JP2019147882A - Interior material for automobile - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は自動車用内装材に関し、より詳細には、プロピレン系樹脂組成物からなる自動車用内装材に関する。 The present invention relates to an automobile interior material, and more particularly to an automobile interior material made of a propylene-based resin composition.
プロピレン系樹脂組成物は自動車部品、機械部品、電気部品など種々の分野で利用されており、要求される性能に応じて種々の添加物が配合されている。たとえば、自動車部品などの剛性と耐衝撃性が要求される分野においては、プロピレンブロック共重合体にエラストマー、タルクを配合したポリプロピレン樹脂組成物が利用されている。 Propylene-based resin compositions are used in various fields such as automobile parts, machine parts, and electrical parts, and various additives are blended depending on required performance. For example, in fields where rigidity and impact resistance are required, such as automobile parts, a polypropylene resin composition in which an elastomer and talc are blended with a propylene block copolymer is used.
たとえば特許文献１には、エチレン系三元共重合体［Ａ］、プロピレン系重合体［Ｂ］および無機充填材［Ｃ］を含むプロピレン系樹脂組成物、および前記組成物からなる成形体が開示され、前記成形体の例として種々の自動車用内外装材が挙げられている。また、プロピレン系樹脂組成物の具体例として、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体、ブロックポリプロピレンおよびタルクを含む組成物が開示され、その射出成形品のアイゾッド耐衝撃強度などが測定されたことが記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a propylene-based resin composition containing an ethylene-based terpolymer [A], a propylene-based polymer [B] and an inorganic filler [C], and a molded body made of the composition. As examples of the molded body, various interior and exterior materials for automobiles are cited. Further, as a specific example of the propylene-based resin composition, a composition containing an ethylene / propylene / 1-octene copolymer, block polypropylene and talc was disclosed, and the Izod impact strength of the injection molded product was measured. Is described.
特許文献２には、ポリプロピレン（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）（例：エチレンとα−オレフィンとの共重合エラストマー）、タルク（Ｃ）および充填物（Ｄ）を含むポリプロピレン樹脂組成物から得られるエアバッグカバーが開示され、この組成物が高速面衝撃試験などによって評価されたことが記載されている。 Patent Document 2 discloses a polypropylene resin composition containing polypropylene (A), thermoplastic elastomer (B) (eg, copolymerized elastomer of ethylene and α-olefin), talc (C) and filler (D). Air bag cover is disclosed, and it is described that the composition was evaluated by a high-speed surface impact test or the like.
特許文献３には、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）、プロピレン単独重合体（Ｂ）、エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）、タルク（Ｄ）および耐光安定剤（Ｅ）を含む自動車内装用プロピレン系樹脂組成物が開示され、自動車内装部品としてピラートリムなどが挙げられている。 Patent Document 3 discloses crystalline propylene / ethylene block copolymer (A), propylene homopolymer (B), ethylene / 1-butene random copolymer (C), talc (D) and light stabilizer (E ) Containing propylene-based resin compositions for automobile interiors, and pillar trims and the like are mentioned as automobile interior parts.
自動車用内装材には、さらなる性能の向上が求められている。
本発明は、剛性および耐衝撃性、特に、低温での衝撃に対する割れ難さにバランスよく優れたピラーおよびエアバックカバーを提供することを目的としている。
Further improvement in performance is required for automotive interior materials.
An object of the present invention is to provide a pillar and an air bag cover which are excellent in balance in rigidity and impact resistance, in particular, cracking resistance against impact at low temperatures.
本発明に係る自動車内装材は、
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）を５０〜９５質量％、
エチレンに由来する構成単位を７４〜９２モル％、プロピレンに由来する構成単位を５〜１６モル％、および１−オクテンに由来する構成単位を３〜１０モル％含む
エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）を５〜５０質量％、および
タルク（Ｃ）を０〜３０質量％
を含有するプロピレン系樹脂組成物からなり、ピラーおよびエアバックカバーからなる群から選択されることを特徴としている。
The automobile interior material according to the present invention is
50 to 95% by mass of the propylene-based block copolymer (A),
An ethylene / propylene / 1-octene copolymer containing 74 to 92 mol% of structural units derived from ethylene, 5 to 16 mol% of structural units derived from propylene, and 3 to 10 mol% of structural units derived from 1-octene 5 to 50% by mass of polymer (B), and 0 to 30% by mass of talc (C)
It is characterized by being selected from the group consisting of pillars and airbag covers.
本発明に係る自動車内装材は、剛性および耐衝撃性、特に、低温での衝撃に対する割れ難さに、バランスよく優れている。 The automobile interior material according to the present invention is excellent in balance with respect to rigidity and impact resistance, in particular, resistance to cracking at low temperatures.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係る自動車内装材は、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）およびタルク（Ｃ）を含有するプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴としている。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The automobile interior material according to the present invention comprises a propylene-based resin composition containing a propylene-based block copolymer (A), an ethylene / propylene / 1-octene copolymer (B) and talc (C). It is said.
［プロピレン系樹脂組成物］
《プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）》
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜２００ｇ／１０分、好ましくは２０〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは３０〜１００ｇ／１０分である。
[Propylene-based resin composition]
<< Propylene-based block copolymer (A) >>
The melt flow rate (MFR) of the propylene-based block copolymer (A) measured under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D1238 is 10 to 200 g / 10 minutes, preferably 20 to 150 g / 10 min, more preferably 30-100 g / 10 min.
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、ｎ−デカン溶剤分別した場合、２３℃のｎ−デカンに可溶な成分（以下「デカン可溶部」とも記載する。）と２３℃のｎ−デカンに不溶な成分（以下「デカン不溶部」とも記載する。）とに分別される。後述する実施例で採用された方法により測定される、これらの成分の割合は、好ましくは、デカン可溶部が５〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、デカン不溶部が６５〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％である。デカン可溶部およびデカン不溶部の含有割合が上記範囲内にあると、剛性、耐衝撃性等の機械的物性に優れた自動車内装材を成形することができる。 When the propylene-based block copolymer (A) is fractionated with n-decane solvent, the component soluble in n-decane at 23 ° C. (hereinafter also referred to as “decane-soluble part”) and n-decane at 23 ° C. Insoluble component (hereinafter also referred to as “decane insoluble part”). The proportion of these components, measured by the method employed in the examples described later, is preferably 5 to 35% by mass of the decane soluble part, more preferably 10 to 30% by mass, and the decane insoluble part is It is 65-95 mass%, More preferably, it is 70-90 mass%. When the content ratio of the decane-soluble part and the decane-insoluble part is within the above range, an automobile interior material excellent in mechanical properties such as rigidity and impact resistance can be molded.
デカン不溶部は、通常プロピレンから導かれる構造単位のみからなるが、少量、たとえば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の他のモノマーから導かれる構造単位を含有していてもよい。 The decane-insoluble part is usually composed of only structural units derived from propylene, but may contain a small amount of structural units derived from other monomers, for example, 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less.
他のモノマーとしては、たとえば
エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等のプロピレン以外のα−オレフィン；
スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物；
酢酸ビニル等のビニルエステル；
無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；
共役ジエン；および
ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ポリエン類
が挙げられる。これらの中では、エチレン、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンなどが好ましい。これらは１種単独で共重合されていてもよく、２種以上が共重合されていてもよい。
Examples of other monomers include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1 Α-olefins other than propylene such as decene and 1-dodecene;
Vinyl compounds such as styrene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, vinylnorbornane;
Vinyl esters such as vinyl acetate;
Unsaturated organic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof;
Conjugated dienes; and non-conjugated polyenes such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene. In these, ethylene, a C4-C10 alpha olefin, etc. are preferable. These may be copolymerized individually by 1 type, and 2 or more types may be copolymerized.
デカン可溶部は、主としてプロピレン・α−オレフィン共重合体からなるが、プロピレン単独重合体の一部、たとえば低分子量物等の重合の際に生じる副生物などが含まれ得る。 The decane-soluble part is mainly composed of a propylene / α-olefin copolymer, but may contain a part of a propylene homopolymer, for example, a by-product generated in the polymerization of a low molecular weight product or the like.
デカン可溶部のプロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンは、エチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンなどである。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセンが挙げられる。これらの中では、エチレンが好ましい。 The α-olefin of the propylene / α-olefin copolymer in the decane-soluble part is ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Specific examples of such α-olefins include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, Examples include 1-nonene, 1-decene and 1-dodecene. Of these, ethylene is preferred.
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）のデカン可溶部の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度（［η］）は、好ましくは２〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは２〜６ｄｌ／ｇである。 The intrinsic viscosity ([η]) measured in decalin at 135 ° C. of the decane soluble part of the propylene-based block copolymer (A) is preferably 2 to 8 dl / g, more preferably 2 to 6 dl / g. .
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、従来公知の方法、たとえば特開２００４−３２３５４５号公報の［００１８］−［００２６］に記載の方法を参照して製造することができる。 The propylene-based block copolymer (A) can be produced by referring to a conventionally known method, for example, the method described in JP-A-2004-323545, [0018]-[0026].
《エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）》
エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）（以下「共重合体（Ｂ）」とも記載する。）は、エチレンとプロピレンと１−オクテンとの共重合体であり、かつ、下記要件（ｂ−１）を満たす共重合体である。
<< Ethylene / propylene / 1-octene copolymer (B) >>
The ethylene / propylene / 1-octene copolymer (B) (hereinafter also referred to as “copolymer (B)”) is a copolymer of ethylene, propylene and 1-octene, and has the following requirements ( It is a copolymer satisfying b-1).
要件（ｂ−１）；
エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）は、エチレンに由来する構成単位（ｉ）を７４〜９２モル％、好ましくは７６〜９０モル％、プロピレンに由来する構造単位（ii）を５〜１６モル％、好ましくは７〜１６モル％、かつ、１−オクテンに由来する構造単位（iii）を３〜１０モル％、好ましくは３〜８モル％含む（ただし、構成単位（ｉ）、（ii）および（iii）の合計を１００モル％とする。）。
Requirement (b-1);
In the ethylene / propylene / 1-octene copolymer (B), the structural unit (i) derived from ethylene is 74 to 92 mol%, preferably 76 to 90 mol%, and the structural unit (ii) derived from propylene is 5 -16 mol%, preferably 7-16 mol%, and 3-10 mol%, preferably 3-8 mol% of structural unit (iii) derived from 1-octene (provided that structural unit (i), (The sum of (ii) and (iii) is 100 mol%).
要件（ｂ−１）が満たされると、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体は機械強度に優れ、剛性、耐衝撃性等の機械的物性に優れた自動車内装材を成形することができる。
エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）は、好ましくは下記要件（ｂ−２）および（ｂ−３）を満たす。
When the requirement (b-1) is satisfied, the ethylene / propylene / 1-octene copolymer is excellent in mechanical strength and can form an automotive interior material excellent in mechanical properties such as rigidity and impact resistance.
The ethylene / propylene / 1-octene copolymer (B) preferably satisfies the following requirements (b-2) and (b-3).
要件（ｂ−２）；
エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）のＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して２３℃で測定される密度は、下限は８５０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８５５ｋｇ／ｍ3であり、上限は９００ｋｇ／ｍ3、好ましくは８９５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3である。密度は、共重合体（Ｂ）中の各モノマーの含有率を調整することにより、調整することができる。
要件（ｂ−２）が満たされると、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体は低温特性に優れ、低温での衝撃に対する割れ難さに優れた自動車内装材を成形することができる。
Requirement (b-2);
The density of the ethylene / propylene / 1-octene copolymer (B) measured at 23 ° C. according to ASTM D1505 is 850 kg / m 3 at the lower limit, preferably 855 kg / m 3 , and the upper limit is 900 kg / m. 3, preferably 895kg / m 3, more preferably 890 kg / m 3. The density can be adjusted by adjusting the content of each monomer in the copolymer (B).
When the requirement (b-2) is satisfied, the ethylene / propylene / 1-octene copolymer is excellent in low-temperature characteristics, and can form an automobile interior material excellent in cracking resistance against impact at low temperatures.
要件（ｂ−３）；
エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．１〜５ｇ／１０分である。
Requirement (b-3);
The melt flow rate (MFR) of the ethylene / propylene / 1-octene copolymer (B) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 is 0.1 to 50 g / It is 10 minutes, preferably 0.1 to 40 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, and further preferably 1.1 to 5 g / 10 minutes.
要件（ｂ−３）が満たされると、耐衝撃性に優れた自動車内装材を優れた射出成形性で成形することができる。
エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）は、好ましくは下記要件（ｂ−４）を満たす。
When the requirement (b-3) is satisfied, an automobile interior material excellent in impact resistance can be molded with excellent injection moldability.
The ethylene / propylene / 1-octene copolymer (B) preferably satisfies the following requirement (b-4).
要件（ｂ−４）；
エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に準拠して、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件下で測定されるメルトフローレートを、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定されるメルトフローレートで除した値（Ｉ１０／Ｉ２）は、５．５〜７．５、好ましくは５．５〜７．０である。エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）は、条件（ｂ−４）が満たされると、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）中に分散し易く耐衝撃性に優れた自動車内装材を成形することができる。
Requirement (b-4);
The melt flow rate of the ethylene / propylene / 1-octene copolymer (B) measured under the conditions of 190 ° C. and 10 kg load according to ASTM D1238-89, according to ASTM D1238-89, The value (I10 / I2) divided by the melt flow rate measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load is 5.5 to 7.5, preferably 5.5 to 7.0. When the condition (b-4) is satisfied, the ethylene / propylene / 1-octene copolymer (B) easily disperses in the propylene-based block copolymer (A) and is an automotive interior material excellent in impact resistance. Can be molded.
（エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）の製造方法）
エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、後述する触媒成分〔α〕および〔β〕を含有するオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン、プロピレンおよび１−オクテンを共重合する方法が挙げられる。
(Method for producing ethylene / propylene / 1-octene copolymer (B))
The method for producing the ethylene / propylene / 1-octene copolymer (B) is not particularly limited. For example, ethylene is produced in the presence of an olefin polymerization catalyst containing catalyst components [α] and [β] described later. , Propylene and 1-octene are copolymerized.
＜触媒成分〔α〕＞
触媒成分〔α〕は、一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物である。
<Catalyst component [α]>
The catalyst component [α] is a metallocene compound represented by the general formula [I].
式［Ｉ］中、Ｍは遷移金属であり、ｐは遷移金属の原子価を表し、Ｘは、複数個存在する場合には同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＭに配位したπ電子共役配位子である。 In formula [I], M is a transition metal, p represents the valence of the transition metal, and X may be the same or different when there are a plurality of them, each independently a hydrogen atom, A halogen atom or a hydrocarbon group, R 1 and R 2 are each independently a π-electron conjugated ligand coordinated to M;
Ｍで表される遷移金属としては、たとえば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒが挙げられ、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆが好ましく、ＺｒおよびＨｆがより好ましい。
Ｒ1およびＲ2で表されるπ電子共役配位子としては、たとえば、η−シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロヘプタトリエニル構造、η−シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましい配位子はη−シクロペンタジエニル構造を有する配位子である。η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子として、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子；アルキル、アリール、アラルキル等の炭化水素基；アルコキシ基、アリールオキシ基等の酸素原子含有基；トリアルキルシリル基等の炭化水素基含有シリル基などでさらに置換されていてもよい。
Examples of the transition metal represented by M include Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, and Cr. Zr, Ti, or Hf is preferable, and Zr and Hf are more preferable.
Examples of the π-electron conjugated ligand represented by R 1 and R 2 include η-cyclopentadienyl structure, η-benzene structure, η-cycloheptatrienyl structure, and η-cyclooctatetraene structure. And a particularly preferred ligand is a ligand having an η-cyclopentadienyl structure. Examples of the ligand having an η-cyclopentadienyl structure include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a hydrogenated indenyl group, and a fluorenyl group. These groups are further substituted with halogen atoms; hydrocarbon groups such as alkyl, aryl and aralkyl; oxygen atom-containing groups such as alkoxy groups and aryloxy groups; hydrocarbon-containing silyl groups such as trialkylsilyl groups, and the like. May be.
触媒成分〔α〕としては、たとえばビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられるが、前記化合物に限定されるものではない。このような触媒成分〔α〕は、触媒成分〔β〕とともにオレフィン重合用触媒として用いることが好ましい。 Examples of the catalyst component [α] include bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, but are not limited to the above compounds. Such a catalyst component [α] is preferably used as a catalyst for olefin polymerization together with the catalyst component [β].
＜触媒成分〔β〕＞
触媒成分〔β〕は、（β−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（β−２）触媒成分〔α〕と反応してイオン対を形成する化合物、および（β−３）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
<Catalyst component [β]>
The catalyst component [β] is selected from (β-1) an organoaluminum oxy compound, (β-2) a compound that reacts with the catalyst component [α] to form an ion pair, and (β-3) an organoaluminum compound. At least one compound.
触媒成分〔β〕は、重合活性と生成オレフィン重合体との性状の視点から、
［１］有機アルミニウムオキシ化合物（β−１）のみ、
［２］有機アルミニウムオキシ化合物（β−１）と有機アルミニウム化合物（β−３）、
［３］前記化合物（β−２）と有機アルミニウム化合物（β−３）、
［４］有機アルミニウムオキシ化合物（β−１）と前記化合物（β−２）、
のいずれかの態様で好ましく用いられる。
From the viewpoint of the properties of the polymerization activity and the generated olefin polymer, the catalyst component [β]
[1] Only organoaluminum oxy compound (β-1),
[2] Organoaluminum oxy compound (β-1) and organoaluminum compound (β-3),
[3] The compound (β-2) and the organoaluminum compound (β-3),
[4] Organoaluminum oxy compound (β-1) and the compound (β-2),
It is preferably used in any of the embodiments.
《有機アルミニウムオキシ化合物（β−１）》
有機アルミニウムオキシ化合物（β−１）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、一般式［II］で表される化合物および／または一般式［III］で表される化合物が挙げられる。
<< Organic Aluminum Oxygen Compound (β-1) >>
As the organoaluminum oxy compound (β-1), a conventionally known aluminoxane can be used as it is. Specific examples include a compound represented by the general formula [II] and / or a compound represented by the general formula [III].
式［II］および［III］中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンであって、ｎが３以上、好ましくは１０以上のものが好適に利用される。式［II］および［III］においてＲがメチル基である有機アルミニウムオキシ化合物を、以下「メチルアルミノキサン」と呼ぶ場合がある。 In the formulas [II] and [III], R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more. In particular, methylaluminoxane in which R is a methyl group and n is 3 or more, preferably 10 or more is suitably used. In the formulas [II] and [III], the organoaluminum oxy compound in which R is a methyl group may be hereinafter referred to as “methylaluminoxane”.
有機アルミニウムオキシ化合物（β−１）としては、飽和炭化水素に溶解するメチルアルミノキサン類縁体を用いることも好ましく、たとえば、一般式［IV］のような修飾メチルアルミノキサンを例示することができる。 As the organoaluminum oxy compound (β-1), it is also preferable to use a methylaluminoxane analogue that dissolves in a saturated hydrocarbon. For example, a modified methylaluminoxane represented by the general formula [IV] can be exemplified.
式［IV］中、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ｍ、ｎは２以上の整数である。
式［IV］で表される修飾メチルアルミノキサンは、たとえば、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され、東ソー・ファインケム社等メーカーからトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるものがＭＭＡＯ、ＴＭＡＯといった商品名で商業生産されている。
In the formula [IV], R is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and m and n are integers of 2 or more.
The modified methylaluminoxane represented by the formula [IV] is prepared using, for example, trimethylaluminum and an alkylaluminum other than trimethylaluminum, and prepared using a trimethylaluminum and triisobutylaluminum from a manufacturer such as Tosoh Finechem, Those in which R is an isobutyl group are commercially produced under trade names such as MMAO and TMAO.
有機アルミニウムオキシ化合物（β−１）としては、特開平２−７８６８７号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよく、一般式［Ｖ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。 As the organoaluminum oxy compound (β-1), a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound exemplified in JP-A-2-78687 may be used, which contains boron represented by the general formula [V]. An organoaluminum oxy compound may be used.
式［Ｖ］中、Ｒcは炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜１０の炭化水素基である。
有機アルミニウムオキシ化合物（β−１）は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。なお、有機アルミニウムオキシ化合物（β−１）中には、若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
In the formula [V], R c is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R d is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. It is a group.
The organoaluminum oxy compound (β-1) may be used alone or in combination of two or more. In the organoaluminum oxy compound (β-1), some organoaluminum compound may be mixed.
《触媒成分〔α〕と反応してイオン対を形成する化合物（β−２）》
触媒成分〔α〕と反応してイオン対を形成する化合物（β−２）（以下「イオン性化合物（β−２）」と略称する場合がある。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、米国特許第5321106号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、イオン性化合物（β−２）としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
イオン性化合物（β−２）は、一般式［VI］で表される化合物が好ましい。
<< Compound that reacts with catalyst component [α] to form ion pair (β-2) >>
JP-A-1-501950 discloses a compound (β-2) that reacts with the catalyst component [α] to form an ion pair (hereinafter sometimes referred to as “ionic compound (β-2)”). JP-A-1-502036, JP-A-3-17905, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, U.S. Pat. Mention may be made of the Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described. Further, examples of the ionic compound (β-2) include heteropoly compounds and isopoly compounds.
The ionic compound (β-2) is preferably a compound represented by the general formula [VI].
式［VI］中、Ｒe+としては、たとえば、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが挙げられる。Ｒf〜Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよい、有機基、好ましくはアリール基である。 In formula [VI], R e + includes, for example, H + , carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal. R f to R i are organic groups, preferably aryl groups, which may be the same or different from each other.
カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。 Specific examples of the carbenium cation include trisubstituted carbenium cations such as triphenylcarbenium cation, tris (methylphenyl) carbenium cation, and tris (dimethylphenyl) carbenium cation.
アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。 Specific examples of ammonium cations include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tri (n-propyl) ammonium cations, triisopropylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, triisobutylammonium cations, and the like, N, N-dialkylanilinium cation, diisopropylammonium cation, dicyclohexylammonium such as N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation Examples thereof include dialkylammonium cations such as cations.
ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。 Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenyl) phosphonium cation, and tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.
Ｒe+としては、上記の中でも、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。 As R e + , among them, a carbenium cation and an ammonium cation are preferable, and a triphenylcarbenium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
カルベニウム塩であるイオン性化合物（β−２）として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。 Specific examples of the ionic compound (β-2) that is a carbenium salt include triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5-ditrifluoro). Examples thereof include methylphenyl) borate, tris (4-methylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tris (3,5-dimethylphenyl) carbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate.
アンモニウム塩であるイオン性化合物（β−２）として具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩、N, N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が挙げられる。 Specific examples of the ionic compound (β-2) that is an ammonium salt include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, and dialkylammonium salts.
トリアルキル置換アンモニウム塩であるイオン性化合物（β−２）として具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが挙げられる。 Specific examples of the ionic compound (β-2) that is a trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (p -Tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis (o-tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Tripropylammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) arate Monium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (o-tolyl) borate, dioctadecylmethyl Ammonium tetraphenylborate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (o-tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (2,4 -Dimethylphenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, di Examples include octadecylmethylammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate and dioctadecylmethylammonium.
N,N-ジアルキルアニリニウム塩であるイオン性化合物（β−２）として具体的には、N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。 Specific examples of the ionic compound (β-2) that is an N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetraphenylborate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N- Diethylanilinium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenylborate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate.
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、ジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。 Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.
その他のイオン性化合物（β−２）としては、特開2004-51676号公報に開示されているイオン性化合物も制限無く使用することが可能である。
イオン性化合物（β−２）は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
As other ionic compounds (β-2), ionic compounds disclosed in JP-A-2004-51676 can also be used without limitation.
An ionic compound ((beta) -2) may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
《有機アルミニウム化合物（β−３）》
有機アルミニウム化合物（β−３）としては、たとえば、一般式［VII］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［VIII］で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が挙げられる。
Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq … ［VII］
式［VII］中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
<< Organic Aluminum Compound (β-3) >>
Examples of the organoaluminum compound (β-3) include an organoaluminum compound represented by the general formula [VII] and a complex alkylated product of a group 1 metal of the periodic table represented by the general formula [VIII] and aluminum. It is done.
R a m Al (OR b ) n H p X q ... [VII]
In the formula [VII], R a and R b may be the same or different from each other, are hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X is a halogen atom, and m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3.
式［VII］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z（式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）等で表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5等で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等のその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム
が挙げられる。
Ｍ2ＡｌＲa 4… ［VIII］
式［VIII］中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒaは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。このような化合物としては、たとえば、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4が挙げられる。
Specific examples of the organoaluminum compound represented by the formula [VII] include tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, trihexylaluminum, and trioctylaluminum;
Tri-branched alkyl aluminums such as triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Triarylaluminums such as triphenylaluminum, tolylylaluminum;
Dialkylaluminum hydrides such as diisopropylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride;
Isoprenyl aluminum represented by the general formula (iC 4 H 9 ) x Al y (C 5 H 10 ) z (wherein x, y, z are positive numbers, z ≦ 2x), etc. Alkenylaluminum of
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide and isobutyl aluminum ethoxide;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by the general formula R a 2.5 Al (OR b ) 0.5 ;
Alkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride;
Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
Examples include partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminums such as ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxy chloride, ethyl aluminum ethoxy bromide and the like.
M 2 AlR a 4 … [VIII]
In the formula [VIII], M 2 is Li, Na or K, and R a is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of such a compound include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
また、一般式［VII］で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2を挙げることができる。 A compound similar to the compound represented by the general formula [VII] can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom. Specific examples of such a compound include (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 .
有機アルミニウム化合物（β−３）としては、入手容易性の点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。
有機アルミニウム化合物（β−３）は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
As the organoaluminum compound (β-3), trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used from the viewpoint of availability.
The organoaluminum compound (β-3) may be used alone or in combination of two or more.
＜重合条件＞
共重合体（Ｂ）は、上述のオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン、プロピレンおよび１−オクテンを共重合させることにより好適に製造することができる。共重合は、特に限定されるものではないが、オレフィン重合用触媒の存在下に、５０〜１８０℃の温度で溶媒の共存下で溶液重合することによって行うことが好ましい。
<Polymerization conditions>
The copolymer (B) can be suitably produced by copolymerizing ethylene, propylene and 1-octene in the presence of the above-mentioned catalyst for olefin polymerization. The copolymerization is not particularly limited, but is preferably performed by solution polymerization in the presence of an olefin polymerization catalyst at a temperature of 50 to 180 ° C. in the presence of a solvent.
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、たとえば触媒成分〔α〕および触媒成分〔β〕を任意の順序で重合器に添加する方法を例示することができる。上記方法においては、各触媒成分の２つ以上が予め接触されていてもよい。 In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected. For example, a method of adding the catalyst component [α] and the catalyst component [β] to the polymerization vessel in any order can be exemplified. . In the said method, two or more of each catalyst component may be contacted previously.
オレフィン重合用触媒を用いて、エチレン、プロピレンおよび１−オクテンの共重合を行い、共重合体（Ｂ）を製造する場合、触媒成分〔α〕は、反応容積１リットル当り、通常１×１０-9〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-8〜１×１０-2モルとなるような量で用いることができる。 By using an olefin polymerization catalyst, ethylene, effecting copolymerization of propylene and 1-octene, when manufacturing copolymer (B), the catalyst component [α] is 1 liter of the reaction volume, usually 1 × 10 - The amount can be 9 to 1 × 10 −1 mol, preferably 1 × 10 −8 to 1 × 10 −2 mol.
有機アルミニウムオキシ化合物（β−１）は、有機アルミニウムオキシ化合物（β−１）と触媒成分〔α〕中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（β−１）／Ｍ］が通常１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いることができる。イオン性化合物（β−２）は、イオン性化合物（β−２）と触媒成分〔α〕中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（β−２）／Ｍ］が、通常０．５〜５０、好ましくは１〜２０となるような量で用いることができる。有機アルミニウム化合物（β−３）は、重合容積１リットル当り、通常０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いることができる。 The organoaluminum oxy compound (β-1) usually has a molar ratio [(β-1) / M] of the organoaluminum oxy compound (β-1) and all transition metal atoms (M) in the catalyst component [α]. It can be used in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000. In the ionic compound (β-2), the molar ratio [(β-2) / M] of the ionic compound (β-2) and all transition metal atoms (M) in the catalyst component [α] is usually 0. 0.5 to 50, preferably 1 to 20 can be used. The organoaluminum compound (β-3) can be used in an amount of usually 0 to 5 mmol, preferably about 0 to 2 mmol, per liter of polymerization volume.
エチレンと、プロピレンおよび１−オクテンとの仕込みモル比は、目的とする共重合体（Ｂ）の特性に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。通常エチレン：（プロピレン＋１−オクテン）＝１０：９０〜９９．９：０．１、好ましくはエチレン：（プロピレン＋１−オクテン）＝３０：７０〜９９．９：０．１、さらに好ましくはエチレン：（プロピレン＋１−オクテン）＝５０：５０〜９５．０：５．０である。 The charged molar ratio of ethylene, propylene and 1-octene may be appropriately selected according to the characteristics of the target copolymer (B), and is not particularly limited. Usually ethylene: (propylene + 1-octene) = 10: 90 to 99.9: 0.1, preferably ethylene: (propylene + 1-octene) = 30: 70 to 99.9: 0.1, more preferably ethylene: (Propylene + 1-octene) = 50: 50 to 95.0: 5.0.
共重合体（Ｂ）の製造に好ましく採用される「溶液重合」とは、共重合反応に不活性な炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。溶液重合における重合温度は、通常５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃である。 “Solution polymerization” preferably employed for the production of the copolymer (B) is a general term for methods in which polymerization is carried out in a state where the polymer is dissolved in a hydrocarbon solvent inert to the copolymerization reaction. The polymerization temperature in the solution polymerization is usually 50 to 180 ° C, preferably 70 to 150 ° C, more preferably 90 to 130 ° C.
溶液重合では、重合温度が上記範囲であると、重合活性および重合熱の除熱の観点から好ましい。具体的には、上記範囲の下限値以上であると、生産性の点で好ましく、上記範囲の上限値以下であると、ポリマー中に分岐が生成しにくく耐ブロッキング性の点で好ましい。 In solution polymerization, the polymerization temperature is preferably in the above range from the viewpoint of polymerization activity and heat removal from the polymerization heat. Specifically, when it is at least the lower limit of the above range, it is preferable from the viewpoint of productivity, and when it is below the upper limit of the above range, it is preferable from the viewpoint of blocking resistance because it is difficult for branching to occur in the polymer.
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜８ＭＰａゲージ圧の条件下であり、共重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。反応時間（共重合反応が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なり適宜選択することができるが、通常１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜２．５時間である。
重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
The polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 8 MPa gauge pressure, and the copolymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. The reaction time (average residence time when the copolymerization reaction is carried out in a continuous manner) varies depending on conditions such as the catalyst concentration and polymerization temperature, and can be appropriately selected, but is usually 1 minute to 3 hours, preferably 10 minutes to 2.5 hours.
It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages having different reaction conditions.
得られる共重合体（Ｂ）の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する触媒成分〔β〕の量により調節することもできる。重合系に水素を添加する場合、その量は生成する共重合体（Ｂ）１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。また、得られる共重合体（Ｂ）の密度は、プロピレンおよび１−オクテンのフィード量で調製することができる。 The molecular weight of the obtained copolymer (B) can also be adjusted by changing the hydrogen concentration or polymerization temperature in the polymerization system. Further, it can be adjusted by the amount of the catalyst component [β] used. When hydrogen is added to the polymerization system, the amount is suitably about 0.001 to 5,000 NL per 1 kg of the produced copolymer (B). Moreover, the density of the obtained copolymer (B) can be prepared with the feed amount of a propylene and 1-octene.
溶液重合で用いられる溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０〜２００℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素が挙げられる。また、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素も、「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限するものではない。 The solvent used in the solution polymerization is usually an inert hydrocarbon solvent, preferably a saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 to 200 ° C. under normal pressure. Specific examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. In addition, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane are also included in the category of “inert hydrocarbon solvents” and their use is not limited.
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られた共重合体（Ｂ）および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施されることが好ましい。 In order to suppress variations in physical property values, the copolymer (B) obtained by the polymerization reaction and other components added as desired may be melted by any method, kneaded, granulated, etc. preferable.
《タルク（Ｃ）》
タルク（Ｃ）の、平均粒子径は、たとえば１〜１５μｍ、好ましくは３〜１２μｍである。この平均粒子径は、具体的には、レーザー回折散乱方式粒度分布計等の粒度分布計によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径である。
"Talc (C)"
The average particle diameter of talc (C) is, for example, 1 to 15 μm, preferably 3 to 12 μm. Specifically, the average particle size is a particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by a particle size distribution meter such as a laser diffraction / scattering particle size distribution meter.
タルク（Ｃ）は、プロピレン系樹脂組成物を調製する際に、マスターバッチの形態で他の成分と混合されてされてもよい。
このマスターバッチは、タルクを好ましくは６５〜８５質量％、および樹脂を１５〜３５質量％含む。
Talc (C) may be mixed with other components in the form of a masterbatch when preparing the propylene-based resin composition.
This master batch preferably contains 65 to 85% by mass of talc and 15 to 35% by mass of resin.
この樹脂としては、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性の観点からポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリプロピレン樹脂がより好ましい。また、そのメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、たとえば１０〜５０ｇ／１０分である。 As this resin, a polyolefin resin is preferable from the viewpoint of compatibility with the propylene-based block copolymer (A), and a polypropylene resin is more preferable. The melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., load 2.16 kg) is, for example, 10 to 50 g / 10 minutes.
（プロピレン系樹脂組成物）
前記プロピレン系樹脂組成物は、
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）を５０〜９５質量％、好ましくは５５〜９５質量％、
より好ましくは６０〜９５質量％、
エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）を５〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは５〜４０質量％、および
任意にタルク（Ｃ）を０〜３０質量％、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜２０質量％
含んでなる。
(Propylene resin composition)
The propylene-based resin composition is
50 to 95% by mass of the propylene-based block copolymer (A), preferably 55 to 95% by mass,
More preferably 60 to 95% by mass,
5 to 50% by mass of ethylene / propylene / 1-octene copolymer (B), preferably 5 to 45% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and optionally 0 to 30% by mass of talc (C). , Preferably 0 to 25% by mass, more preferably 0 to 20% by mass
Comprising.
前記プロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、上述したタルク（Ｃ）のマスターバッチに含まれる樹脂、あるいは耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、顔料などの添加剤を、本発明の効果が損なわれない範囲で含んでいてもよい。 The propylene-based resin composition may be a resin contained in the talc (C) masterbatch, or a heat stabilizer, an antistatic agent, a weathering stabilizer, a light stabilizer, an anti-aging agent, an antioxidant, if necessary. Additives such as agents, fatty acid metal salts, softeners, dispersants, fillers, colorants, lubricants, and pigments may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
前記プロピレン系樹脂組成物は、上述した各成分を従来公知の方法で混合することにより製造することができ、たとえば所望の割合のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）と、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）と、任意にタルク（Ｃ）またはそのマスターバッチと、任意に添加剤とを、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダーまたはタンブラーブレンダー等で混合し、得られた混合物を押出機で溶融混練し、ペレット状のプロピレン系樹脂組成物を製造してもよい。
前記プロピレン系樹脂組成物は、剛性および耐衝撃性（特に、低温での衝撃に対する割れ難さ（パンクチャー衝撃試験により評価される耐衝撃性））にバランスよく優れている。
The propylene-based resin composition can be produced by mixing the above-described components by a conventionally known method. For example, a desired proportion of the propylene-based block copolymer (A) and ethylene / propylene / 1- The octene copolymer (B), optionally talc (C) or a masterbatch thereof, and optionally an additive are mixed with a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender or a tumbler blender, and the resulting mixture is obtained. It may be melt-kneaded with an extruder to produce a pellet-shaped propylene resin composition.
The propylene-based resin composition is excellent in balance and rigidity and impact resistance (particularly, resistance to cracking against impact at low temperatures (impact resistance evaluated by a puncture impact test)).
［自動車内装材］
本発明に係る自動車内装材は、上述したプロピレン系樹脂組成物からなる。
この自動車内装材としては、具体的には、ピラーおよびエアバッグカバーが挙げられる。
[Automobile interior materials]
The automobile interior material according to the present invention comprises the above-described propylene-based resin composition.
Specific examples of the automobile interior material include a pillar and an airbag cover.
本発明に係る自動車内装材は、上述したプロピレン系樹脂組成物を、たとえば射出成形することにより製造することができる。
本発明に係る自動車内装材は、上述したプロピレン系樹脂組成物からなるため、剛性および耐衝撃性（特に、低温での衝撃に対する割れ難さ（パンクチャー衝撃試験により評価される耐衝撃性））にバランスよく優れている。
The automobile interior material according to the present invention can be manufactured by, for example, injection molding the above-described propylene-based resin composition.
Since the automobile interior material according to the present invention is composed of the above-described propylene-based resin composition, rigidity and impact resistance (particularly, resistance to cracking at low temperatures (impact resistance evaluated by a puncture impact test)). Excellent balance.
以下、実施例等に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（測定方法）
各種物性の測定方法は、以下のとおりである。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example etc., this invention is not limited to these Examples.
(Measuring method)
The measuring method of various physical properties is as follows.
＜プロピレン系ブロック共重合体の物性＞
［２３℃におけるｎ−デカン可溶（不溶）成分の割合］
ガラス製の測定容器にプロピレン系ブロック共重合体約３ｇ、ｎ−デカン５００ｍｌ、およびｎ−デカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン系ブロック共重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してｎ−デカン可溶成分の一部を得た。この操作の後、２３℃におけるｎ−デカン可溶成分の割合（質量％）および不溶成分の割合（質量％）を下記式によって決定した。なお、プロピレン系ブロック共重合体の質量は１０-4ｇの単位まで測定し、この質量を下式においてｂ（ｇ）と表した。また、前記デカン可溶成分の一部の質量を１０-4ｇの単位まで測定し、この質量を下式においてａ（ｇ）と表した。
２３℃におけるｎ−デカン可溶成分の割合（質量％）＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
２３℃におけるｎ−デカン不溶成分の割合（質量％）＝１００−１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
<Physical properties of propylene block copolymer>
[Ratio of n-decane soluble (insoluble) component at 23 ° C.]
A glass measuring vessel is charged with about 3 g of a propylene-based block copolymer, 500 ml of n-decane, and a small amount of heat-resistant stabilizer soluble in n-decane, and is stirred for 150 hours in a nitrogen atmosphere with a stirrer in 2 hours. The temperature was raised to 0 ° C. to dissolve the propylene-based block copolymer, held at 150 ° C. for 2 hours, and then gradually cooled to 23 ° C. over 8 hours. The liquid containing the obtained propylene-based block copolymer precipitate was filtered under reduced pressure using a 25G-4 standard glass filter manufactured by Iwata Glass Co., Ltd. 100 ml of the filtrate was collected and dried under reduced pressure to obtain a part of the n-decane soluble component. After this operation, the proportion (mass%) of the n-decane soluble component and the proportion (mass%) of the insoluble component at 23 ° C. were determined by the following formula. The mass of the propylene-based block copolymer was measured up to a unit of 10 −4 g, and this mass was expressed as b (g) in the following formula. Further, the mass of a part of the decane-soluble component was measured to a unit of 10 −4 g, and this mass was expressed as a (g) in the following formula.
Ratio (mass%) of n-decane soluble component at 23 ° C. = 100 × (500 × a) / (100 × b)
Ratio of n-decane insoluble component at 23 ° C. (mass%) = 100−100 × (500 × a) / (100 × b)
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
[Melt flow rate (MFR)]
According to ASTM D1238, it was measured at 230 ° C. and 2.16 kg load.
［極限粘度［η］］
サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈し、その後同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度［η］として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
[Intrinsic viscosity [η]]
About 20 mg of the sample was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η sp was measured in an oil bath at 135 ° C. The decalin solution was diluted by adding 5 ml of decalin solvent, and then the specific viscosity η sp was measured in the same manner. This dilution operation was further repeated twice, and the value of η sp / C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the intrinsic viscosity [η].
[Η] = lim (η sp / C) (C → 0)
＜エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体等の物性＞
［密度］
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従い、２３℃にて測定した。
<Physical properties of ethylene / propylene / 1-octene copolymer>
[density]
The density was measured at 23 ° C. according to ASTM D1505.
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
[Melt flow rate (MFR)]
The measurement was performed at 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
［Ｉ１０／Ｉ２］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、１０ｋｇ荷重にてメルトフローレート（Ｉ１０）を測定した。このメルトフローレート（Ｉ１０）を、上述した２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（Ｉ２）で除して、Ｉ１０／Ｉ２を算出した。
[I10 / I2]
According to ASTM D1238-89, the melt flow rate (I10) was measured at 190 ° C. and 10 kg load. The melt flow rate (I10) was divided by the melt flow rate (I2) measured with the 2.16 kg load described above to calculate I10 / I2.
［コモノマー含有量（組成）］
日本電子製ＪＮＭ ＧＸ-４００型ＮＭＲ測定装置を用いた。試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させた。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入して、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。積算回数は８０００回以上とした。得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、共重合体中のエチレン含量（モル％）、プロピレン含量（モル％）および１−オレフィン含量（モル％）を定量した。
[Comonomer content (composition)]
A JNM GX-400 NMR measuring apparatus manufactured by JEOL Ltd. was used. A sample of 0.35 g was dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution was filtered with a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene was added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm, and 13 C-NMR measurement was performed at 120 ° C. The number of integration was 8000 times or more. From the obtained 13 C-NMR spectrum, the ethylene content (mol%), propylene content (mol%) and 1-olefin content (mol%) in the copolymer were quantified.
＜樹脂組成物の評価＞
［引張試験］
ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って、下記の条件で引張試験を行い、引張弾性率、降伏点強度、降伏点歪み、破断点強度および破断点歪みを測定した。
《試験条件》
温度：２３℃
試験片： ＪＩＳ Ｋ７１６１−２ １Ａ ダンベル
厚さ：４ｍｍ
引張速度： ５０ｍｍ／分
チャック間距離：１１５ｍｍ
<Evaluation of resin composition>
[Tensile test]
According to JIS K7161, a tensile test was performed under the following conditions, and the tensile modulus, yield strength, yield strain, fracture strength, and fracture strain were measured.
"Test conditions"
Temperature: 23 ° C
Test piece: JIS K7161-2 1A dumbbell
Thickness: 4mm
Tensile speed: 50 mm / min Distance between chucks: 115 mm
［シャルピー衝撃試験］
ＪＩＳ Ｋ７１１１に従って、下記の条件でノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
《試験条件》
温度：−３０℃および２３℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×８０ｍｍ（長さ）×４ｍｍ（厚さ）
ノッチは機械加工である。
[Charpy impact test]
According to JIS K7111, the notched Charpy impact strength was measured under the following conditions.
"Test conditions"
Temperature: -30 ° C and 23 ° C
Test piece: 10 mm (width) x 80 mm (length) x 4 mm (thickness)
The notch is machined.
［パンクチャー衝撃試験］
ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準じ、下記の条件でパンクチャーエネルギーを測定した。
《試験条件》
温度：−３０℃および２３℃
試験片：１００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）×３ｍｍ（厚さ）
測定装置：島津製作所製ハイドロショットＨＩＴＳ−Ｐ１０
ストライカ径：０．５インチ
支持台径：３インチ
衝撃速度：５ｍ／秒
《パンクチャーエネルギーの求め方》
衝撃の開始点から衝撃力がゼロになるまでの衝撃力―変位グラフ積分値をパンクチャーエネルギーとした。
[Puncture impact test]
According to ASTM D3763, puncture energy was measured under the following conditions.
"Test conditions"
Temperature: -30 ° C and 23 ° C
Test piece: 100 mm (width) x 100 mm (length) x 3 mm (thickness)
Measuring device: Shimadzu Hydroshot HITS-P10
Striker diameter: 0.5 inches Support base diameter: 3 inches Impact speed: 5 m / sec << How to find puncture energy >>
The integrated value of the impact force-displacement graph from the start point of the impact until the impact force becomes zero is defined as the puncture energy.
＜使用原料＞
（プロピレン系ブロック共重合体）
プロピレン系ブロック共重合体として、表１に示す物性を有する市販のプロピレン系ブロック共重合体（以下「ブロックＰＰ」とも記載する。）を使用した。
<Raw materials>
(Propylene block copolymer)
As the propylene block copolymer, a commercially available propylene block copolymer having physical properties shown in Table 1 (hereinafter also referred to as “block PP”) was used.
（エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体）
［製造例１］
攪拌羽根を備えた内容積３０Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、重合温度１００℃、重合圧力２．０ＭＰａＧで、連続的にエチレン、プロピレンおよび１−オクテンとの共重合を行った。重合器側部より毎時、脱水精製したヘキサンを３５Ｌ、エチレンを５．５ｋｇ、プロピレンを６．２ｋｇ、１−オクテンを８．４ｋｇの速度で、また水素を３．５ＮＬ、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．１ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で１０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを５０ｍｍｏｌの速度で連続的に供給し、共重合反応を行った。生成したエチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体のヘキサン溶液を、重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量２０Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られたエチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体のヘキサン溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを３Ｌで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（以下「ＥＰＯＲ−１」とも記載する。）を得た。その物性を表２に示す。
(Ethylene / propylene / 1-octene copolymer)
[Production Example 1]
Copolymerization with ethylene, propylene and 1-octene continuously at a polymerization temperature of 100 ° C. and a polymerization pressure of 2.0 MPaG using a 30 L stainless steel polymerization vessel equipped with stirring blades (stirring rotation speed = 250 rpm). Went. Hourly dehydrated and purified hexane 35 L, ethylene 5.5 kg, propylene 6.2 kg, 1-octene 8.4 kg, hydrogen 3.5 NL, bis (1,3- Copolymerization reaction was carried out by continuously supplying 0.1 mmol of dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 10 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum, and 50 mmol of triisobutylaluminum. The degree of opening of the liquid level control valve is adjusted so that the produced hexane solution of ethylene / propylene / 1-octene copolymer is maintained through the outlet provided on the side wall of the polymerization vessel so that the amount of solution in the polymerization vessel is 20 L. It discharged continuously while adjusting. The obtained hexane solution of ethylene / propylene / 1-octene copolymer was introduced into a heater and heated to 180 ° C., and methanol was added at 3 L / hour as a catalyst deactivator to stop the polymerization, and the pressure was reduced. By continuously transporting to the devolatilization step and drying, an ethylene / propylene / 1-octene copolymer (hereinafter also referred to as “EPOR-1”) was obtained. The physical properties are shown in Table 2.
［製造例２］
製造例１において、水素フィード量を適宜変更したこと以外は製造例１と同様にして、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（以下「ＥＰＯＲ−２」とも記載する。）を得た。その物性を表２に示す。
[Production Example 2]
In Production Example 1, an ethylene / propylene / 1-octene copolymer (hereinafter also referred to as “EPOR-2”) was obtained in the same manner as Production Example 1 except that the amount of hydrogen feed was appropriately changed. The physical properties are shown in Table 2.
比較例では、以下の樹脂が使用された。
ＥＯＲ：エチレン／１−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル社製「Ｅｎｇａｇｅ８８４２」、密度：８５７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．０ｇ／１０分、Ｉ１０／Ｉ２：８．３）
ＥＢＲ：エチレン／１−ブテン共重合体（ブテン含量：１９．８モル％、密度：８６４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３．６ｇ／１０分、Ｉ１０／Ｉ２：６．４）
In the comparative examples, the following resins were used.
EOR: Ethylene / 1-octene copolymer (“Engage 8842” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., density: 857 kg / m 3 , MFR (190 ° C., 2.16 kg load): 1.0 g / 10 min, I10 / I2: 8 .3)
EBR: ethylene / 1-butene copolymer (butene content: 19.8 mol%, density: 864 kg / m 3 , MFR (190 ° C., 2.16 kg load): 3.6 g / 10 min, I10 / I2: 6 .4)
（自動車用内装材の製造）
［実施例１］
上記ブロックＰＰを６５質量部、製造例１で得られたＥＰＯＲ−１を２０質量部、およびタルクマスターバッチ（浅田製粉（株）製「ＨＧ−１７０」、タルク含量：７０質量％、キャリア樹脂：ポリプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝３０ｇ／１０分））を１５質量部、タンブラーブレンダーで混合後、二軸押出機で下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機で下記の条件で試験片を作製した。
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番 ＴＥＸ３０、（株）日本製鋼所社製
混練温度：２００℃
スクリュー回転数：２１０ｒｐｍ
フィーダー回転数：８４ｒｐｍ
＜ＪＩＳ小型試験片／射出成形条件＞
射出成形機：品番 Ｍ−５０ＡII−ＤＭ、名機製作所（株）製
シリンダー温度：２００℃
金型温度：４０℃
一次充填時間：１．５秒
保圧時間−冷却時間：３５秒（保圧時間：１０秒）
得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表３に示す。
得られたプロピレン系樹脂組成物はピラーおよびエアバッグカバーに成形される。
(Manufacture of automotive interior materials)
[Example 1]
65 parts by mass of the block PP, 20 parts by mass of EPOR-1 obtained in Production Example 1, and talc masterbatch (“HG-170” manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd., talc content: 70% by mass, carrier resin: 15 parts by mass of polypropylene (MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 30 g / 10 min)) is mixed with a tumbler blender, and melt-kneaded with a twin screw extruder under the following conditions to form a pellet-shaped propylene resin composition An article was prepared, and a test piece was prepared using an injection molding machine under the following conditions.
<Melting and kneading conditions>
Same-direction biaxial kneader: Product number TEX30, manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd. Kneading temperature: 200 ° C
Screw rotation speed: 210rpm
Feeder rotation speed: 84 rpm
<JIS small test piece / injection molding conditions>
Injection molding machine: Product number M-50AII-DM, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. Cylinder temperature: 200 ° C
Mold temperature: 40 ℃
Primary filling time: 1.5 seconds Holding pressure-cooling time: 35 seconds (holding time: 10 seconds)
Table 3 shows the physical properties of the resulting propylene-based resin composition.
The obtained propylene-based resin composition is molded into pillars and airbag covers.
［実施例２〜４、比較例１〜４］
配合成分の種類ないし量を表３に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表３に示す。
得られたプロピレン系樹脂組成物はピラーおよびエアバッグカバーに成形される。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 4]
A propylene-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the blending components were changed as shown in Table 3. Table 3 shows the physical properties of the resulting propylene-based resin composition.
The obtained propylene-based resin composition is molded into pillars and airbag covers.
Claims (1)
エチレンに由来する構成単位を７４〜９２モル％、プロピレンに由来する構成単位を５〜１６モル％、および１−オクテンに由来する構成単位を３〜１０モル％含む
エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体（Ｂ）を５〜５０質量％、および
タルク（Ｃ）を０〜３０質量％
を含有するプロピレン系樹脂組成物からなり、ピラーおよびエアバックカバーからなる群から選択される自動車内装材。 50 to 95% by mass of the propylene-based block copolymer (A),
An ethylene / propylene / 1-octene copolymer containing 74 to 92 mol% of structural units derived from ethylene, 5 to 16 mol% of structural units derived from propylene, and 3 to 10 mol% of structural units derived from 1-octene 5 to 50% by mass of polymer (B), and 0 to 30% by mass of talc (C)
An automobile interior material selected from the group consisting of pillars and airbag covers.
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