JP2019123983A

JP2019123983A - Sheet

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Publication number: JP2019123983A
Application number: JP2019004796A
Authority: JP
Inventors: 正督藤; Masatada Fuji; 千加高井; Chika Takai; 藤本　恭一; Kyoichi Fujimoto; 恭一藤本
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2018-01-17
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2019-07-25

Abstract

To provide a sheet having high thermal insulation performance and the like.SOLUTION: A sheet 1 contains an aggregate of a hollow particle 10 having a silica shell and a cellulose nanofiber 21, wherein the sheet 1 is characterized by that the hollow particle 10 has an average grain diameter of 10-200 nm, the silica shell has a density of 1.3-2.0 g/cm, the cellulose nanofiber 21 has a thickness of 1-50 nm, its thermal conductivity is 0.016-0.035 W/mK, and its volume resistivity is 10-10Ω cm.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、高い断熱性能などを有するシートに関する。 The present invention relates to a sheet having high thermal insulation performance and the like.

高産業機器や民生機器のエネルギー効率を高めることができるため、高い断熱性能を有するシートが求められている。一般的な発砲樹脂の断熱材は、気泡に含まれる空気により高い断熱性能を有している。したがって、空気の熱伝導率（０．０２４１Ｗ/ｍＫ）より低くすることはできない。 In order to be able to increase the energy efficiency of high industrial equipment and consumer equipment, sheets having high thermal insulation performance are required. A general foam resin insulation has high insulation performance due to air contained in air bubbles. Therefore, it can not be lower than the thermal conductivity of air (0.0241 W / mK).

中空粒子、スケルトン粒子及びセルロースナノファイバーは、熱伝導率が低い材料である。 Hollow particles, skeleton particles and cellulose nanofibers are materials with low thermal conductivity.

特許文献１には、中空粒子を含む断熱層について記載されている。この断熱層は、多数の中空粒子を含むことにより熱伝導率を低下させ、断熱性能を高めている。しかし、その熱伝導率は、０．２Ｗ/ｍＫレベルに留まっている。 Patent Document 1 describes a heat insulating layer containing hollow particles. The heat insulation layer lowers the thermal conductivity and increases the heat insulation performance by including a large number of hollow particles. However, its thermal conductivity remains at the 0.2 W / mK level.

特許文献２には、中空粒子およびセルロースナノファイバーなどを有するゾル液が記載されている。しかし、このゾル液から得られる物（シートや層）の断熱性能（熱伝導率）については記載されていない。 Patent Document 2 describes a sol solution having hollow particles, cellulose nanofibers and the like. However, the heat insulating performance (thermal conductivity) of the material (sheet or layer) obtained from this sol solution is not described.

特開２０１６−６５１５５号公報JP, 2016-65155, A 特開２０１７−５７１１６号公報JP, 2017-57116, A ＷＯ２０１２/１３２７５７号公報WO 2012/132757

ナノシリカ中空粒子の合成と環境低負荷材料への展開，藤正督、高井千加、化学工学(化学工業会)78 ( 3 ) 178 - 179 2014年03月Synthesis of nano-silica hollow particles and development to environment-friendly materials with low load, Masanori Fuji, Chika Takai, Chemical Engineering (Chemical Industry Association) 78 (3) 178-179 Mar. 2014

本発明の課題は主に上記のような従来の断熱用のシートの問題を解決し、空気の熱伝導率（０．０２４１Ｗ/ｍＫ）より低い熱伝導率のシートを提供することである。 The object of the present invention is mainly to solve the problems of the conventional heat insulating sheet as described above, and to provide a sheet having a thermal conductivity lower than the thermal conductivity of air (0.0241 W / mK).

上記課題を解決するための手段として以下の手段がある。
[１]：殻がシリカの中空粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体を有するシートであって、前記中空粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍ、シリカ殻の密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であり、前記セルロースナノファイバーの太さは１〜５０ｎｍであることを特徴とするシート。
「殻がシリカの中空粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体」とは、殻がシリカの中空粒子とセルロースナノファイバー凝集体であって、以下のような凝集体のことをいう。すなわち、中空粒子の周囲のセルロースナノファイバーが乾燥されてセルロースナノファイバー凝集体の核となり、この核にセルロースナノファイバーが次々に絡まって密接して結合し、その際、微細な空隙を巻き込んで、中空粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体となることを言う。換言すれば、その凝集体は中空粒子とセルロースナノファイバー凝集体を含んで構成される。その凝集体に含まれうる中空粒子とセルロースナノファイバー凝集体以外の成分としては例えば包埋樹脂などである。
[２]：殻がシリカのスケルトン粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体を有するシートであって、スケルトン粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであり、前記セルロースナノファイバーの太さは１〜５０ｎｍであることを特徴とするシート。
「殻がシリカのスケルトン粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体」とは、殻がシリカのスケルトン粒子を、殻がシリカの中空粒子とした場合と同様である。
[３]：シートの空隙率が９０％未満であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載するシート。
[４]：熱伝導率が、０．０１６〜０．０３５Ｗ/ｍＫであることを特徴とする上記［１］乃至［３］に記載するシート。
[５]：体積抵抗率が、１０^１１〜１０^１４Ω・ｃｍであることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれか１つに記載するシート。
[６]：比誘電率が、１．１〜２．１であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれか１つに記載するシート。
[７]：殻がシリカの中空粒子及び／又はスケルトン粒子と、セルロースナノファイバーを含んで混合したスラリーを、キャスティング、ディップコート、スピンコート及びスプレーコートからなる群から選択される少なくても一種類によって作製することを特徴とするシートの製造方法。 The following means are available as means for solving the above problems.
[1]: A sheet having an aggregate of hollow particles of silica and cellulose nanofibers, wherein the average particle diameter of the hollow particles is 10 to 200 nm, and the density of silica shell is 1.3 to 2.0 g / A sheet having a cm ³ and a thickness of the cellulose nanofibers of 1 to 50 nm.
The “aggregate of hollow particles having a shell of silica and cellulose nanofibers” is an aggregate of hollow particles of a shell having silica and a cellulose nanofiber, and refers to the following aggregate. That is, the cellulose nanofibers around the hollow particles are dried to form a nucleus of the cellulose nanofiber aggregate, and the cellulose nanofibers are entwined and closely coupled to the nucleus one after another, in which case fine voids are entrapped, It says that it will be an aggregate of hollow particles and cellulose nanofibers. In other words, the aggregate comprises hollow particles and cellulose nanofiber aggregates. As components other than the hollow particle and the cellulose nanofiber aggregate that can be contained in the aggregate, for example, an embedding resin and the like can be mentioned.
[2]: A sheet having an aggregate of skeleton particles of silica and cellulose nanofibers, wherein the average particle diameter of the skeleton particles is 10 to 200 nm, and the thickness of the cellulose nanofibers is 1 to 50 nm A sheet characterized by a certain.
The “aggregate of skeleton particles of silica and cellulose nanofibers” is the same as in the case where the skeleton particles of silica are silica and the shells are hollow particles of silica.
[3]: The sheet described in the above [1] or [2], wherein the porosity of the sheet is less than 90%.
[4]: The sheet described in the above [1] to [3], which has a thermal conductivity of 0.016 to 0.035 W / mK.
[5]: The sheet described in any one of the above [1] to [4], which has a volume resistivity of 10 ¹¹ to 10 ¹⁴ Ω · cm.
[6]: A sheet described in any one of the above [1] to [5], which has a relative dielectric constant of 1.1 to 2.1.
[7]: At least one selected from the group consisting of casting, dip coating, spin coating, and spray coating, in which the slurry is a mixture of hollow particles and / or skeleton particles of silica and cellulose nanofibers. A method of producing a sheet characterized by being produced by

殻がシリカの中空粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体を有するシートであって、中空粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍ、シリカ殻の密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であり、セルロースナノファイバーの太さは１〜５０ｎｍであるシートであることより、または、殻がシリカのスケルトン粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体を有するシートであって、スケルトン粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであり、セルロースナノファイバーの太さは１〜５０ｎｍであるシートであることにより、熱伝導率が０．０１６〜０．０３５Ｗ/ｍＫ、および／または、体積抵抗率が１０^１１〜１０^１４Ω・ｃｍ、および／または、比誘電率が１.１〜２.１のシートを提供することができる。
また、シートの空隙率が９０％未満であるときにも、同様に熱伝導率が０．０１６〜０．０３５Ｗ／ｍＫ、および／または、体積抵抗率が１０^１１〜１０^１４Ω・ｃｍ、および／または、比誘電率が１．１〜２．１のシートを提供することができる。 A sheet having an aggregate of hollow particles of silica and cellulose nanofibers, wherein the average particle diameter of the hollow particles is 10 to 200 nm, and the density of the silica shell is 1.3 to 2.0 g / cm ³ , From the fact that the thickness of cellulose nanofibers is a sheet of 1 to 50 nm, or the shell is a sheet having an aggregate of skeleton particles of silica and cellulose nanofibers, the average particle diameter of the skeleton particles is 10 to The thermal conductivity is 0.016 to 0.035 W / mK and / or the volume resistivity is 10 ¹¹ to 10 ¹⁴ Ω by being a sheet having a thickness of 200 nm and a cellulose nanofiber thickness of 1 to 50 nm. A sheet of cm and / or a relative dielectric constant of 1.1 to 2.1 can be provided.
Further, even when the porosity of the sheet is less than 90%, the thermal conductivity is 0.016 to 0.035 W / mK, and / or the volume resistivity is 10 ¹¹ to 10 ¹⁴ Ω · cm, And / or a sheet having a dielectric constant of 1.1 to 2.1 can be provided.

実施例１のシート（シート１）Sheet of Example 1 (Sheet 1) 実施例１のシート（シート１）（図１の１０倍）Sheet of Example 1 (Sheet 1) (10 times as large as FIG. 1) 比較例のシート（図１と同倍率）Sheet of Comparative Example (same magnification as FIG. 1) グリッドの例Grid example スケルトン粒子Skeleton particle 実施例１２のシート（シート１２）（図１と同倍率）Sheet of Example 12 (Sheet 12) (same magnification as FIG. 1) 実施例１２のシート（シート１２）（図１の１０倍）Sheet of Example 12 (sheet 12) (10 times the magnification of FIG. 1)

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements can be made without departing from the scope of the invention.

（比較例）
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）２１は、植物の細胞璧を構成するセルロースを細かくした繊維で、太さは１〜５０ｎｍであり、よく使用されているものでは約１０〜１５ｎｍである。比較例であるＣＮＦシート５０は、セルロースナノファイバー２１の水分散液からシート化したものを、樹脂包埋して、ウルトラミクロトームで薄片化（１００ｎｍ厚）した。包埋に使用した樹脂はシートを補強する観点から、エポキシ樹脂等である。なお、その他のバインダーなどは不要である。 (Comparative example)
Cellulose nanofibers (CNF) 21 is a finely divided cellulose fiber constituting a cell wall of a plant, having a thickness of 1 to 50 nm, and a commonly used one of about 10 to 15 nm. The CNF sheet 50 as a comparative example was formed into a sheet from an aqueous dispersion of cellulose nanofibers 21, embedded in a resin, and exfoliated (100 nm thickness) with an ultramicrotome. The resin used for embedding is an epoxy resin etc. from a viewpoint of reinforcing a sheet | seat. In addition, other binders are unnecessary.

ＣＮＦシート５０の熱伝導率を測定したところ、０．０８〜０．０９Ｗ/ｍＫであった。
これは、一般的な紙の熱伝導率（０．０９Ｗ/ｍＫ）と同レベルである。 It was 0.08-0.09 W / mK when the heat conductivity of the CNF sheet | seat 50 was measured.
This is the same level as the thermal conductivity (0.09 W / mK) of general paper.

図３に、ＣＮＦシート５０を、グリッド４０（ＳＥＭ、ＴＥＭ用のメッシュ状試料台、図４参照）に載せ、走査型電子顕微鏡の透過モードで観察した結果を示す。ＣＮＦシート５０は、グリッド４０の上にあり、セルロースナノファイバーが絡まって糸状になっているＣＮＦ糸部５１、薄い膜状になっているＣＮＦ膜部５３からなる。また、ＣＮＦ膜部５３が引き裂かれて発生した空隙５５がある。空隙５５の大きさは１μｍ以上ある。ＣＮＦ糸部５１、ＣＮＦ膜部５３にも小さな空隙があり、この空隙および空隙部５５には、空気がある。これらの空気は自由に移動が可能で、対流・伝導することにより伝熱することができる。これがＣＮＦシート５０の熱伝導率が空気より大きくなった理由である。 FIG. 3 shows the results obtained by placing the CNF sheet 50 on a grid 40 (SEM, a mesh sample stage for TEM, see FIG. 4) and observing it in the transmission mode of a scanning electron microscope. The CNF sheet 50 is provided on the grid 40, and includes a CNF yarn portion 51 in which the cellulose nanofibers are entangled and a filamentous shape, and a CNF film portion 53 in a thin film shape. In addition, there is a void 55 generated by the CNF film portion 53 being torn. The size of the air gap 55 is 1 μm or more. The CNF yarn portion 51 and the CNF film portion 53 also have small voids, and the voids and the voids 55 have air. These airs can move freely and can transfer heat by convection and conduction. This is the reason why the thermal conductivity of the CNF sheet 50 is larger than that of air.

（実施例１〜１１）
発明者らは、中空粒子１０、１１又は１２とセルロースナノファイバー２１（ＣＮＦ）を混合・凝集させることで高い断熱性（低い熱伝導率）を有するシート１〜１１（実施例１〜１１）とすることを発明した。シート２〜１１とそれに用いた中空粒子１１、１２について表１、２にまとめた（平均粒子径は、内径にシェル厚を２倍したものを加えた寸法である）。そして表１には、シート２〜１１の中空粒子：ＣＮＦ（重量比）、厚み（ｍｍ）、重量（ｇ／ｃｍ^２）、かさ密度（ｇ／ｃｍ^３）、真密度（ｇ／ｃｍ^３）、空隙率（％）、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）の結果も示した。また、表２にはシート７〜１１（実施例７〜１１）のクラークこわさ（ｃｍ^３／１００）の結果も示した。
シート２〜１１のセルロースナノファイバー２１としては、レオクリスタｌ−２ＳＸ（第一工業製薬）を用いた。レオクリスタｌ−２ＳＸの繊維幅は約３ｎｍと非常に細く、均一である。
シート２〜１１に対する乾燥は、１１０℃で４時間行ったが、乾燥条件としてはセルロースが黄変しない２００℃ぐらいまでの加熱や、真空乾燥、あるいは真空加熱など内包水、吸着水がなくなる条件が好ましい。 (Examples 1 to 11)
The inventors mixed sheets of hollow particles 10, 11 or 12 with cellulose nanofibers 21 (CNF) to form sheets 1 to 11 (Examples 1 to 11) having high thermal insulation (low thermal conductivity) Invented to do. The sheets 2 to 11 and the hollow particles 11 and 12 used therefor are summarized in Tables 1 and 2 (the average particle size is a size obtained by adding an inner diameter twice a shell thickness). And in Table 1, hollow particles of sheets 2 to 11: CNF (weight ratio), thickness (mm), weight (g / cm ² ), bulk density (g / cm ³ ), true density (g / cm ³ ) The results of porosity (%) and thermal conductivity (W / mK) are also shown. Further, Table 2 shows the results of Clark stiffness of the sheet 7 to 11 (Example ^{7~11) (cm 3/100)} .
Reocrystal 1-2SX (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as the cellulose nanofibers 21 of the sheets 2 to 11. The fiber width of Leocrystal 1-2SX is as thin as about 3 nm and uniform.
Drying for the sheets 2 to 11 was performed at 110 ° C. for 4 hours, but as the drying conditions, conditions such as heating up to about 200 ° C. at which the cellulose does not yellow, vacuum drying, vacuum heating, etc. preferable.

表１において、重量比とは混合する配合割合を重量比で表したものであり、真密度はＨｅガス置換法で求め、熱伝導率は後述する常法によって測定した。また、シート２〜１１に対する乾燥は、１１０℃で４時間行った。なお、空隙率は式（１）によって求めた。 In Table 1, the weight ratio represents the mixing ratio to be mixed as a weight ratio, the true density was determined by the He gas replacement method, and the thermal conductivity was measured by the conventional method described later. Moreover, the drying with respect to the sheets 2-11 was performed at 110 degreeC for 4 hours. In addition, the porosity was calculated | required by Formula (1).

高い断熱性は、主に下記の４つの効果による。
・中空粒子１０、１１、１２（以下、「中空粒子１０等」と言う場合がある）内の伝熱がない。すなわち、例えば中空粒子１０の径を、大気の平均自由行程６８ｎｍの２倍以下にすると原子同士が衝突しない。よって、真空状態のように対流および伝導による熱移動がない。ここで、中空粒子の平均粒子径は、１０〜２００ｎｍであって、１３６ｎｍ以下が良い。５０〜９０ｎｍが更によく、７０ｎｍが望ましい。表１に記載のように、中空粒子１１の平均粒子径は６０ｎｍであり、中空粒子１２の平均粒子径は１１０ｎｍである。
・中空粒子１０等の殻材料はシリカが良い。また、それらの中空粒子のシリカ密度は、１．３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは１．５〜１．７ｇ/ｃｍ³である。通常シリカの密度は、２．２ｇ/ｃｍ³である。密度が小さいことにより中空粒子１０等の殻部の熱伝導率は、通常のシリカより小さくなる。殻の厚みは、粒子径に対し約１／１０である。
・セルロースナノファイバー２１を大きな空隙５５等を排除した小さな空隙を有する緻密なセルロースナノファイバー凝集体２０として、そこに例えば中空粒子１０を分散させる。セルロースナノファイバー凝集体２０は、ＣＮＦシート５０のように大きな空隙５３が無く、セルロースナノファイバー糸部５１のように透き通った薄い箇所かない。セルロースナノファイバー凝集体２０は、セルロースナノファイバー２１が緻密な状態にある。
・例えば中空粒子１０は、セルロースナノファイバー凝集体２０の中にほぼ均一に、密に含まれている。 High thermal insulation is mainly due to the following four effects.
-There is no heat transfer in hollow particles 10, 11, 12 (hereinafter sometimes referred to as "hollow particles 10 etc."). That is, for example, when the diameter of the hollow particle 10 is equal to or less than twice the mean free path of the atmosphere 68 nm, atoms do not collide with each other. Thus, there is no heat transfer due to convection and conduction as in a vacuum. Here, the average particle diameter of the hollow particles is 10 to 200 nm and preferably 136 nm or less. 50 to 90 nm is better, 70 nm is desirable. As described in Table 1, the average particle size of the hollow particles 11 is 60 nm, and the average particle size of the hollow particles 12 is 110 nm.
The shell material such as the hollow particles 10 is preferably silica. Moreover, the silica density of those hollow particles is 1.3 to 2.0 g / cm ³ , preferably 1.5 to 1.7 g / cm ³ . Usually the density of silica is 2.2 g / cm ³ . Due to the low density, the thermal conductivity of the shell of the hollow particle 10 or the like is smaller than that of conventional silica. The thickness of the shell is about 1/10 of the particle size.
For example, hollow particles 10 are dispersed therein as a compact cellulose nanofiber aggregate 20 having small voids in which the cellulose nanofibers 21 are excluded from the large voids 55 and the like. The cellulose nanofiber aggregate 20 does not have large voids 53 as in the CNF sheet 50, and does not have a transparent thin portion as in the cellulose nanofiber yarn portion 51. In the cellulose nanofiber aggregate 20, the cellulose nanofibers 21 are in a dense state.
For example, the hollow particles 10 are densely contained substantially uniformly in the cellulose nanofiber aggregate 20.

セルロースナノファイバー凝集体２０は、セルロースナノファイバー２１と例えば中空粒子１０を、水溶媒を含んだ溶液等として、物体に塗布し乾燥させることで生成させる。これは、例えば中空粒子１０は、内部が真空状態でありシリカの殻材料も低密度なので熱容量が非常に小さくなっている。よって、溶液等を乾燥させると、まず例えば中空粒子１０の周囲のセルロースナノファイバー２１が乾燥されてセルロースナノファイバー凝集体２０の核となり、この核にセルロースナノファイバー２１が次々に絡まって密接して結合する。その際、微細な空隙２３を巻き込んでセルロースナノファイバー凝集体２０となると考えた。すなわち、セルロースナノファイバー凝集体２０は、セルロースナノファイバー２１が絡まって密接して結合され、微細な空隙２３を有していると推定した。
よって、中空粒子１０の内部、およびセルロースナノファイバー凝集体２０の内部にナノサイズの高空隙を有するシート１を得ることができる。
また、中空粒子１０の間にはセルロースナノファイバー凝集体２０が存在するので、中空粒子１０の殻が直接接触して伝熱するヒートブリッジも抑えることができる。そして、中空粒子１１、１２についても中空粒子１０と同様なことが言える。 The cellulose nanofiber aggregate 20 is formed by applying the cellulose nanofibers 21 and, for example, the hollow particles 10 to an object as a solution containing a water solvent and the like and drying the solution. This is because, for example, the hollow particles 10 have a very small heat capacity because the inside is in a vacuum state and the shell material of silica is also low in density. Therefore, when the solution or the like is dried, first, for example, the cellulose nanofibers 21 around the hollow particles 10 are dried to form the core of the cellulose nanofiber aggregate 20, and the cellulose nanofibers 21 are entangled and closely adhered to each other Join. At that time, it was thought that fine voids 23 were involved to form a cellulose nanofiber aggregate 20. That is, it was estimated that the cellulose nanofiber aggregate 20 is entangled and closely bonded to the cellulose nanofibers 21 and has fine voids 23.
Thus, a sheet 1 having nano-sized high voids inside the hollow particles 10 and inside the cellulose nanofiber aggregate 20 can be obtained.
Moreover, since the cellulose nanofiber aggregate 20 exists between the hollow particles 10, it is possible to suppress a heat bridge in which the shells of the hollow particles 10 are in direct contact to transfer heat. The same applies to the hollow particles 11 and 12 as to the hollow particles 10.

そして、シート２〜１１（実施例２〜１１）についても、シートの厚み等が異なる場合はあるものの、シート１と同様にして製作した。 And about the sheets 2-11 (Examples 2-11), although the thickness of a sheet | seat etc. may differ, it manufactured similarly to the sheet | seat 1. FIG.

シート１の熱伝導率の測定結果は、０．０１８Ｗ/ｍＫであった。これは、平均粒子径９０ｎｍの中空粒子１０の場合である。中空粒子１０の平均粒子径を小さくした場合、熱伝導率の測定結果は、０．０１６Ｗ/ｍＫであった。一方、平均粒子径１３６ｎｍの中空粒子１０の場合、熱伝導率の測定結果は、０．０２４Ｗ/ｍＫであった。
なお、熱伝導率の測定は、次のようにして行った。すなわち、試料中に定常的な一方向の熱流を作り、熱伝導率を測定する定常法を用いて測定を行った。具体的には高温プレートと低温プレート間にサンプルを挟み、熱流束が一定となった時の熱抵抗から熱伝導率を得た。ただしサンプルが薄膜なので、厚みの異なるサンプル（シート）を最低３枚以上測定して、厚みと熱抵抗が比例関係にあることを確認することで、精度保証した。 The measurement result of the thermal conductivity of the sheet 1 was 0.018 W / mK. This is the case of hollow particles 10 having an average particle diameter of 90 nm. When the average particle size of the hollow particles 10 was reduced, the measurement result of the thermal conductivity was 0.016 W / mK. On the other hand, in the case of the hollow particles 10 having an average particle diameter of 136 nm, the measurement result of the thermal conductivity was 0.024 W / mK.
In addition, the measurement of thermal conductivity was performed as follows. That is, measurements were made using a steady-state method in which a steady unidirectional heat flow was created in the sample and the thermal conductivity was measured. Specifically, the sample was sandwiched between the high temperature plate and the low temperature plate, and the thermal conductivity was obtained from the thermal resistance when the heat flux became constant. However, since the sample is a thin film, the accuracy was guaranteed by measuring at least three samples (sheets) having different thicknesses and confirming that the thickness and the thermal resistance are in a proportional relationship.

中空粒子１０等の平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて観察し、任意の中空粒子１０等の粒径を１,０００個測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ中空粒子１０等がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する中空粒子１０等の集団において、中空粒子１０等の１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒子径である。 The average particle diameter of the hollow particles 10 and the like is observed using an electron microscope, and the particle diameter of 1,000 arbitrary hollow particles 10 and the like is measured, and the particle diameters of d1, d2,. When a volume per hollow particle 10 etc. is vi in a group of hollow particles 10 etc. in which n 1, n 2. It is the volume-weighted average particle diameter represented by the diameter mv = {Σ (vi · di)} / {Σ (vi)}.

シート１を薄片化したものを、グリッド４０（ＳＥＭ、ＴＥＭ用のメッシュ状試料台、図４参照）に載せ、走査型電子顕微鏡の透過モードで観察した。図１、図２に観察結果を示す。図２の倍率は図１の１０倍である。すなわちシート１を薄片化したものの観察結果はシート１の観察結果となる。 A thin sheet of the sheet 1 was placed on a grid 40 (SEM, a mesh-like sample table for TEM, see FIG. 4) and observed in the transmission mode of a scanning electron microscope. The observation results are shown in FIG. 1 and FIG. The magnification of FIG. 2 is 10 times that of FIG. That is, the observation result of the thin sheet 1 is the observation result of the sheet 1.

図１と図３は同じ倍率である。図１のシート１と図３のＣＮＦシート５０と比較する。シート１は、中空粒子１０と、白く見え中空粒子１０ではないセルロースナノファイバー凝集体２０からなっている。シート１において、ＣＮＦシート５０の大きな空隙５５は無い。また、セルロースナノファイバー凝集体２０は、ＣＮＦシート５０のＣＮＦ膜部５３のような薄い層も無い。 1 and 3 have the same magnification. Compare sheet 1 of FIG. 1 with CNF sheet 50 of FIG. The sheet 1 is composed of hollow particles 10 and cellulose nanofiber aggregates 20 which are white and not hollow particles 10. In the sheet 1, there is no large air gap 55 of the CNF sheet 50. In addition, the cellulose nanofiber aggregate 20 does not have a thin layer such as the CNF film portion 53 of the CNF sheet 50.

図２は、図１の１０倍の倍率である。中空粒子１０は、セルロースナノファイバー凝集体２０の中に全体に存在する。また、白く見えるセルロースナノファイバー凝集体２０の中にも、薄い黒色の中空粒子１０の存在が確認できる。また、長さが１００ｎｍ程度のさつまいも形状のものが確認できる。これが空隙２３の可能性がある。しかし、空気の平均自由工程６８ｎｍの２倍の１３６ｎｍより小さいので、空隙２３の熱伝導率は、空気の熱伝導率より小さくなっている。また、観察できないが、空隙２３は、セルロースナノファイバー２１が密に絡まられている間にもさらに小さい空隙が存在すると推定する。 FIG. 2 is a magnification of 10 times that of FIG. The hollow particles 10 are present entirely in the cellulose nanofiber aggregate 20. In addition, the presence of thin black hollow particles 10 can also be confirmed in the cellulose nanofiber aggregate 20 that looks white. Moreover, the thing of the shape of a sweet potato about 100 nm in length can be confirmed. This is the possibility of the air gap 23. However, the thermal conductivity of the air gap 23 is smaller than the thermal conductivity of air because it is smaller than 136 nm which is twice the average free path of air 68 nm. Further, although not observed, it is presumed that the voids 23 have smaller voids even while the cellulose nanofibers 21 are closely entangled.

図１、図２の観察結果からもシート１が高い断熱性能（低い熱伝導率）を有することが説明できる。すなわち、
第一に、シート１は、中空粒子１０は、内部が真空状態で熱移動がほとんどない粒子径１３６ｎｍ以下の中空粒子１０である。また、約３倍の２００ｎｍまでは、分子の衝突が抑制され熱移動が抑制される。
第二に、シート１に用いたシリカ密度は、１．３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは１．５〜１．７ｇ／ｃｍ³である（シート２、３、７、８に用いた中空粒子１１とシート４〜６、９〜１１に用いた中空粒子１２についても同様である）。
第三に、セルロースナノファイバー凝集体２０は、セルロースナノファイバー２１が密に絡まり小さな空隙２３を介していると推定される。この空隙は、空気の平均自由工程６８ｎｍの２〜３倍より小さい。
第四に、中空粒子１０は、セルロースナノファイバー凝集体２０の中にほぼ均一に、密に詰まっている。よって、中空粒子１０の間にはセルロースナノファイバー凝集体２０が存在するので、中空粒子１０の殻の直接接触が抑えられて、ヒートブリッジが非常に小さい。 Also from the observation results of FIGS. 1 and 2, it can be explained that the sheet 1 has high thermal insulation performance (low thermal conductivity). That is,
First, in the sheet 1, the hollow particles 10 are hollow particles 10 having a particle diameter of 136 nm or less, which has a vacuum state and little heat transfer inside. In addition, collision of molecules is suppressed and heat transfer is suppressed up to about three times 200 nm.
Second, the silica density used for sheet 1 is 1.3 to 2.0 g / cm ³ , preferably 1.5 to 1.7 g / cm ³ (sheets 2, 3, 7, 8 The same applies to the hollow particles 11 used and the hollow particles 12 used in the sheets 4 to 6 and 9 to 11).
Thirdly, it is presumed that in the cellulose nanofiber aggregate 20, the cellulose nanofibers 21 are closely entangled and through small voids 23. This air gap is less than 2 to 3 times the mean free path of air 68 nm.
Fourth, the hollow particles 10 are closely packed in the cellulose nanofiber aggregate 20 almost uniformly. Therefore, since the cellulose nanofiber aggregate 20 exists between the hollow particles 10, the direct contact of the shell of the hollow particles 10 is suppressed, and the heat bridge is very small.

なお、中空粒子１０の平均粒子径は、１０ｎｍ程度まで作成可能である。
また、シート１の空隙率は８５％であった。一方、シート２〜６の空隙率は、表１に記載したように、それぞれ８８．２％、８８.３％、８８．６％、８８．８％、８８．４％であった。 The average particle size of the hollow particles 10 can be made up to about 10 nm.
The porosity of the sheet 1 was 85%. On the other hand, the porosity of sheets 2-6 was 88.2%, 88.3%, 88.6%, 88.8%, 88.4%, respectively, as described in Table 1.

シート１は、それを適宜な大きさに切断して、その両端を片手の親指と中指で挟さむと、容易に曲げることができるような柔軟性を有していた。一方、シート７〜１１（実施例７〜１１）の柔軟性については、クラークこわさ（ｃｍ³／１００）によって評価し、その結果を表２に示した。クラークこわさによる評価は、ＪＩＳ−Ｐ８１４３に準拠して行った。その評価測定では、シート７〜１１からそれぞれ３０ｍｍ×６０ｍｍの試験片の一つを用意し、それらの試験片について表裏上下を変え４回測定した平均値を求めた。また、シート７〜１１を適宜な大きさに切断して、その両端を片手の親指と中指で挟さむと、容易に曲げることができるような柔軟性を有していた。シート７〜１１の厚みはシート１の厚みの約１０倍であったにもかかわらず、優れた柔軟性を有し、クラークこわさが小さくなるにつれてより柔軟性が増していた。 The sheet 1 had flexibility such that it could be easily bent by cutting it into an appropriate size and pinching its both ends with the thumb and middle finger of one hand. On the other hand, the flexibility of the sheet 7 to 11 (Examples 7-11) were evaluated by Clark stiffness (cm ^3/100), and the results are shown in Table 2. The evaluation by Clark stiffness was performed based on JIS-P8143. In the evaluation measurement, one of test pieces of 30 mm × 60 mm was prepared from each of the sheets 7 to 11, and the test pieces were changed four times on the front and back sides to obtain an average value measured four times. In addition, the sheets 7 to 11 were cut into appropriate sizes, and when both ends were sandwiched between the thumb and the middle finger of one hand, they had flexibility such that they could be easily bent. Although the thickness of the sheets 7 to 11 was about 10 times the thickness of the sheet 1, it had excellent flexibility, and the flexibility increased as the Clark stiffness decreased.

シート１の熱伝導率の測定結果は、０．０１８Ｗ/ｍＫである。この低い熱伝導率は、上述の推定が当たっていると考えて大過ないことを示している。
よって、使用する中空粒子１０の平均粒子径を５０〜１３６ｎｍに間でコントロールすることにより、空気の熱伝導率（０．０２４１Ｗ/ｍＫ）より低い、熱伝導率が、０．０１６〜０．０２４Ｗ/ｍＫであるシート１を提供できる。また、また、約３倍の２００ｎｍまでは、分子の衝突が抑制され熱移動が抑制される。中空粒子１０の平均粒子径を２００ｎｍとすることで、熱伝導率が、０．０３５Ｗ/ｍＫであるシート１を提供できる。すなわち、中空粒子１０の平均粒子径を２００ｎｍとすることで、熱伝導率が、０．０１６〜０．０３５Ｗ/ｍＫであるシート１を提供できる。
また、シート２〜６の熱伝導率はそれぞれ０．０２１Ｗ/ｍＫ、０．０２０Ｗ/ｍＫ、０．０１７Ｗ/ｍＫ、０．０１９Ｗ/ｍＫ、０．０２５Ｗ/ｍＫであった。 The measurement result of the thermal conductivity of the sheet 1 is 0.018 W / mK. This low thermal conductivity indicates that the above estimates are not too great considering it to be true.
Therefore, by controlling the average particle diameter of the hollow particles 10 to be used between 50 and 136 nm, the thermal conductivity is lower than that of air (0.0241 W / mK), and the thermal conductivity is 0.016 to 0.024 W. It is possible to provide the sheet 1 which is / mK. In addition, collision of molecules is suppressed and heat transfer is suppressed up to approximately 200 times of 200 nm. By setting the average particle size of the hollow particles 10 to 200 nm, it is possible to provide the sheet 1 having a thermal conductivity of 0.035 W / mK. That is, by setting the average particle diameter of the hollow particles 10 to 200 nm, it is possible to provide the sheet 1 having a thermal conductivity of 0.016 to 0.035 W / mK.
The thermal conductivity of the sheets 2 to 6 was 0.021 W / mK, 0.020 W / mK, 0.017 W / mK, 0.019 W / mK, and 0.025 W / mK, respectively.

（実施例１２）
実施例１２は、中空粒子１０の代わりにスケルトン粒子１５を用いたシート１２である。スケルトン粒子１５は、例えば非特許文献１に示すもので、図５に概要を示す。スケルトン粒子１５の外形は、ほぼ立方体で中が空洞である。更に、外形の６面には、ほぼ正方形の孔が（辺の長さｈ）あり、中の空洞と繋がっている。スケルトン粒子１５の外形である立方体の辺の長さＨが、中空粒子１０の粒子径に相当する。よって、立方体の辺の長さＨをスケルトン粒子１５の粒子径という。また、スケルトン粒子１５の殻は、中空粒子１０の殻と同じ材料であるシリカである。 (Example 12)
Example 12 is a sheet 12 using skeleton particles 15 instead of hollow particles 10. The skeleton particle 15 is shown, for example, in Non-Patent Document 1, and its outline is shown in FIG. The outer shape of the skeleton particle 15 is approximately cubic and hollow. Furthermore, on the six sides of the outline, there are approximately square holes (side length h), which are connected to the hollow inside. The side length H of the cube which is the outer shape of the skeleton particle 15 corresponds to the particle diameter of the hollow particle 10. Therefore, the side length H of the cube is referred to as the particle diameter of the skeleton particle 15. The shell of the skeleton particle 15 is silica which is the same material as the shell of the hollow particle 10.

シート１２（実施例１２）は、セルロースナノファイバー２１のＣＮＦ水分散液と、平均粒子径９０ｎｍのスケルトン粒子１５を混ぜてシート化した。そしてそれを樹脂（エポキシ樹脂）包埋して、ウルトラミクロトームで薄片化（１００ｎｍ厚）したものを用いて図６などの画像を取得した。具体的には、シート１２は、ＣＮＦ水分散液とスケルトン粒子１５を混ぜた分散液を注型し、５０℃にて一晩乾燥させて作製した（厚み０．０５ｍｍ、空隙率８５％）。シート１２の配合割合（重量比）は、スケルトン粒子１５：セルロースナノファイバー２１＝１：１である。 The sheet 12 (Example 12) was formed into a sheet by mixing a CNF aqueous dispersion of cellulose nanofibers 21 and skeleton particles 15 having an average particle diameter of 90 nm. Then, it was embedded in a resin (epoxy resin), and an image as shown in FIG. Specifically, the sheet 12 was prepared by casting a dispersion of a CNF aqueous dispersion and skeleton particles 15 and drying overnight at 50 ° C. (thickness 0.05 mm, porosity 85%). The blend ratio (weight ratio) of the sheet 12 is skeleton particles 15: cellulose nanofibers 21 = 1: 1.

実施例１２のスケルトン粒子１５とセルロースナノファイバー２１（ＣＮＦ）を混合させた、高い断熱性（低い熱伝導率）を有するシート１２について、走査型電子顕微鏡の透過モードで観察した（図６、図７）。
図６と図３は同じ倍率である。図６のシート１と図３のＣＮＦシート５０と比較する。シート１は、スケルトン粒子１５と、白く見えスケルトン粒子１５ではないセルロースナノファイバー凝集体２０からなっている。シート１において、ＣＮＦシート５０の大きな空隙５５は無い。また、セルロースナノファイバー凝集体２０は、ＣＮＦシート５０のＣＮＦ膜部５３のような薄い層も無い。 The sheet 12 having high thermal insulation (low thermal conductivity) in which the skeleton particles 15 of Example 12 and cellulose nanofibers 21 (CNF) were mixed was observed in a transmission mode of a scanning electron microscope (FIG. 6, FIG. 7).
6 and 3 have the same magnification. Compare sheet 1 of FIG. 6 with CNF sheet 50 of FIG. The sheet 1 is composed of skeleton particles 15 and cellulose nanofiber aggregates 20 which are white and not skeleton particles 15. In the sheet 1, there is no large air gap 55 of the CNF sheet 50. In addition, the cellulose nanofiber aggregate 20 does not have a thin layer such as the CNF film portion 53 of the CNF sheet 50.

図７は、図６の１０倍の倍率である。スケルトン粒子１５は、セルロースナノファイバー凝集体２０の中に全体に存在する。また、白く見えるセルロースナノファイバー凝集体２０の中にも、薄い黒色のスケルトン粒子１５の存在が確認できる。また、長さが１００ｎｍ程度の円に近い形状のものが確認できる。これが空隙２３の可能性がある。しかし、空気の平均自由工程６８ｎｍの２倍の１３６ｎｍより小さいので、空気の熱伝導率より小さくなっている。また、観察できないが、空隙２３については、セルロースナノファイバー２１が密に絡まられている間にもさらに小さい空隙が存在すると推定する。 FIG. 7 is a magnification of 10 times that of FIG. Skeleton particles 15 are present entirely in the cellulose nanofiber aggregate 20. In addition, it is possible to confirm the presence of thin black skeleton particles 15 also in the cellulose nanofiber aggregate 20 which looks white. Moreover, the thing of the shape close | similar to a circle | round | yen whose length is about 100 nm can be confirmed. This is the possibility of the air gap 23. However, it is smaller than the thermal conductivity of air because it is smaller than 136 nm which is twice the average free path of air 68 nm. Moreover, although it can not observe, it is estimated about the space | gap 23 that a smaller space | gap exists, while the cellulose nanofiber 21 is closely entangled.

図６、図７の観察結果からもスケルトン粒子１５とセルロースナノファイバー凝集体２０を有するシート１は、低い熱伝導率を有する。その理由は下記による。
第一に、シート１のスケルトン粒子１５の粒子径は、２００ｎｍ以下を用いる。スケルトン粒子１５の外側は、セルロースナノファイバー凝集体２０がいるので、スケルトン粒子１５の内部の大きさも２００ｎｍ以下となる。よって、空気分子の衝突が抑制され熱移動が抑制される。空気の平均自由工程６８ｎｍの約３倍の２００ｎｍまでは、分子の衝突が抑制され熱移動が抑制されるからである。また、殻の厚みは、粒子径に対し約１／１０である。
第二に、実施例１２に用いたシリカ密度は、１．３〜２．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは１．５〜１．７ｇ/ｃｍ³である。
第三に、セルロースナノファイバー凝集体２０は、セルロースナノファイバー２１が密に絡まり小さな空隙２３を介していると推定される。この空隙は、空気の平均自由工程６８ｎｍの２〜３倍より小さい。
第四に、中空粒子１０は、セルロースナノファイバー凝集体２０の中にほぼ均一に、密に詰まっている。ここで、スケルトン粒子１５は、面に孔があるので中空粒子１０に比べて、殻同士が接触するヒートブリッジが小さい。更に、スケルトン粒子１５の間にはセルロースナノファイバー凝集体２０が存在するので、スケルトン粒子１５の殻の直接接触が抑えられる。よって、ヒートブリッジが非常に小さい。 The sheet 1 which has the skeleton particle 15 and the cellulose nanofiber aggregate 20 also has low heat conductivity also from the observation result of FIG. 6, FIG. The reason is as follows.
First, the particle diameter of the skeleton particles 15 of the sheet 1 is 200 nm or less. Since the cellulose nanofiber aggregate 20 is present outside the skeleton particle 15, the size of the interior of the skeleton particle 15 is also 200 nm or less. Therefore, collision of air molecules is suppressed and heat transfer is suppressed. This is because collision of molecules is suppressed and heat transfer is suppressed to about 200 nm, which is about three times the average free path of 68 nm of air. Also, the thickness of the shell is about 1/10 of the particle diameter.
Second, the silica density used in Example 12 is preferably 1.3 to 2.0 g / cm ³ , more preferably 1.5 to 1.7 g / cm ³ .
Thirdly, it is presumed that in the cellulose nanofiber aggregate 20, the cellulose nanofibers 21 are closely entangled and through small voids 23. This air gap is less than 2 to 3 times the mean free path of air 68 nm.
Fourth, the hollow particles 10 are closely packed in the cellulose nanofiber aggregate 20 almost uniformly. Here, since the skeleton particle 15 has holes in the surface, the heat bridge in which the shells are in contact with each other is smaller than that of the hollow particle 10. Furthermore, since the cellulose nanofiber aggregate 20 exists between the skeleton particles 15, direct contact of the shell of the skeleton particles 15 is suppressed. Therefore, the heat bridge is very small.

なお、スケルトン粒子１５の平均粒子径は、中空粒子１０と同じ考え方で測定する。また、スケルトン粒子１５は、１０ｎｍ程度まで作成可能である。
また、シート１２の空隙率８５％であった。シート１２の空隙率はシート１と同様にして求めた。シート１２の柔軟性についてはシート１と同様に、シート１２を適宜な大きさに切断して、その両端を片手の親指と中指で挟さむと、容易に曲げることができるような柔軟性を有していた。 The average particle size of the skeleton particles 15 is measured in the same way as the hollow particles 10. In addition, the skeleton particle 15 can be formed up to about 10 nm.
In addition, the porosity of the sheet 12 was 85%. The porosity of the sheet 12 was determined in the same manner as the sheet 1. With regard to the flexibility of the sheet 12, like the sheet 1, the sheet 12 is cut to an appropriate size, and the both sides can be easily bent by being pinched by the thumb and middle finger of one hand. Was.

スケルトン粒子１５の平均粒子径９０ｎｍを用いたシート１２の熱伝導率の測定結果は、０．０１８Ｗ/ｍＫであった。この低い熱伝導率は、上述の推定が当たっていると考えて大過ないことを示している。
よって、使用するスケルトン粒子１５の平均粒子径を５０〜１３６ｎｍに間でコントロールすることにより、空気の熱伝導率（０．０２４１Ｗ/ｍＫ）より低い、熱伝導率が、０．０１６〜０．０２４Ｗ/ｍＫであるシート１２を提供できる。また、また、約３倍の２００ｎｍまでは、分子の衝突が抑制され熱移動が抑制される。スケルトン粒子１５の平均粒子径を２００ｎｍとすることで、熱伝導率が、０．０３５Ｗ/ｍＫであるシート１２を提供できる。すなわち、スケルトン粒子１５の平均粒子径を２００ｎｍとすることで、熱伝導率が、０．０１６〜０．０３５Ｗ/ｍＫであるシート１２を提供できる。 The measurement result of the thermal conductivity of the sheet 12 using an average particle diameter of 90 nm of the skeleton particles 15 was 0.018 W / mK. This low thermal conductivity indicates that the above estimates are not too great considering it to be true.
Therefore, by controlling the average particle diameter of the skeleton particles 15 to be used between 50 and 136 nm, the thermal conductivity is lower than that of air (0.0241 W / mK), and the thermal conductivity is 0.016 to 0.024 W. It is possible to provide the sheet 12 which is / mK. In addition, collision of molecules is suppressed and heat transfer is suppressed up to approximately 200 times of 200 nm. By setting the average particle diameter of the skeleton particles 15 to 200 nm, it is possible to provide the sheet 12 having a thermal conductivity of 0.035 W / mK. That is, by setting the average particle diameter of the skeleton particles 15 to 200 nm, it is possible to provide the sheet 12 whose thermal conductivity is 0.016 to 0.035 W / mK.

発明者らは、空気の熱伝導率より低い（超断熱）を示す物質が、超高絶縁、超低誘電率を示す可能性のあることを示している（非特許文献１）。よって、シート１について以下の測定、確認を行った。 The inventors have shown that substances showing lower thermal conductivity than air (super insulation) may exhibit ultra-high insulation and ultra-low dielectric constant (Non-patent Document 1). Therefore, the following measurement and confirmation were performed on the sheet 1.

（実験例１）
超高絶縁として、平均粒子径９０ｎｍの中空粒子１０とスケルトン粒子１５を用いたシート１と１２について、それぞれ体積抵抗率を二端子法で測定した。シート１と１２の体積抵抗率は、ほぼ同じ１０^１４Ω・ｃｍであった。これは、絶縁材料として使用される磁器やポリエチレンと同等である。 (Experimental example 1)
The volume resistivity of each of the sheets 1 and 12 using the hollow particles 10 and the skeleton particles 15 having an average particle diameter of 90 nm was measured by the two-terminal method as the ultrahigh insulation. The volume resistivity of the sheets 1 and 12 was approximately the same 10 ¹⁴ Ω · cm. This is equivalent to porcelain and polyethylene used as an insulating material.

また、平均粒子径２００ｎｍの中空粒子１０とスケルトン粒子１５を用いたシート１と１２について、それぞれ体積抵抗率を二端子法で測定した。シート１と１２の体積抵抗率は、ほぼ同じ１０^１１Ω・ｃｍであった。よって、体積抵抗率は、１０^１１Ω・cm〜１０^１４Ω・ｃｍであるシート１と１２を提供できる。 The volume resistivity of each of the sheets 1 and 12 using the hollow particles 10 and the skeleton particles 15 having an average particle diameter of 200 nm was measured by the two-terminal method. The volume resistivity of sheets 1 and 12 was approximately the same 10 ¹¹ Ω · cm. Therefore, the volume resistivity can provide sheets 1 and 12 which are 10 < ¹¹ > ohm * cm-10 < ¹⁴ > ohm * cm.

（実験例２）
超低誘電率として、平均粒子径９０ｎｍの中空粒子１０とスケルトン粒子１５を用いたシート１と１２の比誘電率を測定した。シート１と１２の測定結果は、比誘電率がほぼ同じ１．１であった。測定方法は、ＬＣＲメータで同軸プローブ法を用い、周波数２０Ｈｚ〜１ＭＨｚで測定した。 (Experimental example 2)
The relative dielectric constants of sheets 1 and 12 using hollow particles 10 and skeleton particles 15 having an average particle diameter of 90 nm were measured as ultra-low dielectric constants. The measurement results of sheets 1 and 12 show that the relative dielectric constants are approximately the same 1.1. The measurement method was measured at a frequency of 20 Hz to 1 MHz using a coaxial probe method with an LCR meter.

また、平均粒子径２００ｎｍの中空粒子１０とスケルトン粒子１５を用いた２種類のシート１と１２の比誘電率を同様の方法で測定した。シート１と１２の測定結果は、比誘電率がほぼ同じ２．１であった。よって、比誘電率が、１.１〜２．１であるシート１と１２を提供できる。これは、空気の比誘電率（１．０００５９）と同レベルである。 Further, the relative dielectric constants of two types of sheets 1 and 12 using hollow particles 10 and skeleton particles 15 having an average particle diameter of 200 nm were measured by the same method. The measurement results of sheets 1 and 12 show that the relative dielectric constant is approximately the same 2.1. Therefore, the sheets 1 and 12 whose relative dielectric constant is 1.1 to 2.1 can be provided. This is the same level as the relative dielectric constant of air (1.00059).

以上から次のことが分かった。
殻がシリカの中空粒子１０等とセルロースナノファイバー２１との凝集体を有するシート１であって、中空粒子１０の平均粒径は１０〜２００ｎｍ、シリカ殻の密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であり、セルロースナノファイバー２１の太さは１〜５０ｎｍであるシート１であることより、または、殻がシリカのスケルトン粒子１５とセルロースナノファイバー２１との凝集体を有するシート２であって、スケルトン粒子１５の平均粒径は１０〜２００ｎｍであり、セルロースナノファイバー２１の太さは１〜５０ｎｍであるシート２であることにより、それぞれ熱伝導率が０．０１６〜０．０３５Ｗ／ｍＫ、および／または、体積抵抗率が１０^１１〜１０^１４Ω・ｃｍ、および／または、比誘電率が１．１〜２．１であるシートを提供することができる。
また、シート２〜６であって、シートの空隙率が９０％未満であるときにも、同様に熱伝導率が０．０１６〜０．０３５Ｗ／ｍＫ、および／または、体積抵抗率が１０^１１〜１０^１４Ω・ｃｍ、および／または、比誘電率が１．１〜２．１のシートを提供することができる。さらにシート１２であって、シートの空隙率が９０％未満であるときにも、同様に熱伝導率が０．０１６〜０．０３５Ｗ／ｍＫ、および／または、体積抵抗率が１０^１１〜１０^１４Ω・ｃｍ、および／または、比誘電率が１．１〜２．１のシートを提供することができる。 From the above, the following was found.
The sheet 1 has an aggregate of hollow particles 10 and the like of silica and cellulose nanofibers 21. The average particle diameter of the hollow particles 10 is 10 to 200 nm, and the density of the silica shell is 1.3 to 2.0 g / From the fact that the sheet 1 is cm ³ and the thickness of the cellulose nanofibers 21 is 1 to 50 nm, or the sheet is a sheet 2 having aggregates of skeleton particles 15 of silica and cellulose nanofibers 21 The average particle diameter of the skeleton particles 15 is 10 to 200 nm, and the thickness of the cellulose nanofibers 21 is 1 to 50 nm, so that the thermal conductivity is 0.016 to 0.035 W / mK, respectively. And / or a sheet having a volume resistivity of 10 ¹¹ to 10 ¹⁴ Ω · cm and / or a relative dielectric constant of 1.1 to 2.1. Can be
Further, even in the case of the sheets 2 to 6 and the porosity of the sheet is less than 90%, the thermal conductivity is similarly 0.016 to 0.035 W / mK, and / or the volume resistivity is 10 ¹¹ A sheet of ̃10 ¹⁴ Ω · cm and / or a relative dielectric constant of 1.1 to 2.1 can be provided. Furthermore, even when the sheet 12 has a porosity of less than 90%, the thermal conductivity is also 0.016 to 0.035 W / mK and / or the volume resistivity is 10 ¹¹ to 10 ^14. A sheet of Ω · cm and / or a relative dielectric constant of 1.1 to 2.1 can be provided.

シート１〜１２は薄くすることも可能なので、省スペースでの断熱が望まれる機器（家電、建材、自動車など）に適用できる。特に、電気自動車においては暖房時の熱源が小さくなるので、車体の断熱に有効である。 Since sheets 1 to 12 can be made thin, they can be applied to devices (home appliances, building materials, automobiles, etc.) where heat insulation in a space saving is desired. In particular, in an electric vehicle, the heat source at the time of heating is small, which is effective for heat insulation of the vehicle body.

１中空粒子を用いたシート
２スケルトン粒子を用いたシート
１０中空粒子
１５スケルトン粒子
２０セルロースナノファイバー凝集体
２１セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）
２３空隙（小）
３０包埋樹脂
４０グリッド
５０ＣＮＦシート
５１ＣＮＦ糸部：セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）
５３ＣＮＦ膜部：セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）
５５空隙（大）
Reference Signs List 1 sheet 2 using hollow particles sheet 10 using skeleton particles hollow particle 15 skeleton particle 20 cellulose nanofiber aggregate 21 cellulose nanofiber (CNF)
23 air gap (small)
30 embedded resin 40 grid 50 CNF sheet 51 CNF thread part: cellulose nanofiber (CNF)
53 CNF membrane: cellulose nanofibers (CNF)
55 air gap (large)

Claims

The sheet is a sheet having an aggregate of hollow particles of silica and cellulose nanofibers, and the average particle diameter of the hollow particles is 10 to 200 nm, and the density of the silica shell is 1.3 to 2.0 g / cm ³ . The sheet | seat characterized by the above-mentioned, and the thickness of the said cellulose nanofiber is 1-50 nm.

The sheet is a sheet having an aggregate of skeleton particles of silica and cellulose nanofibers, wherein the average particle diameter of the skeleton particles is 10 to 200 nm, and the thickness of the cellulose nanofibers is 1 to 50 nm. Feature sheet.

The sheet according to claim 1 or 2, wherein the porosity of the sheet is less than 90%.

The sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermal conductivity is 0.016 to 0.035 W / mK.

The sheet according to any one of claims 1 to 4, which has a volume resistivity of 10 ¹¹ to 10 ¹⁴ Ω · cm.

The sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the dielectric constant is 1.1 to 2.1.

At least one type of slurry selected from the group consisting of casting, dip coating, spin coating and spray coating is prepared by mixing a hollow particle and / or skeleton particle of shell with silica particles and a mixture containing cellulose nanofibers. A method of producing a sheet characterized by