JP2019137843A - Manufacturing method of microporous film, and microporous film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物から形成される微多孔フィルムの製造方法、微多孔フィルム、電池用セパレータおよびリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a microporous film formed from a resin composition containing a 4-methyl-1-pentene polymer, a microporous film, a battery separator, and a lithium ion battery.
４−メチル−１−ペンテンを主たる構成モノマーとする４−メチル−１−ペンテン重合体あるいは４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（以下、これらを４−メチル−１−ペンテン系重合体ともいう）は、耐熱性、離型性、耐薬品性に優れているので、各種用途に広く使用されている。 4-methyl-1-pentene polymer or 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer having 4-methyl-1-pentene as a main constituent monomer (hereinafter referred to as 4-methyl-1-pentene series) (Also referred to as a polymer) is excellent in heat resistance, releasability, and chemical resistance, and is therefore widely used in various applications.
例えば、当該共重合体からなるフィルムは、その良好な離型性などの特長を活かして、ＦＰＣ離型フィルム、複合材料成形用や離型フィルムなどに使用されており、またその耐薬品性、耐水性、透明性などの特長を活かして、実験器具およびゴムホース製造用マンドレルなどにも使用されている。 For example, the film made of the copolymer is used for FPC release film, composite material molding and release film, taking advantage of its good release properties and the like, and its chemical resistance, Utilizing features such as water resistance and transparency, it is also used in laboratory equipment and mandrels for manufacturing rubber hoses.
４−メチル−１−ペンテン系重合体の耐熱性の特徴を活かしてリチウムイオン電池のセパレータ用の微多孔フィルムに使用することについては、例えば特許文献１〜３に開示されている。
また、特許文献４には４−メチル−１−ペンテン系樹脂とα−オレフィン共重合体との組成物を用いた微多孔膜が示されている。
For example, Patent Documents 1 to 3 disclose that a microporous film for a separator of a lithium ion battery is used by utilizing the heat resistance characteristics of a 4-methyl-1-pentene polymer.
Patent Document 4 discloses a microporous film using a composition of 4-methyl-1-pentene resin and an α-olefin copolymer.
特許文献１に開示された製造方法でも４−メチル−１−ペンテン系重合体の微多孔フィルムが得られるが、本発明者らは、特に電池用セパレータに用いるには、ガーレー透気度が改良されたさらに高い開孔率の微多孔フィルムが必要であると考えた。
一方、特許文献４に開示の微多孔膜には、４−メチル−１−ペンテン樹脂に、融点の低いα−オレフィン共重合体が配合されており、かかる組成物から得られる微多孔膜は、耐熱性が不十分である。
すなわち本発明の課題は、４−メチル−１−ペンテン系重合体の高い耐熱性等の特性を損なうことなく、ガーレー透気度が改良された微多孔フィルムを提供することである。
A microporous film of 4-methyl-1-pentene polymer can also be obtained by the production method disclosed in Patent Document 1, but the present inventors have improved Gurley gas permeability especially for use in battery separators. It was considered that a microporous film having a higher porosity was required.
On the other hand, in the microporous membrane disclosed in Patent Document 4, an α-olefin copolymer having a low melting point is blended with 4-methyl-1-pentene resin, and the microporous membrane obtained from such a composition is: Insufficient heat resistance.
That is, an object of the present invention is to provide a microporous film having improved Gurley air permeability without impairing properties such as high heat resistance of 4-methyl-1-pentene polymer.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の要件を満たす原反フィルムを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by using an original film satisfying specific requirements, and the present invention has been completed.
本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）を含む樹脂組成物（Ｙ）を溶融押出成形して、Ｘ線回折による配向度が０．８８以上の原反フィルム（Ｆ）を得た後、当原反フィルムを延伸することを特徴とする微多孔フィルムの製造方法。
［２］前記４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を９６．０〜９９．８モル％含有し、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（ただし、４−メチル−１−ペンテンを除く）から導かれる構成単位を０．２〜４．０モル％含有することを特徴とする［１］に記載の微多孔フィルムの製造方法。
［３］前記樹脂組成物（Ｙ）が、下記要件（Ｙ-１）および（Ｙ-２）を満たす、［１］または［２］に記載の微多孔フィルムの製造方法。
（Ｙ-１）メルトフローレート（２６０℃、５ｋｇ荷重）が５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
（Ｙ-２）核剤を０．１〜８００ｐｐｍの範囲で含有する。
［４］前記樹脂組成物（Ｙ）を溶融押出成形して原反フィルム（Ｆ）を成形する際に、溶融状態でドロー比５０〜５００の範囲で引き取ることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の微多孔フィルムの製造方法。
［５］前記原反フィルムの延伸が、以下の工程（１）〜（３）を当該順番で含む、［１］〜［４］のいずかに記載の微多孔フィルムの製造方法。
（１）原反フィルム（Ｆ）を１６０〜２１０℃の範囲内の温度で熱処理する工程。
（２）前記工程（１）で得たフィルムを０〜１２０℃の範囲内の温度で延伸する冷延伸工程。
（３）前記工程（２）で得たフィルムを前記工程（２）の延伸温度より５℃以上高く、且つ、２１０℃以下の範囲内の温度で延伸する熱延伸工程。
［６］以下の工程（４）をさらに含む、請求項５に記載の微多孔フィルムの製造方法。
（４）前記工程（３）で得たフィルムを１６０〜２１０℃の範囲内の温度で熱固定する熱固定工程。
［７］示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が２１０〜２５０℃の範囲にある４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）を含む樹脂組成物（Ｙ）から形成されてなる透気抵抗度（ガーレー透気度）が１００〜１０００秒／１００ｍｌの範囲にあることを特徴とする微多孔フィルム。
［８］微多孔フィルムが、電池用セパレータである、［７］に記載の微多孔フィルム。
［９］［７］に記載の微多孔フィルムを含む、リチウムイオン電池。
The present invention relates to the following [1] to [9].
[1] A resin composition (Y) containing 4-methyl-1-pentene resin (X) is melt-extruded to obtain an original film (F) having an orientation degree by X-ray diffraction of 0.88 or more. And then stretching the original film, a method for producing a microporous film.
[2] The 4-methyl-1-pentene resin (X) contains 96.0 to 99.8 mol% of structural units derived from 4-methyl-1-pentene, and has 2 to 20 carbon atoms. The method for producing a microporous film according to [1], comprising 0.2 to 4.0 mol% of a structural unit derived from an α-olefin (excluding 4-methyl-1-pentene). .
[3] The method for producing a microporous film according to [1] or [2], wherein the resin composition (Y) satisfies the following requirements (Y-1) and (Y-2).
(Y-1) The melt flow rate (260 ° C., 5 kg load) is in the range of 5 to 20 g / 10 min.
(Y-2) A nucleating agent is contained in the range of 0.1 to 800 ppm.
[4] When the resin composition (Y) is melt-extruded and formed into a raw film (F), the resin composition (Y) is drawn in a molten state in a draw ratio of 50 to 500. 3] The method for producing a microporous film according to any one of the above.
[5] The method for producing a microporous film according to any one of [1] to [4], wherein the stretching of the raw film includes the following steps (1) to (3) in this order.
(1) A step of heat-treating the raw film (F) at a temperature in the range of 160 to 210 ° C.
(2) A cold stretching step of stretching the film obtained in the step (1) at a temperature within the range of 0 to 120 ° C.
(3) A heat stretching step in which the film obtained in the step (2) is stretched at a temperature that is 5 ° C. or higher and 210 ° C. or lower than the stretching temperature in the step (2).
[6] The method for producing a microporous film according to claim 5, further comprising the following step (4).
(4) A heat setting step in which the film obtained in the step (3) is heat fixed at a temperature in the range of 160 to 210 ° C.
[7] It is formed from a resin composition (Y) containing 4-methyl-1-pentene resin (X) having a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) in the range of 210 to 250 ° C. A microporous film having an air permeability resistance (Gurley air permeability) in a range of 100 to 1000 seconds / 100 ml.
[8] The microporous film according to [7], wherein the microporous film is a battery separator.
[9] A lithium ion battery comprising the microporous film according to [7].
本発明によれば、４−メチル−１−ペンテン系重合体の高い耐熱性等の特性を損なうことなく、ガーレー透気度が改良された微多孔フィルムを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the microporous film with which the Gurley air permeability was improved can be provided, without impairing the characteristics, such as high heat resistance of 4-methyl-1- pentene type polymer.
以下、本発明について詳説する。
＜４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）＞
本発明の微多孔フィルムの製造方法に用いる樹脂組成物（Ｙ）に含まれる４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）、および微多孔フィルムを形成する樹脂組成物（Ｙ）に含まれる４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を主たる単位で含む重合体である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<4-Methyl-1-pentene resin (X)>
4-methyl-1-pentene resin (X) contained in the resin composition (Y) used in the method for producing a microporous film of the present invention, and 4 contained in the resin composition (Y) forming the microporous film. -Methyl-1-pentene resin (X) is a polymer containing a structural unit derived from 4-methyl-1-pentene as a main unit.
本発明に係わる４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）は、好ましくは、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を９６．０〜９９．８モル％、好ましくは９６．５〜９９．７モル％、より好ましくは９８．０〜９９．６モル％、特に好ましくは９８．５〜９９．５モル％有し、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（ただし、４−メチル−１−ペンテンを除く）から導かれる構成単位を０．２〜４．０モル％、好ましくは、０．３〜３．５モル％、より好ましくは０．４〜２．０モル％、特に好ましくは０．５〜１．５モル％含有する。 The 4-methyl-1-pentene resin (X) according to the present invention preferably contains 96.0 to 99.8 mol%, preferably 96.5, of a structural unit derived from 4-methyl-1-pentene. 99.7 mol%, more preferably 98.0-99.6 mol%, particularly preferably 98.5-99.5 mol%, α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (provided that 4-methyl The structural unit derived from (excluding -1-pentene) is 0.2 to 4.0 mol%, preferably 0.3 to 3.5 mol%, more preferably 0.4 to 2.0 mol%, particularly Preferably it contains 0.5 to 1.5 mol%.
炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンであり、これらのα−オレフィンは、１種単独でもよく、または２種以上の組み合わせでもよい。 Specific examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 3- Ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, Examples include 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene. Of these, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-octadecene, and these α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
構成単位の含有量は、重合反応中に添加する４−メチル−１−ペンテン、ならびに、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンの量によって調整することができる。
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）は、好ましくは下記要件（Ｘ-１）〜（Ｘ-２）のうち一つ以上を満たし、さらに好ましくは（Ｘ-１）および（Ｘ-２）を同時に満たす。
The content of the structural unit is at least one selected from 4-methyl-1-pentene added during the polymerization reaction and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene). The amount of the α-olefin can be adjusted.
The 4-methyl-1-pentene resin (X) according to the present invention preferably satisfies one or more of the following requirements (X-1) to (X-2), more preferably (X-1) and (X-2) is satisfied at the same time.
〈要件（Ｘ-１）〉
メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２６０℃、５ｋｇ荷重）が５〜２０ｇ／１０分、好ましくは１０〜１５ｇ／１０分の範囲にある。
ＭＦＲが上記範囲にあると、得られる樹脂組成物（Ｙ）において、原反フィルム（Ｆ）の押出成形時の樹脂流動性の点で好ましい。ＭＦＲの調整方法としては、重合反応中の反応器内水素量を調整したり、重合中または重合後に異なるＭＦＲを持つ複数種類の重合体をブレンドしたりする方法などがある。
<Requirement (X-1)>
The melt flow rate (according to ASTM D1238, 260 ° C., 5 kg load) is in the range of 5 to 20 g / 10 minutes, preferably 10 to 15 g / 10 minutes.
When the MFR is in the above range, the obtained resin composition (Y) is preferable in terms of resin fluidity during extrusion molding of the raw film (F). As a method for adjusting the MFR, there are a method of adjusting the amount of hydrogen in the reactor during the polymerization reaction, a method of blending a plurality of types of polymers having different MFRs during or after the polymerization.
〈要件（Ｘ-２）〉
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が２１０〜２５０℃の範囲にある。好ましくは２１５〜２４５℃、より好ましくは２２０〜２４０℃の範囲にある。
<Requirement (X-2)>
The melting point (Tm) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is in the range of 210 to 250 ° C. Preferably it exists in the range of 215-245 degreeC, More preferably, it is 220-240 degreeC.
＜４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）の製造方法＞
本発明に係わる４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）は公知の方法により製造することができる。また、本発明に係わる４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）は、例えば、三井化学株式会社製ＴＰＸ（商標）など市販の樹脂から選択して用いることもできる。
<Method for Producing 4-Methyl-1-pentene Resin (X)>
The 4-methyl-1-pentene resin (X) according to the present invention can be produced by a known method. The 4-methyl-1-pentene resin (X) according to the present invention can be selected from commercially available resins such as TPX (trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
＜樹脂組成物（Ｙ）＞
本発明に係わる樹脂組成物（Ｙ）は、上記４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）を含む組成物である。
本発明に係わる樹脂組成物（Ｙ）は、好ましくは下記要件（Ｙ-１）〜（Ｙ-３）のうち一つ以上を満たし、さらに好ましくは（Ｙ-１）および（Ｙ-２）を同時に満たし、より好ましくは（Ｙ-１）〜（Ｙ-３）を同時に満たす。
<Resin composition (Y)>
The resin composition (Y) according to the present invention is a composition containing the 4-methyl-1-pentene resin (X).
The resin composition (Y) according to the present invention preferably satisfies one or more of the following requirements (Y-1) to (Y-3), more preferably (Y-1) and (Y-2). It satisfies simultaneously, More preferably, (Y-1)-(Y-3) are satisfy | filled simultaneously.
〈要件（Ｙ-１）〉
メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２６０℃、５ｋｇ荷重）が５〜２０ｇ／１０分、好ましくは１０〜１５ｇ／１０分の範囲にある。
樹脂組成物（Ｙ）のＭＦＲが上記範囲にあると、原反フィルム（Ｆ）の押出成形時の樹脂流動性の点で好ましい。
<Requirement (Y-1)>
The melt flow rate (according to ASTM D1238, 260 ° C., 5 kg load) is in the range of 5 to 20 g / 10 minutes, preferably 10 to 15 g / 10 minutes.
When the MFR of the resin composition (Y) is in the above range, it is preferable in terms of resin flowability during extrusion molding of the raw film (F).
〈要件（Ｙ-２）〉
核剤を０．１〜８００ｐｐｍの範囲で含有する。核剤の具体例については後述する。
<Requirement (Y-2)>
Contains a nucleating agent in the range of 0.1 to 800 ppm. Specific examples of the nucleating agent will be described later.
〈要件（Ｙ-３）〉
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が２１０〜２５０℃の範囲にある。好ましくは２１５〜２４５℃、より好ましくは２２０〜２４０℃の範囲にある。
<Requirement (Y-3)>
The melting point (Tm) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is in the range of 210 to 250 ° C. Preferably it exists in the range of 215-245 degreeC, More preferably, it is 220-240 degreeC.
〔４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）以外の各種成分〕
本発明に係わる樹脂組成物は、上記４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）に加え、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂や重合体、樹脂用添加剤等を任意に含有することができる。
添加する他の樹脂または重合体としては、下記の熱可塑性樹脂（Ｅ）を広く用いることができる。これら樹脂または重合体の添加量は樹脂組成物の総質量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
[Various components other than 4-methyl-1-pentene resin (X)]
In addition to the 4-methyl-1-pentene resin (X), the resin composition according to the present invention can be added to other resins, polymers, and resins within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on the application. An agent or the like can be optionally contained.
As other resins or polymers to be added, the following thermoplastic resins (E) can be widely used. It is preferable that the addition amount of these resin or polymer is 0.1-30 mass% with respect to the total mass of a resin composition.
〈熱可塑性樹脂（Ｅ）〉
本発明に係わる熱可塑性樹脂（Ｅ）は、本発明に係る４-メチル-１-ペンテン系樹脂（Ｘ）と異なる樹脂および重合体であり、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されないが、例えば、以下の樹脂および重合体が挙げられる。
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂、たとえば、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン、およびこれらのオレフィン系樹脂を変性した変性ポリオレフィン樹脂；
熱可塑性ポリアミド系樹脂、たとえば、脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２）；
熱可塑性ポリエステル系樹脂；たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー；
熱可塑性ビニル芳香族系樹脂、たとえば、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン系エラストマー（スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、前述の水素添加物）；
熱可塑性ポリウレタン；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；アクリル樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体；エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体；アイオノマー；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリビニルアルコール；フッ素系樹脂ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンサルファイドポリイミド；ポリアリレート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ロジン系樹脂；テルペン系樹脂および石油樹脂；
共重合体ゴム、たとえば、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が例示される。
<Thermoplastic resin (E)>
The thermoplastic resin (E) according to the present invention is a resin and polymer different from the 4-methyl-1-pentene resin (X) according to the present invention, and is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples thereof include the following resins and polymers.
Thermoplastic polyolefin resin, for example, low density, medium density, high density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, poly 1-butene, poly 3-methyl-1-pentene, poly 3 -Methyl-1-butene, ethylene / α-olefin copolymer, propylene / α-olefin copolymer, 1-butene / α-olefin copolymer, cyclic olefin copolymer, chlorinated polyolefin, and these olefins Modified polyolefin resin obtained by modifying a resin
Thermoplastic polyamide resins, for example, aliphatic polyamides (nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612);
Thermoplastic polyester resin; for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester elastomer;
Thermoplastic vinyl aromatic resins such as polystyrene, ABS resin, AS resin, styrene elastomer (styrene / butadiene / styrene block polymer, styrene / isoprene / styrene block polymer, styrene / isobutylene / styrene block polymer, hydrogenated as described above) object);
Thermoplastic polyurethane; vinyl chloride resin; vinylidene chloride resin; acrylic resin; ethylene / vinyl acetate copolymer; ethylene / methacrylic acid acrylate copolymer; ionomer; ethylene / vinyl alcohol copolymer; polyvinyl alcohol; Polyacetal; Polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide polyimide; Polyarylate; Polysulfone; Polyethersulfone; Rosin resin; Terpene resin and petroleum resin;
Copolymer rubber, for example, ethylene / α-olefin / diene copolymer, propylene / α-olefin / diene copolymer, 1-butene / α-olefin / diene copolymer, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, neoprene Examples thereof include rubber, nitrile rubber, butyl rubber, polyisobutylene rubber, natural rubber, and silicone rubber.
これらの熱可塑性樹脂（Ｅ）の中で、好ましいのは、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、スチレン系エラストマー、酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、フッ素系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂であり、より好ましいのは、耐熱性向上、低温耐性向上、柔軟性の点で、ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマー、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂である。
熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、上記熱可塑性樹脂および重合体の中から１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
Among these thermoplastic resins (E), preferred are low density, medium density, high density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, poly 1-butene, poly 3 Methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1-butene, ethylene / α-olefin copolymer, propylene / α-olefin copolymer, 1-butene / α-olefin copolymer, styrene elastomer, vinyl acetate Copolymers, ethylene / methacrylic acid acrylate copolymers, ionomers, fluorine resins, rosin resins, terpene resins and petroleum resins, more preferable in terms of heat resistance, low temperature resistance, and flexibility , Polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, 1-butene, ethylene / α-olefin copolymer, propylene / α-olefin copolymer, 1-butene / α-olefin copolymer, vinyl acetate copolymer, styrene elastomer, rosin resin, terpene Resin and petroleum resin.
As a thermoplastic resin (E), it can also be used individually by 1 type from the said thermoplastic resin and a polymer, and can also be used in combination of 2 or more type.
〈樹脂用添加剤〉
本発明に係わる樹脂用添加剤としては、例えば、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、ブ発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独でも、適宜２種以上を組み合わせても用いることができる。
<Additives for resins>
Examples of the additive for resin according to the present invention include a nucleating agent, an antiblocking agent, a pigment, a dye, a filler, a lubricant, a plasticizer, a release agent, an antioxidant, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antibacterial agent, Surfactant, antistatic agent, weathering stabilizer, heat stabilizer, anti-slip agent, bubbling agent, crystallization aid, anti-fogging agent, anti-aging agent, hydrochloric acid absorbent, impact modifier, crosslinking agent, co-crosslinking Agents, crosslinking aids, pressure-sensitive adhesives, softeners, processing aids and the like. These additives can be used singly or in appropriate combination of two or more.
〈核剤〉
本発明に係わる核剤は、上記４-メチル-１-ペンテン系樹脂（Ｘ）を含む樹脂組成物（Ｙ）を溶融押出し成形して、原反フィルム（Ｆ）を得る際の成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め、得られる原反フィルム（Ｆ）の結晶化速度を速めるための核剤である。
<Nucleating agent>
The nucleating agent according to the present invention further enhances moldability when the resin composition (Y) containing the 4-methyl-1-pentene resin (X) is melt-extruded to obtain a raw film (F). It is a nucleating agent for improving, that is, increasing the crystallization temperature and increasing the crystallization speed of the resulting raw film (F).
本発明に係わる核剤は、上記機能を有する限り、種々公知の核剤を使用することが可能である。
とりわけ、微多孔フィルムの製造にあたり、原反フィルム（Ｆ）の結晶化度を高めることは、得られる微多孔フィルムの開孔率向上、透気度向上に寄与する。
As the nucleating agent according to the present invention, various known nucleating agents can be used as long as they have the above functions.
In particular, in the production of a microporous film, increasing the crystallinity of the raw film (F) contributes to improving the porosity and air permeability of the resulting microporous film.
本発明に係わる核剤としては、具体的には、ジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、２，２-メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、２,６−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the nucleating agent according to the present invention include dibenzylidene sorbitol nucleating agent, phosphate ester nucleating agent, rosin nucleating agent, benzoic acid metal salt nucleating agent, fluorinated polyethylene, 2,2- Examples include sodium methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, pimelic acid and its salt, and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid dicyclohexylamide.
核剤の配合量は、特に限定されないが、４-メチル-１-ペンテン系樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１質量部である。核剤は、重合中、重合後、あるいは成形加工時などの時点で適宜添加することが可能である。 Although the compounding quantity of a nucleating agent is not specifically limited, Preferably it is 0.1-1 mass part with respect to 100 mass parts of 4-methyl- 1-pentene-type resin (X). The nucleating agent can be appropriately added during polymerization, after polymerization, or at the time of molding processing.
上記充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤などの各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）を含む樹脂組成物の総質量に対して、それぞれ、０．１〜３０質量％であることが好ましい。 The addition amount of various additives such as the above fillers, lubricants, plasticizers, mold release agents, antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, surfactants, antistatic agents, and the like impairs the purpose of the present invention. Although it is not particularly limited depending on the use within a range, it is 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the resin composition containing 4-methyl-1-pentene resin (X), respectively. Is preferred.
＜樹脂組成物（Ｙ）の製造方法＞
本発明に係わる樹脂組成物（Ｙ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）と上記核剤等の他の成分とを混合したのち、溶融混練して得られる。
溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
<Method for Producing Resin Composition (Y)>
Although the manufacturing method of the resin composition (Y) concerning this invention is not specifically limited, For example, after mixing 4-methyl-1-pentene type-resin (X) and other components, such as the said nucleating agent, it melt-kneads. Is obtained.
The method of melt kneading is not particularly limited, and can be performed using a melt kneading apparatus such as a commercially available extruder.
例えば、混練機を用いる場合は、混練を行う部分のシリンダー温度は、通常２２０〜３２０℃、好ましくは２５０〜３００℃である。シリンダー温度が２２０℃以上にあることで十分に溶融し混練が十分となるので好ましく、３２０℃以下であることで、４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）の熱分解が抑制される点で好ましい。混練時間は、通常０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。上記範囲にあることで溶融混練が十分かつ熱分解が抑制される点において好ましい。 For example, when a kneader is used, the cylinder temperature of the kneading part is usually 220 to 320 ° C, preferably 250 to 300 ° C. It is preferable that the cylinder temperature is 220 ° C. or higher, so that it can be sufficiently melted and kneaded, and is preferably 320 ° C. or lower, whereby the thermal decomposition of the 4-methyl-1-pentene resin (X) is suppressed. Is preferable. The kneading time is usually 0.1 to 30 minutes, particularly preferably 0.5 to 5 minutes. It exists in the point which melt-kneading is enough and thermal decomposition is suppressed because it exists in the said range.
＜微多孔フィルムの製造方法＞
本発明の微多孔フィルムの製造方法は、上記４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）を含む樹脂組成物（Ｙ）を溶融押出し成形して、Ｘ線回折による配向度が０．８８以上の原反フィルム（Ｆ）を得た後、当原反フィルムを延伸することを特徴とする微多孔フィルムを製造する方法である。
<Method for producing microporous film>
In the method for producing a microporous film of the present invention, the resin composition (Y) containing the 4-methyl-1-pentene resin (X) is melt-extruded and the degree of orientation by X-ray diffraction is 0.88 or more. After the original film (F) is obtained, the original film is stretched to produce a microporous film.
＜原反フィルム（Ｆ）＞
上記原反フィルム（Ｆ）はＸ線回折による配向度が０．８８以上であり、配向度の値は最大でも１．００である。本発明に係わる原反フィルム（Ｆ）は、好ましくは配向度が０．８８以上０．９９以下、より好ましくは０．９０以上０．０．９６以下である。
<Original fabric film (F)>
The original film (F) has an orientation degree by X-ray diffraction of 0.88 or more, and the orientation degree value is at most 1.00. The raw film (F) according to the present invention preferably has an orientation degree of 0.88 or more and 0.99 or less, more preferably 0.90 or more and 0.0.96 or less.
本発明に係わる原反フィルム（Ｆ）の配向度が上記下限値以上にあることは、得られる微多孔フィルムのガーレー透気度において好ましい。配向度は、原反フィルム（Ｆ）の製造において、樹脂組成物（Ｙ）の樹脂温度の調整や引き取り速度の向上、ダイリップクリアランスの調整など、原反フィルムの配向がかかる製造条件とすることで調整できる。後述するようにＴダイを用いた成形の場合は、例えば後述するドロー比を大きくすることによって、配向度が大きい方向に調節可能である。 It is preferable in terms of the Gurley air permeability of the microporous film to be obtained that the degree of orientation of the raw film (F) according to the present invention is not less than the above lower limit. In the production of the original film (F), the degree of orientation is determined by the production conditions that the orientation of the original film is required, such as adjustment of the resin temperature of the resin composition (Y), improvement of the take-up speed, adjustment of the die lip clearance. Can be adjusted. As will be described later, in the case of molding using a T die, for example, by increasing the draw ratio described later, the orientation degree can be adjusted in a larger direction.
＜原反フィルム（Ｆ）の製造方法＞
本発明に係わるＸ線回折による配向度が０．８８以上の原反フィルム（Ｆ）を得る方法としては、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形等の成形方法を採用し得る。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。
<Method for producing raw film (F)>
As a method for obtaining an original film (F) having an orientation degree by X-ray diffraction of 0.88 or more according to the present invention, molding methods such as T-die extrusion molding, inflation molding, and calendar molding can be employed. Among these, T-die extrusion molding is preferable from the viewpoint of physical properties and applications required for the microporous film of the present embodiment.
本発明に係わるＸ線回折による配向度が０．８８以上の原反フィルム（Ｆ）をＴダイ押出成形して上記原反フィルムを得る場合、好ましくは、樹脂組成物（Ｙ）を、溶融状態で、ドロー比５０〜５００、好ましくは５０〜３００、より好ましくは７０〜２５０の範囲で引き取る方法が挙げられる。より詳しくは、Ｔダイ付きキャストフィルム成形機などの押出成形機により樹脂組成物（Ｙ）を溶融押出した後、冷却ロールで冷却固化してキャストフィルムを得ることができる。なお、本発明においてドロー比は、ダイリップのクリアランスを、引き取り後のフィルム厚みで除した値である。 When the raw film (F) having an orientation degree by X-ray diffraction according to the present invention of 0.88 or more is obtained by T-die extrusion molding, the resin composition (Y) is preferably melted. And a draw ratio of 50 to 500, preferably 50 to 300, more preferably 70 to 250. More specifically, after the resin composition (Y) is melt-extruded by an extrusion molding machine such as a cast film molding machine with a T-die, it can be cooled and solidified with a cooling roll to obtain a cast film. In the present invention, the draw ratio is a value obtained by dividing the clearance of the die lip by the film thickness after the take-up.
＜原反フィルム（Ｆ）を延伸する工程＞
上記製造方法で得た原反フィルム（Ｆ）の延伸は、種々公知の延伸方法、具体的には、例えば、原反フィルム（Ｆ）を一方向に延伸する一軸延伸法の他に、一方向に延伸した後、もう一方の方向に延伸する逐次二軸延伸法；縦横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法；一軸方向に多段延伸を行う方法；逐次二軸延伸や同時二軸延伸の後、さらに延伸する方法、などが含まれる。中でも、一軸延伸法あるいは二軸延伸法が好ましく、特に一軸方向に多段延伸を行う方法が好ましい。
<Step of stretching the raw film (F)>
Stretching of the raw film (F) obtained by the above production method can be performed by various known stretching methods, specifically, for example, in addition to the uniaxial stretching method of stretching the raw film (F) in one direction. A continuous biaxial stretching method in which the film is stretched in the other direction; a simultaneous biaxial stretching method in which the film is simultaneously stretched in the longitudinal and transverse directions; a method in which multistage stretching is performed in a uniaxial direction; And a method of further stretching. Among these, a uniaxial stretching method or a biaxial stretching method is preferable, and a method of performing multistage stretching in a uniaxial direction is particularly preferable.
特に、原反フィルム（Ｆ）を、以下の工程（１）〜（３）を当該順番で含む工程で延伸することが好ましい。
（１）原反フィルム（Ｆ）を１６０〜２１０℃の範囲内の温度で熱処理する工程。
（２）前記工程（１）で得たフィルムを０〜１２０℃の範囲内の温度で延伸する冷延伸工程。
（３）前記工程（２）で得たフィルムを前記工程（２）の延伸温度より５℃以上高く、且つ、２１０℃以下の範囲内の温度で延伸する熱延伸工程。
より好ましくは、さらに以下の工程（４）をさらに含む。
（４）前記工程（３）で得たフィルムを１６０〜２１０℃の範囲内の温度で熱固定する熱固定工程。
In particular, it is preferable to stretch the original film (F) in a step including the following steps (1) to (3) in the order.
(1) A step of heat-treating the raw film (F) at a temperature in the range of 160 to 210 ° C.
(2) A cold stretching step of stretching the film obtained in the step (1) at a temperature within the range of 0 to 120 ° C.
(3) A heat stretching step in which the film obtained in the step (2) is stretched at a temperature that is 5 ° C. or higher and 210 ° C. or lower than the stretching temperature in the step (2).
More preferably, it further includes the following step (4).
(4) A heat setting step in which the film obtained in the step (3) is heat fixed at a temperature in the range of 160 to 210 ° C.
前記工程（１）における原反フィルム（Ｆ）の熱処理方法としては、例えば、原反フィルム（Ｆ）を加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、原反フィルム（Ｆ）を芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。また、熱処理温度は通常１６０〜２１０℃である。 Examples of the heat treatment method of the original film (F) in the step (1) include a method of bringing the original film (F) into contact with a heating roll, a method of exposing it to a heated gas phase before winding, and an original film Examples thereof include a method of winding (F) on a core body and exposing it to a heated gas phase or a heated liquid phase, and a method of combining these. Moreover, the heat processing temperature is 160-210 degreeC normally.
前記工程（２）における工程（１）で熱処理した原反フィルムの冷延伸温度は通常０〜１２０℃である。好ましくは５０〜１１０℃である。原反フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、原反フィルムの押出し方向（以下「ＭＤ方向」という）にのみ一軸延伸を行う。 The cold stretch temperature of the raw film heat-treated in the step (1) in the step (2) is usually 0 to 120 ° C. Preferably it is 50-110 degreeC. The cold stretch of the original film may be performed in at least one direction and may be performed in two directions. Preferably, the original film is uniaxially stretched only in the extrusion direction of the original film (hereinafter referred to as “MD direction”).
前記工程（３）における冷延伸した原反フィルムの熱延伸温度は、通常、前記工程の延伸温度よりも５℃高い温度かつ２１０℃以下の温度範囲である。好ましくは１２０〜２１０℃である。熱延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、ＭＤ方向にのみ一軸延伸を行う。 The hot stretching temperature of the cold-stretched original film in the step (3) is usually in the temperature range of 5 ° C. higher than the stretching temperature in the step and 210 ° C. or lower. Preferably it is 120-210 degreeC. The thermal stretching may be performed in at least one direction and may be performed in two directions, but preferably uniaxial stretching is performed only in the MD direction.
前記工程（４）における熱固定温度は通常１６０〜２１０℃である。熱固定工程により、残存歪みを緩和し、得られる微多孔フィルムの熱収縮をより抑制することができる。 The heat setting temperature in the step (4) is usually 160 to 210 ° C. By the heat setting step, residual strain can be relaxed and thermal shrinkage of the resulting microporous film can be further suppressed.
＜微多孔フィルム＞
本発明の微多孔フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が２１０〜２５０℃、好ましくは２１５〜２４５℃、より好ましくは２２０〜２４０℃の範囲にある４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）を含む樹脂組成物（Ｙ）から形成されてなる、透気抵抗度（ガーレー透気度）が１００〜１０００秒／１００ｍｌ、好ましくは、１００〜８００秒／１００ｍｌ、より好ましくは１００〜６００秒／１００ｍｌ、特に好ましくは１５０〜５００秒／１００ｍｌの範囲にある微多孔フィルムである。
上記微多孔フィルムのガーレー透気度は、原反フィルム（Ｆ）の配向度により調整され、配向度は、ドロー比を大きくすることによって、配向度が大きい方向に調節可能である。
<Microporous film>
The microporous film of the present invention has a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 210 to 250 ° C, preferably 215 to 245 ° C, more preferably 220 to 240 ° C. The air permeability resistance (Gurley air permeability) formed from the resin composition (Y) containing 1-pentene resin (X) is 100 to 1000 seconds / 100 ml, preferably 100 to 800 seconds / 100 ml, More preferably, it is a microporous film in the range of 100 to 600 seconds / 100 ml, particularly preferably 150 to 500 seconds / 100 ml.
The Gurley air permeability of the microporous film is adjusted by the orientation degree of the original film (F), and the orientation degree can be adjusted in a direction in which the orientation degree is large by increasing the draw ratio.
＜電池用セパレータ＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）を含む樹脂組成物（Ｙ）から形成される微多孔フィルムは、高融点であり、かつ高いガーレー透気度を有する。このため、リチウムイオン電池、ニッケルカドミニウム電池、ニッケル水素電池等の電池用セパレータ、特に高温での形状保持性に優れ、かつ高いイオン伝導性が求められるリチウムイオン電池用セパレータに適している。
<Battery separator>
The microporous film formed from the resin composition (Y) containing the 4-methyl-1-pentene resin (X) of the present invention has a high melting point and a high Gurley air permeability. For this reason, it is suitable for battery separators such as lithium ion batteries, nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries, particularly lithium ion battery separators that are excellent in shape retention at high temperatures and require high ion conductivity.
本発明の電池用セパレータは、本発明の微多孔フィルム単独であってもよいし、本発明の微多孔フィルムと他の微多孔フィルムとを積層した多層微多孔フィルムであってもよい。多層微多孔フィルムは、電池用セパレータの電気抵抗を低減する点から、好ましくは２層または３層である。 The battery separator of the present invention may be the microporous film of the present invention alone or a multilayer microporous film obtained by laminating the microporous film of the present invention and another microporous film. The multilayer microporous film is preferably two or three layers from the viewpoint of reducing the electric resistance of the battery separator.
多層微多孔フィルムにおける他の微多孔フィルムは、特に制限されないが、例えば４−メチル−１−ペンテンよりも低融点の樹脂でありうる。低融点の樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、α−オレフィンの含有量が多い４−メチル−１−ペンテン共重合体等が含まれる。このような多層微多孔フィルムは、高温での形状安定性に優れるだけでなく、比較的低温でのシャットダウン特性にも優れる。 The other microporous film in the multilayer microporous film is not particularly limited, but may be a resin having a lower melting point than 4-methyl-1-pentene, for example. Examples of the low melting point resin include polyethylene, polypropylene, 4-methyl-1-pentene copolymer having a high α-olefin content, and the like. Such a multilayer microporous film not only has excellent shape stability at high temperatures, but also has excellent shutdown characteristics at relatively low temperatures.
多層微多孔フィルムの製造方法は、多孔化と積層の順序によって、以下の２つに大別される。
ａ）各層を微多孔化したのち、微多孔化された各層を熱圧着すること、または接着剤等により接着することにより積層する方法。
ｂ）各層を積層して積層フィルムを得た後、該積層フィルムを延伸して微多孔化する方法。
ａ）の方法には、本発明の微多孔フィルムと、他の微多孔フィルムとをドライラミネート法、押出ラミネート法、熱ラミネート法等により熱圧着する方法が含まれる。
ｂ）の方法には、本発明の４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）を含む樹脂組成物（Ｙ）層と他の樹脂組成物層とを共押出することにより積層フィルムを得た後、延伸して微多孔化する方法等が含まれる。
The manufacturing method of a multilayer microporous film is divided roughly into the following two by the order of perforation and lamination.
a) A method in which each layer is microporous and then the microporous layers are laminated by thermocompression bonding or bonding with an adhesive or the like.
b) A method of laminating each layer to obtain a laminated film, and then stretching the laminated film to make it microporous.
The method a) includes a method of thermocompression bonding the microporous film of the present invention and another microporous film by a dry lamination method, an extrusion lamination method, a thermal lamination method, or the like.
In the method b), a laminated film was obtained by co-extrusion of the resin composition (Y) layer containing the 4-methyl-1-pentene resin (X) of the present invention and another resin composition layer. Thereafter, a method of stretching to make it microporous is included.
本発明に係わる電池用セパレータの厚みは、例えば、通常５〜１００μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。電池用セパレータの厚みが５μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくい。電池用セパレータの厚みが１００μｍ以下であれば、リチウムイオン電池用セパレータの電気抵抗を小さくできるので電池の性能を十分に確保できるとともに、電池サイズを小型化できる。 The thickness of the battery separator according to the present invention is, for example, usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm. If the thickness of the battery separator is 5 μm or more, substantially necessary electrical insulation can be obtained. For example, even when a large voltage is applied, short-circuiting is difficult. If the thickness of the battery separator is 100 μm or less, the electric resistance of the lithium ion battery separator can be reduced, so that the battery performance can be sufficiently secured and the battery size can be reduced.
＜リチウムイオン電池＞
本発明に係わるリチウムイオン電池は、正極板と負極板が電池用セパレータを介して積層されて捲回された捲回体と、電解液と、これらを収納する電池ケースと、を有する。電池セパレータは、４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）を含む樹脂組成物からなる微多孔フィルムを含む。
<Lithium ion battery>
The lithium ion battery according to the present invention includes a wound body in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are laminated via a battery separator, an electrolyte, and a battery case that houses these. The battery separator includes a microporous film made of a resin composition containing 4-methyl-1-pentene resin (X).
正極板は、集電体と、正極活物質層とを有する。正極活物質層の主成分である正極活物質の例には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン等の金属酸化物などが含まれる。正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含んでもよい。正極板の集電体の例には、ステンレス鋼製網、アルミニウム箔等が含まれる。正極板の集電体には、金属製のリードが溶接されており、電池ケースの正極端子と接続している。 The positive electrode plate has a current collector and a positive electrode active material layer. Examples of the positive electrode active material that is the main component of the positive electrode active material layer include metal oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, and manganese dioxide. The positive electrode active material layer may contain a binder such as a conductive additive or polytetrafluoroethylene as necessary. Examples of the current collector of the positive electrode plate include a stainless steel net, an aluminum foil, and the like. A metal lead is welded to the current collector of the positive electrode plate, and is connected to the positive electrode terminal of the battery case.
負極板は、集電体と、負極活物質層とを有する。負極活物質層の主成分である負極活物質の例には、炭素材料、金属酸化物等が含まれる。炭素材料の例には、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類などである。負極板の集電体の例には、銅箔等が含まれる。負極板の集電体には、それぞれ金属製のリードが溶接されており、電池ケースの負極端子と接続している。 The negative electrode plate has a current collector and a negative electrode active material layer. Examples of the negative electrode active material that is the main component of the negative electrode active material layer include carbon materials and metal oxides. Examples of the carbon material include graphite, pyrolytic carbons, cokes, and glassy carbons. Examples of the current collector of the negative electrode plate include copper foil. A metal lead is welded to each of the current collectors of the negative electrode plate, and is connected to the negative electrode terminal of the battery case.
正極板や負極板は、任意の方法で得られる。例えば、正極板は、正極活物質に導電助剤や結着剤などを配合した配合剤を、集電用の金属箔上に塗布および乾燥後、圧延することにより得られる。 The positive electrode plate and the negative electrode plate can be obtained by an arbitrary method. For example, the positive electrode plate can be obtained by rolling, after applying and drying a compounding agent obtained by blending a positive electrode active material with a conductive additive or a binder onto a metal foil for current collection.
電解液は、リチウム塩等の電解質を有機溶媒に溶解させた溶液またはポリマー溶液である。有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解質は、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等である。 The electrolytic solution is a solution or polymer solution in which an electrolyte such as a lithium salt is dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The electrolyte is, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
電池ケースは、絶縁板や安全弁等を内蔵している。電池ケースの形状は、特に制限はなく、円筒型、角型、ラミネート型などが含まれる。電池ケースの材質は、軽量であること等の観点から、アルミニウムなどである。 The battery case incorporates an insulating plate and a safety valve. The shape of the battery case is not particularly limited, and includes a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, and the like. The material of the battery case is aluminum or the like from the viewpoint of being lightweight.
本発明に係わる４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ）を含む樹脂組成物から得られる微多孔フィルムを含む電池用セパレータは、高融点であり、ガーレー透気度も高い。このため、本発明の微多孔フィルムを含む電池用セパレータは、イオン伝導率が高く、電池の異常発熱時などの高温での形状保持性に優れており、両極の短絡を防止できる。したがって、電池用セパレータに起因する電気抵抗が小さく、安全性の高いリチウムイオン電池を提供できる。 The battery separator including the microporous film obtained from the resin composition containing the 4-methyl-1-pentene resin (X) according to the present invention has a high melting point and a high Gurley air permeability. For this reason, the battery separator including the microporous film of the present invention has high ionic conductivity, excellent shape retention at a high temperature such as during abnormal heat generation of the battery, and can prevent short-circuiting of both electrodes. Therefore, it is possible to provide a lithium ion battery with low electrical resistance due to the battery separator and high safety.
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例および比較例で用いた４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ１）等を以下に記載する。
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
The 4-methyl-1-pentene resin (X1) and the like used in Examples and Comparative Examples of the present invention are described below.
［製造例１］４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ１）、樹脂組成物（Ｙ１）の製造
国際公開２００６／０５４６１３号の比較例９に記載の重合方法に準じて、４−メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン（１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等質量混合物）、水素の割合を変更することによって、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ１）を得た。すなわち、いずれも、無水塩化マグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンおよび四塩化チタンを反応させて得られる固体状チタン触媒を重合用触媒として用いて得られたことになる。
[Production Example 1] Production of 4-methyl-1-pentene resin (X1) and resin composition (Y1) According to the polymerization method described in Comparative Example 9 of International Publication No. 2006/054613, 4-methyl-1 The 4-methyl-1-pentene copolymer (X1) was obtained by changing the proportion of -pentene, other α-olefin (mass mixture such as 1-hexadecene, 1-octadecene) and hydrogen. That is, all obtained using a solid titanium catalyst obtained by reacting anhydrous magnesium chloride, 2-ethylhexyl alcohol, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane and titanium tetrachloride as a polymerization catalyst. It will be.
樹脂組成物（Ｙ１）は、表１の比率にしたがって、核剤として
2,4,8,10-Tetra(tert-butyl)-6-hydroxy-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin 6-oxide, sodium salt〔商品名：アデカスタブＮＡ−１１(株式会社ＡＤＥＫＡ製)〕、フェノール系安定剤としてスミライザーＧＡ８０（住友化学株式会社製）、リン系安定剤としてスミライザーＧＰ（住友化学株式会社製）、加工助剤としてステアリン酸カルシウム、中和剤としてステアリン酸表面処理したハイドロタルサイトを配合した。ヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機（池貝株式会社製PCM43）を用いて評価用ペレットを得た。
The resin composition (Y1) is used as a nucleating agent according to the ratios in Table 1.
2,4,8,10-Tetra (tert-butyl) -6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin 6-oxide, sodium salt [trade name: ADK STAB NA-11 ( ADEKA Co., Ltd.)], Sumylizer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a phenol-based stabilizer, Sumizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a phosphorus stabilizer, calcium stearate as a processing aid, and stearic acid as a neutralizing agent Surface-treated hydrotalcite was blended. After mixing with a Henschel mixer, pellets for evaluation were obtained using a twin screw extruder (PCM43 manufactured by Ikegai Co., Ltd.).
［実施例１〜５、比較例１］
後述する製造方法で原反フィルム、微多孔フィルムを作製し、評価した。
以下、４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ１）、評価用ペレットおよび原反フィルム、微多孔フィルムの評価方法を具体的に記載する。
[Examples 1 to 5, Comparative Example 1]
A raw film and a microporous film were prepared and evaluated by the production method described later.
Hereinafter, the evaluation method of 4-methyl-1-pentene resin (X1), pellets for evaluation, raw film, and microporous film will be specifically described.
［構成単位の含量］
４−メチル−１−ペンテン系樹脂（Ｘ１）中のエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位（コモノマー）の含量は、以下の装置および条件により、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
[Content of constituent unit]
Structural units derived from at least one olefin selected from ethylene in the 4-methyl-1-pentene resin (X1) and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene). The content of (comonomer) was calculated from a 13 C-NMR spectrum using the following apparatus and conditions.
ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン/ベンゼン−ｄ6（４/１ ｖ/ｖ）混合溶媒、試料濃度は５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、積算回数は６４回とし、ベンゼン−ｄ6の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。主鎖メチンシグナルの積分値を用い、下記式によってコモノマー由来の構成単位の含量を算出した。
コモノマー由来の構成単位の含量（％）＝［Ｐ/（Ｐ＋Ｍ）］×１００
Using an AVANCE III cryo-500 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Bruker Biospin, the solvent is an o-dichlorobenzene / benzene-d 6 (4/1 v / v) mixed solvent, the sample concentration is 55 mg / 0.6 mL, and the measurement temperature is 120 ° C, observation nucleus is 13 C (125 MHz), sequence is single pulse proton broadband decoupling, pulse width is 5.0 μsec (45 ° pulse), repetition time is 5.5 seconds, integration count is 64 times, benzene 128 ppm of −d 6 was measured as a reference value for chemical shift. Using the integral value of the main chain methine signal, the content of the comonomer-derived structural unit was calculated according to the following formula.
Content of comonomer-derived structural unit (%) = [P / (P + M)] × 100
ここで、Ｐはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、Ｍは４−メチル−１−ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］（ｇ／１０分）
樹脂組成物（Ｙ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重の条件で測定した。
Here, P represents the total peak area of the comonomer main chain methine signal, and M represents the total peak area of the 4-methyl-1-pentene main chain methine signal.
[Melt flow rate (MFR)] (g / 10 min)
The melt flow rate (MFR) of the resin composition (Y1) was measured under the conditions of 260 ° C. and 5 kg load according to ASTM D1238.
［融点（Ｔｍ）］
樹脂組成物（Ｙ１）の融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１０℃／分で２８０℃まで昇温した。２８０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２０℃まで降温させた。２０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２８０℃まで昇温した。２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点が現れる温度を融点とした。
[Melting point (Tm)]
The melting point (Tm) of the resin composition (Y1) was increased to 280 ° C. at 10 ° C./min by using a DSC measuring device (DSC220C) manufactured by Seiko Instruments Inc. . After maintaining at 280 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to 20 ° C. at 10 ° C./min. After maintaining at 20 ° C. for 5 minutes, the temperature was raised to 280 ° C. at 10 ° C./min. The temperature at which the peak of the crystal melting peak observed at the second temperature increase appears was defined as the melting point.
［原反フィルムの製造］
Ｔダイ付きキャストフィルム成形機を用いて、シリンダー温度２６５℃、チルロール８０℃でフィルム成形することで厚み２５μｍのキャストフィルムを得た。
[Manufacture of raw film]
Using a cast film molding machine with a T-die, a cast film having a thickness of 25 μm was obtained by film forming at a cylinder temperature of 265 ° C. and a chill roll of 80 ° C.
［原反フィルムの配向度（Ｘ線回折）］
原反フィルムの結晶性パラメータは、Ｘ線解析装置(リガク製RINT2550)を用いて測定した。試料中央部を切り出し、重ねてＭＤ方向を基準軸としてホルダーに固定し、2θ=10°付近[TPX(200)面]の方位角分布強度を、以下の条件で測定した。
Ｘ線源 CuKα
出力 40kV 370mA
検出器 シンチレーションカウンター
軸配向度は、方位角分布曲線の軸配向由来ピークの半価幅(α)を用いて次式より算出した。
軸配向度＝(180-α)/180
[Orientation degree of raw film (X-ray diffraction)]
The crystallinity parameter of the raw film was measured using an X-ray analyzer (RINT2550 manufactured by Rigaku). The center part of the sample was cut out, overlapped and fixed to the holder with the MD direction as the reference axis, and the azimuth distribution intensity around 2θ = 10 ° [TPX (200) plane] was measured under the following conditions.
X-ray source CuKα
Output 40kV 370mA
Detector Scintillation counter The degree of axial orientation was calculated from the following formula using the half width (α) of the peak derived from the axial orientation of the azimuth distribution curve.
Axial orientation = (180-α) / 180
［微多孔フィルムの製造（原反フィルムの延伸）］
工程（１）熱処理
原反フィルムを、１９０℃で６０分間熱処理した。
工程（２）冷延伸
熱処理後のフィルムを、フィルム製膜方向(ＭＤ方向)にロール設定温度９０℃で延伸倍率(厚みより算出)３０％、１軸延伸装置を用いて冷延伸した。
工程（３）熱延伸
次いで、ロール設定温度１８０℃で３０％(厚みより算出)、１軸延伸装置を用いて熱延伸し、微多孔フィルムを得た。
工程（４）熱固定
熱延伸後のフィルムを、１９０℃で１０分間の熱固定を行った。
熱固定前後の微多孔フィルムの物性を下記方法で評価した結果を表２に示した。
[Manufacture of microporous film (stretching of raw film)]
Step (1) Heat Treatment The raw film was heat treated at 190 ° C. for 60 minutes.
Step (2) Cold Stretching The heat-treated film was cold-stretched in a film forming direction (MD direction) at a roll setting temperature of 90 ° C. and a stretching ratio (calculated from the thickness) of 30% using a uniaxial stretching apparatus.
Step (3) Thermal Stretching Next, the roll set temperature was 180 ° C., 30% (calculated from the thickness), and heat stretched using a uniaxial stretching device to obtain a microporous film.
Step (4) Heat Setting The film after heat stretching was heat set at 190 ° C. for 10 minutes.
The results of evaluating the physical properties of the microporous film before and after heat setting by the following method are shown in Table 2.
［ガーレー透気度］
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（ガーレー試験法）に基づき、微多孔フィルムの透気度を測定した。
[Gurley air permeability]
The air permeability of the microporous film was measured based on JIS-P8117 (Gurley test method).
表２に示すように、配向度が０．８８を超える原反フィルムを延伸して得られる微多孔フィルム（実施例１〜６）はガーレー透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下と透気度が極めて優れていることが分かる。一方、配向度が０．８６の原反フィルムを延伸して得られる微多孔フィルム（比較例１）はガーレー透気度が１４７００秒／１００ｍｌと透気度が低いことが分かる。
なお、微多孔フィルムを熱固定すると、熱固定した微多孔フィルムは、ガーレー透気度が小さくなり、より透気度に優れることが分かる。
As shown in Table 2, the microporous films (Examples 1 to 6) obtained by stretching an original fabric film having an orientation degree exceeding 0.88 have a Gurley air permeability of 1000 seconds / 100 ml or less and an air permeability. It turns out that it is very excellent. On the other hand, it can be seen that the microporous film (Comparative Example 1) obtained by stretching an original film having an orientation degree of 0.86 has a low Gurley air permeability of 14700 seconds / 100 ml.
In addition, when a microporous film is heat-set, it turns out that the heat-fixed microporous film becomes small in Gurley air permeability, and is more excellent in air permeability.
〔ラミネートセルの作製〕
NMC111（日本化学工業製、正極活物質）を９4重量％、アセチレンブラック（導電剤）を3重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を3重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔(厚み20um)上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９8重量％、SBRゴム（JSR製TRD2001、結着剤）を1重量％の割合で混合し、これにCMC(日本製紙製 MAC350HC、増粘剤)を加え、混合したものを銅箔(厚み20um)上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した（電極組成を表３に示す）。次に、これらの正極・及び負極とセパレータ(セル1：実施例6、セル２：セルガード社製ＰＰセパレータ製品名2500 透気度200sec/100mL,25um厚)、Alタブリード(株式会社サンクメタル製)、Niタブリード(株式会社サンクメタル製)、アルミ外装材(Ny/Al/PP)からラミネートセルを作成し、上記の非水電解液を注入後、減圧熱封止(-80kPa以下、180℃)を行いラミネートセルを作製した。
[Production of laminate cell]
NMC111 (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., positive electrode active material) was mixed at a ratio of 94% by weight, acetylene black (conductive agent) at 3% by weight, and polyvinylidene fluoride (binder) at 3% by weight. A mixture obtained by adding a -2-pyrrolidone solvent was applied onto an aluminum foil (thickness 20 μm), dried, pressure-molded, and heat-treated to prepare a positive electrode. Natural graphite (negative electrode active material) is mixed with 98% by weight, SBR rubber (JSR TRD2001, binder) at a ratio of 1% by weight, and CMC (Nippon Paper MAC350HC, thickener) is added and mixed. The obtained product was applied on a copper foil (thickness 20 um), dried, pressure-molded, and heat-treated to prepare a negative electrode (electrode composition is shown in Table 3). Next, these positive electrode and negative electrode and separator (cell 1: Example 6, cell 2: PP separator product name 2500 manufactured by Celgard Co., Ltd., air permeability 200 sec / 100 mL, 25 um thickness), Al tab lead (manufactured by Sank Metal Co., Ltd.) , Ni tab lead (manufactured by Sank Metal Co., Ltd.), aluminum laminate (Ny / Al / PP) to make a laminate cell, and after injecting the above non-aqueous electrolyte, vacuum heat sealing (-80 kPa or less, 180 ℃) To produce a laminate cell.
〔充放電特性の測定〕
上記ラミネートセルを用いて、充放電装置(北斗電工製 SD8)にて充放電特性を測定した。
25℃下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を繰り返し、初期放電特性を測定した(表４)。
[Measurement of charge / discharge characteristics]
Using the laminate cell, charge / discharge characteristics were measured with a charge / discharge device (Hokuto Denko SD8).
After charging to 4.2 V at a constant current of 2.2 A (1 C) at 25 ° C., the battery was charged at a constant voltage as a final voltage of 4.2 V for a total of 3 hours. Next, the battery was discharged to a final voltage of 2.8 V under a constant current of 2.2 A (1 C), this charge / discharge was repeated, and initial discharge characteristics were measured (Table 4).
Claims (9)
（Ｙ-１）メルトフローレート（２６０℃、５ｋｇ荷重）が５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
（Ｙ-２）核剤を０．１〜８００ｐｐｍの範囲で含有する。 The method for producing a microporous film according to claim 1 or 2, wherein the resin composition (Y) satisfies the following requirements (Y-1) and (Y-2).
(Y-1) The melt flow rate (260 ° C., 5 kg load) is in the range of 5 to 20 g / 10 min.
(Y-2) A nucleating agent is contained in the range of 0.1 to 800 ppm.
（１）原反フィルム（Ｆ）を１６０〜２１０℃の範囲内の温度で熱処理する工程。
（２）前記工程（１）で得たフィルムを０〜１２０℃の範囲内の温度で延伸する冷延伸工程。
（３）前記工程（２）で得たフィルムを前記工程（２）の延伸温度より５℃以上高く、且つ、２１０℃以下の範囲内の温度で延伸する熱延伸工程。 The manufacturing method of the microporous film as described in any one of Claims 1-4 with which the extending | stretching of the said raw film includes the following processes (1)-(3) in the said order.
(1) A step of heat-treating the raw film (F) at a temperature in the range of 160 to 210 ° C.
(2) A cold stretching step of stretching the film obtained in the step (1) at a temperature within the range of 0 to 120 ° C.
(3) A heat stretching step in which the film obtained in the step (2) is stretched at a temperature that is 5 ° C. or higher and 210 ° C. or lower than the stretching temperature in the step (2).
（４）前記工程（３）で得たフィルムを１６０〜２１０℃の範囲内の温度で熱固定する熱固定工程。 The manufacturing method of the microporous film of Claim 5 which further includes the following processes (4).
(4) A heat setting step in which the film obtained in the step (3) is heat fixed at a temperature in the range of 160 to 210 ° C.
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