JP2019113579A - Chromic device and manufacturing method of chromic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、クロミックデバイスおよびクロミックデバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to a chromic device and a method of manufacturing the chromic device.
光の方向性を制御する技術が、種々の用途（表示デバイス（例えば、ディスプレイ）、車両の窓ガラス、建材（例えば、窓ガラス）等）において要望されている。
例えば、表示デバイスにおいて、画面（画像）の視野角を制御する技術がある。例えば、公共の場においても使用可能なスマートフォンまたはタブレットなどの携帯端末において、第三者による覗き見を防止するために、視野角を制限する技術がある。特許文献１には、携帯端末等の表示部に設けられ、広視野角モードと狭視野角モードとの切り換えが可能なプライバシー保護フィルターが開示されている。
このプライバシー保護フィルターは、フィルターの主面に沿って設けられた第１透明基板および第２透明基板と、これらの透明基板の間に、フィルターの主面に沿って設けられた第１透明導電膜（ＩＴＯ）および第２透明導電膜（ＩＴＯ）と、これらの透明導電膜（ＩＴＯ）の間に、フィルターの主面に交差する方向に沿ってある間隔を有して重なるように設けられた複数の電気変色層（エレクトロクロミック層）と、第２透明導電膜（ＩＴＯ）と電気変色層（エレクトロクロミック層）の間に設けられた電解質とを備える。
Technologies for controlling the directionality of light are required in various applications (display devices (eg, displays), window glass of vehicles, construction materials (eg, window glasses), etc.).
For example, in a display device, there is a technique of controlling a viewing angle of a screen (image). For example, in portable terminals such as smartphones or tablets that can also be used in public places, there is a technology of limiting the viewing angle in order to prevent a third party from watching. Patent Document 1 discloses a privacy protection filter which is provided in a display unit such as a portable terminal and can switch between a wide viewing angle mode and a narrow viewing angle mode.
This privacy protection filter is a first transparent conductive film provided along the main surface of the filter between the first transparent substrate and the second transparent substrate provided along the main surface of the filter, and these transparent substrates. A plurality of (ITO) and second transparent conductive films (ITO) and a plurality of these transparent conductive films (ITO) are provided so as to overlap with a distance along a direction intersecting the main surface of the filter And an electrolyte provided between the second transparent conductive film (ITO) and the electrochromic layer (electrochromic layer).
上述したように、特許文献１に記載のプライバシー保護フィルターでは、エレクトロクロミック層が第１透明導電膜（ＩＴＯ）および第２透明導電膜（ＩＴＯ）と交差するように配置されている。そのため、エレクトロクロミック層における第１透明導電膜（ＩＴＯ）側の部分が第２透明導電膜（ＩＴＯ）から離れており、第２透明導電膜（ＩＴＯ）からエレクトロクロミック層における第１透明導電膜（ＩＴＯ）側の部分に供給されるキャリア（例えば、イオンまたは電子など）の電解質中の移動距離が長く、抵抗ロスが大きい。その結果、エレクトロクロミック層における第１透明導電膜（ＩＴＯ）側の部分の透明状態から非透明状態への遷移（切り換え）の応答速度が遅くなり、エレクトロクロミック現象による調光の応答速度が遅くなる。 As described above, in the privacy protection filter described in Patent Document 1, the electrochromic layer is disposed to cross the first transparent conductive film (ITO) and the second transparent conductive film (ITO). Therefore, the portion on the first transparent conductive film (ITO) side in the electrochromic layer is separated from the second transparent conductive film (ITO), and the first transparent conductive film in the electrochromic layer from the second transparent conductive film (ITO) ( The migration distance of the carrier (for example, ions or electrons) supplied to the part on the ITO) side in the electrolyte is long, and the resistance loss is large. As a result, the response speed of the transition (switching) from the transparent state to the non-transparent state of the portion on the first transparent conductive film (ITO) side in the electrochromic layer becomes slow, and the response speed of light control by the electrochromic phenomenon becomes slow. .
本発明は、視野角制限の応答速度を向上させるクロミックデバイスを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a chromic device that improves the response speed of viewing angle limitation.
本発明に係るクロミックデバイスは、フィルム状またはシート状のクロミックデバイスであって、クロミックデバイスの主面に交差する主面を有し、クロミックデバイスの主面に沿った面方向において離間して配置される、透明な複数の基板と、隣り合う複数の基板同士により生じる間隔のうち少なくとも１個の間隔に介在し、透明状態と非透明状態とを切り替えられる、単数または複数のクロミック層と、単数または複数のクロミック層を挟むとともに、間隔に介在する、透明な一対の電極層と、を備える。 A chromic device according to the present invention is a film-like or sheet-like chromic device, which has a main surface intersecting the main surface of the chromic device, and is spaced apart in the surface direction along the main surface of the chromic device A plurality of transparent substrates, and one or more chromic layers interposed between at least one of the intervals generated by the adjacent substrates, which can be switched between the transparent state and the non-transparent state; And a pair of transparent electrode layers interposed between the plurality of the chromic layers and at intervals.
本発明に係るクロミックデバイスの製造方法は、上記したクロミックデバイスの製造方法であって、ロールトゥロール方式を用いて、フィルム状の透明な基板を搬送する際に、基板の一方の主面に透明な一対の電極層のうちの一方を積層する工程と、基板の他方の主面に一対の電極層のうちの他方を積層する工程と、一対の電極層の少なくとも一方に、透明状態と非透明状態とを切り替えられるクロミック層を積層する工程と、一対の電極層およびクロミック層が積層された基板を、多層に重ね合わせるようにロール状に巻き取ることにより、ロール部材を得る工程と、ロール部材から、ロール部材の積層方向に沿う断面が主面となるようにフィルム状またはシート状のクロミックデバイスを切り取る工程とを含む。 A method of manufacturing a chromic device according to the present invention is the method of manufacturing a chromic device described above, wherein when a film-like transparent substrate is transported using a roll-to-roll method, one major surface of the substrate is transparent. A step of laminating one of the pair of electrode layers, a step of laminating the other of the pair of electrode layers on the other main surface of the substrate, a transparent state and a non-transparent state in at least one of the pair of electrode layers A step of laminating a chromic layer which can be switched to a state, a step of obtaining a roll member by winding a substrate on which a pair of electrode layers and a chromic layer are laminated in a roll shape so as to overlap in multiple layers; And the step of cutting off the film-like or sheet-like chromic device such that the cross section along the stacking direction of the roll member is the main surface.
本発明によれば、クロミックデバイスの視野角制限の応答速度が向上する。 According to the present invention, the response speed of viewing angle limitation of the chromic device is improved.
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態の一例について説明する。なお、各図面において同一または相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。また、便宜上、ハッチングおよび部材符号等を省略する場合もあるが、かかる場合、他の図面を参照するものとする。 Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described with reference to the attached drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals. Further, for the sake of convenience, hatching and reference numerals may be omitted. In such a case, other drawings will be referred to.
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係るエレクトロクロミックフィルムを示す斜視図であり、図２Ａは、図１に示すエレクトロクロミックフィルムのＩＩ−ＩＩ線断面図である。図１および図２Ａに示すエレクトロクロミックフィルム１は、スマートフォンまたはタブレットのような携帯端末等の表示部に貼付され、第三者による覗き見を防止する覗き見防止用プライバシーフィルムとして好適に用いられる。
First Embodiment
FIG. 1 is a perspective view showing the electrochromic film according to the first embodiment, and FIG. 2A is a cross-sectional view taken along line II-II of the electrochromic film shown in FIG. The electrochromic film 1 shown in FIGS. 1 and 2A is attached to a display unit such as a smartphone or a portable terminal such as a tablet, and is suitably used as a privacy film for preventing peeping which prevents peeping by a third party.
図１および図２Ａ、並びに後述する図面には、ＸＹＺ直交座標系を示す。ＹＺ平面はエレクトロクロミックフィルム１の主面に平行な面であり、Ｙ方向はエレクトロクロミックフィルム１の幅方向であり、Ｚ方向はエレクトロクロミックフィルム１の長さ方向である。また、Ｘ方向はＹＺ平面に対して直交な方向であり、エレクトロクロミックフィルム１の厚さ方向である。 An XYZ orthogonal coordinate system is shown in FIGS. 1 and 2A, and in the drawings described later. The YZ plane is a plane parallel to the main surface of the electrochromic film 1, the Y direction is the width direction of the electrochromic film 1, and the Z direction is the lengthwise direction of the electrochromic film 1. Further, the X direction is a direction orthogonal to the YZ plane, and is the thickness direction of the electrochromic film 1.
図１に示すように、エレクトロクロミックフィルム１は、フィルム本体３と第１集電極５および第２集電極６とを備える。なお、第１集電極５および第２集電極６は、一般にバスバー電極と称されることもある。
第１集電極５は、フィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）の一方の端部に配置されている。例えば図１において、フィルム本体３の一方の端部には、フィルム本体３の長さ方向（Ｚ方向）に延在し、フィルム本体３の厚さ方向（Ｘ方向）に離間する２本の第１集電極５が設けられている。
第２集電極６は、フィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）の他方の端部に配置されている。例えば図１において、フィルム本体３の他方の端部には、フィルム本体３の長さ方向（Ｚ方向）に延在し、フィルム本体３の厚さ方向（Ｘ方向）に離間する２本の第２集電極６が設けられている。
第１集電極５および第２集電極６は、通電時の抵抗ロスを極力減らすため、金属材料で形成されると好ましい。金属材料としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌおよびこれらの合金が用いられる。
以下、フィルム本体３について説明する。
As shown in FIG. 1, the electrochromic film 1 includes a film body 3, a first collector electrode 5 and a second collector electrode 6. The first collector electrode 5 and the second collector electrode 6 may be generally referred to as bus bar electrodes.
The first collector electrode 5 is disposed at one end of the film main body 3 in the width direction (Y direction). For example, in FIG. 1, at one end of the film main body 3, two of the second main parts extend in the length direction (Z direction) of the film main body 3 and are separated in the thickness direction (X direction) of the film main body 3. A first collecting electrode 5 is provided.
The second collector electrode 6 is disposed at the other end of the film main body 3 in the width direction (Y direction). For example, in FIG. 1, at the other end of the film body 3, the two second film portions extend in the length direction (Z direction) of the film body 3 and are separated in the thickness direction (X direction) of the film body 3. A two collector electrode 6 is provided.
The first collector electrode 5 and the second collector electrode 6 are preferably formed of a metal material in order to reduce resistance loss at the time of energization as much as possible. As the metal material, for example, Cu, Ag, Al and alloys thereof are used.
The film body 3 will be described below.
図２Ａに示すように、フィルム本体３は、複数の透明基板１０と、複数対の第１透明電極層２１および第２透明電極層２２と、複数のエレクトロクロミック層３１と、複数の電解質層４０とを備える。なお、図２Ａおよび後述する図面では、５層の透明基板１０、４対の第１透明電極層２１および第２透明電極層２２、４層のエレクトロクロミック層３１および電解質層４０を備えるエレクトロクロミックフィルム１を模式的に示したが、実際には、エレクトロクロミックフィルム１は、更に多層の透明基板１０、第１透明電極層２１、第２透明電極層２２、エレクトロクロミック層３１および電解質層４０を備えると好ましい。 As shown in FIG. 2A, the film body 3 includes a plurality of transparent substrates 10, a plurality of pairs of first transparent electrode layers 21 and second transparent electrode layers 22, a plurality of electrochromic layers 31, and a plurality of electrolyte layers 40. And In FIG. 2A and the drawings to be described later, an electrochromic film comprising five layers of the transparent substrate 10, four pairs of first transparent electrode layers 21 and second transparent electrode layers 22, four layers of the electrochromic layer 31 and the electrolyte layer 40. Although 1 is schematically shown, in fact, the electrochromic film 1 further comprises multiple layers of the transparent substrate 10, the first transparent electrode layer 21, the second transparent electrode layer 22, the electrochromic layer 31, and the electrolyte layer 40. Preferred.
透明基板１０は、フィルム本体３の主面（ＹＺ平面）に交差する主面を有するフィルム状の基板である。透明基板１０は、フィルム本体３の主面（ＹＺ平面）に沿った面方向、すなわちフィルム本体３の長さ方向（Ｚ方向）に離間して積層されるように配置されている。
透明基板１０は、少なくとも可視光に対して光学的に透明であるプラスチック材料で形成される。透明基板１０の材料としては、ポリエステルやポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリシクロオレフィンなどが挙げられる。
透明基板１０の膜厚は、２００μｍ以下であると好ましく、２０μｍ以上１３０μｍ以下であるとより好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下であると更に好ましい。これにより、後述するエレクトロクロミック層３１による斜め方向に対する遮蔽性が高い狭視野角状態（プライバシー機能）が得られる。
なお、透明基板１０の主面には、ハードコート層またはアンダーコート層が設けられていてもよい。これにより、透明基板の取扱い時のキズ等の発生が防止され、または透明電極との密着性が確保される。
The transparent substrate 10 is a film-like substrate having a main surface intersecting the main surface (YZ plane) of the film main body 3. The transparent substrate 10 is disposed so as to be separated and laminated in the surface direction along the main surface (YZ plane) of the film main body 3, that is, in the length direction (Z direction) of the film main body 3.
The transparent substrate 10 is formed of a plastic material that is optically transparent to at least visible light. Examples of the material of the transparent substrate 10 include polyester, polycarbonate, acrylic resin, polycycloolefin and the like.
The film thickness of the transparent substrate 10 is preferably 200 μm or less, more preferably 20 μm or more and 130 μm or less, and still more preferably 50 μm or more and 100 μm or less. As a result, a narrow viewing angle state (privacy function) having high shielding properties in the oblique direction by the electrochromic layer 31 described later can be obtained.
A hard coat layer or an undercoat layer may be provided on the main surface of the transparent substrate 10. This prevents the occurrence of flaws and the like during handling of the transparent substrate, or ensures the adhesion to the transparent electrode.
対の第１透明電極層２１および第２透明電極層２２は、透明基板１０の間の各々に、フィルム本体３の長さ方向（Ｚ方向）に積層されるように、かつ、エレクトロクロミック層３１および電解質層４０を挟むように配置されている。第１透明電極層２１は、隣り合う透明基板１０，１０の一方の透明基板１０の一方の主面（他方の透明基板１０と対向する主面）に形成されている。第２透明電極層２２は、隣り合う透明基板１０，１０の他方の透明基板１０の他方の主面（一方の透明基板１０と対向する主面）に形成されている。第１透明電極層２１および第２透明電極層２２は、エレクトロクロミック層３１および電解質層４０への電流注入の機能を有する。 The pair of the first transparent electrode layer 21 and the second transparent electrode layer 22 is laminated on each of the transparent substrates 10 in the lengthwise direction (Z direction) of the film main body 3 and the electrochromic layer 31 And the electrolyte layer 40. The first transparent electrode layer 21 is formed on one main surface (a main surface facing the other transparent substrate 10) of the transparent substrates 10 on one side of the adjacent transparent substrates 10. The second transparent electrode layer 22 is formed on the other main surface (the main surface facing the one transparent substrate 10) of the other transparent substrate 10 of the adjacent transparent substrates 10. The first transparent electrode layer 21 and the second transparent electrode layer 22 have a function of injecting current into the electrochromic layer 31 and the electrolyte layer 40.
第１透明電極層２１の厚さは、フィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）の一方の端部から他方の端部へ向けて次第に薄くなっている。反対に、第２透明電極層２２の厚さは、フィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）の他方の端部から一方の端部へ向けて次第に薄くなっている。第１透明電極層２１および第２透明電極層２２の膜厚の変化は、エレクトロクロミック層３１の色変化の均一性の観点から、単調減少または単調増加であることが好ましい。
第１透明電極層２１のＹ方向の一端の膜厚、および、第２透明電極層２２のＹ方向の他端の膜厚は、第１透明電極層２１と第１集電極５との導電性および第２透明電極層２２と第２集電極６との導電性の観点から、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、第１透明電極層２１のＹ方向の他端の膜厚、および、第２透明電極層２２のＹ方向の一端の膜厚は、第１透明電極層２１と第２集電極６との絶縁性および第２透明電極層２２と第１集電極５との絶縁性の観点から、５ｎｍ以下であると好ましい。
これにより、フィルム本体３の一方の端部に配置された第１集電極５は、第１透明電極層２１と電気的に接続され、第２透明電極層２２とは電気的に実質的に接続されない。また、フィルム本体３の他方の端部に配置された第２集電極６は、第２透明電極層２２と電気的に接続され、第１透明電極層２１とは電気的に実質的に接続されない。なお、実質的に接続されないとは、接触されていない絶縁状態のみならず、接触しているが接触面積が極めて小さく接触抵抗が極めて大きく絶縁状態と等価な状態を含む。
The thickness of the first transparent electrode layer 21 is gradually reduced from one end of the film main body 3 in the width direction (Y direction) to the other end. On the other hand, the thickness of the second transparent electrode layer 22 gradually decreases from the other end in the width direction (Y direction) of the film body 3 toward the one end. The change in film thickness of the first transparent electrode layer 21 and the second transparent electrode layer 22 is preferably monotonically decreasing or monotonically increasing from the viewpoint of the uniformity of color change of the electrochromic layer 31.
The film thickness of one end in the Y direction of the first transparent electrode layer 21 and the film thickness of the other end in the Y direction of the second transparent electrode layer 22 are the conductivity of the first transparent electrode layer 21 and the first collector electrode 5. And from the viewpoint of conductivity between the second transparent electrode layer 22 and the second collector electrode 6, the thickness is preferably 80 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 150 nm or less. The film thickness of the other end of the first transparent electrode layer 21 in the Y direction and the film thickness of one end of the second transparent electrode layer 22 in the Y direction are the same as those of the first transparent electrode layer 21 and the second collector electrode 6. From the viewpoint of insulation and insulation between the second transparent electrode layer 22 and the first collector electrode 5, the thickness is preferably 5 nm or less.
Thus, the first collector electrode 5 disposed at one end of the film main body 3 is electrically connected to the first transparent electrode layer 21 and substantially electrically connected to the second transparent electrode layer 22. I will not. Further, the second collector electrode 6 disposed at the other end of the film main body 3 is electrically connected to the second transparent electrode layer 22 and not substantially electrically connected to the first transparent electrode layer 21. . The term "not substantially connected" means not only in the non-contacting insulation state but also in the contact state although the contact area is extremely small and the contact resistance is extremely large and equivalent to the insulation state.
第１透明電極層２１および第２透明電極層２２は、透明導電性材料で形成される。透明導電性材料としては、透明導電性金属酸化物、例えば、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタンおよびそれらの複合酸化物等が用いられる。これらの中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。高い導電率と透明性との観点からは、特にインジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、またはインジウムチタン複合酸化物（ＩｎＴｉＯ）などが特に好ましい。
透明導電性材料は結晶化されることで透明性が向上する。これにより、後述する広視野角状態時の正面方向および斜め方向に対する視認性が優れる。結晶化は、一般的にはアニール処理によって行われることが多く、透明基板１０のガラス転移温度以下であり、かつ６０℃以上で処理されると好ましい。
The first transparent electrode layer 21 and the second transparent electrode layer 22 are formed of a transparent conductive material. As the transparent conductive material, transparent conductive metal oxides such as indium oxide, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide and composite oxides thereof are used. Among these, indium-based composite oxide containing indium oxide as a main component is preferable. From the viewpoint of high conductivity and transparency, particularly, indium tin complex oxide (ITO), indium zinc complex oxide (IZO), or indium titanium complex oxide (InTiO) is particularly preferable.
The transparency of the transparent conductive material is improved by crystallization. Thereby, the visibility with respect to the front direction and the diagonal direction at the time of the wide viewing angle state mentioned later is excellent. In general, crystallization is often performed by annealing, preferably below the glass transition temperature of the transparent substrate 10, and preferably at 60 ° C. or higher.
エレクトロクロミック層３１は、透明基板１０の間の各々に、フィルム本体３の長さ方向（Ｚ方向）に積層されるように配置されている。エレクトロクロミック層３１は、隣り合う透明基板１０，１０のうちの一方の透明基板１０の一方の主面（他方の透明基板１０と対向する主面）に形成された第１透明電極層２１に積層されている。エレクトロクロミック層３１は、電気化学的な反応（酸化還元反応）により、有色状態と無色状態とを切り換える。
エレクトロクロミック層３１の材料としては、電気化学的な反応（酸化還元反応）によって色が変化する材料であり、かつ、酸化状態または還元状態において無色透明であればよい。例えば、エレクトロクロミック層３１の材料としては、酸化タングステン、酸化ニッケル、または酸化バナジウムのような金属酸化物、或いは、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸鉄（ＩＩＩ）などの金属錯イオン等が挙げられる。
エレクトロクロミック層３１の膜厚は、透明時と遮光時（無色状態と有色状態）との透過率のバランスを考慮して決定されればよい。例えば、エレクトロクロミック層３１の膜厚は、８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとより好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると更に好ましい。
The electrochromic layers 31 are disposed so as to be laminated in the longitudinal direction (Z direction) of the film main body 3 between the transparent substrates 10 respectively. The electrochromic layer 31 is laminated on the first transparent electrode layer 21 formed on one main surface (a main surface facing the other transparent substrate 10) of one of the transparent substrates 10 adjacent to each other. It is done. The electrochromic layer 31 switches between a colored state and a colorless state by an electrochemical reaction (oxidation-reduction reaction).
The material of the electrochromic layer 31 may be a material whose color changes due to an electrochemical reaction (oxidation-reduction reaction), and may be colorless and transparent in an oxidation state or a reduction state. For example, as a material of the electrochromic layer 31, metal oxides such as tungsten oxide, nickel oxide, or vanadium oxide, metal complex ions such as iron (III) hexacyanide iron (II), and the like can be given.
The film thickness of the electrochromic layer 31 may be determined in consideration of the balance of the transmittance at the time of transparency and at the time of light shielding (the colorless state and the colored state). For example, the film thickness of the electrochromic layer 31 is preferably 80 nm or more and 600 nm or less, more preferably 100 nm or more and 500 nm or less, and still more preferably 150 nm or more and 300 nm or less.
電解質層４０は、透明基板１０の間の各々に、フィルム本体３の長さ方向（Ｚ方向）に積層されるように配置されている。電解質層４０は、隣り合う透明基板１０，１０の一方の透明基板１０の一方の主面（他方の透明基板１０と対向する主面）に形成されたエレクトロクロミック層３１と、隣り合う透明基板１０，１０の他方の透明基板１０の他方の主面（一方の透明基板１０と対向する主面）に形成された第２透明電極層２２との間に形成されている。
電解質層４０の材料としては、支持電解質が溶媒に溶解した溶液、すなわち液状またはゲル状の電解質、または固体状の電解質が挙げられる。
支持電解質としては、例えばハロゲン化リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムのようなリチウム塩が代表的に用いられるが、アルカリ金属の塩やアンモニウム塩などが用いられてもよい。
溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、水などが用いられるが、揮発し難さの観点から、プロピレンカーボネートが用いられると好ましい。
The electrolyte layers 40 are disposed so as to be laminated in the lengthwise direction (Z direction) of the film body 3 between the transparent substrates 10 respectively. The electrolyte layer 40 is formed of an electrochromic layer 31 formed on one main surface (a main surface facing the other transparent substrate 10) of one transparent substrate 10 of the adjacent transparent substrates 10 and 10, and an adjacent transparent substrate 10. , And 10 are formed between the second transparent electrode layer 22 formed on the other main surface (the main surface facing the one transparent substrate 10) of the other transparent substrate 10.
The material of the electrolyte layer 40 includes a solution in which a supporting electrolyte is dissolved in a solvent, that is, a liquid or gel electrolyte, or a solid electrolyte.
As the supporting electrolyte, for example, lithium salts such as lithium halide, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium trifluoromethanesulfonate are typically used, and salts of alkali metals and Ammonium salts and the like may be used.
As the solvent, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, water and the like are used, but from the viewpoint of difficulty in volatilization, it is preferable to use propylene carbonate.
液状またはゲル状の電解質材料としては、塗布性を向上させる目的から、マトリクス樹脂が用いられてもよい。マトリクス樹脂としては、ポリアルキレンオキサイドやポリハロゲン化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどが用いられる。また、液状またはゲル状の電解質材料としては、塗布の容易性および硬化の容易性の観点から、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂が用いられると好ましい。
また、固体状の電解質材料としては、リン酸リチウム、窒化リン酸リチウム、チタン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、タンタル酸リチウムなどのリチウム塩、または、これらのリチウム塩にランタンを微量にドーピングしたリチウム複合塩がリチウム移動の電解質として用いられる。固体状の電解質材料によれば、スパッタリング法または蒸着法を用いることが可能である。これにより、第１透明電極層２１、第２透明電極層２２、エレクトロクロミック層３１および電解質層４０を連続的に形成でき、生産面の向上だけでなく、各層の界面への水または有機物の付着が抑制される。
As the liquid or gel electrolyte material, a matrix resin may be used for the purpose of improving the coatability. As the matrix resin, polyalkylene oxide, polyvinylidene halide, polycarbonate, polymethyl methacrylate and the like are used. Further, as the liquid or gel electrolyte material, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate is preferably used from the viewpoint of easiness of coating and easiness of curing.
In addition, as solid electrolyte materials, lithium salts such as lithium phosphate, lithium nitride phosphate, lithium titanate, lithium silicate, lithium borate, lithium tantalate, or lithium salts thereof may be used as trace amounts of lithium. A doped lithium composite salt is used as a lithium transfer electrolyte. Depending on the solid electrolyte material, it is possible to use a sputtering method or a vapor deposition method. As a result, the first transparent electrode layer 21, the second transparent electrode layer 22, the electrochromic layer 31, and the electrolyte layer 40 can be formed continuously, which not only improves the production surface but also adheres water or organic matter to the interface of each layer. Is suppressed.
電解質層４０の膜厚は、電極間の短絡抑制の観点から、極力薄いと好ましい。例えば、電解質層４０の膜厚は、５０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であると好ましく、７５ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であるとより好ましい。 The film thickness of the electrolyte layer 40 is preferably as thin as possible from the viewpoint of suppressing a short circuit between the electrodes. For example, the film thickness of the electrolyte layer 40 is preferably 50 nm or more and 50000 nm or less, and more preferably 75 nm or more and 10000 nm or less.
なお、フィルム本体３の主面には、アクリル樹脂またはガラスなどの透明な保護膜が設けられてもよい。 In addition, on the main surface of the film main body 3, a transparent protective film such as an acrylic resin or glass may be provided.
次に、図３Ａおよび図３Ｂ、並びに図４および図５を参照して、第１実施形態に係るエレクトロクロミックフィルム１の製造方法について説明する。図３Ａは、第１実施形態に係るエレクトロクロミックフィルム１の製造工程における透明電極層形成工程、エレクトロクロミック層（ＥＣ層）形成工程および電解質層形成工程を示す模式図である。図３Ｂは、第１実施形態に係るエレクトロクロミックフィルム１の製造工程における接着剤塗布（貼付）工程、巻取・接着工程、切取工程および集電極形成工程を示す模式図である。図４Ａは、図３Ａに示す透明電極層形成工程で用いられるマスクを示す斜視図である。図４Ｂは、図３Ａに示すＥＣ層形成工程で用いられるマスクを示す斜視図である。図５は、図３Ｂに示す切取工程を説明するための模式図である。 Next, with reference to FIGS. 3A and 3B and FIGS. 4 and 5, a method of manufacturing the electrochromic film 1 according to the first embodiment will be described. FIG. 3A is a schematic view showing a transparent electrode layer forming step, an electrochromic layer (EC layer) forming step and an electrolyte layer forming step in the steps of manufacturing the electrochromic film 1 according to the first embodiment. FIG. 3: B is a schematic diagram which shows the adhesive application (sticking) process in the manufacturing process of the electrochromic film 1 which concerns on 1st Embodiment, a winding and adhesion process, a cutting process, and a collection electrode formation process. FIG. 4A is a perspective view showing a mask used in the transparent electrode layer forming step shown in FIG. 3A. FIG. 4B is a perspective view showing a mask used in the EC layer forming step shown in FIG. 3A. FIG. 5 is a schematic view for explaining the cutting process shown in FIG. 3B.
（透明電極層形成工程）
図３Ａに示すように、まず、ロールトゥロール方式を用いて、フィルム状の透明基板１０を搬送する。次に、搬送中の透明基板１０の一方の主面側に第１透明電極層２１を形成する。第１透明電極層２１の形成方法としては、例えばスパッタリング法が用いられると好ましい。スパッタリング法によれば、導電性の高い透明電極層が形成される。スパッタリング法では、透明電極材料の酸化物をターゲットとした放電が好ましく、放電の方式としては、生産性の観点から直流（ＤＣ）方式若しくは交流（ＡＣ）方式、または、高周波（ＭＦ，ＲＦ）方式が好ましい。
このとき、図４Ａに示すマスク２００を用いる。マスク２００は、三角形状の開口２０１、すなわち、透明基板１０の幅方向（ＴＤ方向）の一方の端部から他方の端部へ向けて次第に幅が小さくなる開口２０１を有する。これにより、透明基板１０の幅方向において透明電極材料の積層時間が異なり、透明基板１０の幅方向の一方の端部から他方の端部へ向けて膜厚が次第に薄くなる第１透明電極層２１が得られる。
なお、透明基板１０の幅方向（ＴＤ方向）において、複数のエレクトロクロミックフィルムを形成し、切り取る場合には、マスクには、透明基板１０の幅方向（ＴＤ方向）に並んだ複数の三角形状の開口が形成されていればよい。
(Transparent electrode layer formation process)
As shown in FIG. 3A, first, the film-like transparent substrate 10 is transported using a roll-to-roll method. Next, the first transparent electrode layer 21 is formed on one principal surface side of the transparent substrate 10 being transported. As a method of forming the first transparent electrode layer 21, for example, it is preferable to use a sputtering method. According to the sputtering method, a highly conductive transparent electrode layer is formed. In the sputtering method, discharge using an oxide of a transparent electrode material as a target is preferable, and as a discharge method, a direct current (DC) method, an alternating current (AC) method, or a high frequency (MF, RF) method from the viewpoint of productivity. Is preferred.
At this time, the mask 200 shown in FIG. 4A is used. The mask 200 has a triangular opening 201, that is, an opening 201 whose width gradually decreases from one end to the other end in the width direction (TD direction) of the transparent substrate 10. Thereby, the lamination time of the transparent electrode material is different in the width direction of the transparent substrate 10, and the first transparent electrode layer 21 whose film thickness becomes gradually thinner from one end to the other end in the width direction of the transparent substrate 10 Is obtained.
When a plurality of electrochromic films are formed in the width direction (TD direction) of the transparent substrate 10 and cut out, a plurality of triangular shapes aligned in the width direction (TD direction) of the transparent substrate 10 is used as a mask. It is sufficient if an opening is formed.
なお、第１透明電極層２１の形成方法としては、塗布法が用いられてもよい。例えば、第１透明電極層２１は、インジウム錫複合酸化物ペーストを塗布することにより、特に高温処理の観点から、有機系の導電材料であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を塗布することにより、形成されてもよい。例えば、ＰＥＤＯＴの塗布方法としては、スプレー塗布、ロール塗布、または刷毛による塗布などが好ましい。 In addition, as a formation method of the 1st transparent electrode layer 21, a coating method may be used. For example, the first transparent electrode layer 21 is made of an organic conductive material such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) by applying an indium tin complex oxide paste, particularly from the viewpoint of high temperature treatment. It may be formed by applying For example, as a method of applying PEDOT, spray application, roll application, application by brush or the like is preferable.
次に、搬送中の透明基板１０の他方の主面側に第２透明電極層２２を形成する。第２透明電極層２２の形成方法は、第１透明電極層２１の形成方法と同様であればよい。このとき、図４Ａに示すマスク２００を、透明基板１０の幅方向（ＴＤ方向）において反対に配置する。これにより、マスク２００は、透明基板１０の幅方向（ＴＤ方向）の他方の端部から一方の端部へ向けて次第に幅が小さくなる開口２０１を有する。これにより、透明基板１０の幅方向において透明電極材料の積層時間が異なり、透明基板１０の幅方向の他方の端部から一方の端部へ向けて膜厚が次第に薄くなる第２透明電極層２２が得られる。 Next, the second transparent electrode layer 22 is formed on the other main surface side of the transparent substrate 10 being transported. The method of forming the second transparent electrode layer 22 may be the same as the method of forming the first transparent electrode layer 21. At this time, the mask 200 shown in FIG. 4A is disposed in the opposite direction in the width direction (TD direction) of the transparent substrate 10. Thereby, the mask 200 has the opening 201 whose width is gradually reduced from the other end of the width direction (TD direction) of the transparent substrate 10 toward the one end. Thereby, the second transparent electrode layer 22 in which the layering time of the transparent electrode material is different in the width direction of the transparent substrate 10 and the film thickness becomes gradually thinner from the other end in the width direction of the transparent substrate 10 toward one end Is obtained.
（ＥＣ層形成工程）
次に、搬送中の透明基板１０の一方の主面側の第１透明電極層２１にエレクトロクロミック層３１を形成する。エレクトロクロミック層３１の形成方法としては、材料によって種々の方式が用いられる。
例えば、材料として金属酸化物を用いる場合、エレクトロクロミック層３１は、酸素ガスが添加された真空プロセス中でのスパッタリング法または蒸着法を用いて形成される。これにより、エレクトロクロミック層３１の膜質および膜厚が均一となる。
スパッタリング法としては、生産性の観点から、タングステンまたはニッケルのような金属をターゲットとし、酸素を導入した反応性スパッタリングが好適である。反応性スパッタリング法で製膜する場合、一般的に放電電圧は酸素分圧に依存するが、放電電圧を一定値に制御すると好ましい。例えば、放電用印加電源からの電圧をモニタリングし、その電圧を一定にするためにマスフローコントローラーの酸素流量を制御すればよい。
このとき、図４Ｂに示すマスク３００を用いる。マスク３００は、長方形状の開口３０１、すなわち、透明基板１０の幅方向（ＴＤ方向）の一方の端部から他方の端部へ向けて幅が一定である開口３０１を有する。これにより、透明基板１０の幅方向においてエレクトロクロミック材料の積層時間が均一となり、透明基板１０の幅方向の一方の端部から他方の端部へ向けて膜厚が均一なエレクトロクロミック層３１が得られる。
蒸着法では、ストイキオメトリックな材料を蒸着源として、電子線または加熱により蒸着する。
(EC layer formation process)
Next, the electrochromic layer 31 is formed on the first transparent electrode layer 21 on one principal surface side of the transparent substrate 10 being transported. As a method of forming the electrochromic layer 31, various methods are used depending on the material.
For example, when a metal oxide is used as the material, the electrochromic layer 31 is formed using a sputtering method or an evaporation method in a vacuum process to which oxygen gas is added. Thereby, the film quality and film thickness of the electrochromic layer 31 become uniform.
From the viewpoint of productivity, reactive sputtering in which a metal such as tungsten or nickel is used as a target and oxygen is introduced is preferable as the sputtering method. When a film is formed by reactive sputtering, the discharge voltage generally depends on the oxygen partial pressure, but it is preferable to control the discharge voltage to a constant value. For example, the voltage from the discharge power supply may be monitored, and the oxygen flow rate of the mass flow controller may be controlled to make the voltage constant.
At this time, the mask 300 shown in FIG. 4B is used. The mask 300 has a rectangular opening 301, that is, an opening 301 having a constant width from one end of the transparent substrate 10 in the width direction (TD direction) to the other end. Thereby, the lamination time of the electrochromic material becomes uniform in the width direction of the transparent substrate 10, and the electrochromic layer 31 having a uniform film thickness from one end to the other end in the width direction of the transparent substrate 10 is obtained. Be
In the vapor deposition method, a stoichiometric material is vapor-deposited by an electron beam or heating as a vapor deposition source.
また、材料として金属錯イオンからなる化合物を用いる場合、エレクトロクロミック層３１は、塗布法（ウエットコーティング法）を用いて形成される。塗布方法としては、スプレー塗布、スクリーン印刷、グラビア印刷、またはスリットコーティングなどが挙げられる。
塗布材料は、化合物の水および有機溶媒の分散液を含んでもよい。また、塗布材料は、分散液の粘度調整のために、増粘材を含んでもよい。増粘材としては、セルロース系化合物の微粒子、またはヒュームドシリカ微粒子などが挙げられる。増粘材の添加量は、エレクトロクロミック層３１の機能発現の観点から、エレクトロクロミック化合物に対して５重量部以上４０重量部以下であると好ましく、特には８重量部以上２５重量部以下であるとより好ましい。
Moreover, when using the compound which consists of metal complex ions as a material, the electrochromic layer 31 is formed using the apply | coating method (wet coating method). The coating method may, for example, be spray coating, screen printing, gravure printing, or slit coating.
The coating material may comprise a dispersion of the compound water and an organic solvent. The coating material may also contain a thickening agent to adjust the viscosity of the dispersion. Examples of the thickening agent include fine particles of a cellulose compound, and fine particles of fumed silica. The amount of the thickener added is preferably 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, and particularly 8 parts by weight or more and 25 parts by weight or less, with respect to the electrochromic compound, from the viewpoint of functional expression of the electrochromic layer 31 And more preferred.
（電解質形成工程）
次に、搬送中の透明基板１０の一方の主面側のエレクトロクロミック層３１に電解質層４０を形成する。電解質層４０の形成方法としては、電解質材料が固体状である場合、スパッタリング法または蒸着法が用いられ、電解質材料が液体状またはゲル状である場合、塗布法（ウエットコーティング法）が用いられる。
(Electrolyte formation process)
Next, the electrolyte layer 40 is formed on the electrochromic layer 31 on one main surface side of the transparent substrate 10 being transported. As a method for forming the electrolyte layer 40, a sputtering method or a vapor deposition method is used when the electrolyte material is solid, and a coating method (wet coating method) is used when the electrolyte material is liquid or gel.
（接着剤塗布（貼付）工程）
次に、図３Ｂに示すように、電解質層形成工程において電解質材料が固体状である場合、搬送中の透明基板１０の一方の主面側の電解質層４０に接着剤を塗布する(便宜上、接着剤の層は図面にて省略)。接着剤としては、導電性の接着剤、例えばオプティカルクリア粘着材（ＯＣＡ）またはゲル状の電解質材料等が挙げられる。なお、ＯＣＡの場合、電解質層４０にＯＣＡを貼付することとなる。
(Adhesive application (pasting) process)
Next, as shown to FIG. 3B, when electrolyte material is solid state in an electrolyte layer formation process, an adhesive agent is apply | coated to the electrolyte layer 40 of one main surface side of the transparent substrate 10 in conveyance (adhesion for convenience) The layer of the agent is omitted in the drawing). Examples of the adhesive include conductive adhesives such as optical clear adhesive (OCA) or gel electrolyte material. In the case of OCA, the OCA is attached to the electrolyte layer 40.
また、ＯＣＡを用いる場合、ＯＣＡを透明基板と見立てられる。例えば、図３Ａに示される第２透明電極層２２を形成する工程を、電解質層４０を形成する工程後でＯＣＡを貼り合わせる工程（接着剤貼付工程）前に行った後に、巻取・接着工程が行われると、ＯＣＡと透明基板１０とが積み重なる。そのため、透明基板１０の厚さを１００μｍで設計する場合、透明基板１０の厚みとＯＣＡの厚みとをそれぞれ５０μｍとすることで、貼り合せ前の透明基板１０の長さ（＝ロールの巻き径を同じにしたまま、長さ）が確保される。また、この場合、電解質層４０にＯＣＡを貼り合わせせずに、第２透明電極層２２にＯＣＡを貼り合わせることから、エレクトロクロミック層３１および電解質層４０が、第１透明電極層２１と第２透明電極層２２とだけで挟持される。 In addition, in the case of using an OCA, the OCA can be regarded as a transparent substrate. For example, after the step of forming the second transparent electrode layer 22 shown in FIG. 3A is performed after the step of forming the electrolyte layer 40 and before the step of bonding the OCA (adhesive bonding step), the winding and bonding step Is performed, the OCA and the transparent substrate 10 are stacked. Therefore, when the thickness of the transparent substrate 10 is designed to be 100 μm, by setting the thickness of the transparent substrate 10 and the thickness of the OCA to 50 μm, respectively, the length of the transparent substrate 10 before bonding (= the roll diameter of the roll The length is secured while keeping the same. Further, in this case, since the OCA is bonded to the second transparent electrode layer 22 without bonding the OCA to the electrolyte layer 40, the electrochromic layer 31 and the electrolyte layer 40 can be formed by the first transparent electrode layer 21 and the second transparent electrode layer 21. It is sandwiched only with the transparent electrode layer 22.
なお、電解質層形成工程において電解質材料が液体状またはゲル状である場合、この電解質材料を接着剤として用いることができ、接着剤塗布工程を省略できる。 When the electrolyte material is liquid or gel in the electrolyte layer forming step, this electrolyte material can be used as an adhesive, and the adhesive application step can be omitted.
（巻取・接着工程）
次に、第１透明電極層２１、第２透明電極層２２、エレクトロクロミック層３１および電解質層４０（および接着剤）が積層された透明基板１０を、多層に重ね合わせるようにロール状に巻き取りながら、硬化設備４００による紫外線硬化法または熱硬化法を用いて硬化・接着し、ロール部材１００を得る。
(Winding and bonding process)
Next, the transparent substrate 10 on which the first transparent electrode layer 21, the second transparent electrode layer 22, the electrochromic layer 31 and the electrolyte layer 40 (and the adhesive) are laminated is wound in a roll shape so as to overlap in multiple layers. Then, the roll member 100 is obtained by curing and bonding using an ultraviolet curing method or a thermosetting method by the curing equipment 400.
（切取工程）
次に、図３Ｂおよび図５に示すように、ロール部材１００から、ロール部材１００の積層方向に沿う断面が、主面となるように、フィルム状のフィルム本体３を切り取り、フィルム本体３の両主面を研磨する。
(Cut off process)
Next, as shown in FIG. 3B and FIG. 5, the film-like film main body 3 is cut out from the roll member 100 so that the cross section along the lamination direction of the roll member 100 becomes the main surface. Polish the main surface.
（集電極形成工程）
次に、得られたフィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）における一方の端部に第１集電極５を形成し、フィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）における他方の端部に第２集電極６を形成する。第１集電極５および第２集電極６の形成方法としては、例えば塗布法が用いられる。例えば、ディスペンサー等を用いて、銀ペースト、銅ペースト、またはアルミニウムペーストなどの金属ペーストを塗布することにより、第１集電極５および第２集電極６を形成する。
(Collector formation process)
Next, the first collector electrode 5 is formed at one end of the obtained film main body 3 in the width direction (Y direction), and the second collection electrode is formed at the other end of the film main body 3 in the width direction (Y direction). An electrode 6 is formed. As a method of forming the first collector electrode 5 and the second collector electrode 6, for example, a coating method is used. For example, the first collector electrode 5 and the second collector electrode 6 are formed by applying a metal paste such as silver paste, copper paste, or aluminum paste using a dispenser or the like.
以上のようなエレクトロクロミックフィルム１は、電気的な制御により、視野角を制限することができる。
例えば、第１集電極５と第２集電極６との間に電力が供給されていない場合、エレクトロクロミック層３１は無色状態（透明状態）となり、エレクトロクロミックフィルム１は、正面方向および斜め方向に対して透明性が高い広視野角状態となる。
一方、第１集電極５と第２集電極６との間に電力が供給されると、第１透明電極層２１および第２透明電極層２２からエレクトロクロミック層３１および電解質層４０へ電流が供給され、エレクトロクロミック層３１は有色状態（非透明状態）に切り換わる。これにより、エレクトロクロミックフィルム１は、正面方向に対しては透明基板１０、第１透明電極層２１、第２透明電極層２２および電解質層４０により透明性が高く、斜め方向に対してはエレクトロクロミック層３１により遮蔽性が高い狭視野角状態に切り換わる。すなわち、エレクトロクロミックフィルム１は、電気的な制御により、視野角が制限される。
The electrochromic film 1 as described above can restrict the viewing angle by electrical control.
For example, when power is not supplied between the first collector electrode 5 and the second collector electrode 6, the electrochromic layer 31 is in a colorless state (transparent state), and the electrochromic film 1 has a front direction and an oblique direction. In contrast, it becomes a wide viewing angle state with high transparency.
On the other hand, when power is supplied between the first collector electrode 5 and the second collector electrode 6, current is supplied from the first transparent electrode layer 21 and the second transparent electrode layer 22 to the electrochromic layer 31 and the electrolyte layer 40. The electrochromic layer 31 is switched to the colored state (non-transparent state). Thus, the electrochromic film 1 has high transparency in the front direction by the transparent substrate 10, the first transparent electrode layer 21, the second transparent electrode layer 22, and the electrolyte layer 40, and the electrochromic film 1 in the oblique direction. The layer 31 switches to a narrow viewing angle state where the shielding properties are high. That is, the viewing angle of the electrochromic film 1 is limited by electrical control.
この第１実施形態のエレクトロクロミックフィルム１によれば、エレクトロクロミックフィルム１の長さ方向（Ｚ方向、エレクトロクロミックフィルム１の主面に沿った面方向）において、第１透明電極層２１と第２透明電極層２２とが、エレクトロクロミック層３１を挟むように積層されている。これにより、エレクトロクロミック層３１の面と第２透明電極層２２の面とが向かい合い、両面間の距離が均一でありながら比較的短くなる。そのため、第２透明電極層２２からエレクトロクロミック層３１に供給されるキャリアの電解質層４０中の移動距離にむらが無くかつ短いことから、抵抗ロスが小さい。そのため、エレクトロクロミック層３１の無色状態から有色状態への遷移（切り換え）の応答速度が向上し、エレクトロクロミックフィルム１の視野角制限の応答速度が向上する。 According to the electrochromic film 1 of the first embodiment, the first transparent electrode layer 21 and the second transparent electrode layer 21 are formed in the longitudinal direction of the electrochromic film 1 (the Z direction, the surface direction along the main surface of the electrochromic film 1). The transparent electrode layer 22 is laminated so as to sandwich the electrochromic layer 31. As a result, the surface of the electrochromic layer 31 and the surface of the second transparent electrode layer 22 face each other, and the distance between both surfaces becomes relatively short while being uniform. Therefore, the movement distance of the carrier supplied from the second transparent electrode layer 22 to the electrochromic layer 31 in the electrolyte layer 40 is uniform and short, so the resistance loss is small. Therefore, the response speed of transition (switching) from the colorless state to the colored state of the electrochromic layer 31 is improved, and the response speed of viewing angle limitation of the electrochromic film 1 is improved.
ところで、特許文献１に記載のプライバシー保護フィルターでは、電気変色層（エレクトロクロミック層）における意図的な変色（調光）とは別に、フィルターの主面に配置された第１透明導電膜（ＩＴＯ）および第２透明導電膜（ＩＴＯ）に起因する意図しない光吸収が生じる。そのため、正面視における光学特性（例えば、透過率）が低下する。
これに対して、本実施形態のエレクトロクロミックフィルム１では、第１透明電極層２１および第２透明電極層２２はフィルム１の主面に交差するように配置されており、フィルム１の主面に沿って透明電極層は配置されていない。これにより、透明電極層に起因する不要な光吸収が生じず、正面視における光学特性（例えば、透過率）が優れる。
By the way, in the privacy protection filter described in Patent Document 1, the first transparent conductive film (ITO) disposed on the main surface of the filter separately from intentional discoloration (light control) in the electrochromic layer (electrochromic layer) And unintended light absorption resulting from a 2nd transparent conductive film (ITO) arises. Therefore, optical characteristics (for example, transmittance) in front view are reduced.
On the other hand, in the electrochromic film 1 of the present embodiment, the first transparent electrode layer 21 and the second transparent electrode layer 22 are disposed so as to intersect the main surface of the film 1. The transparent electrode layer is not arranged along. Thereby, unnecessary light absorption resulting from a transparent electrode layer does not arise, but the optical characteristic (for example, the transmittance | permeability) in front view is excellent.
また、一般に、透明電極層の形成方法としては、スパッタリング法または蒸着法などの真空プロセスが採用される。これらのプロセスを、特許文献１に記載のプライバシー保護フィルターのように凹凸パターンの第１透明基板に第１透明導電膜（ＩＴＯ）を形成する場合に適用すると、製膜の等方性により、凹凸パターンの垂直面（側部）の製膜速度が水平面（頂上部または底部）の製膜速度よりも遅くなる。これにより、凹凸パターンの垂直面に十分な膜厚の第１透明導電膜（ＩＴＯ）を形成しようとすると、水平面に過剰な膜厚の第１透明導電膜（ＩＴＯ）を形成する必要があった。
また、これらのプロセスを、凹凸パターンの第１透明基板に電気変色層（エレクトロクロミック層）を形成する場合に適用すると、製膜の等方性により、凹凸パターンの垂直面に十分な膜厚の電気変色層（エレクトロクロミック層）を形成しようとすると、水平面に不要な電気変色層（エレクトロクロミック層）を過剰な膜厚で形成する必要があった。
これに対して、本実施形態のエレクトロクロミックフィルム１の製造方法では、ロールトゥロール方式を用い、平坦なフィルム状の透明基板１０に第１透明電極層２１、第２透明電極層２２およびエレクトロクロミック層３１（および電解質層４０）を予め形成し、これらを多層に重ね合わせる。これにより、スパッタリング法または蒸着法などの真空プロセスにおける製膜の等方性に起因して、過剰な膜厚の透明電極層が形成されることがなく、また不要なエレクトロクロミック層が過剰な膜厚で形成されることがない。
In general, a vacuum process such as a sputtering method or a vapor deposition method is employed as a method of forming the transparent electrode layer. When these processes are applied to the case where the first transparent conductive film (ITO) is formed on the first transparent substrate of the concavo-convex pattern as in the privacy protection filter described in Patent Document 1, the isotropy of film formation causes The deposition rate on the vertical surface (side) of the pattern is slower than the deposition rate on the horizontal surface (top or bottom). As a result, in order to form the first transparent conductive film (ITO) having a sufficient film thickness on the vertical surface of the concavo-convex pattern, it was necessary to form the first transparent conductive film (ITO) having an excessive film thickness on the horizontal surface. .
In addition, when these processes are applied to the case where an electrochromic layer (electrochromic layer) is formed on a first transparent substrate having a concavo-convex pattern, the isotropic film formation results in a film thickness sufficient for the vertical surface of the concavo-convex pattern. In order to form the electrochromic layer (electrochromic layer), it was necessary to form an unnecessary electrochromic layer (electrochromic layer) with an excessive thickness on the horizontal surface.
On the other hand, in the method of manufacturing the electrochromic film 1 of the present embodiment, the first transparent electrode layer 21, the second transparent electrode layer 22 and the electrochromic are formed on the flat film-like transparent substrate 10 using a roll-to-roll method. The layers 31 (and the electrolyte layer 40) are preformed and they are superimposed in multiple layers. Thereby, due to the isotropy of film formation in a vacuum process such as sputtering or evaporation, a transparent electrode layer with an excessive thickness is not formed, and a film in which unnecessary electrochromic layers are excessive It is not formed by thickness.
（第１変形例）
図２Ｂは、第１実施形態の第１変形例に係るエレクトロクロミックフィルムの断面図である。図２Ｂに示すように、第１変形例のエレクトロクロミックフィルム１は、図２Ａに示すエレクトロクロミックフィルム１においてエレクトロクロミック層３２を更に備える点で第１実施形態と異なる。
エレクトロクロミック層３２は、透明基板１０の間の各々に、フィルム本体３の長さ方向（Ｚ方向）に積層されるように配置されている。エレクトロクロミック層３２は、隣り合う透明基板のうちの他方の透明基板１０の他方の主面（一方の透明基板１０と対向する主面）に形成された第２透明電極層２２に積層されている。これにより、エレクトロクロミック層３１とエレクトロクロミック層３２とは、電解質層４０を挟んで配置されている。
エレクトロクロミック層３２は、エレクトロクロミック層３１と反対の電気化学的な反応（酸化還元反応）により、有色状態と無色状態とを切り換えると好ましい。例えば、エレクトロクロミック層３１が酸化反応により有色状態となるエレクトロクロミック材料を含む場合、エレクトロクロミック層３２は、還元反応により有色状態となるエレクトロクロミック材料を含むことが好ましい。
このように、第１透明電極層２１と第２透明電極層２２との間の各々に、２層のエレクトロクロミック層３１，３２が設けられることにより、狭視野角状態における斜め方向に対する遮蔽性を向上できる。
(First modification)
FIG. 2B is a cross-sectional view of an electrochromic film according to a first modified example of the first embodiment. As shown in FIG. 2B, the electrochromic film 1 of the first modification is different from the first embodiment in that the electrochromic film 1 shown in FIG. 2A further includes an electrochromic layer 32.
The electrochromic layers 32 are disposed on each of the transparent substrates 10 so as to be laminated in the longitudinal direction (Z direction) of the film body 3. The electrochromic layer 32 is laminated on the second transparent electrode layer 22 formed on the other main surface (the main surface facing the one transparent substrate 10) of the other transparent substrate 10 of the adjacent transparent substrates. . Thereby, the electrochromic layer 31 and the electrochromic layer 32 are disposed with the electrolyte layer 40 interposed therebetween.
The electrochromic layer 32 is preferably switched between a colored state and a colorless state by an electrochemical reaction (oxidation-reduction reaction) opposite to that of the electrochromic layer 31. For example, in the case where the electrochromic layer 31 includes an electrochromic material that is in a colored state by an oxidation reaction, the electrochromic layer 32 preferably includes an electrochromic material that is in a colored state by a reduction reaction.
As described above, by providing the two electrochromic layers 31 and 32 between each of the first transparent electrode layer 21 and the second transparent electrode layer 22, shielding properties in the oblique direction in the narrow viewing angle state can be obtained. It can improve.
なお、エレクトロクロミックフィルム１は、図２Ａに示すエレクトロクロミックフィルム１においてエレクトロクロミック層３１に代えてエレクトロクロミック層３２を備える形態であってもよい。換言すれば、エレクトロクロミックフィルム１は、第１透明電極層２１と電解質層４０との間に設けられたエレクトロクロミック層３１、および、第２透明電極層２２と電解質層４０との間に設けられたエレクトロクロミック層３２との少なくとも一方を備える形態であってもよい。 The electrochromic film 1 may have an electrochromic layer 32 instead of the electrochromic layer 31 in the electrochromic film 1 shown in FIG. 2A. In other words, the electrochromic film 1 is provided between the second transparent electrode layer 22 and the electrolyte layer 40, and the electrochromic layer 31 provided between the first transparent electrode layer 21 and the electrolyte layer 40. At least one of the electrochromic layer 32 and the electrochromic layer 32 may be provided.
また、エレクトロクロミックフィルム１において、エレクトロクロミック層３１およびエレクトロクロミック層３２の少なくとも一方は、電気化学的な反応（酸化還元反応）により、異なる有色状態となるエレクトロクロミック材料を含む多層のエレクトロクロミック層を含んでもよい。これにより、狭視野角状態における斜め方向に対する遮蔽性が向上する。 Further, in the electrochromic film 1, at least one of the electrochromic layer 31 and the electrochromic layer 32 is a multi-layered electrochromic layer including electrochromic materials which are in different colored states by an electrochemical reaction (oxidation-reduction reaction). May be included. Thereby, the shielding property to the diagonal direction in a narrow viewing angle state improves.
（第２変形例）
図２Ｃは、第１実施形態の第２変形例に係るエレクトロクロミックフィルムの断面図である。図２Ｃに示すように、第２変形例のエレクトロクロミックフィルム１は、図２Ａに示すエレクトロクロミックフィルム１において絶縁部材５０を更に備える点で第１実施形態と異なる。
絶縁部材５０は、フィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）の一方の端部において、電解質層４０と第１集電極５との間に設けられている。また、絶縁部材５０は、フィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）の他方の端部において、電解質層４０と第２集電極６との間に設けられている。絶縁部材５０の材料としては、光硬化性のアクリル樹脂等が用いられる。絶縁部材５０の形成方法としては、例えば、塗布法（ウエットコーティング法）および光硬化法が用いられる。
実際には、電解質層４０の導電性は、第１透明電極層２１および第２透明電極層２２の導電性と比較して低いため、絶縁部材５０を備えなくても、電解質層４０を介した第１集電極５と第２集電極６との短絡の問題は無視できる。しかし、この第２変形例のように絶縁部材５０を備えることにより、電解質層４０を介して第１集電極５と第２集電極６とが短絡することをより回避できる。
(2nd modification)
FIG. 2C is a cross-sectional view of an electrochromic film according to a second modified example of the first embodiment. As shown in FIG. 2C, the electrochromic film 1 of the second modification is different from the first embodiment in that the electrochromic film 1 shown in FIG. 2A further includes an insulating member 50.
The insulating member 50 is provided between the electrolyte layer 40 and the first collector electrode 5 at one end of the film main body 3 in the width direction (Y direction). The insulating member 50 is provided between the electrolyte layer 40 and the second collector electrode 6 at the other end of the film main body 3 in the width direction (Y direction). As a material of the insulating member 50, a photocurable acrylic resin or the like is used. As a method of forming the insulating member 50, for example, a coating method (wet coating method) and a light curing method are used.
In fact, since the conductivity of the electrolyte layer 40 is lower than the conductivity of the first transparent electrode layer 21 and the second transparent electrode layer 22, even though the insulating member 50 is not provided, the electrolyte layer 40 is interposed. The problem of the short circuit between the first collecting electrode 5 and the second collecting electrode 6 can be ignored. However, by providing the insulating member 50 as in the second modification, a short circuit between the first collector electrode 5 and the second collector electrode 6 through the electrolyte layer 40 can be further avoided.
（第２実施形態）
第１実施形態では、第１透明電極層２１および第２透明電極層２２の膜厚を、フィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）において次第に薄くすることにより、第１集電極５と第２集電極６との短絡を防止した。
第２実施形態では、第１透明電極層２１および第２透明電極層２２の膜厚を均一としつつ、第１集電極５と第２集電極６との短絡を防止する。
Second Embodiment
In the first embodiment, the thickness of the first transparent electrode layer 21 and the second transparent electrode layer 22 is gradually reduced in the width direction (Y direction) of the film main body 3 to form the first collector electrode 5 and the second collector electrode. A short circuit with the electrode 6 was prevented.
In the second embodiment, a short circuit between the first collector electrode 5 and the second collector electrode 6 is prevented while making the film thicknesses of the first transparent electrode layer 21 and the second transparent electrode layer 22 uniform.
図６は、第２実施形態に係るエレクトロクロミックフィルムの断面図である。図６に示すエレクトロクロミックフィルム１は、図２に示すエレクトロクロミックフィルム１においてフィルム本体３の構成の点で第１実施形態と異なる。
図６に示すフィルム本体３では、第１透明電極層２１および第２透明電極層２２の厚さは、フィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）において均一となっている。
第１透明電極層２１およびエレクトロクロミック層３１におけるフィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）の他方の端部には、これらの層が除去された切断部５５が形成されている。これにより、第１透明電極層２１と第２集電極６とが絶縁される。
また、第２透明電極層２２および電解質層４０におけるフィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）の一方の端部には、絶縁部材５０が設けられている。これにより、第２透明電極層２２と第１集電極５とが絶縁される。
FIG. 6 is a cross-sectional view of the electrochromic film according to the second embodiment. The electrochromic film 1 shown in FIG. 6 is different from the electrochromic film 1 shown in FIG. 2 in the configuration of the film main body 3 from the first embodiment.
In the film body 3 shown in FIG. 6, the thicknesses of the first transparent electrode layer 21 and the second transparent electrode layer 22 are uniform in the width direction (Y direction) of the film body 3.
At the other end of the first transparent electrode layer 21 and the electrochromic layer 31 in the width direction (Y direction) of the film main body 3, a cut portion 55 from which these layers are removed is formed. Thereby, the first transparent electrode layer 21 and the second collector electrode 6 are insulated.
Further, an insulating member 50 is provided at one end of the second transparent electrode layer 22 and the electrolyte layer 40 in the width direction (Y direction) of the film body 3. Thereby, the second transparent electrode layer 22 and the first collector electrode 5 are insulated.
なお、第１透明電極層２１におけるフィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）の他方の端部に、絶縁部材５０が設けられてもよい。また、第２透明電極層２２におけるフィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）の一方の端部に、切断部５５が設けられてもよい。 An insulating member 50 may be provided at the other end of the first transparent electrode layer 21 in the width direction (Y direction) of the film body 3. In addition, the cutting portion 55 may be provided at one end of the second transparent electrode layer 22 in the width direction (Y direction) of the film main body 3.
次に、図７および図３Ｂを参照して、第２実施形態に係るエレクトロクロミックフィルム１の製造方法について説明する。図７は、第２実施形態に係るエレクトロクロミックフィルム１の製造工程における透明電極層形成工程、ＥＣ層形成工程、切断工程、および絶縁部材・電解質層形成工程を示す模式図である。これらの工程は、連続的な工程であってもよいし、不連続的な工程であってもよい。 Next, with reference to FIG. 7 and FIG. 3B, the manufacturing method of the electrochromic film 1 which concerns on 2nd Embodiment is demonstrated. FIG. 7 is a schematic view showing a transparent electrode layer forming process, an EC layer forming process, a cutting process, and an insulating member / electrolyte layer forming process in the process of manufacturing the electrochromic film 1 according to the second embodiment. These steps may be continuous steps or discontinuous steps.
（透明電極層形成工程）
図７に示すように、まず、ロールトゥロール方式を用いて、フィルム状の透明基板１０を搬送する。次に、搬送中の透明基板１０の一方の主面側に第１透明電極層２１を形成する。第１透明電極層２１の形成方法は、上述した第１透明電極層２１の形成方法と同様であればよい。このとき、図４Ｂに示すマスク３００を用いると、透明基板１０の幅方向の一方の端部から他方の端部へ向けて膜厚が均一な第１透明電極層２１が得られる。
(Transparent electrode layer formation process)
As shown in FIG. 7, first, the film-like transparent substrate 10 is transported using a roll-to-roll method. Next, the first transparent electrode layer 21 is formed on one principal surface side of the transparent substrate 10 being transported. The method of forming the first transparent electrode layer 21 may be the same as the method of forming the first transparent electrode layer 21 described above. At this time, when the mask 300 shown in FIG. 4B is used, the first transparent electrode layer 21 having a uniform film thickness can be obtained from one end in the width direction of the transparent substrate 10 toward the other end.
（ＥＣ層形成工程）
次に、搬送中の透明基板１０の一方の主面側の第１透明電極層２１にエレクトロクロミック層３１を形成する。エレクトロクロミック層３１の形成方法は、上述した通りである。
(EC layer formation process)
Next, the electrochromic layer 31 is formed on the first transparent electrode layer 21 on one principal surface side of the transparent substrate 10 being transported. The method of forming the electrochromic layer 31 is as described above.
（切断工程）
次に、搬送中の透明基板１０の一方の主面側における、第１透明電極層２１およびエレクトロクロミック層３１の幅方向（Ｙ方向）の他方の端部に、これらの層を除去した切断部５５を形成する。例えば、ＹＡＧ、またはその第３高調波などのレーザ５００を用いて、第１透明電極層２１およびエレクトロクロミック層３１の一部を除去すればよい。
(Cutting process)
Next, on the other principal surface of the first transparent electrode layer 21 and the electrochromic layer 31 in the width direction (Y direction) on one main surface side of the transparent substrate 10 being transported, a cut portion in which these layers are removed Form 55. For example, a part of the first transparent electrode layer 21 and the electrochromic layer 31 may be removed using a laser 500 such as YAG or its third harmonic.
（透明電極層形成工程）
次に、搬送中の透明基板１０の他方の主面側に第２透明電極層２２を形成する。第２透明電極層２２の形成方法は、上述した第２透明電極層２２の形成方法と同様であればよい。このとき、図４Ｂに示すマスク３００を用いると、透明基板１０の幅方向の他方の端部から一方の端部へ向けて膜厚が均一な第２透明電極層２２が得られる。
(Transparent electrode layer formation process)
Next, the second transparent electrode layer 22 is formed on the other main surface side of the transparent substrate 10 being transported. The method of forming the second transparent electrode layer 22 may be the same as the method of forming the second transparent electrode layer 22 described above. At this time, when the mask 300 shown in FIG. 4B is used, the second transparent electrode layer 22 having a uniform film thickness can be obtained from the other end in the width direction of the transparent substrate 10 toward the one end.
（絶縁部材・電解質層形成工程）
次に、搬送中の透明基板１０の一方の主面側における幅方向（Ｙ方向）の一方の端部に、絶縁部材５０を形成する。絶縁部材５０の形成方法としては、塗布法（ウエットコーティング法）および光硬化法等が用いられればよい。
次に、搬送中の透明基板１０の一方の主面側のエレクトロクロミック層３１に電解質層４０を形成する。電解質層４０の形成方法は、上述した通りである。
その後、上述した図３Ｂの接着剤塗布工程、巻取・接着工程、切取工程、および集電極形成工程を行う。
(Insulating member, electrolyte layer formation process)
Next, the insulating member 50 is formed at one end in the width direction (Y direction) on one main surface side of the transparent substrate 10 being transported. As a method of forming the insulating member 50, a coating method (wet coating method), a photo-curing method, or the like may be used.
Next, the electrolyte layer 40 is formed on the electrochromic layer 31 on one main surface side of the transparent substrate 10 being transported. The method of forming the electrolyte layer 40 is as described above.
Thereafter, the adhesive application process, the winding and bonding process, the cutting process, and the collector electrode forming process of FIG. 3B described above are performed.
以上説明したように、第２実施形態のエレクトロクロミックフィルム１およびエレクトロクロミックフィルムの製造方法でも、第１実施形態のエレクトロクロミックフィルム１およびエレクトロクロミックフィルムの製造方法と同様の利点が得られる。 As described above, the electrochromic film 1 of the second embodiment and the method of manufacturing the electrochromic film also offer the same advantages as the method of manufacturing the electrochromic film 1 of the first embodiment and the electrochromic film.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されることなく種々の変形が可能である。例えば、上述した実施形態では、クロミックデバイスとして、フィルム状のエレクトロクロミックフィルム１を例示した。しかし、本発明の特徴はこれに限定されず、例えばシート状のエレクトロクロミックデバイスにも適用可能である。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention can be variously deformed without being limited to embodiment mentioned above. For example, in the embodiment described above, the film-like electrochromic film 1 is illustrated as the chromic device. However, the features of the present invention are not limited to this, and can be applied to, for example, sheet-like electrochromic devices.
また、上述した実施形態では、クロミックデバイスとして、エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層３１（３２）および電解質材料を含む電解質層４０を有した、クロミック層を備えるエレクトロクロミックフィルム１を例示した。しかし、本発明の特徴はこれに限定されず、エレクトロクロミック層３１（３２）および電解質層４０に代えて液晶材料を有した、クロミック層を備えるクロミックデバイスにも適用可能である。 In the embodiment described above, the electrochromic film 1 including the chromic layer including the electrochromic layer 31 (32) containing the electrochromic material and the electrolyte layer 40 containing the electrolyte material is exemplified as the chromic device. However, the features of the present invention are not limited to this, and can be applied to a chromic device provided with a chromic layer, which has a liquid crystal material instead of the electrochromic layer 31 (32) and the electrolyte layer 40.
また、上述した実施形態では、スマートフォンまたはタブレットのような携帯端末等の表示部に貼付され、第三者による覗き見を防止する覗き見防止用プライバシーフィルムとして好適に用いられるエレクトロクロミックフィルム１を例示した。しかし、本発明の特徴はこれに限定されず、例えば種々の表示デバイス（例えば、ディスプレイ）において、画面（画像）の視野角の制御を行うフィルム、シートまたはフィルター等に適用可能である。更に、本発明の特徴は、例えば車両の窓ガラスまたは建材（例えば、窓ガラス）等の種々の用途において、光の方向性の制御を行うフィルム、シートまたはフィルター等に適用可能である。 Moreover, in the embodiment described above, the electrochromic film 1 which is attached to a display unit such as a smartphone or a portable terminal such as a tablet and is suitably used as a privacy film for preventing peeping which prevents peeping by a third party is exemplified. did. However, the features of the present invention are not limited to this, and can be applied to, for example, a film, a sheet or a filter that controls the viewing angle of a screen (image) in various display devices (for example, displays). Furthermore, the features of the present invention can be applied to films, sheets, filters, etc. that control the directionality of light in various applications such as, for example, window glass or building materials (eg window glass) of vehicles.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
以下のとおり、図１および図２Ａに示すエレクトロクロミックフィルム１を、図３Ａおよび図３Ｂに示す工程に従って作製した。
（透明電極層の形成）
まず、ロールトゥロール方式のマグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明基板１０としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製「ルミラーＵ３４」、厚さ５０μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ７２０ｍ）の一方の主面側に、第１透明電極層２１としてインジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）を製膜した。同様に、ロールトゥロール方式のマグネトロンスパッタリング装置を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの他方の主面側に、第２透明電極層２２としてインジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）を製膜した。
スパッタリング条件としては、酸化錫を１０重量％含む酸化インジウムをターゲットとし、アルゴンガスを５００ｓｃｃｍ流し、圧力０．６Ｐａで酸素分圧４×１０−３Ｐａ（シート抵抗が最も低くなるボトム条件の酸素量）とし、ＤＣ電源のパワー密度を０．１Ｗ／ｃｍ２とし、基板温度を室温とした。また、図３に示すマスク２００を使用した。これにより、透明基板１０の幅方向（ＴＤ方向）において、膜厚が次第に薄くなる（傾斜した）第１透明電極層２１および第２透明電極層２２が得られた。第１透明電極層２１の一方の端部の膜厚は１４０ｎｍであり、他方の端部の膜厚は５ｎｍであった。また、第２透明電極層２２の他方の端部の膜厚は１４０ｎｍであり、一方の端部の膜厚は５ｎｍであった。
その後、ロールトゥロールプロセスを用いて、第１透明電極層２１および第２透明電極層２２が製膜された透明基板１０を１００度で２０分間アニール処理することにより、第１透明電極層２１および第２透明電極層２２が結晶化された。
Example 1
As follows, the electrochromic film 1 shown in FIG. 1 and FIG. 2A was produced according to the steps shown in FIG. 3A and FIG. 3B.
(Formation of transparent electrode layer)
First, using a roll-to-roll type magnetron sputtering apparatus, one of the main surfaces of a polyethylene terephthalate film (“Lumirror U34” manufactured by Toray, 50 μm, 150 mm in width, 720 m in length) as the transparent substrate 10 is An indium tin complex oxide (ITO) was formed as the transparent electrode layer 21. Similarly, indium tin complex oxide (ITO) was formed as the second transparent electrode layer 22 on the other main surface side of the polyethylene terephthalate film using a roll-to-roll system magnetron sputtering apparatus.
As sputtering conditions, indium oxide containing 10% by weight of tin oxide is used as a target, argon gas is flowed at 500 sccm, oxygen partial pressure 4 × 10 −3 Pa at pressure 0.6 Pa (oxygen amount in bottom condition where sheet resistance is lowest) The power density of the DC power supply was 0.1 W / cm 2 , and the substrate temperature was room temperature. Also, a mask 200 shown in FIG. 3 was used. Thereby, in the width direction (TD direction) of the transparent substrate 10, the first transparent electrode layer 21 and the second transparent electrode layer 22 in which the film thickness becomes gradually thinner (tilted) were obtained. The film thickness of one end of the first transparent electrode layer 21 was 140 nm, and the film thickness of the other end was 5 nm. Moreover, the film thickness of the other edge part of the 2nd transparent electrode layer 22 was 140 nm, and the film thickness of one edge part was 5 nm.
Thereafter, the transparent substrate 10 on which the first transparent electrode layer 21 and the second transparent electrode layer 22 are formed is annealed at 100 ° C. for 20 minutes using a roll-to-roll process to form the first transparent electrode layer 21 and the first transparent electrode layer 21. The second transparent electrode layer 22 was crystallized.
（エレクトロクロミック層の形成）
次に、ロールトゥロール方式のマグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明基板１０の一方の主面側の第１透明電極層２１に、エレクトロクロミック層３１として酸化タングステンを製膜した。
スパッタリング条件としては、タングステン金属をターゲットとし、アルゴンガスを４００ｓｃｃｍ流し、圧力４．０Ｐａとした。また、放電電圧が−４７０Ｖ（タングステンの放電プロセスが遷移モードから酸化物モードに切り替わる電圧）となるようにマスフローコントローラーに信号を送信し、酸素流量を調整した（いわゆる電圧制御方式）。また、ＭＦ電源のパワー密度を０．０４Ｗ／ｃｍ２とし、基板温度を室温とした。これにより、エレクトロクロミック層３１の膜厚は２５０ｎｍであり、膜厚分布は幅方向（ＴＤ方向）において３％以下であった。
(Formation of electrochromic layer)
Next, tungsten oxide was deposited as the electrochromic layer 31 on the first transparent electrode layer 21 on one main surface side of the transparent substrate 10 using a roll-to-roll type magnetron sputtering apparatus.
As sputtering conditions, tungsten metal was used as a target, argon gas was flowed at 400 sccm, and the pressure was 4.0 Pa. Further, a signal was sent to the mass flow controller so that the discharge voltage was −470 V (a voltage at which the discharge process of tungsten switches from the transition mode to the oxide mode), and the oxygen flow rate was adjusted (so-called voltage control method). Also, the power density of the MF power supply was 0.04 W / cm 2 , and the substrate temperature was room temperature. Thereby, the film thickness of the electrochromic layer 31 was 250 nm, and the film thickness distribution was 3% or less in the width direction (TD direction).
（電解質層の形成）
次に、ロールトゥロール方式のマグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明基板１０の一方の主面側のエレクトロクロミック層３１に、電解質層４０として窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）を製膜した。
スパッタリング条件としては、ＬｉＰＯＮをターゲットとし、アルゴンガスを５００ｓｃｃｍ流し、圧力４．０Ｐａで酸素分圧１×１０−２Ｐａとし、ＭＦ電源のパワー密度を０．１Ｗ／ｃｍ２とし、基板温度を室温とした。これにより、電解質層４０の膜厚は１００ｎｍであり、膜厚分布は幅方向（ＴＤ方向）において３％以下であった。
(Formation of electrolyte layer)
Next, lithium nitride phosphate (LiPON) was formed as the electrolyte layer 40 in the electrochromic layer 31 on one main surface side of the transparent substrate 10 using a roll-to-roll system magnetron sputtering apparatus.
As sputtering conditions, a target of LiPON is used, argon gas is flowed at 500 sccm, oxygen partial pressure is 1 × 10 −2 Pa at a pressure of 4.0 Pa, power density of MF power source is 0.1 W / cm 2, and substrate temperature is room temperature. And Thus, the film thickness of the electrolyte layer 40 was 100 nm, and the film thickness distribution was 3% or less in the width direction (TD direction).
（接着剤塗布）
次に、ロールトゥロールプロセスにおいて、窒素雰囲気下で、透明基板１０の一方の主面側の電解質層４０に、紫外線硬化型電解質溶液を膜厚２０ｎｍとなるように塗布する（密着性向上を目的として）。
紫外線硬化型電解質溶液は、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」）２ｋｇに対して、プロピレンカーボネート（キシダ化学社製「プロピレンカルボナート」）２００ｇ、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｃｉｂａ社製「Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１」）３５０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（シグマアルドリッチ製）６ｇを加え、２４時間混ぜた後、窒素で１時間バブリングすることで溶存酸素を除去し、真空攪拌脱泡により脱ガス処理をして作製した。
(Adhesive application)
Next, in a roll-to-roll process, an ultraviolet-curable electrolyte solution is applied in a film thickness of 20 nm to the electrolyte layer 40 on one main surface side of the transparent substrate 10 under a nitrogen atmosphere (the purpose is to improve adhesion) As).
The ultraviolet-curable electrolyte solution is 200 g of propylene carbonate ("propylene carbonate" manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 2 parts of a photopolymerization initiator to 2 kg of methoxy polyethylene glycol acrylate ("NK ester AM-90G" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co. Add 350g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone ("Irugacure 651" manufactured by Ciba) and 6g of lithium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Sigma Aldrich) as the above, mix for 24 hours, and then boil with nitrogen for 1 hour to dissolve It was prepared by removing oxygen and degassing by vacuum stirring and degassing.
（巻取・接着）
次に、ロールトゥロールプロセスにおいて、第１透明電極層２１、第２透明電極層２２、エレクトロクロミック層３１および電解質層４０（および接着剤）が製膜された透明基板１０を、多層に合わせるようにロール状に巻き取りながら、このロール部材に１，０００ｍＪの紫外線を照射することで電解質溶液を硬化・接着させ、ロール部材１００が得られた。
巻取り時のロールの張力は１００Ｎ／ｍとした。
(Winding and adhesion)
Next, in the roll-to-roll process, the transparent substrate 10 on which the first transparent electrode layer 21, the second transparent electrode layer 22, the electrochromic layer 31 and the electrolyte layer 40 (and the adhesive) are formed is formed into a multilayer The electrolyte solution was cured and adhered by irradiating the roll member with ultraviolet light of 1,000 mJ while winding it into a roll shape, and a roll member 100 was obtained.
The tension of the roll at the time of winding was 100 N / m.
（切断）
次に、図５に示すように、ロール部材１００から、ロール部材１００の積層方向に沿う断面が主面となるようにフィルム状のフィルム本体３を切り取り、フィルム本体３の両主面をグラインダーで研磨することにより、フィルム本体３が得られた。このようにして、厚さ０．１ｍｍ、幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのフィルム本体３を作製した。
(Cutting)
Next, as shown in FIG. 5, the film-like film main body 3 is cut out from the roll member 100 so that the cross section along the lamination direction of the roll member 100 becomes the main surface, and both main surfaces of the film main body 3 are grinders. The film body 3 was obtained by polishing. Thus, a film main body 3 having a thickness of 0.1 mm, a width of 150 mm, and a length of 150 mm was produced.
（集電極形成）
次に、ディスペンサーを用いて、フィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）における一方の端部に第１集電極５として銀ペースト（東洋紡社製「ＤＷ−１１４Ｌ−１」）を印刷し、フィルム本体３の幅方向（Ｙ方向）における他方の端部に第２集電極６として銀ペースト（東洋紡社製「ＤＷ−１１４Ｌ−１」）を印刷した。第１集電極５および第２集電極６の太さは７０μｍであり、高さは１０μｍであった。その後、常温・真空（０．０５ＭＰａ）下で第１集電極５および第２集電極６を乾燥させた。このようにして、実施例１のエレクトロクロミックフィルム１を作製した。
(Forming collector)
Next, using a dispenser, a silver paste ("DW-114L-1" manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is printed as the first current collector 5 at one end in the width direction (Y direction) of the film body 3 A silver paste ("DW-114L-1" manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was printed as the second current collector 6 at the other end in the width direction (Y direction) of No.3. The thickness of the first collector electrode 5 and the second collector electrode 6 was 70 μm, and the height was 10 μm. Thereafter, the first collector electrode 5 and the second collector electrode 6 were dried under normal temperature and vacuum (0.05 MPa). Thus, the electrochromic film 1 of Example 1 was produced.
以上のように作製した実施例１のエレクトロクロミックフィルム１の広視野角状態と狭視野角状態とを観測した。
図８Ａは、広視野角状態（調光ＯＦＦ時）の実施例１のエレクトロクロミックフィルム１を正面から観測した図であり、図８Ｂは、狭視野角状態（調光ＯＮ時）の実施例１のエレクトロクロミックフィルム１を正面から観測した図である。また、図８Ｃは、広視野角状態（調光ＯＦＦ時）の実施例１のエレクトロクロミックフィルム１を斜め４５度から観測した図であり、図８Ｄは、狭視野角状態（調光ＯＮ時）の実施例１のエレクトロクロミックフィルム１を斜め４５度から観測した図である。
図８Ａおよび図８Ｂによれば、広視野角状態（調光ＯＦＦ時）および狭視野角状態（調光ＯＮ時）の両方において、正面方向に対する透明性が高いことがわかる。一方、図８Ｃおよび図８Ｄによれば、広視野角状態（調光ＯＦＦ時）では斜め４５度方向に対する透明性が高いが、狭視野角状態（調光ＯＮ時）では斜め４５度方向に対する遮蔽性が高いことがわかる。
The wide viewing angle state and the narrow viewing angle state of the electrochromic film 1 of Example 1 produced as described above were observed.
FIG. 8A is a front view of the electrochromic film 1 of Example 1 in a wide viewing angle state (during dimming OFF), and FIG. 8B is an example 1 of a narrow viewing angle state (during dimming ON) It is the figure which observed the electrochromic film 1 of this from the front. Further, FIG. 8C is a view of the electrochromic film 1 of Example 1 in a wide viewing angle state (during dimming OFF) observed from an oblique angle of 45 °, and FIG. 8D is a narrow viewing angle state (during dimming control ON) It is the figure which observed the electrochromic film 1 of Example 1 from 45 degrees diagonally.
According to FIGS. 8A and 8B, it can be seen that the transparency to the front direction is high in both the wide viewing angle state (during dimming) and the narrow viewing angle state (during dimming). On the other hand, according to FIG. 8C and FIG. 8D, the transparency to the oblique 45 degree direction is high in the wide viewing angle state (during dimming OFF), but the shielding in the oblique 45 degree direction is narrow in the narrow viewing angle It turns out that the sex is high.
１ エレクトロクロミックフィルム（クロミックデバイス）
３ フィルム本体
５ 第１集電極
６ 第２集電極
１０ 透明基板（基板）
２１ 第１透明電極層（第１電極層）
２２ 第２透明電極層（第２電極層）
３１，３２ エレクトロクロミック層（クロミック層）
４０ 電解質層
５０ 絶縁部材
５５ 切断部
１００ ロール部材
２００，３００ マスク
２０１，３０１ 開口
４００ 硬化設備
1 Electrochromic film (chromic device)
3 film body 5 first collector electrode 6 second collector electrode 10 transparent substrate (substrate)
21 First transparent electrode layer (first electrode layer)
22 Second transparent electrode layer (second electrode layer)
31, 32 Electrochromic layer (chromic layer)
40 Electrolyte layer 50 Insulating member 55 Cutting part 100 Roll member 200, 300 Mask 201, 301 Opening 400 Curing equipment
Claims (10)
前記クロミックデバイスの主面に交差する主面を有し、前記クロミックデバイスの主面に沿った面方向において離間して配置される、透明な複数の基板と、
隣り合う前記複数の基板同士により生じる間隔のうち少なくとも１個の間隔に介在し、透明状態と非透明状態とを切り替えられる、単数または複数のクロミック層と、
単数または複数の前記クロミック層を挟むとともに、前記間隔に介在する、透明な一対の電極層と、
を備える、クロミックデバイス。 A film-like or sheet-like chromic device,
A plurality of transparent substrates having a main surface intersecting with the main surface of the chromic device and spaced apart in a surface direction along the main surface of the chromic device;
One or more chromic layers which are interposed between at least one of the intervals generated by the plurality of adjacent substrates and which can be switched between the transparent state and the non-transparent state;
A pair of transparent electrode layers sandwiching one or more of the chromic layers and intervening in the space;
, A chromic device.
前記クロミックデバイスの幅方向の一方の端部に配置され、前記複数の第１電極層に電気的に接続された第１集電極と、
前記幅方向の他方の端部に配置され、前記複数の第２電極層に電気的に接続された第２集電極と、
を更に備える、請求項１に記載のクロミックデバイス。 When one of the pair of electrode layers is a first electrode layer and the other is a second electrode layer,
A first collector electrode disposed at one end in the width direction of the chromic device and electrically connected to the plurality of first electrode layers;
A second collector electrode disposed at the other end in the width direction and electrically connected to the plurality of second electrode layers;
The chromic device of claim 1, further comprising:
前記第２電極層の厚さは、前記幅方向の前記他方の端部から前記一方の端部へ向けて次第に薄くなっている、
請求項２に記載のクロミックデバイス。 The thickness of the first electrode layer is gradually reduced from the one end in the width direction toward the other end.
The thickness of the second electrode layer is gradually reduced from the other end in the width direction toward the one end.
A chromic device according to claim 2.
前記第２電極層は、前記幅方向の前記一方の端部において前記第１集電極と絶縁されている、
請求項２に記載のクロミックデバイス。 The first electrode layer is insulated from the second collector electrode at the other end in the width direction,
The second electrode layer is insulated from the first collector electrode at the one end in the width direction.
A chromic device according to claim 2.
ロールトゥロール方式を用いて、フィルム状の透明な基板を搬送する際に、
前記基板の一方の主面に透明な一対の電極層のうちの一方を積層する工程と、
前記基板の他方の主面に前記一対の電極層のうちの他方を積層する工程と、
前記一対の電極層の少なくとも一方に、透明状態と非透明状態とを切り替えられるクロミック層を積層する工程と、
前記一対の電極層および前記クロミック層が積層された前記基板を、多層に重ね合わせるようにロール状に巻き取ることにより、ロール部材を得る工程と、
前記ロール部材から、前記ロール部材の積層方向に沿う断面が主面となるようにフィルム状またはシート状の前記クロミックデバイスを切り取る工程と、
を含む、クロミックデバイスの製造方法。 A method of manufacturing a chromic device according to any one of claims 1 to 8, wherein
When transporting a film-like transparent substrate using a roll-to-roll method,
Laminating one of a pair of transparent electrode layers on one main surface of the substrate;
Laminating the other of the pair of electrode layers on the other main surface of the substrate;
Laminating a chromic layer switchable between a transparent state and a non-transparent state on at least one of the pair of electrode layers;
Obtaining a roll member by rolling up the substrate on which the pair of electrode layers and the chromic layer are stacked in a roll shape so as to be stacked in multiple layers;
Cutting off the film-like or sheet-like chromic device from the roll member so that a cross section along the stacking direction of the roll member is a main surface;
A method of manufacturing a chromic device, comprising:
前記第１電極層を積層する工程では、前記第１電極層の厚さが前記基板の幅方向の一方の端部から他方の端部へ向けて次第に薄くなるように、前記ロールトゥロール方式において、前記幅方向の前記一方の端部から前記他方の端部へ向けて次第に幅が小さくなる開口を有するマスクを用い、
前記第２電極層を積層する工程では、前記第２電極層の厚さが前記幅方向の前記他方の端部から前記一方の端部へ向けて次第に薄くなるように、前記ロールトゥロール方式において、前記幅方向の前記他方の端部から前記一方の端部へ向けて次第に幅が小さくなる開口を有するマスクを用いる、
請求項９に記載のクロミックデバイスの製造方法。 When one of the pair of electrode layers is a first electrode layer and the other is a second electrode layer,
In the step of laminating the first electrode layer, in the roll-to-roll method, the thickness of the first electrode layer is gradually reduced from one end to the other end in the width direction of the substrate. Using a mask having an opening whose width gradually decreases from the one end in the width direction toward the other end,
In the step of laminating the second electrode layer, in the roll-to-roll method, the thickness of the second electrode layer is gradually reduced from the other end to the one end in the width direction. Using a mask having an opening whose width gradually decreases from the other end in the width direction toward the one end;
A manufacturing method of the chromic device according to claim 9.
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