JP2019127579A - Treatment method of processing object, composition, and manufacturing method of semiconductor device - Google Patents

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Hiroyuki Ishii
寛之 石井
加藤 仁史
Hitoshi Kato
仁史 加藤
石川 弘樹
Hiroki Ishikawa
弘樹 石川
光 水野
Hikari Mizuno
光 水野
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Abstract

To provide a processing method of a processing object using a temporarily fixing material having viscosity at a temperature at which heat degradation of the processing object is not caused, and melting viscosity which is not largely reduced even under high temperature environment.SOLUTION: There is provided a processing method of a processing object having a process for forming a laminate having a supporter, a temporarily fixing material, and the processing object, a process for processing the processing object and/or moving the laminate, and a process for separating the processing object from the supporter, the temporarily fixing material has a layer (I) formed by a composition containing a hydrogenated block copolymer (A) having a structural unit derived from an aromatic compound containing a polymerizable double bond (a1) and a structural unit derived from conjugated diene (a2), and a non-hydrogenated random copolymer (B) containing a structural unit derived from the aromatic compound containing the double bond (b1) and a structural unit derived from the conjugated diene (b2), in which percentage content of the (a1) in the (A) is 20 mass% or more and the processing object is held on the temporarily fixing material.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、半導体ウエハ等の処理対象物をガラス基板等の支持体上に仮固定材を介して接合した状態で、処理対象物に対して加工処理を行う方法等の処理対象物の処理方法、組成物、および半導体装置の製造方法に関する。   The present invention relates to a processing method for a processing object such as a method for processing a processing object in a state in which the processing object such as a semiconductor wafer is bonded to a support such as a glass substrate via a temporary fixing material. , A composition, and a method of manufacturing a semiconductor device.

半導体ウエハ等の処理対象物をガラス基板等の支持体上に仮固定材を介して接合した状態で、処理対象物に対して、ダイシング、裏面研削およびフォトファブリケーション等の加工処理を行う方法が提案されている。仮固定材には、加工処理中において支持体上に処理対象物を仮固定することができ、加工処理後には支持体と処理対象物とを容易に分離できることが必要とされる。   There is a method of performing processing such as dicing, back grinding and photofabrication on an object to be treated in a state where the object to be treated such as a semiconductor wafer is joined to a support such as a glass substrate via a temporary fixing material. Proposed. The temporary fixing material is required to be able to temporarily fix an object to be treated on a support during processing, and to be able to easily separate the support from the object after processing.

特許文献1には、仮固定材に光照射してその接着力を低減させた後、または光照射を行いながら、支持体とチップ等の処理対象物とを分離する方法において、仮固定材の接合層に水添共役ジエン重合体を含有する層を用いた例が開示されている。   Patent Document 1 discloses that the temporary fixing material is irradiated with light to reduce its adhesive force, or the light is irradiated while separating the support and the object to be treated such as chips from the temporary fixing material. An example in which a layer containing a hydrogenated conjugated diene polymer is used for the bonding layer is disclosed.

特開2017−079274号公報JP, 2017-079274, A

支持体と処理対象物とを仮固定材により貼り合わせるため、仮固定材には溶融して粘着する必要がある。ここで、処理対象物の加熱による劣化を考慮すると、前記熱劣化が起こらない温度で溶融して粘着性を有する仮固定材が好ましい。   In order to bond the support and the object to be processed with the temporary fixing material, it is necessary to melt and stick the temporary fixing material. Here, in consideration of deterioration due to heating of the object to be processed, a temporary fixing material that melts at a temperature at which the heat deterioration does not occur and has adhesiveness is preferable.

一方、貫通孔、バンプおよび再配線の形成等のフォトファブリケーションや、メッキをメルトフローさせることによるチップ間の電気的接続等を含むチップの積層等では、仮固定材は高温環境下に曝されるため、高温環境下であっても、支持体および処理対象物がずれて動かないよう、溶融粘度が大きくは低下しない仮固定材が好ましい。   On the other hand, temporary fixing materials are exposed to high-temperature environments in photofabrication such as formation of through holes, bumps and rewirings, lamination of chips including electrical connection between chips by melt flow of plating, etc. Therefore, it is preferable to use a temporary fixing material whose melt viscosity does not greatly decrease so that the support and the object to be treated do not shift and move even in a high temperature environment.

本発明は、前記熱劣化が起らない温度で粘着性を有し、かつ高温環境下であっても溶融粘度が大きくは低下しない仮固定材を用いた処理対象物の処理方法、当該仮固定材を形成するための組成物、および半導体装置の製造方法を提供することを課題とする。   The present invention relates to a method for treating an object to be treated using a temporary fixing material which has tackiness at a temperature at which the thermal degradation does not occur and does not significantly decrease the melt viscosity even in a high temperature environment, the temporary fixing It is an object to provide a composition for forming a material and a method for manufacturing a semiconductor device.

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する処理対象物の処理方法により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の[1]〜[13]に関する。   The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by a processing method for a processing object having the following configuration, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to, for example, the following [1] to [13].

[1](1)支持体と仮固定材と処理対象物とを有する積層体を形成する工程と、(2)前記処理対象物を加工し、および/または前記積層体を移動する工程と、(3)前記処理対象物を前記支持体から分離する工程とを有し、前記仮固定材が、重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(a1)および共役ジエン由来の構造単位(a2)を有する水添ブロック共重合体(A)と、重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(b1)および共役ジエン由来の構造単位(b2)を有する非水添ランダム共重合体(B)とを含有する組成物から形成された層(I)を有しており、前記水添ブロック共重合体(A)中に含まれる前記構造単位(a1)の含有割合が20質量%以上であり、前記積層体において前記処理対象物が、前記仮固定材上に保持されている、処理対象物の処理方法。   [1] (1) forming a laminate having a support, a temporary fixing material, and an object to be treated; (2) processing the object to be treated and / or moving the laminate; (3) separating the object to be treated from the support, wherein the temporary fixing material is a structural unit (a1) derived from an aromatic compound containing a polymerizable double bond and a structural unit derived from a conjugated diene Non-hydrogenated random co-polymer having a hydrogenated block copolymer (A) having (a2), a structural unit (b1) derived from an aromatic compound containing a polymerizable double bond, and a structural unit (b2) derived from a conjugated diene It has a layer (I) formed of a composition containing a polymer (B), and the content ratio of the structural unit (a1) contained in the hydrogenated block copolymer (A) is 20 % By mass or more, and in the laminate, the object to be treated is It is held on the temporary fixing material, processing method of the processing object.

[2]前記組成物中における前記非水添ランダム共重合体(B)の含有量が、前記水添ブロック共重合体(A)100質量部に対して0.1〜20質量部である、前記[1]に記載の処理対象物の処理方法。   [2] The content of the non-hydrogenated random copolymer (B) in the composition is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (A). The processing method of the process target object as described in said [1].

[3]前記非水添ランダム共重合体(B)中における前記構造単位(b2)の含有量が、前記構造単位(b1)および前記構造単位(b2)の合計の含有量100質量部に対して30〜97質量部である、前記[1]または[2]に記載の処理対象物の処理方法。   [3] The content of the structural unit (b2) in the non-hydrogenated random copolymer (B) is 100 parts by mass of the total content of the structural unit (b1) and the structural unit (b2). The processing method of the processing target according to [1] or [2], wherein the processing target is 30 to 97 parts by mass.

[4]前記仮固定材が、光吸収層(II)をさらに有する、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の処理対象物の処理方法。   [4] The processing method of a processing subject according to any one of the above [1] to [3], wherein the temporary fixing material further has a light absorbing layer (II).

[5]前記分離前および/または分離中に、前記支持体側から、前記仮固定材に光を照射する、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の処理対象物の処理方法。   [5] The method for treating a processing target according to any one of the above [1] to [4], wherein the temporary fixing material is irradiated with light from the support side before and / or during the separation.

[6]前記積層体が、前記支持体、前記光吸収層(II)、前記層(I)および前記処理対象物の順に前記各要素を有する、前記[4]に記載の処理対象物の処理方法。   [6] The processing of the processing object according to the above [4], wherein the laminate has the respective elements in the order of the support, the light absorbing layer (II), the layer (I) and the processing object. Method.

[7]前記処理対象物が配線層を有する、前記[1]〜[6]のいずれかに記載の処理対象物の処理方法。   [7] The processing method for a processing object according to any one of [1] to [6], wherein the processing object has a wiring layer.

[8]前記加工が、前記配線層上に半導体ウエハおよび半導体チップから選ばれる少なくとも1種を配置することを含む、前記[7]に記載の処理対象物の処理方法。   [8] The processing method of the processing object according to [7], wherein the processing includes disposing at least one selected from a semiconductor wafer and a semiconductor chip on the wiring layer.

[9]重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(a1)および共役ジエン由来の構造単位(a2)を有する水添ブロック共重合体(A)と、重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(b1)および共役ジエン由来の構造単位(b2)を有する非水添ランダム共重合体(B)とを含有し、前記水添ブロック共重合体(A)中に含まれる前記構造単位(a1)の含有割合が20質量%以上である、組成物。   [9] A hydrogenated block copolymer (A) having a structural unit (a1) derived from an aromatic compound containing a polymerizable double bond and a structural unit (a2) derived from a conjugated diene, and a polymerizable double bond A non-hydrogenated random copolymer (B) having a structural unit (b1) derived from an aromatic compound and a structural unit (b2) derived from a conjugated diene, which is contained in the hydrogenated block copolymer (A) The content ratio of the structural unit (a1) is 20% by mass or more.

[10]前記非水添ランダム共重合体(B)の含有量が、前記水添ブロック共重合体(A)100質量部に対して0.1〜20質量部である、前記[9]に記載の組成物。   [10] In the above [9], the content of the non-hydrogenated random copolymer (B) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (A). Composition as described.

[11]前記非水添ランダム共重合体(B)中における前記構造単位(b2)の含有量が、前記構造単位(b1)および前記構造単位(b2)の合計の含有量100質量部に対して30〜97質量部である、前記[9]または[10]に記載の組成物。   [11] The content of the structural unit (b2) in the non-hydrogenated random copolymer (B) is 100 parts by mass of the total content of the structural unit (b1) and the structural unit (b2). The composition according to [9] or [10], wherein the composition is 30 to 97 parts by mass.

[12]前記[1]〜[8]のいずれかに記載の処理方法により処理対象物を加工して、半導体装置を製造する、半導体装置の製造方法。   [12] A method of manufacturing a semiconductor device, wherein a processing object is processed by the processing method according to any one of [1] to [8] to manufacture a semiconductor device.

[13](1a)支持体と仮固定材と配線層とを有する積層体を形成する工程と、(2a)前記配線層上に、半導体ウエハおよび半導体チップから選ばれる少なくとも1種を配置することを含む工程と、(3a)前記配線層を前記支持体から分離する工程とを有し、前記仮固定材が、重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(a1)および共役ジエン由来の構造単位(a2)を有する水添ブロック共重合体(A)と、重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(b1)および共役ジエン由来の構造単位(b2)を有する非水添ランダム共重合体(B)とを含有する組成物から形成された層(I)を有しており、前記水添ブロック共重合体(A)中に含まれる前記構造単位(a1)の含有割合が20質量%以上であり、前記積層体において前記配線層が、前記仮固定材上に保持されている、半導体装置の製造方法。   [13] (1a) forming a laminate having a support, a temporary fixing material, and a wiring layer, and (2a) arranging at least one selected from a semiconductor wafer and a semiconductor chip on the wiring layer. And (3a) separating the wiring layer from the support, wherein the temporary fixing material includes an aromatic compound-containing structural unit (a1) and a conjugated diene containing a polymerizable double bond. A hydrogenated block copolymer (A) having a structural unit (a2) derived from the above, and a structural unit (b1) derived from an aromatic compound containing a polymerizable double bond and a structural unit (b2) derived from a conjugated diene A layer (I) formed from a composition containing a hydrogenated random copolymer (B), and the structural unit (a1) contained in the hydrogenated block copolymer (A) The content ratio is 20% by mass or more, The wiring layer in Sotai is held on the temporary fixing material, a method of manufacturing a semiconductor device.

本発明によれば、前記熱劣化が起こらない温度で粘着性を有し、かつ高温環境下であっても溶融粘度が大きくは低下しない仮固定材を用いた処理対象物の処理方法、当該仮固定材を形成するための組成物、および半導体装置の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, there is provided a method for treating an object to be treated using a temporary fixing material that has adhesiveness at a temperature at which the thermal deterioration does not occur and that does not greatly reduce the melt viscosity even under a high temperature environment. A composition for forming a fixing material and a method for manufacturing a semiconductor device can be provided.

図1は、本発明で形成される積層体に係る一実施形態の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment according to a laminate formed in the present invention.

以下、本発明の処理対象物の処理方法で形成される積層体および本発明の組成物について説明した後、処理対象物の処理方法および半導体装置の製造方法について説明する。
本明細書で例示する各成分、例えば組成物中の各成分は、特に言及しない限り、それぞれ1種単独で用いることができ、または2種以上を併用して用いることができる。
Hereinafter, after describing the laminate formed by the method of treating an object to be treated of the present invention and the composition of the present invention, a method of treating an object to be treated and a method of manufacturing a semiconductor device will be described.
Each component exemplified in the present specification, for example, each component in the composition, can be used singly or in combination of two or more unless otherwise stated.

本発明において仮固定材とは、処理対象物を加工および/または移動するに際して、支持体から処理対象物がずれて動かないように支持体上に処理対象物を仮固定するために用いられる材料のことである。処理対象物とは、後述する工程(2)での加工処理や移動処理を受ける対象物を意味し(例えば後述する工程(1)や(2)での段階)、また、加工や移動処理を受けた後の対象物を意味する場合もある(例えば後述する工程(3)や(4)での段階)。本明細書では、処理対象物を単に「対象物」ともいう。   In the present invention, the temporary fixing material is a material used for temporarily fixing the processing object on the support so that the processing object is not displaced and moved from the support when the processing object is processed and / or moved. It is The object to be treated means an object to be subjected to the processing and movement in the step (2) described later (for example, the step in the steps (1) and (2) described later). It may mean an object after receiving (for example, a stage in steps (3) and (4) described later). In the present specification, an object to be treated is also simply referred to as an "object".

[積層体]
本発明で形成される積層体は、支持体と仮固定材と処理対象物とを有しており、ここで処理対象物は仮固定材上に保持されている。例えば、加工または移動対象である処理対象物が、仮固定材を介して、支持体上に仮固定されている。前記積層体は、支持体と仮固定材と処理対象物とを積層方向にこの順に有することが好ましい。
[Laminate]
The laminate formed in the present invention has a support, a temporary fixing material, and an object to be treated, wherein the object to be treated is held on the temporary fixing material. For example, the processing object to be processed or moved is temporarily fixed on the support via the temporary fixing material. The laminate preferably has a support, a temporary fixing material, and an object to be treated in this order in the stacking direction.

前記仮固定材は、層(I)を有する。層(I)は、重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(a1)および共役ジエン由来の構造単位(a2)を有する水添ブロック共重合体(A)と、重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(b1)および共役ジエン由来の構造単位(b2)を有する非水添ランダム共重合体(B)とを含有する組成物から形成される。ここで、前記水添ブロック共重合体(A)中に含まれる構造単位(a1)の含有割合は、20質量%以上である。   The temporary fixing material has a layer (I). The layer (I) comprises a hydrogenated block copolymer (A) having a structural unit (a1) derived from an aromatic compound containing a polymerizable double bond and a structural unit (a2) derived from a conjugated diene, and a polymerizable double The composition is formed from a composition containing a nonhydrogenated random copolymer (B) having a structural unit (b1) derived from an aromatic compound containing a bond and a structural unit (b2) derived from a conjugated diene. Here, the content rate of the structural unit (a1) contained in the said hydrogenated block copolymer (A) is 20 mass% or more.

本発明では、構造単位(a1)の含有割合が20質量%以上である水添ブロック共重合体(A)と、非水添ランダム共重合体(B)とを用いている。本発明では、非水添ランダム共重合体(B)を用いない場合に比べて、層(I)の例えば220℃以下における溶融粘度が比較的低いため、対象物の熱劣化等が起こりにくい温度で対象物を仮固定材上に仮固定できる。また、本発明では、構造単位(a1)の含有割合が20質量%未満である水添ブロック共重合体を用いる場合に比べて、温度上昇に伴う層(I)における溶融粘度の低下率が小さいため、例えば220℃超という高い加工温度下においても対象物を保持できる。   In this invention, the hydrogenated block copolymer (A) whose content rate of a structural unit (a1) is 20 mass% or more, and a non-hydrogenated random copolymer (B) are used. In the present invention, compared with the case where the non-hydrogenated random copolymer (B) is not used, the layer (I) has a relatively low melt viscosity at, for example, 220 ° C. The object can be temporarily fixed on the temporary fixing material. Moreover, in this invention, compared with the case where the hydrogenated block copolymer whose content rate of a structural unit (a1) is less than 20 mass% is used, the fall rate of the melt viscosity in the layer (I) accompanying a temperature rise is small. Therefore, the object can be held even under high processing temperatures, for example, above 220 ° C.

仮固定材は、例えば、図1に示すように、層(I)に加えて、光吸収層(II)をさらに有することが好ましい。例えば、光吸収層(II)に後述する光を照射すると、光吸収層(II)が光を吸収し、分解または変質する。光照射によるこの分解または変質により、光吸収層(II)の強度または接着力が低下する。そこで積層体に外力を加えることにより、光吸収層(II)内で凝集破壊が起こり、または光吸収層(II)と当該層に接する層との界面で界面破壊が起こる。したがって、光照射処理後の積層体に外力を加えることにより、支持体と対象物とを容易に分離することができる。   As shown in FIG. 1, for example, the temporary fixing material preferably further includes a light absorption layer (II) in addition to the layer (I). For example, when the light absorption layer (II) is irradiated with light to be described later, the light absorption layer (II) absorbs light and decomposes or deteriorates. Due to this decomposition or alteration by light irradiation, the strength or adhesive strength of the light absorbing layer (II) decreases. Then, by applying an external force to the laminate, cohesive failure occurs in the light absorbing layer (II), or interface failure occurs at the interface between the light absorbing layer (II) and the layer in contact with the layer. Therefore, the support and the object can be easily separated by applying an external force to the laminated body after the light irradiation treatment.

半導体ウエハおよび半導体チップ等の処理対象物は、光照射を受けると劣化することがある。仮固定材に光照射してその接着力を低減させた後、または光照射を行いながら、支持体と対象物とを分離する光照射分離法では、使用される光が対象物に到達しないよう、仮固定材の光吸収層(II)は前記光を遮断できることが好ましい。   Processing objects such as semiconductor wafers and semiconductor chips may deteriorate when irradiated with light. After the temporary fixing material is irradiated with light to reduce its adhesive force or light irradiation is performed, in the light irradiation separation method in which the support and the object are separated, the light used is prevented from reaching the object The light-absorbing layer (II) of the temporary fixing material is preferably capable of blocking the light.

仮固定材は、層(I)および層(II)の他に、任意の他の層を有することができる。支持体、光吸収層(II)、層(I)および対象物の順に前記各要素を有する積層体の場合は、例えば層(I)と層(II)との間に中間層を設けることができ、また層(I)と対象物との間または層(II)と支持体との間に他の層を設けることができる。   The temporary fixing material may have any other layer in addition to the layer (I) and the layer (II). In the case of a laminate having the above elements in the order of support, light absorbing layer (II), layer (I) and object, for example, an intermediate layer may be provided between layer (I) and layer (II) In addition, other layers can be provided between the layer (I) and the object or between the layer (II) and the support.

積層体において、仮固定材が対象物を仮固定するための充分な保持力を有することから、層(I)が、対象物と接している層であることが好ましく、図1に示すように、支持体(10)、光吸収層(II)(22)、層(I)(21)および対象物(30)の順に前記各要素を有する積層体がより好ましい。   In the laminate, the layer (I) is preferably a layer in contact with the object because the temporary fixing material has sufficient holding power to temporarily fix the object, as shown in FIG. It is more preferable to use a laminate having the respective components in the following order: support (10), light absorbing layer (II) (22), layer (I) (21) and object (30).

仮固定材の厚さは、通常は0.01〜1000μm、好ましくは0.1〜500μm、より好ましくは0.2〜300μmである。また、層(I)および層(II)の各層の厚さは、それぞれ独立に、通常は0.01μm以上、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上である。このような態様であると、仮固定材が対象物を仮固定するための充分な保持力を有し、加工処理または移動処理中に仮固定面から対象物が脱落することもない。   The thickness of the temporary fixing material is usually 0.01 to 1000 μm, preferably 0.1 to 500 μm, more preferably 0.2 to 300 μm. In addition, the thickness of each layer of layer (I) and layer (II) is each independently usually 0.01 μm or more, preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.2 μm or more. In such an embodiment, the temporary fixing material has sufficient holding power for temporarily fixing the object, and the object does not fall off from the temporary fixing surface during processing or movement processing.

〔層(I)〕
層(I)は、水添ブロック共重合体(A)および非水添ランダム共重合体(B)を含有する組成物(以下「仮固定用組成物(I)」ともいう)を用いて形成される。仮固定用組成物(I)は、通常、溶剤を含有する。
[Layer (I)]
The layer (I) is formed using a composition containing the hydrogenated block copolymer (A) and the non-hydrogenated random copolymer (B) (hereinafter also referred to as “temporary fixing composition (I)”). Be done. The temporary fixing composition (I) usually contains a solvent.

層(I)の180℃における溶融粘度は、好ましくは120,000Pa・s以下、より好ましくは100,000〜40,000Pa・s、さらに好ましくは90,000〜50,000Pa・sである。また、層(I)の、(180℃の溶融粘度−250℃の溶融粘度)/180℃の溶融粘度)×100で算出される溶融粘度低下率(%)は、好ましくは85%以下、より好ましくは80%以下である。溶融粘度低下率は低いほど好ましいが、その下限値は例えば40%である。なお、層(I)の溶融粘度の測定条件の詳細は実施例に記載する。   Melt viscosity at 180 ° C. of layer (I) is preferably 120,000 Pa · s or less, more preferably 100,000 to 40,000 Pa · s, further preferably 90,000 to 50,000 Pa · s. In addition, the melt viscosity reduction rate (%) calculated by (melt viscosity of 180 ° C. melt viscosity of 250 ° C.) / Melt viscosity of 180 ° C. of layer (I) is preferably 85% or less, more Preferably it is 80% or less. The lower the melt viscosity reduction rate, the better. However, the lower limit is, for example, 40%. Details of the conditions for measuring the melt viscosity of layer (I) are described in the examples.

<水添ブロック共重合体(A)>
水添ブロック共重合体(A)(以下単に「共重合体(A)」ともいう)は、重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(a1)および共役ジエン由来の構造単位(a2)を有する。
<Hydrogenated block copolymer (A)>
The hydrogenated block copolymer (A) (hereinafter simply referred to as "copolymer (A)") is a structural unit (a1) derived from an aromatic compound containing a polymerizable double bond and a structural unit derived from a conjugated diene ( a2).

本明細書において、「ある化合物由来の構造単位」とは、通常、当該化合物に含まれる重合性二重結合部分の反応に基づく構造単位を意味する。
共重合体(A)は、例えば、前記芳香族化合物および共役ジエンを重合して得られるブロック共重合体の水素添加体であり、すなわち前記ブロック共重合体を水素添加(本明細書において「水添」ともいう)して得られる重合体である。ここでの水添は、共役ジエン由来の構造単位に対して行われる。
In the present specification, the “structural unit derived from a compound” generally means a structural unit based on the reaction of the polymerizable double bond moiety contained in the compound.
The copolymer (A) is, for example, a hydrogenated product of a block copolymer obtained by polymerizing the aromatic compound and the conjugated diene, ie, hydrogenates the block copolymer (in the present specification, “water It is also referred to as “addition”). The hydrogenation here is performed on the structural unit derived from the conjugated diene.

構造単位(a1)は、例えば、式(a1−1)で表される構造単位である。構造単位(a2)は、例えば、式(a2−1)で表される構造単位および式(a2−2)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種である。   The structural unit (a1) is, for example, a structural unit represented by the formula (a1-1). The structural unit (a2) is, for example, at least one selected from the structural unit represented by formula (a2-1) and the structural unit represented by formula (a2-2).

Figure 2019127579
式(a1−1)、(a2−1)および(a2−2)中、R1は水素原子またはアルキル基であり、R2は直接結合またはアルカンジイル基であり、好ましくは直接結合であり、Arは置換基を有することができる芳香族基であり、R3はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。アルキル基およびアルカンジイル基の炭素数は、通常は1〜8、好ましくは1〜4である。芳香族基の環を構成する炭素の炭素数は、通常は6〜18、好ましくは6〜10であり、例えば、フェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジニル基等の芳香族複素環式基が挙げられ、芳香族基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アミノ基が挙げられる。
Figure 2019127579
In formulas (a1-1), (a2-1) and (a2-2), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group, R 2 is a direct bond or an alkanediyl group, preferably a direct bond, Ar is an aromatic group which may have a substituent, and each R 3 is independently a hydrogen atom or an alkyl group. The carbon number of the alkyl group and the alkanediyl group is usually 1 to 8, preferably 1 to 4. The carbon number of carbon constituting the ring of the aromatic group is usually 6 to 18, preferably 6 to 10, and examples thereof include aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, naphthalenyl group and anthracenyl group, pyridinyl group and the like The aromatic heterocyclic group is mentioned, As a substituent in an aromatic group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an amino group is mentioned, for example.

重合性二重結合を含む芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o,mまたはp−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、N,N−ジメチル−p−アミノスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンが挙げられる。これらの中でも、入手性および重合容易性の観点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。   As an aromatic compound containing a polymerizable double bond, for example, styrene, α-methylstyrene, o, m or p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene, vinyl pyridine, vinyl naphthalene and vinyl anthracene are mentioned. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable from the viewpoints of availability and ease of polymerization.

共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエンが挙げられる。これらの中でも、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。   As a conjugated diene, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1, 3-butadiene 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.

共重合体(A)において、構造単位(a1)の含有割合は、20質量%以上であり、好ましくは20〜40質量%である。前記含有割合は、NMRにより測定することができる。   In a copolymer (A), the content rate of a structural unit (a1) is 20 mass% or more, Preferably it is 20-40 mass%. The content rate can be measured by NMR.

構造単位(a1)の含有割合は、層(I)の溶融粘度の低下率に影響する。共重合体(A)は水添ブロック共重合体であり、構造単位に規則性があるため結晶性が高く、共重合体(A)のみを含む層は溶融粘度の低下率が小さくなる。特に構造単位(a1)は共重合体(A)の結晶性に大きく寄与することから、構造単位(a1)の含有割合は、層(I)の溶融粘度の低下率に影響する。
前記含有割合が20質量%を下回ると、温度上昇による溶融粘度の低下率が大きく、高い加工温度において仮固定材が対象物を保持できなくなる。前記含有割合が20質量%以上であると、高温において溶融粘度を維持でき、高い加工温度において仮固定材が対象物を保持できる。
The content rate of structural unit (a1) influences the reduction rate of the melt viscosity of layer (I). The copolymer (A) is a hydrogenated block copolymer, and since the structural units have regularity, the crystallinity is high, and the layer containing only the copolymer (A) has a low rate of decrease in melt viscosity. In particular, since the structural unit (a1) greatly contributes to the crystallinity of the copolymer (A), the content ratio of the structural unit (a1) affects the reduction rate of the melt viscosity of the layer (I).
When the content ratio is less than 20% by mass, the decreasing rate of the melt viscosity due to the temperature rise is large, and the temporary fixing material can not hold the object at a high processing temperature. When the content ratio is 20% by mass or more, the melt viscosity can be maintained at a high temperature, and the temporarily fixed material can hold the object at a high processing temperature.

共重合体(A)は、一実施態様において、重合性二重結合を有するモノマー由来の構造単位が、構造単位(a1)および構造単位(a2)のみからなる共重合体であることが溶融粘度の低下率の点から好ましい。   In one embodiment, the copolymer (A) is a copolymer in which a structural unit derived from a monomer having a polymerizable double bond comprises only the structural unit (a1) and the structural unit (a2). It is preferable from the point of the reduction rate of

共重合体(A)の水素添加率は、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましい。水素添加率が前記範囲にある重合体は、耐熱性に優れる。水素添加率は、赤外線分光(モレロ法)により測定することができる。   The hydrogenation rate of the copolymer (A) is preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more. A polymer having a hydrogenation rate in the above range is excellent in heat resistance. The hydrogenation rate can be measured by infrared spectroscopy (Morello method).

共重合体(A)は、ブロック共重合体であり、例えば、重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(a1)からなる重合体ブロック(A1)と、共役ジエン由来の構造単位(a2)からなる重合体ブロック(A2)とを有するブロック共重合体であることがより好ましい。   The copolymer (A) is a block copolymer, and for example, a polymer block (A1) comprising a structural unit (a1) derived from an aromatic compound containing a polymerizable double bond, and a structural unit derived from a conjugated diene A block copolymer having a polymer block (A2) composed of (a2) is more preferable.

ブロック共重合体は、カップリング剤の残基を介して結合することができる。カップリング剤としては、2官能以上のカップリング剤を用いることができる。例えば、特開2014−095023号公報、特開2010−116570号公報、特開2010−001371号公報、および特開2010−254983号公報に記載されたカップリング剤が挙げられる。   The block copolymer can be linked via the residue of the coupling agent. As a coupling agent, a bifunctional or higher functional coupling agent can be used. For example, the coupling agent described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-095023, 2010-116570, 2010-001371, and 2010-254983 is mentioned.

共重合体(A)の具体例としては、重合性二重結合含有芳香族化合物系エラストマー、例えば、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEB)、スチレン−エチレン/プロピレンブロック共重合体(SEP)等の、重合性二重結合を含む芳香族化合物および共役ジエンのブロック共重合体の水素添加物;水添共役ジエン系エラストマー、例えば、スチレン−エチレン/ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体(SEBC)等の重合性二重結合含有芳香族化合物−オレフィン結晶系ブロック共重合体が挙げられる。   Specific examples of the copolymer (A) include polymerizable double bond-containing aromatic compound-based elastomers, for example, styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer Block co-polymer of aromatic compound and conjugated diene containing a polymerizable double bond, such as polymer (SEPS), styrene-ethylene / butylene block copolymer (SEB), styrene-ethylene / propylene block copolymer (SEP) Hydrogenates of polymers; hydrogenated conjugated diene-based elastomers, for example, polymerizable double bond-containing aromatic compounds-olefin crystal-based block copolymers such as styrene-ethylene / butylene-olefin crystal block copolymers (SEBC) Can be mentioned.

共重合体(A)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、通常は10,000〜300,000、好ましくは20,000〜250,000、より好ましくは30,000〜200,000である。   The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) according to gel permeation chromatography (GPC) method is usually 10,000 to 300,000, preferably 20,000 to 250,000, Preferably, it is 30,000 to 200,000.

共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、東ソー(株)製のGPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を直列に接続し、測定装置「HLC−8220−GPC」(東ソー(株)製)を用いて、展開溶媒をテトラハイドロフラン、GPCカラム温度を40℃の条件で屈折率法により検出されたシグナルを、ポリスチレン換算で測定することにより算出できる。後述する共重合体(B)のMwも、同様の方法で測定できる。   The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) was determined by connecting in series a GPC column (two G2000HXL, one G3000HXL, one G4000HXL) manufactured by Tosoh Corp., and measuring apparatus “HLC-8220-GPC”. (Manufactured by Tosoh Corp.), it can be calculated by measuring the signal detected by the refractive index method under the conditions of tetrahydrofuran and a GPC column temperature of 40 ° C., in terms of polystyrene, using a developing solvent of Toso Corporation. Mw of copolymer (B) mentioned later can also be measured by the same method.

共重合体(A)の製造方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、各構造単位に対応するモノマーを、有機溶剤中で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合し、得られた重合体を水添することにより、共重合体(A)を得ることができる。例えば、特開2014−95023号公報、特開2010−254983号公報、特開2010−116570号公報、特開2010−1371号公報、特開2017−079274号公報に記載された方法が挙げられる。   A well-known method is employable as a manufacturing method of a copolymer (A). For example, a copolymer (A) is obtained by living anion polymerization of a monomer corresponding to each structural unit in an organic solvent using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator and hydrogenating the obtained polymer. Can. For example, methods described in JP-A-2014-95023, JP-A-2010-254983, JP-A-2010-116570, JP-A-2010-1371, and JP-A-2017-079274 can be mentioned.

<非水添ランダム共重合体(B)>
非水添ランダム共重合体(B)(以下単に「共重合体(B)」ともいう)は、重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(b1)および共役ジエン由来の構造単位(b2)を有し、構造単位(b2)は水添されていない。
<Non-hydrogenated random copolymer (B)>
The non-hydrogenated random copolymer (B) (hereinafter simply referred to as "copolymer (B)") is a structural unit derived from an aromatic compound containing a polymerizable double bond (b1) and a structural unit derived from a conjugated diene It has (b2) and the structural unit (b2) is not hydrogenated.

共重合体(B)と共重合体(A)は良好に混和する。その結果、仮固定材の層(I)は、低温度であっても粘着性を有し、対象物を仮固定材上に仮固定させる際の温度を下げることができるので、対象物の熱劣化を低減することができる。   The copolymer (B) and the copolymer (A) mix well. As a result, the temporary fixing material layer (I) has adhesiveness even at a low temperature and can lower the temperature at which the object is temporarily fixed on the temporarily fixing material. Degradation can be reduced.

共重合体(A)は水添ブロック共重合体であるため結晶性が高く、共重合体(A)のみを含む層は溶融しにくい。
一方、共重合体(A)および共重合体(B)を含有する層は、共重合体(A)のみを含む層に比べて、相対的に溶融しやすくなる。その理由は、以下の通りであると推察される。共重合体(A)および共重合体(B)は、いずれも芳香族化合物由来の構造単位を有しており、また共役ジエン由来の構造単位を有している。したがって、ランダム共重合体(B)は、その構成モノマー種の組合せがブロック共重合体(A)と同一である又は類似することから、ブロック共重合体(A)と良好に混和し、その結果共重合体(A)のみからなる層に比べて結晶性が崩れる。その結果、層(I)全体の溶融粘度を低下させることができたと考えられる。
Since the copolymer (A) is a hydrogenated block copolymer, it has high crystallinity, and a layer containing only the copolymer (A) is difficult to melt.
On the other hand, the layer containing the copolymer (A) and the copolymer (B) is relatively easy to melt as compared with the layer containing only the copolymer (A). The reason is assumed to be as follows. Each of the copolymer (A) and the copolymer (B) has a structural unit derived from an aromatic compound and also has a structural unit derived from a conjugated diene. Therefore, the random copolymer (B) mixes well with the block copolymer (A) because the combination of constituent monomer species is the same as or similar to the block copolymer (A), and as a result The crystallinity is broken compared to the layer consisting only of the copolymer (A). As a result, it is considered that the melt viscosity of the whole layer (I) could be reduced.

構造単位(b1)は、例えば、式(b1−1)で表される構造単位である。構造単位(b2)は、例えば、式(b2−1)で表される構造単位および式(b2−2)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種である。   The structural unit (b1) is, for example, a structural unit represented by the formula (b1-1). The structural unit (b2) is, for example, at least one selected from the structural unit represented by the formula (b2-1) and the structural unit represented by the formula (b2-2).

Figure 2019127579
式(b1−1)、(b2−1)および(b2−2)中におけるR1〜R3およびArは、それぞれ、式(a1−1)、(a2−1)および(a2−2)中における同一記号と同義である。
Figure 2019127579
R 1 to R 3 and Ar in the formulas (b1-1), (b2-1) and (b2-2) are respectively in the formulas (a1-1), (a2-1) and (a2-2) It is synonymous with the same symbol in.

共重合体(B)における重合性二重結合を含む芳香族化合物および共役ジエンとしては、共重合体(A)において前述した具体例および好適例が挙げられる。ただし、共重合体(A)および(B)において、構造単位(a1)および(b1)を導く前記芳香族化合物は同一でも異なってもよく、また構造単位(a2)および(b2)を導く前記共役ジエンは同一でも異なってもよい。   Examples of the aromatic compound containing a polymerizable double bond and a conjugated diene in the copolymer (B) include the specific examples and preferred examples described above for the copolymer (A). However, in the copolymers (A) and (B), the aromatic compounds leading to the structural units (a1) and (b1) may be the same or different, and the above lead to the structural units (a2) and (b2) The conjugated dienes may be the same or different.

共重合体(B)において、構造単位(b2)の含有量は、構造単位(b1)および構造単位(b2)の合計の含有量100質量部に対して、通常は30〜97質量部、好ましくは40〜95質量部である。このような態様であると、得られる層(I)は低温度であっても粘着性を有し、また温度上昇に伴う溶融粘度の低下率が小さくなることから好ましい。これらの含有割合は、NMRにより測定することができる。   In the copolymer (B), the content of the structural unit (b2) is usually 30 to 97 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the total content of the structural unit (b1) and the structural unit (b2). Is 40 to 95 parts by mass. In such an embodiment, the layer (I) obtained is preferable because it has adhesiveness even at a low temperature, and the rate of decrease in melt viscosity with increasing temperature decreases. These content rates can be measured by NMR.

共重合体(B)は、一実施態様において、重合性二重結合を有するモノマー由来の構造単位が、構造単位(b1)および構造単位(b2)のみからなる共重合体であることが好ましい。   In one embodiment, the copolymer (B) is preferably a copolymer in which the structural unit derived from a monomer having a polymerizable double bond is composed only of the structural unit (b1) and the structural unit (b2).

共重合体(B)の具体例としては、例えば、スチレン/ブタジエンランダム共重合体、スチレン/イソプレンランダム共重合体が挙げられる。
共重合体(B)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、通常は1,000〜20,000、好ましくは1,500〜15,000、より好ましくは2,000〜9,000である。このような態様であると、共重合体(B)は、共重合体(A)とより良好に混和することができる。
Specific examples of the copolymer (B) include, for example, a styrene / butadiene random copolymer and a styrene / isoprene random copolymer.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (B) according to gel permeation chromatography (GPC) method is usually 1,000 to 20,000, preferably 1,500 to 15,000, Preferably, it is 2,000 to 9,000. In such an embodiment, the copolymer (B) can be better mixed with the copolymer (A).

共重合体(B)は、例えば、重合性二重結合を含む芳香族化合物および共役ジエンを重合して得られる。共重合体(B)の製造方法としては、公知の方法を採用することができる。   The copolymer (B) is obtained, for example, by polymerizing an aromatic compound containing a polymerizable double bond and a conjugated diene. A well-known method is employable as a manufacturing method of a copolymer (B).

仮固定用組成物(I)中における共重合体(A)および共重合体(B)の合計含有量は、仮固定用組成物(I)に含まれる固形分100質量%中、通常は80質量%以上、好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。固形分とは、溶剤以外の全成分をいう。このような態様であると、層(I)の接着性、分離性および耐熱性の点で好ましい。   The total content of the copolymer (A) and the copolymer (B) in the temporary fixing composition (I) is usually 80% of the solid content in the temporary fixing composition (I). It is at least mass%, preferably at least 90 mass%, more preferably at least 95 mass%. The solid content refers to all components other than the solvent. Such an embodiment is preferable in terms of adhesion, separation and heat resistance of the layer (I).

仮固定用組成物(I)中における共重合体(B)の含有量は、共重合体(A)100質量部に対して、通常は0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは0.8〜5質量部である。このような態様であると、共重合体(B)は、共重合体(A)とより良好に混和することができる。   The content of the copolymer (B) in the temporary fixing composition (I) is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). It is 10 parts by mass, more preferably 0.8 to 5 parts by mass. In such an embodiment, the copolymer (B) can be better mixed with the copolymer (A).

<その他の成分>
仮固定用組成物(I)は、共重合体(A)および(B)以外の樹脂をさらに含有することができる。前記樹脂としては、例えば、シクロオレフィン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、ノボラック樹脂が挙げられる。
<Other ingredients>
The temporarily fixing composition (I) can further contain a resin other than the copolymers (A) and (B). Examples of the resin include cycloolefin resin, terpene resin, petroleum resin, and novolac resin.

仮固定用組成物(I)は、必要に応じて、酸化防止剤、重合禁止剤、密着助剤、ポリスチレン架橋粒子、界面活性剤および金属酸化物粒子から選ばれる少なくとも1種を含有することができる。   The temporary fixing composition (I) may optionally contain at least one selected from an antioxidant, a polymerization inhibitor, an adhesion assistant, a polystyrene crosslinked particle, a surfactant and a metal oxide particle. it can.

〔光吸収層(II)〕
仮固定材は、光吸収層(II)をさらに有することが好ましい。光吸収層(II)は、通常は光吸収剤を含有する。
[Light absorbing layer (II)]
It is preferable that the temporarily fixing material further has a light absorption layer (II). The light absorption layer (II) usually contains a light absorber.

光吸収層(II)の分解または変質、および光遮断性の観点から、光吸収層(II)は、光照射処理で使用される光に対する光透過率が低いことが好ましい。光吸収層(II)は、光照射処理で使用される光の波長における光透過率が、好ましくは10%T以下、より好ましくは5%T以下、さらに好ましくは1%T以下である。   From the viewpoint of decomposition or alteration of the light absorption layer (II) and light blocking properties, the light absorption layer (II) preferably has a low light transmittance with respect to light used in the light irradiation treatment. The light absorption of the light absorption layer (II) at the wavelength of light used in the light irradiation treatment is preferably 10% T or less, more preferably 5% T or less, and still more preferably 1% T or less.

光吸収層(II)は、例えば、光吸収剤を含有する組成物(以下「仮固定用組成物(II)」ともいう)を用いて形成することができる。仮固定用組成物(II)は、通常、溶剤を含有する。   The light absorption layer (II) can be formed using, for example, a composition containing a light absorber (hereinafter also referred to as “temporary fixing composition (II)”). The temporary fixing composition (II) usually contains a solvent.

<光吸収剤>
光吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系光吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系光吸収剤、ベンゾフェノン系光吸収剤、サリチル酸系光吸収剤、感放射線性ラジカル重合開始剤、および光感応性酸発生剤等の有機系光吸収剤;フェノールノボラック、およびナフトールノボラック等のノボラック樹脂;C.I.ピグメントブラック7、C.I.ピグメントブラック31、C.I.ピグメントブラック32、およびC.I.ピグメントブラック35等の黒色顔料(例えばカーボンブラック);C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド245、およびC.I.ピグメントレッド254等の非黒色顔料;C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.アシッドイエロー11、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、およびC.I.ダイレクトレッド83等の染料が挙げられる。
<Light Absorbent>
Examples of light absorbers include benzotriazole-based light absorbers, hydroxyphenyltriazine-based light absorbers, benzophenone-based light absorbers, salicylic acid-based light absorbers, radiation-sensitive radical polymerization initiators, and photosensitive acid generators. Organic light absorbers such as: novolak resins such as phenol novolac and naphthol novolak; I. Pigment black 7, C.I. I. Pigment black 31, C.I. I. Pigment black 32, and C.I. I. Black pigments such as CI Pigment Black 35 (for example, carbon black); I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 58, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 245, and C.I. I. Non-black pigments such as CI Pigment Red 254; I. Bat Blue 4, C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Direct green 28, C.I. I. Direct green 59, C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct Red 28, and C.I. I. And dyes such as Direct Red 83.

これらの中でも、支持体からの対象物の分離性が向上することから、ノボラック樹脂、または黒色顔料が好ましい。本発明では、黒色顔料として、カーボンブラック単体の他、MHIブラック#201、#209、#220、#273(以上、御国色素(株)製)等のカーボンブラック分散体を用いることができる。   Among these, a novolac resin or a black pigment is preferable because the separation property of the object from the support is improved. In the present invention, carbon black dispersions such as MHI black # 201, # 209, # 220, and # 273 (all manufactured by Mikuku Dye Co., Ltd.) can be used as the black pigment, in addition to carbon black alone.

仮固定用組成物(II)の固形分100質量%中、および/または光吸収層(II)100質量%中、光吸収剤の含有割合は、通常は1質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。ここで「固形分」とは、溶剤以外の全成分をいう。光吸収剤の含有割合が前記範囲にあると、支持体からの対象物の分離性の観点から好ましい。   The content of the light absorber is usually 1% by mass or more, preferably 10% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the temporary fixing composition (II) and / or 100% by mass of the light absorbing layer (II) The content is more preferably 20% by mass or more. Here, "solid content" refers to all components other than the solvent. When the content ratio of the light absorber is within the above range, it is preferable from the viewpoint of the separation of the object from the support.

<その他の成分>
仮固定用組成物(II)は、必要に応じて、熱分解性樹脂、酸化防止剤、重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤、架橋剤、架橋促進剤、光酸発生剤、ポリスチレン架橋粒子および金属酸化物粒子から選ばれる少なくとも1種を含有してもよい。
<Other ingredients>
The composition for temporary fixation (II) is, if necessary, a thermally degradable resin, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an adhesion assistant, a surfactant, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a photoacid generator, a polystyrene crosslinking agent. It may contain at least one selected from particles and metal oxide particles.

〔仮固定用組成物(I)および仮固定用組成物(II)の製造〕
仮固定用組成物(I)および仮固定用組成物(II)は、必要に応じて樹脂組成物の加工に用いる公知の装置、例えば、二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーを用いて、各成分を混合することにより製造することができる。また、異物を除く目的で、適宜、濾過を行うこともできる。
[Production of temporary fixing composition (I) and temporary fixing composition (II)]
The temporary fixing composition (I) and the temporary fixing composition (II) are known devices used for processing of the resin composition as needed, such as a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a continuous kneader, a roll It can manufacture by mixing each component using a kneader, a pressure kneader, and a Banbury mixer. In addition, for the purpose of removing foreign matter, filtration can be appropriately performed.

仮固定用組成物(I)および仮固定用組成物(II)は、粘度を塗布に適した範囲に設定するため、溶剤を含有することができる。溶剤としては、例えば、キシレン、リモネン、1,3,5−トリメチルベンゼン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシル、シクロドデセン、1−tert−ブチル−3,5−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶剤;アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール又はエーテル溶剤;炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル又はラクトン溶剤;シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;N−メチル−2−ピロリジノン等のアミド又はラクタム溶剤が挙げられる。   The temporary fixing composition (I) and the temporary fixing composition (II) can contain a solvent in order to set the viscosity in a range suitable for coating. As the solvent, for example, xylene, limonene, 1,3,5-trimethylbenzene, dipentene, pinene, bicyclohexyl, cyclododecene, 1-tert-butyl-3,5-dimethylbenzene, butylcyclohexane, cyclooctane, cycloheptane, Hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; alcohol or ether solvents such as anisole, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diglyme; ethylene carbonate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, 3- Esters or lactates such as ethyl ethoxypropionate, methoxypropyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene carbonate, γ-butyrolactone Solvent; cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as 2-heptanone; amide or lactam solvents such as N- methyl-2-pyrrolidinone.

仮固定用組成物(I)および仮固定用組成物(II)が溶剤を含有することにより、これらの粘度を調整することが容易となり、したがって対象物または支持体上に仮固定材を形成することが容易となる。例えば、溶剤は、仮固定用組成物(I)および仮固定用組成物(II)の固形分濃度が、それぞれ独立に通常は5〜70質量%、より好ましくは5〜50質量%となる範囲で用いることができる。ここで「固形分濃度」とは、溶剤以外の全成分の合計濃度である。   The temporary fixing composition (I) and the temporary fixing composition (II) containing a solvent make it easy to adjust their viscosity, and thus form a temporary fixing material on a target or a support. Becomes easy. For example, in the solvent, the solid content concentration of the composition for temporary fixation (I) and the composition for temporary fixation (II) is usually 5 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass. Can be used in Here, the “solid content concentration” is the total concentration of all components other than the solvent.

[処理対象物の処理方法]
本発明の処理対象物の処理方法は、(1)前記積層体を形成する工程と、ここで前記処理対象物は前記仮固定材上に保持されており、(2)前記処理対象物を加工し、および/または前記積層体を移動する工程と、(3)前記処理対象物を前記支持体から分離する工程とを有する。
[Processing method of processing object]
The processing method of the processing object of the present invention comprises (1) forming the laminate, wherein the processing object is held on the temporary fixing material, and (2) processing the processing object And / or moving the laminate, and (3) separating the object to be processed from the support.

<工程(1)>
工程(1)では、例えば、支持体および/または処理対象物の表面に、前記仮固定材を形成し、前記仮固定材を介して対象物と支持体とを貼り合せることにより、処理対象物を支持体上に仮固定する。また、支持体の表面に、前記仮固定材を形成し、前記仮固定材上に樹脂塗膜、配線層等の対象物を形成することにより、処理対象物を支持体上に仮固定することができる。処理対象物は、必要に応じて表面処理することができる。
<Step (1)>
In the step (1), for example, the temporary fixing material is formed on the surface of the support and / or the object to be treated, and the object and the support are pasted to each other via the temporary fixing material. Temporarily fixed on the support. Further, the temporary fixing material is formed on the surface of the support, and an object such as a resin coating film or a wiring layer is formed on the temporary fixing material to temporarily fix the processing object on the support. Can. The object to be treated can be surface-treated as necessary.

上述の仮固定材の形成方法としては、例えば、仮固定材が有する各層を、仮固定用組成物を用いて支持体上および/または対象物上に直接形成する方法、離型処理が施されたフィルム上に仮固定用組成物を用いて一定膜厚で成膜した後、各層を支持体および/または対象物へラミネート方式により転写する方法が挙げられる。膜厚均一性の点から、前記直接形成する方法が好ましい。   As a method of forming the above-mentioned temporary fixing material, for example, a method of directly forming each layer of the temporary fixing material on a support and / or an object using a temporary fixing composition, a mold release treatment is performed After forming a film with a fixed film thickness using the composition for temporary fixing on the film, a method of transferring each layer to a support and / or an object by a lamination method may be mentioned. From the viewpoint of film thickness uniformity, the method of direct formation is preferable.

仮固定材を支持体上や対象物上に形成するに際して、仮固定材の面内への広がりを均一にするため、対象物の表面を予め表面処理することもできる。表面処理の方法としては、例えば、対象物面に予め表面処理剤を塗布する方法が挙げられる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。   When the temporary fixing material is formed on the support or the object, the surface of the object can be preliminarily treated in order to make the temporary fixing material spread in the plane. Examples of the surface treatment method include a method in which a surface treatment agent is applied to the surface of an object in advance. Examples of the surface treatment agent include a coupling agent such as a silane coupling agent.

仮固定用組成物(I)および仮固定用組成物(II)の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、インクジェット法が挙げられる。仮固定用組成物(I)または仮固定用組成物(II)を塗布して塗膜を形成した後は、必要に応じて加熱して、溶剤を蒸発させることにより、層(I)または光吸収層(II)を形成する。加熱の条件は、溶剤の沸点に応じて適宜決定され、例えば、加熱温度が通常は100〜350℃であり、加熱時間が通常は1〜60分である。   Examples of the method for applying the temporary fixing composition (I) and the temporary fixing composition (II) include a spin coating method and an ink jet method. After applying the temporary fixing composition (I) or the temporary fixing composition (II) to form a coating film, the layer (I) or light is formed by heating as necessary to evaporate the solvent. The absorption layer (II) is formed. The heating conditions are appropriately determined according to the boiling point of the solvent, and for example, the heating temperature is usually 100 to 350 ° C., and the heating time is usually 1 to 60 minutes.

対象物と支持体との仮固定材を介した圧着条件は、例えば、好ましくは5〜400℃、より好ましくは150〜400℃で1〜20分間、0.01〜100MPaの圧力を各層の積層方向に付加することにより行う。例えば対象物がソルダーバンプ等を有しており、対象物と支持体とを高温で貼り合わせることに問題がある場合、前記圧着は220℃以下で行うことができる。圧着後、さらに150〜300℃で10分〜3時間加熱処理することができる。前記圧着は、真空下で行うこともできる。このようにして、対象物が支持体上に仮固定材を介して強固に保持される。   The pressure bonding condition between the object and the support via the temporary fixing material is, for example, preferably 5 to 400 ° C., more preferably 150 to 400 ° C. for 1 to 20 minutes, and laminating each layer with a pressure of 0.01 to 100 MPa. It does by adding to the direction. For example, when the object has a solder bump or the like and there is a problem in bonding the object and the support at a high temperature, the pressure bonding can be performed at 220 ° C. or lower. After the pressure bonding, heat treatment can be further performed at 150 to 300 ° C. for 10 minutes to 3 hours. The pressure bonding can also be performed under vacuum. In this way, the object is firmly held on the support via the temporary fixing material.

対象物としては、例えば、半導体ウエハ、半導体チップ、ガラス基板、樹脂基板、金属基板、金属箔、研磨パッド、樹脂塗膜、配線層が挙げられる。半導体ウエハおよび半導体チップには、バンプ、配線、スルーホール、スルーホールビア、絶縁膜および各種の素子から選ばれる少なくとも1種を形成することができる。前記基板には、各種の素子を形成または搭載することができる。樹脂塗膜としては、例えば、有機成分を主成分として含有する層が挙げられ;具体的には、感光性材料から形成される感光性樹脂層、絶縁性材料から形成される絶縁性樹脂層、感光性絶縁樹脂材料から形成される感光性絶縁樹脂層が挙げられる。   Examples of the object include semiconductor wafers, semiconductor chips, glass substrates, resin substrates, metal substrates, metal foils, polishing pads, resin coating films, and wiring layers. In the semiconductor wafer and the semiconductor chip, at least one selected from bumps, wirings, through holes, through hole vias, insulating films, and various elements can be formed. Various elements can be formed or mounted on the substrate. Examples of the resin coating film include a layer containing an organic component as a main component; specifically, a photosensitive resin layer formed of a photosensitive material, an insulating resin layer formed of an insulating material, The photosensitive insulating resin layer formed from a photosensitive insulating resin material is mentioned.

支持体としては、工程(3)で支持体側から光照射をして光吸収層(II)を変質させることが好ましいため、光照射で用いられる光に対して透明な基板が好ましく、例えば、ガラス基板、石英基板および透明樹脂製基板が挙げられる。   The support is preferably a substrate transparent to the light used for light irradiation, since it is preferable that the light absorption layer (II) is degraded by light irradiation from the support side in step (3), for example, glass A substrate, a quartz substrate, and a transparent resin substrate can be mentioned.

<工程(2)>
工程(2)は、支持体上に仮固定された対象物を加工し、および/または得られた積層体を移動する工程である。移動工程は、半導体ウエハ等の対象物を、ある装置から別の装置へ支持体とともに移動する工程である。支持体上に仮固定された対象物の加工処理としては、例えば、対象物のダイシング、対象物の薄化(裏面研削等)、フォトファブリケーション、半導体ウエハ又はチップの積層、各種素子の搭載、樹脂封止が挙げられる。フォトファブリケーションは、例えば、レジストパターンの形成、エッチング加工、スパッタ膜の形成およびメッキ処理から選ばれる1つ以上の処理を含む。前記積層、搭載は、例えば、メッキ処理、はんだリフロー処理により行うことができる。エッチング加工およびスパッタ膜の形成は、例えば25〜300℃程度の温度範囲で行われ、メッキ処理、およびはんだリフロー処理は、例えば225〜300℃程度の温度範囲で行われる。対象物の加工処理は、仮固定材の保持力が失われない温度で行えば特に限定されない。
本発明では、例えば200℃以上の高温加工時においても、層(I)が高い溶融粘度を維持しているので、支持体上に処理対象物を良好に保持することができる。
<Step (2)>
Step (2) is a step of processing the object temporarily fixed on the support and / or moving the obtained laminate. The moving step is a step of moving an object such as a semiconductor wafer from one apparatus to another together with a support. Examples of processing of the object temporarily fixed on the support include dicing of the object, thinning of the object (backside grinding, etc.), photofabrication, stacking of semiconductor wafers or chips, mounting of various elements, Resin sealing is mentioned. The photofabrication includes, for example, one or more processes selected from resist pattern formation, etching, sputtered film formation, and plating. The lamination and mounting can be performed, for example, by plating and solder reflow. The etching process and the formation of the sputtered film are performed, for example, in a temperature range of about 25 to 300 ° C. The plating process and the solder reflow process are performed, for example, in a temperature range of about 225 to 300 ° C. The processing of the object is not particularly limited as long as the holding power of the temporary fixing material is not lost.
In the present invention, the layer (I) maintains a high melt viscosity even at high temperature processing of, for example, 200 ° C. or higher, so that the object to be treated can be favorably held on the support.

<工程(3)>
対象物の加工処理または積層体の移動後、工程(3)では、前記対象物を前記支持体から分離する。対象物と支持体との分離方法としては、例えば、支持体面または対象物面に対して平行方向に対象物または支持体に力を付加して両者を分離する方法;対象物または支持体の一方を固定し、他方を支持体面または対象物面に対して平行方向から一定の角度を付けて持ち上げることで両者を分離する方法が挙げられる。
<Step (3)>
After processing of the object or transfer of the laminate, in step (3) the object is separated from the support. As a method of separating an object and a support, for example, a method of applying a force to an object or a support in a direction parallel to the support surface or the object surface to separate them; one of the object and the support Is fixed, and the other is separated at an angle from the parallel direction with respect to the support surface or the object surface to separate the two.

前者の方法では、対象物を支持体の表面に対して水平方向にスライドさせると同時に、支持体を固定する、または前記対象物に付加される力に拮抗する力を支持体に付加することによって、支持体と対象物とを分離する方法が挙げられる。   In the former method, by sliding the object horizontally relative to the surface of the support, at the same time fixing the support or applying a force to the support that counteracts the force applied to the object. And methods of separating the support and the object.

後者の方法では、支持体面または対象物面に対して略垂直方向に力を付加して、支持体と対象物とを分離することが好ましい。「支持体面または対象物面に対して略垂直方向に力を付加する」とは、支持体面または対象物面に対して垂直な軸であるz軸に対して、通常は0°〜60°の範囲、好ましくは0°〜45°の範囲、より好ましくは0°〜30°の範囲、さらに好ましくは0°〜5°の範囲、特に好ましくは0°、すなわち支持体面または対象物面に対して垂直の方向に力を付加することを意味する。分離方式としては、例えば、対象物または支持体の周縁を持ち上げ、支持体面または対象物面に対して略垂直方向に力を加えながら、前記周縁から中心に向けて順に剥離する方法(フックプル方式)で行うことができる。   In the latter method, it is preferable to apply a force in a direction substantially perpendicular to the support surface or the object surface to separate the support and the object. “Applying a force in a direction substantially perpendicular to the support surface or the object surface” means that the z axis, which is an axis perpendicular to the support surface or the object surface, is usually 0 ° to 60 °. Range, preferably in the range of 0 ° to 45 °, more preferably in the range of 0 ° to 30 °, still more preferably in the range of 0 ° to 5 °, particularly preferably 0 °, ie relative to the support surface or the object surface It means applying force in the vertical direction. As a separation method, for example, a method of lifting the periphery of an object or a support and peeling off sequentially from the periphery toward the center while applying a force in a direction substantially perpendicular to the support surface or the object surface (hook pull method) Can be done with

前記分離は、通常は5〜100℃、好ましくは10〜45℃、さらに好ましくは15〜30℃で行うことができる。また、分離をする際、対象物の破損を防ぐため、対象物における支持体との仮止め面と反対側の面に補強テープ、例えば市販のダイシングテープを貼付することができる。   The said separation can be normally performed at 5-100 degreeC, Preferably it is 10-45 degreeC, More preferably, it is 15-30 degreeC. Moreover, when separating, in order to prevent damage to the object, a reinforcing tape, for example, a commercially available dicing tape, can be applied to the surface of the object opposite to the temporary fixing surface with the support.

前記分離前および/または分離中に、前記支持体側から、仮固定材に光を照射することが好ましい。具体的には、前記支持体側から、光吸収層(II)に光を照射して光吸収層(II)を分解または変質させることにより、仮固定材の強度および接着力を低減させた後、前記対象物を前記支持体から分離することが好ましい。光吸収層(II)に対する光照射後であれば、仮固定材の加熱処理を特に必要とすることなく、対象物から支持体を容易に分離することができる。   It is preferable that the temporary fixing material is irradiated with light from the support side before and / or during the separation. Specifically, the light absorbing layer (II) is irradiated with light from the support side to decompose or deteriorate the light absorbing layer (II), thereby reducing the strength and adhesion of the temporary fixing material, Preferably the object is separated from the support. After the light irradiation to the light absorption layer (II), the support can be easily separated from the object without particularly requiring the heat treatment of the temporary fixing material.

光照射には紫外線を用いることが好ましく、例えば波長10〜400nmの紫外線が採用され、波長300〜400nmの紫外線が特に好ましい。照射光の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、レーザーが挙げられる。これらの中でも、レーザーが好ましい。支持体側から、レーザーを走査させながら光吸収層(II)の全面に照射することが好ましく、レーザーを光吸収層(II)に焦点を絞って照射することがより好ましい。   It is preferable to use an ultraviolet ray for light irradiation, for example, an ultraviolet ray having a wavelength of 10 to 400 nm is employed, and an ultraviolet ray having a wavelength of 300 to 400 nm is particularly preferable. Examples of the light source of irradiation light include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, and a laser. Among these, a laser is preferable. It is preferable to irradiate the entire surface of the light absorption layer (II) while scanning with a laser from the support side, and it is more preferable to irradiate the laser on the light absorption layer (II) with a focus.

レーザーとしては、例えば、固体レーザー(例:光励起半導体レーザーを用いた全固体レーザー、YAGレーザー)、液体レーザー(例:色素レーザー)、ガスレーザー(例:エキシマレーザー)が挙げられる。これらの中でも、光励起半導体レーザーを用いた全固体レーザー(波長:355nm)、YAGレーザー(波長:355nm)およびエキシマレーザーが好ましい。   Examples of the laser include a solid laser (eg, an all solid laser using a photoexcited semiconductor laser, a YAG laser), a liquid laser (eg, a dye laser), and a gas laser (eg, an excimer laser). Among these, an all-solid-state laser (wavelength: 355 nm), a YAG laser (wavelength: 355 nm), and an excimer laser using a photoexcited semiconductor laser are preferable.

光照射の条件は光源等の種類によって異なるが、光励起半導体レーザーを用いた全固体レーザー、およびYAGレーザーの場合、通常は1mW〜100W、積算光量が通常は1.4×10-7〜1.4×107mJ/cm2である。 The conditions for light irradiation vary depending on the type of light source etc., but in the case of an all-solid-state laser using a photoexcited semiconductor laser and a YAG laser, usually 1 mW to 100 W, and the integrated light amount is usually 1.4 × 10 -7 to 1. 4 × 10 7 mJ / cm 2 .

続いて、対象物または支持体に力を付加することで、前記対象物を前記支持体から剥離するなどして両者を分離する。なお、光照射を終えた後に分離を行うことが好ましいが、光照射を行いながら分離を行うこともできる。   Subsequently, by applying a force to the object or the support, the object is separated from the support by, for example, separating the object from the support. In addition, although it is preferable to isolate | separate after finishing light irradiation, it can also isolate | separate, performing light irradiation.

<工程(4)>
支持体から分離後の対象物上に仮固定材が残存している場合は、工程(4)として仮固定材の剥離処理および仮固定材の溶剤洗浄処理などの手法により、仮固定材を対象物から除去することができる。
<Step (4)>
When the temporary fixing material remains on the target after separation from the support, the temporary fixing material is targeted by a method such as peeling treatment of the temporary fixing material and solvent washing treatment of the temporary fixing material as step (4). It can be removed from

<一実施態様>
以下では、配線層を少なくとも有する処理対象物について説明する。このプロセスでは、工程(1)で支持体上に仮固定材を形成し、配線層を少なくとも有する処理対象物を、例えば半導体ウエハ又はチップから独立した層として、仮固定材上に先に形成し、続いて工程(2)において前記配線層上に、半導体ウエハおよび半導体チップから選ばれる少なくとも1種を配置する。前記配線層は、半導体ウエハ又はチップと電気的に接続されることによって、半導体ウエハ又はチップの再配線層として機能する。本発明は、このようなFan-Out Wafer Level Package(FO−WLP)技術におけるRedistribution Layer(RDL)-First構造にも適用することができる。
<One embodiment>
Below, the processing target object which has at least a wiring layer is demonstrated. In this process, a temporary fixing material is formed on a support in step (1), and an object to be treated having at least a wiring layer is first formed on the temporary fixing material, for example, as a layer independent of a semiconductor wafer or chip. Subsequently, in the step (2), at least one selected from a semiconductor wafer and a semiconductor chip is disposed on the wiring layer. The wiring layer functions as a rewiring layer of the semiconductor wafer or chip by being electrically connected to the semiconductor wafer or chip. The present invention is also applicable to the Redistribution Layer (RDL) -First structure in such a Fan-Out Wafer Level Package (FO-WLP) technology.

配線層は、例えば、絶縁部と、配線部と、半導体ウエハ又はチップの電極に接続し得る接続用導体部とを有する。配線層上に半導体ウエハ又はチップを配置し、配線層の接続用導体部と、半導体ウエハ又はチップの電極とを、はんだ、異方導電性ペースト、異方導電性フィルム等の接合部材により電気的に接続する。半導体ウエハ又はチップと配線層との間に間隙が生じる場合は、アンダーフィル材料を充填することができる。   The wiring layer includes, for example, an insulating portion, a wiring portion, and a connecting conductor portion that can be connected to an electrode of a semiconductor wafer or a chip. A semiconductor wafer or chip is disposed on the wiring layer, and the connecting conductor of the wiring layer and the electrode of the semiconductor wafer or chip are electrically connected by a bonding member such as solder, anisotropic conductive paste, or anisotropic conductive film. Connect to When a gap is generated between the semiconductor wafer or chip and the wiring layer, an underfill material can be filled.

配線層における内部構造は、特に限定はされない。配線部および接続用導体部の材料としては、例えば、銅、金、銀、白金、鉛、錫、ニッケル、コバルト、インジウム、ロジウム、クロム、タングステン、ルテニウム等の金属、およびこれらの2種類以上からなる合金が挙げられる。絶縁部の材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の公知の合成樹脂が挙げられる。配線層の厚さは、通常は1〜1,000μmである。   The internal structure in the wiring layer is not particularly limited. As materials for the wiring portion and the connecting conductor portion, for example, metals such as copper, gold, silver, platinum, lead, tin, nickel, cobalt, indium, rhodium, chromium, tungsten, ruthenium and the like, and two or more of them are listed. Alloys are listed. Examples of the material of the insulating portion include known synthetic resins such as polyimide resin, acrylic resin, polyether nitrile resin, polyether sulfone resin, epoxy resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyvinyl chloride resin, etc. . The thickness of the wiring layer is usually 1 to 1,000 μm.

続いて、例えば、工程(2)において半導体ウエハ又はチップを樹脂封止し、工程(3)において仮固定材と配線層とを分離することにより、半導体ウエハ又はチップと配線層(すなわち再配線層)とを有する半導体装置を得ることができる。   Subsequently, for example, the semiconductor wafer or the chip is resin-sealed in the step (2), and the temporary fixing material and the wiring layer are separated in the step (3). Can be obtained.

[半導体装置の製造方法]
本発明の半導体装置は、本発明の対象物の処理方法により対象物を加工することにより、製造することができる。前記仮固定材は、対象物を加工して得られた半導体装置(例:半導体素子)を支持体から分離し、必要により工程(4)により除去できる。このため、本発明の半導体装置では、積層体形成時の熱劣化、分離時の光照射による劣化が小さく、また仮固定材による、シミおよび焦げ等の汚染が低減されたものとなっている。
[Method of Manufacturing Semiconductor Device]
The semiconductor device of the present invention can be manufactured by processing the object according to the method of processing an object of the present invention. The temporary fixing material separates the semiconductor device (example: semiconductor element) obtained by processing the object from the support, and can be removed in step (4) as necessary. For this reason, in the semiconductor device of the present invention, thermal deterioration at the time of forming the laminate, deterioration due to light irradiation at the time of separation is small, and contamination such as stains and charring by the temporary fixing material is reduced.

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description of Examples and the like, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.

1.仮固定用組成物(I)および比較用組成物の準備
[合成例1]非水添ランダム共重合体(B1)の合成
フラスコに210gのシクロヘキサンおよび0.2gのテトラヒドロフランを入れ、撹拌しながら60℃まで加温し60℃に温度を保持した。次いで、フラスコに15.7mmolのsec−BuLiを入れた。次いで、フラスコに8.75gのスチレンおよび26.25gのイソプレンを含む混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃で1.5時間加熱した。加熱後、フラスコにメタノール(sec−BuLiに対して5mol当量)滴下した。滴下終了後、フラスコ内容物を分液漏斗に移し、内容物と同量の超純水を加えて有機層を分液した。同様の分液を3回行った後、有機層から溶剤を留去し、非水添ランダム共重合体(B1)を得た。非水添ランダム共重合体(B1)の重量平均分子量(Mw)を、東ソー(株)製のGPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を直列に接続し、測定装置「HLC−8220−GPC」(東ソー(株)製)を用いて、展開溶媒をテトラハイドロフラン、GPCカラム温度を40℃の条件で屈折率法により検出されたシグナルを、ポリスチレン換算で測定したところ、Mwは3,800であった。
1. Preparation of temporary fixing composition (I) and comparative composition
Synthesis Example 1 Synthesis of non-hydrogenated random copolymer (B1) 210 g of cyclohexane and 0.2 g of tetrahydrofuran were placed in a flask and heated to 60 ° C. with stirring, and the temperature was maintained at 60 ° C. The flask was then charged with 15.7 mmol sec-BuLi. Subsequently, the liquid mixture containing 8.75 g styrene and 26.25 g isoprene was dripped at the flask over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was heated at 60 ° C. for 1.5 hours. After heating, methanol (5 molar equivalents relative to sec-BuLi) was dropped into the flask. After the addition was completed, the contents of the flask were transferred to a separatory funnel, and the same amount of ultrapure water as the contents was added to separate the organic layer. After performing the same liquid separation three times, the solvent was distilled off from the organic layer to obtain a non-hydrogenated random copolymer (B1). The weight average molecular weight (Mw) of the non-hydrogenated random copolymer (B1) was measured by connecting GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation in series. The signal detected by the refractive index method under the conditions of tetrahydrofuran and a GPC column temperature of 40 ° C. using a “-8220-GPC” (manufactured by Tosoh Corp.) is measured in terms of polystyrene, Mw. Was 3,800.

[実施例1A〜3A、比較例1A〜5A]組成物1〜8の製造
下記表1に示す各種成分を均一に混合し、組成物1〜8を製造した。
[Examples 1A to 3A, Comparative Examples 1A to 5A] Preparation of Compositions 1 to 8 Various components shown in the following Table 1 were uniformly mixed to prepare Compositions 1 to 8.

Figure 2019127579
表1に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
Figure 2019127579
Details of each component shown in Table 1 are as follows.

<水添ブロック共重合体(A)および比較用重合体>
A1:SEPTON 8007L(製品名、クラレ(株)製、スチレン単位含有水添ブロック共重合体、スチレン単位の含有割合30質量%)
A2:SEPTON HG252(製品名、クラレ(株)製、スチレン単位含有水添ブロック共重合体、スチレン単位の含有割合28質量%)
A3:SEPTON 8076(製品名、クラレ(株)製、スチレン単位含有水添ブロック共重合体、スチレン単位の含有割合30質量%)
cA4:DYNARON 8600(製品名、JSR(株)製、スチレン単位含有水添ブロック共重合体、スチレン単位の含有割合15質量%)
cA5:DYNARON 8300(製品名、JSR(株)製、スチレン単位含有水添ブロック共重合体、スチレン単位の含有割合9質量%)
cA6:YP−50S(製品名、新日鐵住金(株)製、フェノキシ樹脂)
<非水添ランダム共重合体(B)>
B1:前記合成例1で合成した非水添ランダム共重合体(B1)(Mw=3,800)
B2:L−SBR−820
(製品名、クラレ(株)製、非水添ランダム共重合体、Mw=8,500)
<酸化防止剤(C)>
C1:Irganox1010(製品名、BASF社製)
<界面活性剤(D)>
D1:FTX−218(製品名、株式会社ネオス製)
<溶剤(E)>
E1:1,3,5−トリメチルベンゼン
E2:シクロヘキサノン
<Hydrogenated block copolymer (A) and comparative polymer>
A1: SEPTON 8007 L (product name, manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene block-containing hydrogenated block copolymer, content ratio of styrene unit: 30% by mass)
A2: SEPTON HG 252 (product name, manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene block-containing hydrogenated block copolymer, content ratio of styrene block: 28% by mass)
A3: SEPTON 8076 (product name, manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene block-containing hydrogenated block copolymer, content ratio of styrene block: 30% by mass)
cA4: DYNARON 8600 (product name, manufactured by JSR Corporation, styrene block-containing hydrogenated block copolymer, content ratio of styrene unit: 15% by mass)
cA5: DYNARON 8300 (product name, manufactured by JSR Corporation, styrene block-containing hydrogenated block copolymer, content ratio of styrene unit: 9% by mass)
cA6: YP-50S (product name, manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Co., Ltd., phenoxy resin)
<Non-hydrogenated random copolymer (B)>
B1: Non-hydrogenated random copolymer (B1) (Mw = 3, 800) synthesized in the above-mentioned Synthesis Example 1
B2: L-SBR-820
(Product name, manufactured by Kuraray Co., Ltd., non-hydrogenated random copolymer, Mw = 8, 500)
<Antioxidant (C)>
C1: Irganox 1010 (product name, manufactured by BASF)
<Surfactant (D)>
D1: FTX-218 (product name, manufactured by Neos Corporation)
<Solvent (E)>
E1: 1,3,5-trimethylbenzene E2: cyclohexanone

2.仮固定用組成物(II)の準備
[製造例1]仮固定用組成物(II−1)の製造
コンデンサー、温度計および攪拌装置を備えた反応装置に、2,6−ジヒドロキシナフタレン100部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部、およびパラホルムアルデヒド50部(ホルムアルデヒド換算)を仕込み、シュウ酸2部を添加し、脱水しながら120℃で5時間加熱し、反応溶液を得た。
2. Preparation of composition (II) for temporary fixation
Production Example 1 Production of Composition (II-1) for Temporary Fixation 100 parts of 2,6-dihydroxynaphthalene, 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and para were added to a reaction apparatus equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer. 50 parts of formaldehyde (formaldehyde equivalent) was charged, 2 parts of oxalic acid were added, and the reaction solution was heated at 120 ° C. for 5 hours while being dehydrated to obtain a reaction solution.

反応溶液に水を加え攪拌を行った。沈殿物を回収した後、水にて洗浄し、50℃にて17時間乾燥して、2,6−ジヒドロキシナフタレン/ホルムアルデヒド縮合物(Mw=1,550)を得た。
前記縮合物100部を、シクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート=60/40(質量%)の混合溶剤550部で均一に溶解し、仮固定用組成物(II−1)を製造した。
Water was added to the reaction solution and stirred. The precipitate was collected, washed with water and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain 2,6-dihydroxynaphthalene / formaldehyde condensate (Mw = 1,550).
One hundred parts of the condensate were uniformly dissolved in 550 parts of a mixed solvent of cyclohexanone / methoxypropyl acetate = 60/40 (% by mass) to prepare a temporary fixing composition (II-1).

3.評価
得られた組成物1〜8について所定の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
3−1.組成物1〜8から形成されたフィルムの溶融粘度測定
得られた組成物1〜8をバーコーターにて剥離フィルム上に塗布し、160℃で10分間、次いで230℃で20分間加熱して、剥離フィルムを剥がして、厚さ1mmの溶融粘度測定用フィルムを準備した。
3. Evaluation Predetermined evaluation was performed about the obtained compositions 1-8. The results are shown in Table 2 below.
3-1. Melt Viscosity Measurement of Film Formed from Composition 1 to 8 The obtained composition 1 to 8 is coated on a release film with a bar coater, heated at 160 ° C. for 10 minutes, and then heated at 230 ° C. for 20 minutes, The release film was peeled off to prepare a 1 mm thick film for melt viscosity measurement.

前記溶融粘度測定用フィルムの溶融粘度をレオメーター(装置名「AR−G2」、TA Instrument製)で測定した。測定条件は以下のとおりである。
角周波数:0.08Hz
温度範囲:180〜250℃
下記表2に180℃、200℃、および250℃での溶融粘度、溶融粘度低下率((180℃の溶融粘度−250℃の溶融粘度)/180℃の溶融粘度)×100で算出)、粘度比(180℃の溶融粘度/250℃の溶融粘度)を示す。
The melt viscosity of the film for melt viscosity measurement was measured with a rheometer (device name “AR-G2”, manufactured by TA Instrument). The measurement conditions are as follows.
Angular frequency: 0.08 Hz
Temperature range: 180-250 ° C
Melt viscosity at 180 ° C, 200 ° C, and 250 ° C, melt viscosity reduction rate ((melt viscosity of 180 ° C-melt viscosity of 250 ° C) / melt viscosity of 180 ° C) × 100 calculated in Table 2 below The ratio (melt viscosity at 180 ° C./melt viscosity at 250 ° C.) is shown.

3−2.貼合性
8インチガラスウエハに、仮固定用組成物(II−1)をスピンコートし、ホットプレートを用いて180℃で2分間加熱した後、さらに、250℃で8分間加熱して、厚さ0.6μmの光吸収層(II−1)を形成した。
3-2. Pasteability Composition (II-1) is spin-coated onto a bonding 8-inch glass wafer, heated at 180 ° C. for 2 minutes using a hot plate, and further heated at 250 ° C. for 8 minutes A light absorption layer (II-1) having a thickness of 0.6 μm was formed.

次いで、前記光吸収層(II−1)上に、組成物1〜8をスピンコートし、ホットプレートを用いて160℃で5分間、200℃で10分間加熱して、厚さ50μmの仮固定層(1)〜(8)を形成し、8インチガラスウエハ上に、光吸収層(II−1)および仮固定層(1)〜(8)からなる仮固定材を有する仮固定材付き基板を準備した。   Subsequently, compositions 1 to 8 are spin-coated on the light absorption layer (II-1), and heated for 50 minutes at 200 ° C. for 10 minutes at 160 ° C. for 5 minutes using a hot plate to temporarily fix 50 μm thick A substrate with a temporary fixing material having layers (1) to (8) and having a temporary fixing material comprising a light absorbing layer (II-1) and temporary fixing layers (1) to (8) on an 8-inch glass wafer Prepared.

次いで、前記仮固定材付き基板と、8インチシリコンウエハとを、前記仮固定材を介して、ダイボンダー装置(装置名「EVG520」、イーヴィグループ社製)を用い、真空下、200℃で0.2MPaの圧力を5分間加えて貼り合わせ、積層体を得た。   Then, using the die bonder apparatus (apparatus name "EVG 520", manufactured by EVI Group, Inc.) via the temporary fixing material, the substrate with the temporary fixing material and the 8-inch silicon wafer were subjected to 0. 0 at a temperature of 200 ° C. A pressure of 2 MPa was applied for 5 minutes and pasted together to obtain a laminate.

前記積層体の前記仮固定層と8インチシリコンウエハとの貼り合わせ状態(貼合性)を、前記積層体の8インチガラスウエハ側から観察し、その貼合性を評価した。評価は以下の基準にて行った。
A:ボイドが観察されなかった。
B:ボイドが観察された。
The bonding state (bonding property) of the temporary fixing layer of the laminate and the 8-inch silicon wafer was observed from the 8-inch glass wafer side of the laminate, and the bonding property was evaluated. Evaluation was performed based on the following criteria.
A: No void was observed.
B: A void was observed.

3−3.耐熱性
前記「3−2.貼合性」で得られた積層体を、強制送風循環式クリーンオーブンに入れ、窒素雰囲気下、250℃で2時間加熱した。加熱後の積層体の状態を耐熱性として評価した。評価は以下の基準にて行った。
A:前記仮固定層は、強制送風循環式クリーンオーブンに入れる前と変化なし。
B:前記仮固定層は、溶融し、8インチガラスウエハおよび8インチシリコンウエハからはみ出していた。
3-3. Heat resistance The laminated body obtained by the above-mentioned "3-2. Bonding property " was put into a forced air circulation type clean oven, and was heated at 250 ° C for 2 hours in a nitrogen atmosphere. The state of the laminate after heating was evaluated as heat resistance. Evaluation was performed based on the following criteria.
A: The temporary fixed layer is the same as before being put into the forced air circulation type clean oven.
B: The temporary fixing layer was melted and protruded from the 8-inch glass wafer and the 8-inch silicon wafer.

Figure 2019127579
Figure 2019127579

1・・・積層体
10・・・支持体
20・・・仮固定材
21・・・層(I)
22・・・光吸収層(II)
30・・・処理対象物
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Laminated body 10 ... Support body 20 ... Temporary fixing material 21 ... Layer (I)
22 ・ ・ ・ light absorbing layer (II)
30 ··· Processing object

Claims (13)

(1)支持体と仮固定材と処理対象物とを有する積層体を形成する工程と、
(2)前記処理対象物を加工し、および/または前記積層体を移動する工程と、
(3)前記処理対象物を前記支持体から分離する工程と
を有し、
前記仮固定材が、重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(a1)および共役ジエン由来の構造単位(a2)を有する水添ブロック共重合体(A)と、重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(b1)および共役ジエン由来の構造単位(b2)を有する非水添ランダム共重合体(B)とを含有する組成物から形成された層(I)を有しており、前記水添ブロック共重合体(A)中に含まれる前記構造単位(a1)の含有割合が20質量%以上であり、
前記積層体において前記処理対象物が、前記仮固定材上に保持されている、
処理対象物の処理方法。
(1) forming a laminate having a support, a temporary fixing material, and an object to be treated;
(2) processing the object to be treated and / or moving the laminate;
(3) separating the object to be treated from the support;
The hydrogenated block copolymer (A), wherein the temporary fixing material has a structural unit (a1) derived from an aromatic compound containing a polymerizable double bond and a structural unit (a2) derived from a conjugated diene, and a polymerizable double Layer (I) formed from a composition containing a nonhydrogenated random copolymer (B) having a structural unit (b1) derived from an aromatic compound containing a bond and a structural unit (b2) derived from a conjugated diene And the content of the structural unit (a1) contained in the hydrogenated block copolymer (A) is 20% by mass or more,
In the laminate, the processing object is held on the temporary fixing material,
Processing method of the processing object.
前記組成物中における前記非水添ランダム共重合体(B)の含有量が、前記水添ブロック共重合体(A)100質量部に対して0.1〜20質量部である、請求項1に記載の処理対象物の処理方法。   The content of the non-hydrogenated random copolymer (B) in the composition is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (A). The processing method of the processing target object as described in. 前記非水添ランダム共重合体(B)中における前記構造単位(b2)の含有量が、前記構造単位(b1)および前記構造単位(b2)の合計の含有量100質量部に対して30〜97質量部である、請求項1または2に記載の処理対象物の処理方法。   The content of the structural unit (b2) in the non-hydrogenated random copolymer (B) is 30 to 100 parts by mass relative to the total content of the structural unit (b1) and the structural unit (b2) The processing method of the process target of Claim 1 or 2 which is 97 mass parts. 前記仮固定材が、光吸収層(II)をさらに有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の処理対象物の処理方法。   The processing method of the processing target object of any one of Claims 1-3 with which the said temporary fixing material further has light absorption layer (II). 前記分離前および/または分離中に、前記支持体側から、前記仮固定材に光を照射する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の処理対象物の処理方法。   The processing method of the processing target object of any one of Claims 1-4 which irradiates light to the said temporarily fixed material from the said support body side before and / or during the said isolation | separation. 前記積層体が、前記支持体、前記光吸収層(II)、前記層(I)および前記処理対象物の順に前記各要素を有する、請求項4に記載の処理対象物の処理方法。   The processing method of the processing target object of Claim 4 with which the said laminated body has the said each element in order of the said support body, the said light absorption layer (II), the said layer (I), and the said processing target object. 前記処理対象物が配線層を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の処理対象物の処理方法。   The processing method of the processing target object of any one of Claims 1-6 with which the said processing target object has a wiring layer. 前記加工が、前記配線層上に半導体ウエハおよび半導体チップから選ばれる少なくとも1種を配置することを含む、請求項7に記載の処理対象物の処理方法。   The processing method of a processing target according to claim 7, wherein the processing includes disposing at least one selected from a semiconductor wafer and a semiconductor chip on the wiring layer. 重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(a1)および共役ジエン由来の構造単位(a2)を有する水添ブロック共重合体(A)と、重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(b1)および共役ジエン由来の構造単位(b2)を有する非水添ランダム共重合体(B)とを含有し、
前記水添ブロック共重合体(A)中に含まれる前記構造単位(a1)の含有割合が20質量%以上である、
組成物。
A hydrogenated block copolymer (A) having a structural unit (a1) derived from an aromatic compound containing a polymerizable double bond and a structural unit (a2) derived from a conjugated diene, and an aromatic compound containing a polymerizable double bond And a non-hydrogenated random copolymer (B) having a structural unit derived from (b1) and a structural unit derived from a conjugated diene (b2),
The content ratio of the structural unit (a1) contained in the hydrogenated block copolymer (A) is 20% by mass or more.
Composition.
前記非水添ランダム共重合体(B)の含有量が、前記水添ブロック共重合体(A)100質量部に対して0.1〜20質量部である、請求項9に記載の組成物。   The composition according to claim 9, wherein the content of the non-hydrogenated random copolymer (B) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (A). . 前記非水添ランダム共重合体(B)中における前記構造単位(b2)の含有量が、前記構造単位(b1)および前記構造単位(b2)の合計の含有量100質量部に対して30〜97質量部である、請求項9または10に記載の組成物。   The content of the structural unit (b2) in the non-hydrogenated random copolymer (B) is 30 to 100 parts by mass relative to the total content of the structural unit (b1) and the structural unit (b2) The composition according to claim 9 or 10, which is 97 parts by mass. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の処理対象物の処理方法により処理対象物を加工して、半導体装置を製造する、半導体装置の製造方法。   The manufacturing method of a semiconductor device which processes a processing target object with the processing method of the processing target object of any one of Claims 1-8, and manufactures a semiconductor device. (1a)支持体と仮固定材と配線層とを有する積層体を形成する工程と、
(2a)前記配線層上に、半導体ウエハおよび半導体チップから選ばれる少なくとも1種を配置することを含む工程と、
(3a)前記配線層を前記支持体から分離する工程と
を有し、
前記仮固定材が、重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(a1)および共役ジエン由来の構造単位(a2)を有する水添ブロック共重合体(A)と、重合性二重結合を含む芳香族化合物由来の構造単位(b1)および共役ジエン由来の構造単位(b2)を有する非水添ランダム共重合体(B)とを含有する組成物から形成された層(I)を有しており、前記水添ブロック共重合体(A)中に含まれる前記構造単位(a1)の含有割合が20質量%以上であり、
前記積層体において前記配線層が、前記仮固定材上に保持されている、
半導体装置の製造方法。
(1a) forming a laminate having a support, a temporary fixing material, and a wiring layer;
(2a) a step including disposing at least one selected from a semiconductor wafer and a semiconductor chip on the wiring layer;
(3a) separating the wiring layer from the support,
The hydrogenated block copolymer (A), wherein the temporary fixing material has a structural unit (a1) derived from an aromatic compound containing a polymerizable double bond and a structural unit (a2) derived from a conjugated diene, and a polymerizable double Layer (I) formed from a composition containing a nonhydrogenated random copolymer (B) having a structural unit (b1) derived from an aromatic compound containing a bond and a structural unit (b2) derived from a conjugated diene And the content of the structural unit (a1) contained in the hydrogenated block copolymer (A) is 20% by mass or more,
In the laminate, the wiring layer is held on the temporary fixing material.
A method for manufacturing a semiconductor device.
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