JP2019131629A - Insulation varnish, insulation varnish cured article, stator coil, and rotation electrical machinery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁ワニス、絶縁ワニス硬化物、固定子コイル及び回転電機に関する。 The present invention relates to an insulating varnish, a cured insulating varnish, a stator coil, and a rotating electrical machine.
タービン発電機等の回転電機は、固定子鉄心の内周側に形成された複数のスロット内に収納された固定子コイルを有する。固定子コイルは、コイル導体と、その周囲を被覆する絶縁層とから構成される。この絶縁層は、マイカシートにガラスクロス等の繊維補強材を貼り合わせた絶縁テープをコイル導体に複数回巻き付け、低粘度の液状熱硬化性樹脂組成物（絶縁ワニスとも呼ばれる）を減圧下で含浸させた後に加熱プレスする方法（真空加圧含浸方法）、絶縁テープに半硬化状態の樹脂又は絶縁ワニスを配置し、このテープをコイル導体に巻き付けた後に加熱プレスする方法（レジンリッチ法）等により形成される。大型の回転電機においては、固定子コイルは、スロット内で上下２段に収納されており、これらの固定子コイル間にスペーサーを挿入すると共に、スロットの開口端部に固定子コイルを固定するためのウェッジを挿入することにより、回転電機の運転時に固定子コイルから発生する電磁振動を抑制している。 A rotating electrical machine such as a turbine generator has a stator coil housed in a plurality of slots formed on the inner peripheral side of the stator core. The stator coil is composed of a coil conductor and an insulating layer covering the periphery thereof. This insulating layer is wound around a coil conductor with an insulating tape made by bonding fiber reinforcement such as glass cloth to a mica sheet, and impregnated with a low-viscosity liquid thermosetting resin composition (also called insulating varnish) under reduced pressure. By heating and pressing (vacuum pressure impregnation method), placing a semi-cured resin or insulating varnish on the insulating tape, and winding the tape around the coil conductor and then heating and pressing (resin rich method) It is formed. In a large rotating electrical machine, the stator coils are housed in two upper and lower stages in the slot, and a spacer is inserted between these stator coils and the stator coil is fixed to the open end of the slot. By inserting the wedge, the electromagnetic vibration generated from the stator coil during operation of the rotating electrical machine is suppressed.
一方、サーボモータ等の回転電機においては、鉄心に、インシュレータ、絶縁紙又はこれらの組合せからなる絶縁材を挿入した後に電線の巻回処理を施し、電線の保護・固着のために、電線の自己融着化、モールド樹脂成型、絶縁ワニス処理等を行う。絶縁ワニス処理の方法としては、滴下含浸処理、半浸漬回転処理、全含浸処理、真空含浸処理、刷塗り、流塗り等が挙げられる。これらの方法は、回転電機の要求特性により使い分けられている。 On the other hand, in a rotating electrical machine such as a servo motor, an electric wire is wound after an insulator, insulating paper, or a combination thereof is inserted into an iron core to protect and fix the electric wire. Fusing, molding resin molding, insulating varnish treatment, etc. are performed. Examples of the method of insulating varnish treatment include dripping impregnation treatment, semi-immersion rotation treatment, full impregnation treatment, vacuum impregnation treatment, printing and flow coating. These methods are properly used depending on the required characteristics of the rotating electrical machine.
これらの回転電機に用いられる絶縁ワニスには、絶縁性能を長期にわたって維持することが求められるだけでなく、絶縁テープ間又は電線間への含浸性が優れることも重要である。 Insulating varnishes used for these rotating electric machines are required not only to maintain insulating performance for a long period of time, but also to have excellent impregnation between insulating tapes or between electric wires.
特許文献１には、含浸性を確保しつつ絶縁性能を長寿命化するために、エポキシ樹脂等のベース樹脂と、ナノサイズ粒子を有する充填剤と、フリーラジカル重合反応性希釈剤と、ベース樹脂及び反応性希釈剤の架橋用の架橋剤とを含む含浸樹脂が開示されている。
回転電機においては、運転時にコイル導体を流れる電流によって固定子コイルが発熱する。この発熱によって固定子コイルの温度が上昇すると、絶縁ワニス硬化物の熱劣化が進行し、絶縁性能が低下する恐れがある。近年、回転電機の小型化及び高出力化に伴い、固定子コイルの温度が上昇しやすくなっているため、絶縁ワニスの硬化物には更なる耐熱性が求められている。 In a rotating electrical machine, a stator coil generates heat due to a current flowing through a coil conductor during operation. When the temperature of the stator coil rises due to this heat generation, the thermal degradation of the cured insulating varnish proceeds and the insulating performance may be lowered. In recent years, with the miniaturization and high output of rotating electrical machines, the temperature of the stator coil is likely to rise. Therefore, the cured product of the insulating varnish is required to have further heat resistance.
しかしながら、特許文献１に開示される含浸樹脂の硬化物は、耐熱性が十分ではないため、回転電機の小型化及び高出力化に対応することができない。
However, since the cured product of the impregnating resin disclosed in
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、含浸性が良好であると共に、その硬化物の耐熱性及び耐電圧性が優れる絶縁ワニスを提供し、回転電機の小型化及び高出力化を実現することを目的としている。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides an insulating varnish having excellent impregnation properties and excellent heat resistance and voltage resistance of the cured product. The purpose is to achieve higher output and higher output.
本発明は、エポキシ樹脂と、エポキシ硬化剤と、分子中に１つのラジカル重合性基を有する反応性希釈剤と、分子中に２つ以上のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーと、ナノフィラーとを含む絶縁ワニスであって、反応性希釈剤とラジカル重合性モノマーとの共重合体は、硬化時にエポキシ樹脂と相互侵入高分子網目構造を形成することを特徴とする絶縁ワニスである。 The present invention relates to an epoxy resin, an epoxy curing agent, a reactive diluent having one radical polymerizable group in the molecule, a radical polymerizable monomer having two or more radical polymerizable groups in the molecule, An insulating varnish containing a filler, wherein a copolymer of a reactive diluent and a radical polymerizable monomer forms an interpenetrating polymer network structure with an epoxy resin when cured.
本発明によれば、含浸性が良好であると共に、その硬化物の耐熱性及び耐電圧性が優れる絶縁ワニスを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an insulating varnish having excellent impregnation properties and excellent heat resistance and voltage resistance of the cured product.
実施の形態１．
本発明の実施の形態１による絶縁ワニスは、エポキシ樹脂と、エポキシ硬化剤と、分子中に１つのラジカル重合性基を有する反応性希釈剤と、分子中に２つ以上のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーと、ナノフィラーとを含む絶縁ワニスであって、反応性希釈剤とラジカル重合性モノマーとの共重合体は、硬化時にエポキシ樹脂と相互侵入高分子網目構造（ＩＰＮ（Interpenetrating Polymer Network）構造）を形成することを特徴とするものである。
The insulating varnish according to
エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、その他二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物、脂環式エポキシである３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、コスト及び耐熱性のバランスの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂は、三菱化学（株）製ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８２５及びＪＥＲ１００１、東都化成（株）製エポトートＹＤ１２８、大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０、住友化学工業（株）製スミエポキシＥＬＡ−１２８等として市販されている。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、低粘度化による含浸性の確保の観点から、１００以上１０００以下の範囲であることが好ましい。エポキシ当量が１０００を超えると、硬化物の架橋密度が低下して所望の耐熱性が得られない場合がある。一方、エポキシ当量が１００未満であると、硬化物の靭性が低下して機械的特性が不十分となる場合がある。
The epoxy resin is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy Resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A type novolak type epoxy resin, bisphenol F type novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, hydantoin Type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, salicylaldehyde novolak type epoxy resin, diglycidyl etherified product of other difunctional phenols, diglycy of difunctional alcohols Ethers, and their halides, hydrogenates,
絶縁ワニスにおいては、機械的特性として靭性の向上が重要である。このためには、エポキシ樹脂として、エポキシ当量が１００以上２５０以下のエポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ当量が３００以上１０００以下のエポキシ樹脂（Ｂ）とを併用することが好ましく、さらにそれらの質量比（エポキシ樹脂（Ａ）：エポキシ樹脂（Ｂ））は１００：５〜１００：８０の範囲であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の質量比が５未満であると、靭性が向上しない場合がある。一方、エポキシ樹脂（Ｂ）の質量比が８０を超えると、絶縁ワニスの粘度が増大して含浸性が低下する場合がある。 In an insulating varnish, it is important to improve toughness as a mechanical property. For this purpose, it is preferable to use an epoxy resin (A) having an epoxy equivalent of 100 or more and 250 or less and an epoxy resin (B) having an epoxy equivalent of 300 or more and 1000 or less as an epoxy resin, and the mass ratio thereof. (Epoxy resin (A): epoxy resin (B)) is more preferably in the range of 100: 5 to 100: 80. If the mass ratio of the epoxy resin (B) is less than 5, the toughness may not be improved. On the other hand, when the mass ratio of the epoxy resin (B) exceeds 80, the viscosity of the insulating varnish increases and the impregnation property may decrease.
また、硬化物の耐熱性を更に向上させるために、３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を単独で用いてもよいし、又は上記したエポキシ樹脂と併用してもよい。３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）、トリグリシジル ｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）メタン）、メタ−及び／又はパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、テトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。 Moreover, in order to further improve the heat resistance of the cured product, an epoxy resin having three or more epoxy groups may be used alone or in combination with the above-described epoxy resin. Examples of the epoxy resin having three or more epoxy groups include resorcinol diglycidyl ether (1,3-bis- (2,3-epoxypropoxy) benzene) and diglycidyl ether of bisphenol A (2,2-bis ( p- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) propane), triglycidyl p-aminophenol (4- (2,3-epoxypropoxy) -N, N-bis (2,3-epoxypropyl) aniline), bromo Diglycidyl ether of bisphenol A (2,2-bis (4- (2,3-epoxypropoxy) 3-bromo-phenyl) propane), diglycidyl ether of bisphenol F (2,2-bis (p- (2, 3-epoxypropoxy) phenyl) methane), meta- and / or para-aminophenol tri Lysidyl ether (3- (2,3-epoxypropoxy) N, N-bis (2,3-epoxypropyl) aniline), tetraglycidylmethylenedianiline (N, N, N ′, N′-tetra (2, 3-epoxypropyl) 4,4′-diaminodiphenylmethane), cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin and the like.
３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、添加量に応じて耐熱性を高められるものの、一般的に粘度が高く、含浸性の低下を招くため、添加量及び耐熱性のバランスが要求される。この観点から、フェノールノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。また、絶縁テープ又は電線の固着強度の向上の観点から、フェノキシ樹脂を上記したエポキシ樹脂と併用することが好ましい。 An epoxy resin having three or more epoxy groups can improve heat resistance depending on the amount added, but generally has a high viscosity and causes a decrease in impregnation, so that a balance between the amount added and the heat resistance is required. . From this viewpoint, a phenol novolac epoxy resin and a cresol novolac epoxy resin are preferable. Moreover, it is preferable to use a phenoxy resin together with the above-described epoxy resin from the viewpoint of improving the fixing strength of the insulating tape or the electric wire.
エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させることが可能なものであれば限定されないが、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物（Ａ）が挙げられる。これらの酸無水物（Ａ）は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。 The epoxy resin curing agent is not limited as long as it can cure the epoxy resin. For example, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, anhydrous An acid anhydride (A) such as methyl nadic acid may be mentioned. These acid anhydrides (A) may be used alone or in combination of two or more.
酸無水物の配合量は、使用するエポキシ樹脂及び酸無水物の種類等に応じて適宜調整すればよいが、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上１２０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上１００質量部以下であることが最も好ましい。上記した配合量であれば、絶縁ワニスの硬化を適切に行うことができる。 The blending amount of the acid anhydride may be appropriately adjusted according to the type of epoxy resin and acid anhydride to be used, and is 10 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It is preferably 30 parts by mass or more and 120 parts by mass or less, and most preferably 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less. If it is an above-mentioned compounding quantity, hardening of an insulating varnish can be performed appropriately.
また、エポキシ樹脂のエポキシ基に対する酸無水物の酸無水物基の当量比は、特に限定されないが、０．３以上１．３以下の範囲であることが好ましく、０．５以上１．０以下の範囲であることがより好ましい。この当量比が０．３未満又は１．３を超えると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。また、酸無水物として、その分子骨格中に炭素原子と炭素原子との２重結合を含む酸無水物（Ｂ）を用いることで、後述の反応性希釈剤、ラジカル重合性モノマー及びエポキシ樹脂のいずれとも反応するため、硬化物の機械的特性がより向上する。このような酸無水物（Ｂ）としては、例えば、無水マレイン酸、［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。 Moreover, the equivalent ratio of the acid anhydride group of the acid anhydride to the epoxy group of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 to 1.3, preferably 0.5 to 1.0. More preferably, it is the range. When this equivalent ratio is less than 0.3 or exceeds 1.3, the heat resistance of the cured product may be lowered. In addition, by using an acid anhydride (B) containing a double bond between a carbon atom and a carbon atom in its molecular skeleton as an acid anhydride, a reactive diluent, a radical polymerizable monomer, and an epoxy resin described later are used. Since both react, the mechanical properties of the cured product are further improved. Examples of the acid anhydride (B) include maleic anhydride, [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 2-methylbicyclo [2.2.1]. ] Hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and the like.
これらの酸無水物（Ｂ）は、上記したヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物（Ａ）と併用してもよく、酸無水物（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との質量比は、１００：２．５〜１００：５０の範囲であることが好ましい。酸無水物（Ｂ）の質量比が２．５未満であると、硬化物の機械的特性が向上しない場合がある。一方、酸無水物（Ｂ）の質量比が５０を超えると、絶縁ワニスの粘度が高くなって保管安定性が低下する場合がある。 These acid anhydrides (B) may be used in combination with acid anhydrides (A) such as hexahydrophthalic anhydride described above, and the mass ratio of acid anhydride (A) to acid anhydride (B) is: It is preferably in the range of 100: 2.5 to 100: 50. When the mass ratio of the acid anhydride (B) is less than 2.5, the mechanical properties of the cured product may not be improved. On the other hand, when the mass ratio of the acid anhydride (B) exceeds 50, the viscosity of the insulating varnish becomes high and the storage stability may be lowered.
分子中に１つのラジカル重合性基を有する反応性希釈剤は、絶縁ワニスの含浸性を向上させるために配合されるため、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との混合物の粘度より低い粘度を有するものであればよい。反応性希釈剤としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの反応性希釈剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。絶縁ワニスを低粘度化する観点から、反応性希釈剤の粘度は２５℃において、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。絶縁ワニスの接着性と低粘度化とのバランスの観点から、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計量と反応性希釈剤との質量比は、１００：４０〜１００：２５０の範囲であることが好ましく、１００：６０〜１００：２００の範囲であることがより好ましい。反応性希釈剤の質量比が２５０を超えると、接着性が著しく低下する場合がある。一方、反応性希釈剤の質量比が４０未満であると、反応性希釈剤の添加による低粘度化の効果が十分に得られない場合がある。 A reactive diluent having one radical polymerizable group in the molecule is blended to improve the impregnation property of the insulating varnish, and therefore has a viscosity lower than that of the mixture of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. If it is. Examples of the reactive diluent include styrene, vinyl toluene, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, normal propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and the like. It is done. These reactive diluents may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reducing the viscosity of the insulating varnish, the viscosity of the reactive diluent is preferably 200 mPa · s or less, more preferably 70 mPa · s or less at 25 ° C. From the viewpoint of the balance between adhesion of the insulating varnish and low viscosity, the mass ratio of the total amount of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent and the reactive diluent may be in the range of 100: 40 to 100: 250. Preferably, it is in the range of 100: 60 to 100: 200. If the mass ratio of the reactive diluent exceeds 250, the adhesion may be significantly reduced. On the other hand, when the mass ratio of the reactive diluent is less than 40, the effect of reducing the viscosity by adding the reactive diluent may not be sufficiently obtained.
分子中に２つ以上のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーは、絶縁ワニスを硬化させたときに反応性希釈剤と共重合体を形成して高架橋密度化し、その共重合体がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とによって形成される架橋性高分子と互いに絡み合った相互侵入高分子網目構造（ＩＰＮ構造）を形成することにより、硬化物の耐熱性が著しく向上する。ＩＰＮ構造は、２つ以上の橋かけ高分子網目構造体が、部分的又は全体的に相互連結した混合物として定義され、互いに共有結合を形成しない状態で絡み合っていることとされる。反応性希釈剤とラジカル重合性モノマーとから形成される共重合体と、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とから形成される架橋性高分子とは、重合が進行しながらＩＰＮ構造を形成するが、耐熱性の向上の観点からより緻密に絡み合うことが好ましい。そのためには、反応性希釈剤、ラジカル重合性モノマー及びエポキシ樹脂の相溶性が高く、反応性希釈剤及びラジカル重合性モノマーの混合物とエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の混合物との反応開始温度の差が１００℃以内であることが好ましい。これらの反応開始温度は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との混合物並びに反応性希釈剤とラジカル重合性モノマーとの混合物それぞれにおいてＤＳＣ分析による反応に伴う発熱ピークの開始温度と定義される。これらの反応開始温度は、各混合物に添加する硬化触媒、ラジカル重合反応開始剤等の種類及び添加量を変えることにより適宜調整することができる。 A radically polymerizable monomer having two or more radically polymerizable groups in the molecule forms a copolymer with a reactive diluent when the insulating varnish is cured to increase the crosslink density, and the copolymer is an epoxy resin. By forming an interpenetrating polymer network structure (IPN structure) intertwined with the crosslinkable polymer formed by the epoxy resin curing agent, the heat resistance of the cured product is remarkably improved. An IPN structure is defined as a mixture in which two or more cross-linked polymer networks are partially or wholly interconnected and are intertwined without forming a covalent bond with each other. A copolymer formed from a reactive diluent and a radically polymerizable monomer and a crosslinkable polymer formed from an epoxy resin and an epoxy resin curing agent form an IPN structure while polymerization proceeds. It is preferable that they are intertwined more closely from the viewpoint of improving heat resistance. For this purpose, the reactive diluent, the radical polymerizable monomer and the epoxy resin are highly compatible, and the difference in the reaction start temperature between the mixture of the reactive diluent and the radical polymerizable monomer and the mixture of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. Is preferably within 100 ° C. These reaction initiation temperatures are defined as the initiation temperatures of exothermic peaks accompanying the reaction by DSC analysis in each of a mixture of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent and a mixture of a reactive diluent and a radical polymerizable monomer. These reaction initiation temperatures can be appropriately adjusted by changing the types and addition amounts of the curing catalyst, radical polymerization reaction initiator and the like added to each mixture.
相溶性の高さは、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、反応性希釈剤及びラジカル重合性モノマーを混合したときの液体状態における透明性によって評価することができる。エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、反応性希釈剤及びラジカル重合性モノマーの混合物の可視光の透過率が５０％以上であれば、相溶性が高いといえる。 The high compatibility can be evaluated by transparency in a liquid state when an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, a reactive diluent and a radical polymerizable monomer are mixed. If the transmittance of visible light of a mixture of an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, a reactive diluent and a radical polymerizable monomer is 50% or more, it can be said that the compatibility is high.
反応性希釈剤及びラジカル重合性モノマーから形成される共重合体と、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤から形成される架橋性高分子とが、ＩＰＮ構造を形成したか否かについては、（１）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の混合物、（２）反応性希釈剤及びラジカル重合性モノマーの混合物並びに（３）エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、反応性希釈剤及びラジカル重合性モノマーの混合物それぞれに硬化触媒、ラジカル重合反応開始剤等を適宜添加した状態で硬化（重合）させたときの硬化物の動的粘弾性のガラス転位温度に伴うｔａｎδピーク形状及びピーク温度で判別することができる。ＩＰＮ構造が形成される場合には、（３）におけるｔａｎδピーク形状（縦軸：ピーク強度、横軸：温度）は、（１）のｔａｎδピーク形状と（２）のｔａｎδピーク形状とを足し合わせた形状と異なり、（１）又は（２）由来のｔａｎδピーク形状及びピーク温度の変化が起こる。例えば、（１）のピーク温度と（２）のピーク温度とが異なる場合は、（３）において、ピークの完全重複化（（１）及び（２）それぞれに由来した２つのピークが１つになる）又は部分重複化（ピーク温度の変化、ショルダーピーク化等）が確認できる場合がある。また、このような場合、系内の樹脂は相溶した状態であるため透明な硬化物となる。以上の特徴が見られる場合にはＩＰＮ構造が形成されたと推定することができる。 Regarding whether or not the copolymer formed from the reactive diluent and the radical polymerizable monomer and the crosslinkable polymer formed from the epoxy resin and the epoxy resin curing agent formed an IPN structure, (1) A mixture of epoxy resin and epoxy resin curing agent, (2) a mixture of reactive diluent and radical polymerizable monomer, and (3) a mixture of epoxy resin, epoxy resin curing agent, reactive diluent and radical polymerizable monomer, respectively. It can be determined by the tan δ peak shape and the peak temperature associated with the glass transition temperature of the dynamic viscoelasticity of the cured product when cured (polymerized) in a state where a catalyst, a radical polymerization reaction initiator and the like are appropriately added. When an IPN structure is formed, the tan δ peak shape in (3) (vertical axis: peak intensity, horizontal axis: temperature) is the sum of the tan δ peak shape in (1) and the tan δ peak shape in (2). Unlike the shape, changes in the tan δ peak shape and the peak temperature derived from (1) or (2) occur. For example, when the peak temperature of (1) and the peak temperature of (2) are different, in (3), the two peaks derived from the complete overlap of peaks ((1) and (2) respectively) Or partial overlap (change in peak temperature, shoulder peaking, etc.) may be confirmed. In such a case, since the resin in the system is in a compatible state, it becomes a transparent cured product. When the above characteristics are observed, it can be estimated that the IPN structure is formed.
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメリロールプロタンメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパン３ＥＯトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。反応性希釈剤とラジカル重合性モノマーとの共重合体の構造は、絶縁ワニスの硬化物の耐熱性へ影響する。この共重合体の分子鎖において、反応性希釈剤が連続して重合したブロック性の大きな構造が形成されると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。そのため、反応性希釈剤とラジカル重合性モノマーとの配列は、交互性が大きいことが好ましい。所望の耐熱性を発現する交互性の大きな共重合体を形成する観点から、反応性希釈剤の反応性比ｒ１及びラジカル重合性モノマーの反応性比ｒ２は、１未満であることが好ましい。なお、これらの反応性比（ｒ１及びｒ２）は、ファインマン−ロス（Ｆｉｎｅｍａｎ−Ｒｏｓｓ）法等の公知の手法を用いて、反応性希釈剤及びラジカル重合性モノマーの仕込み比を変えたときの共重合体の組成から求めることができる。 Examples of the radical polymerizable monomer include hexanediol methacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimellirol protan methacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanate. Nurate, divinylbenzene, divinyl ether, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate, glycerin triacrylate, trimethylolpropane 3EO triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, Examples include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate and the like. These radically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. The structure of the copolymer of the reactive diluent and the radical polymerizable monomer affects the heat resistance of the cured varnish. In the molecular chain of the copolymer, when a structure having a large block property in which the reactive diluent is continuously polymerized is formed, the heat resistance of the cured product tends to be lowered. Therefore, it is preferable that the arrangement of the reactive diluent and the radical polymerizable monomer has a high alternation. From the viewpoint of forming a large copolymer of alternating expressing the desired heat resistance, reactivity ratio r 2 of the reactivity ratios r 1 and the radical polymerizable monomer of the reactive diluent is preferably less than 1 . In addition, these reactive ratios (r 1 and r 2 ) are obtained when the charging ratio of the reactive diluent and the radical polymerizable monomer is changed using a known method such as the Fineman-Ross method. It can obtain | require from the composition of this copolymer.
反応性希釈剤とラジカル重合性モノマーとの質量比は、絶縁ワニスの粘度と硬化物の耐熱性とのバランスの観点から、１００：３〜１００：８０の範囲であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーの質量比が３未満であると、硬化物の耐熱性が十分に得られない場合がある。一方、ラジカル重合性モノマーの質量比が８０を超えると、絶縁ワニスの粘度が増大して含浸性が低下する場合がある。また、反応性希釈剤を添加せずにラジカル重合性モノマーのみを用いると、絶縁ワニスの粘度が増大したり、高架橋密度化による靭性の低下といった欠陥を招く。 The mass ratio between the reactive diluent and the radical polymerizable monomer is preferably in the range of 100: 3 to 100: 80 from the viewpoint of the balance between the viscosity of the insulating varnish and the heat resistance of the cured product. If the mass ratio of the radical polymerizable monomer is less than 3, the heat resistance of the cured product may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the mass ratio of the radically polymerizable monomer exceeds 80, the viscosity of the insulating varnish may increase and impregnation may decrease. Moreover, when only a radically polymerizable monomer is used without adding a reactive diluent, defects such as an increase in the viscosity of the insulating varnish and a decrease in toughness due to a higher crosslink density are caused.
硬化物の耐熱性を更に向上させる観点から、ラジカル重合性モノマーのホモポリマーのガラス転位温度（Ｔｇ）が、反応性希釈剤のホモポリマーのガラス転位温度（Ｔｇ）より高くなるように、反応性希釈剤及びラジカル重合性モノマーを組み合わせることが好ましい。ラジカル重合性モノマーのホモポリマーのガラス転位温度（Ｔｇ）と反応性希釈剤のガラス転位温度（Ｔｇ）との差は２０Ｋ以上であることがより好ましい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the reactivity is such that the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of the radical polymerizable monomer is higher than the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of the reactive diluent. It is preferable to combine a diluent and a radical polymerizable monomer. The difference between the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of the radical polymerizable monomer and the glass transition temperature (Tg) of the reactive diluent is more preferably 20K or more.
ナノフィラーとしては、例えば、シリカ、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、窒化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン（チタニア）等の絶縁性粒子を用いることができる。これらの絶縁性粒子は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。絶縁ワニスにナノフィラーを配合することで、絶縁破壊に至るまでの絶縁破壊進展現象として知られる電気トリーの進展をナノフィラーが遮蔽、抑制するといった効果に基づき、耐電圧性の向上を図ることができる。この効果を得るためには、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、絶縁ワニスに低粘度の反応性希釈剤が配合されている場合、絶縁ワニスの長期保管時にナノフィラーが沈降し、見かけのナノフィラー含有量が低下したり、又はナノフィラーが凝集し、見かけの平均粒径が１００ｎｍ超となり、電気トリーの進展を抑制する効果が低下する場合がある。ナノフィラーが、その粒子表面に、反応性希釈剤若しくはラジカル重合性モノマーと同じラジカル重合性基を有するか又はエポキシ基を有するものであると、ナノフィラーの凝集及び沈降を防止する効果が得られ、絶縁ワニスの硬化物においてナノフィラーが単分散した状態を維持しやすく、より高い耐電圧性を発現することができるため好ましい。 Examples of nanofillers include silica, boron nitride (BN), aluminum oxide (alumina), magnesium oxide (magnesia), aluminum nitride, magnesium hydroxide, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, and titanium dioxide (titania). Insulating particles can be used. These insulating particles may be used alone or in combination of two or more. By adding nanofiller to the insulating varnish, it is possible to improve the withstand voltage based on the effect that the nanofiller shields and suppresses the progress of the electrical tree, which is known as the breakdown progress phenomenon until dielectric breakdown. it can. In order to obtain this effect, the average particle size is preferably 100 nm or less. In addition, when a low-viscosity reactive diluent is blended in the insulating varnish, the nanofiller settles down during long-term storage of the insulating varnish, the apparent nanofiller content decreases, or the nanofiller aggregates, resulting in an apparent appearance. In some cases, the average particle size exceeds 100 nm, and the effect of suppressing the progress of the electrical tree may be reduced. If the nanofiller has the same radical polymerizable group as the reactive diluent or radical polymerizable monomer on the particle surface, or has an epoxy group, the effect of preventing aggregation and sedimentation of the nanofiller is obtained. In the cured varnish of the insulating varnish, it is easy to maintain a monodispersed state of the nano filler, and it is preferable because it can exhibit higher voltage resistance.
図１は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の図示を省略して示した液状での絶縁ワニスの模式図である。図１に示す絶縁ワニスでは、ラジカル重合性基１を有するナノフィラー２が反応性希釈剤３及びラジカル重合性モノマー４中に分散されており、反応性希釈剤３の一部はナノフィラー２の表面に化学的に吸着している。また、図２は、絶縁ワニスの硬化物の模式図である。この液状の絶縁ワニスを硬化したとき、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との高分子量化が進むと共に、反応性希釈剤３とラジカル重合性モノマー４との共重合反応が進行する。更に、ラジカル重合性モノマー由来の分子鎖とナノフィラー２との結合が形成される。図２に示す絶縁ワニス硬化物では、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤から形成された架橋性高分子１０と反応性希釈剤由来の分子鎖１１及びラジカル重合性モノマー由来の分子鎖１２から形成された共重合体１３とがＩＰＮ構造を形成しており、更に、ラジカル重合性モノマー由来の分子鎖１２とナノフィラー２表面のラジカル重合性基１とが化学的に結合している。
FIG. 1 is a schematic view of a liquid insulating varnish with an illustration of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent omitted. In the insulating varnish shown in FIG. 1, the
通常、ナノフィラーを絶縁ワニスに配合すると増粘してハンドリング性が悪くなるため、ナノフィラーを分散処理するプロセスが必要となり、絶縁ワニスの製造コストが高くなる。平均粒径が５０ｎｍ以下のナノフィラーであって、その粒子表面に、反応性希釈剤若しくはラジカル重合性モノマーと同じラジカル重合性基を有するか又はエポキシ基を有するナノフィラーを、反応性希釈剤とラジカル重合性モノマーとの混合物に添加し、簡易な攪拌を行った後、エポキシ樹脂を添加することで、ナノフィラーを分散処理するプロセスが不要となって製造コストの上昇を抑えつつ、ナノフィラーが単分散した状態の絶縁ワニスを得ることができる。このとき、ラジカル重合性モノマーとして分子中に３つ以上のラジカル重合性基を有するものを用いると、ナノフィラー表面との化学的親和性が更に向上すると共に、ナノフィラー表面におけるラジカル重合性モノマーの化学的吸着性が高まるため、より簡易にナノフィラーの単分散化が進行し、常温で１ヶ月以上の長期間にわたる保管時及び絶縁ワニス硬化時のナノフィラーの凝集及び沈降を抑制することができる。ナノフィラーの平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ナノフィラーの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計又は動的光散乱法によって測定することができる。 Usually, when a nano filler is blended with an insulating varnish, the viscosity is increased and handling properties are deteriorated. Therefore, a process for dispersing the nano filler is required, and the manufacturing cost of the insulating varnish increases. A nanofiller having an average particle size of 50 nm or less, and a nanofiller having the same radical polymerizable group as that of the reactive diluent or radical polymerizable monomer on the particle surface or having an epoxy group, and a reactive diluent After adding to the mixture with the radical polymerizable monomer and carrying out simple stirring, the addition of epoxy resin eliminates the need for a process of dispersing the nanofiller, while suppressing an increase in manufacturing cost, A monodispersed insulating varnish can be obtained. At this time, when a monomer having three or more radical polymerizable groups in the molecule is used as the radical polymerizable monomer, the chemical affinity with the nano filler surface is further improved, and the radical polymerizable monomer on the nano filler surface is further improved. Since chemical adsorption increases, monodispersion of nanofillers proceeds more easily, and aggregation and sedimentation of nanofillers during storage for a long period of 1 month or more at room temperature and when insulating varnish is cured can be suppressed. . The average particle size of the nanofiller is preferably 10 nm or more and 50 nm or less. The average particle size of the nanofiller can be measured by a laser diffraction particle size distribution meter or a dynamic light scattering method.
粒子表面に反応性希釈剤若しくはラジカル重合性モノマーと同じラジカル重合性基を有するか又はエポキシ基を有するナノフィラーは、上記した凝集及び沈降の抑制、耐電圧性の向上、絶縁ワニス製造コストの抑制等に加えて、接着性の向上に効果がある。上記したラジカル重合性基又はエポキシ基は、ナノフィラーをカップリング処理することにより、その表面に導入することができる。カップリング処理に用いるカップリング剤の種類は、導入する基に応じて適宜選択すればよいが、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着性の観点から、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
ナノフィラーのカップリング処理方法としては、ナノフィラーへカップリング剤を直接添加する湿式処理法又は乾式処理法、ナノフィラーを含む絶縁ワニスへカップリング剤を添加するインテグラルブレンド法等が挙げられる。ナノフィラーの表面にカップリング剤を単分子層状に導入することが好ましい。
Nanofiller having the same radical polymerizable group as the reactive diluent or radical polymerizable monomer on the particle surface or having an epoxy group suppresses the above aggregation and sedimentation, improves the voltage resistance, and suppresses the cost of manufacturing the insulating varnish. In addition to the above, it is effective in improving the adhesiveness. The above-mentioned radical polymerizable group or epoxy group can be introduced onto the surface of the nanofiller by coupling treatment. The type of coupling agent used for the coupling treatment may be appropriately selected according to the group to be introduced. For example, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyl Sidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and the like. These coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of adhesiveness, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane and 3-methacryloxy. Roxypropyltriethoxysilane is preferred.
Examples of the coupling treatment method of the nano filler include a wet treatment method or a dry treatment method in which the coupling agent is directly added to the nano filler, an integral blend method in which the coupling agent is added to the insulating varnish containing the nano filler. It is preferable to introduce a coupling agent into the surface of the nanofiller in the form of a monomolecular layer.
ナノフィラーの配合量は、絶縁ワニスに対して、１体積％以上３０体積％以下の範囲であることが好ましく、３体積％以上１５体積％以下の範囲であることがより好ましい。ナノフィラーの配合量が１体積％未満であると、ナノフィラーが単分散した状態であっても耐電圧性が向上しない場合がある。一方、ナノフィラーの配合量が３０体積％を超えると、絶縁ワニスの粘度が増大して含浸性が低下する場合がある。
以上の構成からなる絶縁ワニスは、含浸性に優れる上に、加熱処理により硬化し、優れた耐熱性及び耐電圧性を発現することができる。
The compounding amount of the nano filler is preferably in the range of 1% by volume to 30% by volume, more preferably in the range of 3% by volume to 15% by volume with respect to the insulating varnish. When the blending amount of the nanofiller is less than 1% by volume, the voltage resistance may not be improved even if the nanofiller is monodispersed. On the other hand, when the compounding amount of the nano filler exceeds 30% by volume, the viscosity of the insulating varnish increases and the impregnation property may decrease.
The insulating varnish having the above-described structure is excellent in impregnation properties and is cured by heat treatment, and can exhibit excellent heat resistance and voltage resistance.
実施の形態２．
本発明の実施の形態２による固定子コイルは、コイル導体と、このコイル導体の外周部に巻き付けられた絶縁テープに、実施の形態１による絶縁ワニスを含浸して加熱加圧硬化させてコイル導体と一体化された絶縁層とを有する。本実施の形態の固定子コイルは、使用する絶縁ワニスに特徴があり、その他の構成は従来公知の構成（例えば、図３に示す構成）を採用することができる。図３に示すように、回転電機の固定子において、コイル導体２０と絶縁層２１とを有する固定子コイル２２は、固定子鉄心２３の内周側に形成された複数のスロット２４内で上下２段に収納され、これらの固定子コイル２２間にスペーサー２５が挿入されると共に、スロット２４の開口端部に固定子コイル２２を固定するためのウェッジ２６が挿入される。
The stator coil according to the second embodiment of the present invention includes a coil conductor and an insulating tape wound around the outer periphery of the coil conductor, impregnated with the insulating varnish according to the first embodiment, and heated and cured by pressure. And an insulating layer integrated with each other. The stator coil of the present embodiment is characterized by the insulating varnish used, and a conventionally known configuration (for example, the configuration shown in FIG. 3) can be adopted as the other configuration. As shown in FIG. 3, in the stator of the rotating electrical machine, the
このような構造を有する固定子コイル２２は、以下のようにして製造される。まず、絶縁被覆された複数の素線導体を束ねて構成されたコイル導体２０の外周部に、絶縁テープを一部（例えば、絶縁テープの幅の半分の部分）が互いに重なるように複数回巻き付ける。ここで、コイル導体２０を構成する素線としては、導電性であれば特に限定されず、銅、アルミニウム、銀等からなる素線を用いることができる。
The
次に、コイル導体２０に巻き付けた絶縁テープに絶縁ワニスを含浸させる。絶縁ワニスとしては、実施の形態１において説明したものを用いる。含浸方法の例としては、真空含浸、真空加圧含浸、常圧含浸等が挙げられる。含浸の際の条件は、特に限定されることはなく、使用する絶縁ワニスの種類に応じて適宜調整すればよい。また、平角状の金属素線でなく、絶縁被膜を有した電線を用いる場合は絶縁テープを具備していなくてもよい。電線の絶縁皮膜は、実施の形態１において説明した絶縁ワニスを用いて形成してもよい。絶縁ワニスを絶縁テープに含浸させた後、コイル導体２０を絶縁テープの外側から型締めすることにより、絶縁テープに圧力を加える。次に、絶縁テープを加熱加圧することにより、絶縁テープに含浸されている絶縁ワニスを硬化させ、絶縁層２１を形成する。これにより、固定子コイル２２が得られる。
Next, the insulating tape wound around the
上記のようにして製造される本実施の形態の固定子コイル２２は、絶縁ワニス硬化物が耐熱性及び耐電圧性に優れるため、機器の寿命を向上させ、かつ機器の小型化及び高出力化を実現することができる。また、実施の形態１において説明した絶縁ワニスは含浸性に優れるため、従来のコイル製造プロセスを用いて絶縁テープの間隙に絶縁ワニスを充填することができる。なお、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。例えば、絶縁ワニスを絶縁テープに予め塗布し、半硬化した状態のプリプレグテープを作製し、これを上記同様にコイル導体２０に巻き付けた後、加熱加圧プロセスで、絶縁層２１を形成することも可能である。
The
上記した実施の形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより、種々の発明とすることができる。例えば、上記した実施の形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、実施の形態１及び２にわたる構成要素を適宜組み合せてもよい。
Various inventions can be made by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the above embodiments. For example, some components may be deleted from all the components shown in the above-described embodiment. Furthermore, you may combine the component over
実施の形態３．
実施の形態１による絶縁ワニスをタービン発電機等の回転電機のコイル絶縁に適用した実施の形態について説明する。この発電機の固定子コイルでは、実施の形態２で説明したコイルが用いられている。図４（ａ）及び（ｂ）は回転電機の一例としての発電機の模式断面図である。図４（ａ）は、回転電機の一例としての発電機の回転軸に直行する図４（ｂ）のＩａ−Ｉａ線における断面図である。図４（ｂ）は回転電機の一例としての発電機の回転軸に沿った断面を示す断面図である。図４（ａ）及び（ｂ）において、回転電機の固定子は、図示しない回転子を収納する円筒状の固定子鉄心２３と、この固定子鉄心２３の外周部に周方向に所定間隔を空けて設けられ、固定子鉄心２３を軸方向に締付ける複数（この例では８本）の鉄心締付部材３０と、固定子鉄心２３の外周部に軸方向に所定間隔を空けて設けられ、固定子鉄心２３を鉄心締付部材３０の上から中心部方向に締付ける如く保持する軸方向に扁平な複数（この例では４箇所）の保持リング３１と、固定子鉄心２３の周りを間隔を空けて包囲する円筒状のフレーム３２と、フレーム３２の内面に軸方向に所定間隔を空けて軸心方向に突設されたリング状の複数（この例では５箇所）の中枠部材３３と、隣り合う中枠部材３３の相互に固定されてその軸方向中央部で保持リング３１に固定されたばね板からなる複数（この例では４本）の弾性支持部材３４などを備えている。
An embodiment in which the insulating varnish according to the first embodiment is applied to coil insulation of a rotating electrical machine such as a turbine generator will be described. In the stator coil of this generator, the coil described in the second embodiment is used. 4A and 4B are schematic cross-sectional views of a generator as an example of a rotating electrical machine. FIG. 4A is a cross-sectional view taken along line Ia-Ia in FIG. 4B, which is orthogonal to the rotating shaft of a generator as an example of a rotating electrical machine. FIG. 4B is a cross-sectional view showing a cross section along the rotation axis of a generator as an example of a rotating electrical machine. 4 (a) and 4 (b), the stator of the rotating electrical machine has a
図４に示した固定子は、例えば、タービン発電機の電機子を構成するものであり、固定子鉄心２３の内周部には軸方向に形成されたスロットが周方向に所定数設けられ、図３に示すようにそのスロット内には固定子コイルが配設されている。タービン発電機等の回転電機にあっては、一層の高出力化及び小型化が求められている。高出力化及び小型化を実現するためにはコイルの絶縁性能を向上させることが必須である。実施の形態１による絶縁ワニスを回転電機の固定子コイルに適用することにより、一層の高出力化及び小型化を図ることができる効果が期待できる。また、これらのコイルは、通常、絶縁ワニスと絶縁テープ等を組み合わせて使用するが、実施の形態１による絶縁ワニスの構成を採用することで耐電圧性と耐熱性に優れた回転電機を得ることができる。
The stator shown in FIG. 4 constitutes an armature of a turbine generator, for example, and a predetermined number of slots formed in the axial direction are provided in the inner circumferential portion of the
〔実施例１〜３及び比較例１〜３〕
表１に示す配合量に従って絶縁ワニスを作製し、以下の項目に関して評価を行った。絶縁ワニスに対するナノフィラーの配合量は、ナノフィラーを除いた絶縁ワニスの密度１．１ｇ／ｃｍ３及びナノフィラー（ナノシリカ）の密度２．２ｇ／ｃｍ３から算出することができ、実施例１〜３及び比較例１〜２においてはいずれも３．６体積％とした。絶縁ワニスの硬化は、１２０℃で４時間加熱した後、１８０℃で４時間加熱するという２段階の加熱で行った。なお、表１に示す各材料の詳細は下記の通りである。
エポキシ樹脂：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８０６）
エポキシ樹脂硬化剤：無水メチルナジック酸（日立化成株式会社製ＭＨＡＣ−Ｐ）
硬化触媒：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製２Ｅ４ＭＺ）
反応性希釈剤：ビニルトルエン（東京化成工業株式会社製、ビニルトルエンのホモポリマーのＴｇ：９４℃）
ラジカル重合性モノマー：ジビニルベンゼン（東京化成工業株式会社製、ジビニルベンゼンのホモポリマーのＴｇ：１５５℃）
ラジカル重合反応開始剤：ジクミルパーオキサイド（東京化成工業株式会社製）
重合禁止剤：ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）
ナノフィラー：ナノシリカ（日本アエロジル株式会社製、平均粒径１０ｎｍ）
シランカップリング剤：ビニル基含有シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製）
[Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3]
An insulating varnish was produced according to the blending amount shown in Table 1, and the following items were evaluated. The compounding amount of the nano filler with respect to the insulating varnish can be calculated from the density of the insulating varnish excluding the nano filler 1.1 g / cm 3 and the density of the nano filler (nanosilica) 2.2 g / cm 3 . 3 and Comparative Examples 1-2 were both 3.6% by volume. Curing of the insulating varnish was performed by two-stage heating of heating at 120 ° C. for 4 hours and then heating at 180 ° C. for 4 hours. The details of each material shown in Table 1 are as follows.
Epoxy resin: bisphenol F type epoxy resin (jER806 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Epoxy resin curing agent: methyl nadic anhydride (MHAC-P manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Curing catalyst: 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
Reactive diluent: Vinyltoluene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Tg of vinyltoluene homopolymer: 94 ° C.)
Radical polymerizable monomer: Divinylbenzene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Tg of divinylbenzene homopolymer: 155 ° C.)
Radical polymerization initiator: Dicumyl peroxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Polymerization inhibitor: Hydroquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Nanofiller: Nanosilica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.,
Silane coupling agent: Vinyl group-containing silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
＜含浸性＞
長さ１ｍのコイル導体に絶縁テープを巻き付けたもの（巻付回数：半重ねで１０回）に絶縁ワニスを減圧下で含浸し、３時間後、絶縁テープを巻き戻し、コイル導体中心部における絶縁ワニスの有無を目視で確認した。コイル導体中心部に絶縁ワニスがあるものを含浸性良好（○）、ないものを含浸性不良（×）と判断した。
<Impregnation>
Insulation varnish is impregnated under reduced pressure on a 1m long coil conductor wound with insulation tape (number of wraps: 10 times in half lap). After 3 hours, the insulation tape is rewound to insulate at the center of the coil conductor. The presence or absence of varnish was confirmed visually. The case where the insulating varnish was present at the center of the coil conductor was judged as good impregnation (◯), and the case where there was no insulation varnish was judged as poor impregnation (x).
＜保管安定性＞
絶縁ワニス１００ｃｃを４０℃の雰囲気下で保管し、３０日後の絶縁ワニス中のナノフィラーの分散状態を確認した。ナノフィラーの沈降がない且つ絶縁ワニス粘度の増大がないものを保管安定性優良（◎）、ナノフィラーの沈降はないが絶縁ワニス粘度の増粘があるものを保管安定性良好（○）、ナノフィラーの沈降があるものを保管安定性不良（×）と判断した。
<Storage stability>
100 cc of the insulating varnish was stored in an atmosphere of 40 ° C., and the dispersion state of the nanofiller in the insulating varnish after 30 days was confirmed. Excellent storage stability (◎) when there is no sedimentation of the nanofiller and no increase in insulating varnish viscosity, excellent storage stability (○) when there is no nanofiller sedimentation but increased insulation varnish viscosity Those with sedimentation of the filler were judged as poor storage stability (x).
＜耐電圧性＞
絶縁ワニスの硬化物（厚み１ｍｍ）の上下に針−平板電極を配置し、ＡＣ電圧１０ｋＶにて絶縁破壊に至る時間を計測した。絶縁破壊に至る時間が２００時間以上であるものを耐電圧性優良（◎）、絶縁破壊に至る時間が５０時間以上１００時間未満であるものを耐電圧性良好（○）、絶縁破壊に至る時間が２０時間未満であるものを耐電圧性不良（×）と判断した。
<Voltage resistance>
Needle-plate electrodes were placed above and below the cured product of the insulating varnish (
＜耐熱性＞
絶縁ワニスの硬化物を１８０℃の雰囲気下に１０日間配置した後、３点曲げ強度を測定した。熱劣化前の硬化物の強度と熱劣化後の硬化物の強度とから熱劣化前後における強度の低下率を求めた。強度の低下率が２０％未満であるものを耐熱性優良（◎）、強度の低下率が２０％以上５０％未満であるものを耐熱性良好（○）、強度の低下率が５０％以上であるものを（×）と判断した。
<Heat resistance>
After the cured product of the insulating varnish was placed in an atmosphere of 180 ° C. for 10 days, the three-point bending strength was measured. The rate of decrease in strength before and after thermal degradation was determined from the strength of the cured product before thermal degradation and the strength of the cured product after thermal degradation. When the strength reduction rate is less than 20%, the heat resistance is excellent (、), when the strength reduction rate is 20% or more and less than 50%, the heat resistance is good (◯), and the strength reduction rate is 50% or more. Some were judged as (x).
＜ＩＰＮ構造の形成の有無＞
（１）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の混合物、（２）反応性希釈剤及びラジカル重合性モノマーの混合物、（３）エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、反応性希釈剤及びラジカル重合性モノマーの混合物（絶縁ワニス）の硬化物をそれぞれ作製し、動的粘弾性の評価を行った。その結果、実施例１、２、３、比較例１及び３においては、エポキシ樹脂由来のｔａｎδピークと反応性希釈剤及びラジカル重合性モノマー由来のｔａｎδピークとが重複化し、ＩＰＮ構造を形成していることを確認した。
<Presence / absence of IPN structure>
(1) Mixture of epoxy resin and epoxy resin curing agent, (2) Mixture of reactive diluent and radical polymerizable monomer, (3) Mixture of epoxy resin, epoxy resin curing agent, reactive diluent and radical polymerizable monomer A cured product of (insulating varnish) was prepared, and dynamic viscoelasticity was evaluated. As a result, in Examples 1, 2, 3, and Comparative Examples 1 and 3, the tan δ peak derived from the epoxy resin overlapped with the tan δ peak derived from the reactive diluent and the radical polymerizable monomer to form an IPN structure. I confirmed.
表１から分かるように、実施例１においては全ての評価項目が良好であった。実施例２及び３においてはカップリング剤を含有することで保管安定性及び耐電圧性が優良となった。更に、実施例３においてはラジカル重合性モノマーの添加量が増加させたため、耐熱性も優良となった。一方、比較例１〜３ではいずれかの評価項目において劣るものが認められた。 As can be seen from Table 1, in Example 1, all the evaluation items were good. In Examples 2 and 3, the storage stability and voltage resistance were excellent by containing a coupling agent. Furthermore, in Example 3, since the addition amount of the radical polymerizable monomer was increased, the heat resistance was also excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1-3, what was inferior in any evaluation item was recognized.
１ ラジカル重合性基、２ ナノフィラー、３ 反応性希釈剤、４ ラジカル重合性モノマー、１０ 架橋性高分子、１１ 反応性希釈剤由来の分子鎖、１２ ラジカル重合性モノマー由来の分子鎖、１３ 共重合体、２０ コイル導体、２１ 絶縁層、２２ 固定子コイル、２３ 固定子鉄心、２４ スロット、２５ スペーサー、２６ ウェッジ、３０ 鉄心締付部材、３１ 保持リング、３２ フレーム、３３ 中枠部材、３４ 弾性支持部材。 1 radical polymerizable group, 2 nanofiller, 3 reactive diluent, 4 radical polymerizable monomer, 10 crosslinkable polymer, 11 molecular chain derived from reactive diluent, 12 molecular chain derived from radical polymerizable monomer, 13 Polymer, 20 Coil conductor, 21 Insulating layer, 22 Stator coil, 23 Stator core, 24 Slot, 25 Spacer, 26 Wedge, 30 Core tightening member, 31 Retaining ring, 32 frame, 33 Middle frame member, 34 Elasticity Support member.
Claims (6)
前記反応性希釈剤と前記ラジカル重合性モノマーとの共重合体は、硬化時に前記エポキシ樹脂と相互侵入高分子網目構造を形成することを特徴とする絶縁ワニス。 An epoxy resin, an epoxy resin curing agent, a reactive diluent having one radical polymerizable group in the molecule, a radical polymerizable monomer having two or more radical polymerizable groups in the molecule, and a nanofiller An insulating varnish containing,
The insulating varnish, wherein the copolymer of the reactive diluent and the radical polymerizable monomer forms an interpenetrating polymer network structure with the epoxy resin when cured.
前記反応性希釈剤と前記ラジカル重合性モノマーとの共重合体が、前記エポキシ樹脂と相互侵入高分子網目構造を形成していることを特徴とする絶縁ワニス硬化物。 A cured product of the insulating varnish according to any one of claims 1 to 3,
The insulating varnish cured product, wherein the copolymer of the reactive diluent and the radical polymerizable monomer forms an interpenetrating polymer network structure with the epoxy resin.
前記絶縁層は、前記コイル導体に巻き付けた絶縁テープに含浸させた請求項１〜３のいずれか一項に記載の絶縁ワニスの硬化物を含むことを特徴とする固定子コイル。 A stator coil having a coil conductor and an insulating layer covering the coil conductor,
The stator coil according to claim 1, wherein the insulating layer includes a cured product of the insulating varnish according to claim 1, which is impregnated in an insulating tape wound around the coil conductor.
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