JP2019137821A - Conductive adhesive gel sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性粘着ゲルシートに関する。更に詳しくは、本発明は、温度や湿度等に影響されにくい安定な導電性、皮膚粘着力に加えて透明性を有する導電性粘着ゲルシートに関する。本発明の導電性粘着ゲルシートは、医療やヘルスケアの分野において開発が進められているウェアラブル用のセンシングデバイスや電極を皮膚表面に装着するための粘着剤として好適に用いられる。 The present invention relates to a conductive adhesive gel sheet. More specifically, the present invention relates to a conductive adhesive gel sheet having transparency in addition to stable conductivity and skin adhesive force which are not easily affected by temperature, humidity and the like. The conductive pressure-sensitive adhesive gel sheet of the present invention is suitably used as a pressure-sensitive adhesive for attaching a wearable sensing device or electrode, which is being developed in the field of medicine or healthcare, to the skin surface.
近年、医療やヘルスケアの分野において、インターネットやビッグデータ解析等の高度な情報通信技術、データ処理・解析技術を利用した人間の生体情報に関するリアルタイムセンシング技術の研究開発がさかんに行われている。
皮膚表面に装着するウェアラブルデバイスによる心拍や心電の計測で、情報を精度よく計測するためには、センシングデバイスが安定的にかつ物理的に接触していることが望ましい。そのため導電性を有する粘着剤を介して皮膚に接触させることが多い。ウェアラブルデバイスのように皮膚表面に長時間貼り付ける粘着剤には、従来から必要とされている皮膚の蒸れやかぶれの生じ難さに加えて、高湿度下や、皮膚表面からの汗に触れる環境に影響されにくい安定な導電性及び皮膚粘着力が必要とされる。
In recent years, in the fields of medical care and healthcare, research and development of real-time sensing technology related to human biological information using advanced information communication technology such as the Internet and big data analysis and data processing / analysis technology has been extensively performed.
In order to accurately measure information in heart rate and electrocardiogram measurement using a wearable device attached to the skin surface, it is desirable that the sensing device is in stable and physical contact. Therefore, it is often brought into contact with the skin via a conductive adhesive. The adhesive that is applied to the skin surface for a long time, such as a wearable device, is not only difficult to cause stuffiness and irritation of the skin, but also in an environment where it is exposed to high humidity and sweat from the skin surface. Therefore, it is necessary to have stable conductivity and skin adhesiveness which are not easily affected by the skin.
また、ウェアラブルデバイスでは装着者がその外観に違和感を抱かないといったファッション性を伴う必要があるため、粘着剤には透明性が求められる。これらの特性を満たす皮膚貼付用の粘着剤としては、導電性を有する連続相中に疎水性感圧接着性ポリマーを含む粘着剤が好適に用いられている。このような粘着剤に関する従来技術文献としては特許文献1〜3(特表平11−510530号公報:特許文献1、特開2001−181597号公報:特許文献2、特開2013−117029号公報:特許文献3)が挙げられる。特許文献1〜3では疎水性感圧接着性ポリマーの連続相又は分散相と親水性ポリマーの連続相を有する二相連続感圧接着剤が記載され、生体用電極、哺乳動物皮膚外皮及び薬物送達デバイスにおいて有用性をもつと記述されている。 Moreover, since it is necessary for the wearable device to be accompanied by fashionability such that the wearer does not feel uncomfortable in its appearance, the adhesive is required to be transparent. As a pressure-sensitive adhesive for skin application satisfying these characteristics, a pressure-sensitive adhesive containing a hydrophobic pressure-sensitive adhesive polymer in a conductive continuous phase is suitably used. Prior art documents relating to such an adhesive include Patent Documents 1 to 3 (Japanese Patent Publication No. 11-510530: Patent Document 1, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-181597: Patent Document 2, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-117029: Patent document 3) is mentioned. Patent Documents 1 to 3 describe a two-phase continuous pressure-sensitive adhesive having a continuous phase or a dispersed phase of a hydrophobic pressure-sensitive adhesive polymer and a continuous phase of a hydrophilic polymer, a biological electrode, a mammalian skin hull, and a drug delivery device Is described as having utility.
しかし、特許文献1〜3では、皮膚表面への長時間貼り付けを目的とした粘着剤として、皮膚の蒸れやかぶれの生じ難さが要求されているという点で、各連続相のサイズやその意義は示されていない。
また、高湿度下や、皮膚表面からの汗に触れる環境に影響されにくい安定な導電性及び皮膚粘着力が要求されているという点で、特許文献1では一般的な相対湿度50〜60%の環境下では乾燥により導電性が低下するという課題がある。
乾燥による導電性低下を防ぐため特許文献2及び3では保湿性の高いグリセリンやトリメチルアミン基を含むベタインや塩化コリンを添加しているが、相対湿度90%の高湿下での吸湿や風呂やシャワー等の外部からの水や、皮膚表面からの汗の吸収で膨潤し、粘着力が低下するという課題がある。
However, in Patent Documents 1 to 3, the size of each continuous phase and its size are required in that the adhesive is intended to be applied to the skin surface for a long time, and it is difficult for the skin to be stuffy or rash. Significance is not shown.
In addition, Patent Document 1 has a general relative humidity of 50 to 60% in that it is required to have stable conductivity and skin adhesion that are not easily affected by an environment that is exposed to high humidity or sweat from the skin surface. Under the environment, there is a problem that the conductivity is reduced by drying.
In Patent Documents 2 and 3, betaine and choline chloride containing glycerin, trimethylamine groups and high moisture retention are added in order to prevent the decrease in conductivity due to drying, but moisture absorption, bathing and showering under high humidity of 90% relative humidity. There is a problem that the adhesive force is reduced due to swelling due to absorption of water from the outside such as water and sweat from the skin surface.
本発明の発明者等は、様々な試験例にて鋭意検討し、少なくとも親水性架橋ポリマー及び電解液を含む連続相中に粒子径1〜100nm以下の疎水性架橋ポリマー粒子が分散した状態の導電性粘着ゲルシートを形成した。得られた導電性粘着ゲルシートは透明性が維持されており、加えて、疎水性架橋ポリマー粒子がミクロンサイズの汗孔を塞がない状態とされている。これにより長時間の貼り付けにおいても皮膚の蒸れ・かぶれの抑制を期待できる。更には化粧品分野で従来から保湿剤や抗菌剤として使用されている炭素数が3又は4個の二価アルコールが導電性粘着ゲルシートの吸湿・吸水性能を過剰に増大させないため、水や皮膚表面からの汗や滲出液の吸収膨潤による粘着力低下を起こすことなく、かつ導電性を保持させる無機塩を電解質とする電解液の溶媒として働くことを新たに見出した。
かくして本発明によれば、少なくとも親水性架橋ポリマー及び電解液を含む連続相と、前記連続相中に分散した粒子径1〜100nmの疎水性架橋ポリマー粒子とを含むことを特徴とする導電性粘着ゲルシートが提供される。
The inventors of the present invention diligently studied in various test examples, and conducted in a state where hydrophobic crosslinked polymer particles having a particle diameter of 1 to 100 nm or less were dispersed in a continuous phase containing at least a hydrophilic crosslinked polymer and an electrolytic solution. An adhesive gel sheet was formed. The obtained conductive pressure-sensitive adhesive gel sheet is kept transparent, and in addition, the hydrophobic crosslinked polymer particles do not block micron-sized sweat pores. As a result, it can be expected that skin will be stuffy and irritated even when applied for a long time. Furthermore, since the dihydric alcohol having 3 or 4 carbon atoms, which is conventionally used as a moisturizing agent or antibacterial agent in the cosmetics field, does not excessively increase the moisture absorption / water absorption performance of the conductive adhesive gel sheet, It has been newly found that it acts as a solvent for an electrolytic solution containing an inorganic salt that retains conductivity without causing a decrease in adhesive force due to absorption and swelling of perspiration and exudate.
Thus, according to the present invention, a conductive adhesive comprising a continuous phase containing at least a hydrophilic crosslinked polymer and an electrolyte, and hydrophobic crosslinked polymer particles having a particle diameter of 1 to 100 nm dispersed in the continuous phase. A gel sheet is provided.
本発明の導電性粘着ゲルシートによれば、高湿度下や、皮膚表面からの汗や滲出液に触れる環境に影響されにくい安定な導電性及び皮膚粘着力を維持でき、しかも長時間にわたる皮膚貼付でも剥がれやずれがほとんど生じることがない導電性粘着ゲルシートを実現できる。 According to the conductive pressure-sensitive adhesive gel sheet of the present invention, it is possible to maintain stable conductivity and skin adhesive force that are not easily affected by an environment that is exposed to sweat or exudate from the skin surface under high humidity. It is possible to realize a conductive adhesive gel sheet that hardly peels off or shifts.
また、以下のいずれか1つ又は組み合わせによる場合、高湿度下や、皮膚表面からの汗や滲出液に触れる環境に影響されにくい安定な導電性及び皮膚粘着力を維持でき、しかも長時間にわたる皮膚貼付でも剥がれやずれがほとんど生じることがない、より高性能な導電性粘着ゲルシートを実現できる。
(1)電解液が水、無機塩及び炭素数が3又は4個の二価アルコールを含み、電解液、水及び炭素数が3又は4個の二価アルコールが、下記関係式:
25<W1<50 式(1)
0.2<W2/W3<5.0 式(2)
(上記式中、W1、W2、及びW3は、導電性粘着ゲルシートに対する、電解液、水、及び炭素数が3又は4個の二価アルコールの質量%を意味する)
を満たす量で導電性粘着ゲルシート中に含まれる。
(2)導電性粘着ゲルシートが、非イオン性界面活性剤を更に含む。
(3)炭素数が3又は4個の二価アルコールが、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール及び1,4−ブタンジオールから選択される。
In addition, in the case of any one or combination of the following, it is possible to maintain stable conductivity and skin adhesion that are not easily affected by the environment exposed to high humidity, sweat or exudate from the skin surface, and long-lasting skin. It is possible to realize a higher performance conductive adhesive gel sheet that hardly peels off or slips even when applied.
(1) The electrolytic solution contains water, an inorganic salt, and a dihydric alcohol having 3 or 4 carbon atoms, and the electrolytic solution, water, and the dihydric alcohol having 3 or 4 carbon atoms are represented by the following relational formula:
25 <W1 <50 Formula (1)
0.2 <W2 / W3 <5.0 Formula (2)
(W1, W2, and W3 in the above formula mean the mass% of the electrolyte, water, and the dihydric alcohol having 3 or 4 carbon atoms with respect to the conductive adhesive gel sheet)
It is contained in the conductive adhesive gel sheet in an amount satisfying the above.
(2) The conductive pressure-sensitive adhesive gel sheet further contains a nonionic surfactant.
(3) The dihydric alcohol having 3 or 4 carbon atoms is 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, and 1,4-butanediol. Selected from.
(4)疎水性架橋ポリマー粒子が、少なくとも炭素数8〜10の分岐アルキル基をエステル基の末端に有するアルキルアクリレートに由来するポリマーを含む。
(5)親水性架橋ポリマーが、少なくともアクリル酸又はその塩、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又はその塩、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールアクリレート及びメトキシジプロピレングリコールアクリレートから選択されるアクリル系モノマーに由来するポリマーを含む。
(6)疎水性架橋ポリマー粒子及び親水性架橋ポリマーが、少なくともトリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート及びN,N−メチレンビスアクリルアミドから選択される2官能性アクリル系モノマーに由来するポリマーを含む。
(4) The hydrophobic crosslinked polymer particles include a polymer derived from an alkyl acrylate having a branched alkyl group having 8 to 10 carbon atoms at the terminal of the ester group.
(5) The hydrophilic crosslinked polymer is at least acrylic acid or a salt thereof, acrylamide, acrylamide methylpropanesulfonic acid or a salt thereof, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, acryloylmorpholine, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxy Polymers derived from acrylic monomers selected from polypropylene glycol acrylate, hydroxy polyethylene glycol acrylate, hydroxy polypropylene glycol acrylate and methoxydipropylene glycol acrylate are included.
(6) The hydrophobic crosslinked polymer particles and the hydrophilic crosslinked polymer are at least tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate and Polymers derived from bifunctional acrylic monomers selected from N, N-methylenebisacrylamide are included.
(7)無機塩が、無機塩素化合物を含む。
(8)導電性粘着ゲルシートが、温度23℃−湿度50%環境下に暴露直後と24時間暴露後の導電性粘着ゲルシートを交流インピーダンス法にて測定した際に、周波数1kHzにおけるインピーダンスの実数部Z’が500Ω以下を示す。
(9)導電性粘着ゲルシートが、ウェアラブル用のセンシングデバイスを皮膚表面に装着するために使用される。
(7) The inorganic salt contains an inorganic chlorine compound.
(8) When the conductive adhesive gel sheet is measured by the AC impedance method immediately after exposure in a temperature 23 ° C.-humidity 50% environment and after exposure for 24 hours, the real part Z of the impedance at a frequency of 1 kHz 'Indicates 500Ω or less.
(9) The conductive adhesive gel sheet is used for mounting the wearable sensing device on the skin surface.
以下、本発明に係る導電性粘着ゲルシート(以下、単にゲルシートという)について詳細に説明する。本発明は、以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形できる。
ゲルシートは、例えば断面図としての図1に示すように、連続相と、連続相中に分散した粒子とを含む。粒子は、1〜100nmの粒子径を有する。粒子径が1nm未満の場合、高湿下での粘着力低下が大きくなることがある。100nmより大きい場合、シートの透明性が低下することがある。好ましい粒子径は、1〜200nmであり、より好ましくは5〜100nmである。
Hereinafter, the conductive adhesive gel sheet according to the present invention (hereinafter simply referred to as a gel sheet) will be described in detail. The present invention is not limited to the following description, and can be variously modified within the scope of the gist thereof.
For example, as shown in FIG. 1 as a cross-sectional view, the gel sheet includes a continuous phase and particles dispersed in the continuous phase. The particles have a particle size of 1 to 100 nm. When the particle size is less than 1 nm, the decrease in adhesive strength under high humidity may be large. When it is larger than 100 nm, the transparency of the sheet may be lowered. A preferable particle diameter is 1 to 200 nm, and more preferably 5 to 100 nm.
ゲルシートは、温度23℃−湿度50%環境下に暴露直後と24時間暴露後のゲルシートを交流インピーダンス法にて測定した際に、周波数1kHzにおけるインピーダンスの実数部Z’が500Ω以下を示すことが好ましい。500Ω以下の場合、心電位、筋電位及び脳波等の生体データの精度よい取得の上で好ましい。実数部Z’は300Ω以下がより好ましく、100Ω以下であることが更に好ましい。
ゲルシートは、ベークライト板に対する90°剥離粘着力が10〜2000g/20mmであることが好ましい。10g/20mm未満の場合、十分な皮膚粘着力が得られないことがある。2000g/20mmより大きい場合、皮膚粘着力が強すぎて、角質の剥がれや、糊残りが生じることがある。90°剥離粘着力は、50〜1500g/20mmであることがより好ましく、100〜1000g/20mmであることが更に好ましい。
連続相は、少なくとも親水性架橋ポリマー及び電解液を含み、粒子は、疎水性架橋ポリマーから構成される。
The gel sheet preferably has a real part Z ′ of an impedance at a frequency of 1 kHz of 500Ω or less when the gel sheet is measured by an AC impedance method immediately after being exposed to a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% and after being exposed for 24 hours. . In the case of 500Ω or less, it is preferable in terms of accurate acquisition of biological data such as cardiac potential, myoelectric potential and brain wave. The real part Z ′ is more preferably 300Ω or less, and still more preferably 100Ω or less.
The gel sheet preferably has a 90 ° peel adhesive strength to the bakelite plate of 10 to 2000 g / 20 mm. When it is less than 10 g / 20 mm, sufficient skin adhesive strength may not be obtained. When it is larger than 2000 g / 20 mm, the skin adhesive strength is too strong, and the keratin may peel off or the adhesive residue may be generated. The 90 ° peel adhesive strength is more preferably 50 to 1500 g / 20 mm, and still more preferably 100 to 1000 g / 20 mm.
The continuous phase includes at least a hydrophilic crosslinked polymer and an electrolyte, and the particles are composed of a hydrophobic crosslinked polymer.
(1)親水性架橋ポリマー
親水性架橋ポリマーは、親水性を有し、架橋されており、に使用できさえすれば特に限定されない。例えば、単官能性モノマーと架橋性モノマーとに由来するポリマーであってもよい。ここで、親水性とは、カルボン酸及び/又はその塩、スルホン酸及び/又はその塩、アクリルアミド及び/又はその誘導体、水酸基、トリメチルアンモニウム基及び/又はその塩や、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールに由来する基等の極性の高い官能基をそのポリマー鎖内に有することを意味する。
(1) Hydrophilic cross-linked polymer The hydrophilic cross-linked polymer is not particularly limited as long as it has hydrophilicity, is cross-linked, and can be used. For example, a polymer derived from a monofunctional monomer and a crosslinkable monomer may be used. Here, the hydrophilicity is derived from carboxylic acid and / or salt thereof, sulfonic acid and / or salt thereof, acrylamide and / or derivative thereof, hydroxyl group, trimethylammonium group and / or salt thereof, polyethylene glycol and polypropylene glycol. This means that the polymer chain has a highly polar functional group such as
(a)単官能性モノマー
親水性ポリマーは、単官能性モノマーに由来するポリマーを含む。
単官能性モノマーは、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非電解質系アクリルアミド誘導体、ターシャルブチルアクリルアミドスルホン酸(TBAS)又はその塩、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド(DMAEAA)塩酸塩、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMAPAA)塩酸塩、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又はその塩等の電解質系アクリルアミド誘導体、(メタ)アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、イタコン酸又はその塩、スルホプロピルメタクリレート(SPM)又はその塩、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(QDM)等の電解質系アクリル誘導体、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の非電解質系アクリル誘導体、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等のビニルアミド誘導体、アリルアルコール等の親水性単官能性モノマーが好適に用いられる。単官能性モノマーは、いずれか1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
(A) Monofunctional monomer The hydrophilic polymer includes a polymer derived from a monofunctional monomer.
Monofunctional monomers include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, acryloylmorpholine, etc. Non-electrolytic acrylamide derivatives, tertiary butyl acrylamide sulfonic acid (TBAS) or salts thereof, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide (DMAEAA) hydrochloride, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide (DMAPAA) hydrochloride, acrylamide methyl Electrolyte acrylamide derivatives such as propanesulfonic acid or its salt, (meth) acrylic acid or its salt, maleic acid or its salt, itaconic acid or its salt, sulfopropylmedium Electrolyte acrylic derivatives such as acrylate (SPM) or its salts, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (QDM), methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, hydroxypolyethylene glycol acrylate, hydroxypolypropylene glycol acrylate, methoxydipropylene Nonelectrolytic acrylic derivatives such as glycol acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, vinylamide derivatives such as vinylpyrrolidone, vinylacetamide, and vinylformamide, and hydrophilic monofunctional monomers such as allyl alcohol are suitable. Used. Any one monofunctional monomer may be used alone, or two or more monofunctional monomers may be used in combination.
単官能性モノマーの中でも、反応性が高くモノマーの残存を抑制しやすいため、或いは分子量が高く皮膚一次刺激性インデックス(P.I.I.)が低いために皮膚に対する刺激を抑制しやすいアクリル酸又はその塩、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又はその塩、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレートがより好ましい。 Among monofunctional monomers, acrylic acid is easy to suppress irritation to the skin because it is highly reactive and easily suppresses the remaining monomer, or because it has a high molecular weight and low skin primary irritation index (PI). Or a salt thereof, acrylamide, acrylamidomethylpropane sulfonic acid or a salt thereof, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, acryloylmorpholine, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, hydroxypolyethylene glycol acrylate, hydroxypolypropylene glycol Acrylate and methoxydipropylene glycol acrylate are more preferable.
(b)架橋性モノマー
架橋性モノマーとしては、多官能性モノマーが使用できる。
多官能性モノマー中、2官能性アクリル系モノマーとしては、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート等の炭素数約4〜約10アルキルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、N,N−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレートが好適に用いられる。2官能性アクリル系モノマーは、いずれか1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
(B) Crosslinkable monomer A polyfunctional monomer can be used as the crosslinkable monomer.
Among the polyfunctional monomers, examples of the bifunctional acrylic monomer include about 4 to about 10 carbon atoms such as 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and 1,9-nonanediol diacrylate. Alkyl diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (Meth) acrylate and glycerin tri (meth) acrylate are preferably used. Any one kind of bifunctional acrylic monomers may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
上記2官能性アクリル系モノマーの中でも、反応性が高くモノマーの残存を抑制しやすいため、或いは分子量が高く皮膚一次刺激性インデックス(P.I.I.)が低いために皮膚に対する刺激を抑制しやすいトリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、N,N−メチレンビスアクリルアミドがより好ましい。
多官能性モノマーは、3官能性モノマー、4官能性モノマー、又は5官能性以上のモノマーであってもよい。
架橋性モノマーの使用量は、単官能性モノマー100質量部に対して、0.01〜5質量部の範囲であることが好ましい。0.01質量部より少ないと粘着剤の凝集力が弱いため粘着力が低くなることがあり、5質量部より多いと粘着剤の伸びが小さくなり粘着力が弱くなることがある。なお、モノマーの使用量は、それに由来するポリマーの存在量と実質的に同じである。
Among the above-mentioned bifunctional acrylic monomers, it has high reactivity and is easy to suppress the remaining of the monomer, or has a high molecular weight and low skin primary irritation index (P.I.I.), thereby suppressing irritation to the skin. Tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, and N, N-methylenebisacrylamide are more preferable.
The polyfunctional monomer may be a trifunctional monomer, a tetrafunctional monomer, or a monomer having five or more functionalities.
It is preferable that the usage-amount of a crosslinkable monomer is the range of 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of monofunctional monomers. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is weak, and thus the adhesive force may be lowered. If the amount is more than 5 parts by mass, the elongation of the pressure-sensitive adhesive may be reduced and the adhesive force may be weakened. In addition, the usage-amount of a monomer is substantially the same as the abundance of the polymer derived from it.
(2)疎水性架橋ポリマー
疎水性架橋ポリマーは、疎水性を有し、架橋されており、ゲルシートに使用できさえすれば特に限定されない。例えば、単官能性モノマーと架橋性モノマーとに由来するポリマーであってもよい。ここで、疎水性とは炭素数4以上のアルキル基、脂肪族環や芳香族環をそのポリマー鎖内に有することを意味する。
(a)単官能性モノマー
疎水性ポリマーは、単官能性モノマーに由来するポリマーを含む。
単官能性モノマーとしては炭素数8〜10の分岐アルキル基をエステル基の末端に有するアルキルアクリレートが好ましい。炭素数8〜10の分岐アルキル基としては、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基等が挙げられる。具体的には、臭気が少なく皮膚一次刺激性インデックス(P.I.I.)が低いイソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレートが挙げられる。単官能性モノマーは、いずれか1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
(2) Hydrophobic crosslinked polymer The hydrophobic crosslinked polymer is not particularly limited as long as it has hydrophobicity, is crosslinked, and can be used for a gel sheet. For example, a polymer derived from a monofunctional monomer and a crosslinkable monomer may be used. Here, hydrophobic means that the polymer chain has an alkyl group having 4 or more carbon atoms, an aliphatic ring, or an aromatic ring.
(A) Monofunctional monomer The hydrophobic polymer includes a polymer derived from a monofunctional monomer.
The monofunctional monomer is preferably an alkyl acrylate having a branched alkyl group having 8 to 10 carbon atoms at the terminal of the ester group. Examples of the branched alkyl group having 8 to 10 carbon atoms include an isooctyl group, an isononyl group, and an isodecyl group. Specific examples include isooctyl acrylate, isononyl acrylate, and isodecyl acrylate with low odor and low skin primary irritation index (P.I.I.). Any one monofunctional monomer may be used alone, or two or more monofunctional monomers may be used in combination.
本発明の効果を阻害しない範囲内で、炭素数1〜7の分岐又は直鎖のアルキルアクリレート、及び炭素数11〜18の分岐又は直鎖のアルキルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート等と、炭素数8〜10の分岐アルキル基をエステル基の末端に有するアルキルアクリレートとを共重合させてもよい。このようなモノマーは、粘着性を有する疎水性架橋ポリマーを形成するのに適切である。疎水性架橋ポリマーに用いられる単官能性モノマーは、いずれか1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい As long as the effects of the present invention are not impaired, the branched or straight chain alkyl acrylate having 1 to 7 carbon atoms, and the branched or straight chain alkyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate having 11 to 18 carbon atoms. , Isobornyl acrylate, tetrafurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, and the like may be copolymerized with an alkyl acrylate having a branched alkyl group having 8 to 10 carbon atoms at the terminal of the ester group. Such monomers are suitable for forming a hydrophobic cross-linked polymer having tackiness. As the monofunctional monomer used for the hydrophobic cross-linked polymer, any one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
(b)架橋性モノマー
架橋性モノマーとしては、上記親水性架橋ポリマーの欄で例示した多官能性モノマーが使用できる。
架橋性モノマーの使用量は、単官能性モノマー100質量部に対して、0.01〜5質量部の範囲であることが好ましい。0.01質量部より少ないと粘着剤の凝集力が弱いため粘着力が低くなることがあり、5質量部より多いと粘着剤の伸びが小さくなり粘着力が弱くなることがある。なお、モノマーの使用量は、それに由来するポリマーの存在量と実質的に同じである。
(B) Crosslinkable monomer As a crosslinkable monomer, the polyfunctional monomer illustrated in the column of the said hydrophilic crosslinked polymer can be used.
It is preferable that the usage-amount of a crosslinkable monomer is the range of 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of monofunctional monomers. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is weak, and thus the adhesive force may be lowered. If the amount is more than 5 parts by mass, the elongation of the pressure-sensitive adhesive may be reduced and the adhesive force may be weakened. In addition, the usage-amount of a monomer is substantially the same as the abundance of the polymer derived from it.
(3)電解液
電解液は、水、無機塩及び炭素数が3又は4個の二価アルコール(以下、単に二価アルコールとも称する)を含むことが好ましい。
(a)無機塩
無機塩としては、例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属;ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属;その他の金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記無機塩として、各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩も好適に用いられる。また、上記無機塩として、アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類;酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩;酒石酸等の多価有機カルボン酸の塩;フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩;スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩が好適に用いられる。無機塩は、いずれか1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
中でも無機塩(電解質)としては、電極として銀―塩化銀電極を用いる際に有用な一価金属の無機塩素化合物が好適に用いられる。具体的には、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。無機塩素化合物は、種類により電解液中でのイオンの水和半径やモル伝導率が異なるため、目的とする導電性や保湿性に合わせて、いずれか1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
(3) Electrolytic Solution The electrolytic solution preferably contains water, an inorganic salt, and a dihydric alcohol having 3 or 4 carbon atoms (hereinafter also simply referred to as a dihydric alcohol).
(A) Inorganic salts Examples of inorganic salts include alkali metal halides such as sodium halide, lithium halide, and potassium halide; alkaline earth metal halides such as magnesium halide and calcium halide; other metal halogens And the like. Moreover, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, sulfate, carbonate, nitrate, and phosphate of various metals are also preferably used as the inorganic salt. Examples of the inorganic salt include inorganic salts such as ammonium salts and various complex salts; salts of monovalent organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid and lactic acid; salts of polyvalent organic carboxylic acids such as tartaric acid; phthalic acid, succinic acid, Monovalent or divalent or higher salts of polyvalent carboxylic acids such as adipic acid and citric acid; metal salts of organic acids such as sulfonic acids and amino acids are preferably used. Any one of the inorganic salts may be used alone, or two or more may be used in combination.
Among these, as the inorganic salt (electrolyte), a monovalent metal inorganic chlorine compound useful when a silver-silver chloride electrode is used as the electrode is preferably used. Specific examples include potassium chloride, lithium chloride, and sodium chloride. Inorganic chlorine compounds have different hydration radii and molar conductivity of ions in the electrolyte depending on the type, and therefore any one of them may be used alone according to the intended conductivity and moisture retention. Two or more kinds may be used in combination.
(b)炭素数が3又は4個の二価アルコール
二価アルコールは、電解質のイオン解離のし易さから、10以上の比誘電率を有するものが好ましく、20以上の比誘電率を有するものがより好ましく、30以上の比誘電率を有するものが更に好ましい。具体的には1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール等が挙げられる。二価アルコールは、いずれか1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。特に1,3−ブタンジオールが好適に用いられる。
(B) Dihydric alcohol having 3 or 4 carbon atoms The dihydric alcohol preferably has a relative dielectric constant of 10 or more, and has a relative dielectric constant of 20 or more, because of the ease of ion dissociation of the electrolyte. Are more preferable, and those having a relative dielectric constant of 30 or more are more preferable. Specific examples include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, and the like. Any one kind of dihydric alcohol may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In particular, 1,3-butanediol is preferably used.
(c)含有量
電解液、水及び炭素数が3又は4個の二価アルコール電解液は、下記関係式:
25<W1<50 式(1)
0.2<W2/W3<5.0 式(2)
(上記式中、W1、W2、及びW3は、ゲルシートに対する、電解液、水、及び炭素数が3又は4個の二価アルコールの質量%を意味する)
を満たす量でゲルシート中に含まれることが好ましい。
W1が25質量%以下の場合、導電性が低下することがある。50質量%以上の場合、シートの透明性が低下することがある。W1は25質量%より多く50質量%より少ないことがより好ましく、35〜45質量%であることが更に好ましい。
W2/W3が0.2以下の場合、初期の導電性が低下することがある。5.0以上の場合、低湿度下での導電安定性が悪くなることがある。W2/W3は、0.5〜4.0であることがより好ましく、1.0〜3.0であることが更に好ましい。
W2は、10〜30質量%であることが好ましく、13〜25質量%であることがより好ましい。W2が10質量%より少ない場合、初期の導電性が低下することがある。30質量%より多い場合、シートが白濁することがある。W3は、5〜30質量%であることが好ましく、10〜25質量%であることがより好ましい。W3が5質量%より少ない場合、初期の導電性が低下することがある。30質量%より多い場合、シートから電解液がブリードして粘着力が低下することがある。
無機塩の含有量は、ゲルシートの全量を基準にして、0.1〜5質量%であることが好ましく、0.5〜3質量%であることがより好ましい。これらの範囲であれば、電解質は、電解液中の水や二価アルコールに溶解し、ゲルシートに導電性を付与できる。
(C) Content The electrolytic solution, water, and the dihydric alcohol electrolytic solution having 3 or 4 carbon atoms have the following relational formula:
25 <W1 <50 Formula (1)
0.2 <W2 / W3 <5.0 Formula (2)
(W1, W2, and W3 in the above formula mean the mass% of the electrolyte solution, water, and the dihydric alcohol having 3 or 4 carbon atoms with respect to the gel sheet)
It is preferable to be contained in the gel sheet in an amount satisfying the above.
When W1 is 25% by mass or less, the conductivity may decrease. When it is 50% by mass or more, the transparency of the sheet may be lowered. W1 is more preferably more than 25% by mass and less than 50% by mass, and more preferably 35 to 45% by mass.
When W2 / W3 is 0.2 or less, the initial conductivity may be lowered. In the case of 5.0 or more, the conductive stability under low humidity may be deteriorated. W2 / W3 is more preferably 0.5 to 4.0, and still more preferably 1.0 to 3.0.
W2 is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 13 to 25% by mass. When W2 is less than 10% by mass, the initial conductivity may be lowered. If it is more than 30% by mass, the sheet may become cloudy. W3 is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass. When W3 is less than 5% by mass, the initial conductivity may be lowered. When the amount is more than 30% by mass, the electrolytic solution may bleed from the sheet and the adhesive strength may decrease.
The content of the inorganic salt is preferably 0.1 to 5% by mass and more preferably 0.5 to 3% by mass based on the total amount of the gel sheet. If it is these ranges, electrolyte will melt | dissolve in the water and dihydric alcohol in electrolyte solution, and can provide electroconductivity to a gel sheet.
(4)非イオン性界面活性剤
ゲルシートは、親水性架橋ポリマーと疎水性架橋ポリマー粒子との分散性を向上させるために、非イオン性界面活性剤を更に含んでいてもよい。非イオン性界面活性剤は、重合前の疎水性及び親水性の重合組成物と相溶性がよく、多量に配合しても容易に溶解又は分散するものであることが好ましい。重合組成物と相溶性がよいことで界面活性剤の分子運動性が高くなり、界面活性剤が会合体を形成することで可溶化が容易となりやすいためである。
(4) Nonionic surfactant The gel sheet may further contain a nonionic surfactant in order to improve the dispersibility of the hydrophilic crosslinked polymer and the hydrophobic crosslinked polymer particles. The nonionic surfactant is preferably compatible with the hydrophobic and hydrophilic polymerization composition before polymerization, and can be easily dissolved or dispersed even when blended in a large amount. This is because the molecular mobility of the surfactant is increased due to good compatibility with the polymerized composition, and solubilization is likely to be facilitated by the formation of aggregates by the surfactant.
上記の条件を好適に満す非イオン性界面活性剤の具体例としては、POEソルビタンモノオレエート、POEソルビタンモノステアレート、POEソルビタンジオレエート、POEソルビタンテトラオレエート等のPOEソルビタン脂肪酸エステル類、POEソルビットモノラウレート、POEソルビットモノオレエート、POEソルビットペンタオレエート、POEソルビットモノステアレート等のPOEソルビット脂肪酸エステル類、POEグリセリンモノステアレート、POEグリセリンモノイソステアレート、POEグリセリントリイソステアレート等のPOEグリセリン脂肪酸エステル類、POEモノオレエート、POEジステアレート等のPOE脂肪酸エステル類、POEラウリルエーテル、POEオレイルエーテル、POEステアリルエーテル、POEベヘニルエーテル、POE2−オクチルドデシルエーテル、POEコレスタノールエーテル等のPOEアルキルエーテル類、POEオクチルフェニルエーテル、POEノニルフェニルエーテル等のPOEアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、POE・POPセチルエーテル、POE・POP2−デシルテトラデシルエーテル、POE・POPモノブチルエーテル、POE・POPグリセリンエーテル等のPOE・POPアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラPOE・テトラPOPエチレンジアミン縮合物類、POEヒマシ油、POE硬化ヒマシ油、POEプロピレングリコール脂肪酸エステル、POEアルキルアミン、POE脂肪酸アミド等が挙げられる。ここで、POE及びPOPは、それぞれポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンの略称である。非イオン性界面活性剤は、いずれか1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。 Specific examples of the nonionic surfactant that preferably satisfies the above conditions include POE sorbitan fatty acid esters such as POE sorbitan monooleate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan dioleate, and POE sorbitan tetraoleate. , POE sorbite monolaurate, POE sorbite monooleate, POE sorbite fatty acid esters such as POE sorbite monostearate, POE glycerin monostearate, POE glycerin monoisostearate, POE glycerin triisostearate POE glycerin fatty acid esters such as rate, POE monooleate, POE fatty acid esters such as POE distearate, POE lauryl ether, POE oleyl ether, POE POE alkyl ethers such as allyl ether, POE behenyl ether, POE2-octyldodecyl ether, POE cholestanol ether, POE alkylphenyl ethers such as POE octylphenyl ether and POE nonylphenyl ether, pluronic types such as brulon, POE POP cetyl ether, POE / POP2-decyl tetradecyl ether, POE / POP monobutyl ether, POE / POP alkyl ethers such as POE / POP glycerin ether, Tetra POE / tetra POP ethylenediamine condensates such as Tetronic, POE castor oil POE hydrogenated castor oil, POE propylene glycol fatty acid ester, POE alkylamine, POE fatty acid amide and the like. Here, POE and POP are abbreviations for polyoxyethylene and polyoxypropylene, respectively. Any one nonionic surfactant may be used alone, or two or more nonionic surfactants may be used in combination.
上記非イオン性界面活性剤の中でもPOEラウリルエーテル、POEオレイルエーテル、POEステアリルエーテル、POEイソステアリルエーテル、POEベヘニルエーテルが好ましい。
非イオン性界面活性剤の含有量は、ゲルシートの全量を基準にして5〜30質量%であることが好ましく、15〜25質量%であることがより好ましい。非イオン性界面活性剤が5質量%より少ない場合、シートが白濁して粘着力が低下することがある。30質量%より多い場合、配合液がゾル状になり取り扱いが困難になることがある。
Among the nonionic surfactants, POE lauryl ether, POE oleyl ether, POE stearyl ether, POE isostearyl ether, and POE behenyl ether are preferable.
The content of the nonionic surfactant is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass based on the total amount of the gel sheet. When the amount of the nonionic surfactant is less than 5% by mass, the sheet may become cloudy and the adhesive strength may decrease. When the amount is more than 30% by mass, the compounded liquid may be in a sol form and may be difficult to handle.
(5)その他の成分
ゲルシートは、その外観や粘着力を悪化させない範囲であれば、保湿剤を含んでいてもよい。具体的にはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ベタイン、ピロリドンカルボン酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、ヒアルロン酸等が挙げられる。保湿剤の含有量は、ゲルシートの全量を基準にして、5質量%以下であることが好ましい。保湿剤が5質量%より多い場合、シートが白濁して粘着力が低下することがある。
ゲルシートは、必要に応じて、他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、pH調整剤、防錆剤、防カビ剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、着色防止剤等を挙げられる。
ゲルシートは強化繊維シートを芯材として備えていてもよい。芯材の形状には織布、編布、不織布、積層布、チョップドストランドマット等が挙げられる。芯材の構成材料として、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、ガラス繊維及びポリオレフィン繊維等の強化繊維から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。また、ゲルシートの繊維含浸性を高めるため、繊維がアミン系、エポキシ系、メタクリル系シランカップリング剤で処理されていてもよい。
強化繊維シートは、ゲルシートの中及び/又は表面に位置していてもよく、全体に一様に混合して存在してもよい。
(5) Other components The gel sheet may contain a moisturizing agent as long as the appearance and the adhesive force are not deteriorated. Specific examples include ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, ethylene oxide adduct of glycerin, betaine, pyrrolidone carboxylic acid, sodium pyrrolidone carboxylate, sodium hyaluronate, hyaluronic acid and the like. The content of the humectant is preferably 5% by mass or less based on the total amount of the gel sheet. When there are more moisturizing agents than 5 mass%, a sheet may become cloudy and adhesive force may fall.
The gel sheet may contain other additives as required. Examples of other additives include pH adjusters, rust inhibitors, fungicides, antiseptics, antioxidants, antifoaming agents, stabilizers, and coloring inhibitors.
The gel sheet may include a reinforcing fiber sheet as a core material. Examples of the shape of the core material include woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, laminated fabric, and chopped strand mat. Examples of the constituent material of the core material include one or more selected from reinforcing fibers such as polyester fiber, polyamide fiber, aramid fiber, vinylon fiber, carbon fiber, glass fiber, and polyolefin fiber. Moreover, in order to improve the fiber impregnation property of the gel sheet, the fiber may be treated with an amine, epoxy, or methacrylic silane coupling agent.
The reinforcing fiber sheet may be located in and / or on the surface of the gel sheet, and may be mixed uniformly throughout.
(6)用途
ゲルシートは、部材間の導電性を確保し、かつ両部材を粘着力により固定することを望む用途であれば、どのような用途でも使用できる。特に好適な用途は、ウェアラブル用のセンシングデバイス(例えば、電極)を皮膚表面に装着する用途である。
(7)製造方法
ゲルシートは、親水性架橋ポリマー形成用の原料、電解液、疎水性架橋ポリマー粒子形成用の原料を含む重合性組成物をシート状に成形する工程(成形工程)と、重合性組成物を重合開始剤にて重合させる工程(重合工程)とを経ることにより製造できる。
(6) Application The gel sheet can be used for any application as long as it is intended to ensure electrical conductivity between members and to fix both members by adhesive force. A particularly suitable application is an application in which a wearable sensing device (for example, an electrode) is attached to the skin surface.
(7) Production method The gel sheet comprises a step of forming a polymerizable composition containing a raw material for forming a hydrophilic cross-linked polymer, an electrolyte, and a raw material for forming hydrophobic cross-linked polymer particles into a sheet (molding step), and a polymerizable property. It can manufacture by passing through the process (polymerization process) of superposing | polymerizing a composition with a polymerization initiator.
(a)成形工程
シート状への成形は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、重合性組成物を所望の形状の型枠に流し込む方法が挙げられる。別の方法として、2枚の樹脂フィルムからなる保護フィルムの間に重合性組成物を流し込み、一定の厚みに保持する方法も挙げられる。
(b)重合工程
成形された重合性組成物は、重合させることでゲルシートとなる。重合は、例えば、フリーラジカル重合反応、リビングラジカル重合反応、リビングアニオン重合反応等が挙げられる。上記重合反応は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを与えることにより開始できる。重合開始剤としては、熱、光(紫外線、可視光線等)、電子線等のエネルギーに応じた公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
(A) Molding process Molding into a sheet is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a method of pouring the polymerizable composition into a mold having a desired shape can be mentioned. As another method, a method of pouring a polymerizable composition between protective films made of two resin films and maintaining a constant thickness can also be mentioned.
(B) Polymerization process The molded polymerizable composition becomes a gel sheet by polymerization. Examples of the polymerization include a free radical polymerization reaction, a living radical polymerization reaction, and a living anion polymerization reaction. The polymerization reaction can be initiated by applying energy such as heat, ultraviolet rays, and electron beams. As a polymerization initiator, a well-known polymerization initiator according to energy, such as heat, light (an ultraviolet ray, visible light, etc.), an electron beam, can be used. As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator is preferable.
光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線で開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられる。より具体的には、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(例えば、製品名:ダロキュア(登録商標)1173、IGM RESINS社製)、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル―プロパン−1−オン(例えば、製品名:Omnirad(登録商標)127、IGM RESINS社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(例えば、製品名:Omnirad(登録商標)2959、IGM RESINS社製)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(例えば、製品名:Omnirad(登録商標)651、IGM RESINS社製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(例えば、製品名:Omnirad(登録商標)184、IGM RESINS社製)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(例えば、製品名:Omnirad(登録商標)907、IGM RESINS社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(例えば、製品名:Omnirad(登録商標)369、IGM RESINS社製)、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン}(例えば、エザキュア(登録商標)ONE、日本化薬社製)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、いずれか1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。中でも2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル―プロパン−1−オンが好ましい。光重合開始剤は、所望とする効果等に応じていろいろな量で重合性組成物に含ませることができる。光重合開始剤の含有量は、重合性組成物の全量を基準にして、通常0.01〜5質量%の範囲、好適には0.05〜3質量%の範囲である。 The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can be cleaved with ultraviolet rays or visible rays to generate radicals. For example, α-hydroxyketone, α-aminoketone, benzylmethyl ketal, bisacylphosphine oxide, metallocene and the like can be mentioned. More specifically, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (for example, product name: Darocur (registered trademark) 1173, manufactured by IGM RESINS), 2-hydroxy-1- {4 -[4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one (for example, product name: Omnirad (registered trademark) 127, manufactured by IGM RESINS), 1 -[4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (for example, product name: Omnirad (registered trademark) 2959, manufactured by IGM RESINS), 2, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (for example, product name: Omnirad® 651, IGM RESI) S), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (for example, product name: Omnirad (registered trademark) 184, IGM RESINS), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopro Pan-1-one (for example, product name: Omnirad (registered trademark) 907, manufactured by IGM RESINS), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (for example, , Product name: Omnirad (registered trademark) 369, manufactured by IGM RESINS), oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone} (for example, Ezacure (registered trademark)) ONE, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Any one of these photopolymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among them, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one is preferable. The photopolymerization initiator can be included in the polymerizable composition in various amounts depending on the desired effect. The content of the photopolymerization initiator is usually in the range of 0.01 to 5% by mass, preferably in the range of 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the polymerizable composition.
(c)その他工程
ゲルシートが強化繊維シートを芯材として備える場合、例えば、次のようにして芯材をゲルシートに含ませることができる。成形工程において、重合性組成物を型枠に流し込む際に、流し込み前、中及び後に強化繊維シートを型枠内に配置する方法が挙げられる。また、ゲルシート上に強化繊維シートを載せ、その上に別のゲルシートを載せることで強化繊維シートを一対のゲルシートで挟む方法も挙げられる。
(C) Other process When a gel sheet equips a reinforcing fiber sheet as a core material, a core material can be included in a gel sheet as follows, for example. In the molding step, when pouring the polymerizable composition into the mold, a method of arranging the reinforcing fiber sheet in the mold before, during and after pouring can be mentioned. Moreover, the method of putting a reinforcing fiber sheet between a pair of gel sheets by mounting a reinforcing fiber sheet on a gel sheet, and mounting another gel sheet on it is also mentioned.
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。まず、実施例で測定する各種物性の測定方法を記載する。
(シート外観)
シート外観は目視で透明性を評価した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. First, measurement methods of various physical properties measured in the examples are described.
(Sheet appearance)
The appearance of the sheet was visually evaluated for transparency.
(インピーダンスの実数部Z’)
実施例で作製した両面を保護フィルムで保護した状態のゲルシートを20mm角に切り出した後、片面の保護フィルムを剥がし粘着面を暴露した状態で温度23℃−湿度50%及び温度40℃−湿度90%の環境下に暴露した。暴露後、もう片方の保護フィルムを剥がして、ゲルシートを2つのニッケル板に挟み、LCRメーター(Tecpel社製、装置名:LCR612)を使用して、周波数1kHzにおける交流インピーダンスの実数部(抵抗成分)Z’[Ω]を測定した。
測定は、温度23℃−湿度50%及び温度40℃−湿度90%の各環境下に暴露した状態で、暴露直後(初期)と24時間暴露後のゲルシートに対して行った。
(Real part of impedance Z ')
After the gel sheet with both sides protected by the protective film prepared in the examples was cut into 20 mm squares, the protective film on one side was peeled off and the adhesive surface was exposed, and the temperature was 23 ° C.-humidity 50% and the temperature 40 ° C.-humidity 90 % Of the environment. After the exposure, the other protective film is peeled off, the gel sheet is sandwiched between two nickel plates, and an LCR meter (manufactured by Tecpel, device name: LCR612) is used to measure the real part of the impedance (resistance component) at a frequency of 1 kHz. Z ′ [Ω] was measured.
The measurement was performed on the gel sheet immediately after the exposure (initial stage) and after the exposure for 24 hours in the state exposed to each environment of temperature 23 ° C.-humidity 50% and temperature 40 ° C.-humidity 90%.
(粒子径)
ゲルシートの試料を液体窒素の冷媒を用いて凍結後に、ナイフで切片を切り出した。その切片をライカマイクロシステムズ社製「ライカ EM UC7」ウルトラミクロトームと「ライカ EM FC7」凍結切削システムを用いて厚み80〜90nmの超薄切片を作製した。切削条件はトリミング温度を−60℃、切削温度を−80℃とした。次いで、超薄切片を日立ハイテクノロジーズ社製「H−7600」透過電子顕微鏡、AMT社製「ER−B」CCDカメラシステムにて撮影を行った。超薄切片作製時の染色は2%リンタングステン酸溶液を染色剤として3〜5分浸漬して染色した。得られた観察画像から任意に選択した20点の粒子の直径を計測し、得られた計測値中の最小値と最大値の範囲を粒子径とした。
(Particle size)
A gel sheet sample was frozen using a liquid nitrogen refrigerant, and a section was cut out with a knife. The section was prepared as an ultrathin section having a thickness of 80 to 90 nm using a “Leica EM UC7” ultramicrotome and a “Leica EM FC7” freeze cutting system manufactured by Leica Microsystems. Cutting conditions were a trimming temperature of −60 ° C. and a cutting temperature of −80 ° C. Subsequently, the ultrathin sections were photographed with an “H-7600” transmission electron microscope manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation and an “ER-B” CCD camera system manufactured by AMT. Staining at the time of preparing an ultrathin section was performed by dipping for 3 to 5 minutes using a 2% phosphotungstic acid solution as a staining agent. The diameters of 20 particles arbitrarily selected from the obtained observation images were measured, and the range of the minimum value and the maximum value in the obtained measurement values was defined as the particle diameter.
(水分量変化率)
実施例で作製した両面を保護フィルムで保護した状態のゲルシートを50mm角に切り出した後、片面の保護フィルムを剥がし粘着面を暴露した状態で温度23℃−湿度50%及び温度40℃−湿度90%の各環境下に暴露した。暴露後、ゲルシートの質量を測定した。
測定は、温度23℃−湿度50%及び温度40℃−湿度90%の各環境下に暴露した状態で、暴露直後(初期)と24時間暴露後のゲルシートに対して行った。
得られた測定値から下記式によって計算した値を水分変化率とした。
水分変化率=
(24時間暴露後の質量―暴露直後の質量)/暴露直後の質量×100[%]
(Moisture change rate)
The gel sheet with both sides protected by the protective film prepared in the examples was cut into 50 mm squares, and then the protective film on one side was peeled off to expose the adhesive surface, and the temperature was 23 ° C.-humidity 50% and the temperature 40 ° C.-humidity 90 % Of each environment. After the exposure, the mass of the gel sheet was measured.
The measurement was performed on the gel sheet immediately after the exposure (initial stage) and after the exposure for 24 hours in the state exposed to each environment of temperature 23 ° C.-humidity 50% and temperature 40 ° C.-humidity 90%.
A value calculated from the obtained measured value according to the following formula was defined as a moisture change rate.
Moisture change rate =
(Mass after exposure for 24 hours-Mass immediately after exposure) / Mass immediately after exposure x 100 [%]
(粘着力)
初期(暴露直後)粘着力は次の方法により測定した。ゲルシートを幅20mm×長さ100mmの短冊状に切り出した後、片面の保護フィルムを剥がし裏打ち材を貼付した。その後、もう一方の面の保護フィルムを剥がし、厚さ2mm、長さ125mm、幅25mmのベークライト板に貼付し、2kgのローラーで1往復させた後、テクスチャーアナライザーTA.XT Plus(ステーブルマイクロシステムズ社製)にセットした。この後、JIS Z 0237:2009に準じて、300mm/分の速度でサンプルの長さ方向を0°とした場合に90°方向に剥離させた際の剥離力を粘着力として測定した。
耐汗粘着力は温度40℃−湿度90%に設定した恒温恒湿器の中に上記短冊状のゲルシートを、粘着面の保護フィルムを剥がして暴露した状態で放置し、24時間経過後にベークライト板に貼り付けて、上記と同様の方法で90°剥離粘着測定して得た数値を耐汗粘着力とした。
(Adhesive force)
The initial (immediately after exposure) adhesive strength was measured by the following method. After the gel sheet was cut into a strip shape having a width of 20 mm and a length of 100 mm, the protective film on one side was peeled off and a backing material was affixed. Thereafter, the protective film on the other side is peeled off, and is attached to a bakelite plate having a thickness of 2 mm, a length of 125 mm, and a width of 25 mm, and is reciprocated once by a 2 kg roller. It was set to XT Plus (manufactured by Stable Micro Systems). Thereafter, in accordance with JIS Z 0237: 2009, the peel strength when peeled in the 90 ° direction when the length direction of the sample was set to 0 ° at a speed of 300 mm / min was measured as the adhesive strength.
The strip-shaped gel sheet is left exposed in a thermo-hygrostat set at 40 ° C-90% humidity, with the adhesive film peeled off and exposed to bakelite after 24 hours. A value obtained by measuring 90 ° peel adhesion in the same manner as described above was defined as the anti-sweat adhesive force.
実施例1
イソオクチルアクリレート:20質量部、メトキシポリエチレングリコール(n=9)オレイルエーテル:10質量部、アクリル酸:15質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート(1.9NDDA):0.50質量部、光重合開始剤(Omnirad127):0.68質量部、界面活性剤(ポリオキシエチレン(n=9)オレイルエーテル):20質量部を混合して混合物を得た。塩化ナトリウム:1質量部、イオン交換水:14質量部、1,3−ブタンジオール:20質量部を混合し電解液を得た。電解液を上記混合物に加え混合することで重合性組成物を得た。重合性組成物は無色透明であった。
重合性組成物を十分に脱泡後、上下保護フィルム(PETフィルム)の間に重合性組成物を流し、ローラーで厚さ0.8mmとした後、ヘレウス社Light Hammer 10UVランプシステムを用いて、積算光量4000mJ/cm2の紫外線を照射し重合することで、ゲルシートを得た。ゲルシートは無色透明であった。
図1に示すTEM像(断面図)からゲルシートにおいて少なくとも親水性架橋ポリマー及び電解液を含む連続相中に粒子径5〜70nmの疎水性架橋ポリマー粒子が分散している状態が得られていることを確認した。
Example 1
Isooctyl acrylate: 20 parts by mass, methoxypolyethylene glycol (n = 9) oleyl ether: 10 parts by mass, acrylic acid: 15 parts by mass, 1,9-nonanediol diacrylate (1.9NDDA): 0.50 parts by mass, Photopolymerization initiator (Omnirad 127): 0.68 parts by mass, surfactant (polyoxyethylene (n = 9) oleyl ether): 20 parts by mass was mixed to obtain a mixture. Sodium chloride: 1 part by mass, ion-exchanged water: 14 parts by mass, 1,3-butanediol: 20 parts by mass were mixed to obtain an electrolytic solution. The polymerizable composition was obtained by adding the electrolytic solution to the mixture and mixing. The polymerizable composition was colorless and transparent.
After sufficiently defoaming the polymerizable composition, the polymerizable composition is allowed to flow between the upper and lower protective films (PET film), the thickness is adjusted to 0.8 mm with a roller, and then using a Heraeus Light Hammer 10 UV lamp system, A gel sheet was obtained by irradiating with an ultraviolet ray having an accumulated light amount of 4000 mJ / cm 2 and polymerizing. The gel sheet was colorless and transparent.
From the TEM image (cross-sectional view) shown in FIG. 1, the gel sheet has a state in which hydrophobic crosslinked polymer particles having a particle diameter of 5 to 70 nm are dispersed in a continuous phase containing at least a hydrophilic crosslinked polymer and an electrolytic solution. It was confirmed.
実施例2〜12及び比較例1〜11
原料を表1〜3に示すものに変更したこと以外は実施例1と同様にしてゲルシートを作製した。実施例1〜12及び比較例1〜11の各所物性を表1〜3に示す。
Examples 2-12 and Comparative Examples 1-11
A gel sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were changed to those shown in Tables 1 to 3. The physical properties of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 11 are shown in Tables 1 to 3.
表1〜3から、実施例1〜12のゲルシートが、高湿度下や、皮膚表面からの汗や滲出液に触れる環境に影響されにくい安定な導電性及び皮膚粘着力を維持でき、しかも長時間にわたる皮膚貼付でも剥がれやずれがほとんど生じることがないことが分かる。 From Tables 1 to 3, the gel sheets of Examples 1 to 12 can maintain stable electrical conductivity and skin adhesiveness that are not easily affected by high humidity, or the environment in contact with sweat or exudate from the skin surface, and for a long time. It can be seen that there is almost no peeling or slippage even when the skin is applied to the skin.
(1)親水性架橋ポリマー
親水性架橋ポリマーは、親水性を有し、架橋されており、ゲルシートに使用できさえすれば特に限定されない。例えば、単官能性モノマーと架橋性モノマーとに由来するポリマーであってもよい。ここで、親水性とは、カルボン酸及び/又はその塩、スルホン酸及び/又はその塩、アクリルアミド及び/又はその誘導体、水酸基、トリメチルアンモニウム基及び/又はその塩や、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールに由来する基等の極性の高い官能基をそのポリマー鎖内に有することを意味する。
(1) Hydrophilic crosslinked polymer The hydrophilic crosslinked polymer is not particularly limited as long as it has hydrophilicity and is crosslinked and can be used for a gel sheet . For example, a polymer derived from a monofunctional monomer and a crosslinkable monomer may be used. Here, the hydrophilicity is derived from carboxylic acid and / or salt thereof, sulfonic acid and / or salt thereof, acrylamide and / or derivative thereof, hydroxyl group, trimethylammonium group and / or salt thereof, polyethylene glycol and polypropylene glycol. This means that the polymer chain has a highly polar functional group such as
実施例1
イソオクチルアクリレート:20質量部、メトキシポリエチレングリコール(n=9)アクリレート:10質量部、アクリル酸:15質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート(1.9NDDA):0.50質量部、光重合開始剤(Omnirad127):0.68質量部、界面活性剤(ポリオキシエチレン(n=9)オレイルエーテル):20質量部を混合して混合物を得た。塩化ナトリウム:1質量部、イオン交換水:14質量部、1,3−ブタンジオール:20質量部を混合し電解液を得た。電解液を上記混合物に加え混合することで重合性組成物を得た。重合性組成物は無色透明であった。
重合性組成物を十分に脱泡後、上下保護フィルム(PETフィルム)の間に重合性組成物を流し、ローラーで厚さ0.8mmとした後、ヘレウス社Light Hammer 10UVランプシステムを用いて、積算光量4000mJ/cm2の紫外線を照射し重合することで、ゲルシートを得た。ゲルシートは無色透明であった。
図1に示すTEM像(断面図)からゲルシートにおいて少なくとも親水性架橋ポリマー及び電解液を含む連続相中に粒子径5〜70nmの疎水性架橋ポリマー粒子が分散している状態が得られていることを確認した。
Example 1
Isooctyl acrylate: 20 parts by mass, methoxypolyethylene glycol (n = 9) acrylate : 10 parts by mass, acrylic acid: 15 parts by mass, 1,9-nonanediol diacrylate (1.9NDDA): 0.50 parts by mass, light Polymerization initiator (Omnirad 127): 0.68 parts by mass, surfactant (polyoxyethylene (n = 9) oleyl ether): 20 parts by mass was mixed to obtain a mixture. Sodium chloride: 1 part by mass, ion-exchanged water: 14 parts by mass, 1,3-butanediol: 20 parts by mass were mixed to obtain an electrolytic solution. The polymerizable composition was obtained by adding the electrolytic solution to the mixture and mixing. The polymerizable composition was colorless and transparent.
After sufficiently defoaming the polymerizable composition, the polymerizable composition is allowed to flow between the upper and lower protective films (PET film), the thickness is adjusted to 0.8 mm with a roller, and then using a Heraeus Light Hammer 10 UV lamp system, A gel sheet was obtained by irradiating with an ultraviolet ray having an accumulated light amount of 4000 mJ / cm 2 and polymerizing. The gel sheet was colorless and transparent.
From the TEM image (cross-sectional view) shown in FIG. 1, the gel sheet has a state in which hydrophobic crosslinked polymer particles having a particle diameter of 5 to 70 nm are dispersed in a continuous phase containing at least a hydrophilic crosslinked polymer and an electrolytic solution. It was confirmed.
Claims (10)
25<W1<50 式(1)
0.2<W2/W3<5.0 式(2)
(上記式中、W1、W2、及びW3は、導電性粘着ゲルシートに対する、電解液、水、及び炭素数が3又は4個の二価アルコールの質量%を意味する)
を満たす量で前記導電性粘着ゲルシート中に含まれる請求項1に記載の導電性粘着ゲルシート。 The electrolytic solution contains water, an inorganic salt, and a dihydric alcohol having 3 or 4 carbon atoms, and the electrolytic solution, water, and the dihydric alcohol having 3 or 4 carbon atoms are represented by the following relational formula:
25 <W1 <50 Formula (1)
0.2 <W2 / W3 <5.0 Formula (2)
(W1, W2, and W3 in the above formula mean the mass% of the electrolyte, water, and the dihydric alcohol having 3 or 4 carbon atoms with respect to the conductive adhesive gel sheet)
The electroconductive adhesive gel sheet of Claim 1 contained in the said electroconductive adhesive gel sheet in the quantity which satisfy | fills.
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