JP2019143093A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、透明性及び耐薬品性の両方に優れ、且つ高い表面硬度を有するポリカーボネート樹脂系の熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a polycarbonate resin-based thermoplastic resin composition that is excellent in both transparency and chemical resistance and has high surface hardness.
ポリカーボネート樹脂は、強度や耐熱性や透明性に優れ、しかも、得られる成形品は寸法安定性等にも優れることから、自動車用内装材、電気電子機器のハウジング材料等として広く使用されている。 Polycarbonate resins are widely used as interior materials for automobiles, housing materials for electric and electronic devices, etc., because they are excellent in strength, heat resistance and transparency, and the molded products obtained are also excellent in dimensional stability.
しかし、ポリカーボネート樹脂は耐薬品性に劣るという欠点を有する。自動車用内装材として、例えば、車両用のカーナビやカーオーディオ等の部品、例えばタッチパネル等に用いる場合には、車内で人の手で操作されるため、車内に置かれる芳香剤や手指に塗られるハンドクリーム、日焼け止めローション、虫よけ剤等に対する耐薬品性が厳しく要求され、さらには透明性と高い硬度が求められる。また、車両室内には各種の内装材料が使用されており、これらから揮発する各種成分、特にアルカリ性成分はポリカーボネート樹脂に悪影響を与えやすい。ポリカーボネート樹脂は、そのような耐アルカリ性等の耐薬品性は十分ではない。 However, the polycarbonate resin has a drawback of poor chemical resistance. As automotive interior materials, for example, when used for parts such as car navigation systems and car audios for vehicles, such as touch panels, it is applied to a fragrance or fingers placed in the car because it is operated by a human hand in the car. Chemical resistance to hand creams, sunscreen lotions, insect repellents, etc. is strictly required, and transparency and high hardness are also required. Moreover, various interior materials are used in the vehicle interior, and various components that volatilize therefrom, particularly alkaline components, tend to adversely affect the polycarbonate resin. Polycarbonate resin does not have sufficient chemical resistance such as alkali resistance.
ポリカーボネート樹脂の耐薬品性を向上させる技術としては、例えば、特許文献1に、芳香族ポリカーボネート樹脂にアクリルエラストマーとポリエステル樹脂を配合する方法が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物は、透明性は低下してしまい、耐薬品性も十分満足できるものではなく、また硬度も不十分である。また、本出願人らによる特許文献2では、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造単位等に由来のポリカーボネート樹脂と、ポリエチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とリン系安定剤を含有する樹脂組成物が耐薬品性に優れ、高い表面硬度を有することが提案されている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂系樹脂組成物においては、耐薬品性と透明性の両方を十分に改善したものは未だ見出せていないというのが現状である。
As a technique for improving the chemical resistance of a polycarbonate resin, for example, Patent Document 1 proposes a method of blending an acrylic elastomer and a polyester resin with an aromatic polycarbonate resin. However, this resin composition has low transparency, is not sufficiently satisfactory in chemical resistance, and has insufficient hardness. In addition, in Patent Document 2 by the present applicants, a polycarbonate resin derived from a 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane structural unit, a polyethylene terephthalate resin or a polybutylene terephthalate resin, and a phosphorus-based stabilizer. It has been proposed that a resin composition containing an agent has excellent chemical resistance and high surface hardness.
However, at present, no polycarbonate resin-based resin composition has been found that has sufficiently improved both chemical resistance and transparency.
本発明の目的(課題)は、上記した課題を解決するものであって、透明性及び耐薬品性の両方に優れ、且つ高い表面硬度を有するポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂のアロイを提供することにある。 An object (problem) of the present invention is to solve the above-described problems, and to provide an alloy of a polycarbonate resin and a polyester resin that is excellent in both transparency and chemical resistance and has a high surface hardness. .
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造単位のポリカーボネート樹脂に、脂環式ジオール由来の構造単位を有する非晶性ポリエステル樹脂及びポリアリレート樹脂を特定の量でアロイ化したものが、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。
As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have identified amorphous polyester resins and polyarylate resins having a structural unit derived from an alicyclic diol as a specific structural unit polycarbonate resin. It has been found that the alloyed by the amount can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
The present invention relates to the following thermoplastic resin composition and molded article.
[1]下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A1)100〜80質量%及びビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A2)0〜20質量%からなるポリカーボネート樹脂成分(A)100質量部に対し、脂環式ジオール由来の構造単位を有する非晶性ポリエステル樹脂(B)及びポリアリレート樹脂(C)を合計で25〜400質量部含有し、非晶性ポリエステル樹脂(B)とポリアリレート樹脂(C)の含有量の質量比(B/C)が0.8〜3.5であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[2]非晶性ポリエステル樹脂(B)の含有量が、ポリカーボネート樹脂成分(A)100質量部に対し、15〜280質量部である上記[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3]ポリアリレート樹脂(C)の含有量が、ポリカーボネート樹脂成分(A)100質量部に対し、10〜200質量部である上記[1]または[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4]非晶性ポリエステル樹脂(B)が、テトラメチルシクロブタンジオール由来の構造単位を有する非晶性ポリエステル樹脂である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5]非晶性ポリエステル樹脂(B)が、さらに、シクロヘキサンジメタノール由来の構造単位を有する非晶性ポリエステル樹脂である上記[4]に記載の熱可塑性樹脂組成物。[6]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。
[2] The thermoplastic resin composition according to the above [1], wherein the content of the amorphous polyester resin (B) is 15 to 280 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin component (A).
[3] The thermoplastic resin composition according to the above [1] or [2], wherein the content of the polyarylate resin (C) is 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin component (A).
[4] The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the amorphous polyester resin (B) is an amorphous polyester resin having a structural unit derived from tetramethylcyclobutanediol.
[5] The thermoplastic resin composition according to [4], wherein the amorphous polyester resin (B) is an amorphous polyester resin further having a structural unit derived from cyclohexanedimethanol. [6] A molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [5].
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性及び耐薬品性の両方に優れ、且つ高い表面硬度を有する。
脂環式ジオール由来の構造単位を有する非晶性ポリエステル樹脂(B)及びポリアリレート樹脂(C)は、それぞれ単独で上記ポリカーボネート樹脂(A1)にブレンドしても相溶化しないが、非晶性ポリエステル樹脂(B)及びポリアリレート樹脂(C)の両者を共にブレンドすることにより初めてポリカーボネート樹脂(A1)と相溶化し、得られる熱可塑性樹脂組成物は、透明性及び耐薬品性の両方に優れ、且つ高い表面硬度を有することが可能となる。
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in both transparency and chemical resistance and has a high surface hardness.
Amorphous polyester resin (B) and polyarylate resin (C) having a structural unit derived from an alicyclic diol are not compatible with each other even when blended alone with the polycarbonate resin (A1). The thermoplastic resin composition obtained by compatibilizing with the polycarbonate resin (A1) for the first time by blending both the resin (B) and the polyarylate resin (C) is excellent in both transparency and chemical resistance. And it becomes possible to have high surface hardness.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the following embodiments and examples and the like, and is within the scope of the present invention. Any change can be made.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A1)100〜80質量%及びビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A2)0〜20質量%からなるポリカーボネート樹脂成分(A)100質量部に対し、脂環式ジオール由来の構造単位を有する非晶性ポリエステル樹脂(B)及びポリアリレート樹脂(C)を合計で25〜400質量部含有し、非晶性ポリエステル樹脂(B)とポリアリレート樹脂(C)の含有量の質量比(B/C)が0.8〜3.5であることを特徴とする。 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 100 to 80% by mass of a polycarbonate resin (A1) having a structural unit represented by the general formula (1) and 0 to 20% by mass of a bisphenol A type polycarbonate resin (A2). Amorphous polyester resin (B) and polyarylate resin (C) having a structural unit derived from an alicyclic diol is contained in a total of 25 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin component (A). The mass ratio (B / C) of the content of the conductive polyester resin (B) and the polyarylate resin (C) is 0.8 to 3.5.
[ポリカーボネート樹脂成分(A)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用するポリカーボネート樹脂成分(A)は、下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A1)100〜80質量%及びビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A2)0〜20質量%からなる。
[Polycarbonate resin component (A)]
The polycarbonate resin component (A) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is composed of 100 to 80% by mass of a polycarbonate resin (A1) having a structural unit represented by the following general formula (1) and a bisphenol A type polycarbonate resin ( A2) It consists of 0 to 20% by mass.
[ポリカーボネート樹脂(A1)]
ポリカーボネート樹脂(A1)は、下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
The polycarbonate resin (A1) is a polycarbonate resin having a structural unit represented by the following general formula (1).
上記一般式(1)において、R1はメチル基であり、R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であるが、R2及びR3は特には水素原子であることが好ましい。
また、Xは、アルキレン基又はアルキリデン基であるが、アルキレン基としては炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例としては、メチレン、1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、1,6−へキシレン等を挙げることができる。
アルキリデン基としては、炭素数2〜10のアルキリデン基が好ましく、例えばエチリデン、2,2−プロピリデン、2,2−ブチリデン、3,3−ヘキシリデン等を挙げることができる。
Xは、アルキリデン基であるのが好ましく、2,2−プロピリデン基(即ち、イソプロピリデン基)が特に好ましい。
In the general formula (1), R 1 is a methyl group, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, but R 2 and R 3 are particularly preferably a hydrogen atom.
X is an alkylene group or an alkylidene group, and the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. Examples thereof include methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene and the like.
The alkylidene group is preferably an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include ethylidene, 2,2-propylidene, 2,2-butylidene, and 3,3-hexylidene.
X is preferably an alkylidene group, particularly preferably a 2,2-propylidene group (that is, an isopropylidene group).
ポリカーボネート樹脂(A1)としての好ましい具体例としては、以下のイ)及びロ)のポリカーボネート樹脂が挙げられる。
イ)2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造単位を有するもの、即ち、R1がメチル基、R2とR3が水素原子、Xがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ロ)2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造単位、即ちR1がメチル基、R2とR3がメチル基、Xがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
上記のうち、特に上記イ)のポリカーボネート樹脂が好ましい。
Preferable specific examples of the polycarbonate resin (A1) include the following polycarbonate resins (a) and (b).
A) Those having a 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane structural unit, that is, a structural unit in which R 1 is a methyl group, R 2 and R 3 are hydrogen atoms, and X is an isopropylidene group Having
B) 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane structural unit, that is, a structural unit in which R 1 is a methyl group, R 2 and R 3 are methyl groups, and X is an isopropylidene group thing,
Of the above, the polycarbonate resin (a) is particularly preferable.
これらポリカーボネート樹脂は、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを、ジヒドロキシ化合物として使用して製造することができる。 These polycarbonate resins are produced using 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane as dihydroxy compounds. be able to.
ポリカーボネート樹脂(A1)は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。 As the polycarbonate resin (A1), one type may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.
ポリカーボネート樹脂(A1)は、一般式(1)で表される構造単位以外の他のカーボネート構造単位を有することもでき、例えば、下記一般式(2)で表される構造単位、あるいは後記するような他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。この際の一般式(1)で表される構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常50モル%以下が好ましく、より好ましくは40モル%以下、さらには30モル%以下であることが好ましい。
上記一般式(4)で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、即ち、下記の化学式(3)の構造単位で示されるビスフェノールA由来のカーボネート構造単位である。
他のジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のような芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられる。
Examples of other dihydroxy compounds include the following aromatic dihydroxy compounds.
Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl Pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxy) Phenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 4,4 ′ -Dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxyphenyl ether and the like.
ポリカーボネート樹脂(A1)の粘度平均分子量(Mv)は、23,000〜35,000であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲にあることで、成形性が良く、機械的強度が大きく、耐擦傷性のよい成形品が得られやすく、23,000を下回ると、樹脂組成物の鉛筆硬度が低くなり、また耐摩耗性が低下しやすく、35,000を超えると溶融粘度が増大し射出成形が困難となりやすい。ポリカーボネート樹脂(A1)の分子量の下限は、より好ましくは24,000、さらに好ましくは25,000、特に好ましくは26,000であり、その上限は、より好ましくは33,000、特には32,000が好ましい。 The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin (A1) is preferably 23,000 to 35,000. When the viscosity average molecular weight is in this range, it is easy to obtain a molded product having good moldability, high mechanical strength and good scratch resistance. When the viscosity average molecular weight is below 23,000, the pencil hardness of the resin composition is lowered. In addition, the wear resistance tends to decrease, and if it exceeds 35,000, the melt viscosity increases and injection molding tends to be difficult. The lower limit of the molecular weight of the polycarbonate resin (A1) is more preferably 24,000, still more preferably 25,000, particularly preferably 26,000, and the upper limit thereof is more preferably 33,000, particularly 32,000. Is preferred.
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度25℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、以下のSchnellの粘度式から算出される値である。
[η]=1.23×10−4Mv0.83
In the present invention, the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is determined by using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [η] (unit dl / g) at a temperature of 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer, It is a value calculated from the following Schnell viscosity equation.
[Η] = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83
ポリカーボネート樹脂(A1)の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。 The manufacturing method of polycarbonate resin (A1) is not specifically limited, A well-known arbitrary method is employable. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
[ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A2)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有するポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A2)である。
ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A2)は、原料のジヒドロキシ化合物として、ビスフェノールA、すなわち2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとカーボネート前駆体とから製造されるものである。
[Bisphenol A type polycarbonate resin (A2)]
The polycarbonate resin contained in the polycarbonate resin composition of the present invention is a bisphenol A type polycarbonate resin (A2).
The bisphenol A type polycarbonate resin (A2) is produced from bisphenol A, that is, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and a carbonate precursor as a raw material dihydroxy compound.
ポリカーボネート樹脂(A2)の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、炭酸ジエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among the monomers used as the raw material for the polycarbonate resin (A2), carbonyl halides, carbonic acid diesters and the like are used as examples of the carbonate precursor. In addition, 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。 Specific examples of carbonyl halides include phosgene; haloformates such as bischloroformate of dihydroxy compounds and monochloroformate of dihydroxy compounds.
炭酸ジエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。 Specific examples of the carbonic acid diester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as
ポリカーボネート樹脂(A2)は、ビスフェノールA以外の他のジヒドロキシ化合物を併用した共重合ポリカーボネート樹脂であってもよい。ただし、ポリカーボネート樹脂(A2)は、ポリカーボネート樹脂(A1)とは異なる樹脂である。
ビスフェノールA以外の他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のような芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
The polycarbonate resin (A2) may be a copolymerized polycarbonate resin in which another dihydroxy compound other than bisphenol A is used in combination. However, the polycarbonate resin (A2) is a resin different from the polycarbonate resin (A1).
Examples of other dihydroxy compounds other than bisphenol A include the following aromatic dihydroxy compounds.
Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl Pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxy) Phenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 4,4 ′ -Dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxyphenyl ether, 2,2-bis (3-methyl-4-hydride) Kishifeniru) propane.
共重合ポリカーボネート樹脂とする場合は、ビスフェノールA由来の成分が50モル%以上であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、中でも90質量%以上、特には95質量%以上であることが好ましい。
また、ポリカーボネート樹脂(A2)は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
When the copolymeric polycarbonate resin is used, the component derived from bisphenol A is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mass% or more, still more preferably 80 mass% or more, especially 90 mass% or more, particularly 95. It is preferable that it is mass% or more.
Further, the polycarbonate resin (A2) may be linear or branched.
ポリカーボネート樹脂(A2)の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。 The manufacturing method of polycarbonate resin (A2) is not specifically limited, A well-known arbitrary method is employable. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
ポリカーボネート樹脂(A2)の粘度平均分子量(Mv)は、15,000〜30,000であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られやすく、15,000を下回ると、耐面衝撃性が著しく低下しやすく、30,000を超えると溶融粘度が増大し射出成形が困難となりやすい。ポリカーボネート樹脂(A)の分子量の下限は、より好ましくは16,000、さらに好ましくは17,000であり、その上限はより好ましくは28,000である。 The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin (A2) is preferably 15,000 to 30,000. When the viscosity average molecular weight is within this range, a molded article having good moldability and high mechanical strength is easily obtained. When the viscosity average molecular weight is less than 15,000, the surface impact resistance is remarkably lowered and exceeds 30,000. The melt viscosity increases and injection molding tends to be difficult. The lower limit of the molecular weight of the polycarbonate resin (A) is more preferably 16,000, still more preferably 17,000, and the upper limit thereof is more preferably 28,000.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用するポリカーボネート樹脂成分(A)は、前記したように、一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A1)100〜80質量%及びビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A2)0〜20質量%からなるが、ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)の混合物であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂(A2)を添加することで、ポリカーボネート樹脂(A1)と、非晶性ポリエステル樹脂(B)及びポリアリレート樹脂(C)の相溶性が向上し、透明性がさらに良好となる。
ポリカーボネート樹脂(A1)とビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A2)の好ましい比率は、(A1)と(A2)の合計100質量%基準で、(A1)が60〜100質量%、より好ましくは60〜95質量%、さらに好ましくは70〜95質量%であり、(A2)は40〜0質量%であり、より好ましくは30〜5質量%、さらに好ましくは20〜5質量%である。
As described above, the polycarbonate resin component (A) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is 100 to 80% by mass of the polycarbonate resin (A1) having a structural unit represented by the general formula (1) and bisphenol A. The polycarbonate resin (A2) is composed of 0 to 20% by mass, and is preferably a mixture of the polycarbonate resin (A1) and the polycarbonate resin (A2). By adding the polycarbonate resin (A2), the compatibility of the polycarbonate resin (A1), the amorphous polyester resin (B) and the polyarylate resin (C) is improved, and the transparency is further improved.
A preferred ratio of the polycarbonate resin (A1) to the bisphenol A type polycarbonate resin (A2) is based on a total of 100% by mass of (A1) and (A2), and (A1) is 60 to 100% by mass, more preferably 60 to 95%. It is 70 mass%, More preferably, it is 70-95 mass%, (A2) is 40-0 mass%, More preferably, it is 30-5 mass%, More preferably, it is 20-5 mass%.
ポリカーボネート樹脂成分(A)としての粘度平均分子量(Mv)は、16,000〜28,000であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、機械的強度が大きく、耐擦傷性のよい成形体が得られやすく、16,000を下回ると、耐面衝撃性が著しく低下しやすく、28,000を超えると溶融粘度が増大し射出成形が困難となりやすい。ポリカーボネート樹脂成分(A)の分子量の下限は、より好ましくは17,000、さらに好ましくは18,000、特に好ましくは20,000であり、その上限はより好ましくは27,000である。
ここで、ポリカーボネート樹脂成分(A)の粘度平均分子量(Mv)は、上記したポリカーボネート樹脂を混合して使用する場合は、混合物としてのポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)をいい、混合物を構成する個々のポリカーボネート樹脂自体は、上記した粘度平均分子量(Mv)を外れているものであることを排除するものではない。
The viscosity average molecular weight (Mv) as the polycarbonate resin component (A) is preferably 16,000 to 28,000. If the viscosity average molecular weight is within this range, good moldability, large mechanical strength, and good scratch resistance can be easily obtained. If the viscosity average molecular weight is less than 16,000, the surface impact resistance is likely to be significantly reduced. If it exceeds 28,000, the melt viscosity increases and injection molding tends to be difficult. The lower limit of the molecular weight of the polycarbonate resin component (A) is more preferably 17,000, still more preferably 18,000, particularly preferably 20,000, and the upper limit is more preferably 27,000.
Here, the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin component (A) refers to the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin as a mixture when the above-mentioned polycarbonate resin is mixed and used, and constitutes the mixture. It is not excluded that the individual polycarbonate resins themselves deviate from the above-mentioned viscosity average molecular weight (Mv).
[脂環式ジオール由来の構造単位を有する非晶性ポリエステル樹脂(B)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、脂環式ジオール由来の構造単位を有する非晶性ポリエステル樹脂(B)を含有する。
[Amorphous polyester resin (B) having a structural unit derived from alicyclic diol]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains an amorphous polyester resin (B) having a structural unit derived from an alicyclic diol.
非晶性ポリエステル樹脂(B)のジオール成分である脂環式ジオールとしては、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール(シス、トランス、もしくはこれらの混合物であってもよい。以下「TMCD」ともいう。)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(または1,3および1,4シクロヘキサンジメタノールの混合物、シス、トランス、もしくはこれらの混合物であってもよい。以下「CHDM」ともいう。)等が好ましく挙げられる。
特には、脂環式ジオールとして、TMCDを含むことが好ましい。そして、脂環式ジオールとして、特に、TMCDとCHDMを併せて有することが好ましい。
The alicyclic diol which is the diol component of the amorphous polyester resin (B) may be 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol (cis, trans, or a mixture thereof) (Hereinafter also referred to as “TMCD”), 1,4-cyclohexanedimethanol (or a mixture of 1,3 and 1,4 cyclohexanedimethanol, cis, trans, or a mixture thereof. And the like.) Are preferred.
In particular, TMCD is preferably included as the alicyclic diol. And especially as alicyclic diol, it is preferable to have TMCD and CHDM together.
脂環式ジオール成分の構成割合としては、ジオール成分の総モル%を100モル%としたとき、TMCD由来の構造単位は、好ましくは10〜100モル%、より好ましくは20〜100モル%、さらに好ましくは30〜100モル%であり、さらに、CHDM由来の構造単位をTMCD由来の構造単位と併せて含有する場合は、CHDM由来の構造単位は、好ましくは10〜90モル%、より好ましくは15〜80モル%、さらに好ましくは20〜70モル%である。 As a constituent ratio of the alicyclic diol component, when the total mol% of the diol component is 100 mol%, the structural unit derived from TMCD is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, Preferably, the content is 30 to 100 mol%, and when the structural unit derived from CHDM is contained together with the structural unit derived from TMCD, the structural unit derived from CHDM is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 15 It is -80 mol%, More preferably, it is 20-70 mol%.
非晶性ポリエステル樹脂(B)は、TMCDとCHDM以外の他のジオール成分を含んでいてもよい。他のジオールの含有量は、非晶性ポリエステル樹脂(B)のジオール成分の総モル数を100モル%としたとき、15モル%以下とすることが好ましく、より好ましくは10モル%以下、さらに好ましくは5モル%以下である。
TMCDとCHDM以外の他のジオールとしては、2〜16個の炭素原子を含むジオールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、p−キシレングリコール又はそれらの混合物が挙げられる。
The amorphous polyester resin (B) may contain a diol component other than TMCD and CHDM. The content of the other diol is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less, when the total number of moles of the diol component of the amorphous polyester resin (B) is 100 mol%. Preferably it is 5 mol% or less.
Other diols other than TMCD and CHDM include diols containing 2 to 16 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, p-xylene glycol or mixtures thereof.
非晶性ポリエステル樹脂(B)のジカルボン酸成分としては、脂環式ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸が挙げられるが、芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸が好ましく、その量は好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上で構成される。テレフタル酸に加えて、ジカルボン酸成分は、最大50モル%未満までの他のジカルボン酸を有することができる。
テレフタル酸以外の他の芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、1,4−、1,5−、2,6−、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。
さらに、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アザレン酸等の脂肪族ジカルボン酸を含むことも可能であるが、その量は好ましくは10モル%以下である。
Examples of the dicarboxylic acid component of the amorphous polyester resin (B) include alicyclic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids are preferred. The aromatic dicarboxylic acid is preferably terephthalic acid, and the amount thereof is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. In addition to terephthalic acid, the dicarboxylic acid component can have up to less than 50 mole percent of other dicarboxylic acids.
As aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4, Examples include 4'-stilbene dicarboxylic acid.
Furthermore, although it is possible to include an aliphatic dicarboxylic acid such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azalene acid, etc., the amount is preferably 10 mol% or less.
非晶性ポリエステル樹脂(B)の極限粘度は、好ましくは0.3〜1.2dl/g、より好ましくは0.5〜1.0dl/g、更に好ましくは0.7〜0.9dl/gの範囲である。極限粘度が0.3未満の場合、成形性や強度が低下する問題があり、1.2を超えると成形するのが困難となる。
なお、本発明においてポリエステル樹脂の極限粘度[η]は、1,1,2,2−テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、25℃で測定される。
The intrinsic viscosity of the amorphous polyester resin (B) is preferably 0.3 to 1.2 dl / g, more preferably 0.5 to 1.0 dl / g, still more preferably 0.7 to 0.9 dl / g. Range. When the intrinsic viscosity is less than 0.3, there is a problem that moldability and strength are lowered, and when it exceeds 1.2, it becomes difficult to mold.
In the present invention, the intrinsic viscosity [η] of the polyester resin is measured at 25 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane and phenol.
[ポリアリレート樹脂(C)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記非晶性ポリエステル樹脂(B)に加えて、ポリアリレート樹脂(C)を含有する。前記したように、非晶性ポリエステル樹脂(B)とポリアリレート樹脂(C)の両者を共にブレンドすることにより、初めてポリカーボネート樹脂(A1)と相溶化し、得られる熱可塑性樹脂組成物は、透明性及び耐薬品性の両方に優れ、且つ高い表面硬度を有することが可能となる。
[Polyarylate resin (C)]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a polyarylate resin (C) in addition to the amorphous polyester resin (B). As described above, by blending both the amorphous polyester resin (B) and the polyarylate resin (C) together, the first thermoplastic resin composition becomes compatible with the polycarbonate resin (A1), and the resulting thermoplastic resin composition is transparent. It is possible to have both high resistance and chemical resistance and high surface hardness.
ポリアリレート樹脂(C)は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と二価フェノールまたはその誘導体とから得られるものである。 The polyarylate resin (C) is obtained from an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a dihydric phenol or a derivative thereof.
芳香族ジカルボン酸成分の好ましい例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)エタン、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。 Preferred examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid. Acid, methyl terephthalic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 2,2'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (4-Carboxyphenoxy) ethane, 5-sodium sulfoisophthalic acid and the like.
上記の中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、両者を併用すると、溶融加工性及び機械的特性に優れたポリアリート樹脂を得ることができるため好ましい。
テレフタル酸とイソフタル酸を併用する場合には、その混合比率は任意に選択することができるが、溶融加工性や性能のバランスの点を考慮すれば、モル分率で、テレフタル酸/イソフタル酸が90/10〜10/90の範囲であることが好ましく、より好ましくは70/30〜30/70であり、さらに好ましくは55/45〜45/55である。テレフタル酸とイソフタル酸の混合比率が、上記の範囲を外れると、ポリアリレート樹脂の重合度が不十分となる場合があり、また、得られるポリアリレート樹脂の耐食変色性が発現する場合がある。
Among these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and using both in combination is preferable because a polyarylate resin excellent in melt processability and mechanical properties can be obtained.
When terephthalic acid and isophthalic acid are used in combination, the mixing ratio can be arbitrarily selected. However, considering the balance of melt processability and performance, terephthalic acid / isophthalic acid is expressed in mole fraction. It is preferably in the range of 90/10 to 10/90, more preferably 70/30 to 30/70, and still more preferably 55/45 to 45/55. If the mixing ratio of terephthalic acid and isophthalic acid is outside the above range, the degree of polymerization of the polyarylate resin may be insufficient, and the corrosion resistance discoloration of the resulting polyarylate resin may be exhibited.
ポリアリレート樹脂の原料二価フェノール成分としては、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどが挙げられ、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、即ちビスフェノールAが好ましい。これらは単独で使用されてもよいし、あるいは2種類以上混合して使用されてもよい。さらに、これらのビスフェノール類に少量のエチレングリコール、プロピレングリコールなど脂肪族ジオールを併用してもよいが、その量は好ましくは20モル%以下、さらには10モル%以下、特には5モル%以下である。 Examples of the raw material dihydric phenol component of the polyarylate resin include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, and 2,2-bis. (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydrodiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 4, 4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 4,4'-dihydroxydiphenyl, hydroquinone, etc. Is, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, i.e., bisphenol A is preferred. These may be used singly or in combination of two or more. Furthermore, a small amount of an aliphatic diol such as ethylene glycol or propylene glycol may be used in combination with these bisphenols, but the amount is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less. is there.
ポリアリレート樹脂(C)の極限粘度は、特に限定されないが、0.4〜0.8が好ましく、0.4〜0.7がさらに好ましい。ポリアリレート樹脂の極限粘度が0.8を超えると、溶融粘度が高くなり流動性が低下するため、混練押出し及び射出成形が困難となる場合がある。また、溶融加工時に変色が起こる場合がある。一方、0.4未満であると、得られる樹脂組成物の分子量が低くなるため、成形品とした場合に衝撃強度、耐熱性などの機械的特性が低下する傾向にある。 The intrinsic viscosity of the polyarylate resin (C) is not particularly limited, but is preferably 0.4 to 0.8, and more preferably 0.4 to 0.7. If the intrinsic viscosity of the polyarylate resin exceeds 0.8, the melt viscosity becomes high and the fluidity is lowered, so that kneading extrusion and injection molding may be difficult. In addition, discoloration may occur during melt processing. On the other hand, when the molecular weight is less than 0.4, the molecular weight of the resulting resin composition becomes low, and thus mechanical properties such as impact strength and heat resistance tend to be lowered when formed into a molded product.
非晶性ポリエステル樹脂(B)及びポリアリレート樹脂(C)の含有量は、前記の通り、ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)のポリカーボネート樹脂成分(A)100質量部に対し、合計で25〜400質量部であり、また、樹脂(B)と樹脂(C)の含有量の質量比(B/C)は0.8〜3.5である。
樹脂(B)及び樹脂(C)の含有量が25質量部を下回ると耐薬品性が不十分となり、400質量部を超えると表面硬度が不十分となる。また、B/Cが0.8未満では透明性が低くなり、3.5を超えると透明性が低くなる。
非晶性ポリエステル樹脂(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂成分(A)100質量部に対し、15〜280質量部であることが好ましく、より好ましくは15〜250質量部、さらに好ましくは20〜200質量部、特に好ましくは25〜150質量部である。
また、ポリアリレート樹脂(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂成分(A)100質量部に対し、10〜200質量部であることが好ましく、より好ましくは10〜170質量部、さらに好ましくは10〜140質量部、特に好ましくは15〜100質量部である。
As described above, the content of the amorphous polyester resin (B) and the polyarylate resin (C) is a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin component (A) of the polycarbonate resin (A1) and the polycarbonate resin (A2). It is 25-400 mass parts, and mass ratio (B / C) of content of resin (B) and resin (C) is 0.8-3.5.
When the content of the resin (B) and the resin (C) is less than 25 parts by mass, the chemical resistance becomes insufficient, and when the content exceeds 400 parts by mass, the surface hardness becomes insufficient. Further, when B / C is less than 0.8, the transparency is low, and when it exceeds 3.5, the transparency is low.
It is preferable that content of an amorphous polyester resin (B) is 15-280 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin components (A), More preferably, it is 15-250 mass parts, More preferably, 20- 200 parts by mass, particularly preferably 25 to 150 parts by mass.
Moreover, it is preferable that content of polyarylate resin (C) is 10-200 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin component (A), More preferably, it is 10-170 mass parts, More preferably, it is 10-10 mass parts. 140 parts by mass, particularly preferably 15 to 100 parts by mass.
[その他の成分]
熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外のその他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記した以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。
樹脂添加剤としては、例えば、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染顔料、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
上記した以外のその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂成分(A)100質量部に対し、20質量部以下とすることが好ましく、10質量部以下がより好ましく、さらには5質量部以下、特には3質量部以下とすることが好ましい。
[Other ingredients]
The thermoplastic resin composition may contain other components other than those described above as necessary, as long as the desired physical properties are not significantly impaired. Examples of other components include resins other than those described above and various resin additives.
Examples of the resin additive include a release agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a dye / pigment, an antifogging agent, a lubricant, an antiblocking agent, and a fluid. Examples include property improvers, plasticizers, dispersants, and antibacterial agents. In addition, 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
When other resins other than those described above are contained, the content thereof is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin component (A). It is preferable that the amount be 3 parts by mass or less, particularly 3 parts by mass or less.
<離型剤>
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
<Release agent>
Examples of the release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, polysiloxane silicone oils, and the like.
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数6〜36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。 As aliphatic carboxylic acid in ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, the same thing as the said aliphatic carboxylic acid can be used, for example. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. In addition, an aliphatic includes an alicyclic compound here.
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. Is mentioned.
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び/またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 In addition, said ester may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity. Moreover, although said ester may be a pure substance, it may be a mixture of a plurality of compounds. Furthermore, the aliphatic carboxylic acid and alcohol which combine and comprise one ester may each be used only by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。 Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons. Further, these hydrocarbons may be partially oxidized.
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.
The aliphatic hydrocarbon may be a single substance, but even a mixture of various constituent components and molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.
なお、上述した離型剤は、1種のみで含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂成分(A)、ポリエステル樹脂(B)、ポリアリレート樹脂(C)、及び必要に応じて配合されるその他の樹脂成分の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
In addition, the mold release agent mentioned above may be contained only by 1 type, and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.
The content of the release agent is usually based on 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin component (A), the polyester resin (B), the polyarylate resin (C), and other resin components blended as necessary. It is 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.6 parts by mass or less. When the content of the release agent is not more than the lower limit of the above range, the effect of releasability may not be sufficient, and when the content of the release agent exceeds the upper limit of the above range, hydrolysis resistance And mold contamination during injection molding may occur.
<熱安定剤>
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
<Heat stabilizer>
Examples of the heat stabilizer include phosphorus compounds. Any known phosphorous compound can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Group 1 or Group 2B metal phosphates such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonite compounds, etc. Particularly preferred.
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ADEKA社製「アデカスタブ1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP−10」、城北化学工業社製「JP−351」、「JP−360」、「JP−3CP」、BASF社製「イルガフォス168」、Dover Chemical社製「Doverphos S−9228」等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、1種のみで含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Organic phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl Diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di- tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and the like.
Specific examples of such organic phosphite compounds include, for example, “ADEKA STAB 1178”, “ADEKA STAB 2112”, “ADEKA STAB HP-10” manufactured by ADEKA, “JP-351” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., “ JP-360 "," JP-3CP "," Irgaphos 168 "manufactured by BASF," Doverphos S-9228 "manufactured by Dover Chemical, and the like.
In addition, the heat stabilizer may be contained only by 1 type and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂成分(A)、ポリエステル樹脂(B)、ポリアリレート樹脂(C)、及び必要に応じて配合されるその他の樹脂成分の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下である。熱安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the heat stabilizer is usually based on a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin component (A), the polyester resin (B), the polyarylate resin (C), and other resin components blended as necessary. 0.001 part by mass or more, preferably 0.005 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less, more preferably 0.00. 3 parts by mass or less. If the content of the heat stabilizer is less than the lower limit value of the range, the heat stability effect may be insufficient, and if the content of the heat stabilizer exceeds the upper limit value of the range, the effect reaches a peak. And may become less economical.
<酸化防止剤>
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
<Antioxidant>
Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] ] Methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(me Citylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4- Hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis ( Octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t rt- pentylphenyl acrylate.
中でも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、BASF社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、1種のみで含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Of these, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate are preferable. . Specific examples of such a phenolic antioxidant include “Irganox 1010”, “Irganox 1076” manufactured by BASF, “Adekastab AO-50”, “Adekastab AO-60” manufactured by ADEKA, and the like. Is mentioned.
In addition, antioxidant may be contained only by 1 type and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂成分(A)、ポリエステル樹脂(B)、ポリアリレート樹脂(C)、及び必要に応じて配合されるその他の樹脂成分の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the antioxidant is usually based on 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin component (A), the polyester resin (B), the polyarylate resin (C), and other resin components blended as necessary. It is 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less. When the content of the antioxidant is less than the lower limit of the range, the effect as an antioxidant may be insufficient, and when the content of the antioxidant exceeds the upper limit of the range, There is a possibility that the effect reaches its peak and is not economical.
<紫外線吸収剤>
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、熱可塑性樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
<Ultraviolet absorber>
Examples of ultraviolet absorbers include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; organics such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic ester compounds, and hindered amine compounds. Examples include ultraviolet absorbers. In these, an organic ultraviolet absorber is preferable and a benzotriazole compound is more preferable. By selecting the organic ultraviolet absorbent, the transparency and mechanical properties of the thermoplastic resin composition are improved.
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、中でも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。 Specific examples of the benzotriazole compound include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl). ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], among others, 2- (2′-hydroxy -5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole is particularly preferable.
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂成分(A)、ポリエステル樹脂(B)、ポリアリレート樹脂(C)、及び必要に応じて配合されるその他の樹脂成分の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が乏しく、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こしやすい。
なお、紫外線吸収剤は、1種のみで含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
The content of the UV absorber is usually based on 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin component (A), the polyester resin (B), the polyarylate resin (C), and other resin components blended as necessary. It is 0.001 part by mass or more, preferably 0.005 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less. When the content of the UV absorber is less than the lower limit of the above range, the effect of improving the weather resistance is poor, and when the content of the UV absorber exceeds the upper limit of the above range, mold deposits or the like occur and mold contamination Easy to cause.
In addition, an ultraviolet absorber may be contained only by 1 type and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.
[熱可塑性樹脂組成物の製造方法]
熱可塑性樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂(A1)、(A2)、ポリエステル樹脂(B)、ポリアリレート樹脂(C)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常220〜320℃の範囲である。
[Method for producing thermoplastic resin composition]
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of a thermoplastic resin composition, The manufacturing method of a well-known thermoplastic resin composition can be employ | adopted widely, Polycarbonate resin (A1), (A2), Polyester resin (B), Polyarylate resin (C) , And other ingredients to be blended as necessary, for example, by using various mixers such as a tumbler and a Henschel mixer, then Banbury mixer, roll, Brabender, single screw kneading extruder, twin screw kneading extrusion And a melt kneading method using a mixer such as a kneader or a kneader.
The temperature for melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 220 to 320 ° C.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に優れた透明性及び耐薬品性、硬度が硬いことを特徴とする。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、厚さ1mmでのヘイズが好ましくは10%以下という高度の透明性を有する。ここで、ヘイズは、熱可塑性樹脂組成物を1mm厚さの成形品を、ISO14782及びISO13468−1に従って測定する値であり、その具体的な測定方法は実施例に記載される。ヘイズは、より好ましくは7%以下である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは鉛筆硬度がFまたはFより硬いという極めて硬い表面硬度を有する。ここで、鉛筆硬度はJIS 5600−5−4に準拠して測定される。その具体的な測定方法は実施例に記載される。鉛筆硬度は中でもH以上、特には2H以上であることが好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by particularly excellent transparency, chemical resistance and hardness.
That is, the thermoplastic resin composition of the present invention has a high degree of transparency such that the haze at a thickness of 1 mm is preferably 10% or less. Here, the haze is a value obtained by measuring a 1 mm-thick molded article of the thermoplastic resin composition according to ISO14782 and ISO13468-1, and the specific measurement method is described in the examples. The haze is more preferably 7% or less.
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention preferably has a very hard surface hardness such that the pencil hardness is F or higher than F. Here, the pencil hardness is measured according to JIS 5600-5-4. The specific measurement method is described in the Examples. The pencil hardness is preferably H or higher, particularly 2H or higher.
[成形品]
上記した熱可塑性樹脂組成物(ペレット)は、各種の成形法で成形して成形品とされる。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等が挙げられる。
[Molding]
The above-mentioned thermoplastic resin composition (pellet) is molded by various molding methods into a molded product.
The shape of the molded product is not particularly limited and can be appropriately selected according to the use and purpose of the molded product. For example, a plate shape, a plate shape, a rod shape, a sheet shape, a film shape, a cylindrical shape, an annular shape, Examples include a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, an irregular shape, a hollow shape, a frame shape, a box shape, and a panel shape.
成形体を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、IMC(インモールドコ−ティング成形)成形法、回転成形法、多層成形法、2色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。
中でも、成形は射出成形法により行われることが好ましく、例えば、射出成形機、超高速射出成形機、射出圧縮成形機等の公知の射出成形機を用いて射出成形される。射出成形時における射出成形機のシリンダー温度は、好ましくは220〜340℃であり、より好ましくは、260〜300℃である。また、射出成形時の射出速度は、好ましくは10〜1,000mm/秒であり、より好ましくは10〜500mm/秒である。
The method for molding the molded body is not particularly limited, and a conventionally known molding method can be employed.For example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a profile extrusion method, a transfer molding method, a hollow molding method, Gas assisted hollow molding method, blow molding method, extrusion blow molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, rotational molding method, multilayer molding method, two-color molding method, insert molding method, sandwich molding method, foam molding method And a pressure molding method.
Among these, the molding is preferably performed by an injection molding method. For example, the molding is performed using a known injection molding machine such as an injection molding machine, an ultra-high speed injection molding machine, or an injection compression molding machine. The cylinder temperature of the injection molding machine at the time of injection molding is preferably 220 to 340 ° C, more preferably 260 to 300 ° C. The injection speed during injection molding is preferably 10 to 1,000 mm / second, more preferably 10 to 500 mm / second.
[成形体]
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体は、車両用内装部品、電気電子機器、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、各種容器、照明機器等の部品等に好適に用いられる。これらの中でも、特に車両用内装部品に用いて特に好適である。
[Molded body]
The molded article of the thermoplastic resin composition of the present invention is suitably used for interior parts for vehicles, electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, various containers, lighting equipment, and the like. Among these, it is particularly suitable for use in vehicle interior parts.
車両用内装部品としては、例えば、カーナビ、カーオーディオ機器に好適に用いることができる。中でも、成形品は、透明性と耐薬品性に優れ、高い表面硬度を有するので、カーナビゲーションやカーオーディオ等の液晶表示パネル用部材、特にタッチパネル用のカバー部材として特に好適である。 As an interior part for vehicles, it can be used suitably for car navigation and car audio equipment, for example. Among them, the molded article is excellent in transparency and chemical resistance, and has a high surface hardness. Therefore, the molded article is particularly suitable as a member for liquid crystal display panels such as car navigation and car audio, particularly as a cover member for a touch panel.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
実施例及び比較例にて、使用した成分は、以下の表1の通りである。
なお、上記表1で、ポリカーボネート樹脂(A1)として使用したポリカーボネート樹脂(A1)は、以下の製造例1により製造した。
<製造例1:ポリカーボネート樹脂(A1)の製造>
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「BPC」と記す。)26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機及び溜出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(Cs2CO3)を、BPC1モルに対し1.5×10−6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを溜出させた。
In Table 1, the polycarbonate resin (A1) used as the polycarbonate resin (A1) was produced by the following Production Example 1.
<Production Example 1: Production of polycarbonate resin (A1)>
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as “BPC”) 26.14 mol (6.75 kg) and diphenyl carbonate 26.79 mol (5.74 kg) The reactor was placed in a SUS reactor (with an internal volume of 10 liters) equipped with a stirrer and a distillation condenser, and after the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 220 ° C. over 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
Next, the reaction solution in the reactor is stirred, and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) is used as a transesterification reaction catalyst in the molten reaction solution so that the amount becomes 1.5 × 10 −6 mol per 1 mol of BPC. In addition, the reaction solution was stirred and brewed at 220 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Next, under the same temperature, the pressure in the reactor was reduced to 100 Torr over 40 minutes, and the reaction was further performed for 100 minutes to distill phenol.
次に、反応器内を60分かけて温度を284℃まで上げると共に3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は289℃、攪拌動力は1.00kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を2軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp−トルエンスルホン酸ブチルを2軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を2軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
Next, the temperature in the reactor was raised to 284 ° C. over 60 minutes and the pressure was reduced to 3 Torr, and phenol corresponding to almost the entire distillation amount was distilled. Next, the pressure in the reactor was kept below 1 Torr at the same temperature, and the reaction was further continued for 60 minutes to complete the polycondensation reaction. At this time, the stirring rotation speed of the stirrer was 38 rotations / minute, the reaction liquid temperature just before the completion of the reaction was 289 ° C., and the stirring power was 1.00 kW.
Next, the reaction solution in a molten state is fed into a twin screw extruder, and 4-fold molar amount of butyl p-toluenesulfonate is supplied from the first supply port of the twin screw extruder with respect to cesium carbonate, After kneading with the reaction solution, the reaction solution was extruded in a strand shape through a die of a twin screw extruder and cut with a cutter to obtain carbonate resin pellets.
得られたポリカーボネート樹脂(A1)の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度:2H
粘度平均分子量(Mv):26,000
The physical properties of the obtained polycarbonate resin (A1) were as follows.
Pencil hardness: 2H
Viscosity average molecular weight (Mv): 26,000
(実施例1〜7、比較例1〜10)
上記表1に記載した各成分を、下記の表2以下に示す割合(全て質量部にて表示)で配合し、タンブラーミキサーで均一に混合した後、スクリュー径40mmのベント付き単軸押出機(田辺プラスチック社製「VS−40」)を用いて、シリンダー温度290℃、スクリュー回転数70rpmで溶融混練し、押出されたストランドを切断してポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1-7, Comparative Examples 1-10)
Each component described in Table 1 above was blended in the proportions shown below in Table 2 below (all expressed in parts by mass) and uniformly mixed with a tumbler mixer, and then a single screw extruder with a vent with a screw diameter of 40 mm ( Using “VS-40” manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd., melt kneading was performed at a cylinder temperature of 290 ° C. and a screw rotation speed of 70 rpm, and the extruded strand was cut to obtain pellets of a polycarbonate resin composition.
<透明性評価(ヘイズ)>
上記ペレットを100℃で5時間乾燥した後、ファナック社製のS−2000i型成形機を用い、シリンダー設定温度290℃、金型温度100℃、射出速度30mm/秒の条件下で、100mm×100mm×1mm厚、及び100mm×50mm×2mm厚の平板状試験片を射出成形した。
<Transparency evaluation (haze)>
After drying the above pellets at 100 ° C. for 5 hours, using an S-2000i molding machine manufactured by FANUC, under the conditions of a cylinder set temperature of 290 ° C., a mold temperature of 100 ° C., and an injection speed of 30 mm / second, 100 mm × 100 mm Flat plate test pieces of × 1 mm thickness and 100 mm × 50 mm × 2 mm thickness were injection molded.
上記で得られた1mm厚の平板状試験片について、ISO14782およびISO13468−1に従って、日本電色工業(株)製のNDH−2000型ヘイズメーターでヘイズ(単位:%)を測定した。 About the flat test piece of 1 mm thickness obtained above, according to ISO14782 and ISO13468-1, the haze (unit:%) was measured with the Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. NDH-2000 type | mold haze meter.
<表面硬度>
上記で得られた2mm厚の平板状試験片につき、JIS K5600−5−4に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機株式会社製)を用いて、750g荷重にて鉛筆硬度を求めた。
<Surface hardness>
About the 2 mm-thick flat-plate-shaped test piece obtained above, pencil hardness was calculated | required by the 750g load using the pencil hardness tester (made by Toyo Seiki Co., Ltd.) based on JISK5600-5-4.
<耐薬品性>
上記ペレットを100℃で5時間乾燥した後、ファナック社製のS−2000i型成形機を用い、シリンダー設定温度290℃、金型温度100℃、射出速度30mm/秒の条件下で、100mm×100mm×2mm厚の平板状試験片を射出成形した。
得られた100mm×100mm×2mm厚の平板状試験片の表面に10mm×10mmにカットしたガーゼを乗せ、ガーゼの上からN,N−ジエチル−3−メチルベンズアミド10%のイソプロピルアルコール溶液を5mg滴下し、23℃で2分間保持した。試験後、ガーゼを取り除き成形品表面をイソプロピルアルコールで洗い、外観を以下の基準で評価した。
○:表面荒れ無し
△:一部表面荒れあり
×:表面荒れあり
以上の評価結果を以下の表2以下に示す。
<Chemical resistance>
After drying the above pellets at 100 ° C. for 5 hours, using an S-2000i molding machine manufactured by FANUC, under the conditions of a cylinder set temperature of 290 ° C., a mold temperature of 100 ° C., and an injection speed of 30 mm / second, 100 mm × 100 mm A flat test piece having a thickness of 2 mm was injection molded.
A gauze cut to 10 mm × 10 mm was placed on the surface of the obtained flat test piece of 100 mm × 100 mm × 2 mm thickness, and 5 mg of an isopropyl alcohol solution of 10% N, N-diethyl-3-methylbenzamide was dropped on the gauze. And kept at 23 ° C. for 2 minutes. After the test, the gauze was removed, the surface of the molded product was washed with isopropyl alcohol, and the appearance was evaluated according to the following criteria.
○: No surface roughness Δ: Partial surface roughness ×: Surface roughness The above evaluation results are shown in Table 2 below.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性及び耐薬品性の両方に優れ、且つ高い表面硬度を有する樹脂材料であるので、車両用内装部品等の部材等に特に好適であり、産業上の利用性は高いものがある。 Since the thermoplastic resin composition of the present invention is a resin material that is excellent in both transparency and chemical resistance and has a high surface hardness, it is particularly suitable for members such as interior parts for vehicles. Some are highly available.
Claims (6)
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