JP2019137604A - 焼成用粘土組成物、焼成用粘土改質添加材、並びに焼成用粘土組成物及び焼成粘土製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミノケイ酸塩廃材料を有効活用して、焼成中のクリストバライトの生成を抑制できる焼成用粘土組成物の提供。【解決手段】耐火度がＳＫ２０以上であるアルミノケイ酸塩廃材料を添加して改質した焼成用粘土組成物において、該アルミノケイ酸塩廃材料中の特定金属カチオンに加えて、特定金属カチオンを含む金属カチオン源を更に添加する、あるいは熔剤性鉱物を比較的多く含む粘土を選択することにより、焼成用粘土組成物中の特定金属カチオン量を制御し、もって前記アルミノケイ酸塩廃材料の焼成中のクリストバライトの生成を抑制することができ、耐火度を向上させた焼成用粘土組成物を得られる。【選択図】図１

Description

本発明は、廃材料を利用した焼成用粘土組成物に関する。

石油クラッキング等の分野では、毎年多量のアルミノケイ酸塩廃材料（廃触媒、その微細な摩耗粉等）が、費用をかけて廃棄処分されており、新たな利用・活用法が求められている。他方で、長年の採掘により、焼成用ないし瓦用の良質の粘土、特に、耐火度の高い良質の粘土が減少している（非特許文献１）。

そこで、前記廃触媒等の廃材料を有効活用すべく、流動接触分解廃触媒あるいはその微細な摩耗粉を結合材（典型的には粘土）と組み合わせて陶磁器焼結体（焼成体）の製造に用いることが検討されている（特許文献１、２）。

特開平８−１１９７６６号公報 特開平９−４８６５６号公報 特開２００７−１９７２９５号公報 特開平７−２５９２９９号公報

原田達也ら、粘土科学 第51巻 第3号 95-106（2013） 中島剛ら、島根県産業技術センター研究報告 第48号 39-42（2012） 工業技術連絡会議窯業連合部会：日本の窯業原料、P875 (1992)

しかし、本発明者らが、アルミノケイ酸塩廃材料の一つである流動接触廃触媒を焼成相当温度で熱処理したところ、熱処理中にクリストバライトが生成してしまうことがわかった。クリストバライトは、石英と同様、二酸化ケイ素結晶の多形（同質異像）の一つであり、熱処理中、アルミノケイ酸塩廃材料中の二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）成分やアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）成分からムライト（アルミノケイ酸塩鉱物）が形成されると同時に、余剰の二酸化ケイ素がクリストバライトとして析出したと考えられた。このクリストバライトには、互いに密度の異なる高温型（密度２．２ｇ／ｃｍ³）と低温型（密度２．３ｇ／ｃｍ³）と、があり、温度が２００℃程度に達すると急激に膨張する性質を有する。従って、クリストバライトの存在は、焼成粘土製品の割れの原因となる。クリストバライトの生成を抑制する方法としては、アルミニウム源を添加する、ガラス量を１５重量％以上とする等、いくつか報告されているが（特許文献３，４）、より簡便に、かつ安価にクリストバライトの生成を抑えつつ、アルミノケイ酸塩廃材料を有効活用する手段が望まれる。

本発明者らは、鋭意検討した結果、アルミノケイ酸塩廃材料を有効利用する際に、特定金属カチオンの量を制御することで、クリストバライトの生成を抑制できることを見い出した。

すなわち、本発明の第一の態様は、
（Ａ）耐火度がＳＫ２０以上であるアルミノケイ酸塩廃材料；
（Ｂ）以下の金属カチオン源（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）：
（Ｂ−１）
カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンを含む、アルミノケイ酸塩以外の金属塩；
（Ｂ−２）
カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された一種以上の特定金属カチオンを含むモレキュラーシーブ；または
（Ｂ−３）
前記（Ｂ−１）と前記（Ｂ−２）の組み合わせ；及び
（Ｃ）粘土、を含み、
前記（Ｃ）を主成分とすることを特徴とする焼成用粘土組成物であって、
単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）、並びに前記（Ｃ）の含有量をｂ（ｇ／ｇ）とした場合に、｛（３ｓ−ａ）/３０｝＋０．６０ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）以上である、焼成用粘土組成物である。

本発明の第二の態様は、
（Ａ）耐火度がＳＫ２０以上であるアルミノケイ酸塩廃材料と、
（Ｂ）粘土と、を含み、
前記（Ｂ）粘土を主成分とする焼成用粘土組成物であって、
前記（Ｂ）粘土が、（Ｃ）１０００℃〜１３５０℃の温度で熔解可能な熔剤性鉱物を含み、
少なくとも前記（Ａ）及び（Ｃ）それぞれが、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びバリウムイオンからなる群から選択される一種以上の特定金属カチオンを含み、
単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、前記（Ａ）及び（Ｂ）に由来するカリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、前記（Ａ）由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、前記（Ａ）由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）、及び前記（Ｂ）の含有量をｂ（ｇ／ｇ）とした場合に、｛（３ｓ−ａ）/３０｝＋０．６０ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）以上である、焼成用粘土組成物である。

本発明の第三の態様は、
（Ａ）耐火度がＳＫ２０以上であるアルミノケイ酸塩廃材料、及び
（Ｂ）以下の金属カチオン源（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）：
（Ｂ−１）
カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンを含む、アルミノケイ酸塩以外の金属塩；
（Ｂ−２）
カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された一種以上の特定金属カチオンを含むモレキュラーシーブ；または
（Ｂ−３）
前記（Ｂ−１）と前記（Ｂ−２）の組み合わせ
と、を含む焼成用粘土改質添加材であって、
単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土改質添加材中、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土改質添加材中、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした場合に、（３ｓ−ａ）/３０（ｍｍｏｌ／ｇ）以上である、焼成用粘土改質添加材である。

かかる添加材を粘土に配合することで、簡便に、クリストバライトの生成を抑制しつつ、アルミノケイ酸塩廃材料を有効活用した焼成用粘土組成物を得ることを可能にする。

本発明の第四の態様は、
（Ｃ）前記第三の態様の焼成用粘土改質添加材と、（Ｄ）粘土と、を混合する工程を含み、
得られる焼成用粘土組成物の主成分が前記（Ｄ）粘土であることを特徴とする、焼成用粘土組成物の製造方法である。

本発明の第五の態様は、
前記第一または第二の態様の焼成用粘土組成物を混練、成形し、焼成前成形品を得る工程、及び前記焼成前成形品を１０００℃〜１３５０℃で焼成することを特徴とする、焼成粘土製品の製造方法である。

本発明により、クリストバライトの生成を抑制しつつ、アルミノケイ酸塩廃材料を有効活用し、耐火度の向上した焼成用粘土組成物を得ることができる。

熱処理後の改質材１〜５（試験例１、廃触媒３含有）のＸ線回折分析ピークを示す。 熱処理後の改質材１、６〜８（試験例１、廃触媒３含有）のＸ線回折分析ピークを示す。 熱処理後の改質材１、９〜１２（試験例１、廃触媒３含有）のＸ線回折分析ピークを示す。 熱処理後の改質材１３〜１９（試験例２、廃触媒３含有）のＸ線回折分析ピークを示す。 熱処理後の改質材２０〜２２（試験例２、廃触媒１含有）のＸ線回折分析ピークを示す。 熱処理後の改質材２３〜２５（試験例２、廃触媒２含有）のＸ線回折分析ピークを示す。 熱処理後の改質材１３、２６〜２８（試験例３、廃触媒３含有）のＸ線回折分析ピークを示す。 熱処理後の粘土組成物１〜２（試験例４、粘土Ａ、廃触媒３含有）のＸ線回折分析ピークを示す。 熱処理後の粘土組成物３〜４（試験例４、粘土Ａ、廃触媒３含有）のＸ線回折分析ピークを示す。 熱処理後の粘土組成物５〜６（試験例５、粘土ＡまたはＢ、廃触媒１含有）のＸ線回折分析ピークを示す。 試験例６の焼成粘土製品５の断面に存在する、Ｌａを含むアルミノケイ酸塩の塊（廃触媒由来の組織）を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。当該組織は矢印で示されている。 （ａ）写真中央部の廃触媒由来の組織を「１」、粘土由来部位を「２」で表示した、図１１の走査型電子顕微鏡写真と同様の図である。（ｂ）図１２（ａ）の「１」の部位のＥＤＸ元素分析チャートである。（ｃ）図１２（ａ）の「２」の部位のＥＤＸ元素分析チャートである。 （ａ）試験例６の焼成粘土製品５の断面に存在する、ケイ素含量の多いアルミノケイ酸塩の塊（廃触媒由来の組織）を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。当該組織は矢印で示されている。（ｂ）図１３（ａ）を更に１０倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。 （ａ）写真中央部の廃触媒由来の組織を「１」、粘土由来部位を「２」で表示した、図１３（ａ）の走査型電子顕微鏡写真と同様の図である。（ｂ）図１４（ａ）の「１」の部位のＥＤＸ元素分析チャートである。（ｃ）図１４（ａ）の「２」の部位のＥＤＸ元素分析チャートである。 （ａ）試験例６の焼成粘土製品１（比較品）の断面に存在する、鉄分を多く含む微細粉の塊（粘土由来の組織）を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。当該組織は矢印で示されている。（ｂ）図１５（ａ）を更に１０倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。 （ａ）写真中央部の粘土由来の組織を「１」、その他の粘土由来の主要部位を「２」で表示した、図１５（ａ）の走査型電子顕微鏡写真と同様の図である。（ｂ）図１６（ａ）の「１」の部位のＥＤＸ元素分析チャートである。（ｃ）図１６（ａ）の「２」の部位のＥＤＸ元素分析チャートである。

［（一）本発明の第一の態様について］
本発明の第一の態様は、
（Ａ）耐火度がＳＫ２０以上であるアルミノケイ酸塩廃材料；
（Ｂ）以下の金属カチオン源（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）：
（Ｂ−１）
カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンを含む、アルミノケイ酸塩以外の金属塩；
（Ｂ−２）
カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された一種以上の特定金属カチオンを含むモレキュラーシーブ；または
（Ｂ−３）
前記（Ｂ−１）と前記（Ｂ−２）の組み合わせ；及び
（Ｃ）粘土、を含み、
前記（Ｃ）を主成分とすることを特徴とする焼成用粘土組成物であって、
単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）、並びに前記（Ｃ）粘土の含有量をｂ（ｇ／ｇ）とした場合に、｛（３ｓ−ａ）/３０｝＋０．６０ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）以上である、焼成用粘土組成物である。

（１−１）
本態様は、枯渇しつつある瓦用粘土等の焼成用粘土の一部に置き換えて耐火度がＳＫ２０以上であるアルミノケイ酸塩廃材料を使用することで、耐火度を向上させた焼成用粘土組成物を提供する。

特に本態様では、特定金属カチオンを含む金属カチオン源を少量添加することで、特定金属カチオン量を制御して割れの原因となる、アルミノケイ酸塩廃材料由来のクリストバライトの生成を抑制し、もってアルミノケイ酸塩廃材料を有効活用することができる。特定金属カチオンを含む金属カチオン源の添加によりクリストバライトの生成を抑制できるのは、焼成中、Ａｌ／Ｓｉ比のより小さい長石類（たとえば、ＫＡｌＳｉ₃Ｏ₈、ＮａＡｌＳｉ₃Ｏ₈等）などのガラス質形成成分の生成が促進され、これがガラス化する際に余剰のＳｉＯ₂が取り込まれるためではないかと考えている。

さらに、鉄分含量の少ないアルミノケイ酸塩廃材料を選択して用いることで、素地の白色化に寄与することができ、アルミノケイ酸塩廃材料の水分調整、たとえば乾燥粉を使用することで粘土組成物の水分量を調節することができる。

（１−２）
（ｉ）
本態様で用いる成分（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料としては、耐火度がＳＫ２０以上である高耐火材料を用いる。これにより、添加された後の粘土組成物の耐火度を向上させることができる。実際にも、耐火度がＳＫ１８の粘土に対して、１０重量％の廃触媒１（実施例参照、耐火度ＳＫ２２相当）を添加する、すわなち、粘土：廃触媒１＝９０：１０の重量比で添加することにより、耐火度がＳＫ１９にまで向上した。

ここで、耐火度とは、軟化変形を起こす加熱の度合いを示すもので、同一の加熱条件によって同一程度の変形を示す標準ゼーゲルコーンの番号で示し、ＪＩＳ Ｒ２００１で定義され、ＪＩＳ Ｒ２２０４を参照して測定することができる。そして、耐火度の程度はＳＫ番号で表現され、ＳＫ番号が大きいほど耐火度は高い。

（ｉｉ）
本態様で用いることのできる高耐火材料であるアルミノケイ酸塩廃材料としては、接触分解廃触媒や接触分解触媒摩耗粉などの多孔質アルミノケイ酸塩の廃材料が例示できる。ここで、接触分解廃触媒とは、重油留分から低沸点炭化水素であるガソリンを製造する接触分解、たとえば流動接触分解に用いた触媒であって、繰返し再生利用等の結果、分解活性が低下したために装置から排出された触媒をいう。また、接触分解触媒摩耗粉とは、(流動)接触分解工程において触媒粒子間の摩擦により生じた微細な摩耗粉をいい、煙道に排出された排ガス中から電気集塵器により回収できる。

かかる廃触媒は、たとえば、製油所等から廃材料として排出されたものを入手して使用することができる。

なお、後記（１−６−２）で説明するように、単位重量（ｇ）の焼成用粘土組成物中、成分（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料及び成分（Ｂ−２）のモレキュラーシーブ[成分（Ｂ）に（Ｂ−２）が含まれる場合]由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、成分（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料及び成分（Ｂ−２）のモレキュラーシーブ[成分（Ｂ）に（Ｂ−２）が含まれる場合]由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした場合に、３ｓ−ａは焼成中に発生する余剰のＳｉＯ₂の量と正の相関をもっている。このため、クリストバライト抑制の観点からは、前記焼成用粘土組成物の単位重量（ｇ）当たりの３ｓ−ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）が１５（ｍｍｏｌ／ｇ）以下が好ましく、９（ｍｍｏｌ／ｇ）以下であることがより好ましく、さらに５（ｍｍｏｌ／ｇ）以下であることがより好ましい。

（ｉｉｉ）
また、前記成分（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料として鉄分の少ない廃材料を用いることで、焼成用粘土組成物から得られる焼成粘土製品の白色度を向上させることができる。より具体的には、アルミノケイ酸塩廃材料中、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満の鉄分含量の廃材料を用いることができる。

得られる焼成粘土製品の白色度は、色彩色差計を用いてＹｘｙ表色系によって評価できる。良好な白色度のためには、Ｙの値が大きいことが好ましく、更にｘ及びｙがそれぞれ０．３３に近い値を示ことがより好ましい。Ｙの値が大きいほど白くなり、またｘ及びｙがそれぞれ０．３３に近い値を示すほど色相バランスがよいからである。

（ｉｖ）
前記成分（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料中の水分含量を低くする、より具体的には、好ましくは８重量％未満、より好ましくは５重量％未満とすることで、本態様の粘土組成物の水分量を調整することができる。

（ｖ）
前記成分（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料の粒径（メディアン径）は、バランスのとれた吸水率と収縮率を確保する観点からは、５０μm以下であることが好ましく、３０μm以下であることがより好ましい。

ここで、メディアン径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置によって得られた粒度分布データ（相対粒子量 ｖｓ．粒子径）の中央値を指し、積算分布曲線の５０％を示す粒子径のことをいう。

（１−３）
本態様に用いる成分（Ｂ）の金属カチオン源は、
以下の塩（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）：
（Ｂ−１）
カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンを含む、アルミノケイ酸塩以外の金属塩；
（Ｂ−２）
カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された一種以上の特定金属カチオンを含むモレキュラーシーブ；または
（Ｂ−３）
前記（Ｂ−１）と前記（Ｂ−２）の組み合わせ、である。

なお、前記成分（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料中にも一般的には、Ｎａ₂ＯあるいはＫ₂Ｏ等の成分として、前記特定金属カチオンを微量に含んでいるものの、これら単独ではクリストバライトの生成を抑制できる程度の十分な量は含まれていないのが通常である（実施例、表１参照）。

（ｉ）
前記（Ｂ−１）のアルミノケイ酸塩以外の金属塩中の対カチオンは、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンである。この中でも、カリウムイオンが、クリストバライト抑制効果の点で好ましい。

ここで、当該金属塩はアルミノケイ酸塩以外の金属塩であるため、成分（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料や成分（Ｃ）の粘土の主成分である粘土鉱物とも異なる。また、当該金属塩は、焼成中に長石類等のガラス質形成成分の生成を促進すると考えられる材であり、本発明の第二の態様に言及されるような熔剤性鉱物（アルミノケイ酸塩の一種と考えられる）そのものでもない。

前記（Ｂ−１）のアルミノケイ酸塩以外の金属塩中の対アニオンとしては、炭酸イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ポリリン酸イオン、ホウ酸イオン、ポリホウ酸イオン及び炭素数２〜４の低級脂肪酸イオンからなる群から選択されたアニオンを例示することができる。

また、対アニオンが多価アニオン（たとえば炭酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等）である場合、金属塩が対カチオンとして前記特定金属カチオンを含むことができる限り、さらに水素イオンを含んだ形態でもよい。たとえば、炭酸イオンには炭酸水素イオンも包含され、硫酸イオンには硫酸水素イオンも包含され、リン酸イオンにはリン酸一水素イオンやリン酸二水素イオンも包含される。

さらに、ポリリン酸イオンとは、縮合リン酸イオンであり、２分子のリン酸の縮合物に対応するピロリン酸イオン、３分子のリン酸の直鎖状縮合物に対応する三リン酸イオン等を包含する。同様に、ポリホウ酸イオンとは、縮合ホウ酸イオンであり、２分子のホウ酸の縮合物に対応するピロホウ酸イオン、３分子のホウ酸の直鎖状縮合物に対応する三ホウ酸イオン等を包含する。これらのアニオンも多価アニオンであるため、金属塩が対カチオンとして前記特定金属カチオンを含むことができる限り、さらに水素イオンを含んだ形態でもよい。

典型的なアルミノケイ酸塩以外の金属塩の具体例としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウムなどを例示でき、その中でも炭酸カリウムが、クリストバライトの抑制効果やコストの点で好ましい。

前記アルミノケイ酸塩以外の金属塩の分子量としては、比較的、低分子量の金属塩を用いることが、コスト等の点で好ましく、たとえば無水物（水和物なし）基準で、好ましく４６０以下、より好ましくは３１０以下、更に好ましくは２００以下である。

（ｉｉ）
前記（Ｂ−２）にいうモレキュラーシーブとは、基本的には、
下記一般式（Ｉ）：
Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ （Ｉ）
を有する結晶性ゼオライトである。

もっとも、Ｍは一種以上の金属カチオンを採ることができ、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された一種以上の金属カチオンを少なくとも含む。ｎは金属カチオンの原子価を示し、ｘはシリカ（ＳｉＯ₂）／アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）モル比であって２以上の数を示し、ｙは水（Ｈ₂Ｏ）／アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）モル比である。

モレキュラーシーブには、細孔直径がそれぞれ０．３ｎｍ，０．４ｎｍ．０．５ｎｍ，１ｎｍである３Ａ型、４Ａ型、５Ａ型、１３Ｘ型などがあり、また形状として粉末、ビーズ、ペレット等の形状のものがあり、いずれも本発明に用いることができる。もっとも、使用前に粉末状に粉砕、たとえば３０μm以下まで、粉砕して用いることが好ましい。

（１−４）
成分（Ｃ）の粘土とは、いわゆる焼成用ないし瓦用の粘土であり、そのほとんどが一種または二種以上の原土を混練して素地調製されている。本態様にいう粘土としては、公知の配合粘土を使用することができ、たとえば、日本における三大産地の瓦である三州瓦、淡路瓦、石州瓦に用いられる配合粘土や、その他の菊間瓦、越前瓦、西条瓦、津ノ井瓦、琉球瓦に用いられる配合粘土が挙げられる。

粘土の主成分は、岩石の風化によって生じた含水ケイ酸塩である粘土鉱物であり、化学成分としては、ケイ素、アルミニウム、鉄、マグネシウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び水を含んでいる。そして、粘土鉱物は、カオリナイト、モンモリロナイト、及びイライトの三つ族からなるとされている。それぞれの一般式は以下のとおりである。
カオリナイト：Ａｌ₄Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₈
モンモリロナイト：Ｘ_yＡｌ₂（Ａｌ_yＳｉ_4-yＯ₁₀）（ＯＨ）₈
イライト：Ｋ_y（ＡｌＦｅＭｇ₄Ｍｇ）（Ａｌ_yＳｉ_8-y）Ｏ₂₀（ＯＨ）₄
ここでＸは通常、Ｎａ、ＭｇまたはＡｌである。

セラミックス材料として、上記粘土鉱物以外にも、非粘土鉱物、たとえば、熔剤性鉱物（典型的には長石類）やシリカなどが副成分として含まれていてもよい。

（１−５）
本態様における焼成用粘土組成物中の主成分は、成分（Ｃ）の粘土である。ここで、成分（Ｃ）が主成分であるとは、焼成用粘土組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のうち、成分（Ｃ）が最大重量％を占めることをいう。好ましくは、成分（Ｃ）の粘土は、焼成用粘土組成物の５０重量％超を占める。

重量比（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、向上した耐火度を得る観点から２０以下であることが好ましく、より好ましくは９以下である。

他方、重量比（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、本態様の焼成用粘土組成物によって得られる、粘土瓦等の焼成粘土製品の強度維持の観点からは１以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、さらにより好ましくは６以上である。

（１−６）
（１−６−１）
本態様の焼成用粘土組成物の単位重量（ｇ）当たりの、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数は、クリストバライトの生成を有効に抑制する観点からは、単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、（Ａ）アルミノケイ酸塩廃材料及び（Ｂ−２）モレキュラーシーブ[成分（Ｂ）に（Ｂ−２）が含まれる場合]由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、（Ａ）アルミノケイ酸塩廃材料及び（Ｂ−２）モレキュラーシーブ[成分（Ｂ）に（Ｂ−２）が含まれる場合]由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）、及び（Ｃ）粘土の含有量をｂ（ｇ／ｇ）とした場合に、｛（３ｓ−ａ）/３０｝＋０．６０ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）以上であり、｛（３ｓ−ａ）/１５｝＋０．６０ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）以上であることがより好ましい。

他方で、本態様の焼成用粘土組成物の単位重量（ｇ）当たりの、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、｛（３ｓ−ａ）/８｝＋１．２ｂ（ｍｍｏｌ）もあれば、クリストバライト生成抑制効果が十分に発揮されることから、経済的観点により、｛（３ｓ−ａ）/８｝＋１．２ｂ（ｍｍｏｌ）以下が好ましく、｛（３ｓ−ａ）/１０｝＋１．２ｂ（ｍｍｏｌ）以下がより好ましい。

本態様の組成物においては、成分（Ｂ）の特定金属カチオンを含む金属カチオン源の添加により、焼成用粘土組成物中の特定金属カチオンの量を制御できる。もっとも、成分（Ｂ）以外にも成分（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料にも少量ではあるが前記特定金属カチオンが含まれるのが一般的である。また、粘土中にもモンモリロナイトや長石等に由来して特定金属カチオンが含まれるのが通常である（たとえば石州坏土では一価カチオン換算として０．６０ｍｍｏｌ／ｇ程度の特定金属カチオンが含まれる［後記（１−６−３）参照］。これらの特定金属カチオンも、前記特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数の計算に組み入れられる。

本態様は特に、粘土中の特定金属カチオン量が比較的少なく、特定金属カチオン源の添加により、上記特定金属カチオン量の条件を満たすことができる場合に有用である。すなわち、本態様の典型例では、成分（Ｂ）の金属カチオン源由来の特定金属カチオンを加算することによって、はじめて、前記｛（３ｓ−ａ）/３０｝＋０．６０ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）以上、より好ましくは前記｛（３ｓ−ａ）/１５｝＋０．６０ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）以上の条件を満たす。

理論に束縛されるものではないが、本態様の焼成用粘土組成物の単位重量（ｇ）当たりの前記特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数は、本態様の焼成用粘土組成物の焼成後における、クリストバライト生成を抑制するガラス質の量を反映したものになると推定している。

（１−６−２）
ここで、成分（Ｂ−２）のモレキュラーシーブが含まれていない場合、特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数の上限及び下限のうち（３ｓ−ａ）に比例した項は、単位重量（ｇ）の焼成用粘土組成物中、成分（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料のクリストバライト生成を抑制するための寄与分として規定したものである。すなわち、アルミノケイ酸塩廃材料の焼成により、Ａｌ：Ｓｉ＝３：１（モル比）のムライトが形成する。そして、前記（Ａ）中のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ）、ケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ）とした場合において、３ｓ−ａ＝０であれば、化学量論的にはアルミノケイ酸塩廃材料由来のすべてのＳｉがムライトの形成に使用されうると考えられる。しかし、３ｓ−ａが正の値であり、それがより大きいほどムライトを形成できず余剰のＳｉＯ₂となるＳｉが増加することになると考えられる。これが、前記寄与分を（３ｓ−ａ）に比例した量とした理由である。

他方、成分（Ｂ−２）のモレキュラーシーブが含まれている場合、前記の説明中、「成分（Ａ）」は「成分（Ａ）及び成分（Ｂ−２）」に読み替える。成分（Ｂ−２）のモレキュラーシーブも成分（Ａ）と同様、アルミノケイ酸塩の一種だからである。

なお、特定金属カチオンの一価カチオン換算でのモル数とは、特定金属カチオンが一価カチオンであるカリウムイオン、リチウムイオン及びナトリウムイオンである場合は、これら特定金属カチオンのモル数をいい；特定金属カチオンが二価カチオンであるバリウムイオンである場合は、この特定金属カチオンのモル数を２倍した数をいう。

また、組成物中のアルミニウム原子のモル数及びケイ素原子のモル数は、蛍光Ｘ線分析によって測定することができる。

（１−６−３）
他方で、特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数の上限及び下限のうち、単位重量（ｇ）の焼成用粘土組成物中に含まれる（Ｃ）粘土の含有量（ｇ）であるｂ（ｇ／ｇ）に比例した項は、単位重量（ｇ）の焼成用粘土組成物中、石州瓦粘土等の一般的な粘土中に通常含まれる特定金属カチオンに由来する量である。

非特許文献２によれば、代表的な石州瓦坏土中にはＮａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏがそれぞれ０．４４重量％及び２．１５重量％含まれており（同文献の表１中の２００６年〜２０１０年の５年間のデータの数平均を採用）、これらを合計すると、単位重量（ｇ）の石州瓦坏土には約０．６０ｍｍｏｌ／ｇの特定金属カチオン（Ｎａ及びＫ）が含まれている計算になる。この粘土中の特定金属カチオンの量は、焼成後の粘土中に存在するガラス質の量に対応しており、粘土の焼成中にクリストバライト形成を抑制するのに必要十分な量に対応するものと推定している。

（１−６−４）
結局のところ、特定金属カチオン量である｛（３ｓ−ａ）/３０｝＋０．６０ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）は、本態様の焼成用粘土組成物のクリストバライト形成を抑制するためのガラス質形成に最低限必要な量と考えている。

（１−７）
前記第一の態様の焼成用粘土組成物は、たとえば、前記特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数を制御しつつ、後記する本発明の第三の態様の焼成用粘土改質材［前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含有］と粘土とを混合する工程によって得ることができるが（後記する本発明の第四の態様）、必ずしもこれに限られない。

まず（Ｃ）粘土と前記成分（Ａ）（耐火度がＳＫ２０以上であるアルミノケイ酸塩廃材料）を混合後、前記特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数を制御しつつ前記成分（Ｂ）（金属カチオン源）を混合する方法、あるいはまず前記特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数を制御しつつ粘土と前記成分（Ｂ）（金属カチオン源）を混合後、前記成分（Ａ）（耐火度がＳＫ２０以上であるアルミノケイ酸塩廃材料）を混合する方法によって製造してもよい。

［（二）本発明の第二の態様について］
本発明の第二の態様は、
（Ａ）耐火度がＳＫ２０以上であるアルミノケイ酸塩廃材料と、
（Ｂ）粘土と、を含み、
前記（Ｂ）粘土を主成分とする焼成用粘土組成物であって、
前記（Ｂ）粘土が、（Ｃ）１０００℃〜１３５０℃の温度で熔解可能な熔剤性鉱物を含み、
少なくとも前記（Ａ）及び（Ｃ）それぞれが、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びバリウムイオンからなる群から選択される一種以上の特定金属カチオンを含み、
単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、前記（Ａ）及び（Ｂ）に由来するカリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、前記（Ａ）由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、前記（Ａ）由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）、及び前記（Ｂ）の含有量をｂ（ｇ／ｇ）とした場合に、｛（３ｓ−ａ）/３０｝＋０．６０ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）以上である、焼成用粘土組成物である。

（２−１）
本態様は前記第一の態様と同様、枯渇しつつある瓦用粘土等の焼成用粘土の一部に置き換えて耐火度がＳＫ２０以上であるアルミノケイ酸塩廃材料を使用することで、耐火度を向上させた焼成用粘土組成物を提供する。

特に本態様では、ガラス質形成成分である熔剤性鉱物（特定金属カチオン含有）を比較的多く含む粘土を使用することで、前記（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料由来の特定金属カチオンは必須とするものの、前記第一の態様にいう特定金属カチオンを含む金属カチオン源の添加を任意とした態様である。

もっとも任意に本発明の第一の態様で用いた特定金属カチオンを含む金属カチオン源を添加して、本態様の組成物中における特定金属カチオンの量をさらに調節してもよい。

本態様においてクリストバライトの生成を抑制できるのは、成分（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料に由来する特定金属カチオンにより、Ａｌ／Ｓｉ比のより小さい長石類（たとえば、ＫＡｌＳｉ₃Ｏ₈、ＮａＡｌＳｉ₃Ｏ₈等）などのガラス質形成成分の生成を促進すると同時に、本態様の粘土（Ｂ）中に比較的多く存在する熔剤性鉱物もガラス質形成成分として働き、これらがガラス化する際に余剰のＳｉＯ₂が取り込まれるためではないかと考えている。

さらに、鉄分含量の少ないアルミノケイ酸塩廃材料を選択して用いることで、素地の白色化に寄与することができ、アルミノケイ酸塩廃材料の水分調整、たとえば乾燥粉を使用することで粘土組成物の水分量を調節することができる。

（２−２）
成分（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料は、前記第一の態様の（１−２）と基本的には同様である。但し、本態様のアルミノケイ酸塩廃材料は、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びバリウムイオンからなる群から選択される一種以上の特定金属カチオンを含む。

（２−３）
（２−３−１）
成分（Ｂ）の粘土については、基本的に前記第一の態様の（１−４）と基本的に同様である。

もっとも、成分（Ｂ）の粘土は本態様の焼成用粘土組成物の主成分である、すなわち焼成用粘土組成物の成分（Ａ）及び（Ｂ）のうち、成分（Ｂ）［（Ｃ）熔剤性鉱物も含む］が最大重量％を占める。好ましくは、成分（Ｂ）の粘土は、焼成用粘土組成物の５０重量％超を占める。

（２−３−２）
さらに成分（Ｂ）の粘土は、１０００℃〜１３５０℃の温度、好ましくは１１５０℃〜１３５０℃の温度で熔解でき、焼成中にガラス化できるガラス質形成鉱物である（Ｃ）熔剤性鉱物を含み、該熔剤性鉱物は、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びバリウムイオンからなる群から選択される一種以上の特定金属カチオンを含む。粘土の主成分である粘土鉱物にも前記特定金属カチオンが含まれる場合もあるが［前記（１−４）参照］、本態様における粘土由来の特定金属カチオンは、主にこの熔剤性鉱物に由来する。

具体的な熔剤性鉱物としては、カリ長石、ソーダ長石、リチウム長石、バリウム長石、灰長石、霞長石（ネフェリン）、ネフェリン・サイアナイト、ネフェライト、絹雲母（セリサイト）およびこれらの固溶体からなる群から選択される一種以上を例示することができる。これらはアルミノケイ酸塩の一種である。なお、一般に長石と呼ばれているケイ酸塩鉱物は、カリ長石、ソーダ長石、バリウム長石等を含む固溶体である。

粘土中の熔剤性鉱物の分析については、たとえば、粘土の化学組成の平均値からノルム計算を行い、長石分として見積もることができる（非特許文献３参照）。典型的には本態様の焼成用粘土組成物中、２０〜３０重量％含まれることが好ましい。

なお、熔剤性鉱物は使用する粘土中に元々含まれているものに限られず、熔剤性鉱物の量を調節するために、別途、熔剤性鉱物を追加的に添加して、前記（Ｂ）成分の粘土として用いてもよい。

（２−４）
（２−４−１）
本態様の焼成用粘土組成物の単位重量（ｇ）当たりの、前記（Ａ）及び（Ｂ）に由来するカリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数は、クリストバライトの生成を有効に抑制する観点からは、単位重量（ｇ）の焼成用粘土組成物中、成分（Ａ）由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、成分（Ａ）由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）、及び前記（Ｂ）粘土の含有量をｂ（ｇ／ｇ）とした場合に、｛（３ｓ−ａ）/３０｝＋０．６０ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）以上であり、｛（３ｓ−ａ）/１５｝＋０．６０ｂ（ｍｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であることがより好ましい。

他方で、本態様の焼成用粘土組成物の単位重量（ｇ）当たりの、前記（Ａ）及び（Ｂ）に由来するカリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、｛（３ｓ−ａ）/８｝＋１．２ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）もあれば、クリストバライト生成抑制効果が十分に発揮されることから、経済的観点により、｛（３ｓ−ａ）/８｝＋１．２ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）以下、より好ましくは｛（３ｓ−ａ）/１０｝＋１．２ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）以下である。

（２−４−２）
本態様の組成物において、前記特定金属カチオンの多くは成分（Ｃ）の熔剤性鉱物に由来するが、少なくとも成分（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料に由来する特定金属カチオンも含まれる。好ましくは、成分（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料中の一価カチオン換算での前記特定金属カチオンの総モル数は、前記焼成用粘土組成物の単位重量（ｇ）当たり（３ｓ−ａ）/１０００（ｍｍｏｌ／ｇ）以上が好ましく、（３ｓ−ａ）/３００（ｍｍｏｌ／ｇ））以上であることがより好ましく、さらに（３ｓ−ａ）/１５０（ｍｍｏｌ／ｇ）以上であることがより好ましい。

（２−４−３）
さらに、任意に本発明の第一の態様で用いた特定金属カチオンを含む金属カチオン源を添加して、本態様の組成物中における特定金属カチオンの量をさらに調節してもよい。すなわち、本態様の焼成用粘土組成物中に、以下の金属カチオン源（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）：
（ｉ）
カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンを含む、アルミノケイ酸塩以外の金属塩；
（ｉｉ）
カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された一種以上の特定金属カチオンを含むモレキュラーシーブ；または
（ｉｉｉ）
前記（ｉ）と前記（ｉｉ）の組み合わせ
がさらに含まれていてもよい。

（２−４−４）
焼成用粘土組成物の単位重量（ｇ）当たりの特定金属カチオンの一価カチオン換算でのモル数の上限及び下限の式は、前記（２−４−１）で示したとおり、基本的に前記第一の態様と同様の式を採用している。特定金属カチオン量は、クリストバライトを生成抑制するガラス質の量に対応しているからである。

［（三）本発明の第三及び第四の態様について］
本発明の第三の態様は、
（Ａ）耐火度がＳＫ２０以上であるアルミノケイ酸塩廃材料、及び
（Ｂ）以下の金属カチオン源（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）：
（Ｂ−１）
カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンを含む、アルミノケイ酸塩以外の金属塩；
（Ｂ−２）
カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された一種以上の特定金属カチオンを含むモレキュラーシーブ；または
（Ｂ−３）
前記（Ｂ−１）と前記（Ｂ−２）の組み合わせ
と、を含む焼成用粘土改質添加材であって、
単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土改質添加材中、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土改質添加材中、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした場合に、（３ｓ−ａ）/３０（ｍｍｏｌ／ｇ）以上である、焼成用粘土改質添加材である。

また、本発明の第四の態様は、
（Ｃ）前記第三の態様の焼成用粘土改質添加材と、（Ｄ）粘土と、を混合する工程を含み、
得られる焼成用粘土組成物の主成分が前記粘土であることを特徴とする、前記第一の態様の焼成用粘土組成物の製造方法である。

ここで、成分（Ｄ）の粘土が主成分であるとは、得られる焼成用粘土組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）のうち、成分（Ｄ）が最大重量％を占めることをいう。好ましくは、成分（Ｄ）の粘土は、焼成用粘土組成物の５０重量％超を占める。

（３−１）
本態様は、枯渇しつつある瓦用粘土等の焼成用粘土の一部に置き換えて使用することで、耐火度を向上させることができる改質添加材を提供する。

特に本態様では、特定金属カチオン源を少量添加することで、割れの原因となる、アルミノケイ酸塩廃材料におけるクリストバライトの生成を抑制し、もってアルミノケイ酸塩廃材料を有効活用することができる。特定金属カチオンを含む金属カチオン源の添加によりクリストバライトの生成を抑制できるのは、焼成中、Ａｌ／Ｓｉ比のより小さい長石類（たとえば、ＫＡｌＳｉ₃Ｏ₈、ＮａＡｌＳｉ₃Ｏ₈等）などのガラス質形成成分の生成が促進され、これがガラス化する際に余剰のＳｉＯ₂が取り込まれるためではないかと考えている。

さらに、鉄分含量の少ないアルミノケイ酸塩廃材料を選択して用いることで、素地の白色化に寄与することができ、アルミノケイ酸塩廃材料の水分調整、たとえば乾燥粉を使用することで粘土組成物の水分量を調節することができる。

（３−２）
前記成分（Ａ）のアルミノケイ酸塩廃材料及び前記成分（Ｂ）の特定金属カチオンを含む金属カチオン源については、それぞれ前記第一の態様の(１−２)及び（１−３）と同様である。

もっとも、単位重量（ｇ）の焼成用粘土改質添加材中、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土改質添加材中、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）［成分（Ｂ）として（Ｂ−２）を含む場合］由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）［成分（Ｂ）として（Ｂ−２）を含む場合］由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした場合に、焼成用粘土改質添加材の単位重量（ｇ）当たり、（３ｓ−ａ）/３０（ｍｍｏｌ／ｇ）以上であり、より好ましくは（３ｓ−ａ）/１５（ｍｍｏｌ／ｇ）以上である。

他方で、本態様の焼成用粘土改質添加材の単位重量（ｇ）当たりのカリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、（３ｓ−ａ）/８（ｍｍｏｌ／ｇ）以下であることが好ましく、（３ｓ−ａ）/１０（ｍｍｏｌ／ｇ）以下であることがより好ましい。

前記（１−６−２）でも説明したように、３ｓ−ａは、アルミノケイ酸塩廃材料に由来して、焼成中の余剰に発生するＳｉＯ₂の量の指標となるパラメーターと考えられ、クリストバライト抑制に必要な特定金属カチオン量をこれに比例するものとして規定した。

（３−３）
本態様の焼成用粘土改質添加材を粘土と混合することにより、前記第一の態様の焼成用粘土組成物を簡便に製造することができる。

これにより、粘土の改質、特に耐火度を向上させることができる。

また、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で、２重量％未満、より好ましくは１重量％未満の鉄分を有するアルミノケイ酸塩廃材料を用いることで、更に白色度を向上させることができる。

また、水分含量が、８重量％未満のアルミノケイ酸塩廃材料を用いることで、焼成用粘土改質添加材さらには、該添加材を含む焼成用粘土組成物の水分量を調節することができる。

なお、粘土については前記第一の態様の（１−４）と同様である。

［（四）本発明の第五の態様について］
前記第五の態様の焼成用粘土組成物は、通常用いられる方法によって、焼成粘土製品あるいは施釉焼成粘土製品の製造方法に用いることができる。

すなわち、前記第一または第二の態様の焼成用粘土組成物を混練、成形し、焼成前成形品を得る工程、及び前記焼成前成形品を１０００℃〜１３５０℃の温度、好ましくは１１５０℃〜１３５０℃の温度で焼成する工程を経て、焼成粘土製品を製造することができる。

また、前記焼成を行う前に、前記焼成前成形品の表面に釉薬を釉掛けする工程を更に含めることもできる。これにより施釉された焼成粘土製品を製造することができる。施釉は、成形品の乾燥後に行われるのが一般的であるが、成形品を素焼（たとえば８００〜９５０℃の温度）した後に施釉してもよい。

［アルミノケイ酸塩廃材料］
本実施例で使用されたアルミノケイ酸塩廃材料は、以下の流動接触分解廃触媒１〜３（以下、それぞれ「廃触媒１」、「廃触媒２」、「廃触媒３」と呼ぶことがある）である。

廃触媒１：耐火度ＳＫ２２相当（ＳＫ２０とＳＫ２６の溶倒具合との比較から類推）、含水率７．８％
廃触媒２：耐火度ＳＫ３５、含水率０．９％
廃触媒３：耐火度ＳＫ３０、含水率０．５％
なお、典型的な瓦用粘土の一つである石州瓦粘土の耐火度はＳＫ１７〜１９である。

下記表１に廃触媒１〜３それぞれの主要成分の蛍光Ｘ線による分析値を示す。

＊１：
各廃触媒の単位重量（ｇ）当たりのアルミニウム原子のモル数をａ、ケイ素原子のモル数をｓとした場合の値である。

上記廃触媒１〜３中にはＮａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏが微量に含まれているが、これらの成分による特定金属カチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン）のモル数への寄与は、それぞれの廃触媒１ｇ当たり、０．０８４ｍｍｏｌ／ｇ（廃触媒１）、０．０９５ｍｍｏｌ（廃触媒２）、及び０．１５９ｍｍｏｌ（廃触媒３）であり、これだけでは、
アルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ）（廃触媒１：６．０８ｍｍｏｌ、廃触媒２：１０．２４ｍｍｏｌ，廃触媒３：７．７１ｍｍｏｌ）、
ケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ）（廃触媒１：１０．２３ｍｍｏｌ、廃触媒２：６．９７ｍｍｏｌ，廃触媒３：７．７５ｍｍｏｌ）とした場合の、
（３ｓ−ａ）/３０（ｍｍｏｌ）（廃触媒１：０．８２ｍｍｏｌ、廃触媒２：０．３６ｍｍｏｌ，廃触媒３：０．５２ｍｍｏｌ）より少なく、クリストバライトの生成を抑制するには不十分である。

また、上記表１から、廃触媒１〜３中の鉄分含量は、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で０．３７〜１．０４重量％である。

また、上記廃触媒のＸ線回折分析を行ったところ、廃触媒１にはＹ型ゼオライト、石英及び非晶質アルミノケイ酸塩が；廃触媒２にはＹ型ゼオライト及び非晶質アルミノケイ酸塩が；廃触媒３にはＹ型ゼオライト、ムライト及び非晶質アルミノケイ酸塩のピークがそれぞれ観察された。

［試験例１］
アルミノケイ酸塩廃材料に属する廃触媒３に、全体で１０重量％または５重量％の配合量となるように、すなわち、廃触媒重量：添加材重量＝９０：１０または９５：５となるように、添加材として種々の金属カチオン源（金属塩）またはその他の添加材（ホウ酸）を添加して、下記表２に示す種々の改質添加材である改質材１〜１２を得た。但し、改質材１は比較品として、添加材を添加しなかった。

次いで、得られた改質材１〜１２を熱処理（１１８０℃、０．５時間）し、クリストバライトが生成していないかどうかをＸ線回折分析により確認した。得られたＸ線回折パターンは、図１〜図３に示す。

＊１：
廃触媒重量：添加材（金属カチオン源またはその他の添加材）重量＝１００：０、９０：１０または９５：１５
＊２：
改質添加材１ｇ当たりに含まれる一価カチオン換算での特定金属カチオンのモル数（ｍｍｏｌ/ｇ）を示す。改質添加材１ｇ当たりであるため、添加金属カチオン源由来の特定金属カチオンのみならず、用いた廃触媒３由来の特定金属カチオンも含まれる。また、一価カチオン換算でのモル数であるため、バリウムカチオン（２価カチオン）については、カチオン自体のモル数を２倍した。
＊３：
改質添加材１ｇ当たりに含まれる一価カチオン換算での全金属カチオンのモル数（ｍｍｏｌ/ｇ）を示す。改質添加材１ｇ当たりであるため、添加金属カチオン源由来の金属カチオンのみならず、用いた廃触媒３由来の金属カチオンも含まれる。また、全金属カチオンであるため、表２中、特定金属カチオン（カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオン）のみならず、マグネシウムカチオン及びカルシウムカチオンも含まれる。また、一価カチオン換算でのモル数であるため、バリウム、マグネシウム、カルシウムカチオンという２価カチオンについては、カチオン自体のモル数を２倍した。
＊４：
効果の有無の判定は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが２１．６°付近にあるクリストバライトのピークが、ベースライン上のノイズレベル以下のもの（ノイズとは区別できるピークとして明確に目視できない）を〇、ノイズとは区別できるピークとして明確に目視できるが、添加材無添加の改質材１（比較品）のピーク強度（積分強度）の２０％未満の場合を△、２０％以上を×とした。なお、Ｘ線回折パターンの測定条件としては、（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｖでＣｕ管球を用いて３０ｋＶ，４０ｍＡとし、半導体検出器Ｄ／ｔｅｘＵｌｔｒａの０次元モードを用いてでスキャン速度を２°／ｍｉｎとした。また、図１〜３では縦軸スケールが微妙に異なるが、前記○、△、×の認定に際しては、図２に示す縦軸スケールを標準［縦軸の強度差１０００ｃｐｓ当たり約２ｃｍ縦軸長さ］としたＸ線回折パターンにおいて認定した。
＊５：
各改質材の単位重量（ｇ）当たりの（３ｓ−ａ）値（ｍｍｏｌ／ｇ）は以下の表３のとおりである。ここで、単位重量（ｇ）の焼成用粘土改質添加材中、アルミノケイ酸塩廃材料由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、アルミノケイ酸塩廃材料由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。なお、これらの改質材においては、成分（Ｂ）として（Ｂ−２）モレキュラーシーブを用いていないので、（３ｓ−ａ）値（ｍｍｏｌ／ｇ）の算出に当たり、（Ｂ−２）モレキュラーシーブの寄与を考慮する必要はない。

（試験例１の結果考察）
金属カチオン源としてカリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、バリウム塩を用いた場合では、クリストバライト生成抑制効果が観察できたが、カルシウム塩やマグネシウム塩を用いた場合では抑制効果は観察できなかった。また、その他の添加材として、ガラス相の形成に寄与するホウ素源としてのホウ酸を添加したが、抑制効果は観察できなかった。

また、対アニオンとして炭酸イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオンのいずれでもクリストバライト生成抑制効果が確認できた。このことからアニオンの種類によらず必要量の特定金属カチオン源が供給されれば、クリストバライト生成効果が得られると考えられる。

［試験例２］
アルミノケイ酸塩廃材料に属する廃触媒３に、全体で０〜１５重量％の種々の配合量となるように、添加材として金属カチオン源である炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）を添加して、下記表４に示す種々の改質添加材である改質材１３〜１９を得た。但し、改質材１３は比較品として、添加材を添加しなかった。

同様に、アルミノケイ酸塩廃材料に属する廃触媒１に、全体で０〜５重量％の種々の配合量となるように、添加材として金属カチオン源である炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）を添加して、下記表４に示す種々の改質添加材である改質材２０〜２２を得た。但し、改質材２０は比較品として、添加材を添加しなかった。

同様に、アルミノケイ酸塩廃材料に属する廃触媒２に、全体で０〜３重量％の種々の配合量となるように、添加材として金属カチオン源である炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）を添加して、下記表４に示す種々の改質添加材である改質材２３〜２５を得た。但し、改質材２０は比較品として、添加材を添加しなかった。

次いで、得られた改質材１３〜２５を熱処理（１１８０℃、０．５時間）し、クリストバライトが生成していないかどうかをＸ線回折分析により確認した。得られたＸ線回折パターンは、図４〜図６に示す。

＊１：
廃触媒重量：添加金属カチオン源重量＝９９：１〜８５：１５
＊２：
改質添加材１ｇ当たりに含まれる一価カチオン換算での特定金属カチオンのモル数（ｍｍｏｌ/ｇ）を示す。改質添加材１ｇ当たりであるため、添加金属カチオン源由来の特定金属カチオンのみならず、用いた廃触媒由来の特定金属カチオンも含まれる。もっとも、廃触媒３由来の特定金属カチオンの寄与はせいぜい０．１６ ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、廃触媒１由来の特定金属カチオンの寄与はせいぜい０．０９ ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、廃触媒２由来の特定金属カチオンの寄与はせいぜい０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
＊３：
効果の有無の判定は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが２１．６°付近にあるクリストバライトのピークが、ベースライン上のノイズレベル以下のもの（ノイズとは区別できるピークとして明確に目視できない）を〇、ノイズとは区別できるピークとして明確に目視できるが、添加材無添加の（比較品）のピーク強度（積分強度）の２０％未満の場合を△、２０％以上を×とした。なお、Ｘ線回折パターンの測定条件としては、（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｖでＣｕ管球を用いて３０ｋＶ，４０ｍＡとし、半導体検出器Ｄ／ｔｅｘＵｌｔｒａの０次元モードを用いてでスキャン速度を２°／ｍｉｎとした。また、図４〜６では縦軸スケールが微妙に異なるが、前記○、△、×の認定に際しては、図４に示す縦軸スケール（＝図２に示す縦軸スケール）を標準［縦軸の強度差１０００ｃｐｓ当たり約２ｃｍ縦軸長さ］としたＸ線回折パターンにおいて認定した。
＊４：
各改質材の単位重量（ｇ）当たりの（３ｓ−ａ）値（ｍｍｏｌ／ｇ）は以下の表５のとおりである。ここで、単位重量（ｇ）の焼成用粘土改質添加材中、アルミノケイ酸塩廃材料由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、アルミノケイ酸塩廃材料由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。なお、これらの改質材においては、成分（Ｂ）として（Ｂ−２）モレキュラーシーブを用いていないので、（３ｓ−ａ）値（ｍｍｏｌ／ｇ）の算出に当たり、（Ｂ−２）モレキュラーシーブの寄与を考慮する必要はない。

（試験例２の結果考察）
廃触媒３に対して炭酸カリウムの添加量が５重量％以上［アルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ）、ケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ）とした場合に、改質材組成物１ｇ当たりに含まれる一価カチオン換算での特定金属カチオンの総モル数として、おおよそ（３ｓ−ａ）/１７［＝０．８８ｍｍｏｌ］以上あれば、クリストバライト生成を完全に抑制できることがわかった。また、炭酸カリウムの添加量を１５重量％［改質添加材１ｇ当たりに含まれる一価カチオン換算での特定金属カチオンの総モル数として２．３１ｍｍｏｌ／ｇ］にまで増やしたが、図４からすれば５〜７重量％程度［改質添加材１ｇ当たりに含まれる一価カチオン換算での特定金属カチオンの総モル数として０．８７〜１．１６ｍｍｏｌ／ｇ］の添加でほぼクリストバライトのピークが消失し、それ以上添加しても生成抑制効果に大きな変化は観察されなかった。

また、廃触媒１に対して炭酸カリウムの添加量が５重量％以上［アルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ）、ケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ）とした場合に、改質材組成物１ｇ当たりに含まれる一価カチオン換算での特定金属カチオンの総モル数としておおよそ（３ｓ−ａ）/２６［＝０．８９ｍｍｏｌ］以上あれば、クリストバライト生成を完全に抑制できることがわかった。

また、廃触媒２に対して炭酸カリウムの添加量が３重量％以上［アルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ）、ケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ）とした場合に、改質材組成物１ｇ当たりに含まれる一価カチオン換算での特定金属カチオンの総モル数としておおよそ（３ｓ−ａ）/１９［＝０．５４ｍｍｏｌ］以上あれば、クリストバライト生成を完全に抑制できることがわかった。

［試験例３］
アルミノケイ酸塩廃材料に属する廃触媒３に、全体で１０〜３０重量％の種々の配合量となるように、添加材として金属カチオン源である廃モレキュラーシーブ（以下、「ＭＳ」と略記することがある）を添加して、下記表６に示す種々の改質添加材である改質材２６〜２８を得た。用いたモレキュラーシーブは、蛍光Ｘ線による元素分析により、主にＳｉＯ₂：４４．３質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：３６．２質量％、ＣａＯ：９．２質量％、Ｎａ₂Ｏ：７．３質量％、Ｋ₂Ｏ：０．７質量％で構成されていることを確認した。また、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により、用いたモレキュラーシーブの吸湿量を測定したところ、該モレキュラーシーブには１８．３質量％の水分が含まれていることを確認した。このため該モレキュラーシーブ１ｇ当たり、Ｎａイオンが１．９３ｍｍｏｌ、Ｋイオンが０．１２ｍｍｏｌ含まれている計算になる。すなわち、該モレキュラーシーブ１ｇ当たり、特定金属カチオンを２．０５ｍｍｏｌ含まれている計算になる。

なお、比較品として、添加材（金属カチオン源）を添加しなかった改質材１３も対比のために表６において再度示した。

次いで、得られた改質材２６〜２８を熱処理（１１８０℃、０．５時間）し、クリストバライトが生成していないかどうかをＸ線回折分析により確認した。得られたＸ線回折パターンは、図７に示す。

＊１：
廃触媒重量：添加金属カチオン源重量＝１００：０〜７０：３０
＊２：
改質添加材１ｇ当たりに含まれる一価カチオン換算での特定金属カチオンのモル数（ｍｍｏｌ/ｇ）を示す。改質添加材１ｇ当たりであるため、添加金属カチオン源由来の特定金属カチオンのみならず、用いた廃触媒３由来の特定金属カチオンも含まれる。
＊３：
効果の有無の判定は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが２１．６°付近にあるクリストバライトのピークが、ベースライン上のノイズレベル以下のもの（ノイズとは区別できるピークとして明確に目視できない）を〇、ノイズとは区別できるピークとして明確に目視できるが、添加材無添加の（比較品）のピーク強度（積分強度）の２０％未満の場合を△、２０％以上を×とした。また、図７では縦軸スケールが図２や図４とは微妙に異なるが、前記○、△、×の認定に際しては、図２または図４に示す縦軸スケールを標準［縦軸の強度差１０００ｃｐｓ当たり約２ｃｍ縦軸長さ］としたＸ線回折パターンにおいて認定した。
＊４：
各改質材の単位重量（ｇ）当たりの（３ｓ−ａ）値（ｍｍｏｌ／ｇ）は以下の表７のとおりである。ここで、単位重量（ｇ）の焼成用粘土改質添加材中、アルミノケイ酸塩廃材料及びモレキュラーシーブ由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、アルミノケイ酸塩廃材料及びモレキュラーシーブ由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

（試験例３の結果考察）
添加金属カチオン源として一定量のモレキュラーシーブを用いても、改質添加材中のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ）、ケイ素原子のモル数ｓ（ｍｍｏｌ）とした場合に、おおよそ（３ｓ−ａ）/１９［＝０．７７ｍｍｏｌ］以上の特定金属カチオンが含まれれば、クリストバライト生成を完全に抑制できることがわかった。

［試験例４］
廃触媒３を含む改質添加材と粘土Ａ（石州瓦粘土）を混合して、下記表８に示す粘土組成物１〜４を得た。用いた粘土Ａは、蛍光Ｘ線による元素分析により、主にＳｉＯ₂：７１．０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：１６．１質量％、ＣａＯ：０．３４質量％、Ｎａ₂Ｏ：０．４２質量％、Ｋ₂Ｏ：２．３３質量％で構成されていることを確認した。但し、粘土組成物１及び３は比較品として、改質添加材中に特定金属カチオン源を添加しなかった。
次いで、得られた粘土組成物１〜４それぞれを熱処理（１１８０℃、０．５時間）し、クリストバライトが生成していないかどうかをＸ線回折分析により確認した。得られたＸ線回折パターンは、図８及び図９に示す。

なお、改質添加材１ｇ当たりの特定金属カチオンモル数は、粘土組成物１，３(比較品)で用いた改質添加材では０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、粘土組成物２，４で用いた改質添加材では０．８４ｍｍｏｌ／ｇに相当する。

＊１：
各粘土組成物の単位重量（ｇ）当たりの（３ｓ−ａ）値（ｍｍｏｌ／ｇ）及びｂ値（ｇ／ｇ）は以下の表９のとおりである。ここで、単位重量（ｇ）の焼成用粘土組成物中、アルミノケイ酸塩廃材料由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、アルミノケイ酸塩廃材料由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）、粘土の含有量をｂ（ｇ／ｇ）とした。なお、これらの粘土組成物においては、成分（Ｂ）として（Ｂ−２）モレキュラーシーブを用いていないので、（３ｓ−ａ）値（ｍｍｏｌ／ｇ）の算出に当たり、（Ｂ−２）モレキュラーシーブの寄与を考慮する必要はない。

＊２：
粘土組成物単位重量（ｇ）当たりの、廃触媒３及び添加金属カチオン源由来の特定金属カチオンの一価換算での総モル数である。

（試験例４の結果考察）
図８の粘土組成物２及び図９の粘土組成物４において、それぞれのクリストバライトのピークがほぼ消失したことに示されるとおり、改質添加材を粘土に添加して得られた焼成用粘土組成物においても、添加塩である炭酸カリウムの存在により焼成後のクリストバライトの生成が抑制された。

［試験例５］
廃触媒１と粘土Ａまたは粘土Ｂとを混合して、下記表１０に示す粘土組成物５及び６をそれぞれ得た。
蛍光Ｘ線による元素分析により、
用いた粘土Ａは、主にＳｉＯ₂：７１．０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：１６．１質量％、ＣａＯ：０．３４質量％、Ｎａ₂Ｏ：０．４２質量％、Ｋ₂Ｏ：２．３３質量％で構成され；
用いた粘土Ｂは、主にＳｉＯ₂：７２．２質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：１５．５質量％、ＣａＯ：０．４０質量％、Ｎａ₂Ｏ：０．７５質量％、Ｋ₂Ｏ：２．９４質量％で構成されていることを確認した。これらの組成データより、粘土Ａ及びＢそれぞれの単位重量（ｇ）当たりの特定金属カチオン（一価カチオン換算）は、それぞれ０．６３ｍｍｏｌ／ｇ及び０．８７ｍｍｏｌ／ｇである。
また、粘土Ａ及びＢ中の熔剤性鉱物含有量については、長石分として、それぞれ約１８．２重量％及び約２３．６重量％程度であった。

次いで、得られた粘土組成物５及び６を、それぞれを熱処理（１１８０℃、０．５時間）し、クリストバライトが生成していないかどうかをＸ線回折分析により確認した。得られたＸ線回折パターンは、図１０に示す。なお、図１０では縦軸スケールが図８や図９とは微妙に異なるが、クリストバライトのピーク消失の有無認定に際して、図８または図９に示す縦軸スケールを標準［縦軸の強度差１０００ｃｐｓ当たり約２ｃｍ縦軸長さ］としたＸ線回折パターンにおいて認定した。

＊１：
各粘土組成物の単位重量（ｇ）当たりの（３ｓ−ａ）値（ｍｍｏｌ／ｇ）及びｂ値（ｇ／ｇ）は以下の表１１のとおりである。ここで、単位重量（ｇ）の焼成用粘土組成物中、アルミノケイ酸塩廃材料由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、アルミノケイ酸塩廃材料由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）、粘土の含有量をｂ（ｇ／ｇ）とした。なお、これらの粘土組成物においては、成分（Ｂ）として（Ｂ−２）モレキュラーシーブを用いていないので、（３ｓ−ａ）値（ｍｍｏｌ／ｇ）の算出に当たり、（Ｂ−２）モレキュラーシーブの寄与を考慮する必要はない。

＊２：
粘土組成物単位重量（ｇ）当たりの、廃触媒１及び粘土（熔剤性鉱物）由来の特定金属カチオンの一価換算での総モル数である。

（試験例５の結果考察）
図１０の粘土組成物６におけるクリストバライトのピークの消失に示されるとおり、廃触媒１及び粘土（熔剤性鉱物）由来の特定金属カチオンの一価換算での総モル数を制御することにより焼成後のクリストバライトの生成が抑制された。

［試験例６］
添加材無添加の瓦用粘土、及び各種添加材を添加した瓦用粘土のそれぞれを、押出成形機で直方体状に成形後、焼成（１１８０℃、０．５時間）し、色彩色差計を用いて、得られた焼成粘土製品１〜５の切断面を＃８００の研磨紙で研磨し、色彩測定を行った。その結果を下記表１２に示す。

なお、表１２中、焼成粘土製品２〜４における焼成前の、瓦用粘土：廃触媒１〜３の重量比はいずれも９０：１０であり、但し、焼成粘土製品５については、瓦用粘土：炭酸カリウム：廃触媒３の重量比は８９．５：０．５：１０である。廃触媒３に対して、５重量％の炭酸カリウムを添加（内添）した場合に相当する。

ここで、表中のＹ、ｘ、ｙは、ＣＩＥ１９３１表色系におけるＣＩＥｘｙＹ色空間のパラメーターであり、Ｙは明度を表し、ｘｙは色度を示す。色彩色差計によって測定できる。

明度Ｙが大きいほど白く、ｘｙがそれぞれ０．３３付近の時に無彩色となるので望ましい。なお、ｘが大きいほど赤みが強く、ｙが大きいほど緑みが強く、それぞれが小さいほど青みが強いことになる。

添加材無添加の焼成粘土製品１に比べて、廃触媒を添加した焼成粘土製品２〜４では明度Ｙの増加が認められる。そして、明度Ｙの増加量は、鉄分含量の最も少ない廃触媒２を添加した焼成粘土製品３で最も大きい。

また、添加材無添加の焼成粘土製品１に比べて、廃触媒を添加した焼成粘土製品２〜４ではｙの値はほぼ同じ値を示したが、ｘの値はやや少なくなり、理想の０．３３の値に近づいている。

また、焼成粘土製品４と５を比較することにより、本願発明の（Ｂ）成分に相当する炭酸カリウムを添加しても、白色度に影響しないことがわかる。

［試験例７］
試験例６で得られた焼成粘土製品５及び焼成粘土製品１（比較品）について、切断面を＃１２００の研磨紙で研磨した後、表面を白金蒸着した断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）（図１１〜図１６）の取得、及び観察された断面中の塊(組織)についてのエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析を行った。

以下、図１１〜図１６を用いて、得られた結果を説明する。

（Ｌａを含むアルミノケイ酸塩からなる組織：廃触媒由来）
図１１は、試験例６の焼成粘土製品５の断面のうち、廃触媒に由来する、Ｌａ（ランタン）を含むアルミノケイ酸塩の塊（直径がおよそ数１０μｍの組織）の存在が観察できる断面写真である（図１１中の矢印参照）。

この組織がＬａを含むアルミノケイ酸塩の塊であることはＥＤＸによる元素分析で確認できた［図１２（ａ）及び図１２（ｂ）］。

すなわち、簡易定量では、当該組織［図１２（ａ）の「１」］について、ＭｇＯ：０．２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：４２．５重量％、ＳｉＯ₂：５４．６重量％、Ｋ₂Ｏ：１．１重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃：０．４、Ｌａ₂Ｏ₃：１．３重量％であった［図１２（ｂ）］。

これに対して、当該組織の近傍にある部位［図１２（ａ）の「２」］については、簡易定量では、Ｎａ₂Ｏ：１．４重量％、ＭｇＯ：０．３重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２９．２重量％、ＳｉＯ₂：６５．０重量％、Ｋ₂Ｏ：２．１重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃：２．０重量％であり［図１２（ｃ）］、この部位にはＬａは含まれていない。

なお、このようなＬａを含むアルミノケイ酸塩からなる組織は、焼成粘土製品１（添加材無添加、比較品）では観察されず、廃触媒に由来する組織と考えられる。実際にも、蛍光Ｘ線による定性分析から粘土にはＬａが含まれていない一方で、廃触媒には表１からＬａ₂Ｏ₃換算で２．５４重量％程度のＬａが含まれていることが分かっている。

（ケイ素含量の多いアルミノケイ酸塩からなる組織：廃触媒由来）
図１３（ａ）及び図１３（ｂ）［図１３（ａ）を更に１０倍拡大］は、同じく試験例６の焼成粘土製品５の断面のうち、廃触媒に由来する、ケイ素含量の多いアルミノケイ酸塩の塊（直径がおよそ数１０μｍの網目構造組織）の存在が観察できる断面写真である［図１３（ａ）中の矢印参照］。このような数１０μｍの網目構造組織は焼成粘土製品１（添加材無添加、比較品）では観察されず、廃触媒に由来する組織と考えられる。

この組織が、ケイ素含量の多いアルミノケイ酸塩の塊であることはＥＤＸによる元素分析で確認できた［図１４（ａ）及び図１４（ｂ）］。

すなわち、簡易定量では、当該組織［図１４（ａ）の「１」］について、Ａｌ₂Ｏ₃：４．１重量％、ＳｉＯ₂：９５．１重量％、Ｋ₂Ｏ：０．８重量％であった［図１４（ｂ））。

これに対して、当該組織の近傍にある部位［図１４（ａ）の「２」］については、簡易定量では、Ａｌ₂Ｏ₃：２１．４重量％、ＳｉＯ₂：７４．６重量％、Ｋ₂Ｏ：１．９重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃：２．１重量％であり［図１４（ｃ）］、当該組織においてケイ素含量が特に高くなっている。

（鉄分を多く含む微細粉からなる組織：粘土由来）
図１５（ａ）及び図１５（ｂ）［図１５（ａ）を更に１０倍拡大］は、試験例６の焼成粘土製品１（添加材無添加、比較品）の断面のうち、粘土由来の鉄分含量の多い直径数１０μｍ程度の塊（組織）の存在が観察できる断面写真である［図１５（ａ）中の矢印参照］。当該組織は、数μｍの１０分の１程度の微細粒子が凝集した構造を有している［図１５（ｂ）］。

この組織が、鉄分含量の多い組織であることはＥＤＸによる元素分析で確認できた［図１６（ａ）及び図１６（ｂ）］。

すなわち、簡易定量では、当該組織［図１６（ａ）の「１」］について、Ａｌ₂Ｏ₃：４．２重量％、ＳｉＯ₂：１５．２重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃：８０．６重量％であった［図１６（ｂ）］。

これに対して、当該組織の近傍にある部位［図１６（ａ）の「２」］については、簡易定量では、Ａｌ₂Ｏ₃：９．６重量％、ＳｉＯ₂：８８．２重量％、Ｋ₂Ｏ：１．１重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃：１．１重量％であり［図１６（ｃ）］、当該組織において鉄分含量が特に高くなっている。

このような鉄分含量の多い組織は、焼成粘土製品５でも同様に観察されており、粘土に由来する組織と考えられる。

（考察）
以上から、上記図１１や図１３（ａ）の組織が観察できれば、廃触媒を添加した焼成粘土製品と考えられ、そのような添加剤が無添加の焼成粘土製品とを区別することも可能と考えられる。

Claims (15)

1. （Ａ）耐火度がＳＫ２０以上であるアルミノケイ酸塩廃材料；
   （Ｂ）以下の金属カチオン源（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）：
   （Ｂ−１）
   カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンを含む、アルミノケイ酸塩以外の金属塩；
   （Ｂ−２）
   カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された一種以上の特定金属カチオンを含むモレキュラーシーブ；または
   （Ｂ−３）
   前記（Ｂ−１）と前記（Ｂ−２）の組み合わせ；及び
   （Ｃ）粘土、を含み、
   前記（Ｃ）を主成分とすることを特徴とする焼成用粘土組成物であって、
   単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）、並びに前記（Ｃ）の含有量をｂ（ｇ／ｇ）とした場合に、｛（３ｓ−ａ）/３０｝＋０．６０ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）以上である、焼成用粘土組成物。
2. 前記アルミノケイ酸塩以外の金属塩が、炭酸イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ポリリン酸イオン、ホウ酸イオン、ポリホウ酸イオン及び炭素数２〜４の低級脂肪酸イオンからなる群から選択されたアニオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の焼成用粘土組成物。
3. 単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）、及び前記粘土の含有量をｂ（ｇ／ｇ）とした場合に、｛（３ｓ−ａ）/８｝＋１．２ｂ（ｍｍｏｌ）以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の焼成用粘土組成物。
4. 単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした場合に、３ｓ−ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）が１５（ｍｍｏｌ／ｇ）以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の焼成用粘土組成物。
5. （Ａ）耐火度がＳＫ２０以上であるアルミノケイ酸塩廃材料と、
   （Ｂ）粘土と、を含み、
   前記（Ｂ）粘土を主成分とする焼成用粘土組成物であって、
   前記（Ｂ）粘土が、（Ｃ）１０００℃〜１３５０℃の温度で熔解可能な熔剤性鉱物を含み、
   少なくとも前記（Ａ）及び（Ｃ）それぞれが、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びバリウムイオンからなる群から選択される一種以上の特定金属カチオンを含み、
   単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、前記（Ａ）及び（Ｂ）に由来するカリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、前記（Ａ）由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、前記（Ａ）由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）、及び前記（Ｂ）の含有量をｂ（ｇ／ｇ）とした場合に、｛（３ｓ−ａ）/３０｝＋０．６０ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）以上である、焼成用粘土組成物。
6. 前記熔剤性鉱物が、カリ長石、ソーダ長石、リチウム長石、バリウム長石、灰長石、霞長石（ネフェリン）、ネフェリン・サイアナイト、ネフェライト、絹雲母（セリサイト）およびこれらの固溶体からなる群から選択される一種以上である、請求項５に記載の焼成用粘土組成物。
7. 前記（Ａ）中の一価カチオン換算での前記特定金属カチオンの総モル数が、前記焼成用粘土組成物の単位重量（ｇ）当たり（３ｓ−ａ）/１０００（ｍｍｏｌ／ｇ）以上であることを特徴とする、請求項５または６に記載の焼成用粘土組成物。
8. 単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、前記（Ａ）及び（Ｂ）に由来するカリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土組成物中、前記（Ａ）由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、前記（Ａ）由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）、及び前記粘土の含有量をｂ（ｇ／ｇ）とした場合に、｛（３ｓ−ａ）/８｝＋１．２ｂ（ｍｍｏｌ）以下であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の焼成用粘土組成物。
9. （Ａ）耐火度がＳＫ２０以上であるアルミノケイ酸塩廃材料、及び
   （Ｂ）以下の金属カチオン源（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）：
   （Ｂ−１）
   カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンを含む、アルミノケイ酸塩以外の金属塩；
   （Ｂ−２）
   カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された一種以上の特定金属カチオンを含むモレキュラーシーブ；または
   （Ｂ−３）
   前記（Ｂ−１）と前記（Ｂ−２）の組み合わせ
   と、を含む焼成用粘土改質添加材であって、
   単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土改質添加材中、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、単位重量（ｇ）の前記焼成用粘土改質添加材中、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のアルミニウム原子のモル数をａ（ｍｍｏｌ／ｇ）、前記（Ａ）及び（Ｂ−２）由来のケイ素原子のモル数をｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした場合に、（３ｓ−ａ）/３０（ｍｍｏｌ／ｇ）以上である、焼成用粘土改質添加材。
10. 前記アルミノケイ酸塩以外の金属塩が、炭酸イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ポリリン酸イオン、ホウ酸イオン、ポリホウ酸イオン及び炭素数２〜４の低級脂肪酸イオンからなる群から選択されたアニオンを含むことを特徴とする請求項９に記載の焼成用粘土改質添加材。
11. 前記焼成用粘土改質材中における、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択された特定金属カチオンの一価カチオン換算での総モル数が、前記焼成用粘土改質添加材の単位重量（ｇ）当たり、（３ｓ−ａ）/８（ｍｍｏｌ／ｇ）以下であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の焼成用粘土改質添加材。
12. 前記アルミノケイ酸塩廃材料に含まれる鉄分が、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で、２重量％未満であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の焼成用粘土改質添加材。
13. （Ｃ）請求項９〜１２のいずれか一項に記載の焼成用粘土改質添加材と、
    （Ｄ）粘土と、を混合する工程を含み、
    得られる焼成用粘土組成物の主成分が前記（Ｄ）粘土であることを特徴とする、焼成用粘土組成物の製造方法。
14. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の焼成用粘土組成物を混練、成形し、焼成前成形品を得る工程、及び
    前記焼成前成形品を１０００℃〜１３５０℃の温度で焼成することを特徴とする、焼成粘土製品の製造方法。
15. 前記焼成を行う前に、前記焼成前成形品の表面に釉薬を釉掛けする工程を更に含むことを特徴とする、請求項１４に記載の焼成粘土製品の製造方法。