JP2019119665A - Sulfur-coating composition, manufacturing method therefor, and rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は硫黄コーティング組成物およびその製造方法、ならびにその硫黄コーティング組成物を含有するゴム組成物に関する。特に機能性ブロック共重合体により硫黄をコーティングした硫黄コーティング組成物に関する。 The present invention relates to a sulfur coating composition and a method of making the same, and a rubber composition containing the sulfur coating composition. In particular, it relates to a sulfur coating composition coated with sulfur by a functional block copolymer.
硫黄は様々な同素体を形成する元素である。硫黄はゴム組成物の加硫に用いられる。ゴム組成物の製造や使用時に斜方硫黄を用いると、斜方硫黄がゴムに可溶であるためゴム中で流動し、ブルーミングが生じる。このブルーミングを抑制するために、ゴムに不溶である不溶性硫黄が用いられる。一方、不溶性硫黄は熱安定性が低くゴム製造工程の熱負荷により斜方硫黄に転移しブルーミングが生じる場合がある。よって、不溶性硫黄の熱安定性を向上させることが検討されている。 Sulfur is an element that forms various allotropes. Sulfur is used for the vulcanization of rubber compositions. If orthorhombic sulfur is used at the time of manufacture or use of the rubber composition, the orthorhombic sulfur is soluble in the rubber and flows in the rubber to cause blooming. In order to suppress this blooming, insoluble sulfur which is insoluble in rubber is used. On the other hand, insoluble sulfur is low in thermal stability and may be transferred to ortho sulfur by the heat load of the rubber production process to cause blooming. Therefore, improving the thermal stability of insoluble sulfur is being studied.
特許文献１はチアゾール系化合物を利用し、特許文献２はアミンのハロゲン酸塩化合物を利用し、特許文献３は界面活性剤やプロセスオイルを利用する不溶性硫黄（組成物）を開示するものである。 Patent Document 1 discloses a thiazole compound, Patent Document 2 discloses a halogen salt compound of an amine, and Patent Document 3 discloses an insoluble sulfur (composition) using a surfactant and a process oil. .
また特許文献４〜６は、ゴム添加剤組成物として利用される、硫黄や結晶性硫黄といったゴム添加剤を含むマイクロカプセルに関するものである。 Patent documents 4 to 6 relate to microcapsules containing a rubber additive such as sulfur or crystalline sulfur, which is used as a rubber additive composition.
上述のように、ゴム状硫黄や高分子硫黄とも呼ばれる不溶性硫黄はゴムに不溶な硫黄の同素体であることから、ゴム組成物の添加用として用いられている。不溶性硫黄は高純度化することで熱安定性が向上し、ゴム成形に利用したときのブルーミングを抑制できる。しかし、不溶性硫黄を高純度化する工程はそのコスト上昇の原因となる場合がある。また、不溶性硫黄は熱に不安定であり保存環境や保存時間、利用時の製造工程等により熱安定性が低い斜方硫黄などの硫黄同素体に転移する場合がある。 As described above, insoluble sulfur, which is also called rubbery sulfur or high molecular weight sulfur, is an allotrope of sulfur insoluble in rubber, and therefore, is used for the addition of rubber compositions. By purifying the insoluble sulfur, the thermal stability is improved by the purification, and the blooming when used for rubber molding can be suppressed. However, the process of purifying insoluble sulfur may cause the cost increase. In addition, insoluble sulfur may be transferred to a sulfur allotrope such as orthorhombic sulfur which is unstable to heat and has a low thermal stability depending on the storage environment, storage time, production process at the time of use, etc.
特許文献１〜６に開示された技術でも不溶性硫黄等の熱安定性向上に一定の効果があるが、新たな硫黄の熱安定性向上手法も求められている。特許文献４〜６にはポリマーなどを用いたマイクロカプセル化が開示されているが、マイクロカプセル化に用いるポリマー種の選択や製造条件の調整が困難であったり、耐熱性が明確ではなかったり、マイクロカプセル層と硫黄等の内部との吸着性等が不安定な場合があった。また、例えばオイルコーティングを行う場合は、分散性が問題となる場合があった。 Although the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 6 have certain effects in improving the thermal stability of insoluble sulfur and the like, new methods for improving the thermal stability of sulfur are also required. Patent Documents 4 to 6 disclose microcapsulation using a polymer or the like, but it is difficult to select the type of polymer used for microcapsulation and adjustment of production conditions, or the heat resistance is not clear, In some cases, the adsorption between the microcapsule layer and the inside of sulfur etc. is unstable. In addition, in the case of, for example, oil coating, dispersibility may be a problem.
係る状況下、本発明の目的は、硫黄のゴム組成物におけるブルーミングを抑制する硫黄コーティング組成物およびその製造方法を提供することである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a sulfur coating composition which suppresses blooming in a rubber composition of sulfur and a method for producing the same.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of repeating earnest research in order to solve the said subject, this inventor discovered that the following invention corresponded to the said objective, and came to this invention. That is, the present invention relates to the following inventions.
＜１＞ 硫黄と、親水性ブロックおよび疎水性ブロックを有する機能性ブロック共重合体と、を含有する硫黄含有液を調整する工程と、前記硫黄含有液の溶媒を揮発させる工程とを有し、前記硫黄の少なくとも一部を前記機能性ブロック共重合体で被覆した硫黄コーティング組成物の製造方法。
＜２＞ 前記硫黄が、高分子硫黄および／または斜方硫黄を含有する前記＜１＞記載の製造方法。
＜３＞ 前記機能性ブロック共重合体の前記親水性ブロックが、
酢酸ビニル、ジエチルグリコールモノエチルエーテルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１以上のモノマーを重合した高分子ブロックを有する前記＜１＞または＜２＞記載の製造方法。
＜４＞ 前記機能性ブロック共重合体の前記親水性ブロックが、モノマーの酢酸ビニルを重合した高分子ブロックを有し、さらに前記酢酸ビニルを重合した高分子ブロックがポリビニルアルコールを含む構造に処理される前記＜３＞記載の製造方法。
＜５＞ 前記機能性ブロック共重合体の前記疎水性ブロックが、
スチレン、αメチルスチレン、４メチルスチレン、ベヘニルアクリレート、ステアリルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、及びラウリルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１以上のモノマーを重合した高分子ブロックを有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞ 前記硫黄含有液の溶媒が、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、クロロメタン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも１以上の溶媒を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞ 前記溶媒を揮発させる工程の温度が、４５℃以下である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞ プロセスオイルにより硫黄コーティング組成物を混合する工程を有する前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法。
The method comprises the steps of: preparing a sulfur-containing liquid containing <1> sulfur, a functional block copolymer having a hydrophilic block and a hydrophobic block, and volatilizing a solvent of the sulfur-containing liquid, A method of producing a sulfur coating composition, wherein at least a part of the sulfur is coated with the functional block copolymer.
<2> The method according to <1>, wherein the sulfur contains high molecular weight sulfur and / or orthorhombic sulfur.
<3> The hydrophilic block of the functional block copolymer is
Vinyl acetate, diethyl glycol monoethyl ether acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (diethylamino) ethyl acrylate, 2- (tert-butyl) The aforementioned polymer block having a polymer block obtained by polymerizing at least one or more monomers selected from the group consisting of amino) ethyl methacrylate, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, and N, N-diethyl acrylamide The manufacturing method as described in 1> or <2>.
<4> The hydrophilic block of the functional block copolymer has a polymer block obtained by polymerizing vinyl acetate as a monomer, and the polymer block obtained by polymerizing the vinyl acetate is further treated to a structure containing polyvinyl alcohol The manufacturing method of said <3> description.
<5> The hydrophobic block of the functional block copolymer is
The above <1> to <4 having a polymer block obtained by polymerizing at least one or more monomers selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, behenyl acrylate, stearyl acrylate, hexadecyl acrylate, and lauryl acrylate The manufacturing method as described in any one of>.
<6> The above <1> to <5, wherein the solvent of the sulfur-containing liquid contains at least one solvent selected from the group consisting of tetrachloromethane, trichloromethane, dichloromethane, chloromethane, isopropanol, acetone, and methyl ethyl ketone The manufacturing method as described in any one of>.
The manufacturing method in any one of said <1>-<6> whose temperature of the process of volatilizing the <7> above-mentioned solvent is 45 degrees C or less.
The manufacturing method in any one of said <1>-<7> which has the process of mixing a sulfur coating composition with <8> process oil.
＜９＞ 硫黄の少なくとも一部を親水性ブロックおよび疎水性ブロックを有する機能性ブロック共重合体で被覆した硫黄コーティング組成物。
＜１０＞ 融点が１０５℃以上である前記＜９＞記載の硫黄コーティング組成物。
＜１１＞ 平均粒子径が５０μｍ以下である前記＜９＞または＜１０＞に記載の硫黄コーティング組成物。
＜１２＞ 前記＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載の硫黄コーティング組成物を含有するゴム組成物。
<9> A sulfur coating composition in which at least a portion of sulfur is coated with a functional block copolymer having a hydrophilic block and a hydrophobic block.
<10> The sulfur coating composition according to <9>, which has a melting point of 105 ° C. or more.
The sulfur coating composition as described in said <9> or <10> whose <11> average particle diameter is 50 micrometers or less.
<12> A rubber composition containing the sulfur coating composition according to any one of the above <9> to <11>.
本発明によれば、硫黄を被覆した硫黄コーティング組成物が提供され、この硫黄コーティング組成物はゴム組成物におけるブルーミングなどを抑制できる。 According to the present invention, a sulfur coated sulfur coating composition is provided, which can suppress blooming and the like in a rubber composition.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。 The embodiment of the present invention will be described in detail below, but the explanation of the constituent requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following unless its gist is changed. It is not limited to the content of. In addition, when using the expression "-" in this specification, it uses as an expression including the numerical value before and behind that.
本発明の硫黄コーティング組成物は、硫黄の少なくとも一部を親水性ブロックおよび疎水性ブロックを有する機能性ブロック共重合体で被覆した硫黄コーティング組成物に関する。また、本発明の製造方法は、硫黄と、親水性ブロックおよび疎水性ブロックを有する機能性ブロック共重合体と、を含有する硫黄含有液を調整する工程と、前記硫黄含有液の溶媒を揮発させる工程とを有し、前記硫黄の少なくとも一部を前記機能性ブロック共重合体で被覆した硫黄コーティング組成物の製造方法に関する。 The sulfur coating composition of the present invention relates to a sulfur coating composition in which at least a portion of sulfur is coated with a functional block copolymer having a hydrophilic block and a hydrophobic block. In the production method of the present invention, a step of preparing a sulfur-containing liquid containing sulfur and a functional block copolymer having a hydrophilic block and a hydrophobic block, and volatilizing the solvent of the sulfur-containing liquid And a process for producing a sulfur coating composition in which at least a part of the sulfur is coated with the functional block copolymer.
本発明の硫黄コーティング組成物は、ゴム組成物におけるブルーミングを抑制した硫黄として用いることができる。この硫黄コーティング組成物は、機能性ブロック共重合体の親水性ブロックが硫黄側となり、疎水性ブロックが外層となる被覆がされていると考えられる。このとき硫黄と親水性ブロックが吸着性に優れた状態となる。また外層の疎水性ブロックによりゴム組成物に混合されたとき、ゴム組成物中で過剰に移動することを防止でき、ブルーミングを抑制できる。また内層の硫黄に用いられうる高分子硫黄（不溶性硫黄）がコーティング層により保護され安定となり保存時や使用時にも硫黄の同素体の構造等が変化しにくくなる。また分散性に優れた硫黄コーティング組成物が得られる。
本発明の製造方法はこのような硫黄コーティング組成物の製造方法に関する。本発明の製造方法は、操作性に優れ、製造条件の調整も行いやすい。
The sulfur coating composition of the present invention can be used as sulfur which suppresses blooming in a rubber composition. It is considered that this sulfur coating composition is coated such that the hydrophilic block of the functional block copolymer is on the sulfur side and the hydrophobic block is on the outer layer. At this time, the sulfur and the hydrophilic block are in a state of excellent adsorptivity. Also, when mixed with the rubber composition by the hydrophobic block of the outer layer, excessive migration in the rubber composition can be prevented, and blooming can be suppressed. In addition, high molecular sulfur (insoluble sulfur) that can be used as sulfur in the inner layer is protected by the coating layer and stabilized, and the structure and the like of the allotrope of sulfur are less likely to change during storage and use. Moreover, the sulfur coating composition excellent in dispersibility is obtained.
The process of the present invention relates to the process of producing such a sulfur coating composition. The production method of the present invention is excellent in operability and easy to adjust production conditions.
［硫黄］
本発明の硫黄コーティング組成物は、硫黄を含む。この硫黄は、高分子硫黄および／または斜方硫黄を含有することができる。本発明によれば硫黄をゴム組成物に混合するときブルーミングを抑制でき、この被覆される硫黄は硫黄の種々の同素体を任意の比率で含むものでよい。本発明の硫黄コーティング組成物は、主としてゴム組成物などに用いられる。一般に、ゴム組成物におけるブルーミング等を抑制するためには、ゴム中での流動性が低い不溶性の硫黄等を用いる。このような観点から、本発明の硫黄は、高分子硫黄（不溶性硫黄）を主とする硫黄とすることができる。本発明の硫黄は高分子硫黄を含むとき、高分子硫黄を４０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことが好ましく、５５質量％以上含むことが特に好ましい。高分子硫黄（不溶性硫黄）の含有量はＪＩＳ Ｋ６２２２−１（２０１０）に準じて、二硫化炭素を用いる試験法により測定することができる。
[sulfur]
The sulfur coating composition of the present invention comprises sulfur. The sulfur can contain polymeric sulfur and / or ortho sulfur. According to the present invention, blooming can be suppressed when sulfur is mixed into the rubber composition, and the coated sulfur may contain various allotropes of sulfur in any ratio. The sulfur coating composition of the present invention is mainly used for rubber compositions and the like. Generally, in order to suppress blooming and the like in a rubber composition, insoluble sulfur or the like having low fluidity in the rubber is used. From such a point of view, the sulfur of the present invention can be sulfur mainly containing polymeric sulfur (insoluble sulfur). When the sulfur of the present invention contains polymeric sulfur, it preferably contains 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 55% by mass or more. The content of high molecular weight sulfur (insoluble sulfur) can be measured by a test method using carbon disulfide according to JIS K 6222-1 (2010).
本発明の硫黄の高分子硫黄比率の上限は特に定めなくてもよいが、高分子硫黄濃度が高いほどその製造工程が複雑になったり手間がかかったりして入手しにくい場合がある。またこれにより製造コストが上昇傾向にある。また高分子硫黄は不安定なため高純度の状態を維持することが難しい場合がある。本発明によれば高分子硫黄純度が高いものでなくても熱安定性を向上させることができる。このような観点から、本発明の硫黄は、高分子硫黄と斜方硫黄を共に含むものであってもよい。斜方硫黄とは、８員環構造の硫黄である。このとき本発明の硫黄の高分子硫黄の上限は９９％以下や、９５％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下とできる。このとき高分子硫黄以外の残部の上限を斜方硫黄の上限としてよい。本発明の目的を損なわない範囲で他の硫黄の同素体を含んでもよい。 The upper limit of the high molecular weight sulfur ratio of sulfur of the present invention is not particularly limited, but as the high molecular weight sulfur concentration is high, the production process may be complicated or time-consuming, making it difficult to obtain. Moreover, the manufacturing cost tends to rise by this. Moreover, since high molecular sulfur is unstable, it may be difficult to maintain a high purity state. According to the present invention, the thermal stability can be improved even if the polymer sulfur purity is not high. From such a point of view, the sulfur of the present invention may contain both polymeric sulfur and ortho sulfur. Orthorhombic sulfur is sulfur of 8-membered ring structure. At this time, the upper limit of the high molecular weight sulfur of the present invention can be 99% or less, 95% or less, 90% or less, 80% or less, or 70% or less. At this time, the upper limit of the remainder other than high molecular weight sulfur may be used as the upper limit of the oblique sulfur. Other sulfur allotropes may be included as long as the object of the present invention is not impaired.
また、本発明の硫黄コーティング組成物に用いる硫黄は、斜方硫黄であってもよい。斜方硫黄は、硫黄の典型的な同素体であり、環状のＳ8硫黄である。一般に、斜方硫黄は、ゴム組成物中においてブルーミングしやすいが、本発明によれば、斜方硫黄であっても、機能性ブロック共重合体によるコーティング層によりこのブルーミングを抑制できる。よって、本発明に用いる硫黄としては、斜方硫黄単独や、斜方硫黄を主とするものを用いてもよい。斜方硫黄を用いる場合、実質的に斜方硫黄からなるものとしても良いし、斜方硫黄を８０質量％以上や、９０質量％以上、９５質量％以上含むように、その下限を設けて用いてもよい。 The sulfur used in the sulfur coating composition of the present invention may also be ortho sulfur. Orthorhombic sulfur is a typical allotrope of sulfur and is cyclic S 8 sulfur. Generally, orthorhombic sulfur tends to bloom in the rubber composition, but according to the present invention, even if orthorhombic sulfur is used, this blooming can be suppressed by the coating layer of the functional block copolymer. Therefore, as sulfur used in the present invention, orthorhombic sulfur alone or sulfur mainly containing orthorhombic sulfur may be used. When using orthorhombic sulfur, it is good also as what consists of orthorhombic sulfur substantially, and the lower limit is provided and used so that orthorhombic sulfur may be 80 mass% or more, 90 mass% or more, 95 mass% or more. May be
［機能性ブロック共重合体］
本発明の硫黄コーティング組成物およびその製造方法は、機能性ブロック共重合体を用いる。本発明の機能性ブロック共重合体とは、親水性ブロックと疎水性ブロックとを有するブロック共重合体である。このブロック共重合体は、親水性ブロックをＡブロック、疎水性ブロックをＢブロックとしたとき、ＡＢブロック共重合体、ＡＢＡブロック共重合体、ＢＡＢブロック共重合体等のいずれのブロック共重合体構造を有する共重合体であってもよい。また、親水性ブロックを複数種（例えば、Ａブロック、Ａ´ブロックの二種）用いたり、疎水性ブロックを複数種（例えば、Ｂブロック、Ｂ´ブロックの二種）を用いたりして、これらを組み合わせた構造としてもよい。例えば、ＡＢＢ´ブロック共重合体や、ＡＡ´Ｂブロック共重合体などであってもよい。
硫黄に対するコーティング性の観点から、硫黄に対する親水性ブロックと疎水性ブロックとの配置を適正化しやすいＡＢブロック共重合体やＡＢＢ´ブロック共重合体、ＡＡ´Ｂブロック共重合体が好ましく用いられる。
[Functional block copolymer]
The sulfur coating composition of the present invention and the method for producing the same use a functional block copolymer. The functional block copolymer of the present invention is a block copolymer having a hydrophilic block and a hydrophobic block. This block copolymer is any block copolymer structure such as AB block copolymer, ABA block copolymer, BAB block copolymer, etc. when the hydrophilic block is A block and the hydrophobic block is B block. It may be a copolymer having In addition, plural kinds of hydrophilic blocks (for example, two kinds of A block and A ′ block) or plural kinds of hydrophobic blocks (for example two kinds of B block and B ′ block) May be combined. For example, it may be an ABB 'block copolymer or an AA'B block copolymer.
From the viewpoint of the coating property with respect to sulfur, AB block copolymers, ABB 'block copolymers, and AA'B block copolymers are preferably used which can facilitate the arrangement of the hydrophilic block and the hydrophobic block with respect to sulfur.
本発明の機能性ブロック共重合体は、親水性ブロックが、酢酸ビニル、ジエチルグリコールモノエチルエーテルアクリレート（アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル）（Diethylene Glycol Monoethyl Ether Acrylate (stabilized with MEHQ)）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（2-(Dimethylamino) ethyl Methacrylate、DMAEMA）、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（2-(Dimethylamino) ethyl Acrylate、DMAEA）、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート（2-(Diethylamino) ethyl Methacrylate、DEAEMA）、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート（2-(Diethylamino) ethyl Acrylate、DEAEA）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（2-(tert- Butylamino) ethyl Methacrylate、TBAEMA）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（N,N-Dimethylacrylamide、DMAA）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（N,N-Dimethylaminopropyl Acrylamide、DMAPAA）、及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（N,N-Diethylacrylamide、DEAA）からなる群から選択される少なくとも１以上のモノマーを重合してなる高分子ブロックを有することが好ましい。 In the functional block copolymer of the present invention, the hydrophilic block is vinyl acetate, diethyl glycol monoethyl ether acrylate (2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate) (diethylene glycol monoethyl ether acrylate (stabilized with MEHQ)) 2- (Dimethylamino) ethyl methacrylate (2- (Dimethylamino) ethyl methacrylate) (DMAEMA), 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (2- (Dimethylamino) ethyl acrylate, DMAEA), 2- (diethylamino) ethyl methacrylate (2) -(Diethylamino) ethyl Methacrylate, DEAEMA, 2- (diethylamino) ethyl acrylate (2- (Diethylamino) ethyl Acrylate, DEAEA), 2- (tert- butylamino) ethyl methacrylate (2- (tert- Butylamino) ethyl Methacrylate, TBAEMA), N, N-dimethyl acrylamide (N, N-Dimethyl acrylamide, DMAA), N, N- dimethyl; Polymer formed by polymerizing at least one or more monomers selected from the group consisting of N, N-Dimethylaminopropyl Acrylamide (DMAPAA) and N, N-Diethylacrylamide (DEAA) It is preferred to have a block.
本発明の硫黄コーティング組成物に関して、機能性ブロック共重合体の前記親水性ブロックは、モノマーの酢酸ビニルを重合した高分子ブロックを有し、さらに前記酢酸ビニルを重合した高分子ブロックがポリビニルアルコールを含む構造に処理されることが好ましい。酢酸ビニルをモノマーとして選択したとき、ブロック共重合体として重合した後に、けん化処理を行い、酢酸ビニルの重合ブロックの一部、あるいは全てをポリビニルアルコールのブロックとして用いることが好ましい。けん化は、例えば、ブロック共重合体を酢酸ブチルに溶解させ、沈殿物が析出しないようにイソプロパノールを添加し、その後ＮａＯＨ水溶液を加えて撹拌し、生じる沈殿をイソプロパノールで洗浄しながらろ過して回収し乾燥することで、けん化することができる。このようなポリビニルアルコールのブロックは、硫黄の被覆性に優れている点で好適である。
けん化の程度は、ＩＲ分析を行って、酢酸ビニルの構造が検出される程度により決定することができる。酢酸ビニル由来の酢酸基はけん化されて水酸基となっていることが好ましい。
Regarding the sulfur coating composition of the present invention, the hydrophilic block of the functional block copolymer has a polymer block obtained by polymerizing the vinyl acetate monomer, and the polymer block obtained by polymerizing the vinyl acetate polymer is polyvinyl alcohol. It is preferable to be processed to the containing structure. When vinyl acetate is selected as a monomer, it is preferable to perform saponification treatment after polymerization as a block copolymer, and to use a part or all of the vinyl acetate polymer block as a polyvinyl alcohol block. For saponification, for example, a block copolymer is dissolved in butyl acetate, isopropanol is added so that precipitates do not precipitate, then an aqueous solution of NaOH is added and stirred, and the formed precipitates are recovered by filtration while washing with isopropanol. It can be saponified by drying. Such blocks of polyvinyl alcohol are preferable in that they have excellent sulfur coverage.
The degree of saponification can be determined by the degree to which the structure of vinyl acetate is detected by IR analysis. It is preferable that the acetic acid group derived from vinyl acetate is saponified to be a hydroxyl group.
また、親水性ブロックに用いられる好ましいモノマーとしては、ジエチルグリコールモノエチルエーテルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群から選択される１以上が挙げられる。これらのモノマーを用いることで、そのモノマー由来のブロックは、硫黄コーティング組成物において硫黄の被覆性に優れている点で好適である。 Preferred monomers to be used for the hydrophilic block include diethyl glycol monoethyl ether acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (diethylamino) 1) At least one selected from the group consisting of ethyl acrylate, 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, and N, N-diethyl acrylamide . By using these monomers, the block derived from the monomer is suitable at the point which is excellent in the covering nature of sulfur in sulfur coating composition.
本発明の機能性ブロック共重合体は、疎水性ブロックが、スチレン、αメチルスチレン、４メチルスチレン、ベヘニルアクリレート、ステアリルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、及びラウリルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１以上のモノマーを重合してなる高分子ブロックを有することが好ましい。特に、スチレンをモノマーとして、ポリスチレンのブロックとすることが好ましい。スチレンは、熱安定性に優れ、機能性ブロック共重合体をＮＭＰ法などで製造しやすい点で好適である。 The functional block copolymer of the present invention has at least one or more hydrophobic blocks selected from the group consisting of styrene, alpha methyl styrene, 4 methyl styrene, behenyl acrylate, stearyl acrylate, hexadecyl acrylate, and lauryl acrylate. It is preferable to have a polymer block formed by polymerizing a monomer. In particular, it is preferable to use styrene as a monomer and to use polystyrene as a block. Styrene is preferable in that it is excellent in thermal stability and easy to produce a functional block copolymer by the NMP method or the like.
［機能性ブロック共重合体の調製］
機能性ブロック共重合体は、各種リビング重合法（ラジカル、アニオン、カチオン）等の公知の技術により重合することが可能である。リビングラジカル重合法としては、ＮＭＰ法やＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法などを用いることができる。
[Preparation of functional block copolymer]
The functional block copolymer can be polymerized by known techniques such as various living polymerization methods (radical, anion, cation). As the living radical polymerization method, NMP method, ATRP method, RAFT method and the like can be used.
例えば、選択された疎水性ブロックのモノマー（モノマー（Ｂ））を重合溶媒に開始剤と共に混合してモノマー（Ｂ）混合溶液を調製するモノマー（Ｂ）混合溶液調製工程を行う。次に、この混合溶液調製工程で調製されたモノマー（Ｂ）混合溶液を、適当な重合温度（例えば約９０〜１２０℃）で、リアクター内で適宜撹拌しながら、窒素雰囲気等の下でリビングラジカル重合等の開始剤の重合機構に基づくモノマー（Ｂ）重合工程を行い、モノマー（Ｂ）ブロック重合体を得る。さらに、このモノマー（Ｂ）ブロック重合体を混合させている溶液に、別途親水性ブロックのモノマー（モノマー（Ａ））を混合して、溶液中のラジカル等によってさらにモノマー（Ａ）を重合させるモノマー（Ａ）重合工程を行う。これにより、モノマー（Ｂ）由来ブロックとモノマー（Ａ）由来ブロックを有するブロック共重合体を得ることができる。モノマー（Ｂ）とモノマー（Ａ）との重合を行う順序は、重合させようとするモノマー種や分子量、それぞれの重合条件等に応じて変更してもよい。 For example, the monomer (B) mixed solution preparation step of preparing a monomer (B) mixed solution is performed by mixing the selected hydrophobic block monomer (monomer (B)) with the polymerization solvent together with the initiator. Next, the monomer (B) mixed solution prepared in this mixed solution preparation step is living radical under a nitrogen atmosphere or the like while being appropriately stirred in a reactor at an appropriate polymerization temperature (for example, about 90 to 120 ° C.) The monomer (B) polymerization step based on the polymerization mechanism of the initiator such as polymerization is performed to obtain a monomer (B) block polymer. Furthermore, a monomer in which a hydrophilic block monomer (monomer (A)) is separately mixed with a solution in which this monomer (B) block polymer is mixed, and a monomer in which the monomer (A) is further polymerized by radicals in the solution. (A) A polymerization step is performed. Thereby, the block copolymer which has a monomer (B) derived block and a monomer (A) derived block can be obtained. The order in which the monomer (B) and the monomer (A) are polymerized may be changed according to the type and molecular weight of the monomer to be polymerized, the polymerization conditions of each, and the like.
本発明の共重合体において、親水性ブロックのモノマー（Ａ）由来の構造に対応する分子量（ｇ／ｍｏｌ）と、疎水性ブロックのモノマー（Ｂ）由来の構造に対応する分子量（ｇ／ｍｏｌ）とは、それぞれ５００以上であることが好ましい。モノマー（Ａ）由来の構造に対応する分子量が５００以上であることで、硫黄との親和性を有し硫黄の周辺に配置される。モノマー（Ａ）由来の構造に対応する分子量は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。 In the copolymer of the present invention, the molecular weight (g / mol) corresponding to the structure derived from monomer (A) of the hydrophilic block and the molecular weight (g / mol) corresponding to the structure derived from monomer (B) to the hydrophobic block Is preferably 500 or more. When the molecular weight corresponding to the structure derived from the monomer (A) is 500 or more, it has affinity for sulfur and is arranged around sulfur. The molecular weight corresponding to the structure derived from the monomer (A) is preferably 1,000 or more, and more preferably 2,000 or more.
また、疎水性ブロックのモノマー（Ｂ）由来の構造に対応する分子量が５００以上であることで、硫黄コーティング組成物としたときの熱安定性がより安定する。モノマー（Ｂ）由来の構造に対応する分子量は、１，０００以上でより安定し、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。 In addition, when the molecular weight corresponding to the structure derived from the monomer (B) of the hydrophobic block is 500 or more, the thermal stability when made into a sulfur coating composition becomes more stable. The molecular weight corresponding to the structure derived from the monomer (B) is more stable at 1,000 or more, preferably 2,000 or more, and more preferably 3,000 or more.
モノマー（Ａ）、（Ｂ）由来の構造に対応する分子量の上限は特に定めなくてもよいが、重合条件の調整のしやすさや得られる共重合体の取り扱い性等を考慮して、それぞれ独立して、１０万以下や、５万以下、３万以下などとしてもよい。 The upper limit of the molecular weight corresponding to the structure derived from the monomers (A) and (B) may not be particularly defined, but in consideration of the easiness of adjustment of the polymerization conditions and the handleability of the obtained copolymer, they are independent. It may be 100,000 or less, 50,000 or less, 30,000 or less.
共重合体は、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）から成るものであってもよいし、本発明の目的を損なわない範囲でさらにその他のモノマーを含んでいてもよい。なお、これらの分子量は、ＧＰＣにより得られる結果から、ポリスチレン換算で求めることができる値「Ｍｗ：重量平均分子量」である。 The copolymer may consist of the monomer (A) and the monomer (B), and may further contain other monomers as long as the object of the present invention is not impaired. In addition, these molecular weights are the value "Mw: weight average molecular weight" which can be calculated | required by polystyrene conversion from the result obtained by GPC.
本発明の共重合体は、例えば、下記式（Ｉ）の一般式で表される共重合体とすることができる。この式（Ｉ）の共重合体は、親水性ブロックとしてポリビニルアルコールブロックと、疎水性ブロックとしてポリスチレンブロックとを有するブロック共重合体である。
なお、下記式（Ｉ）において、ｎは２〜１，０００であることが好ましく、ｍは２〜１，０００程度であることが好ましい。このｎは、より安定して本発明の硫黄コーティング組成物としたときゴム組成物中での移動を防止できブルーミングを抑制できるためには、５以上や、１０以上とすることがより好ましい。一方、このｍは、より安定した硫黄への吸着効果を得るためには５以上や、１０以上、５０以上とすることがより好ましい。これらのｎ及びｍは、それぞれの効果が十分に得られる範囲で、それぞれ２０００以下や、１５００以下、１０００以下としてもよい。
The copolymer of the present invention can be, for example, a copolymer represented by the following formula (I). The copolymer of the formula (I) is a block copolymer having a polyvinyl alcohol block as a hydrophilic block and a polystyrene block as a hydrophobic block.
In the following formula (I), n is preferably 2 to 1,000, and m is preferably about 2 to 1,000. In order to prevent migration in the rubber composition and to suppress blooming when the sulfur coating composition of the present invention is made more stable, n is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. On the other hand, m is preferably 5 or more, 10 or more, 50 or more in order to obtain a more stable adsorption effect on sulfur. These n and m may be 2000 or less, 1500 or less, or 1000 or less, as long as the respective effects can be sufficiently obtained.
［硫黄含有液の調製］
本発明の製造方法は、硫黄と機能性ブロック共重合体とを含有する硫黄含有液を調整する工程を有する。溶媒中に、硫黄と機能性ブロック共重合体とを溶質として含有させた硫黄含有液を調整することで、硫黄含有液中で機能性ブロック共重合体や硫黄が分散され、溶媒中の硫黄微粒子や硫黄分子の周囲を機能性ブロック共重合体の親水性ブロックが選択的に取り囲み、疎水性ブロックは外層をなすものとなる。なお、本発明の製造方法において、硫黄含有液とは、溶媒に硫黄と機能性ブロック共重合体とが溶解したものや分散したものを含む概念であり、これらを含めて溶液と説明する場合がある。
[Preparation of sulfur-containing solution]
The production method of the present invention comprises the step of preparing a sulfur-containing liquid containing sulfur and a functional block copolymer. By preparing a sulfur-containing liquid containing sulfur and a functional block copolymer as a solute in a solvent, the functional block copolymer and sulfur are dispersed in the sulfur-containing liquid, and sulfur fine particles in the solvent are contained. The hydrophilic block of the functional block copolymer selectively surrounds the periphery of the sulfur molecules and the hydrophobic block forms the outer layer. In the production method of the present invention, the sulfur-containing liquid is a concept including a solution in which sulfur and a functional block copolymer are dissolved or dispersed in a solvent, and a solution including these may be described as a solution. is there.
［溶媒］
本発明の硫黄含有液の溶媒は、硫黄と機能性ブロック共重合体を分散させることができ、その溶媒中で硫黄を機能性ブロック共重合体が取り囲むことができるものを用いることができる。本発明の硫黄含有液の溶媒としては、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、クロロメタン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも１以上の溶媒を含有することが好ましい。これらの溶媒は、いずれか単独を用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。本発明の硫黄含有液の溶媒は、揮発工程で除去される。このため、揮発しやすいものが好ましく、さらに揮発工程は過剰な加熱は行わずに実施することが好ましい。
[solvent]
The solvent of the sulfur-containing liquid of the present invention can be used to disperse sulfur and a functional block copolymer, and in the solvent, one in which the sulfur can be surrounded by the functional block copolymer can be used. The solvent for the sulfur-containing liquid of the present invention preferably contains at least one solvent selected from the group consisting of tetrachloromethane, trichloromethane, dichloromethane, chloromethane, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone. These solvents may be used alone or in combination as appropriate. The solvent of the sulfur-containing liquid of the present invention is removed in the volatilization step. For this reason, it is preferable to be volatile, and it is preferable to carry out the volatilization step without performing excessive heating.
［溶質濃度］
本発明の硫黄含有液における溶質濃度の下限は、１０（ｇ−溶質／Ｌ−溶液）以上が好ましい。以下、「ｇ−溶質／Ｌ−溶液」を単に「ｇ／Ｌ」と記載する。溶質濃度が低すぎる場合、硫黄含有液からの溶媒乾燥時間が長時間化したり、製造設備等が過剰に大型化したりして製造効率が低下する場合がある。この下限は、１５ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。溶解・分散が十分にできる範囲で溶質濃度が高いほど製造効率が高くなる。
[Solute concentration]
The lower limit of the solute concentration in the sulfur-containing liquid of the present invention is preferably 10 (g-solute / L-solution) or more. Hereinafter, “g-solute / L-solution” is simply described as “g / L”. When the solute concentration is too low, the solvent drying time from the sulfur-containing liquid may be prolonged, or the production equipment may be excessively enlarged, and the production efficiency may be lowered. The lower limit is more preferably 15 g / L or more, and further preferably 20 g / L or more. The higher the solute concentration is in the range where dissolution and dispersion can be sufficiently achieved, the higher the production efficiency.
本発明の硫黄含有液における溶質濃度の上限は、２００ｇ／Ｌ以下が好ましい。溶質濃度が高すぎる場合、溶解・分散が適度に行われず機能性ブロック共重合体により硫黄が被覆されにくくなったり、溶液の粘度が高すぎて作業性が低下する場合がある。この上限は、１５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１００ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。 The upper limit of the solute concentration in the sulfur-containing liquid of the present invention is preferably 200 g / L or less. When the solute concentration is too high, dissolution and dispersion may not be appropriately performed, and it may be difficult for the functional block copolymer to coat sulfur, or the viscosity of the solution may be too high to lower the workability. The upper limit is more preferably 150 g / L or less, and particularly preferably 100 g / L or less.
［溶質混合比率］
本発明の硫黄含有液における、硫黄と機能性ブロック共重合体の含有比率は、硫黄１質量部に対して機能性ブロック共重合体を、０．０３質量部以上とすることが好ましい。この下限は、０．０５質量部以上、０．１５質量部以上としてもよい。硫黄１質量部に対する機能性ブロック共重合体の含有比率の上限は、１．０質量部以下とすることが好ましい。０．８質量部以下、０．５質量部以下としてもよい。
[Solute mixing ratio]
In the sulfur-containing liquid of the present invention, the content ratio of sulfur and the functional block copolymer is preferably 0.03 parts by mass or more of the functional block copolymer with respect to 1 part by mass of sulfur. The lower limit may be 0.05 parts by mass or more and 0.15 parts by mass or more. The upper limit of the content ratio of the functional block copolymer to 1 part by mass of sulfur is preferably 1.0 part by mass or less. It may be 0.8 parts by mass or less and 0.5 parts by mass or less.
［硫黄含有液］
硫黄含有液は、混合後、適宜、所定の時間撹拌してもよい。これらの混合時には、硫黄をふるいにかけて微粉末として利用するなどの調整を行っても用いてもよい。また被覆性を均一なものとするために、スターラー等を用いて、一定時間以上撹拌することが好ましい。撹拌時間は、後述の揮発工程を行う時機や撹拌状態などに応じて適宜設定することができ、例えばその下限を３０分以上や、１時間以上、２時間以上としてもよく、その上限を１０時間以内や８時間以内程度としてよい。
Sulfur-containing liquid
The sulfur-containing liquid may be appropriately stirred for a predetermined time after mixing. At the time of such mixing, adjustment such as using sulfur as a fine powder by sieving may be performed or may be used. Moreover, in order to make coating | cover property uniform, it is preferable to stir for a definite period of time or more using a stirrer etc. The stirring time can be appropriately set according to the timing of performing the volatilization process described below, the stirring state, etc. For example, the lower limit may be 30 minutes or more, 1 hour or more, 2 hours or more, and the upper limit is 10 hours It may be within about 8 hours or less.
［揮発工程］
本発明の製造方法は、硫黄含有液の溶媒を揮発させる工程を有する。硫黄含有液の溶媒を揮発させることで、硫黄の少なくとも一部を機能性ブロック共重合体で被覆した硫黄コーティング組成物を得ることができる。
[Volatilization process]
The production method of the present invention comprises the step of volatilizing the solvent of the sulfur-containing liquid. By volatilizing the solvent of the sulfur-containing liquid, it is possible to obtain a sulfur coating composition in which at least a part of sulfur is coated with a functional block copolymer.
硫黄含有液の溶媒の揮発は、溶媒を揮発させることができる任意の方法で行うことができる。例えば、加熱乾燥や、減圧乾燥、スプレードライ乾燥、自然乾燥等や、これらを適宜組み合わせた乾燥を行うことができる。乾燥時は、硫黄含有液を含む容器内でそのまま乾燥してもよいし、乾燥時間を短縮するために、液を薄く展開して乾燥してもよい。 Volatilization of the solvent of the sulfur-containing liquid can be carried out by any method capable of volatilizing the solvent. For example, drying by heating, drying under reduced pressure, spray drying, natural drying, or the like, or a combination of these as appropriate can be performed. At the time of drying, the solution may be dried as it is in a container containing a sulfur-containing solution, or the solution may be spread and dried in order to shorten the drying time.
乾燥時の温度は、７０℃以下や５０℃以下とすることができ、４５℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましい。乾燥時の温度が高いと、不溶性硫黄が斜方硫黄に多量に転移するなど同素体の構造が変化する恐れがある。このため乾燥時は常温程度（例えば２０〜３０℃）で乾燥してもよい。また常温程度で乾燥することから、効率よく乾燥するために減圧乾燥を行うことが好ましい。乾燥時間は、硫黄コーティング組成物として許容される溶媒の残存量等を考慮して、適宜設定される。乾燥時の硫黄含有液の濃度や、乾燥温度、液量にもよるが、例えば、常温の減圧乾燥で１日以上、好ましくは２日以上乾燥することで、粉状の硫黄コーティング組成物を得ることができる。 The temperature at the time of drying can be 70 ° C. or less or 50 ° C. or less, preferably 45 ° C. or less, and more preferably 35 ° C. or less. When the temperature at the time of drying is high, there is a possibility that the structure of the allotrope may be changed, such as a large amount of insoluble sulfur being transferred to ortho sulfur. For this reason, it may dry at about normal temperature (for example, 20-30 degreeC) at the time of drying. Moreover, since drying is performed at about normal temperature, in order to dry efficiently, it is preferable to perform reduced-pressure drying. The drying time is appropriately set in consideration of the residual amount of the solvent acceptable as the sulfur coating composition, and the like. Although depending on the concentration of the sulfur-containing liquid at the time of drying, the drying temperature, and the liquid amount, for example, a powdery sulfur coating composition is obtained by drying for 1 day or more, preferably 2 days or more under reduced pressure drying at normal temperature. be able to.
また、このようにして製造された硫黄コーティング組成物は、硫黄用のプロセスオイルと混合してもよい。例えば、乾燥後の粉状の硫黄コーティング組成物をプロセスオイルに浸漬し、撹拌分散させて、プロセスオイルと混合してオイルコーティングを行うことができ、スラリー状などで取り扱うことができる。オイルコーティングすることで、危険物としての危険性が低下しより取扱いやすいものとなる。
プロセスオイルとしては、ゴム配合用に用いられている任意のオイルを用いることができる。例えば、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系からなる群から選択される１以上のものを用いることができる。プロセスオイルと、硫黄コーティング組成物との混合比率は、硫黄コーティング組成物１００質量部に対して、プロセスオイルを１〜１００質量部や、５〜５０質量部程度とすることができる。
Also, the sulfur coating composition produced in this way may be mixed with a process oil for sulfur. For example, the powdery sulfur coating composition after drying can be dipped in a process oil, stirred and dispersed, mixed with the process oil to perform oil coating, and handled in a slurry form or the like. Oil coating reduces the risk as a dangerous substance and makes it easier to handle.
As a process oil, any oil used for rubber compounding can be used. For example, one or more selected from the group consisting of aromatics, paraffins and naphthenics can be used. The mixing ratio of the process oil to the sulfur coating composition can be about 1 to 100 parts by mass or about 5 to 50 parts by mass of the process oil with respect to 100 parts by mass of the sulfur coating composition.
［硫黄コーティング組成物］
本発明の硫黄コーティング組成物は、前述したような本発明の製造方法により得ることができる。本発明の硫黄コーティング組成物は、硫黄の少なくとも一部を機能性ブロック共重合体で被覆した硫黄コーティング組成物である。好ましくは、硫黄の全体が機能性ブロック共重合体で被覆されていることが好ましい。硫黄が被覆されている程度は、電子顕微鏡で観察しその硫黄コーティング組成物の形状から判断することができる。機能性ブロック共重合体で被覆されることで、硫黄の周囲に機能性ブロック共重合体の層が観察される。
[Sulfur coating composition]
The sulfur coating composition of the present invention can be obtained by the production method of the present invention as described above. The sulfur coating composition of the present invention is a sulfur coating composition in which at least a portion of sulfur is coated with a functional block copolymer. Preferably, the entire sulfur is coated with the functional block copolymer. The extent to which the sulfur is coated can be observed by electron microscopy and judged from the shape of the sulfur coating composition. By coating with the functional block copolymer, a layer of the functional block copolymer is observed around sulfur.
本発明の硫黄コーティング組成物は、熱安定性が向上する。この熱安定性は、硫黄の融点を指標とすることができる。硫黄の融点は、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry、DSC）により測定することができる。ＤＳＣの昇温速度は５℃／分とし、雰囲気を窒素置換して測定する。被覆前の硫黄が明確な場合、その硫黄の融点に比して、融点が５℃以上、好ましくは８℃以上上昇していることで、本発明の硫黄コーティング組成物の熱安定性が向上したものとしてもよい。 The sulfur coating composition of the present invention has improved thermal stability. The thermal stability can be indicated by the melting point of sulfur. The melting point of sulfur can be measured by differential scanning calorimetry (DSC). The temperature rising rate of DSC is 5 ° C./min, and the atmosphere is measured by replacing with nitrogen. When the sulfur before coating is clear, the thermal stability of the sulfur coating composition of the present invention is improved by the melting point rising by 5 ° C. or more, preferably 8 ° C. or more, relative to the melting point of the sulfur. It is good also as things.
本発明の硫黄コーティング組成物は融点が１０５℃以上であることが好ましい。より好ましくは１０７℃以上である。このような融点は、不溶性硫黄の濃度が低い硫黄の場合、通常達成が困難な融点であるが、本発明によれば機能性ブロック共重合体により前記融点を示すものとすることもできる。融点が高いほど、熱安定性が高いものとして利用でき、ゴム組成物成形時のブルーミング等も抑制することができる。 The sulfur coating composition of the present invention preferably has a melting point of 105 ° C. or higher. More preferably, it is 107 ° C. or higher. Such a melting point is a melting point which is usually difficult to achieve in the case of sulfur having a low concentration of insoluble sulfur, but according to the present invention, the melting point can also be indicated by a functional block copolymer. As the melting point is higher, it can be used as one having high heat stability, and blooming and the like at the time of molding of the rubber composition can also be suppressed.
本発明の硫黄コーティング組成物は、粒子径が１０〜４０μｍを主とする。各粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定することで、その分布を求めることができる。レーザー回折式粒度分布計としては実施例に後述するものなどを使用することができる。測定時は、分散媒としてエタノールを用いることができる。 The sulfur coating composition of the present invention mainly has a particle diameter of 10 to 40 μm. The particle diameter of each particle can be determined by measuring it with a laser diffraction type particle size distribution analyzer. As the laser diffraction type particle size distribution analyzer, one which will be described later in the Examples can be used. At the time of measurement, ethanol can be used as a dispersion medium.
本発明の硫黄コーティング組成物は、平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が小さいことで、ゴム組成物製造に利用した時の分散性などに優れたものとなる。平均粒子径は、前述したレーザー回折式粒度分布計により測定した平均径を用いる。 The sulfur coating composition of the present invention preferably has an average particle size of 50 μm or less, more preferably 40 μm or less. When the average particle diameter is small, the dispersibility when using for manufacturing a rubber composition becomes excellent. As the average particle diameter, the average diameter measured by the above-mentioned laser diffraction type particle size distribution analyzer is used.
従来の硫黄は、平均粒子径がおよそ８０μｍ程度である。本発明により硫黄コーティング組成物とすることで、前述したように平均粒子径が５０μｍ以下等を達成することができる。この粒子径は、分散性の指標とすることもでき、平均粒子径が小さいほど優れた分散性を示すと考えられる。分散性に優れることで、ゴム組成物成形時に、ゴムに均一に分散配合しやすい。 Conventional sulfur has an average particle size of about 80 μm. By using the sulfur coating composition according to the present invention, as described above, the average particle size can be 50 μm or less. This particle size can also be used as an indicator of dispersibility, and it is considered that the smaller the average particle size, the better the dispersibility. By being excellent in dispersibility, it is easy to disperse and mix uniformly with rubber at the time of rubber composition formation.
［本発明の硫黄コーティング組成物の用途］
不溶性硫黄を用いた本発明の硫黄コーティング組成物は、不溶性硫黄相当以上の熱安定性を有する。このため、熱安定性が求められるゴムの架橋剤などの種々の用途の硫黄に用いることができる。また種々の硫黄を用いた本発明の硫黄コーティング組成物を用いてゴムの架橋を行うことで製造工程等でのブルーミングを抑制することができ、製造効率が向上する。
[Application of Sulfur Coating Composition of the Present Invention]
Sulfur coating compositions of the present invention using insoluble sulfur have thermal stability greater than insoluble sulfur. For this reason, it can be used for sulfur in various applications such as a rubber crosslinking agent for which heat stability is required. In addition, by crosslinking the rubber using the sulfur coating composition of the present invention using various sulfur, blooming in the manufacturing process can be suppressed, and the manufacturing efficiency is improved.
［ゴム組成物］
本発明は、本発明の硫黄コーティング組成物を含有するゴム組成物とすることができる。ゴム組成物における硫黄の含有量は例えば０．３〜５質量％程度であり、本発明の硫黄コーティング組成物も同量程度含有させることで、同等の加硫効果を得ることができる。硫黄コーティング組成物の含有量はゴムの種類や用途などに応じて加硫の程度は適宜変更され、１〜５質量％や、４〜５質量％、１〜４質量％など適宜変更して含有することができる。これらのゴム組成物は、ゴム製品として成形されて用いられる。
[Rubber composition]
The present invention can be a rubber composition containing the sulfur coating composition of the present invention. The content of sulfur in the rubber composition is, for example, about 0.3 to 5% by mass, and the same vulcanization effect can be obtained by including the same amount of the sulfur coating composition of the present invention. The content of the sulfur coating composition is appropriately changed depending on the kind and application of the rubber, and the degree of vulcanization is appropriately changed, and the content is appropriately changed such as 1 to 5% by mass, 4 to 5% by mass, 1 to 4% by mass can do. These rubber compositions are molded and used as rubber products.
ゴム組成物の典型例として、タイヤ製造は各原材料を混ぜ合わせる混練り、タイヤのパーツを形作り貼り合わせる成形加工工程、そして最後の加硫工程からなる。混練りや成形加工工程は高温となるため、その時点で不溶性硫黄が斜方硫黄への転移を起こすとブルーミングが発生し、パーツの貼り合わせが安定せず成形不良の原因となる。本発明の硫黄コーティング組成物は、このようなタイヤ製造工程における高温に耐えることができる不溶性硫黄として用いることができ、これにより硫黄コーティング組成物を含有するタイヤとすることができる。 As a typical example of a rubber composition, tire manufacture consists of kneading which mixes together each raw material, the molding process process of shaping and bonding the parts of a tire, and the last vulcanization process. Since the temperature in the kneading and forming processes becomes high temperature, when insoluble sulfur is transferred to orthorhombic sulfur at that time, blooming occurs, and bonding of parts is not stable and causes forming defects. The sulfur coating composition of the present invention can be used as insoluble sulfur that can withstand the high temperatures in such tire manufacturing processes, thereby making it possible to make a tire containing the sulfur coating composition.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not changed.
＜評価項目＞ <Evaluation item>
［ＩＲスペクトル］
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光分析装置「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｔｗｏ（登録商標）」を用いて、測定した。
[IR spectrum]
It measured using the Perkin Elmer Fourier-transform infrared-spectroscopy apparatus "Spectrum two (trademark)."
［ＤＳＣ（示差走査熱量測定）］
（株）パーキンエルマージャパン製「ＤＳＣ８５００」を用いて硫黄等の融点の測定を行った。融点測定時の運転条件は以下のものである。１００℃〜１２０℃付近にみられる吸熱ピークの吸熱ピーク値を示す温度を融点とした。
・開始温度４０℃〜停止温度１８０℃
・昇温速度：５℃／分
・雰囲気：窒素（Ｎ2）ガス置換
[DSC (differential scanning calorimetry)]
The melting point of sulfur and the like was measured using “DSC 8500” manufactured by Perkin Elmer Japan Co., Ltd. The operating conditions at the time of melting point measurement are as follows. The temperature which shows the endothermic peak value of the endothermic peak seen near 100 ° C-120 ° C was made into melting point.
・ Start temperature 40 ° C-stop temperature 180 ° C
Temperature rising rate: 5 ° C / min. Atmosphere: nitrogen (N 2 ) gas replacement
［ＳＥＭ（電子顕微鏡）観察］
ＪＥＯＬ製「ＪＳＭ−６０６０」を用いて形状を観察した。
[SEM (electron microscope) observation]
The shape was observed using "JSM-6060" manufactured by JEOL.
［平均粒径］
ベックマン・コールター株式会社製レーザー回折式粒度分布計「ＬＳ２３０」を用いて、粒径分布をもとめ、平均粒径を求めた。
測定は、分散媒としてエタノールを用いて、エタノール１２５ｍＬに、測定対象の粉末を約０．０３ｇ分散させて測定した。
[Average particle size]
The particle size distribution was determined using a laser diffraction particle size distribution analyzer “LS230” manufactured by Beckman Coulter, Inc., and the average particle size was determined.
The measurement was carried out by dispersing about 0.03 g of the powder to be measured in 125 mL of ethanol using ethanol as a dispersion medium.
［ゴムへの拡散性評価］
ゴム組成物における硫黄のブルーミングの原因は、ゴム組成物における硫黄の拡散性が高いことによると考えた。このことから、ゴム組成物に硫黄組成物等を加熱状態で接触させて、その拡散を評価し、ブルーミングの指標とした。
（１）硫黄組成物を拡散させたブタジエンゴムシートの作製
１）ブタジエンゴムを適量切り取り、プレス（１１０℃、５０ＭＰａ、５分間)してシート状にしてゴムシートとした。
２）前述のゴムシートが、温かいうちにプレス機から取り出し、３×４ｃｍ角に裁断した。
３）前述の裁断したゴムシートの中心部に、硫黄組成物を１．５ｍｇ配置し、その上に同様に作成した裁断したゴムシートを被せ、再度プレス（１１０℃、１０ＭＰａ、１５分間）して、ゴムシート間で硫黄組成物を拡散させた。
４）プレス後のゴムシートの中心部を２×５ｃｍ角に切り取り、後述するＥＰＭＡで分析した。
（２）ＥＰＭＡによるゴムシート間の硫黄元素分布測定方法
電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（島津製作所製、型番１７２０Ｈ）を使用して、硫黄元素の分布を評価した。このＥＰＭＡは、試料表面に電子線を照射し、反射される電子像の種類により、元素種の濃度分布を解析する手法である。前述の硫黄組成物を拡散させたゴムシート間での硫黄元素の分布を検知して、その濃度の二次元マッピングデータを得た。
（３）拡散係数算出方法
前述のＥＰＭＡによるゴムシート間の硫黄元分布を測定し、元素濃度が最も高い点を拡散中心とした。その中心から一定距離の硫黄元素のカウント数（濃度）の円環平均を取り、中心からの距離に対する濃度分布を求めた。また、その濃度分布の傾きから、拡散係数を算出した。
[Diffusion evaluation to rubber]
The cause of the blooming of sulfur in the rubber composition was considered to be due to the high diffusivity of sulfur in the rubber composition. From this, a sulfur composition etc. were made to contact a rubber composition etc. in a heating state, the diffusion was evaluated, and it was set as the index of blooming.
(1) Preparation of a butadiene rubber sheet in which a sulfur composition is diffused 1) An appropriate amount of butadiene rubber is cut and pressed (110 ° C., 50 MPa, 5 minutes) to form a sheet into a rubber sheet.
2) While the above rubber sheet was warm, it was taken out of the press and cut into 3 × 4 cm square.
3) 1.5 mg of a sulfur composition is placed in the center of the above-mentioned cut rubber sheet, and the cut rubber sheet prepared similarly is covered and pressed again (110 ° C., 10 MPa, 15 minutes) The sulfur composition was diffused among the rubber sheets.
4) The center part of the rubber sheet after pressing was cut into 2 × 5 cm square and analyzed by EPMA described later.
(2) Method of Measuring Sulfur Element Distribution Between Rubber Sheets by EPMA The distribution of sulfur element was evaluated using an electron beam microanalyzer (EPMA) (manufactured by Shimadzu Corporation, model number 1720H). This EPMA is a method of irradiating the surface of a sample with an electron beam and analyzing the concentration distribution of the elemental species according to the type of the reflected electron image. The distribution of elemental sulfur between rubber sheets in which the aforementioned sulfur composition was diffused was detected to obtain two-dimensional mapping data of the concentration.
(3) Diffusion coefficient calculation method The sulfur source distribution between rubber sheets was measured by the above-mentioned EPMA, and the point with the highest element concentration was taken as the diffusion center. An annular average of the count numbers (concentrations) of sulfur elements at a certain distance from the center was taken, and the concentration distribution with respect to the distance from the center was determined. Also, the diffusion coefficient was calculated from the slope of the concentration distribution.
＜原料＞
［硫黄］
・硫黄（１）：日本乾溜工業社製「セイミサルファー」を硫黄（１）として用いた。この硫黄は、不溶性硫黄をおよそ６０％含有する
・硫黄（２）：細井化学製「粉末硫黄（２００メッシュ）」を硫黄（２）として用いた。この硫黄は、常温においてほぼ全量が斜方硫黄である。
<Raw material>
[sulfur]
Sulfur (1): “Seymisurfer” manufactured by Nippon Denryo Kogyo Co., Ltd. was used as sulfur (1). This sulfur contains approximately 60% of insoluble sulfur. Sulfur (2): "Powder sulfur (200 mesh)" manufactured by Hoshii Chemical Co., Ltd. was used as sulfur (2). Almost all of this sulfur is oblique sulfur at normal temperature.
＜重合体の製造＞
［原料］
［モノマー（Ａ）］（親水性ブロックのモノマー）
・モノマー（Ａ−１−１）：酢酸ビニル（和光純薬工業（株） 和光特級 ９８．０％）
［モノマー（Ｂ）］（疎水性ブロックのモノマー）
・モノマー（Ｂ−１−１）：スチレン（東京化成工業（株） ＧＲ９９％）
［重合開始剤］ Ｂｌｏｃｋ Ｂｕｉｌｄｅｒ ＭＡ
［溶媒］ 酢酸ブチル（和光純薬工業（株） 和光特級）
<Manufacture of polymer>
[material]
[Monomer (A)] (Monomer of hydrophilic block)
Monomer (A-1-1): vinyl acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Wako special grade 98.0%)
[Monomer (B)] (Monomer of hydrophobic block)
Monomer (B-1-1): Styrene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. GR 99%)
[Polymerization initiator] Block Builder MA
[Solvent] Butyl acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Wako special grade)
［共重合体の設計］
硫黄コーティング組成物に用いる機能性ブロック共重合体（１）の設計を試みた。まず、親水性を示し硫黄と接着させるための親水性ブロックのモノマーに、ビニルアルコールの由来となる酢酸ビニルを選択した。次に、疎水性を示し熱安定性を発揮させる疎水性ブロックのモノマーに、スチレンを選択した。そして、ここで選択されたモノマーを用いて、硫黄コーティング用の共重合体（１）の製造を行った。
[Design of copolymer]
An attempt was made to design a functional block copolymer (1) used for a sulfur coating composition. First, vinyl acetate from which vinyl alcohol is derived was selected as a hydrophilic block monomer that exhibits hydrophilicity and is to be adhered to sulfur. Next, styrene was selected as a hydrophobic block monomer that exhibits hydrophobicity and exerts thermal stability. And the copolymer (1) for sulfur coating was manufactured using the monomer selected here.
［共重合体（１）の調製］ [Preparation of copolymer (1)]
（重合工程）
まず、以下のようにスチレンブロックを重合し、その後酢酸ビニル由来のブロックを重合し、その後けん化処理を行った。
スチレン２０ｇ、酢酸ブチル２０ｇ、重合開始剤０．２５ｇを混合した溶液を、重合温度約１００℃、リアクターの撹拌速度８０ｒｐｍ、窒素雰囲気下でリビングラジカル重合することにより、モノマー（Ｂ）であるスチレンのブロック重合体を製造した。
さらに、これにより得られたスチレンのブロック重合体の溶液に、モノマー（Ａ）となる酢酸ビニルを１９ｇ、スチレン１ｇ、酢酸ブチル２０ｇを投入してスチレンのブロック重合体に、ブロック重合体が結合したブロック共重合体である共重合体（１ａ）を得た。
なお、得られた共重合体（１ａ）の分子量（Ｍｗ：重量平均分子量）を、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算にて求めた。酢酸ビニル由来の構造は推算値として約６０００（ｇ／ｍｏｌ）、スチレン由来の構造が約２７０００（ｇ／ｍｏｌ）の共重合体であった。
(Polymerization process)
First, a styrene block was polymerized as follows, and then a block derived from vinyl acetate was polymerized, and then saponification treatment was performed.
A solution obtained by mixing 20 g of styrene, 20 g of butyl acetate and 0.25 g of a polymerization initiator is subjected to living radical polymerization under a nitrogen atmosphere at a polymerization temperature of about 100 ° C. with a reactor agitation speed of 80 rpm to obtain styrene as a monomer (B) A block polymer was produced.
Further, 19 g of vinyl acetate as monomer (A), 1 g of styrene and 20 g of butyl acetate were added to the solution of block polymer of styrene thus obtained, and the block polymer was bonded to the block polymer of styrene. The copolymer (1a) which is a block copolymer was obtained.
In addition, the molecular weight (Mw: weight average molecular weight) of the obtained copolymer (1a) was measured by GPC, and it calculated | required by polystyrene conversion. The structure derived from vinyl acetate was estimated to be a copolymer of about 6000 (g / mol) and the structure derived from styrene about 27000 (g / mol).
（けん化工程）
共重合体（１ａ）２ｇを酢酸ブチル１００ｍＬに溶解させる比率で溶解させた。次に、沈殿物が析出しないようにイソプロパノールを添加した。その後、４０％ＮａＯＨ水溶液５ｍＬを加えて３０分撹拌した。この撹拌により生じた沈殿をイソプロパノールで洗浄しながらろ過して回収し乾燥することで、けん化処理され酢酸ビニルブロックがポリビニルアルコールブロックとなった共重合体（１）を得た。
(Saponification process)
2 g of the copolymer (1a) was dissolved in a ratio to be dissolved in 100 mL of butyl acetate. Next, isopropanol was added to prevent precipitation. Then, 5 mL of 40% NaOH aqueous solution was added and it stirred for 30 minutes. The precipitate formed by this stirring was collected by filtration while washing with isopropanol, collected by filtration and dried, to obtain a copolymer (1) in which the saponification treatment was performed and the vinyl acetate block became a polyvinyl alcohol block.
この共重合体（１）の構造式を以下に化学式（Ｉ）として示す。共重合体（１）は疎水性ブロックとしてポリスチレン重合体ブロックと、親水性ブロックとして酢酸ビニル重合体がけん化されたポリビニルアルコール重合体ブロックを有している。 The structural formula of this copolymer (1) is shown below as chemical formula (I). The copolymer (1) has a polystyrene polymer block as a hydrophobic block and a polyvinyl alcohol polymer block in which a vinyl acetate polymer is saponified as a hydrophilic block.
図１は、けん化処理前の共重合体（１ａ）のＩＲスペクトルである。図２はけん化処理後の共重合体（１）のＩＲスペクトルである。けん化処理により、図２に示すように、ポリビニルアルコールの構造由来のスペクトルが観察され、共重合体（１）は十分にけん化処理され親水性が高いブロックを有していることを確認できた。また、酢酸ビニルのエステル基（−ＣＯ−Ｏ−）特有の１７３５ｃｍ-1の吸収ピークがなくなる程度にけん化されている。 FIG. 1 is an IR spectrum of the copolymer (1a) before saponification treatment. FIG. 2 is an IR spectrum of the copolymer (1) after saponification treatment. By the saponification treatment, as shown in FIG. 2, a spectrum derived from the structure of polyvinyl alcohol was observed, and it was confirmed that the copolymer (1) was sufficiently saponified and had a block with high hydrophilicity. Moreover, it is saponified to such an extent that the 1735 cm < -1 > absorption peak peculiar to the ester group (-CO-O-) of vinyl acetate is lose | eliminated.
［実施例１］
（硫黄含有液調整）
共重合体（１）をトリクロロメタンに溶解させて、共重合体溶液（１）を調整した。この共重合体溶液（１）の共重合体（１）の濃度は３．３ｇ／Ｌである。この共重合体溶液１５０ｍＬと、硫黄（１）７ｇを混合し、硫黄含有液（１）を調整した。
Example 1
(Sulfur-containing solution adjustment)
The copolymer (1) was dissolved in trichloromethane to prepare a copolymer solution (1). The concentration of the copolymer (1) of this copolymer solution (1) is 3.3 g / L. 150 mL of this copolymer solution and 7 g of sulfur (1) were mixed to prepare a sulfur-containing liquid (1).
（溶媒揮発）
硫黄含有液（１）を３０℃減圧下（真空度：０．１ＭＰａ）にて、２日乾燥して、硫黄コーティング組成物（１）を得た。
(Solvent volatilization)
The sulfur-containing solution (1) was dried at 30 ° C. under reduced pressure (vacuum degree: 0.1 MPa) for 2 days to obtain a sulfur coating composition (1).
・ＩＲ分析結果
硫黄コーティング組成物（１）をＩＲ分析した結果、共重合体（１）由来のスペクトルが観察された。この結果、共重合体（１）が硫黄をコーティングし硫黄コーティング組成物となっていることが確認された。
-IR analysis result As a result of IR analysis of sulfur coating composition (1), the spectrum derived from copolymer (1) was observed. As a result, it was confirmed that the copolymer (1) was coated with sulfur to form a sulfur coating composition.
・ＤＳＣ分析結果
硫黄コーティング組成物（１）および硫黄（１）をＤＳＣで評価し、融点を求めた。硫黄（１）の融点は９９．６℃であり、硫黄コーティング組成物（１）は融点が１１０．８℃であり、約１０℃以上融点の向上が確認された。
-DSC analysis result Sulfur coating composition (1) and sulfur (1) were evaluated by DSC, and the melting point was determined. The melting point of sulfur (1) is 99.6 ° C., the melting point of sulfur coating composition (1) is 110.8 ° C., and the improvement of the melting point of about 10 ° C. or more is confirmed.
・ＳＥＭ観察
硫黄コーティング組成物（１）をＳＥＭで観察した結果を、図３、４に示す。図３は１，０００倍に拡大して撮像した像であり、図４は２，５００倍に拡大して撮像した像である。硫黄粒の周囲を包む滑らかな層がみられ共重合体（１）により被覆されていることが確認された。また硫黄の凝集などが少なく硫黄の各粒が分離して分散した状態を確認できた。なお、図５は原料となる硫黄（１）をコーティングする前の状態で観察した像であり、コーティング層がなく、比較的粒径が大きく分散性が低い状態のものである。
-SEM observation The result of having observed sulfur coating composition (1) by SEM is shown in FIG. FIG. 3 is an image taken at a magnification of 1,000 and FIG. 4 is an image taken at a magnification of 2,500. It was confirmed that a smooth layer wrapping around the sulfur particles was observed and was covered with the copolymer (1). In addition, it was possible to confirm a state in which each particle of sulfur was separated and dispersed with little aggregation of sulfur. In addition, FIG. 5 is an image observed in the state before coating sulfur (1) used as a raw material, there is no coating layer, it is a state of a comparatively large particle size and low dispersibility.
これらの結果から、本発明により硫黄を共重合体により被覆した硫黄コーティング組成物を得ることができた。また、不溶性硫黄を用いることで融点が向上し熱安定性に優れた硫黄コーティング組成物を得ることができた。 From these results, it was possible to obtain a sulfur coating composition in which sulfur is coated with a copolymer according to the present invention. Moreover, melting | fusing point improved by using insoluble sulfur, and the sulfur coating composition excellent in thermal stability was able to be obtained.
［実施例２］
（硫黄含有液調整）
実施例１と同様の共重合体溶液（１）を用いて、共重合体溶液１５０ｍＬと、硫黄（２）７ｇを混合し、硫黄含有液（２）を調整した。
Example 2
(Sulfur-containing solution adjustment)
Using the same copolymer solution (1) as in Example 1, 150 mL of the copolymer solution and 7 g of sulfur (2) were mixed to prepare a sulfur-containing liquid (2).
（溶媒揮発）
硫黄含有液（２）を３０℃減圧下（真空度：０．１ＭＰａ）にて、２日乾燥して、硫黄コーティング組成物（２）を得た。
(Solvent volatilization)
The sulfur-containing liquid (2) was dried at 30 ° C. under reduced pressure (vacuum degree: 0.1 MPa) for 2 days to obtain a sulfur coating composition (2).
・平均粒径
硫黄（１）、硫黄（２）、硫黄コーティング組成物（１）、硫黄コーティング組成物（２）の粒子径分布を測定し、平均粒子径を求めた。前述のベックマン・コールター株式会社製レーザー回折式粒度分布計「ＬＳ２３０」を用いた粒径分布により得られる粒子径分布の測定結果から、平均径を平均粒子径とした。結果を下表に示す。
本発明に係る硫黄コーティング組成物は、コーティング前の硫黄よりも平均粒子径が小さかった。このため、ゴム組成物に分散しやすいものとなる。
Average Particle Size The particle size distributions of sulfur (1), sulfur (2), sulfur coating composition (1) and sulfur coating composition (2) were measured to determine the average particle size. From the measurement result of the particle size distribution obtained by the particle size distribution using a laser diffraction type particle size distribution analyzer “LS230” manufactured by Beckman Coulter, Inc. described above, the average particle size is defined as the average particle size. The results are shown in the table below.
The sulfur coating composition according to the invention had a smaller average particle size than the sulfur before coating. For this reason, it becomes easy to disperse | distribute to a rubber composition.
硫黄（１）、硫黄コーティング組成物（１）を、それぞれ前述の［ゴムへの拡散性評価］における硫黄組成物として用いて、ゴムへの拡散性を評価した。ただし、硫黄組成物の配置量を１．５ｍｇから３ｍｇに変更して試験した。
硫黄（１）を用いた場合、硫黄コーティング組成物（１）を用いた場合よりもゴムシートの表面に多量の硫黄元素が確認された。また、下表２に示すように拡散中心や拡散中心から０．１ｃｍにおける硫黄カウント数から想定されるモル濃度も高かった。
これは、硫黄（１）は、不溶性硫黄であり、熱に弱くゴムへの拡散性評価時のプレス時の加熱により、ゴム内に硫黄が浸透せずブルーミングが発生したためと考えられる。
The diffusivity to rubber was evaluated using sulfur (1) and sulfur coating composition (1) as sulfur compositions in the above-mentioned [Evaluation of diffusivity to rubber]. However, the amount of the sulfur composition was changed from 1.5 mg to 3 mg.
When sulfur (1) was used, a larger amount of sulfur element was confirmed on the surface of the rubber sheet than when sulfur coating composition (1) was used. Further, as shown in Table 2 below, the molar concentration assumed from the diffusion center and the sulfur count at 0.1 cm from the diffusion center was also high.
It is considered that this is because the sulfur (1) is insoluble sulfur and is weak to heat and heating at the time of pressing when evaluating the diffusivity into rubber does not allow sulfur to penetrate into the rubber and blooming occurs.
［拡散係数］
硫黄（２）、硫黄コーティング組成物（２）を、それぞれ前述の［ゴムへの拡散性評価］における硫黄組成物として用いて、ゴムへの拡散性を評価した。結果を下表３に示す。この拡散係数は、その絶対値が小さいほどゴムシートの中心から離れた場所にも硫黄が高濃度で存在するものとなる。よって、絶対値が小さいほど、拡散しやすくブルーミングが生じやすいと考えられる。また、絶対値が大きいほど、拡散しにくくブルーミングが生じにくいと考えられる。
本発明に係る硫黄コーティング組成物は、コーティング前の硫黄よりも拡散係数が小さかった。このため、ゴム組成物におけるブルーミングが生じにくい。
Diffusion coefficient
Sulfur (2) and sulfur coating composition (2) were respectively used as the sulfur composition in the above-mentioned [Determination of diffusion to rubber] to evaluate the diffusion to rubber. The results are shown in Table 3 below. As the diffusion coefficient is smaller, the higher the concentration of sulfur is, the smaller the absolute value is. Therefore, it is considered that the smaller the absolute value, the easier it is to diffuse and the more likely to cause blooming. In addition, it is considered that the larger the absolute value, the less the diffusion and the less the blooming occurs.
The sulfur coating composition according to the invention had a smaller diffusion coefficient than the sulfur before coating. For this reason, blooming in the rubber composition does not easily occur.
本発明によれば、ゴム組成物の加硫などに用いることができる硫黄コーティング組成物が提供される。この硫黄コーティング組成物は、熱安定性に優れブルーミング等を抑制することができ産業上有用である。 According to the present invention, there is provided a sulfur coating composition which can be used for vulcanization of a rubber composition. This sulfur coating composition is excellent in thermal stability and can suppress blooming and the like, and is industrially useful.
Claims (12)
前記硫黄含有液の溶媒を揮発させる工程とを有し、前記硫黄の少なくとも一部を前記機能性ブロック共重合体で被覆した硫黄コーティング組成物の製造方法。 Adjusting a sulfur-containing liquid containing sulfur and a functional block copolymer having a hydrophilic block and a hydrophobic block;
And evaporating the solvent of the sulfur-containing liquid, wherein at least a part of the sulfur is coated with the functional block copolymer.
酢酸ビニル、ジエチルグリコールモノエチルエーテルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１以上のモノマーを重合した高分子ブロックを有する請求項１または２記載の製造方法。 The hydrophilic block of the functional block copolymer is
Vinyl acetate, diethyl glycol monoethyl ether acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (diethylamino) ethyl acrylate, 2- (tert-butyl) The polymer block is obtained by polymerizing at least one or more monomers selected from the group consisting of amino) ethyl methacrylate, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, and N, N-diethyl acrylamide. The manufacturing method as described in 1 or 2.
スチレン、αメチルスチレン、４メチルスチレン、ベヘニルアクリレート、ステアリルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、及びラウリルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１以上のモノマーを重合した高分子ブロックを有する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 The hydrophobic block of the functional block copolymer is
The polymer block obtained by polymerizing at least one or more monomers selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, behenyl acrylate, stearyl acrylate, hexadecyl acrylate, and lauryl acrylate. Production method described in.
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