JP2019117401A - Photoresists and methods for use thereof - Google Patents

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Abstract

To provide new photoresists that comprise an Si-containing component and that are particularly useful for ion implant lithography applications.SOLUTION: A photoresist relief image is formed by: (a) applying, onto a substrate, a photoresist comprising a resin, a photoactive component and an adhesion-promoting agent comprising one or more Si-containing groups; and (b) exposing a photoresist coating layer to a patterned activating radiation. The photoresists can exhibit good adhesion to underlying inorganic surfaces such as SiON, silicon oxide, silicon nitride and other inorganic surfaces.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、Si含有成分を含み、イオン注入リソグラフィ用途に特に有用な、新規のフォトレジストに関する。本発明のフォトレジストはSiON、酸化ケイ素、窒化ケイ素および他の無機表面のような下地無機表面に対して良好な接着性を示すことができる。   The present invention relates to novel photoresists that contain Si-containing components and are particularly useful for ion implantation lithography applications. Photoresists of the invention can exhibit good adhesion to underlying inorganic surfaces such as SiON, silicon oxide, silicon nitride and other inorganic surfaces.

フォトレジストは基体に像を移すために使用される感光膜である。フォトレジストの塗膜層が基体上に形成され、次いで、フォトレジスト層は、フォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。   Photoresist is a photosensitive film used to transfer an image to a substrate. A coating layer of photoresist is formed on the substrate, and the photoresist layer is then exposed to an activating radiation source through a photomask.

イオン注入技術は、半導体ウェハをドーピングするために使用されてきた。このアプローチによって、イオンビーム注入装置は真空(低圧)チャンバー内でイオンビームを生じさせ、そのイオンがウェハに向けられ、ウェハに「注入」される。   Ion implantation techniques have been used to dope semiconductor wafers. With this approach, the ion beam implanter produces an ion beam in a vacuum (low pressure) chamber, which ions are directed at the wafer and "implanted" into the wafer.

しかし、現在のイオン注入方法では顕著な問題が生じている。とりわけ、注入リソグラフィプロトコルにおいては、フォトレジストは多くの場合有機下地層上に堆積されず、その代わりに無機層、例えば、酸窒化ケイ素(SiON)、SiO(酸化ケイ素)層上に堆積され、そして他の無機物質、例えば、Siコーティングが半導体デバイス製造に、例えば、エッチストップ層および無機反射防止層として使用されてきた。例えば、米国特許第6,124,217号;第6,153,504号;および第6,245,682号を参照。 However, the current ion implantation method has a significant problem. In particular, in implant lithography protocols, photoresist is often not deposited on organic underlayers, but instead is deposited on inorganic layers, such as silicon oxynitride (SiON), SiO (silicon oxide) layers, and Other inorganic materials, such as Si 3 N 4 coatings, have been used in semiconductor device manufacturing, for example, as etch stop layers and inorganic antireflective layers. See, for example, U.S. Patent Nos. 6,124,217; 6,153,504; and 6,245,682.

米国特許第6,124,217号明細書U.S. Patent No. 6,124,217 米国特許第6,153,504号明細書U.S. Patent No. 6,153,504 米国特許第6,245,682号明細書U.S. Patent No. 6,245,682

SiONおよび他の無機基体層上での良好な解像度および接着性を提供する新規のフォトレジストシステムを有することが望まれている。   It is desirable to have a new photoresist system that provides good resolution and adhesion on SiON and other inorganic substrate layers.

ここで、本発明者は、接着促進成分、光酸不安定(photoacid−labile)基含有樹脂、並びに1種以上の光酸発生剤化合物を好ましくは含む、新規なフォトレジスト組成物を提供する。本発明の好ましいレジストは、サブ300nm、およびサブ200nm波長、例えば、248nm、193nmおよびEUVをはじめとする短波長像形成に有用である。   Here, the inventor provides a novel photoresist composition which preferably comprises an adhesion promoting component, a photoacid-labile group-containing resin, and one or more photoacid generator compounds. Preferred resists of the invention are useful for short wavelength imaging including sub-300 nm and sub-200 nm wavelengths, such as 248 nm, 193 nm and EUV.

接着促進成分(一般的に、本明細書においては、「接着促進成分」または「接着促進添加剤」と称される)は、好適に1以上のSi原子を含む。   The adhesion promoting component (generally referred to herein as an "adhesion promoting component" or "adhesion promoting additive") suitably comprises one or more Si atoms.

特定の好ましい形態においては、本明細書において言及される接着促進成分または添加剤は、フォトレジスト組成物に組み込まれ、レジストのSiONまたは酸化ケイ素表面層への接着の認識できる増大を提供する化合物であることができる。接着の認識できる増大は、対照レジスト(同じ方法で処理された同じレジストであるが、接着促進成分を含まないレジスト)よりも増大した解像度によって示される。この増大した解像度は、候補の接着促進成分を含むレジスト(試験レジスト)および対照レジストの走査型電子顕微鏡写真(SEM)の目視検査によって決定される。よって、何らかの所定のレジストシステムに好適な接着促進成分は実験的に容易に特定されうる。   In certain preferred forms, the adhesion promoting component or additive referred to herein is a compound which is incorporated into the photoresist composition to provide a discernible increase in adhesion of the resist to the SiON or silicon oxide surface layer. Can be. A noticeable increase in adhesion is indicated by the increased resolution over the control resist (the same resist treated in the same way but without the adhesion promoting component). This increased resolution is determined by visual inspection of scanning electron micrographs (SEM) of resists (test resists) and control resists that contain the candidate adhesion promoting component. Thus, adhesion promoting components suitable for any given resist system can be readily identified experimentally.

本発明のレジストにおいて使用するのに好適な接着促進成分は、Siの他に、追加の基を好適に含むことができる。好ましい接着促進成分は炭素を含むことができ(すなわち、この成分が有機物質である)、比較的小さい分子量、例えば、約5000未満、好適には約4000または3000未満であることができ、また好適には、約2000または1000未満の分子量、またはさらには約800、700、600、500、400、300、250、200、150もしくは100未満の分子量であることができる。本発明のレジストにおいて使用するための接着促進成分は、好適には、ポリマーまたは非ポリマー(すなわち、非ポリマー群は複数の繰り返し単位を含まない)であることができる。   Adhesion promoting components suitable for use in resists of the invention may suitably include additional groups in addition to Si. Preferred adhesion promoting components can include carbon (ie, the component is an organic substance) and can be of relatively low molecular weight, eg, less than about 5000, preferably less than about 4000 or 3000, and preferred May have a molecular weight of less than about 2000 or 1000, or even less than about 800, 700, 600, 500, 400, 300, 250, 200, 150 or 100. The adhesion promoting component for use in resists of the invention may suitably be polymeric or non-polymeric (ie, non-polymeric groups do not include multiple repeat units).

好ましい接着促進成分は、1以上のヘテロ原子(N、Oおよび/またはS)を含む他の基、エポキシのような反応性基も含むことができる。例えば、エポキシの他に、接着促進成分は窒素含有部分、例えば、環式窒素基を含む部分、例えば、1〜3個の窒素環原子を有し、かつ4〜約16の全環原子を有する非芳香族環基、例えば、場合によって置換されたアゾール、場合によってはテトラゾール、場合によって置換されたトリアゾール、場合によって置換されたイミダゾール、および場合によって置換されたベンゾトリアゾールなどを含むことができる。   Preferred adhesion promoting components can also include other groups containing one or more heteroatoms (N, O and / or S), reactive groups such as epoxy. For example, in addition to the epoxy, the adhesion promoting component has a nitrogen-containing moiety, eg, a moiety comprising a cyclic nitrogen group, eg, 1 to 3 nitrogen ring atoms and has 4 to about 16 total ring atoms Non-aromatic ring groups can be included, such as, for example, optionally substituted azoles, optionally tetrazole, optionally substituted triazole, optionally substituted imidazole, and optionally substituted benzotriazole, and the like.

本発明の好ましいレジストは、248nm、193nmおよびEUVのようなサブ300nmおよびサブ200nmをはじめとする短波長で像形成されうる。   Preferred resists of the invention can be imaged at short wavelengths including sub 300 nm and sub 200 nm such as 248 nm, 193 nm and EUV.

本発明の特に好ましいフォトレジストは、本明細書において開示されるような接着促進成分、像形成有効量の1種以上の光酸発生剤化合物(PAG)、並びに以下の群から選択される樹脂を含む:
1)248nmでの像形成に特に好適な、化学増幅ポジ型レジストを提供できる酸不安定基を含むフェノール樹脂。この種類の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる:i)ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、このポリマーにおいては、重合されたアクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング(deblocking)反応を受けうる。典型的には、光酸誘起デブロッキング反応を受けうるアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第6,042,997号および第5,492,793号(参照により本明細書に組み込まれる)におけるポリマーが挙げられる;ii)ビニルフェノール、場合によって置換された(ただし、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含まない)ビニルフェニル(例えば、スチレン)、および上記ポリマーi)について記載されるデブロッキング基のもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第6,042,997号(参照により本明細書に組み込まれる)に記載されているポリマー;並びに、iii)光酸と反応しうるアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位を含み、および場合によって芳香族繰り返し単位、例えば、フェニルもしくはフェノール性基などを含むポリマー;
2)実質的にまたは完全にフェニルまたは他の芳香族基を含まない樹脂、これは193nmのようなサブ200nm波長での像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる。特に好ましいこの種類の樹脂には以下のものが挙げられる;i)場合によって置換されたノルボルネンのような、非芳香族環式オレフィン(環内二重結合)の重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第5,843,624号(参照により本明細書に組み込まれる)に記載されているポリマー;ii)アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー;例えば、米国特許第6,057,083号に記載されているポリマー。
Particularly preferred photoresists of the invention include an adhesion promoting component as disclosed herein, an imaging effective amount of one or more photoacid generator compounds (PAGs), and a resin selected from the group consisting of: Including:
1) Phenolic resins containing acid labile groups that can provide chemically amplified positive-acting resists, which are particularly suitable for imaging at 248 nm. Particularly preferred resins of this type include: i) polymers comprising polymerized units of vinylphenol and alkyl acrylate, in which polymers the polymerized alkyl acrylate units are denatured in the presence of a photoacid It can be subjected to a deblocking reaction. Typically, alkyl acrylates that can undergo photoacid-induced deblocking reactions include, for example, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, methyladamantyl acrylate, methyladamantyl methacrylate, and photoacid-induced reactions. Other non-cyclic alkyl and cycloaliphatic acrylates that may be included, such as, for example, the polymers in US Pat. Nos. 6,042,997 and 5,492,793 (incorporated herein by reference) Ii) acrylics such as vinylphenol, optionally substituted (but not containing hydroxy or carboxy ring substituents) vinylphenyl (eg styrene), and the deblocking groups described for polymer i) above Polymers containing polymerized units of alkyl acid, such as US No. 6,042,997 (incorporated herein by reference), and iii) containing repeating units comprising an acetal or ketal moiety capable of reacting with a photoacid, and optionally an aroma Group repeat units such as, for example, polymers containing phenyl or phenolic groups and the like;
2) A resin that is substantially or completely free of phenyl or other aromatic groups, which can provide a chemically amplified positive resist particularly suitable for imaging at sub-200 nm wavelengths such as 193 nm. Particularly preferred resins of this type include: i) polymers comprising polymerized units of non-aromatic cyclic olefins (endocyclic double bonds), such as optionally substituted norbornenes, eg US Polymers described in Patent 5,843,624 (incorporated herein by reference); ii) alkyl acrylate units, such as t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, methyladamantyl acrylate Methyladamantyl methacrylate, and other polymers comprising acyclic alkyl and cycloaliphatic acrylates; polymers described, for example, in US Pat. No. 6,057,083.

本発明のレジストは、別個のPAGの混合物、典型的には2または3種の異なるPAGの混合物、より典型的には、合計2種類の別個のPAGからなる混合物を含むこともできる。   The resists of the invention may also comprise a mixture of separate PAGs, typically a mixture of 2 or 3 different PAGs, more typically a mixture of a total of 2 separate PAGs.

本発明は、サブ(sub)クオーターミクロン寸法以下の、例えば、サブ0.2またはサブ0.1ミクロン寸法の、高解像でパターン形成されたフォトレジスト像(例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン形成されたライン)を形成する方法をはじめとする、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成する方法も提供する。   The present invention provides high resolution patterned photoresist images (eg, essentially vertical sidewalls of sub-quarter micron dimensions or smaller, eg, sub 0.2 or sub 0.1 micron dimensions). Also provided are methods of forming a relief image of a photoresist of the invention, including methods of forming a patterned line).

本発明は、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像を基体上にコーティングした、マイクロエレクトロニクスウェハのような基体を含む製造物品をさらに含む。本発明はマイクロエレクトロニクスウェハおよび他の物品を製造する方法も含む。   The invention further includes an article of manufacture comprising a substrate, such as a microelectronic wafer, coated with the photoresist and relief image of the invention on the substrate. The invention also includes methods of making microelectronic wafers and other articles.

さらに、論じられるように、好ましい形態においては、本発明は、知られているイオン注入処理を提供した。このプロセスは、マスクとして機能する開示されるような有機フォトレジストを基体上に有する基体(例えば、半導体ウェハ)の表面にドーパントイオン(例えば、第III族および/またはV族イオン、例えば、ホウ素、ヒ素、リンなど)を注入することを含みうる。イオン化可能なソースからのイオンのプラズマおよび減圧を提供しうる反応チャンバー内に、レジストでマスクされた基体が配置されうる。これらのイオンは、基体に注入されるときに電気的に活性な、言及されたようなドーパントを含む。ドーパントイオンを選択的に注入するために、反応チャンバー内に(導電性チャンバー壁を通すなどで)電圧が適用されうる。   Furthermore, as discussed, in a preferred form, the present invention provided known ion implantation processes. This process comprises dopant ions (eg, Group III and / or Group V ions, eg, boron) on the surface of a substrate (eg, a semiconductor wafer) having an organic photoresist as disclosed on the substrate that functions as a mask. Injection of arsenic, phosphorus, etc.). A resist masked substrate may be placed in a reaction chamber that may provide plasma and reduced pressure of ions from an ionizable source. These ions include dopants as mentioned which are electrically active when implanted into the substrate. A voltage may be applied (such as through a conductive chamber wall) within the reaction chamber to selectively implant dopant ions.

本発明の他の形態が以下に開示される。
上述のように、ここで、本発明者は、本明細書において開示されるような、1)光酸不安定基を好適に含むことができる樹脂成分;2)1種以上の光酸発生剤化合物;および3)接着促進成分;を好適に含む新規のフォトレジストを提供する。本発明の好ましいフォトレジストはポジ型レジストであり、特に化学増幅型レジストである。本発明は、ネガ型フォトレジストも含み、この場合、このレジストは、本明細書において開示されるように、樹脂、架橋機能および接着促進成分を含むことができる。
Other aspects of the invention are disclosed infra.
As mentioned above, here, the inventor as disclosed in the present specification, 1) a resin component which can suitably contain a photoacid-labile group; 2) one or more photoacid generators A novel photoresist is provided which suitably comprises: a compound; and 3) an adhesion promoting component. Preferred photoresists of the invention are positive resists, in particular chemically amplified resists. The invention also includes negative-acting photoresists, wherein the resist can include a resin, a crosslinking function and an adhesion promoting component as disclosed herein.

本発明のレジストにおいて使用するのに特に好ましい接着促進化合物は、1以上のシランアルコキシ部分、例えば、Si、1以上の酸素、例えば、1〜3個の酸素、および1〜20個の炭素を含む基、例えば、−Si(OCH)、−Si(OCHCH、−Si(OCHCHCH、−Si(O(CHCH、−Si(CH(OCHCH)、−Si(CH)(OCHCHなどを含むことができる。 Particularly preferred adhesion promoting compounds for use in resists of the invention include one or more silane alkoxy moieties, such as Si, one or more oxygens, such as 1 to 3 oxygen, and 1 to 20 carbons. group, for example, -Si (OCH 3), - Si (OCH 2 CH 3) 3, -Si (OCH 2 CH 2 CH 3) 3, -Si (O (CH 2) 3 CH 3) 3, -Si ( CH 3) 2 (OCH 2 CH 3), - Si (CH 3) (OCH 2 CH 3) , and the like 2.

接着促進成分の他の好ましい基には、シアノ、ハロゲン化基、例えば、フッ素化フェニルをはじめとするハロゲン化炭素環式アリール(例えば、フェニル)、並びに、ハロゲン化C1−20アルキル、例えば、フルオロアルキルが挙げられる。 Other preferred groups of adhesion promoting components include cyano, halogenated groups such as halogenated carbocyclic aryl such as fluorinated phenyl (eg phenyl), as well as halogenated C 1-20 alkyl such as Fluoroalkyl is mentioned.

本発明のレジストにおいて使用するのに特に好ましいのは、1)1以上のSi基(1以上のシランアルコキシ部分など)、並びに2)1以上のエポキシ基;を含む接着促進化合物である。   Particularly preferred for use in resists of the invention are adhesion promoting compounds comprising 1) one or more Si groups (such as one or more silane alkoxy moieties), and 2) one or more epoxy groups.

ある実施形態においては、接着促進化合物は1以上のエポキシ基を含むことができ、Si含有基が存在しない。このようなエポキシ含有成分は好ましくは、1以上のエーテル基と共に存在することができる。   In certain embodiments, the adhesion promoting compound can include one or more epoxy groups, and the Si-containing group is absent. Such epoxy-containing components can preferably be present with one or more ether groups.

上述のように、レジスト接着促進成分は、好適にそして多くの場合好ましくは、非ポリマーである場合があり、すなわち、複数の繰り返し単位を含まない場合がある。   As mentioned above, the resist adhesion promoting component may suitably and often preferably be non-polymeric, ie it may not contain more than one repeating unit.

別の形態においては、接着促進添加剤は好適にはポリマーであることができ、例えば、エポキシ基などを有する複数の繰り返し単位を含むことができる。本発明のこの形態においては、接着促進添加剤は好適には比較的大きな分子量、例えば、1,000または1,500ダルトンを超える分子量を有することができる。しかし、このようなポリマー添加剤は、好ましくは、約3,000、4,000、5,000または10,000ダルトンを超える重量平均分子量を有しない場合がある。   In another form, the adhesion promoting additive may suitably be a polymer and may, for example, comprise a plurality of repeat units having an epoxy group or the like. In this form of the invention, the adhesion promoting additive may suitably have a relatively large molecular weight, for example a molecular weight greater than 1,000 or 1,500 daltons. However, such polymeric additives may preferably not have a weight average molecular weight greater than about 3,000, 4,000, 5,000 or 10,000 daltons.

好ましくは、接着促進成分はフォトレジスト組成物中で安定であり、レジストのリソグラフィック処理を妨げないことができる。すなわち、この添加剤成分は、好ましくは、レジストの早すぎる分解を促進せず(すなわち、低減された貯蔵寿命)またはリソグラフィック処理条件を変えることを必要としない。   Preferably, the adhesion promoting component is stable in the photoresist composition and can not interfere with the lithographic processing of the resist. That is, the additive component preferably does not promote premature degradation of the resist (ie, reduced shelf life) or require changing lithographic processing conditions.

接着促進添加剤は、典型的には、他のレジスト成分、例えば、光酸不安定またはデブロッキング樹脂、光酸発生剤、塩基性添加剤、界面活性剤/レベラー、可塑剤および/または溶媒とはさらに別個のレジスト成分であることができる。よって、少なくとも特定の形態においては、レジストにおける使用に好適な接着促進添加剤は、フォトレジスト露光工程の結果としてデブロッキング反応を受ける光酸不安定エステルまたはアセタール基のような光酸不安定部分を含まなくても良い。   Adhesion promoting additives are typically other resist components such as, for example, photoacid labile or deblocking resins, photoacid generators, basic additives, surfactants / levelers, plasticizers and / or solvents. Can be further discrete resist components. Thus, in at least certain embodiments, adhesion promoting additives suitable for use in resists include photoacid labile moieties such as photoacid labile ester or acetal groups that undergo a deblocking reaction as a result of the photoresist exposure step. It does not have to be included.

接着促進添加剤はレジスト組成物に他の機能を提供することができ、例えば、固体成分の溶解力を提供または増大させることができる。しかし、他の揮発性溶媒とは異なり、露光前熱処理の後で、接着促進添加剤は有効量でレジスト層内に留まることができ、例えば、好ましくは、液体レジスト組成物中に配合される接着促進添加剤の量の少なくとも約10、20、30、40、または50モルパーセントは露光前熱処理の後でレジスト組成物中に留まることができる。典型的には、効果的な結果を達成するために、何らかの熱処理の後で、接着促進添加剤の少量だけがレジスト塗膜層内に留まる必要があり、例えば、接着促進添加剤は、揮発性溶媒除去後のレジスト層の全物質の約0.05または0.1重量パーセントから約5重量パーセントの量で好適に存在することができる。   Adhesion promoting additives can provide other functions to the resist composition, for example, can provide or enhance the solvency of solid components. However, unlike other volatile solvents, after the pre-exposure heat treatment, the adhesion promoting additive can remain in the resist layer in an effective amount, for example, an adhesive preferably formulated in a liquid resist composition At least about 10, 20, 30, 40, or 50 mole percent of the amount of accelerating additive can remain in the resist composition after the pre-exposure heat treatment. Typically, only a small amount of adhesion promoting additive needs to remain in the resist coating layer after any heat treatment to achieve effective results, eg, the adhesion promoting additive is volatile It can be suitably present in an amount of about 0.05 or 0.1 weight percent to about 5 weight percent of the total material of the resist layer after solvent removal.

本発明のフォトレジストにおいて使用するのに特に好ましい接着促進物質には、以下のものが挙げられる(化合物名は構造のすぐ下に示される):

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Particularly preferred adhesion promoters for use in photoresists of the invention include the following (compound names are indicated immediately below the structure):
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本明細書において示されるように、レジストの成分の様々な置換基が場合によって置換されうる。置換部分は1以上の利用可能な位置において、例えば、F、Cl、Brおよび/またはIのようなハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホノ、アルキル、例えば、C1−16アルキル(C1−8アルキルが好ましい)、ハロアルキル、例えば、フルオロアルキル(例えば、トリフルオロメチル)およびペルハロアルキル、例えば、ペルフルオロC1−4アルキル、アルコキシ、例えば、1以上の酸素結合を有するC1−16アルコキシ(C1−8アルコキシが好ましい)、アルケニル、例えば、C2−12アルケニル(C2−8アルケニルが好ましい)、アルケニル、例えば、C2−12アルケニル(C2−8アルキニルが好ましい)、アリール、例えば、フェニルまたはナフチル、並びに置換アリール、例えば、ハロ、アルコキシ、アルケニル、アルキニルおよび/またはアルキル置換アリール(好ましくは、対応する基についての上記炭素原子数を有する)によって、好適に置換される。好ましい置換アリール基には、置換フェニル、アントラセニルおよびナフチルが挙げられる。 As indicated herein, various substituents of components of the resist may be optionally substituted. The substituted moieties may be at one or more available positions, for example, halogen such as F, Cl, Br and / or I, nitro, cyano, sulfono, alkyl such as C 1-16 alkyl (C 1-8 alkyl Preferred), haloalkyl such as fluoroalkyl (eg trifluoromethyl) and perhaloalkyl such as perfluoroC 1-4 alkyl, alkoxy, eg C 1-16 alkoxy having one or more oxygen bonds (C 1-8 Alkoxy is preferred), alkenyl, such as C 2-12 alkenyl (C 2-8 alkenyl is preferred), alkenyl such as C 2-12 alkenyl (C 2-8 alkynyl is preferred), aryl, such as phenyl or naphthyl As well as substituted aryl, such as halo, alkoxy, al Sulfonyl, (preferably having the number of carbon atoms for the corresponding groups) alkynyl and / or alkyl-substituted aryl with, be suitably substituted. Preferred substituted aryl groups include substituted phenyl, anthracenyl and naphthyl.

本発明のフォトレジストは典型的には、樹脂バインダーおよび光活性成分および接着促進成分を含む。例えば、好ましいのは、極性官能基、例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシラートを含む樹脂バインダーである。好ましくは、樹脂バインダーはレジスト組成物中で、レジストをアルカリ水溶液で現像可能にするのに充分な量で使用される。   Photoresists of the invention typically comprise a resin binder and a photoactive component and an adhesion promoting component. For example, preferred are resin binders comprising polar functional groups such as hydroxyl or carboxylate. Preferably, the resinous binder is used in the resist composition in an amount sufficient to render the resist developable with an aqueous alkaline solution.

多くの実施形態において、化学増幅ポジ型レジストが好ましい。このようなレジスト組成物の多くは、例えば、米国特許第4,968,581号;第4,883,740号;第4,810,613号;および第4,491,628号;並びに、カナダ国特許出願公開第2,001,384号に記載されている。   In many embodiments, chemically amplified positive resists are preferred. Many such resist compositions are described, for example, in US Pat. Nos. 4,968,581; 4,883,740; 4,810,613; and 4,491,628; and Canada. It is described in Patent Application Publication No. 2,001,384.

本発明において使用するためのフォトレジストは、活性化放射線への露光の際にレジストの塗膜層に潜像を生じさせるのに充分な量で好適に使用される光活性成分、特に1種以上の光酸発生剤(すなわち、PAG)も含む。193nmおよび248nm像形成での像形成に好ましいPAGには、下記式の化合物のようなイミドスルホナートが挙げられる:

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式中、Rはカンフル、アダマンタン、アルキル(例えば、C1−12アルキル)およびフルオロアルキル、例えば、フルオロ(C1−18アルキル)、例えば、RCF−(Rは場合によって置換されたアダマンチルである)である。 Photoresists for use in the present invention are photoactive components, preferably one or more, suitably used in an amount sufficient to produce a latent image in the coating layer of the resist upon exposure to activating radiation. And a photoacid generator (i.e., PAG). Preferred PAGs for imaging at 193 nm and 248 nm imaging include imidosulfonates such as the compounds of the following formula:
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Wherein R is camphor, adamantane, alkyl (eg C 1-12 alkyl) and fluoroalkyl such as fluoro (C 1-18 alkyl) eg RCF 2- (R is optionally substituted adamantyl ).

他の既知のPAGも本発明のレジストにおいて使用されうる。特に193nmでの像形成のためには、向上した透明性を提供するために、上記イミドスルホナートのような、芳香族基を含まないPAGが概して好ましい。   Other known PAGs may also be used in the resists of the invention. PAGs that do not contain aromatic groups, such as the above imidosulfonates, are generally preferred, in particular for imaging at 193 nm, to provide enhanced transparency.

本フォトレジストにおいて使用するのに好適な他の光酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート;ニトロベンジル誘導体、例えば、2−ニトロベンジルp−トルエンスルホナート、2,6−ジニトロベンジルp−トルエンスルホナート、および2,4−ジニトロベンジルp−トルエンスルホナート;スルホン酸エステル、例えば、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、および1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン;ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン;グリオキシム誘導体、例えば、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム;N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル;並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、および2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンが挙げられる。このようなPAGの1種以上が使用されてよい。   Other photoacid generators suitable for use in the present photoresist include, for example, onium salts, such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate; nitrobenzyl derivatives such as 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2, 6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate And 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate; sulfonic acid esters such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluorometa) Sulfonyloxy) benzene, and 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene; diazomethane derivatives such as bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane; glyoxime derivatives such as bis- O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime and bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime; sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds, for example, N-hydroxysuccinimide Methanesulfonic acid esters, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid esters; and halogen-containing triazine compounds, for example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,3, - triazine, and 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine. One or more of such PAGs may be used.

本発明に従って使用されるフォトレジストの好ましい任意の添加剤は追加塩基、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)またはテトラメチルアンモニウムラクタートであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。193nmで像形成されるレジストについては、好ましい追加塩基はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの乳酸塩、並びに様々な他のアミン、例えば、トリイソプロパノール、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。追加塩基は比較的少量で、例えば、全固形分に対して約0.03〜5重量パーセントで好適に使用される。   Preferred optional additives of the photoresists used according to the invention are additional bases, in particular tetramethyl ammonium hydroxide (TBAH) or tetramethyl ammonium lactate, which improve the resolution of the developed resist relief image Can. For resists imaged at 193 nm, the preferred additional base is the lactate salt of tetramethyl ammonium hydroxide, as well as various other amines such as triisopropanol, diazabicycloundecene or diazabicyclononene. The additional base is suitably used in relatively small amounts, for example about 0.03 to 5 weight percent based on total solids.

本発明に従って使用されるフォトレジストは他の任意の物質も含むことができる。例えば、他の任意の添加剤には、抗ストリエーション剤(anti−striation agents)、可塑剤、速度向上剤などが挙げられる。比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量の約5〜30重量パーセントの量で存在することができる充填剤および染料を除いて、このような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。   The photoresists used in accordance with the present invention may also contain any other material. For example, other optional additives include anti-striation agents, plasticizers, speed enhancers and the like. Such optional additives are typically employed, except for fillers and dyes which can be present in relatively high concentrations, eg, about 5 to 30 weight percent of the total weight of the dry components of the resist. , In low concentrations in the photoresist composition.

本発明に従って使用されるフォトレジストは、概して以下の既知の手順に従って製造される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解することによりコーティング組成物として製造されることができ、この好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、2−メトキシエチルエーテル(ジグライム)、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート;乳酸エステル、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい;プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびエチルエトキシプロピオナート;セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート;芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン;またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび2−ヘプタノンが挙げられる。フォトレジストの固形分量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の5〜35重量パーセントで変化する。このような溶媒のブレンドも好適である。   The photoresists used in accordance with the present invention are generally manufactured according to the following known procedure. For example, resists of the invention can be prepared as a coating composition by dissolving the components of the photoresist in a suitable solvent, such as, for example, glycol ethers such as 2-methoxyethyl. Ether (diglyme), ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate; lactate ester, for example, ethyl lactate or methyl lactate, ethyl lactate is preferred; propionate ester, in particular methyl propionate, ethyl propionate And ethyl ethoxy propionate; cellosolve esters such as methyl cellosolve acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; or ketones such as methyl ethyl ketone Emissions include cyclohexanone and 2-heptanone. The solids content of the photoresist typically varies from 5 to 35 weight percent of the total weight of the photoresist composition. Blends of such solvents are also suitable.

液体フォトレジスト組成物は、例えば、スピニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。スピンコーティングの場合には、コーティング溶液の固形分量は、使用される具体的なスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピニングが可能な時間量に基づいて、所望のフィルム厚みを提供するように調節されうる。   The liquid photoresist composition may be applied to the substrate by, for example, spinning, dipping, roller coating or other conventional coating techniques. In the case of spin coating, the solids content of the coating solution is such as to provide the desired film thickness based on the specific spinning equipment used, the viscosity of the solution, the speed of the spinner and the amount of time allowed for spinning. It can be adjusted.

本発明に従って使用されるフォトレジスト組成物は、フォトレジストでのコーティングを伴うプロセスにおいて従来使用されてきた基体に好適に適用される。例えば、この組成物は、マイクロプロセッサおよび他の集積回路部品の製造のためのシリコンウェハ、または二酸化ケイ素でコーティングされたシリコンウェハ上に適用されうる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス基体なども好適に使用される。フォトレジストは、反射防止層、特に有機反射防止層上にも好適に適用されうる。   The photoresist compositions used in accordance with the present invention are suitably applied to substrates conventionally used in processes involving coating with photoresists. For example, the composition can be applied on silicon wafers for the manufacture of microprocessors and other integrated circuit components, or silicon wafers coated with silicon dioxide. Aluminum-aluminum oxide, gallium arsenide, ceramic, quartz, copper, glass substrates and the like are also suitably used. Photoresists may also be suitably applied over antireflective layers, in particular organic antireflective layers.

表面上へのフォトレジストのコーティングに続いて、フォトレジストは、好ましくはフォトレジスト塗膜が粘着性でなくなるまで、加熱により乾燥させられて溶媒を除去することができる。   Following coating of the photoresist on the surface, the photoresist can be dried by heating to remove the solvent, preferably until the photoresist coating is not tacky.

次いで、フォトレジスト層は像形成性放射線に露光される。液浸リソグラフィプロセスが使用されても良い。本明細書における「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光ツールと塗布されたフォトレジスト組成物層との間に挿入された液体層(例えば、水または添加剤を含む水)を用いて露光が行われることを示す。   The photoresist layer is then exposed to imaging radiation. An immersion lithography process may be used. References herein to “immersion exposure” or other like terms refer to a liquid layer (eg, water or water containing an additive) interposed between the exposure tool and the applied photoresist composition layer. ) Is used to indicate that exposure is to be performed.

フォトレジスト組成物層は、フォトレジスト組成物の成分および露光ツールに応じて、典型的に約1〜100mJ/cmの範囲の露光エネルギーを有する活性化放射線に露光されて、好適にパターン形成される。本明細書における、フォトレジストを活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することについての言及は、光活性成分の反応を誘起する(例えば、光酸発生剤化合物から光酸を生じさせる)ことによるなどして、その放射線がフォトレジスト内に潜像を形成できることを示す。 The photoresist composition layer is suitably patterned, exposed to activating radiation typically having an exposure energy in the range of about 1 to 100 mJ / cm 2 , depending on the components of the photoresist composition and the exposure tool. Ru. Reference herein to exposing a photoresist composition to radiation that activates the photoresist induces a reaction of the photoactive component (e.g., generates a photoacid from a photoacid generator compound) Indicate that the radiation can form a latent image in the photoresist.

上述のように、フォトレジスト組成物は好ましくは短い露光波長、特にサブ400nm、サブ300nm、およびサブ200nmの露光波長で光活性化され、EUV並びに、I線(365nm)、248nmおよび198nmが特に好ましい露光波長である。   As mentioned above, the photoresist composition is preferably photoactivated with short exposure wavelengths, in particular sub 400 nm, sub 300 nm and sub 200 nm exposure wavelengths, EUV and I-line (365 nm), 248 nm and 198 nm being particularly preferred It is an exposure wavelength.

露光に続いて、組成物の膜層は好ましくは約70℃〜約160℃の範囲の温度でベークされる。その後、膜は、好ましくは水性現像剤、例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液;様々なアミン溶液、好ましくは、0.26Nのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミンもしくはメチルジエチルアミン;アルコールアミン、例えば、ジエタノールアミンもしくはトリエタノールアミン;環式アミン、例えば、ピロール、ピリジンなど;での処理によって現像される。   Following exposure, the film layer of the composition is preferably baked at a temperature ranging from about 70 ° C to about 160 ° C. The film is then preferably an aqueous developer, such as a quaternary ammonium hydroxide solution, such as a tetraalkyl ammonium hydroxide solution; various amine solutions, preferably 0.26 N tetramethyl ammonium hydroxide, such as Developed by treatment with ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine or methyldiethylamine; alcohol amines such as diethanolamine or triethanolamine; cyclic amines such as pyrrole, pyridine etc. .

本発明のフォトレジストおよび方法は様々な用途において、例えば、バックエンド注入(back−end implant)、CDマスク、磁気ディスクおよび薄膜ヘッド(例えば、3〜5μm)の製造に使用されうる。   The photoresists and methods of the invention can be used in various applications, for example, in the manufacture of back-end implants, CD masks, magnetic disks and thin film heads (e.g., 3-5 [mu] m).

また、本発明のフォトレジストは金属バンプを半導体ウェハ上に形成するのに有用であり得る。このような処理は、a)半導体ウェハ上に本発明のフォトレジストを配置し、好ましくは、50μm以上の乾燥レジスト塗膜層のような厚いフィルム塗膜層を提供し;c)この感光性組成物の層を化学線、例えば、サブ300nmまたはサブ200nm放射線、特に248nmおよび193nmで像形成するように(imagewise)露光し;d)感光性組成物の露光された層を現像して、パターン形成された領域を提供し;e)パターン形成された領域に金属を堆積させ;並びに、f)露光された感光性組成物を除去して、金属バンプを有する半導体ウェハを提供する;ことを含むことができる。   Also, the photoresists of the present invention may be useful for forming metal bumps on a semiconductor wafer. Such processing a) places the photoresist of the invention on a semiconductor wafer, preferably providing a thick film coating layer such as a dry resist coating layer of 50 μm or more; c) this photosensitive composition Imagewise exposing the layer of material with actinic radiation, eg sub 300 nm or sub 200 nm radiation, in particular 248 nm and 193 nm; d) developing the exposed layer of the photosensitive composition to pattern Providing a patterned area; e) depositing metal on the patterned area; and f) removing the exposed photosensitive composition to provide a semiconductor wafer having metal bumps; Can.

このようなバンプ形成方法においては、フォトレジスト層は感光層内にバイアのような開口部を形成するように像形成される。このようなプロセスにおいては、感光層は電子デバイス上の導電層上に配置される。感光性組成物の露光およびその後の現像は、感光性組成物に画定された穴(バイア)を提供し、下にある導電層を露出させる。よって、このプロセスの次の工程は、画定された穴(バイア)に金属または金属合金バンプを堆積させることである。このような金属堆積は無電解または電解堆積プロセスによることができる。電解金属堆積が好ましい。電解金属堆積プロセスにおいては、電子デバイス基体、すなわち、半導体ウェハがカソードとして機能する。   In such bump formation methods, the photoresist layer is imaged to form an opening such as a via in the photosensitive layer. In such processes, the photosensitive layer is disposed on the conductive layer on the electronic device. Exposure of the photosensitive composition and subsequent development provides holes (vias) defined in the photosensitive composition to expose the underlying conductive layer. Thus, the next step in this process is to deposit metal or metal alloy bumps in the defined holes (vias). Such metal deposition can be by electroless or electrolytic deposition processes. Electrolytic metal deposition is preferred. In the electrolytic metal deposition process, the electronic device substrate, ie, the semiconductor wafer, functions as the cathode.

ハンダとして好適であるような金属または金属合金の堆積前に、銅またはニッケルのような導電層がスパッタリング、無電解堆積などによって堆積されて、アンダーバンプメタル(under−bump−metal)を形成することができる。このようなアンダーバンプメタル層は典型的には、1000〜50,000Åの厚みであり、そして、その後にめっきされるハンダバンプに対して濡れ性の基礎として機能する。   A conductive layer such as copper or nickel is deposited by sputtering, electroless deposition, etc. to form the under-bump metal prior to deposition of such metals or metal alloys as suitable for solder. Can. Such underbump metal layers are typically 1000-50,000 Å thick and serve as a basis for wettability to solder bumps that are subsequently plated.

銅、スズ−鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムなどをはじめとするが、これに限定されない様々な金属が無電解堆積されうる。電解堆積されうる好適な金属および金属合金には、これに限定されないが、銅、スズ、スズ−鉛、ニッケル、金、銀、スズ−アンチモン、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−インジウム、スズ−銀、パラジウムなどが挙げられる。このような金属めっき浴は当業者に周知であり、そして、ロームアンドハースのような様々なソースから容易に入手可能である。   Various metals can be electrolessly deposited, including but not limited to copper, tin-lead, nickel, gold, silver, palladium, and the like. Suitable metals and metal alloys that can be electrolytically deposited include, but are not limited to: copper, tin, tin-lead, nickel, gold, silver, tin-antimony, tin-copper, tin-bismuth, tin-indium, tin -Silver, palladium and the like can be mentioned. Such metal plating baths are well known to those skilled in the art and are readily available from various sources such as Rohm and Haas.

ある実施形態においては、半導体ウェハ上の金属堆積物はハンダバンプとして有用である。よって、金属バンプが、スズ、スズ−鉛、スズ−銅、スズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−銅−ビスマス、スズ−銅−銀などのようなはんだ付け可能な金属および金属合金であることが好ましい。ハンダバンプ形成に好適な金属および金属合金は米国特許第5,186,383号;第5,902,472号;第5,990,564号;第6,099,713号;および第6,013,572号、並びに、欧州特許出願公開第EP1148548号(チェン(Cheung)ら)に開示されており、これら全ては、参照によって本明細書に組み込まれる。典型的な金属および金属合金には、これに限定されないが、スズ;2重量%未満の銅、好ましくは約0.7重量%の銅を有するスズ−銅合金;20重量%未満の銀、好ましくは3.5〜10重量%の銀を有するスズ−銀合金;5〜25重量%のビスマス、好ましくは約20重量%のビスマスを有するスズ−ビスマス合金;および5重量%未満の銀、好ましくは約3.5重量%の銀、2重量%未満の銅、好ましくは約0.7重量%の銅および残部のスズを有するスズ−銀−銅合金が挙げられる。ある実施形態においては、ハンダバンプに使用される金属合金は鉛を含まず、すなわち、その金属合金は10ppm以下しか鉛を含まない。   In one embodiment, metal deposits on semiconductor wafers are useful as solder bumps. Thus, the metal bumps are solderable metals and metal alloys such as tin, tin-lead, tin-copper, tin-silver, tin-bismuth, tin-copper-bismuth, tin-copper-silver, etc. Is preferred. Metals and metal alloys suitable for forming solder bumps are disclosed in US Pat. Nos. 5,186,383; 5,902,472; 5,990,564; 6,099,713; and 6,013, No. 572 as well as European Patent Application Publication No. EP 1148548 (Cheung et al.), All of which are incorporated herein by reference. Exemplary metals and metal alloys include, but are not limited to: tin; copper less than 2 wt%, preferably a tin-copper alloy having about 0.7 wt% copper; silver less than 20 wt%, preferably Is a tin-silver alloy having 3.5 to 10 wt% silver; 5 to 25 wt% bismuth, preferably a tin-bismuth alloy having about 20 wt% bismuth; and less than 5 wt% silver, preferably Included are tin-silver-copper alloys having about 3.5 wt% silver, less than 2 wt% copper, preferably about 0.7 wt% copper and the balance tin. In one embodiment, the metal alloy used for the solder bumps contains no lead, ie, the metal alloy contains no more than 10 ppm lead.

一般に、好適な電解金属めっき浴は酸性であり、そして酸、水、堆積される金属(1種または複数種)の可溶性形態、並びに任意に1種以上の有機添加剤、例えば、光沢剤(促進剤)、キャリア(抑制剤)、レベラー、延性増強剤、湿潤剤、浴安定化剤(特に、スズ含有浴のために)、グレインリファイナー(grain refiner)などを含む。各任意成分の存在、種類および量は使用される具体的な金属めっき浴に応じて変動する。このような金属めっき浴は、例えば、シプレイカンパニー(Shipley Company)などから一般に市販されている。   In general, suitable electrolytic metal plating baths are acidic and soluble in acid, water, the soluble form of the metal (s) to be deposited, and optionally one or more organic additives such as brighteners (promoting agents Agents), carriers (inhibitors), levelers, ductility enhancers, wetting agents, bath stabilizers (especially for tin-containing baths), grain refiners and the like. The presence, type and amount of each optional component will vary depending on the particular metal plating bath used. Such metal plating baths are generally commercially available from, for example, the Shipley Company.

このようなプロセスにおいて、レジスト組成物はめっきされるべきでない領域に対する保護層として機能する。金属堆積の後で、残存するレジスト組成物は、約40℃〜69℃の温度で、市販のN−メチルピロリドン(NMP)ベースの剥離剤を用いることによるなどして剥離される。好適な剥離剤は様々なソース、例えば、カリフォルニア州、サニーベールのシプレイ−SVCなどから入手可能である。   In such a process, the resist composition acts as a protective layer to the areas not to be plated. After metal deposition, the remaining resist composition is stripped, such as by using a commercial N-methyl pyrrolidone (NMP) based stripper, at a temperature of about 40 ° C to 69 ° C. Suitable release agents are available from a variety of sources, such as Shipley-SVC, Sunnyvale, CA.

本明細書において言及される全ての文献は参照により本明細書に組み込まれる。以下の非限定的な例は本発明の例示である。   All documents mentioned herein are incorporated herein by reference. The following non-limiting examples are illustrative of the invention.

実施例1:レジスト製造
以下の成分(以下の1〜5)を混合することにより、フォトレジストが調製され、量はレジストの全重量の重量パーセントとして表される。
1.樹脂
フォトレジストの樹脂は、流体フォトレジストの全重量を基準にして10./80重量パーセントで存在する(メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/メタクリル酸ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトン/メタクリル酸シアノノルボルニル)のターポリマーである。
2.光酸発生剤化合物(PAG)
PAGは、流体フォトレジストの全重量の2.5重量パーセントで存在するt−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロブタンスルホナートである。
3.塩基性添加剤
塩基性添加剤は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして0.017重量%の量のN−アルキルカプロラクタムである。
4.接着促進成分
接着促進成分は、フォトレジストの全重量を基準にして2.5重量パーセントの量で存在する3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
5.溶媒
溶媒は乳酸エチルであり、レジストの残部を提供する。
Example 1 Resist Preparation A photoresist is prepared by mixing the following components (1-5 below), the amount being expressed as a weight percent of the total weight of the resist.
1. Resin The photoresist resin is based on the total weight of the fluid photoresist 10. Terpolymer of (2-methyl-2-adamantyl methacrylate / beta-hydroxy-gamma-butyrolactone methacrylate / cyanonorbornyl methacrylate) present at 80% by weight.
2. Photo acid generator compound (PAG)
PAG is t-butylphenyl tetramethylene sulfonium perfluorobutane sulfonate which is present at 2.5 weight percent of the total weight of the fluid photoresist.
3. Basic Additive The basic additive is N-alkylcaprolactam in an amount of 0.017% by weight based on the total weight of the photoresist composition.
4. Adhesion promoting component The adhesion promoting component is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane present in an amount of 2.5 percent by weight based on the total weight of the photoresist.
5. Solvent The solvent is ethyl lactate, which provides the balance of the resist.

実施例2:リソグラフィ処理
実施例1の配合されたレジスト組成物はSiONウェハ表面上にスピンコートされ、90℃で60秒間、真空ホットプレートでソフトベークされる。レジスト塗膜層は、フォトマスクを通した193nmで露光され、次いで、露光された塗膜層は110℃で露光後ベークされる。コーティングされたウェハは、次いで0.26Nのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理されて、像形成されたレジスト層を現像する。
フォトレジストレリーフ像の形成後、基体(レジストマスクを有する)は高エネルギー(>20eV、減圧環境)リンイオン注入処理にかけられる。
Example 2 Lithographic Processing The formulated resist composition of Example 1 is spin coated on a SiON wafer surface and soft baked on a vacuum hotplate at 90 ° C. for 60 seconds. The resist coating layer is exposed at 193 nm through a photomask, and then the exposed coating layer is post-exposure baked at 110 ° C. The coated wafer is then treated with 0.26 N aqueous tetrabutylammonium hydroxide solution to develop the imaged resist layer.
After formation of the photoresist relief image, the substrate (with a resist mask) is subjected to a high energy (> 20 eV, reduced pressure environment) phosphorous ion implantation process.

Claims (5)

(a)1以上のSi含有基を含む接着促進成分、樹脂、および光活性成分;を含むフォトレジストを基体上に適用し;並びに
(b)フォトレジスト塗膜層をパターン化された活性化放射線に露光する;
ことを含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
(A) applying on the substrate a photoresist comprising an adhesion promoting component comprising one or more Si-containing groups, a resin, and a photoactive component; and (b) activation radiation patterned on the photoresist coating layer. To expose;
A method of forming a photoresist relief image, comprising:
放射線が193nmである、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the radiation is 193 nm. フォトレジスト組成物が無機表面上に適用される、請求項1または2に記載の方法。   The method according to claim 1 or 2, wherein the photoresist composition is applied on an inorganic surface. 樹脂、光活性成分、並びに接着促進成分;を含むフォトレジスト組成物。   A photoresist composition comprising a resin, a photoactive component, and an adhesion promoting component. 前記接着促進成分が、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(ジメチル)エトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、3−(ペンタフルオロフェニル)プロピルトリメトキシシラン、3−シアノプロピルトリメトキシシラン、1,8−ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ブタンジオールジグリシジルエーテルおよびエチルヘキシルグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。   The adhesion promoting component is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) diethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (dimethyl) ethoxysilane , N-butyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, 3- (pentafluorophenyl) propyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, 1,8-bis (triethoxysilyl) octane, butanediol di The method according to any one of claims 1 to 3, selected from the group consisting of glycidyl ether and ethylhexyl glycidyl ether.
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