JP2019116596A

JP2019116596A - Resin composition purification method

Info

Publication number: JP2019116596A
Application number: JP2017252440A
Authority: JP
Inventors: 瑛人有浦; Eito Ariura; 慎介宮澤; Shinsuke Miyazawa
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2019-07-18

Abstract

To provide a resin composition purification method capable of sufficiently suppressing generation of blocking in a resulting resin composition, and sufficiently reducing high boiling VOC amount contained in the resin composition as a purification target.SOLUTION: A resin composition purification method is a purification method of a resin composition having glass transition temperature (Tg) of A°C by using a supercritical fluid or subcritical fluid. The purification method includes a contact process for making the resin composition having bulk density of 0.6 g/cmto 0.8 g/cmas a purification target in contact with a fluid at a supercritical state or a subcritical state under a temperature condition of A°C to (A+100)°C.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、樹脂組成物精製方法に関するものであり、特に、超臨界流体又は亜臨界流体を用いた、樹脂組成物の精製方法に関するものである。 The present invention relates to a resin composition purification method, and more particularly to a resin composition purification method using a supercritical fluid or a subcritical fluid.

近年、種々の優れた特性を有する樹脂組成物が開発されてきた。樹脂組成物は、種々の組成の単量体組成物を溶液重合法等の重合法に従って重合することにより製造されることが一般的である。得られた樹脂組成物中には、所望のポリマーの他に、未反応のモノマー及びオリゴマー、並びに重合時に任意で使用した溶媒及び重合助剤、等の不純物が含有されている。かかる不純物を樹脂組成物から除去するために、種々の方途が開発されてきた。 In recent years, resin compositions having various excellent properties have been developed. The resin composition is generally produced by polymerizing monomer compositions of various compositions according to a polymerization method such as a solution polymerization method. The resulting resin composition contains, in addition to the desired polymer, impurities such as unreacted monomers and oligomers, and a solvent and a polymerization aid optionally used during polymerization. Various approaches have been developed to remove such impurities from resin compositions.

例えば、特許文献１では、粉体高分子組成物と超臨界流体とを、ガラス転移温度以下で接触させて、不純物を除去する方法が開示されている。かかる方法によれば、不純物含有量が充分に低く、且つ、臭気の少ない、高品質な高分子粉体組成物を得ることが出来る。 For example, Patent Document 1 discloses a method of removing impurities by bringing a powdered polymer composition and a supercritical fluid into contact with each other at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature. According to this method, it is possible to obtain a high-quality polymer powder composition with a sufficiently low impurity content and a low odor.

特開２００４−５１７５２号公報JP 2004-51752 A

ここで、近年、樹脂組成物について、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds：ＶＯＣ）の含有量を一層低減することが必要とされている。
しかし、上記特許文献１に従う方法を用いて樹脂組成物を精製処理した場合に、得られる樹脂組成物中に含有される比較的高沸点ＶＯＣ量に一層の低減の余地があった。また、概して、樹脂組成物を超臨界流体又は亜臨界流体を用いて精製処理する場合には、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じないようにすることが必要とされてきた。
そこで、本発明は、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを充分に抑制することができるとともに、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を充分に低減可能な、樹脂組成物精製方法を提供することを目的とする。なお、「高沸点ＶＯＣ」とは、沸点２５０°以上のＶＯＣを意味する。 Here, in recent years, the resin composition is required to further reduce the content of volatile organic compounds (VOC).
However, when the resin composition is subjected to purification treatment using the method according to Patent Document 1, there is room for further reduction in the amount of relatively high boiling point VOC contained in the obtained resin composition. Also, in general, when the resin composition is subjected to purification treatment using a supercritical fluid or a subcritical fluid, it has been necessary to prevent blocking in the resulting resin composition.
Therefore, the present invention can sufficiently suppress the occurrence of blocking in the obtained resin composition, and can sufficiently reduce the amount of high boiling point VOC contained in the resin composition as a purification target. The purpose is to provide a method for purification of "High-boiling point VOC" means VOC having a boiling point of 250 ° or more.

この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の樹脂組成物精製方法は、超臨界流体又は亜臨界流体を用いた、ガラス転移温度（Ｔｇ）がＡ℃である樹脂組成物の精製方法であって、精製対象としての、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³以上０．８ｇ／ｃｍ³以下の樹脂組成物を、Ａ℃以上（Ａ＋１００）℃以下の温度条件下で、超臨界状態又は亜臨界状態の流体と接触させる接触工程を含む、ことを特徴とする。嵩密度が上記範囲内である樹脂組成物を、該樹脂組成物のガラス転移温度を下限として、Ａ℃以上（Ａ＋１００）℃以下の温度範囲にて、超臨界状態又は亜臨界状態の流体と接触させることで、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを充分に抑制することができるとともに、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を充分に低減することができる。
なお、樹脂組成物の「嵩密度」はＪＩＳＫ６７２１に準拠して測定することができる。また、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳＫ７１２１に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。 The present invention aims to solve the above-mentioned problems advantageously, and the resin composition purification method of the present invention uses a supercritical fluid or a subcritical fluid and has a glass transition temperature (Tg) of A ° C. A resin composition having a bulk density of 0.6 g / cm ³ or more and 0.8 g / cm ³ or less as a purification target, and a temperature of A ° C. or more (A + 100) ° C. or less It is characterized in that it comprises a contacting step of contacting with a fluid in a supercritical state or a subcritical state under conditions. A resin composition having a bulk density in the above range is brought into contact with a fluid in a supercritical state or a subcritical state in a temperature range of A ° C. or more (A + 100) ° C. or less, with the glass transition temperature of the resin composition as a lower limit. As a result, blocking can be sufficiently suppressed in the obtained resin composition, and the amount of high boiling point VOC contained in the resin composition to be purified can be sufficiently reduced.
In addition, "bulk density" of a resin composition can be measured based on JISK6721. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of a resin composition can be measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method according to JISK7121.

ここで、本発明の樹脂組成物精製方法は、前記接触工程における処理圧力が、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。超臨界状態又は亜臨界状態の流体と精製対象である樹脂組成物とを１０ＭＰａ以上の処理圧力下で接触させれば、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を一層充分に低減することができる。なお、圧力はゲージ圧である。 Here, in the resin composition purification method of the present invention, the treatment pressure in the contact step is preferably 10 MPa or more. If the fluid in the supercritical state or the subcritical state is brought into contact with the resin composition to be purified under a treatment pressure of 10 MPa or more, the amount of high boiling point VOC contained in the resin composition to be purified can be further enhanced. It can be reduced. The pressure is a gauge pressure.

また、本発明の樹脂組成物精製方法は、前記精製対象としての樹脂組成物に含まれる沸点２５０℃以上の揮発性成分量が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。精製対象である樹脂組成物に含まれる沸点２５０℃以上の揮発性成分量が５００ｐｐｍ以下であれば、精製効率を高めることができる。なお、樹脂組成物に含まれる沸点２５０℃以上の揮発性成分量は、実施例に記載した方法により測定することができる。 In the resin composition purification method of the present invention, the amount of volatile components having a boiling point of 250 ° C. or more contained in the resin composition as the purification target is preferably 500 ppm or less. If the amount of volatile components having a boiling point of 250 ° C. or more contained in the resin composition to be purified is 500 ppm or less, the purification efficiency can be enhanced. The amount of volatile components having a boiling point of 250 ° C. or more contained in the resin composition can be measured by the method described in the examples.

さらにまた、本発明の樹脂組成物精製方法において、精製対象としての樹脂組成物は、結晶性であり得る。なお、「結晶性である」とは、ＪＩＳＫ７１２１に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法に従う測定により、融点が検出されることを意味する。 Furthermore, in the resin composition purification method of the present invention, the resin composition to be purified may be crystalline. In addition, "it is crystalline" means that melting | fusing point is detected by the measurement according to the differential scanning calorimetry (DSC) method according to JISK7121.

本発明によれば、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを充分に抑制することができるとともに、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を充分に低減可能な、樹脂組成物精製方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of blocking in the obtained resin composition, and to sufficiently reduce the amount of high boiling point VOC contained in the resin composition as the purification target. It is possible to provide a method for purification of

本発明の樹脂組成物精製方法を好適に実施することが可能な精製装置の一例である。It is an example of the purification apparatus which can suitably implement the resin composition purification method of this invention.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の樹脂組成物精製方法は、超臨界流体又は亜臨界流体を用いた、ガラス転移温度（Ｔｇ）がＡ℃である樹脂組成物の精製方法である。本発明の樹脂組成物精製方法は、精製対象としての、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³以上０．８ｇ／ｃｍ³以下の樹脂組成物を、Ａ℃以上（Ａ＋１００）℃以下の温度条件下で、超臨界状態又は亜臨界状態の流体と接触させる接触工程を含むことを特徴とする。嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³以上０．８ｇ／ｃｍ³以下の樹脂組成物を、Ａ℃以上（Ａ＋１００）℃以下の温度条件下で、超臨界状態又は亜臨界状態の流体と接触させることで、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを充分に抑制することができるとともに、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を充分に低減することができる。精製処理により得られた精製済樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量が少なければ、所望形状に成形する際に加熱した際に、熱劣化しにくく、且つ、機械強度を維持することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The resin composition purification method of the present invention is a purification method of a resin composition having a glass transition temperature (Tg) of A ° C. using a supercritical fluid or a subcritical fluid. The resin composition purification method of the present invention is a resin composition having a bulk density of 0.6 g / cm ³ or more and 0.8 g / cm ³ or less as a purification target, under temperature conditions of A ° C. or more (A + 100) ° C. or less And a contacting step of contacting with a fluid in a supercritical state or a subcritical state. Contacting a resin composition having a bulk density of 0.6 g / cm ³ or more and 0.8 g / cm ³ or less with a fluid in a supercritical state or a subcritical state under a temperature condition of A ° C. or more (A + 100) ° C. or less While being able to fully suppress that a blocking arises in the resin composition obtained, the amount of high boiling point VOCs contained in the resin composition as refinement object can fully be reduced. If the amount of high-boiling point VOC contained in the purified resin composition obtained by the purification treatment is small, thermal degradation is less likely when heating when molding into a desired shape, and mechanical strength can be maintained. .

（精製対象）
本発明の樹脂組成物精製方法において、精製対象である樹脂組成物は、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³以上０．８ｇ／ｃｍ³以下である限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる組成の樹脂組成物であり得る。そのような樹脂組成物は、例えば、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリプロピレン樹脂、等の熱可塑性樹脂より選択される一種又は複数種を含む樹脂組成物であり得る。なお、環状オレフィン樹脂とは、環状オレフィン単量体を重合して得られる重合体及びその水素化物を指し、主鎖に脂環式構造を有する重合体である。かかる環状オレフィン樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、特開２０１６−１８３２２１号公報に開示されたような、環状オレフィン単量体を開環重合して得られる開環重合体、環状オレフィン単量体単位を含む付加重合体、及びこれらの水素化物等が挙げられる。中でも、精製対象である樹脂組成物が、良好な精製効率を達成する観点から、側鎖に芳香環構造を有さない樹脂よりなることが好ましく、中でも、環状オレフィン樹脂を含むことが好ましい。また、特に、樹脂組成物がポリカーボネート樹脂を含む場合に、本発明の精製方法を樹脂組成物に適用することで、顕著な吸水率低減効果（換言すれば、撥水性付与効果）を得ることができる。ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物の吸水率が低ければ、かかる樹脂組成物は長期間保存した場合であっても品質の低下が少ない。なお、本明細書において、樹脂組成物が複数種の樹脂を含有する場合に、樹脂組成物中に含まれる全樹脂成分の合計質量を１００質量％として、５０質量％超が上述したような好適な一種の樹脂により占有されることが好ましい。 (For purification)
In the resin composition purification method of the present invention, the resin composition to be purified is not particularly limited as long as the bulk density is 0.6 g / cm ³ or more and 0.8 g / cm ³ or less. It may be a resin composition. Such a resin composition is, for example, a resin composition containing one or more selected from thermoplastic resins such as cyclic olefin resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyacetal resins, polyester resins, and polypropylene resins. obtain. In addition, cyclic olefin resin refers to the polymer obtained by polymerizing a cyclic olefin monomer, and its hydride, and is a polymer which has an alicyclic structure in a principal chain. The cyclic olefin resin is not particularly limited, and for example, a ring-opened polymer obtained by ring-opening polymerization of a cyclic olefin monomer as disclosed in JP-A-2016-183221, a cyclic olefin Addition polymers containing monomer units, hydrides thereof and the like can be mentioned. Among them, from the viewpoint of achieving a good purification efficiency, the resin composition to be purified is preferably made of a resin not having an aromatic ring structure in the side chain, and it is preferable to contain a cyclic olefin resin. In particular, when the resin composition contains a polycarbonate resin, applying the purification method of the present invention to the resin composition can provide a remarkable water absorption reduction effect (in other words, a water repellant imparting effect). it can. If the water absorption rate of the resin composition containing a polycarbonate resin is low, such a resin composition has less deterioration in quality even when stored for a long period of time. In the present specification, when the resin composition contains a plurality of resins, the total mass of all the resin components contained in the resin composition is 100 mass%, and more than 50 mass% is preferable as described above. Preferably occupied by one kind of resin.

樹脂組成物の嵩密度は、０．６ｇ／ｃｍ³以上０．８ｇ／ｃｍ³以下である必要があり、０．７ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。樹脂組成物の嵩密度が上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを抑制することができる。また、樹脂組成物の嵩密度が上記上限値以下であれば、得られる精製済樹脂組成物の高沸点ＶＯＣ量を充分に抑制することができる。なお、嵩密度が上記範囲内である樹脂組成物は、搬送性及び計量性等の取り扱い性に優れる。このため、嵩密度が上記範囲内である樹脂組成物を処理することが可能な本発明の精製方法は、利便性に優れる。
また、樹脂組成物の形状は、特に限定されることなく、例えば、ペレット状、顆粒状、フィルム状（厚さ１ｍｍ以下）、成形板状（厚さ１ｍｍ超）等であり得る。 The bulk density of the resin composition needs to be 0.6 g / cm ³ or more and 0.8 g / cm ³ or less, and preferably 0.7 g / cm ³ or less. When the bulk density of the resin composition is equal to or more than the above lower limit value, it is possible to suppress the occurrence of blocking in the obtained resin composition. In addition, if the bulk density of the resin composition is equal to or less than the above upper limit value, the high boiling point VOC amount of the purified resin composition to be obtained can be sufficiently suppressed. In addition, the resin composition which has a bulk density in the said range is excellent in handling property, such as conveyance property and measurement property. For this reason, the purification method of the present invention capable of treating a resin composition having a bulk density in the above range is excellent in convenience.
Further, the shape of the resin composition is not particularly limited, and may be, for example, pellet, granule, film (1 mm or less in thickness), molded plate (more than 1 mm in thickness) or the like.

さらに、樹脂組成物は、結晶性であっても非晶性であっても良い。特に、樹脂組成物が結晶性である場合には、得られた精製済樹脂組成物のブロッキングを効果的に抑制する観点から、精製処理に先立って、樹脂組成物に対して、少なくとも表面を結晶化するための結晶化処理を施すことが好ましい。結晶化処理のための方法としては、既知の方法を用いることができ、例えば、樹脂組成物を融点以上の温度まで加熱して溶融化した後に、所定時間にわたり、融点未満所定の温度以上の結晶化温度範囲に所定時間保持する方法を用いることができる。
さらにまた、樹脂組成物のガラス転移温度Ａ℃は、特に限定されることなく、例えば、−３０℃以上２５０℃以下であり得る。 Furthermore, the resin composition may be crystalline or amorphous. In particular, when the resin composition is crystalline, at least the surface of the resin composition is crystallized prior to the purification treatment from the viewpoint of effectively suppressing blocking of the obtained purified resin composition. It is preferable to apply a crystallization treatment to As a method for the crystallization treatment, a known method can be used. For example, after the resin composition is heated to a temperature above the melting point and melted, crystals above a predetermined temperature below the melting point for a predetermined time It is possible to use a method of maintaining the temperature within a predetermined temperature range for a predetermined time.
Furthermore, the glass transition temperature A ° C of the resin composition is not particularly limited, and may be, for example, -30 ° C or more and 250 ° C or less.

ここで、精製対象としての樹脂組成物は、沸点２５０℃以上の揮発性成分量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。精製対象としての樹脂組成物の沸点２５０℃以上の揮発性成分量が上記上限値以下である樹脂組成物を本発明の精製方法に従って精製することで、本発明の精製方法の精製効率を高めることができる。より具体的には、高沸点ＶＯＣ量が上記上限値以下の樹脂組成物を精製対象とすることで、効率的に、高度に精製された樹脂組成物を得ることができる。そして、かかる高度に精製された樹脂組成物を用いて任意の製品を製造するに当たり、例えば、成形機の金型及び二軸混練機といった器具又は機器の汚れを防ぐことができ、効率的な製造を行うことができる。さらに、例えば、高度に精製された樹脂組成物を用いて得られた、半導体用の各種搬送容器は、容器から放出されるＶＯＣ量が少ないため、収容したウエハーの有機物汚染を防ぐことができ、半導体製品製造に際して、歩留まりを向上させることができる。さらには、かかるウエハーを用いることで、より微細な回路を形成することが可能とりうる。なお、「沸点２５０℃以上の揮発性成分量」は、例えば、樹脂組成物における沸点２５０℃以上３００℃以下の揮発性成分の合計含有量でありうる。 Here, the amount of volatile components having a boiling point of 250 ° C. or more is preferably 500 ppm or less, and more preferably 300 ppm or less. The purification efficiency of the purification method of the present invention is enhanced by purifying the resin composition in which the amount of volatile components having a boiling point of 250 ° C. or more of the resin composition to be purified is not more than the above upper limit according to the purification method of the present invention. Can. More specifically, a highly purified resin composition can be efficiently obtained by subjecting the resin composition having a high boiling point VOC content to the upper limit value or less to the purification target. And when manufacturing arbitrary products using such highly refined resin composition, it is possible to prevent soiling of equipment or equipment such as molds of molding machines and twin-screw kneaders, for example, for efficient production. It can be performed. Furthermore, for example, various transfer containers for semiconductors obtained using a highly purified resin composition can prevent organic contamination of stored wafers because the amount of VOCs released from the containers is small. The yield can be improved in the manufacture of semiconductor products. Furthermore, by using such a wafer, it is possible to form a finer circuit. In addition, "the amount of volatile components having a boiling point of 250 ° C or more" may be, for example, the total content of volatile components having a boiling point of 250 ° C to 300 ° C in the resin composition.

樹脂組成物は、任意で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、着色剤、可塑剤、及び帯電防止剤等の既知の添加剤等を含有し得る。これらの添加剤等の含有割合は、目的に応じて適宜決定することができる。例えば、添加剤の含有割合は、樹脂組成物の全質量を１００質量％として、１０質量％以下であり得る。 The resin composition may optionally contain known additives such as antioxidants, ultraviolet light absorbers, light stabilizers, near infrared light absorbers, colorants, plasticizers, and antistatic agents. The content ratio of these additives etc. can be suitably determined according to the purpose. For example, the content ratio of the additive may be 10% by mass or less based on 100% by mass of the total mass of the resin composition.

（流体）
接触工程で用いる流体は、超臨界状態又は亜臨界状態の流体であり得る。ここで、「超臨界状態の流体」とは、温度及び圧力が臨界点以上となった状態の流体を指す。また、「亜臨界状態の流体」とは、一般的に、温度及び圧力の少なくとも一方が臨界点未満となった状態の流体を指す。流体としては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、酸素、亜酸化窒素、アセチレン、メタノール、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ジフルオロクロルメタン、ジフルオロジクロルメタン、及びアンモニアを挙げることができる。中でも、取り扱い容易性及び入手容易性の観点から、二酸化炭素が好ましい。 (fluid)
The fluid used in the contacting step may be a fluid in a supercritical state or a subcritical state. Here, the "supercritical fluid" refers to a fluid in which the temperature and pressure are at or above the critical point. Also, “subcritical fluid” generally refers to fluid in which at least one of temperature and pressure is below the critical point. As the fluid, for example, carbon dioxide, nitrogen, argon, helium, hydrogen, oxygen, nitrous oxide, acetylene, methanol, methane, ethylene, ethane, propylene, propane, difluorochloromethane, difluorodichloromethane, and ammonia may be mentioned. it can. Among them, carbon dioxide is preferable from the viewpoint of easy handling and availability.

上述したような流体のそれぞれにおいて、臨界状態又は亜臨界状態となる温度及び圧力が異なる。例えば、アセチレンの臨界点は（３６．５℃、６．２４ＭＰａ）であり、亜酸化窒素の臨界点は（３１．２℃、７．３９ＭＰａ）である。また、例えば、二酸化炭素の臨界点の温度は３１．１℃であり、圧力は７．４ＭＰａであり、亜臨界点の温度は１５℃であり、圧力は５．６ＭＰａである。従って、例えば、流体として二酸化炭素を用いる場合には、少なくとも、二酸化炭素の温度を１５℃以上とすると共に、圧力を５．６ＭＰａ以上とすることが必要である。そして、温度及び圧力の双方が臨界点以上であれば、流体は臨界状態となり、温度及び圧力のうちの一方が臨界点以上であり、他方が亜臨界点以上である場合、或いは、温度及び圧力の双方が臨界点未満亜臨界点以上である場合には、流体は亜臨界状態となる。 In each of the fluids as described above, the temperature and pressure at which a critical state or a subcritical state is obtained are different. For example, the critical point of acetylene is (36.5 ° C., 6.24 MPa) and the critical point of nitrous oxide is (31.2 ° C., 7.39 MPa). Also, for example, the temperature of the critical point of carbon dioxide is 31.1 ° C., the pressure is 7.4 MPa, the temperature of the subcritical point is 15 ° C., and the pressure is 5.6 MPa. Therefore, for example, in the case of using carbon dioxide as the fluid, at least the temperature of carbon dioxide needs to be 15 ° C. or more, and the pressure needs to be 5.6 MPa or more. And if both the temperature and pressure are above the critical point, the fluid is in the critical state, and one of the temperature and pressure is above the critical point and the other is above the subcritical point, or the temperature and pressure The fluid is in the subcritical state if both of the two are below the critical point and above the subcritical point.

（接触工程）
そして、接触工程では、上述したような、精製対象としての樹脂組成物を、樹脂組成物のガラス転移温度Ａ℃以上、（Ａ＋１００）℃以下の温度条件下で、超臨界状態又は亜臨界状態の流体と接触させる。かかる接触工程によれば、精製対象としての樹脂組成物から、ＶＯＣを効果的に除去することができる。 (Contact process)
Then, in the contacting step, the resin composition as a purification target as described above is in a supercritical state or a subcritical state under the temperature condition of the glass transition temperature A ° C. or more and (A + 100) ° C. or less of the resin composition. Contact with fluid. According to this contact step, VOCs can be effectively removed from the resin composition to be purified.

さらに、接触工程における処理圧力が、５．６ＭＰａ以上であることが好ましく、７．４ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。なお、接触工程における処理圧力は、通常、５０ＭＰａ以下であり得る。接触工程による圧力が上記下限値以上であれば、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を一層充分に低減することができる。なお、処理圧力とは、接触工程において、超臨界状態又は亜臨界状態の流体と樹脂組成物とを接触させる際の圧力を指す。かかる圧力は、接触工程における流体の供給速度等に基づいて、制御することができる。 Furthermore, the treatment pressure in the contacting step is preferably 5.6 MPa or more, more preferably 7.4 MPa or more, still more preferably 10 MPa or more, and particularly preferably 25 MPa or more. In addition, the processing pressure in a contact process may be 50 MPa or less normally. If the pressure in the contacting step is not less than the above lower limit value, the amount of high boiling point VOC contained in the resin composition as the purification target can be sufficiently reduced. In addition, processing pressure refers to the pressure at the time of making the fluid and resin composition of a supercritical state or a subcritical state contact in a contact process. Such pressure can be controlled based on the fluid supply rate and the like in the contacting step.

さらにまた、接触工程における温度条件は、上述したように、樹脂組成物のガラス転移温度Ａ℃以上、（Ａ＋１００）℃以下の温度条件であればよく、好ましくは（Ａ＋２５）℃以上（Ａ＋９５）℃以下であり得る。接触工程における温度条件を上記下限値以上とすることで、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を一層充分に低減することができる。また、接触工程における温度条件を上記上限値以下とすることで、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを一層良好に抑制することができる。 Furthermore, as described above, the temperature condition in the contacting step may be a temperature condition of glass transition temperature A ° C. or more and (A + 100) ° C. or less of the resin composition, preferably (A + 25) ° C. or more (A + 95) ° C. It may be By setting the temperature condition in the contacting step to the above lower limit value or more, the amount of high boiling point VOC contained in the resin composition to be purified can be sufficiently reduced. In addition, by setting the temperature condition in the contacting step to the upper limit value or less, the occurrence of blocking in the obtained resin composition can be further favorably suppressed.

ここで、接触工程において、樹脂組成物にブロッキングが生じることを抑制するために、樹脂組成物を撹拌することが好ましい。 Here, in the contact step, in order to suppress the occurrence of blocking in the resin composition, it is preferable to stir the resin composition.

さらに、温度条件及び圧力条件の少なくとも一方を下げて、流体の状態を、超臨界状態又は亜臨界状態から亜臨界状態未満の状態に変化させることで、接触工程を停止することができる。この際、脱揮効果を高める観点から、減圧速度を所定の値以上に制御することが好ましい。減圧速度は、２０ＭＰａ／秒以上が好ましく、５０ＭＰａ／秒以上がより好ましい。なお、減圧速度は、使用する反応器の仕様により限界が定められうるが、通常、１００ＭＰａ／秒以下であり得る。減圧速度は、例えば、流体の供給速度及び排気速度を適宜調節することにより、制御することができる。 Furthermore, the contact process can be stopped by lowering at least one of the temperature condition and the pressure condition to change the fluid state from a supercritical state or a subcritical state to a state below the subcritical state. At this time, it is preferable to control the pressure reduction rate to a predetermined value or more from the viewpoint of enhancing the volatilization effect. 20 MPa / sec or more is preferable and 50 MPa / sec or more is more preferable. In addition, although a pressure reduction rate may be limited by the specification of the reactor to be used, it may be usually 100 MPa / sec or less. The depressurization rate can be controlled, for example, by appropriately adjusting the fluid supply and exhaust rates.

なお、任意で、接触工程をエントレーナの存在下で実施することもできる。エントレーナとしては、特に限定されることなく、水及び有機溶媒等を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、１−ヘプタノ−ル、２−ヘプタノ−ル等のアルコ−ル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエ−テル、アセトン、プロパノン、２−ブタノン、及びメチルエチルケトン等が挙げられる。これらは一種単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。なお、本発明に従う精製方法によれば、エントレーナを用いない場合であっても、充分に高いＶＯＣ低減効果を発揮することができる。 Optionally, the contacting step can also be carried out in the presence of an entrainer. As the entrainer, water, an organic solvent and the like can be used without particular limitation. As the organic solvent, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol And alcohols such as n-hexane, cyclohexane, toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like, acetone, propanone, 2-butanone, and methyl ethyl ketone. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In addition, according to the purification method according to the present invention, even when the entrainer is not used, a sufficiently high VOC reduction effect can be exhibited.

図１に、本発明の樹脂組成物精製方法を好適に実施することが可能な、精製装置の一例を示す。図１に係る精製装置１００では、流体として二酸化炭素を用いるものとする。図１に示す精製装置１００は、超臨界状態又は亜臨界状態の流体（二酸化炭素）と精製対象である樹脂組成物とを所定の温度条件下で接触させるための反応器１０と、かかる反応器１０に対して供給する二酸化炭素を貯蔵する二酸化炭素タンク２０と、反応器１０にて得られた精製済樹脂組成物と二酸化炭素とを分離する分離器４０等を備える。反応器１０は、更に、例えば、ヒーター等の加熱機構１２Ａ及び１２Ｂを備え、かかる加熱機構１２Ａ及び１２Ｂにより、内温が所望の温度に制御されうる。まず、精製処理に先立って、反応器１０内に精製対象である樹脂組成物を仕込む。ここに、二酸化炭素タンク２０から供給された二酸化炭素を、熱交換器２１にて所定の温度に調節し、更に、二酸化炭素供給ポンプ２２により所定の圧力まで昇圧した上で、二酸化炭素供給ラインを通じて反応器１０内に供給する。熱交換器２１により昇温された二酸化炭素の温度は、例えば、１５℃以上であり得る。そして、反応器１０内にて、予め仕込まれていた精製対象である樹脂組成物と、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素とを相互に接触させる接触工程を実施する。必要に応じて、例えば、撹拌翼よりなる撹拌機１１を駆動させて、反応器１０内の内容物を撹拌して、ブロッキングの発生を抑制するとともに、二酸化炭素と樹脂組成物との間の接触効率を高めることができる。このとき、反応器内の処理温度及び処理圧力は、上述したように、二酸化炭素が超臨界状態又は亜臨界状態を維持可能な処理温度及び処理圧力である。 FIG. 1 shows an example of a purification apparatus capable of suitably carrying out the resin composition purification method of the present invention. In the purification device 100 according to FIG. 1, carbon dioxide is used as the fluid. The purification apparatus 100 shown in FIG. 1 comprises a reactor 10 for contacting a fluid in the supercritical or subcritical state (carbon dioxide) with a resin composition to be purified under predetermined temperature conditions, and such a reactor A carbon dioxide tank 20 for storing carbon dioxide to be supplied to 10, a separator 40 for separating the purified resin composition obtained in the reactor 10 and carbon dioxide, and the like are provided. The reactor 10 further includes, for example, heating mechanisms 12A and 12B such as heaters, and the internal temperature can be controlled to a desired temperature by the heating mechanisms 12A and 12B. First, prior to the purification treatment, the resin composition to be purified is charged into the reactor 10. Here, the carbon dioxide supplied from the carbon dioxide tank 20 is adjusted to a predetermined temperature by the heat exchanger 21, and further pressurized to a predetermined pressure by the carbon dioxide supply pump 22, and then the carbon dioxide supply line It feeds into the reactor 10. The temperature of the carbon dioxide heated by the heat exchanger 21 may be, for example, 15 ° C. or higher. Then, in the reactor 10, a contact step is performed in which the resin composition to be purified, which has been previously charged, and carbon dioxide in a supercritical state or a subcritical state are brought into contact with each other. As necessary, for example, the agitator 11 including a stirring blade is driven to agitate the contents in the reactor 10 to suppress the occurrence of blocking, and contact between carbon dioxide and the resin composition Efficiency can be improved. At this time, the processing temperature and the processing pressure in the reactor are, as described above, the processing temperature and the processing pressure at which carbon dioxide can maintain the supercritical state or the subcritical state.

そして、所定時間、例えば、２０分以上、好ましくは２５分以上、通常５０分以下にわたり、反応器１０内にて接触工程を継続する。なお、反応器１０内にて、二酸化炭素を少なくとも亜臨界状態には維持する観点から、接触工程の全期間にわたり、反応器１０内の処理温度が１５℃以上、処理圧力が５．６ＭＰａ以上である必要がある。その後、反応器１０を開放して内圧を徐々に下げて大気圧まで減圧させ、得られた精製済樹脂組成物と二酸化炭素との混合物を分離器４０にて分離して、精製済樹脂組成物を回収容器４２に収容し、分離した二酸化炭素を二酸化炭素回収タンク４１に収容する。なお、反応器１０を開放する際に、例えば、図示しないベントバルブ等の排気機構の開度を調節することにより、減圧速度を所望の速度に制御することができる。 Then, the contact process is continued in the reactor 10 for a predetermined time, for example, 20 minutes or more, preferably 25 minutes or more, and usually 50 minutes or less. In addition, from the viewpoint of maintaining carbon dioxide at least in a subcritical state in the reactor 10, the treatment temperature in the reactor 10 is 15 ° C. or more, and the treatment pressure is 5.6 MPa or more over the entire period of the contacting step. It needs to be. Thereafter, the reactor 10 is opened, the internal pressure is gradually lowered, and the pressure is reduced to atmospheric pressure, and the obtained mixture of the purified resin composition and carbon dioxide is separated by the separator 40 to obtain the purified resin composition Is stored in the recovery container 42, and the separated carbon dioxide is stored in the carbon dioxide recovery tank 41. When the reactor 10 is opened, the depressurization rate can be controlled to a desired rate by, for example, adjusting the degree of opening of an exhaust mechanism such as a vent valve (not shown).

なお、精製装置１００は、任意で、エントレーナタンク３０及びエントレーナ供給ポンプ３１を備えていても良い。そして、精製装置１００は、必要に応じて、接触工程にあたって二酸化炭素供給ラインを通じて反応器１０内にエントレーナを供給することができる。エントレーナとしては、上述したような既知のものを使用することができる。 The refining device 100 may optionally include an entrainer tank 30 and an entrainer supply pump 31. And, if necessary, the purification apparatus 100 can supply the entrainer into the reactor 10 through the carbon dioxide supply line in the contacting step. As the entrainer, known ones as described above can be used.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、圧力はゲージ圧である。さらにまた、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例及び比較例において、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “%” and “parts” representing amounts are based on mass unless otherwise specified. Also, the pressure is a gauge pressure. Furthermore, in a polymer produced by copolymerizing a plurality of types of monomers, the proportion of the monomer unit formed by polymerizing a certain monomer in the above-mentioned polymer is usually the same unless otherwise specified. Corresponds to the ratio (feed ratio) of a given monomer to the total monomers used for polymerization of the polymer.
In Examples and Comparative Examples, various physical properties were measured according to the following method.

各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）嵩密度
実施例、比較例で用いた精製対象としての樹脂組成物について、ＪＩＳＫ６７２１に準拠して嵩密度を測定した。
（２）沸点２５０℃以上の揮発性成分量
実施例、比較例で用いた精製対象としての樹脂組成物、及び、実施例、比較例に従って精製して得られた精製済樹脂組成物の一部を採取してそれぞれ測定試料として、以下の通りに沸点２５０℃以上の揮発性成分量を測定した。各測定試料を秤量後、クロロベンゼンに浸漬させ、さらに、内部標準としてオルトジクロロベンゼンを加え浸漬液を得た。得られた浸漬液を、８０℃で３時間撹拌することで、測定試料中に含有されるクロロベンゼン可溶性成分をクロロベンゼンで抽出した。得られた抽出溶液について、以下の条件下でガスクロマトグラフ測定を行い、クロロベンゼン可溶性成分のうち、沸点が２５０℃以上の揮発性成分に由来するピークと、内部標準ピークの面積比より、測定試料中の沸点２５０℃以上の揮発性成分量を求めた。
＜ガスクロマトグラフ測定条件＞
機器：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ６８５０Ａ（熱伝導度検出器）
カラム：ＨＰ１（内径：０．３２ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：０．２５μｍ）
オーブン温度条件：４０℃で６分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温し、続いて、昇温速度３０℃／分で３００℃まで昇温した。
注入口温度：１６０℃
インターフェース：２５０℃
圧力：５８．６ｋＰａ
そして、上記に従って得られた精製対象としての樹脂組成物の沸点２５０℃以上の揮発性成分量（ＶＯＣ_ａ［ｐｐｍ］）、及び精製済樹脂組成物の沸点２５０℃以上の揮発性成分量（ＶＯＣ_ｂ［ｐｐｍ］）について、（ＶＯＣ_ａ−ＶＯＣ_ｂ）／ＶＯＣ_ａ×１００（％）の式により得られる高沸点ＶＯＣ低減率（％）を算出して、以下の基準で評価した。
Ａ：高沸点ＶＯＣ低減率が５０％以上。
Ｂ：高沸点ＶＯＣ低減率が５％超５０％未満。
Ｃ：高沸点ＶＯＣ低減率が５％以下。
（３）結晶性（融点）
実施例、比較例で用いた精製対象としての樹脂組成物について、ＪＩＳＫ７１２１に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法に従う測定により、融点を測定した。融点が測定されたものについては、結晶性であると判定し、融点が測定されなかった物については非結晶性と判定した。
（４）ガラス転移温度Ａ
実施例、比較例で用いた精製対象としての樹脂組成物について、ＪＩＳＫ７１２１に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法に従う測定により、ガラス転移温度を測定した。
（５）吸水率
実施例、比較例で用いた精製対象としての樹脂組成物、及び精製済樹脂組成物の一部を採取して秤量してそれぞれ測定試料として、５０℃の水に完全に含浸させ、５０時間保持した後の質量Ｗ_ａと、含浸前の質量Ｗ_ｂとを比較した。（Ｗ_ａ−Ｗ_ｂ）／Ｗ_ｂ×１００（％）の式により得られる値を、吸水率として算出した。精製対象としての樹脂組成物については、算出値（％）を表１に示す。
また、精製済樹脂組成物の吸水率は、以下の基準に従って評価し、評価結果を表１に示す。
Ａ：吸水率が０．２％以下
Ｂ：吸水率が０．２％超
（６）ブロッキング
実施例、比較例に従って得られた精製済樹脂組成物を反応器から取り出した際の状態について、以下の基準に従って、ブロッキングの発生の有無を評価した。
無：直径５ｍｍの塊が観測されない。
有：直径５ｍｍの塊が１つ以上観測された。 The measurement of various physical properties was performed according to the following method.
(1) Bulk density About the resin composition as a refinement | purification target used by the Example and the comparative example, bulk density was measured based on JISK6721.
(2) Amount of volatile components having a boiling point of 250 ° C. or higher The resin composition as a purification target used in Examples and Comparative Examples, and a part of the purified resin composition obtained by purification according to Examples and Comparative Examples Were collected and the amount of volatile components having a boiling point of 250.degree. C. or higher was measured as follows as measurement samples. After each measurement sample was weighed, it was immersed in chlorobenzene, and further, ortho dichlorobenzene was added as an internal standard to obtain an immersion liquid. By stirring the obtained immersion liquid at 80 ° C. for 3 hours, chlorobenzene-soluble components contained in the measurement sample were extracted with chlorobenzene. The obtained extract solution was subjected to gas chromatography measurement under the following conditions, and among the chlorobenzene-soluble components, the area ratio of the peak derived from the volatile component having a boiling point of 250 ° C. or more and the internal standard peak indicated The volatile component amount of boiling point 250 degreeC or more of this was calculated | required.
<Gas chromatograph measurement conditions>
Equipment: HEWLETT PACKARD HP 6850A (thermal conductivity detector)
Column: HP1 (inner diameter: 0.32 mm, length: 30 m, film thickness: 0.25 μm)
Oven temperature conditions: After holding at 40 ° C. for 6 minutes, the temperature was raised to 240 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and then to 300 ° C. at a temperature rising rate of 30 ° C./min.
Inlet temperature: 160 ° C
Interface: 250 ° C
Pressure: 58.6 kPa
Then, the volatile component amount (VOC _a [ppm]) of boiling point 250 ° C. or more of the resin composition as a purification target obtained according to the above, and volatile component amount (VOC) of boiling point 250 ° C. or more of the purified resin composition _b for _[ppm]), to calculate the _{(VOC a -VOC b) / VOC} a × 100 high-boiling VOC reduction rate obtained by the equation (%) (%) was evaluated according to the following criteria.
A: High boiling point VOC reduction rate is 50% or more.
B: The high boiling point VOC reduction rate is more than 5% and less than 50%.
C: The high boiling point VOC reduction rate is 5% or less.
(3) Crystallinity (melting point)
The melting point of the resin composition as a purification target used in Examples and Comparative Examples was measured by measurement according to a differential scanning calorimetry (DSC) method according to JIS K 7121. The material whose melting point was measured was determined to be crystalline, and the material whose melting point was not measured was determined non-crystalline.
(4) Glass transition temperature A
The glass transition temperature was measured by measuring according to the differential scanning calorimetry (DSC) method according to JISK7121 about the resin composition as a purification object used by the Example and the comparative example.
(5) Water absorption rate A part of the resin composition as a purification target used in Examples and Comparative Examples and a purified resin composition were collected, weighed, and completely impregnated in water at 50 ° C. as a measurement sample. And the weight W _a after holding for 50 hours were compared with the weight W _b before impregnation. The value obtained by the formula of (W _a −W _b ) / W _b × 100 (%) was calculated as the water absorption. The calculated values (%) are shown in Table 1 for the resin composition to be purified.
Further, the water absorption rate of the purified resin composition was evaluated according to the following criteria, and the evaluation results are shown in Table 1.
A: Water absorption coefficient is 0.2% or less B: Water absorption coefficient is more than 0.2% (6) blocking About the state at the time of taking out the refined resin composition obtained according to an example and a comparative example from a reactor, the following The presence or absence of the occurrence of blocking was evaluated according to the following criteria.
None: No lump of 5 mm in diameter is observed.
Yes: One or more lumps of 5 mm in diameter were observed.

［結晶性環状オレフィン樹脂組成物の製造］
乾燥し、内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、有機溶媒であるシクロヘキサン１５４．５部、環状オレフィン単量体であるジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の脱水シクロヘキサン溶液（濃度７０％）４２．８部（ジシクロペンタジエンとして３０部）、分子量調整剤である１−ヘキセン１．９部を加え、全容を５３℃に加熱した。一方、開環重合触媒としての金属化合物であるテトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を０．７０部のトルエン（有機溶媒）に溶解して得られた溶液に、開環重合触媒としての有機金属還元剤であるジエチルアルミニウムエトキシドのｎ−ヘキサン溶液（濃度１９％）０．０６１部を加えて１０分間撹拌し、開環重合触媒溶液を調製した。この開環重合触媒溶液を前記反応器内に添加し、５３℃で４時間、開環重合反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。 [Production of crystalline cyclic olefin resin composition]
154.5 parts of cyclohexane as an organic solvent, and a dehydrated cyclohexane solution (concentration of endo compound content of 99% or more) of a cycloolefin monomer as an organic solvent in a metal pressure-resistant reaction vessel which has been dried and nitrogen-substituted at the inside. 70%) 42.8 parts (30 parts as dicyclopentadiene), 1.9 parts of 1-hexene which is a molecular weight modifier were added, and the whole volume was heated to 53 degreeC. On the other hand, a ring-opening polymerization catalyst is obtained by dissolving 0.014 parts of tetrachlorotungsten phenylimide (tetrahydrofuran) complex which is a metal compound as a ring-opening polymerization catalyst in 0.70 parts of toluene (organic solvent). A ring-opening polymerization catalyst solution was prepared by adding 0.061 parts of an n-hexane solution (concentration 19%) of diethylaluminum ethoxide, which is an organometallic reducing agent, and stirring for 10 minutes. The ring-opening polymerization catalyst solution was added into the reactor, and a ring-opening polymerization reaction was carried out at 53 ° C. for 4 hours to obtain a solution containing a dicyclopentadiene ring-opening polymer.

得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部に、停止剤として、１，２−エタンジオール０．０３７部を加えて、６０℃で１時間撹拌し、重合反応を停止させた。その後、吸着剤であるハイドロタルサイト様化合物（製品名「キョーワード（登録商標）２０００」、協和化学工業社製）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間撹拌した。濾過助剤（製品名「ラヂオライト（登録商標）＃１５００」昭和化学工業社製）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（製品名「ＴＣＰ−ＨＸ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製）を用いて、吸着剤を濾別し、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。ジシクロペンタジエン開環重合体の量平均分子量（Ｍｗ）は２８，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は８，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。 As a terminator, 0.037 parts of 1,2-ethanediol was added to 200 parts of a solution containing the obtained ring-opened polymer of dicyclopentadiene, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization reaction. Thereafter, 1 part of a hydrotalcite-like compound (product name "Kyoward (registered trademark) 2000, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as an adsorbent was added, and the mixture was heated to 60 ° C and stirred for 1 hour. Add 0.4 parts of filter aid (product name "Radiolite (registered trademark) # 1500" manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) and use PP pleated cartridge filter (product name "TCP-HX" manufactured by ADVANTEC Toyo Corp.) Then, the adsorbent was separated by filtration to obtain a solution containing dicyclopentadiene ring-opened polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the dicyclopentadiene ring-opened polymer was 28,100, the number average molecular weight (Mn) was 8,750, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.21.

得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部（重合体含有量３０部）に、シクロヘキサン１００部、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３部を添加し、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間水素化反応を行なった。反応液は、固形分が析出したスラリー液であった。
反応液を遠心分離することにより、固形分と溶液とを分離し、固形分を、６０℃で２４時間減圧乾燥し、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物２８．５部を得た。水素化反応における不飽和結合の水素化率は９９％以上であった。
上記ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物を１００部に対して、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．８部を混合した後、混合物を二軸押出し機（ＴＥＭ−３７Ｂ、東芝機械社製）に投入し、熱溶融押出し成形によりストランド状の成形体を得た後、これをストランドカッターにて細断し、表面が結晶化処理されてなる、ペレット状の樹脂組成物を得た。ペレットにブロッキングは発生していなかった。
二軸押出し機の運転条件を以下に示す。
・バレル設定温度：２７０〜２８０℃
・ダイ設定温度：２５０℃
・スクリュー回転数：１４５ｒｐｍ
・フィーダー回転数：５０ｒｐｍ
得られた樹脂組成物について、上記に従って樹脂組成物の融点を測定したところ２６５℃であり、樹脂組成物が結晶性環状オレフィン樹脂組成物であることを確認した。かかる結晶性環状オレフィン樹脂組成物について、上記に従って嵩密度、沸点２５０℃以上の揮発性成分量、ガラス転移温度Ａ、及び吸水率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。 100 parts of cyclohexane and 0.0043 parts of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium are added to 200 parts of the solution containing the obtained dicyclopentadiene ring-opening polymer (polymer content: 30 parts), and the hydrogen pressure is 6 MPa. The hydrogenation reaction was carried out at 180 ° C. for 4 hours. The reaction solution was a slurry solution in which solid content was precipitated.
The solid solution and the solution were separated by centrifuging the reaction solution, and the solid solution was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain 28.5 parts of dicyclopentadiene ring-opened polymer hydride. The hydrogenation rate of unsaturated bonds in the hydrogenation reaction was 99% or more.
Antioxidant (tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, based on 100 parts of the above dicyclopentadiene ring-opened polymer hydride, After mixing 0.8 parts of product name "Irganox (registered trademark) 1010, manufactured by BASF Japan Ltd.", the mixture is introduced into a twin-screw extruder (TEM-37B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and hot melt extrusion molding is performed. After obtaining a strand-like molded product by this, it was shredded with a strand cutter to obtain a pellet-like resin composition whose surface is subjected to a crystallization treatment. There was no blocking in the pellet.
The operating conditions of the twin screw extruder are shown below.
Barrel set temperature: 270 to 280 ° C
・ Die setting temperature: 250 ° C
-Screw rotational speed: 145 rpm
・ Feeder rotation number: 50 rpm
When the melting point of the resin composition was measured according to the above for the obtained resin composition, it was 265 ° C., and it was confirmed that the resin composition was a crystalline cyclic olefin resin composition. With respect to this crystalline cyclic olefin resin composition, the bulk density, the amount of volatile components having a boiling point of 250 ° C. or more, the glass transition temperature A, and the water absorption were measured according to the above. The results are shown in Table 1.

［非晶性環状オレフィン樹脂組成物の製造］
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、環状オレフィン単量体としての、メタノテトラヒドロフルオレン４０質量％、テトラシクロドデセン３５質量％、及びジシクロペンタジエン２５質量％からなる単量体混合物７部（重合に使用するモノマー全量に対して１％）、脱水したシクロヘキサン１，６００部、分子量調節剤として１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル１．３部、イソブチルアルコール０．３３部、助触媒としてのトリイソブチルアルミニウム０．８４部並びに開環重合触媒としての六塩化タングステン０．６６質量％脱水シクロヘキサン溶液３０部を入れ、５５℃で１０分間攪拌した。
次いで、反応系を５５℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に前記単量体混合物６９３部と六塩化タングステン０．７７質量％脱水シクロヘキサン溶液７２部を各々１５０分かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール１．０部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーの重合体への転化率は９９．９％であった。 [Production of Amorphous Cyclic Olefin Resin Composition]
7 parts of a monomer mixture consisting of 40% by mass of methanotetrahydrofluorene, 35% by mass of tetracyclododecene and 25% by mass of dicyclopentadiene as cyclic olefin monomers in a dried, nitrogen-substituted polymerization reactor 1% relative to the total amount of monomers used for polymerization), 1,600 parts of dehydrated cyclohexane, 0.55 parts of 1-hexene as a molecular weight modifier, 1.3 parts of diisopropyl ether, 0.33 parts of isobutyl alcohol, as a cocatalyst 0.84 parts of triisobutylaluminum and 30 parts of a 0.66% by mass dehydrated cyclohexane solution of tungsten hexachloride as a ring-opening polymerization catalyst were added and stirred at 55.degree. C. for 10 minutes.
Next, the reaction system is maintained at 55 ° C., and while stirring, 693 parts of the monomer mixture and 72 parts of a 0.77% by weight solution of tungsten hexachloride in the polymerization reactor are continuously added over 150 minutes each for 150 minutes. After dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes, and then 1.0 part of isopropyl alcohol was added to stop the polymerization reaction. The polymerization reaction solution was measured by gas chromatography, and the conversion ratio of the monomer to the polymer was 99.9%.

次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、脱水シクロヘキサン１００部および珪藻土担持ニッケル触媒（日揮化学社製；「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５８％）２．０部を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で６時間反応させた。
水素化反応終了後、珪藻土（「ラヂオライト（登録商標）♯５００」）を濾過床として、加圧濾過器（石川島播磨重工社製；「フンダフィルタ−」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。
次いで、得られた溶液に、前記水素添加物１００部当り、酸化防止剤として、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製０．５部を加えて溶解させた。 Then, 300 parts of the polymerization reaction solution containing the above polymer is transferred to an autoclave equipped with a stirrer, and 100 parts of dehydrated cyclohexane and a diatomaceous earth-supported nickel catalyst (manufactured by JGC Chemical; "T8400RL", nickel support ratio 58%) 2.0 parts Was added. After replacing the inside of the autoclave with hydrogen, it was reacted for 6 hours under hydrogen pressure of 180 ° C. and 4.5 MPa.
After completion of the hydrogenation reaction, use diatomaceous earth ("Radiolite (registered trademark) # 500") as a filter bed and a pressure filter (manufactured by Ishikawajima Harima Heavy Industries; "Funda filter") at a pressure of 0.25 MPa. Pressure filtration gave a clear colorless solution.
Then, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane as an antioxidant is added to the solution obtained per 100 parts of the hydrogenated product. The product name "IRGANOX (registered trademark) 1010", 0.5 part manufactured by BASF Japan Ltd. was added and dissolved.

次いで、上記で得られた溶液を、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて、温度２６０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザー（長田製作所製；「ＯＳＰ−２」）でカッティングしてペレット状の樹脂組成物を得た。樹脂組成物の重量平均分子量は２９，５００であり、分子量分布は２．２２であり、水素化率は９９．９％であった。また、ペレットにブロッキングは発生していなかった。
得られた樹脂組成物について、上記に従って結晶性の有無を判定し、樹脂組成物が非晶性環状オレフィン樹脂組成物であることを確認した。かかる非晶性環状オレフィン樹脂組成物について、上記に従って嵩密度、沸点２５０℃以上の揮発性成分量、ガラス転移温度Ａ、及び吸水率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。 Subsequently, the solution obtained above is concentrated using a cylindrical concentrator dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.) at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 1 kPa or less to remove cyclohexane and other volatile components as a solvent from the solution and concentrate The molten resin was extruded into a strand from a die directly connected to a machine, water-cooled, and cut with a pelletizer (manufactured by Nagata Seisakusho; "OSP-2") to obtain a pellet-like resin composition. The weight average molecular weight of the resin composition was 29,500, the molecular weight distribution was 2.22, and the degree of hydrogenation was 99.9%. Also, no blocking occurred in the pellet.
About the obtained resin composition, the presence or absence of crystallinity was determined according to the above, and it was confirmed that the resin composition is an amorphous cyclic olefin resin composition. The bulk density, the amount of volatile components having a boiling point of 250 ° C. or more, the glass transition temperature A, and the water absorption were measured according to the above with respect to the amorphous cyclic olefin resin composition. The results are shown in Table 1.

（実施例１）
精製対象としての、上記に従って得られた結晶性環状オレフィン樹脂組成物１００ｇを、図１に示した構成と同じ構成を有する精製装置の反応器内に密封した。反応器は撹拌翼からなる撹拌機を備えており、容積は１Ｌであった。反応器内への供給に先立ち、反応器と二酸化炭素源である二酸化炭素タンクとの間の二酸化炭素供給ライン中に設けられた熱交換器により、気体状の二酸化炭素（炭酸ガス）を温度４０℃まで昇温した。そして、二酸化炭素供給ポンプにより反応器内の内圧（処理圧力）が３０ＭＰａになるように調節するとともに、反応器に備えられたヒーターにより反応器内の温度（処理温度）を１８３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋９０℃）に昇温して、反応器内の二酸化炭素が超臨界状態となるようにした。そして、炭酸ガスの流量を１０００ＮＬ／ｈｒとして、３０分間にわたり反応器に供給し、反応器内において、超臨界状態の二酸化炭素と精製対象である樹脂組成物とを接触させ、接触工程を実施した。かかる３０分間の接触工程の際中、撹拌翼を駆動して、反応器内の樹脂組成物を撹拌した。その後、炭酸ガスの供給及びヒーターによる加熱を停止するとともに、反応器内の内圧を６０ＭＰａ／ｓｅｃで大気圧まで減圧した。精製済樹脂組成物を得た。得られた精製済樹脂組成物について、上記に従ってブロッキングの有無、高沸点ＶＯＣ量、高沸点ＶＯＣ低減率、及び吸水率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。 Example 1
100 g of the crystalline cyclic olefin resin composition obtained according to the above as a purification target was sealed in a reactor of a purification apparatus having the same configuration as the configuration shown in FIG. The reactor was equipped with a stirrer consisting of stirring blades, and the volume was 1 liter. Prior to the supply into the reactor, the gaseous carbon dioxide (carbon dioxide) is heated to a temperature of 40 by a heat exchanger provided in the carbon dioxide supply line between the reactor and the carbon dioxide source which is a carbon dioxide source. It heated up to ° C. Then, the internal pressure (processing pressure) in the reactor is adjusted to be 30 MPa by the carbon dioxide supply pump, and the temperature (processing temperature) in the reactor is 183 ° C. (that is, the crystals are processed by the heater provided in the reactor). Temperature of the reactive cyclic olefin resin composition (90.degree. C.) and carbon dioxide in the reactor was brought into a supercritical state. Then, the carbon dioxide gas was supplied to the reactor for 30 minutes at a flow rate of 1000 NL / hr, and in the reactor, carbon dioxide in a supercritical state was brought into contact with the resin composition to be purified, and the contacting step was performed. . During the 30-minute contacting step, the stirring blade was driven to stir the resin composition in the reactor. Thereafter, the supply of carbon dioxide gas and heating by the heater were stopped, and the internal pressure in the reactor was reduced to atmospheric pressure at 60 MPa / sec. A purified resin composition was obtained. About the obtained purified resin composition, the presence or absence of blocking, the amount of high boiling point VOCs, the high boiling point VOC reduction rate, and the water absorption were measured according to the above. The results are shown in Table 1.

（実施例２〜３）
接触工程における処理温度を、実施例２にて１５３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋６０℃）に、実施例３にて１２３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 (Examples 2 to 3)
The treatment temperature in the contacting step is 153 ° C. in Example 2 (ie, the glass transition temperature of the crystalline cyclic olefin resin composition A + 60 ° C.), and 123 ° C. in the Example 3 (ie, the crystalline cyclic olefin resin composition) The purification treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the glass transition temperature of A + 30 ° C. was changed, and various measurements and evaluations in the same manner as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
接触工程における処理圧力が１０ＭＰａとなるように、二酸化炭素供給ポンプの駆動を調節し、且つ、処理温度を１２３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 4)
The drive of the carbon dioxide supply pump was controlled so that the treatment pressure in the contact step was 10 MPa, and the treatment temperature was changed to 123 ° C. (ie, glass transition temperature of the crystalline cyclic olefin resin composition A + 30 ° C.) In the same manner as in Example 1, purification treatment was performed, and various measurements and evaluations similar to those in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
精製対象として、上記に従って得られた非晶性環状オレフィン樹脂組成物１００ｇを用い、接触工程における処理圧力が１０ＭＰａとなるように、二酸化炭素供給ポンプの駆動を調節し、且つ、処理温度を１６５℃（即ち、非晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 5)
Using 100 g of the amorphous cyclic olefin resin composition obtained according to the above as the purification target, the drive of the carbon dioxide feed pump is controlled so that the treatment pressure in the contacting step is 10 MPa, and the treatment temperature is 165 ° C. The purification treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the glass transition temperature of the amorphous cyclic olefin resin composition was changed to + 30 ° C., and various measurements and evaluations in the same manner as in Example 1 were performed. . The results are shown in Table 1.

（実施例６）
精製対象として、ポリカーボネート樹脂（Ｔｅｉｊｉｎ社製、Ｐａｎｌｉｔｅ（登録商標）１２２５Ｙ）よりなる樹脂組成物１００ｇを用い、接触工程における処理圧力が１０ＭＰａとなるように、二酸化炭素供給ポンプの駆動を調節し、且つ、処理温度を１７２℃（即ち、ポリカーボネート樹脂よりなる樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、上記ポリカーボネート樹脂よりなる樹脂組成物は、精製処理に供する前の段階にてブロッキングを生じていなかった。 (Example 6)
Using 100 g of a resin composition made of polycarbonate resin (Panilite (registered trademark) 1225Y) as a purification target, the drive of the carbon dioxide supply pump is adjusted so that the treatment pressure in the contact step is 10 MPa, and The purification treatment is carried out in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature is changed to 172 ° C. (that is, the glass transition temperature A + 30 ° C. of the resin composition made of polycarbonate resin). And evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, the resin composition which consists of said polycarbonate resin did not produce blocking in the step before using for refinement | purification processing.

（実施例７）
接触工程における処理圧力が１０ＭＰａとなるように、二酸化炭素供給ポンプの駆動を調節し、処理温度を１２３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に変更し、さらに、接触工程にて、エントレーナとして、イソプロピルアルコールを、６０ｃｃ／ｍｉｎの流量で、二酸化炭素供給ラインを通じて、反応器内に注入した。そして、炭酸ガスの供給を停止する際にエントレーナの供給も停止した。これらの点以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 7)
The drive of the carbon dioxide feed pump is adjusted so that the treatment pressure in the contact step is 10 MPa, and the treatment temperature is changed to 123 ° C. (ie, glass transition temperature A + 30 ° C. of the crystalline cyclic olefin resin composition) In the contacting step, as an entrainer, isopropyl alcohol was injected into the reactor at a flow rate of 60 cc / min through a carbon dioxide feed line. And when stopping the supply of carbon dioxide gas, the supply of entrainer was also stopped. Purification processing was performed in the same manner as in Example 1 except for these points, and various measurements and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例８）
精製対象として、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ^３である結晶性環状オレフィン樹脂組成物を用いた。かかる結晶性環状オレフィン樹脂組成物は、実施例１で用いた結晶性環状オレフィン樹脂組成物と同様にして調製し、ストランドカッターを用いた裁断の際の条件を変更することで得た。
そして、接触工程における処理温度を１２３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に変更した。
これらの点以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 8)
A crystalline cyclic olefin resin composition having a bulk density of 0.8 g / cm ³ was used as a purification target. The crystalline cyclic olefin resin composition was prepared in the same manner as the crystalline cyclic olefin resin composition used in Example 1, and was obtained by changing the conditions for cutting using a strand cutter.
And the process temperature in a contact process was changed into 123 degreeC (namely, glass transition temperature A + 30 degreeC of crystalline cyclic olefin resin composition).
Purification processing was performed in the same manner as in Example 1 except for these points, and various measurements and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例９）
接触工程における処理温度を１２３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に、接触工程終了の際の反応器内の内圧の減圧速度を３０ＭＰａ／ｓｅｃに変更した。
これらの点以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 9)
The treatment temperature in the contacting step was changed to 123 ° C. (that is, the glass transition temperature of the crystalline cyclic olefin resin composition A + 30 ° C.), and the pressure reduction rate of the internal pressure in the reactor at the end of the contacting step was changed to 30 MPa / sec.
Purification processing was performed in the same manner as in Example 1 except for these points, and various measurements and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

（比較例１〜２）
精製対象として、比較例１では、嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ^３である結晶性環状オレフィン樹脂組成物を、比較例２では、密度が０．３ｇ／ｃｍ^３である結晶性環状オレフィン樹脂組成物を、それぞれ用いた。これらの結晶性環状オレフィン樹脂組成物は、実施例１で用いた結晶性環状オレフィン樹脂組成物と同様にして調製し、ストランドカッターを用いた裁断の際の条件を変更することで得た。
そして、接触工程における処理温度を１２３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に変更した。
これらの点以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例２については、精製済樹脂組成物を反応器から取り出した際にブロッキングが確認されたため、高沸点ＶＯＣ量、高沸点ＶＯＣ低減率、及び、吸水率については評価を実施しなかった。 (Comparative Examples 1 and 2)
As a purification target, in Comparative Example 1, a crystalline cyclic olefin resin composition having a bulk density of 0.9 g / cm ³ , and in Comparative Example 2, a crystalline cyclic olefin resin composition having a density of 0.3 g / cm ³ The objects were used respectively. These crystalline cyclic olefin resin compositions were prepared in the same manner as the crystalline cyclic olefin resin composition used in Example 1, and obtained by changing the conditions for cutting using a strand cutter.
And the process temperature in a contact process was changed into 123 degreeC (namely, glass transition temperature A + 30 degreeC of crystalline cyclic olefin resin composition).
Purification processing was performed in the same manner as in Example 1 except for these points, and various measurements and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1. In Comparative Example 2, since the blocking was confirmed when the purified resin composition was taken out from the reactor, the high boiling point VOC amount, the high boiling point VOC reduction rate, and the water absorption rate were not evaluated. .

（比較例３）
接触工程における処理圧力が１０ＭＰａとなるように、二酸化炭素供給ポンプの駆動を調節し、且つ、処理温度を８３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ−１０℃）に変更した。これらの点以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative example 3)
Adjust the driving power of the carbon dioxide supply pump so that the treatment pressure in the contact step is 10 MPa, and change the treatment temperature to 83 ° C (that is, the glass transition temperature A-10 ° C of the crystalline cyclic olefin resin composition) did. Purification processing was performed in the same manner as in Example 1 except for these points, and various measurements and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

（比較例４）
精製対象として、上記に従って得られた非晶性環状オレフィン樹脂組成物１００ｇを用い、接触工程における処理圧力が１０ＭＰａとなるように、二酸化炭素供給ポンプの駆動を調節し、且つ、処理温度を１２５℃（即ち、非晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ−１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative example 4)
Using 100 g of the amorphous cyclic olefin resin composition obtained according to the above as the purification target, the drive of the carbon dioxide feed pump is controlled so that the treatment pressure in the contact step is 10 MPa, and the treatment temperature is 125 ° C. The purification treatment is performed in the same manner as in Example 1 except that the glass transition temperature of the amorphous cyclic olefin resin composition is changed to A-10 ° C., and various measurements and evaluations in the same manner as in Example 1 are performed. went. The results are shown in Table 1.

（比較例５）
精製対象として、ポリカーボネート樹脂（Ｔｅｉｊｉｎ社製、Ｐａｎｌｉｔｅ（登録商標）１２２５Ｙ）よりなる樹脂組成物１００ｇを用い、接触工程における処理圧力が１０ＭＰａとなるように、二酸化炭素供給ポンプの駆動を調節し、且つ、処理温度を１３２℃（即ち、ポリカーボネート樹脂よりなる樹脂組成物のガラス転移温度Ａ−１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、上記ポリカーボネート樹脂よりなる樹脂組成物は、精製処理に供する前の段階にてブロッキングを生じていなかった。 (Comparative example 5)
Using 100 g of a resin composition made of polycarbonate resin (Panilite (registered trademark) 1225Y) as a purification target, the drive of the carbon dioxide supply pump is adjusted so that the treatment pressure in the contact step is 10 MPa, and The purification treatment is carried out in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature is changed to 132 ° C. (that is, the glass transition temperature A-10 ° C. of the resin composition comprising a polycarbonate resin). Various measurements and evaluations were made. The results are shown in Table 1. In addition, the resin composition which consists of said polycarbonate resin did not produce blocking in the step before using for refinement | purification processing.

表１中、
「ＣＯＰ」は、環状オレフィン樹脂を、
「ＤＣＰＤ」は、ジシクロペンタジエン単位を、
「ＶＯＣ」は揮発性有機化合物を、
「ＭＴＤ」は、メタノテトラヒドロフルオレン単位、テトラシクロドデセン単位、及びジシクロペンタジエン単位を、
「ＰＣ」はポリカーボネート樹脂を、
「ＩＰＡ」はイソプロピルアルコールを、
それぞれ示す。 In Table 1,
"COP" is a cyclic olefin resin,
"DCPD" is a dicyclopentadiene unit,
"VOC" is a volatile organic compound,
“MTD” includes methanotetrahydrofluorene units, tetracyclododecene units, and dicyclopentadiene units
"PC" is polycarbonate resin,
"IPA" is isopropyl alcohol,
It shows each.

表１より、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³以上０．８ｇ／ｃｍ³以下の樹脂組成物を、Ａ℃以上（Ａ＋１００）℃以下の温度条件下で、超臨界状態の二酸化炭素と接触させる接触工程を実施した実施例１〜９では、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを充分に抑制することができるとともに、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を充分に低減可能であったことが分かる。
一方、処理温度又は嵩密度が上記条件を満たさない比較例１〜５では、ブロッキングの発生を抑制することと、高沸点ＶＯＣ量を高いレベルで低減することとを両立できなかったことが分かる。
さらに、実施例６より、樹脂組成物がポリカーボネート樹脂を本発明に従って精製処理することで、処理前に３．６％であった吸水率を、処理後に０．２％以下（Ａ評価に相当）まで低下することができたことが分かる。これにより、本発明に従ってポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を精製処理することで、樹脂組成物の吸水性を顕著に低減することができたことが分かる。 According to Table 1, a resin composition having a bulk density of 0.6 g / cm ³ or more and 0.8 g / cm ³ or less is brought into contact with carbon dioxide in a supercritical state under a temperature condition of A ° C. or more (A + 100) ° C. or less. In Examples 1 to 9 in which the contacting step is performed, the occurrence of blocking in the obtained resin composition can be sufficiently suppressed, and the amount of high boiling point VOC contained in the resin composition as the purification target is sufficiently reduced. It can be seen that the reduction was possible.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5 in which the treatment temperature or bulk density does not satisfy the above conditions, it can be seen that suppressing the occurrence of blocking and reducing the amount of high boiling point VOC at a high level can not be compatible.
Furthermore, from Example 6, the resin composition refines the polycarbonate resin according to the present invention, whereby the water absorption which was 3.6% before the treatment is 0.2% or less after the treatment (corresponding to the evaluation A) It can be seen that it was possible to Thereby, it can be seen that the water absorption of the resin composition could be significantly reduced by purifying the resin composition containing the polycarbonate resin according to the present invention.

本発明によれば、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを充分に抑制することができるとともに、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を充分に低減することができる。 According to the present invention, the occurrence of blocking in the obtained resin composition can be sufficiently suppressed, and the amount of high boiling point VOC contained in the resin composition to be purified can be sufficiently reduced.

１０反応器
１２Ａ、１２Ｂ加熱機構
２０二酸化炭素タンク
２１熱交換器
２２二酸化炭素供給ポンプ
３０エントレーナタンク
３１エントレーナ供給ポンプ
４０分離器
４１二酸化炭素回収タンク
４２回収容器
１００精製装置 DESCRIPTION OF REFERENCE NUMERALS 10 reactor 12A, 12B heating mechanism 20 carbon dioxide tank 21 heat exchanger 22 carbon dioxide supply pump 30 entrainer tank 31 entrainer supply pump 40 separator 41 carbon dioxide recovery tank 42 recovery container 100 purification apparatus

Claims

A method for purifying a resin composition having a glass transition temperature (Tg) of A ° C. using a supercritical fluid or subcritical fluid,
A resin composition having a bulk density of 0.6 g / cm ³ or more and 0.8 g / cm ³ or less as a purification target is in a supercritical state or a subcritical state under a temperature condition of A ° C. or more (A + 100) ° C. Including a contacting step of contacting with the fluid,
Resin composition purification method.

The resin composition refinement | purification method of Claim 1 whose process pressure in the said contact process is 10 Mpa or more.

The resin composition refinement | purification method of Claim 1 or 2 whose boiling point 250 degreeC or more of volatile component content contained in the resin composition as said purification object is 500 ppm or less.

The resin composition purification method according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin composition as the purification target is crystalline.