JP2019137750A - Curable composition, cured product, adhesive and coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性組成物、硬化物、接着剤及び塗膜に関する。 The present invention relates to a curable composition, a cured product, an adhesive, and a coating film.
環状シラノールは、シロキサン結合によって環状構造を形成した骨格を有する化合物であり、当該環状シラノールを含む硬化性組成物は、コーティング剤に使用されている。 The cyclic silanol is a compound having a skeleton in which a cyclic structure is formed by a siloxane bond, and the curable composition containing the cyclic silanol is used as a coating agent.
近年、構造が精密に制御された環状シラノールが報告されている。例えば、非特許文献１には、all-cis体のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンが開示されている。
また、トリアルコキシシランを原料とし、加水分解及び重縮合によりゾルゲル反応により硬化させた塗膜が開発されている。例えば、非特許文献２にはメチルトリメトキシシランを原料とした塗膜が開示されている。
さらに、特許文献１にはナノインデーション法を用い、荷重を材料に加えた後に除荷する垂直押し込み試験によって自己修復性を評価する方法が開示されている。
In recent years, cyclic silanols whose structures are precisely controlled have been reported. For example, Non-Patent Document 1 discloses all-cis tetrahydroxytetramethyltetracyclosiloxane.
Further, a coating film has been developed which uses trialkoxysilane as a raw material and is cured by sol-gel reaction by hydrolysis and polycondensation. For example, Non-Patent Document 2 discloses a coating film using methyltrimethoxysilane as a raw material.
Furthermore, Patent Document 1 discloses a method of evaluating self-repairability by a vertical indentation test in which a nanoindentation method is used and a load is applied to a material and then unloaded.
しかしながら、非特許文献１に開示されているall-cis体のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンは、結晶性化合物のため、塗膜用の材料としては不適当であるという問題を有している。
また、非特許文献２に開示されているトリアルコキシシシランを原料に用いた塗膜は、高い硬度、及び高い弾性変形仕事率を両立することが困難であり、この特性を解決するべく、トリアルコキシシシランにコロイダルシリカを添加することにより、硬度及び弾性回復仕事率を向上することができるが、高荷重下で特許文献１に記載されているような試験を行った場合、高い硬度及び高い弾性回復仕事率を両立することは困難であるという問題を有している。
However, the all-cis tetrahydroxytetramethyltetracyclosiloxane disclosed in Non-Patent Document 1 has a problem that it is not suitable as a coating material because it is a crystalline compound.
Moreover, it is difficult for the coating film using trialkoxy silane disclosed in Non-Patent Document 2 as a raw material to achieve both high hardness and high elastic deformation power. By adding colloidal silica to alkoxysilane, the hardness and elastic recovery work rate can be improved. However, when a test such as that described in Patent Document 1 is performed under a high load, the hardness and the hardness are high. There is a problem that it is difficult to achieve both elastic recovery power.
そこで、本発明は、高荷重下でも高い硬度及び高い弾性回復率を両立することができ、高い自己修復性を有する硬化物を実現可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a curable composition that can achieve both a high hardness and a high elastic recovery rate even under a high load and can realize a cured product having a high self-healing property.
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、環状シラノール及び当該環状シラノールの脱水縮合物を含み、環状シラノールのシス−トランス異性体の割合が適切な範囲に調整された硬化性組成物は、高荷重下でも高い硬度及び高い弾性回復率を両立でき、かつ自己修復性に優れる硬化物を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art described above, the inventors of the present invention include a cyclic silanol and a dehydration condensate of the cyclic silanol, and the ratio of the cis-trans isomer of the cyclic silanol is appropriate. The curable composition adjusted to the range has been found to be capable of realizing both a high hardness and a high elastic recovery rate even under a high load, and to realize a cured product excellent in self-repairability, and has completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
下記式（１）〜（４）で表される環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）と、
[1]
Cyclic silanols (A1) to (A4) represented by the following formulas (1) to (4);
（式（１）〜（４）中、Ｒは、各々独立して、水素、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
前記環状シラノールの脱水縮合物（Ａ５）と、
を、含有し、
前記環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ａ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、硬化性組成物。
(In the formulas (1) to (4), each R is independently a straight chain or branched chain having 1 to 4 carbon atoms substituted with hydrogen, fluorine, an aryl group, a vinyl group, an allyl group or fluorine. It is an alkyl group or an unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Dehydration condensate (A5) of the cyclic silanol;
Containing,
A curable composition satisfying 0 <b ≦ 20, where b is the ratio (mol%) of the cyclic silanol (A2) to the total amount of the cyclic silanols (A1) to (A4).
〔２〕
前記環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ａ１）の割合（モル％）をａとした場合に、０＜ａ≦２０を満たす、前記〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕
溶媒を含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の硬化性組成物を含有する硬化物。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の硬化性組成物を含有する接着剤。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の硬化性組成物を含有する塗膜。
[2]
The curable composition according to [1], wherein 0 <a ≦ 20 is satisfied, where a is a ratio (mol%) of the cyclic silanol (A1) to the total amount of the cyclic silanols (A1) to (A4). object.
[3]
The curable composition according to [1] or [2], which contains a solvent.
[4]
Hardened | cured material containing the curable composition as described in any one of said [1] thru | or [3].
[5]
The adhesive agent containing the curable composition as described in any one of said [1] thru | or [3].
[6]
The coating film containing the curable composition as described in any one of said [1] thru | or [3].
本発明によれば、高荷重下でも高い硬度及び高い弾性回復率を両立でき、自己修復性に優れる硬化物が得られる硬化性組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a curable composition capable of achieving both a high hardness and a high elastic recovery rate even under a high load, and a cured product having excellent self-healing properties.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter also referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are exemplifications for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention. .
〔硬化性組成物〕
本実施形態の硬化性組成物は、
下記式（１）〜（４）で表される環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）と、
前記環状シラノールの脱水縮合物（Ａ５）と、
を、含有し、
前記環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ａ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす硬化性組成物である。
(Curable composition)
The curable composition of this embodiment is
Cyclic silanols (A1) to (A4) represented by the following formulas (1) to (4);
Dehydration condensate (A5) of the cyclic silanol;
Containing,
When the ratio (mol%) of the cyclic silanol (A2) to the total amount of the cyclic silanols (A1) to (A4) is b, the curable composition satisfies 0 <b ≦ 20.
（式（１）〜（４）中、Ｒは、各々独立して、水素、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。） (In the formulas (1) to (4), each R is independently a straight chain or branched chain having 1 to 4 carbon atoms substituted with hydrogen, fluorine, an aryl group, a vinyl group, an allyl group or fluorine. It is an alkyl group or an unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
前記アリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include, but are not limited to, a phenyl group and a naphthyl group.
前記フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
ＣＦ3−
ＣＦ3ＣＦ2−
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−
（ＣＦ3）2ＣＦ−
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with fluorine include the following groups.
CF 3 −
CF 3 CF 2 −
CF 3 CF 2 CF 2 −
(CF 3 ) 2 CF−
CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 −
HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −
(CF 3 ) 2 CFCF 2 −
前記非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。 Examples of the unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- A butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, etc. are mentioned.
前記式（１）〜（４）中のＲは、耐候性の観点から、好ましくは非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。 R in the formulas (1) to (4) is preferably an unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of weather resistance.
本実施形態の硬化性組成物においては、前記式（１）〜（４）で表される環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する環状シラノール（Ａ２）の割合ｂ（モル％）が、０＜ｂ≦２０であり、このように、硬化性組成物におけるシス−トランス異性体比率を制御する方法としては、例えば、結晶性の高い異性体の割合を低下させる方法や増加させ、所定の割合に調整する方法が挙げられる。
具体的には、異性体混合物を溶媒に溶解させた後、冷却操作を行うことで、結晶性の高い異性体を濾過等の方法により除く再結晶操作等の方法が挙げられる。
In the curable composition of the present embodiment, the ratio b (mol%) of the cyclic silanol (A2) to the total amount of the cyclic silanols (A1) to (A4) represented by the formulas (1) to (4) is as follows: 0 <b ≦ 20. Thus, as a method for controlling the cis-trans isomer ratio in the curable composition, for example, a method of decreasing or increasing the ratio of a highly crystalline isomer, The method of adjusting to a ratio is mentioned.
Specifically, after the isomer mixture is dissolved in a solvent, a cooling operation is performed, and thereby a method such as a recrystallization operation in which an isomer with high crystallinity is removed by a method such as filtration.
本実施形態の硬化性組成物は、前記式（１）〜（４）で表される環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の脱水縮合物（Ａ５）を含有する。
前記式（１）〜（４）で表される環状シラノールの脱水縮合物（Ａ５）とは、式（１）〜（４）で表される環状シラノールが有するシラノール基の少なくとも一つが、少なくとも一つの式（１）〜（４）で表される別の環状シラノール分子における少なくとも一つのシラノール基と脱水縮合し、シロキサン結合を生成する反応により得られる化合物である。
式（１）〜（４）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、例えば、以下の式（５）で表すことができる。
The curable composition of this embodiment contains the dehydration condensate (A5) of cyclic silanols (A1) to (A4) represented by the formulas (1) to (4).
The dehydration condensate (A5) of the cyclic silanol represented by the formulas (1) to (4) means that at least one silanol group of the cyclic silanol represented by the formulas (1) to (4) is at least one. It is a compound obtained by a dehydration condensation with at least one silanol group in another cyclic silanol molecule represented by two formulas (1) to (4) to form a siloxane bond.
The cyclic | annular silanol dehydration condensate represented by Formula (1)-(4) can be represented by the following formula | equation (5), for example.
式（５）中、Ｒは、各々独立して、水素、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、２以上の整数である。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａとｂとの合計は２〜１０の整数である。 In formula (5), each R is independently hydrogen, fluorine, an aryl group, a vinyl group, an allyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with fluorine, or non- It is a substituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 2 or more. a is an integer of 1 or more, b is an integer of 0 or more, and the sum of a and b is an integer of 2 to 10.
また、ａが２以上且つｂが１以上の整数、あるいは、ａが１以上且つｂが２以上の整数である場合、ａの繰り返し数を有する−Ｓｉ−Ｏ−単位と、ｂの繰り返し数を有する−Ｓｉ−Ｏ−単位との、順序は制限されず、ランダムである。すなわち、環状シラノールにおける脱水縮合するシラノール基は、いずれのシラノール基であってもよい。
またさらに、式（５）で表される脱水縮合物には、ｍが２以上であり、且つ、ａが２以上の整数である場合、環状シラノール構造間で２以上のシロキサン結合が形成されていてもよい。すなわち、本実施形態の硬化性組成物に含有される脱水縮合物（Ａ５）は、２分子以上の環状シラノールの間において、２以上のシロキサン結合が形成されていてもよい。
In the case where a is an integer of 2 or more and b is an integer of 1 or more, or a is an integer of 1 or more and b is 2 or more, a —Si—O— unit having a repetition number of a and a repetition number of b The order with the —Si—O— unit is not limited and is random. That is, the silanol group that undergoes dehydration condensation in the cyclic silanol may be any silanol group.
Furthermore, in the dehydration condensate represented by the formula (5), when m is 2 or more and a is an integer of 2 or more, two or more siloxane bonds are formed between the cyclic silanol structures. May be. That is, in the dehydrated condensate (A5) contained in the curable composition of the present embodiment, two or more siloxane bonds may be formed between two or more molecules of cyclic silanol.
式（１）〜（４）で表される環状シラノールの脱水縮合物（Ａ５）としては、具体的には、以下の化合物（Ｉ）〜（ＶＩ）が挙げられる。
ただし、式（１）〜（４）で表される環状シラノールの脱水縮合物（Ａ５）は以下の化合物に限定されるものではない。
なお、以下の化合物における、環状シラノール骨格に対するヒドロキシ基（−ＯＨ）及びＲ基の配向は制限されない。
Specific examples of the dehydration condensate (A5) of cyclic silanols represented by formulas (1) to (4) include the following compounds (I) to (VI).
However, the dehydration condensate (A5) of the cyclic silanol represented by the formulas (1) to (4) is not limited to the following compounds.
In the following compounds, the orientation of the hydroxy group (—OH) and R group with respect to the cyclic silanol skeleton is not limited.
式（１）〜（４）で表される環状シラノールの脱水縮合物（Ａ５）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定によって算出した分子量が、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。 The cyclic silanol dehydration condensate (A5) represented by the formulas (1) to (4) has a molecular weight calculated by measurement of gel permeation chromatography, preferably 500 to 1,000,000, more preferably. Is 500 to 100,000, more preferably 500 to 10,000.
本実施形態の硬化性組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ５）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）及び前記脱水縮合物（Ａ５）の総面積に対して、０％超過５０％以下であることが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により求められる各化合物の面積は、硬化性組成物中の各化合物の含有量を表す。
脱水縮合物（Ａ５）の面積が０％超過５０％以下であることにより、硬化性組成物を製造する際に、粘度が高くなり過ぎず、有機溶媒や水を含む硬化性組成物から有機溶媒や水を除去しやすくなる傾向にある。
脱水縮合物（Ａ５）の面積は、より好ましくは０％超過４０％以下であり、さらに好ましくは０％超過２５％以下である。
脱水縮合物（Ａ５）の面積、すなわち（Ａ５）の含有量は、例えば、硬化性組成物の製造において、ヒドロシラン化合物を酸化させ環状シラノールを得るとき、酸化反応後の精製により制御することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる（Ａ１）〜（Ａ４）及び（Ａ５）の面積、すなわち、（Ａ１）〜（Ａ４）及び（Ａ５）の含有量の測定は、具体的には実施例に記載の方法によって行うことができる。
In the curable composition of this embodiment, the area of the dehydrated condensate (A5) in the measurement of gel permeation chromatography is the total of the cyclic silanols (A1) to (A4) and the dehydrated condensate (A5). It is preferably 0% over 50% with respect to the area. The area of each compound calculated | required by the measurement of a gel permeation chromatography represents content of each compound in a curable composition.
When the area of the dehydrated condensate (A5) is more than 0% and not more than 50%, the viscosity does not become too high when producing a curable composition, and the organic solvent or the organic solvent is removed from the curable composition containing water. And tends to remove water.
The area of the dehydrated condensate (A5) is more preferably more than 0% and not more than 40%, and still more preferably more than 0% and not more than 25%.
The area of the dehydrated condensate (A5), that is, the content of (A5) can be controlled by purification after the oxidation reaction when, for example, the hydrosilane compound is oxidized to obtain a cyclic silanol in the production of the curable composition. .
The area of (A1) to (A4) and (A5) by gel permeation chromatography, that is, the measurement of the content of (A1) to (A4) and (A5) is specifically the method described in the examples. Can be done by.
本実施形態の硬化性組成物は、例えば、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させること等によって調製することができる。
前記ヒドロシラン化合物は、水素を含有する有機シランオリゴマーであればいずれも使用することができ、市販品を使用することができる。
ヒドロシラン化合物としては、例えば、下記式（６）で表される環状ヒドロシランオリゴマーが、好ましいものとして挙げられる。
The curable composition of this embodiment can be prepared, for example, by oxidizing a hydrosilane compound in the presence of water or alcohol.
The hydrosilane compound can be any organic silane oligomer containing hydrogen, and a commercially available product can be used.
As a hydrosilane compound, the cyclic hydrosilane oligomer represented by following formula (6) is mentioned as a preferable thing, for example.
前記式（６）中、Ｒは、各々独立して、水素、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。 In the formula (6), each R is independently hydrogen, fluorine, an aryl group, a vinyl group, an allyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with fluorine, or , An unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
前記式（６）の環状ヒドロシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメチルテトラシクロシロキサンが挙げられる。
一般的に、前記ヒドロシラン化合物は、ヒドロキシ又はアルコキシ官能基を有していないが、このような官能基は、酸化反応前に一定量含まれていてもよい。
Examples of the cyclic hydrosilane compound of the formula (6) include, but are not limited to, tetramethyltetracyclosiloxane.
Generally, the hydrosilane compound does not have a hydroxy or alkoxy functional group, but such a functional group may be included in a certain amount before the oxidation reaction.
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、例えば、触媒及び／又は酸化剤を使用する方法等が挙げられる。
触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈ等の金属触媒が挙げられる。これらの金属触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの金属触媒は、担体に担持されていてもよい。
酸化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペルオキシド類等を使用することができる。ペルオキシド類としては、公知のものをいずれも使用することができ、例えば、ジメチルジオキシランのようなオキシラン類等が挙げられる。
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、反応性が良好で、反応後の触媒除去が容易であるという観点から、Ｐｄ／カーボンを触媒として用いた酸化を行うことが好ましい。
Examples of the method for oxidizing the hydrosilane compound include a method using a catalyst and / or an oxidizing agent.
Examples of the catalyst include, but are not limited to, metal catalysts such as Pd, Pt, and Rh. These metal catalysts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. These metal catalysts may be supported on a carrier.
The oxidizing agent is not limited to the following, but for example, peroxides can be used. Any known peroxide can be used, and examples thereof include oxiranes such as dimethyldioxirane.
As a method for oxidizing the hydrosilane compound, it is preferable to perform oxidation using Pd / carbon as a catalyst from the viewpoint of good reactivity and easy removal of the catalyst after the reaction.
水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって調製される環状シラノールは、環状構造であるために、原料のＳｉＨ基の水素原子のシス、トランスに由来する、種々の異性体を含む。
前記式（６）で表される環状ヒドロシラン化合物は、クロロシランの加水分解や、ポリメチルシロキサンの平衡化重合反応により得られるが、シス、トランスに由来する異性体の割合を制御することは困難であるため、環状ヒドロシラン化合物中には様々なシス、トランスに由来した異性体が混在する。
環状ヒドロシラン化合物のシス及びトランスとは、それぞれ、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し同じ配向であることを「シス」といい、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し異なる配向であることを「トランス」という。
Since the cyclic silanol prepared by oxidizing the hydrosilane compound in the presence of water or alcohol has a cyclic structure, it contains various isomers derived from cis and trans of the hydrogen atom of the raw SiH group. .
The cyclic hydrosilane compound represented by the formula (6) can be obtained by hydrolysis of chlorosilane or equilibration polymerization reaction of polymethylsiloxane, but it is difficult to control the ratio of isomers derived from cis and trans. Therefore, isomers derived from various cis and trans are mixed in the cyclic hydrosilane compound.
The cis and trans of the cyclic hydrosilane compound are referred to as “cis” when two adjacent hydroxy groups or two adjacent R groups are in the same orientation with respect to the cyclic siloxane skeleton. The fact that two adjacent R groups have different orientations relative to the cyclic siloxane skeleton is referred to as “trans”.
上述の酸化反応により製造した環状シラノールに含まれる異性体としては、環状シラノール（Ａ１）である下記式（１）で表されるall-cis型の環状シラノールが挙げられる。all-cis型の環状シラノールは、式（１）によって示されるように、すべてのヒドロキシ基及びＲ基が、それぞれ環状シロキサン骨格に対し同じ向きで配置する。 Examples of the isomer contained in the cyclic silanol produced by the oxidation reaction described above include an all-cis type cyclic silanol represented by the following formula (1) which is a cyclic silanol (A1). In the all-cis type cyclic silanol, as shown by the formula (1), all hydroxy groups and R groups are arranged in the same direction with respect to the cyclic siloxane skeleton.
（式（１）中、Ｒは、各々独立して、水素、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。） (In formula (1), each R is independently hydrogen, fluorine, an aryl group, a vinyl group, an allyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with fluorine, or (It is an unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
式（１）で表されるall-cis型の環状シラノールを含むことによって、酸化反応により環状ヒドロシラン化合物から合成した環状シラノールが白濁する傾向にある。この現象は、all-cis型の環状シラノールが結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。結晶性が高い環状シラノールを除去することにより、硬化性組成物中で当該シラノールが結晶化して析出することを防ぎ、透明性の高い硬化性組成物が得られ、自己修復性の高い硬化物も得ることができる。
また、結晶性の高い環状シラノールを除去することにより、硬化性組成物の自己修復性が向上する。
By including the all-cis type cyclic silanol represented by the formula (1), the cyclic silanol synthesized from the cyclic hydrosilane compound by the oxidation reaction tends to become cloudy. This phenomenon is considered to be due to the crystallinity of the all-cis type cyclic silanol, and is particularly prominent when stored or stored frozen at −30 ° C. By removing cyclic silanol having high crystallinity, the silanol is prevented from being crystallized and precipitated in the curable composition, and a highly transparent curable composition is obtained. Can be obtained.
Moreover, the self-healing property of a curable composition improves by removing cyclic silanol with high crystallinity.
本実施形態の硬化性組成物においては、前記式（１）〜（４）で表される環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）の割合（モル％）をａとした場合に、自己修復性の高い硬化性組成物を得る観点から、０＜ａ≦２０であることが好ましく、０＜ａ≦１０であることがより好ましく、０＜ａ＜９であることがさらに好ましく、１≦ａ＜９であることがさらにより好ましい。
式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）の割合を２０モル％以下にする方法としては、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
より具体的には、環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に、貧溶媒を添加することにより、前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）が結晶として析出する。析出した式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）を除去し、可溶部の溶液を濃縮することにより、非晶性の高い硬化性組成物を得ることができるため、塗膜等の硬化物としての自己修復性が向上する。
In the curable composition of this embodiment, the cyclic silanol (A1) represented by the formula (1) with respect to the total amount of the cyclic silanols (A1) to (A4) represented by the formulas (1) to (4). Is preferably 0 <a ≦ 20, more preferably 0 <a ≦ 10, from the viewpoint of obtaining a curable composition having a high self-healing property. More preferably, 0 <a <9, and even more preferably 1 ≦ a <9.
Examples of the method of setting the ratio of the cyclic silanol (A1) represented by the formula (1) to 20 mol% or less include a method of combining recrystallization operation and crystal removal.
More specifically, by adding a poor solvent to a good solvent solution of a product obtained by synthesis of cyclic silanol, the cyclic silanol (A1) represented by the formula (1) is precipitated as crystals. By removing the precipitated cyclic silanol (A1) represented by the formula (1) and concentrating the solution of the soluble part, a highly amorphous curable composition can be obtained. Self-healing property as a cured product is improved.
再結晶操作を行う際、透明性の高い硬化性組成物を得る観点から、冷却することが好ましく、冷却温度は１０℃未満が好ましい。また、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）の収量を向上させ、これを除去して最終的に自己修復性の高い硬化性組成物及び硬化物を得る観点から、析出工程における貧溶媒の量（体積）は、良溶媒の等量以上２０倍以下が好ましい。 When performing recrystallization operation, it is preferable to cool from a viewpoint of obtaining a highly transparent curable composition, and cooling temperature is preferably less than 10 degreeC. Further, from the viewpoint of improving the yield of the cyclic silanol (A1) represented by the formula (1) and removing it to finally obtain a curable composition and a cured product having high self-healing properties, The amount (volume) of the solvent is preferably equal to or greater than 20 times the good solvent.
良溶媒としては、以下に限定されるものではなにが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの良溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
貧溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの貧溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the good solvent include, but are not limited to, tetrahydrofuran, diethyl ether, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, glycerin, ethylene glycol, methyl ethyl ketone, and the like. These good solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of the poor solvent include, but are not limited to, toluene, chloroform, hexane, dichloromethane, xylene, and the like. These poor solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）の割合ａ（モル％）は、合成により得られた環状シラノールを、1Ｈ ＮＭＲ測定することより算出することができる。具体的には、1Ｈ ＮＭＲ測定において、前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）が有するＲ基中の水素は、環状シラノールの他の異性体が有するＲ基中の水素に対して、最も高磁場側にて観測されるため、かかる水素の積分値から前記式（１）で表される環状シラノールの割合（ａモル％）を算出することができる。 The ratio a (mol%) of the cyclic silanol (A1) represented by the formula (1) with respect to the total amount of the cyclic silanols (A1) to (A4) is 1 H NMR measurement of the cyclic silanol obtained by synthesis. From the above. Specifically, in 1 H NMR measurement, the hydrogen in the R group of the cyclic silanol (A1) represented by the formula (1) is different from the hydrogen in the R group of other isomers of the cyclic silanol. Thus, since it is observed on the highest magnetic field side, the ratio (a mol%) of the cyclic silanol represented by the formula (1) can be calculated from the integral value of the hydrogen.
また、本実施形態の硬化性組成物は、上述したように、前記式（１）〜（４）で表される環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記式（２）で表される環状シラノール（Ａ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、塗膜等の硬化物の自己修復性が向上する観点から、０＜ｂ≦２０を満たす。前記環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ａ２）の割合ｂは、０＜ｂ≦１５であることが好ましく、０＜ｂ＜１５であることがより好ましい。 Moreover, the curable composition of this embodiment is represented by said Formula (2) with respect to the total amount of cyclic silanol (A1)-(A4) represented by said Formula (1)-(4) as mentioned above. When the ratio (mol%) of the cyclic silanol (A2) is b, 0 <b ≦ 20 is satisfied from the viewpoint of improving the self-repairability of a cured product such as a coating film. The ratio b of the cyclic silanol (A2) to the total amount of the cyclic silanols (A1) to (A4) is preferably 0 <b ≦ 15, and more preferably 0 <b <15.
環状シラノールを調製する工程において、ヒドロシラン化合物として、例えばテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンは、all-cis型のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン（下記式（１−１）で表される環状シラノールともいう）が混在している。
これらの異性体中で、下記式（１−１）で表される環状シラノールは、結晶性を有し、反応溶液に良溶媒を用いた場合、貧溶媒を添加することにより結晶として析出する。ただし、前記酸化反応で用いることで生成するall-cis体の含有割合は、同様の化合物をゾルゲル法で合成した場合に得られるall-cis体の含有割合と比べて少ないことが特徴として挙げられる。
In the step of preparing the cyclic silanol, when the hydrosilane compound is oxidized using, for example, tetramethyltetracyclosiloxane as a raw material, the resulting tetrahydroxytetramethyltetracyclosiloxane is an all-cis type tetrahydroxytetramethyltetracyclosiloxane. Siloxane (also called cyclic silanol represented by the following formula (1-1)) is mixed.
Among these isomers, the cyclic silanol represented by the following formula (1-1) has crystallinity, and when a good solvent is used for the reaction solution, it precipitates as crystals when a poor solvent is added. However, the content ratio of all-cis isomers produced by use in the oxidation reaction is characterized by being smaller than the content ratio of all-cis isomers obtained when the same compound is synthesized by the sol-gel method. .
また、環状シラノールを調製する工程において、ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンは、下記式（２−１）で表されるcis-trans-cis型のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン（式（２−１）で表される環状シラノールともいう）も混在している。下記式（２−１）で表される環状シラノールもまた結晶性を有するため、反応溶液に良溶媒を用いた場合、貧溶媒を添加することにより結晶として析出する。下記式（２−１）で表される環状シラノールにより、合成した環状シラノールが白濁する傾向にある。この現象は、cis-trans-cis型のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンが結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。 Further, in the step of preparing the cyclic silanol, when tetramethyltetracyclosiloxane is used as a raw material as a hydrosilane compound and oxidized, the resulting tetrahydroxytetramethyltetracyclosiloxane is represented by the following formula (2-1). A cis-trans-cis type tetrahydroxytetramethyltetracyclosiloxane (also referred to as a cyclic silanol represented by the formula (2-1)) is also present. Since the cyclic silanol represented by the following formula (2-1) also has crystallinity, when a good solvent is used in the reaction solution, it precipitates as crystals when a poor solvent is added. Due to the cyclic silanol represented by the following formula (2-1), the synthesized cyclic silanol tends to become cloudy. This phenomenon is considered to be because cis-trans-cis-type tetrahydroxytetramethyltetracyclosiloxane has crystallinity, and is particularly remarkable during storage or when stored frozen at −30 ° C.
前記式（１）〜（４）で表される環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記式（２）で表される環状シラノール（Ａ２）の割合ｂ（モル％）、及び式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）の割合ａ（モル％）を、各々２０モル％以下に抑える方法としては、上述と同様に、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
ヒドロシラン化合物として例えばテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲを測定した場合、６種類の異性体が観測される。Ｒ基中の水素は、高磁場側から、all-cis、trans-trans-cis、trans-trans-cis、cis-trans-cis、all-trans、trans-trans-cis型の順に観測されるため、かかる水素の積分値から、式（１）で表されるall-cis型の環状シラノール中の割合及び式（２）で表されるcis-trans-cis型の環状シラノール中の割合を算出することができる。
The ratio b (mol%) of the cyclic silanol (A2) represented by the formula (2) to the total amount of the cyclic silanols (A1) to (A4) represented by the formulas (1) to (4), and the formula ( As a method for suppressing the ratio a (mol%) of the cyclic silanol (A1) represented by 1) to 20 mol% or less, for example, as described above, for example, a method of combining recrystallization operation and crystal removal, etc. Is mentioned.
When, for example, tetramethyltetracyclosiloxane is oxidized as a hydrosilane compound as a raw material, when 1 H-NMR of the resulting tetrahydroxytetramethyltetracyclosiloxane is measured, six types of isomers are observed. Hydrogen in the R group is observed in the order of all-cis, trans-trans-cis, trans-trans-cis, cis-trans-cis, all-trans, trans-trans-cis from the high magnetic field side. From the integrated value of hydrogen, the ratio in the all-cis type cyclic silanol represented by the formula (1) and the ratio in the cis-trans-cis type silanol represented by the formula (2) are calculated. be able to.
本実施形態の硬化性組成物は、上述したように、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮することにより、好適に製造される。
本実施形態の硬化性組成物の製造において、可溶部の溶液の濃縮は任意で行えばよく、可溶部の溶液そのものを硬化性組成物として使用してもよい。また、可溶部の溶液の濃縮では当該溶液に含まれるすべての溶媒を除去する必要はないため、本実施形態の硬化性組成物は、可溶部の溶液に含まれる溶媒の一部を留去して得られる粗濃縮物であってもよい。またさらに、本実施形態の硬化性組成物は、可溶部の溶液を濃縮した後に、溶媒で再希釈したものであってもよい。以上のように、本実施形態の好ましい態様の一つは、溶媒を含む硬化性組成物である。
溶媒を含む硬化性組成物における溶媒の量は、特に制限されないが、硬化性組成物全量に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。溶媒の量の下限値は特に限定されないが、通常１質量％以上である。
As described above, the curable composition of this embodiment is a good solvent for a product obtained by synthesizing a cyclic silanol by preparing a cyclic silanol by oxidizing a hydrosilane compound in the presence of water or alcohol. The solution is suitably manufactured by concentrating the solution of the soluble part obtained by filtration through recrystallization and filtration by adding a poor solvent to the solution.
In the production of the curable composition of the present embodiment, the concentration of the soluble part solution may be arbitrarily performed, and the soluble part solution itself may be used as the curable composition. In addition, since it is not necessary to remove all the solvent contained in the solution in the solution of the soluble part, the curable composition of the present embodiment retains a part of the solvent contained in the solution of the soluble part. The crude concentrate obtained by leaving may be sufficient. Furthermore, the curable composition of the present embodiment may be one obtained by re-diluting with a solvent after concentrating the solution of the soluble part. As mentioned above, one of the preferable aspects of this embodiment is a curable composition containing a solvent.
The amount of the solvent in the curable composition containing the solvent is not particularly limited, but is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass with respect to the total amount of the curable composition. % Or less. The lower limit of the amount of the solvent is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more.
本実施形態の硬化性組成物が溶媒を含む場合、当該溶媒としては、反応に使用した水やアルコール、再結晶時に使用した良溶媒及び貧溶媒等が挙げられる。
溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。
これらの溶媒は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。
When the curable composition of this embodiment contains a solvent, examples of the solvent include water and alcohol used in the reaction, a good solvent and a poor solvent used during recrystallization, and the like.
Examples of the solvent include, but are not limited to, water, tetrahydrofuran, diethyl ether, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, glycerin, ethylene glycol, methyl ethyl ketone, toluene, chloroform, hexane, Examples include dichloromethane and xylene.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
〔硬化物〕
本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性組成物を含む。
本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性組成物を硬化させることにより得られる。すなわち、本実施形態の硬化性組成物に含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成させることにより得られ、テトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒に不溶なものである。
[Cured product]
The cured product of the present embodiment includes the curable composition of the present embodiment.
The cured product of the present embodiment is obtained by curing the curable composition of the present embodiment. That is, it is obtained by forming a siloxane bond (—Si—O—Si—) by a dehydration condensation reaction of a silanol group (—Si—OH) contained in the curable composition of the present embodiment, such as tetrahydrofuran and toluene. It is insoluble in the solvent.
本実施形態の硬化物は、上述した硬化性組成物に含まれる環状シラノールを重合することによって得られるが、この際、触媒非存在下で重合してもよく、触媒を添加して重合してもよい。
環状シラノールの重合に使用される触媒は、環状シラノールの加水分解及び縮合反応を促進させる作用をする。
触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒を使用することができる。
The cured product of the present embodiment can be obtained by polymerizing the cyclic silanol contained in the curable composition described above. At this time, polymerization may be performed in the absence of a catalyst, and polymerization may be performed by adding a catalyst. Also good.
The catalyst used for the polymerization of the cyclic silanol acts to promote the hydrolysis and condensation reaction of the cyclic silanol.
As the catalyst, an acid catalyst or an alkali catalyst can be used.
酸触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、ホルム酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、マレイン酸、オレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸酸、ｐ−アミノ安息香酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等が好適なものとして挙げられる。
アルカリ触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水及び有機アミン等が好適なものとして挙げられる。
酸触媒及びアルカリ触媒は、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the acid catalyst include, but are not limited to, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid. , Trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, maleic acid, oleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, p-aminobenzoic acid, and p-toluene A sulfonic acid etc. are mentioned as a suitable thing.
Examples of the alkali catalyst include, but are not limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, aqueous ammonia, and organic amines. Can be mentioned.
Each of the acid catalyst and the alkali catalyst may be used alone or in combination of two or more.
触媒の添加量は、反応条件によって調節することができ、環状シラノールの水酸基１モルに対して、好ましくは０．０００００１〜２モルである。添加量が環状シラノールの水酸基１モルに対して２モル以下であると、反応速度が速くなりすぎることを抑制でき、分子量の調節を容易に行うことができ、ゲルの発生を効果的に防止できる傾向にある。 The addition amount of the catalyst can be adjusted depending on the reaction conditions, and is preferably 0.000001 to 2 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the cyclic silanol. When the addition amount is 2 mol or less with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the cyclic silanol, it is possible to suppress the reaction rate from becoming too fast, easily adjust the molecular weight, and effectively prevent the generation of gel. There is a tendency.
硬化物を得る際に、酸触媒及びアルカリ触媒を利用することにより、硬化性組成物を段階的に加水分解及び縮合反応することができる。具体的には、硬化性組成物を酸で加水分解及び縮合反応を行った後、塩基で再び反応させたり、あるいは、塩基で先に加水分解及び縮合反応を行って、再び酸で反応させたりして、硬化物を得ることができる。また、酸触媒とアルカリ触媒とで各々反応させた後、縮合物を混合して硬化性組成物として使用することもできる。 When obtaining a cured product, by using an acid catalyst and an alkali catalyst, the curable composition can be hydrolyzed and condensed in a stepwise manner. Specifically, after the hydrolysis and condensation reaction of the curable composition with an acid, the reaction is again performed with a base, or the hydrolysis and condensation reaction is first performed with a base and the reaction is performed again with an acid. Thus, a cured product can be obtained. Moreover, after making each react with an acid catalyst and an alkali catalyst, a condensate can be mixed and it can also be used as a curable composition.
硬化性組成物を硬化させるとき、加熱してもよい。
硬化物を硬化させる際の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは６０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。
You may heat when hardening a curable composition.
Although the temperature at the time of hardening hardened | cured material is not specifically limited, Preferably it is 60-250 degreeC, More preferably, it is 80-200 degreeC.
〔用途〕
本実施形態の硬化組成物の好適な用途としては、接着剤、塗布膜等が挙げられる。
例えば、本実施形態の硬化性組成物を基材上に塗布し、接着層を形成させ、硬化性組成物を含む接着層を硬化させることにより接着する。
また、塗膜としては、本実施形態の硬化性組成物を基材上に塗布し、硬化させ、例えば所定の保護膜や、封止材として利用できる。
基材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス、シリコンウエハー、ＳｉＯ2ウエハー、ＳｉＮウエハー、化合物半導体等が挙げられる。
[Use]
Preferable uses of the curable composition of the present embodiment include an adhesive and a coating film.
For example, it adhere | attaches by apply | coating the curable composition of this embodiment on a base material, forming an adhesive layer, and hardening the adhesive layer containing a curable composition.
Moreover, as a coating film, the curable composition of this embodiment is apply | coated on a base material, it is made to harden | cure, for example, it can utilize as a predetermined | prescribed protective film and a sealing material.
Examples of the base material include, but are not limited to, glass, silicon wafer, SiO 2 wafer, SiN wafer, and compound semiconductor.
以下、実施例及び比較例を用いて、本実施形態を、さらに具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例、比較例により得られる硬化性組成物及び硬化板の、物性の測定方法、特性の評価方法は以下のとおりである。
Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically using examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples.
The methods for measuring physical properties and evaluating the properties of the curable compositions and cured plates obtained in Examples and Comparative Examples are as follows.
（ＮＭＲ測定によるシス−トランス異性体割合の算出）
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓ、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行った。
後述する実施例及び比較例で得られた硬化性組成物に、生成物０．１ｇ、及び重アセトン１ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲでは、０．０４−０．９５ｐｐｍの領域に６種類の異性体に由来するＳｉに結合するメチル基のピークが観測された。
メチル基の水素は、高磁場側から、all-cis型（０．０５７ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６４ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６７ｐｐｍ）、cis-trans-cis型（０．０７４ｐｐｍ）、all-trans型（０．０８０ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０８７ｐｐｍ）の順に観測された。
これらの水素の積分値から、式（１）で表されるall-cis型や、式（２）で表されるcis-trans-cis型、式（３）で表されるtrans-trans-cis型、式（４）で表されるall-trans型の環状シラノールの割合を算出した。
(Calculation of cis-trans isomer ratio by NMR measurement)
ECZ400S manufactured by JEOL Ltd., and the probe was a TFH probe, and NMR measurement was performed as follows.
0.1 g of product and 1 g of heavy acetone were added to the curable compositions obtained in Examples and Comparative Examples described later, and 1 H-NMR was measured.
In addition, the reference peak of the heavy solvent was 2.05 ppm, and the number of integration was 64.
When oxidized using tetramethyltetracyclosiloxane as a raw material as a hydrosilane compound, 1 H-NMR of the resulting tetrahydroxytetramethyltetracyclosiloxane has six different isomers in the 0.04-0.95 ppm region. A peak of a methyl group bonded to the derived Si was observed.
From the high magnetic field side, methyl group hydrogen is all-cis type (0.057 ppm), trans-trans-cis type (0.064 ppm), trans-trans-cis type (0.067 ppm), cis-trans-cis. It was observed in the order of type (0.074 ppm), all-trans type (0.080 ppm), and trans-trans-cis type (0.087 ppm).
From the integrated values of these hydrogens, the all-cis type represented by formula (1), the cis-trans-cis type represented by formula (2), and the trans-trans-cis type represented by formula (3) The ratio of the type, all-trans type cyclic silanol represented by the formula (4) was calculated.
（硬化性組成物溶液の質量分率の算出）
サンプル０．０２ｇに重アセトン０．６ｇ添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、積分値から以下の式により、硬化性組成物溶液の質量分率を算出した。
硬化性組成物溶液の質量分率＝
（（０ｐｐｍ付近のメチル基の積分値）／１２）×３０４．５１／[（（０ｐｐｍ付近のメチル基の積分値）／１２）×３０４．５１＋（４．０ｐｐｍ付近のイソプロパノールのプロトンの積分値）×６０．１]×１００
(Calculation of mass fraction of curable composition solution)
0.6 g of heavy acetone was added to 0.02 g of the sample, 1 H-NMR was measured, and the mass fraction of the curable composition solution was calculated from the integral value by the following formula.
Mass fraction of curable composition solution =
((Integral value of methyl group near 0 ppm) / 12) × 304.51 / [((integral value of methyl group near 0 ppm) / 12) × 304.51 + (integral value of proton of isopropanol near 4.0 ppm) ) × 60.1] × 100
（硬化物の膜厚）
塗布に用いたアズワン製のバーコーターを用いて、以下の式により硬化物の膜厚を求めた。
バーコーターＮｏ．×１．７５×（硬化性組成物溶液の質量分率）
(Film thickness)
The film thickness of the cured product was determined by the following formula using a bar coater made by ASONE used for coating.
Bar coater No. X 1.75 x (mass fraction of curable composition solution)
（ナノインデンター測定による自己修復性評価）
Nanomechanics社製 iMicro型ナノインデンターを用い、以下の測定条件にて、測定モードを連続剛性測定法(CSM/CSR）とし、垂直押し込み試験を行った。
最大押し込み荷重：３０ｍＮ、３００ｍＮ、又は１０００ｍＮ
振幅：２ｎｍ
ひずみ速度:０．２／秒
最大荷重保持時間:１０秒
除荷時間:５秒
ポアソン比:０．３５を使用
測定により、１μｍの深さでの硬度（ＧＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）、硬度／ヤング率、弾性変形仕事率（％）を算出した。
なお、弾性変形仕事率は、得られた「荷重−変位曲線：から以下の式で求めた。
弾性変形仕事率（％）＝（弾性変形仕事／全変形仕事）×１００
(Self-healing evaluation by nanoindenter measurement)
Using an iMicro nanoindenter manufactured by Nanomechanics, a vertical indentation test was performed under the following measurement conditions with the measurement mode set to the continuous stiffness measurement method (CSM / CSR).
Maximum indentation load: 30mN, 300mN, or 1000mN
Amplitude: 2 nm
Strain rate: 0.2 / second Maximum load holding time: 10 seconds Unloading time: 5 seconds Poisson's ratio: 0.35 is used. By measurement, hardness (GPa), Young's modulus (GPa), hardness at 1 μm depth / Young's modulus and elastic deformation power (%) were calculated.
The elastic deformation power was obtained from the obtained “load-displacement curve:
Elastic deformation power (%) = (elastic deformation work / total deformation work) × 100
（化合物（Ａ１）〜（Ａ４）及び化合物（Ａ５）のＧＰＣによる面積％の測定）
硬化性組成物０．０３ｇに対して、１．５ｍＬの割合でテトラヒドロフラン溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。
この測定試料を用いて、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで測定した。
カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００を直列に連結して使用し、テトラヒドロフランを移動相として０．３５ｍＬ／分の速度で分析した。
検出器はＲＩディテクターを使用し、American Polymer Standards Corporation製ポリメタクリル酸メチル標準試料（分子量：２１０００００、３２２０００、８７８００、２０８５０、２０００、６７００００、１３００００、４６３００、１１８００、８６０）、及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子量２４０．５、東京化成製）を標準物質として数平均分子量及び重量平均分子量を求め、ｐ＝０及び、ｐ≧１のピークを特定し、それぞれのピークの面積比を算出し、（Ａ５）／〔（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）＋（Ａ４）〕を算出した。
(Measurement of area% of compounds (A1) to (A4) and compound (A5) by GPC)
A solution dissolved in a tetrahydrofuran solvent at a ratio of 1.5 mL with respect to 0.03 g of the curable composition was used as a measurement sample.
Using this measurement sample, measurement was performed with HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation.
The column is TSK guard column SuperH-H, TSKgel SuperHM-H, TSKgel SuperHM-H, TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH1000 manufactured by Tosoh Corporation and used in series with tetrahydrofuran as the mobile phase at a rate of 0.35 mL / min. analyzed.
The detector used RI detector, polymethyl methacrylate standard sample (Molecular weight: 2100000, 322000, 87800, 20850, 2000, 670000, 130000, 46300, 11800, 860) manufactured by American Polymer Standards Corporation, and 1,3,5 , 7-tetramethylcyclotetrasiloxane (molecular weight 240.5, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a standard substance to determine the number average molecular weight and the weight average molecular weight, and p = 0 and p ≧ 1 peaks were identified. The area ratio was calculated, and (A5) / [(A1) + (A2) + (A3) + (A4)] was calculated.
〔実施例１〕
（硬化性組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％）（エヌ・イー ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。
ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１ｗｔ％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ ＮＭＲを測定し４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、硬化性組成物の濃縮液（８９１ｇ）を得た。
硬化性組成物における、（Ａ１）〜（Ａ４）の環状シラノール及び（Ａ５）の環状シラノールの脱水縮合物の割合を、1Ｈ ＮＭＲにより測定した。
前記硬化性組成物の濃縮液４４ｇを１００ｍＬナスフラスコに加え、エバポレーターで４０℃にて６．７ｇとなるまで濃縮した。その後、イソプロパノールを６５ｇ添加し、硬化性組成物の濃度が６０質量％のイソプロパノール溶液となるように調整した。
得られた硬化性組成物の６０質量％溶液を用いてナノインデンター測定用サンプル及び耐摩耗性評価用サンプルの硬化板を作製した。
ナノインデンター測定時の荷重は３０ｍＮを選択した。
[Example 1]
(Preparation of curable composition)
In a reaction vessel, 28 g of distilled water, 960 mL of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3.7 g of Pd / C (10%) (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) were added and mixed. Maintained.
To the reaction vessel, 81 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., also referred to as D4H) was gradually added and stirred for 2 hours. C (10%) 1.8 g was divided into three portions and reacted for a total of 17 hours.
The disappearance of SiH groups was confirmed by measuring 1 H NMR with 1 wt% concentration of heavy acetone solution using JEOL NMR (ECZ400S), and confirming disappearance of 4-5 ppm SiH groups.
After adding 75 g of magnesium sulfate to the reaction solution and stirring at 5 ° C. for 30 minutes, Celite No. 450 g of 545 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged into the funnel using tetrahydrofuran. Subsequently, the reaction solution was passed through the celite, and the celite was washed with 1.5 L of tetrahydrofuran to obtain 1,3,5,7-tetrahydroxy-1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane (hereinafter referred to as “the celite”). 2057 g of a THF solution containing (also described as D4OH) was obtained. This solution was concentrated with an evaporator at 15 ° C. in a water bath until the remaining amount was 587 (649 mL), and poured into a mixed solvent of 4.4 L of tetrahydrofuran and 217 mL of dichloromethane. The mixed solution was allowed to stand at 5 ° C. for 4 hours, and then the precipitated insoluble matter was filtered under reduced pressure to recover 22 g of a crystalline solid. 6169 g of the filtrate of the soluble part was concentrated under reduced pressure to obtain a concentrated liquid (891 g) of the curable composition.
The ratio of the dehydration condensate of the cyclic silanols (A1) to (A4) and the cyclic silanol (A5) in the curable composition was measured by 1 H NMR.
44 g of the concentrated solution of the curable composition was added to a 100 mL eggplant flask, and concentrated with an evaporator to 6.7 g at 40 ° C. Then, 65 g of isopropanol was added, and the concentration of the curable composition was adjusted to be 60% by mass.
A cured plate of a sample for measuring nanoindenter and a sample for evaluating wear resistance was prepared using a 60% by mass solution of the obtained curable composition.
The load at the time of nanoindenter measurement selected 30 mN.
（ナノインデンター測定用サンプル、耐摩耗性評価用サンプルの硬化板の作製）
２ｃｍ角、厚さ１ミリのポリカーボネート板（タキロン１６００）にプライマーＳＨＰ４７０ＦＴ２０５０（モメンティブ製）をバーコーターＮｏ．１６（アズワン製）で塗布後、３０℃３０分、１２０℃３０分オーブンで硬化し、２μｍのプライマーを塗布したポリカーボネートを得た。
前記ポリカーボネート板に、〔実施例１〕で製造した硬化性組成物を、バーコーターＮｏ．６で前記プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布した後、６０℃で減圧乾燥を５時間行った。その後、１００℃で２時間、次いで１２０℃で３時間、オーブンにて硬化することにより硬化板を得た。
(Preparation of hardened plates for nanoindenter measurement samples and abrasion resistance evaluation samples)
Primer SHP470FT2050 (manufactured by Momentive) was applied to a 2 cm square, 1 mm thick polycarbonate plate (Takiron 1600). After coating with 16 (manufactured by ASONE), it was cured in an oven at 30 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 30 minutes to obtain a polycarbonate coated with a 2 μm primer.
The curable composition produced in [Example 1] was applied to the polycarbonate plate with a bar coater no. After applying to the polycarbonate plate which apply | coated the said primer by 6, it dried under reduced pressure at 60 degreeC for 5 hours. Thereafter, a cured plate was obtained by curing in an oven at 100 ° C. for 2 hours and then at 120 ° C. for 3 hours.
〔実施例２〕
ナノインデンター測定時の荷重を３００ｍＮとした以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Example 2]
A curable composition and a cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 1] except that the load at the time of nanoindenter measurement was 300 mN.
〔実施例３〕
プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布時のバーコーターをＮｏ．１６とし、ナノインデンター測定時の荷重を３００ｍＮとした以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
Example 3
The bar coater for application to the polycarbonate plate coated with primer is No. The curable composition and the cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 1] except that the load at the time of nanoindenter measurement was 300 mN.
〔実施例４〕
プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布時のバーコーターをＮｏ．４０とし、ナノインデンター測定時の荷重を３００ｍＮとした以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
Example 4
The bar coater for application to the polycarbonate plate coated with primer is No. 40, and a curable composition and a cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 1] except that the load at the time of nanoindenter measurement was 300 mN.
〔実施例５〕
プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布時のバーコーターをＮｏ．７５とし、ナノインデンター測定時の荷重を３００ｍＮとした以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
Example 5
The bar coater for application to the polycarbonate plate coated with primer is No. The curable composition and the cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 1] except that the load at the time of nanoindenter measurement was set to 75 and 300 mN.
〔実施例６〕
プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布時のバーコーターをＮｏ．１６とし、ナノインデンター測定時の荷重を１０００ｍＮとした以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
Example 6
The bar coater for application to the polycarbonate plate coated with primer is No. The curable composition and the cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 1] except that the load at the time of nanoindenter measurement was 1000 mN.
〔実施例７〕
プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布時のバーコーターをＮｏ．４０とし、ナノインデンター測定時の荷重を１０００ｍＮとした以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
Example 7
The bar coater for application to the polycarbonate plate coated with primer is No. 40, and a curable composition and a cured plate were produced and evaluated in the same manner as in [Example 1] except that the load during measurement of the nanoindenter was 1000 mN.
〔実施例８〕
プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布時のバーコーターをＮｏ．７５とし、ナノインデンター測定時の荷重を１０００ｍＮとした以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
Example 8
The bar coater for application to the polycarbonate plate coated with primer is No. The curable composition and the cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 1] except that the load at the time of measuring the nanoindenter was set to 75 and 1000 mN.
〔比較例１〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例１〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 1]
A curable composition and a cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 1] except that the recrystallization operation was not performed.
〔比較例２〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例２〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 2]
A curable composition and a cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 2] except that the recrystallization operation was not performed.
〔比較例３〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例３〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 3]
A curable composition and a cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 3] except that the recrystallization operation was not performed.
〔比較例４〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例４〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 4]
A curable composition and a cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 4] except that the recrystallization operation was not performed.
〔比較例５〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例５〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 5]
A curable composition and a cured plate were produced and evaluated in the same manner as in [Example 5] except that the recrystallization operation was not performed.
〔比較例６〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例６〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 6]
A curable composition and a cured plate were produced and evaluated in the same manner as in [Example 6] except that the recrystallization operation was not performed.
〔比較例７〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例７〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 7]
A curable composition and a cured plate were produced and evaluated in the same manner as in [Example 7] except that the recrystallization operation was not performed.
〔比較例８〕
再結晶操作を行わなかった以外は、〔実施例８〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 8]
A curable composition and a cured plate were produced and evaluated in the same manner as in [Example 8] except that the recrystallization operation was not performed.
〔比較例９〕
硬化性組成物溶液にシリコーン系ハードコート液（モメンティブ社ＡＳ４７００Ｆ）を用いた以外は、〔実施例２〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 9]
A curable composition and a cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 2] except that a silicone-based hard coat liquid (Momentive AS4700F) was used as the curable composition solution.
〔比較例１０〕
硬化性組成物溶液にシリコーン系ハードコート液（モメンティブ社ＡＳ４７００Ｆ）を用いた以外は、〔実施例３〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 10]
A curable composition and a cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 3] except that a silicone-based hard coat liquid (Momentive AS4700F) was used as the curable composition solution.
〔比較例１１〕
硬化性組成物溶液にシリコーン系ハードコート液（モメンティブ社ＡＳ４７００Ｆ）を用いた以外は、〔実施例４〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 11]
A curable composition and a cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 4] except that a silicone-based hard coat liquid (Momentive AS4700F) was used as the curable composition solution.
〔比較例１２〕
硬化性組成物溶液にシリコーン系ハードコート液（モメンティブ社ＡＳ４７００Ｆ）を用いた以外は、〔実施例５〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 12]
A curable composition and a cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 5] except that a silicone-based hard coat liquid (Momentive AS4700F) was used as the curable composition solution.
〔比較例１３〕
硬化性組成物溶液にシリコーン系ハードコート液（モメンティブ社ＡＳ４７００Ｆ）を用いた以外は、〔実施例６〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 13]
A curable composition and a cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 6] except that a silicone-based hard coat liquid (Momentive AS4700F) was used as the curable composition solution.
〔比較例１４〕
硬化性組成物溶液にシリコーン系ハードコート液（モメンティブ社ＡＳ４７００Ｆ）を用いた以外は、〔実施例７〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 14]
A curable composition and a cured plate were produced and evaluated in the same manner as in [Example 7] except that a silicone-based hard coat liquid (Momentive AS4700F) was used as the curable composition solution.
〔比較例１５〕
硬化性組成物溶液にシリコーン系ハードコート液（モメンティブ社ＡＳ４７００Ｆ）を用いた以外は、〔実施例８〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 15]
A curable composition and a cured plate were prepared and evaluated in the same manner as in [Example 8] except that a silicone-based hard coat liquid (Momentive AS4700F) was used as the curable composition solution.
〔比較例１６〕
硬化性組成物溶液として、メチルトリメトキシシラン（東京化成製）３．５８ｇに、イオン交換水１．４０ｇ、及び酢酸０．０５ｇを添加し、１日撹拌した溶液を用いた以外は、〔実施例２〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 16]
As the curable composition solution, except that 1.40 g of ion-exchanged water and 0.05 g of acetic acid were added to 3.58 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and the solution was stirred for 1 day. In the same manner as in Example 2, a curable composition and a cured plate were produced and evaluated.
〔比較例１７〕
硬化性組成物溶液として、メチルトリメトキシシラン（東京化成製）３．５８ｇに、イオン交換水１．４０ｇ、及び酢酸０．０５ｇを添加し、１日撹拌した溶液を用いた以外は、〔実施例３〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 17]
As the curable composition solution, except that 1.40 g of ion-exchanged water and 0.05 g of acetic acid were added to 3.58 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and the solution was stirred for 1 day. As in Example 3, a curable composition and a cured plate were prepared and evaluated.
〔比較例１８〕
硬化性組成物溶液として、メチルトリメトキシシラン（東京化成製）３．５８ｇに、イオン交換水１．４０ｇ、及び酢酸０．０５ｇを添加し、１日撹拌した溶液を用いた以外は、〔実施例４〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 18]
As the curable composition solution, except that 1.40 g of ion-exchanged water and 0.05 g of acetic acid were added to 3.58 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and the solution was stirred for 1 day. As in Example 4, a curable composition and a cured plate were prepared and evaluated.
〔比較例１９〕
硬化性組成物溶液として、メチルトリメトキシシラン（東京化成製）３．５８ｇに、イオン交換水１．４０ｇ、及び酢酸０．０５ｇを添加し、１日撹拌した溶液を用いた以外は、〔実施例５〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 19]
As the curable composition solution, except that 1.40 g of ion-exchanged water and 0.05 g of acetic acid were added to 3.58 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and the solution was stirred for 1 day. In the same manner as in Example 5, a curable composition and a cured plate were prepared and evaluated.
〔比較例２０〕
硬化性組成物溶液として、メチルトリメトキシシラン（東京化成製）３．５８ｇに、イオン交換水１．４０ｇ、及び酢酸０．０５ｇを添加し、１日撹拌した溶液を用いた以外は、〔実施例６〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 20]
As the curable composition solution, except that 1.40 g of ion-exchanged water and 0.05 g of acetic acid were added to 3.58 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and the solution was stirred for 1 day. In the same manner as in Example 6, a curable composition and a cured plate were produced and evaluated.
〔比較例２１〕
硬化性組成物溶液として、メチルトリメトキシシラン（東京化成製）３．５８ｇに、イオン交換水１．４０ｇ、及び酢酸０．０５ｇを添加し、１日撹拌した溶液を用いた以外は、〔実施例７〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 21]
As the curable composition solution, except that 1.40 g of ion-exchanged water and 0.05 g of acetic acid were added to 3.58 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and the solution was stirred for 1 day. In the same manner as in Example 7, a curable composition and a cured plate were produced and evaluated.
〔比較例２２〕
硬化性組成物溶液として、メチルトリメトキシシラン（東京化成製）３．５８ｇに、イオン交換水１．４０ｇ、及び酢酸０．０５ｇを添加し、１日撹拌した溶液を用いた以外は、〔実施例８〕と同様として硬化性組成物、及び硬化板を作製して評価を行った。
[Comparative Example 22]
As the curable composition solution, except that 1.40 g of ion-exchanged water and 0.05 g of acetic acid were added to 3.58 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and the solution was stirred for 1 day. In the same manner as in Example 8, a curable composition and a cured plate were prepared and evaluated.
実施例１〜８、比較例１〜２２で得られた硬化性組成物及び硬化物の物性及び評価結果を表１〜表４に示す。 Tables 1 to 4 show the physical properties and evaluation results of the curable compositions and cured products obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 22.
本発明の硬化性組成物は、発光ダイオード素子等の半導体素子の保護、封止、及び接着や、発光ダイオード素子から発せられる光の波長の変更又は調整、並びに、レンズ等の分野において産業上の利用可能性を有する。さらに、本発明の硬化性組成物は、レンズ材料、光学デバイス、光学部品用材料、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス、電子部品用絶縁材料、コーティング材料等の分野において産業上の利用可能性を有する。 The curable composition of the present invention is industrially used in the fields of protection, sealing and adhesion of semiconductor elements such as light emitting diode elements, change or adjustment of the wavelength of light emitted from the light emitting diode elements, and lenses. Has availability. Furthermore, the curable composition of the present invention is industrially used in the fields of various optical materials such as lens materials, optical devices, optical component materials, display materials, electronic devices, insulating materials for electronic components, and coating materials. Has availability.
Claims (6)
前記環状シラノールの脱水縮合物（Ａ５）と、
を、含有し、
前記環状シラノール（Ａ１）〜（Ａ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ａ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、硬化性組成物。 Cyclic silanols (A1) to (A4) represented by the following formulas (1) to (4);
Dehydration condensate (A5) of the cyclic silanol;
Containing,
A curable composition satisfying 0 <b ≦ 20, where b is the ratio (mol%) of the cyclic silanol (A2) to the total amount of the cyclic silanols (A1) to (A4).
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