., “Polyimilex PML203”. N-phenylmaleimide / N-cyclohexylmaleimide / methyl methacrylate / styrene copolymer, mass average molecular weight 200,000).
A-3: An acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) obtained by suspension polymerization of 27 parts of acrylonitrile and 73 parts of styrene. The reduced viscosity measured at 25 ° C. as an N, N-dimethylformamide solution is 0.61 dl / g.
（カーボンブラック）
Ｂ−１：三菱ケミカル株式会社製、三菱カーボンブラック＃２９００Ｂ。一次粒子の数平均粒子径が１５ｎｍ。
Ｂ−２：三菱ケミカル株式会社製、三菱カーボンブラック＃２６００Ｂ。一次粒子の数平均粒子径が１３ｎｍ。
Ｂ−３：三菱ケミカル株式会社製、三菱カーボンブラック＃７５０Ｂ。一次粒子の数平均粒子径が２２ｎｍ。
(Carbon black)
B-1: Mitsubishi Carbon Black # 2900B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The number average particle diameter of the primary particles is 15 nm.
B-2: Mitsubishi Carbon Black # 2600B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The number average particle diameter of the primary particles is 13 nm.
B-3: Mitsubishi Carbon Black # 750B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The number average particle diameter of the primary particles is 22 nm.
［カーボンマスターバッチ（ｂ−１）の製造］
ＡＳ樹脂（Ａ−３）４０部とカーボンブラック（Ｂ−１）５０部とエチレンビスステアリルアミド（第一工業製薬株式会社製）１０部とを、二軸押出機を用い、１５０℃で溶融混練し、ペレット化した。これにより、カーボンマスターバッチ（ｂ−１）を得た。カーボンマスターバッチ（ｂ−１）におけるカーボンブラック（Ｂ−１）の含有割合は５０％である。
［カーボンマスターバッチ（ｂ−２）の製造］
カーボンブラック（Ｂ−１）をカーボンブラック（Ｂ−２）に変更した以外は、前記カーボンマスターバッチ（ｂ−１）の製造と同様にして、カーボンマスターバッチ（ｂ−２）を得た。
［カーボンマスターバッチ（ｂ−３）の製造］
カーボンブラック（Ｂ−１）をカーボンブラック（Ｂ−３）に変更した以外は、前記カーボンマスターバッチ（ｂ−１）の製造と同様にして、カーボンマスターバッチ（ｂ−３）を得た。
[Production of carbon masterbatch (b-1)]
40 parts of AS resin (A-3), 50 parts of carbon black (B-1) and 10 parts of ethylene bisstearylamide (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are melt kneaded at 150 ° C. using a twin screw extruder. And pelletized. As a result, a carbon master batch (b-1) was obtained. The carbon black (B-1) content in the carbon master batch (b-1) is 50%.
[Production of carbon masterbatch (b-2)]
A carbon master batch (b-2) was obtained in the same manner as in the production of the carbon master batch (b-1) except that the carbon black (B-1) was changed to the carbon black (B-2).
[Production of carbon masterbatch (b-3)]
A carbon master batch (b-3) was obtained in the same manner as in the production of the carbon master batch (b-1) except that the carbon black (B-1) was changed to the carbon black (B-3).
（グラフト共重合体）
［グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水１９０部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、アリルメタクリレート０．６部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃に達した時点で、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間この状態を維持した。得られたアクリル系ゴム状重合体の体積平均粒子径は１２０ｎｍであった。体積平均粒子径は動的光散乱法により測定した値である。
得られたゴム状重合体のラテックスに、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２２５部からなる混合液を１００分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ｃ−１）のラテックスを得た。
次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ｃ−１）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、粉状のグラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。
(Graft copolymer)
[Production of Graft Copolymer (C-1)]
In a reactor equipped with a reagent injection container, a condenser, a jacket heater and a stirrer, 190 parts of ion exchange water, 0.6 part of dipotassium alkenyl succinate, 50 parts of n-butyl acrylate, 0.6 part of allyl methacrylate , A mixture consisting of 0.1 part of t-butyl hydroperoxide was added. The atmosphere was purged with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and the internal temperature was raised to 55 ° C. When the internal temperature reaches 55 ° C., from ferrous sulfate heptahydrate 0.0001 part, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.0003 part, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.2 part, ion exchange water 10 parts The resulting aqueous solution was added to initiate radical polymerization. After the polymerization exotherm was confirmed, the jacket temperature was set to 75 ° C., and the polymerization was continued until no polymerization exotherm was confirmed, and this state was maintained for another hour. The resulting acrylic rubbery polymer had a volume average particle size of 120 nm. The volume average particle diameter is a value measured by a dynamic light scattering method.
From the rubbery polymer latex obtained, 0.001 part of ferrous sulfate heptahydrate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetic acid, 0.3 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, 10 parts of ion-exchanged water The resulting aqueous solution was added. Next, a mixed liquid consisting of 15 parts of acrylonitrile, 35 parts of styrene, and 0.225 part of t-butyl hydroperoxide was dropped over 100 minutes to polymerize. After completion of dropping, after maintaining the temperature at 80 ° C. for 30 minutes, 0.05 part of cumene hydroperoxide was added, and after maintaining the temperature at 75 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled and graft copolymer (C -1) latex was obtained.
Next, 100 parts of a 1.5% sulfuric acid aqueous solution was heated to 80 ° C., and 100 parts of the latex of the graft copolymer (C-1) was gradually dropped into the mixture to solidify. Then, the precipitate was separated, dehydrated, washed, and dried to obtain a powdered graft copolymer (C-1).
［グラフト共重合体（Ｃ−２）の製造］
アクリロニトリル１５部及びスチレン３５部の代わりにメタクリル酸メチル４５部及びクリル酸メチル５部に変更した以外は前記グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造と同様にしてグラフト共重合体（Ｃ−２）を得た。
[Production of Graft Copolymer (C-2)]
A graft copolymer (C-2) was prepared in the same manner as in the preparation of the graft copolymer (C-1) except that 15 parts of acrylonitrile and 35 parts of styrene were replaced with 45 parts of methyl methacrylate and 5 parts of methyl acrylate. )
［グラフト共重合体（Ｃ−３）の製造］
アクリル酸ｎ−ブチル５０部をブタジエンゴム５部とアクリル酸ｎ−ブチル４５部に変更した以外は前記グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造と同様にしてグラフト共重合体（Ｃ−３）を得た。
[Production of Graft Copolymer (C-3)]
The graft copolymer (C-3) was prepared in the same manner as in the production of the graft copolymer (C-1) except that 50 parts of n-butyl acrylate was changed to 5 parts of butadiene rubber and 45 parts of n-butyl acrylate. Got.
（脂肪酸塩）
Ｄ−１：大日化学工業株式会社製、ステアリン酸マグネシウム。
（染料）
Ｅ−１：有本化学工業株式会社製Ｐｌａｓｔ Ｂｌａｃｋ ＤＡ−４２３。
(Fatty acid salt)
D-1: Magnesium stearate manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd.
(dye)
E-1: Plas Black DA-423 manufactured by Arimoto Chemical Co., Ltd.
（実施例１）
ポリメタクリル酸メチル（Ａ−１）６０部、カーボンマスターバッチ（ｂ−１）２．０部、グラフト共重合体（Ｃ−１）４０部、エチレンビスステアリルアミド（花王株式会社製）０．４部、酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ−６０）０．２部と、光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ−５７）０．４部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を、スクリュー式押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α型二軸押出機）を用い、２５０℃の条件で溶融混練した。これにより得た溶融混練物を冷却後、ペレタイザーを用いてペレット化して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
Example 1
60 parts of polymethyl methacrylate (A-1), 2.0 parts of carbon masterbatch (b-1), 40 parts of graft copolymer (C-1), ethylenebisstearylamide (manufactured by Kao Corporation) 0.4 Part, 0.2 part of antioxidant (ADEKA STAB AO-60 manufactured by ADEKA Corporation) and 0.4 part of light stabilizer (ADEKA STAB LA-57 manufactured by ADEKA Corporation) were mixed using a Henschel mixer. The obtained mixture was melt-kneaded under the condition of 250 ° C. using a screw type extruder (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., TEX-30α type twin screw extruder). The melt-kneaded product thus obtained was cooled and then pelletized using a pelletizer to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition.
（実施例１以外の実施例、及び比較例）
表１又は表２に示すように配合を変更した以外は実施例１と同様にして、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、実施例８はカーボンマスターバッチ（ｂ−１）２．０部の代わりにカーボンブラック（Ｂ−１）１．０部を添加した。表１における「Ｍｃ／Ｍｆ」は、カーボンブラックの質量Ｍｃとエチレンビスステアリルアミドの質量Ｍｆとの比率である。
(Examples other than Example 1 and Comparative Examples)
A pellet-shaped thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Table 1 or Table 2. In Example 8, 1.0 part of carbon black (B-1) was added instead of 2.0 parts of carbon masterbatch (b-1). "M c / M f" in Table 1 is the ratio of the mass M f of the mass M c and ethylenebisstearylamide carbon black.
＜評価＞
各例の熱可塑性樹脂組成物について下記のように成形し、成形品の耐衝撃性、光沢、色調、耐候性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
<Evaluation>
The thermoplastic resin composition of each example was molded as follows, and the impact resistance, gloss, color tone, and weather resistance of the molded product were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（耐衝撃性の評価）
ＩＳＯ ３１６７に準拠して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）を用いて試験片（成形品１）を作製した。この試験片のシャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）衝撃強度をＩＳＯ １７９−１：２０００に準拠して、ノッチあり、２３℃雰囲気の条件で測定した。シャルピー衝撃強度が高い程、耐衝撃性に優れる。
(Evaluation of impact resistance)
In accordance with ISO 3167, a test piece (molded product 1) was produced from a pellet-shaped thermoplastic resin composition using an injection molding machine (“TOS55FP-1.5A” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The Charpy impact strength of this test piece was measured in accordance with ISO 179-1: 2000 with a notch and in a 23 ° C. atmosphere. The higher the Charpy impact strength, the better the impact resistance.
（成形外観の評価）
射出成形機（株式会社日本製鋼所製）を用いて、熱可塑性樹脂組成物から、１００ｍｍ四方で厚み３ｍｍの試験片（成形品１）を作製した。この試験片について、デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製「ＵＧＶ−５Ｄ」）を使用し、ＪＩＳ Ｚ８７４１で定義される、入射角６０°における成形品１の表面の光沢度（Ｇｓ）を測定した。光沢度が高い程、成形外観に優れる。
(Evaluation of molding appearance)
Using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), a test piece (molded product 1) of 100 mm square and 3 mm thickness was produced from the thermoplastic resin composition. About this test piece, using a digital variable angle gloss meter (“UGV-5D” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the glossiness (Gs) of the surface of the molded product 1 at an incident angle of 60 ° as defined by JIS Z8741. Was measured. The higher the glossiness, the better the molded appearance.
（発色性の評価）
測色計（ＳＣＥ方式）を用い、成形品１の色調（Ｌ＊）を測定した。Ｌ＊の値が小さい程、成形品の黒味が濃く、発色性に優れる。
(Evaluation of color development)
The color tone (L * ) of the molded product 1 was measured using a colorimeter (SCE method). The smaller the value of L * is, the darker the molded product is and the better the color developability.
（耐候性の評価）
スガ試験機株式会社製の「サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型」を用い、６３℃、サイクル条件：６０分（降雨：１２分）の環境下に成形品１を１０００時間暴露した。１０００時間の暴露前後の成形品１の変色の度合い（△Ｅ）を、色差計を用いて測定した。△Ｅの値が小さい程、耐候性に優れる。
(Evaluation of weather resistance)
Using the “Sunshine Super Long Life Weather Meter WEL-SUN-DCH type” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the molded product 1 was exposed for 1000 hours in an environment of 63 ° C. and cycle conditions: 60 minutes (rainfall: 12 minutes). . The degree of color change (ΔE) of the molded product 1 before and after exposure for 1000 hours was measured using a color difference meter. The smaller the value of ΔE, the better the weather resistance.
表１に示すように、各実施例で得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、発色性、耐候性、成形外観、耐衝撃性に優れた成形品が得られた。
一方、表２に示す比較例の場合、発色性、耐候性、成形外観、耐衝撃性のいずれか一つ以上の項目に劣る結果となった。
具体的には、比較例１の熱可塑性樹脂組成物では、メタクリル系樹脂の代わりにＡＳ樹脂を使用したので、成形品の耐候性が低かった。
比較例２の熱可塑性樹脂組成物では、一次粒子の数平均粒子径が２０ｎｍを超えるカーボンブラックを使用したので、成形品の発色性が低かった。
比較例３の熱可塑性樹脂組成物では、小粒子カーボンブラックの代わりに染料を用いて着色したので、成形品の耐候性が低かった。
比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体を含まないため、成形品の耐衝撃性が低かった。
比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体が芳香族ビニル系単量体単位及びシアン化ビニル化単量体のいずれも含まないため、成形品の発色性及び耐候性が低かった。
As shown in Table 1, according to the thermoplastic resin composition of the present invention obtained in each example, a molded article excellent in color development, weather resistance, molded appearance, and impact resistance was obtained.
On the other hand, in the case of the comparative example shown in Table 2, the result was inferior to any one or more of the color developability, weather resistance, molded appearance, and impact resistance.
Specifically, in the thermoplastic resin composition of Comparative Example 1, since the AS resin was used instead of the methacrylic resin, the weather resistance of the molded product was low.
In the thermoplastic resin composition of Comparative Example 2, carbon black having a primary particle number average particle diameter of more than 20 nm was used, so the color developability of the molded product was low.
Since the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3 was colored using a dye instead of the small particle carbon black, the weather resistance of the molded product was low.
Since the thermoplastic resin composition of Comparative Example 4 did not contain a graft copolymer, the impact resistance of the molded product was low.
In the thermoplastic resin composition of Comparative Example 5, since the graft copolymer did not contain any of the aromatic vinyl monomer units and the vinyl cyanide monomer, the color development and weather resistance of the molded product were low. .
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、発色性、耐候性、成形外観、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。特に成形品の色調と耐候性とのバランスは、従来知られている熱可塑性樹脂組成物では得られない程、優れている。そのため、本発明の成形品は、自動車の内装材及び外装材、事務機器用部品、家電用部品、医療機器用部品、電子機器用部品等、各種工業用材料としての利用価値が高い。 According to the thermoplastic resin composition of the present invention, it is possible to obtain a molded article having excellent color developability, weather resistance, molded appearance, and impact resistance. In particular, the balance between the color tone and the weather resistance of the molded product is so excellent that it cannot be obtained with a conventionally known thermoplastic resin composition. Therefore, the molded article of the present invention has high utility value as various industrial materials such as automobile interior and exterior materials, office equipment parts, home appliance parts, medical equipment parts, and electronic equipment parts.
Claims (5)
０．０３≦Ｍｃ／Ｍｆ≦３０ ・・・（１） The ratio (M c / M f ) between the mass M c of the carbon black (B) and the mass M f of the fatty acid salt (D) satisfies the condition represented by the following formula (1). Thermoplastic resin composition.
0.03 ≦ M c / M f ≦ 30 (1)
メタクリル系樹脂（Ａ）に、前記カーボンブラック（Ｂ）及び希釈用樹脂を含有するカーボンブラック混合物と、前記グラフト共重合体（Ｃ）とを混合する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a thermoplastic resin composition for producing the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising mixing a methacrylic resin (A) with a carbon black mixture containing the carbon black (B) and a dilution resin, and the graft copolymer (C).
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001011326A (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-16 | Daicel Chem Ind Ltd | Resin composition for color marking |
| JP2011012247A (en) * | 2009-06-05 | 2011-01-20 | Kaneka Corp | Rubber modified acrylic resin composition excellent in deep blackness and formed body thereof |
| JP2015093910A (en) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Thermoplastic resin composition and car interior component |
| JP2015229717A (en) * | 2014-06-04 | 2015-12-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Thermoplastic resin composition and molding of the same |
| JP2016029187A (en) * | 2015-11-18 | 2016-03-03 | 株式会社パイロットコーポレーション | Water-based ballpoint pen |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001011326A (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-16 | Daicel Chem Ind Ltd | Resin composition for color marking |
| JP2011012247A (en) * | 2009-06-05 | 2011-01-20 | Kaneka Corp | Rubber modified acrylic resin composition excellent in deep blackness and formed body thereof |
| JP2015093910A (en) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Thermoplastic resin composition and car interior component |
| JP2015229717A (en) * | 2014-06-04 | 2015-12-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Thermoplastic resin composition and molding of the same |
| JP2016029187A (en) * | 2015-11-18 | 2016-03-03 | 株式会社パイロットコーポレーション | Water-based ballpoint pen |
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