JP2019112497A - Polyurethane (meth)acrylate, and composition and cured article thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。 The present invention relates to a novel polyurethane (meth) acrylate, a composition thereof and a cured product thereof. Polyurethane (meth) acrylate is a compound useful as a main component of various coating agents of the type cured with active energy rays.
従来、ポリウレタンの末端に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記の（１）〜（３）が知られている。 Conventionally, for example, the following (1) to (3) are known as polyurethane (meth) acrylates obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound or an isocyanate group-containing (meth) acrylate compound with the terminal of polyurethane. It is done.
（１）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン酸、イソフラル酸、無水フタル酸、セバシン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールと、２−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させることにより得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、特許文献１を参照）。 (1) Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyester polyol obtained by reacting neopentyl glycol, trimethylolpropanoic acid, isofluric acid, phthalic acid anhydride, sebacic acid with 2-hydroxyethyl acrylate (See, for example, Patent Document 1).
（２）ネオペンチルグリコール、イソフタル酸、無水フタル酸、セバシン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールと、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることにより得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、特許文献１を参照）。 (2) Polyurethane (meth) acrylate (for example, a patent) obtained by reacting a polyester polyol obtained by reacting neopentyl glycol, isophthalic acid, phthalic anhydride and sebacic acid with 2-acryloyloxyethyl isocyanate Reference 1).
（３）ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンと、２−ヒドロキシルエチルアクリレートまたは２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることにより得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、特許文献２を参照）。 (3) Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting polyurethane obtained by reacting polypropylene glycol with isophorone diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate or 2-acryloyloxyethyl isocyanate (for example, Patent Document 2) See).
しかしながら、特許文献１及び特許文献２には、実施例において具体的に記載されているポリウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の硬度や耐薬品性についての記載がなく、ポリウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の硬度や耐薬品性に関して十分な評価や検討がなされていなかった。 However, Patent Document 1 and Patent Document 2 do not describe the hardness and chemical resistance of the cured product of polyurethane (meth) acrylate specifically described in the examples, and the cured product of polyurethane (meth) acrylate No sufficient evaluation or examination has been made on the hardness or chemical resistance of the steel.
それゆえ、ポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化物とした際に高い硬度や優れた耐薬品性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートが求められている。 Therefore, there is a demand for polyurethane (meth) acrylates having high hardness and excellent chemical resistance when the polyurethane (meth) acrylate is a cured product.
本発明の課題は、上記問題点を解決し、硬化した際に優れた硬度および耐薬品性を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含むコーティング剤、積層材料または成型材料、ポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物、それらの硬化物を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and polyurethane (meth) acrylate having excellent hardness and chemical resistance when cured, coating agent containing the same, laminate material or molding material, polyurethane (meth) acrylate It is in providing the composition containing those hardened | cured material.
本発明の課題は、ポリカーボネートポリオール由来の構造と、スピログリコール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、マレイン酸由来の構造と、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレートによって解決される。
An object of the present invention is to have a structure derived from polycarbonate polyol, a structure derived from spiroglycol and a structure derived from polyisocyanate, and a structure derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate at the end or an isocyanate group-containing (meth) acrylate derived Polyurethane (meth) acrylate having the structure of
The polycarbonate polyol has a structure derived from maleic acid and a structure derived from a polyol represented by the following formula (1A),
The polyisocyanate is represented by the following formula (2),
It is solved by polyurethane (meth) acrylate.
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
In Formula (1A), Z 1 represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
In the formula (2), R represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 18 represents a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. )
本発明により、硬化した際に優れた硬度及び耐薬品性を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyurethane (meth) acrylate having excellent hardness and chemical resistance when cured, a composition thereof, and a cured product.
そのため、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートやその組成物は、インクや、塗料、接着剤、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、金属腐食防止用コーティング用途（コーティング材）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に適用できる。 Therefore, the polyurethane (meth) acrylate according to the present invention and the composition thereof are used in ink, coating applications such as paints, adhesives and adhesives (coating materials), coating applications for preventing metal corrosion (coating materials), high appearance Applicable to molding applications (molding materials) such as various mobile devices, films, building interior / exterior, automobile interior / exterior, etc. where high durability is required (lamination materials), cured molded products such as UV curing lenses it can.
［ポリウレタン（メタ）アクリレート］
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、
ポリカーボネートポリオール由来の構造と、スピログリコール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、マレイン酸由来の構造と、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものである。
[Polyurethane (Meth) Acrylate]
The polyurethane (meth) acrylate of the present invention is
Polyurethane having a structure derived from polycarbonate polyol, a structure derived from spiro glycol, and a structure derived from polyisocyanate, and having a structure derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate or a structure derived from an isocyanate group-containing (meth) acrylate at an end Meta) acrylate,
The polycarbonate polyol has a structure derived from maleic acid and a structure derived from a polyol represented by the following formula (1A),
The polyisocyanate is represented by the following formula (2).
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
In Formula (1A), Z 1 represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
In the formula (2), R represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 18 represents a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. )
なお、「ポリウレタン（メタ）アクリレート」とは、末端がアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートと、末端がメタアクリロイル基を有するポリウレタンメタアクリレートとの総称である。 The term "polyurethane (meth) acrylate" is a generic term for polyurethane acrylates having an acryloyl group at the end and polyurethane methacrylates having a methacryloyl group at the end.
［ポリカーボネートポリオール由来の構造］
ポリカーボネートポリオール由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリカーボネートポリオールに由来する基のことを示す。当該ポリカーボネートポリオール由来の構造における「ポリカーボネートポリオール」とは、具体的には、マレイン酸由来の構造と下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を含むポリカーボネートポリオールである。
[Structure derived from polycarbonate polyol]
The structure derived from polycarbonate polyol refers to a group derived from polycarbonate polyol other than the linking group in polyurethane (meth) acrylate. Specifically, the “polycarbonate polyol” in the structure derived from the polycarbonate polyol is a polycarbonate polyol including a structure derived from maleic acid and a structure derived from a polyol represented by the following formula (1A).
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。）
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」の具体例としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等である。
(In formula (1A), Z 1 represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.)
The above-mentioned "divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms" means a group obtained by removing two hydrogens from "a linear aliphatic hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms" Show. Specific examples of the "divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms" include, for example, ethylene group, trimethylene group (propylene group), tetramethylene group (butylene group), pentamethylene group, Hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, etc. may be mentioned, with preference given to tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group etc.
（マレイン酸由来の構造）
マレイン酸由来の構造とは、ポリカーボネートポリオール中の結合基以外のマレイン酸に由来する基のことを示す。
マレイン酸由来の構造を有する化合物としては、具体的にはマレイン酸、無水マレイン酸が挙げられるが、これに限定されない。
(Structure derived from maleic acid)
The structure derived from maleic acid indicates a group derived from maleic acid other than the linking group in the polycarbonate polyol.
Specific examples of the compound having a structure derived from maleic acid include, but are not limited to, maleic acid and maleic anhydride.
（式（１Ａ）で示されるポリオール）
前記式（１Ａ）で示されるポリオール（以下、「ポリオール（１Ａ）」と称することもある。）としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられるが、好ましくはブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが使用される。
なお、ポリオール（１Ａ）を複数種併用してもよい。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、前記ポリオール（１Ａ）の分子中にエーテル結合が少量含まれていてもよく、分岐状の脂肪族ポリオールが少量含まれていてもよい。
(Polyol represented by formula (1A))
Examples of the polyol represented by the above formula (1A) (hereinafter sometimes referred to as "polyol (1A)") include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol Nonanediol, decanediol, undecanediol and dodecanediol are mentioned, but butanediol, pentanediol and hexanediol are preferably used.
The polyol (1A) may be used in combination of two or more. In addition, a small amount of ether bond may be contained in the molecule of the polyol (1A) to such an extent that the function and characteristics of the target polyurethane (meth) acrylate are not impaired, and a small amount of branched aliphatic polyol is contained. It may be done.
（ポリカーボネートポリオール）
本発明において、ポリカーボネートポリオールは、マレイン酸由来の構造と、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造と、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールである。ポリカーボネートポリオールは、例えば、マレイン酸と、ポリオール（１Ａ）と、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、分子量の同一又は異なる複数種のポリカーボネートポリオールを併用してもよい。
(Polycarbonate polyol)
In the present invention, the polycarbonate polyol is a polycarbonate polyol having a structure derived from maleic acid, a structure derived from the polyol represented by the formula (1A), and a carbonate bond. Polycarbonate polyols are obtained, for example, by reacting maleic acid, polyol (1A) and carbonate ester in the presence of a catalyst.
A plurality of polycarbonate polyols having the same or different molecular weight may be used in combination, as long as the function or characteristics of the target polyurethane (meth) acrylate are not impaired.
（炭酸エステル）
前記炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状の炭酸エステルが挙げらるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルを複数種類併用してもよい。
(Carbonate ester)
Examples of the carbonate include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, preferably dimethyl carbonate , Diethyl carbonate, ethylene carbonate are used.
A plurality of these carbonic esters may be used in combination.
前記炭酸エステルの使用量は、総ポリオール（マレイン酸とポリオール（１Ａ）の合計量）１モルに対して、好ましくは０．８モル〜２．０モル、更に好ましくは０．９モル〜１．５モルである。
炭酸エステルの使用量をこの範囲することで、十分に高い反応速度で、効率よく目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
The amount of the carbonic ester used is preferably 0.8 mol to 2.0 mol, more preferably 0.9 mol to 1. mol, relative to 1 mol of the total polyol (total amount of maleic acid and polyol (1A)). 5 moles.
By setting the amount of carbonate used in this range, it is possible to efficiently obtain the desired polycarbonate polyol at a sufficiently high reaction rate.
（反応温度、及び反応圧力）
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応温度は、ポリオールや炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１２０℃〜１８０℃、更に好ましくは１３０℃〜１７０℃である。
また、ポリカーボネートポリオールを合成する際の圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されない。ポリカーボネートポリオールの合成は、常圧又は減圧下で行われることが好ましい。
ポリカーボネートポリオールの合成を常圧又は減圧下で行うことで、逐次反応や副反応の発生を抑制でき、効率よく目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
(Reaction temperature and reaction pressure)
The reaction temperature at the time of synthesizing the polycarbonate polyol can be appropriately adjusted depending on the type of the polyol and the carbonic ester, but is preferably 120 ° C. to 180 ° C., more preferably 130 ° C. to 170 ° C.
Moreover, the pressure at the time of synthesize | combining a polycarbonate polyol will not be restrict | limited in particular, if it is a pressure which becomes the aspect made to react, removing a low boiling-point component. The synthesis of the polycarbonate polyol is preferably carried out under normal pressure or reduced pressure.
By performing the synthesis of the polycarbonate polyol under normal pressure or reduced pressure, it is possible to suppress the occurrence of a sequential reaction or a side reaction, and it is possible to efficiently obtain the desired polycarbonate polyol.
（ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒）
ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒としては、公知のエステル交換触媒を使用することができる。好ましく用いられる触媒の具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒を複数種類併用してもよい。
(Catalyst used when synthesizing polycarbonate polyol)
A well-known transesterification catalyst can be used as a catalyst used when synthesize | combining polycarbonate polyol. Specific examples of the catalyst preferably used include, for example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, zirconium, cobalt, germanium, tin and cerium, and Examples thereof include hydroxides, alkoxides, carboxylates, carbonates, hydrogencarbonates, sulfates, phosphates, nitrates, organic metals and the like, preferably sodium hydride, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra Butoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin oxide are used.
A plurality of these catalysts may be used in combination.
前記触媒の使用量は、総ポリオール（マレイン酸とポリオール（１Ａ）の合計量）に対して、好ましくは０．１ミリモル〜１００ミリモル、更に好ましくは０．５ミリモル〜５０ミリモル、より好ましくは１ミリモル〜２０ミリモルである。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、後処理が煩雑となることを抑制でき、効率よく目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、触媒は、反応開始時に一括で使用してもよく、反応開始時及び反応開始後に分割して使用（添加）してもよい。
The amount of the catalyst used is preferably 0.1 mmol to 100 mmol, more preferably 0.5 mmol to 50 mmol, more preferably 1 with respect to the total polyol (total amount of maleic acid and polyol (1A)). It is millimole-20 millimole.
By setting the use amount of the catalyst in this range, it is possible to suppress that the post-treatment becomes complicated, and it is possible to efficiently obtain the desired polycarbonate polyol.
The catalyst may be used all at once at the start of the reaction, or may be dividedly used (added) at the start of the reaction and after the start of the reaction.
前記ポリカーボネートポリオールにおいて、マレイン酸に由来する構造と、式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造のモル比率（マレイン酸に由来する構造／式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
モル比率（式（Ａ）で示されるポリオールに由来する構造／式（Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造）をこの範囲とすることで、硬化した際に優れた硬度および耐薬品性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
In the polycarbonate polyol, the molar ratio of the structure derived from maleic acid to the structure derived from the polyol represented by formula (1A) (structure derived from maleic acid / structure derived from polyol represented by formula (1A)) is Preferably it is 10/90-90/10, More preferably, it is 15/85-85/15, More preferably, it is 20/80-80/20.
By having the molar ratio (structure derived from the polyol represented by the formula (A) / structure derived from the polyol represented by the formula (B)) in this range, it has excellent hardness and chemical resistance when cured Polyurethane (meth) acrylates can be obtained.
［スピログリコール由来の構造］
スピログリコール由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のスピログリコールに由来する基のことを示す。
スピログリコール由来の構造を有する化合物としては、具体的にはスピログリコール（式（３））が挙げられるが、これに限定されない。
The structure derived from spiro glycol refers to a group derived from spiro glycol other than the linking group in polyurethane (meth) acrylate.
Specific examples of the compound having a spiro glycol-derived structure include, but are not limited to, spiro glycol (Formula (3)).
［ポリイソシアネート由来の構造］
ポリイソシアネート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリイソシアネートに由来する基のことを示す。当該ポリイソシアネート由来の構造における「ポリイソシアネート」とは、具体的には、下記式（２）で示されるポリイソシアネートである。
（式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
[Polyisocyanate-derived structure]
The structure derived from polyisocyanate refers to a group derived from polyisocyanate other than the linking group in polyurethane (meth) acrylate. Specifically, the “polyisocyanate” in the structure derived from the polyisocyanate is a polyisocyanate represented by the following formula (2).
(In the formula (2), R represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and 6 carbon atoms -18 divalent cycloaliphatic hydrocarbon group or C6-18 divalent aromatic hydrocarbon group is shown.)
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。 The above-mentioned "divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms" means a group obtained by removing two hydrogens from "a linear aliphatic hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms" For example, ethylene, trimethylene (propylene), tetramethylene (butylene), pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodeca. Although a methylene group etc. are mentioned, Preferably they are a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
前記「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。 The above-mentioned “a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms” indicates a group obtained by removing two hydrogen atoms from “a branched aliphatic hydrocarbon having 3 to 12 carbon atoms”, For example, 2- or 3-methyl-1,5-pentyl group, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene group and the like can be mentioned.
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，４−シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、１，３−ジメチレンシクロヘキシレン基、５−（１，３，３，−トリメチルシクロヘキシル）−１−メチレン基（イソホロンジイソシアネート由来の構造）、４，４’−ジシクロヘキシレンメチレン基（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の構造）、ノルボルニレン基などが挙げられる。 The above-mentioned "divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms" refers to a group obtained by removing two hydrogens from "cyclic aliphatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms", for example, 1 4, 4-cyclohexylene group, methylcyclohexylene group, 1,3-dimethylene cyclohexylene group, 5- (1,3,3-trimethylcyclohexyl) -1-methylene group (structure derived from isophorone diisocyanate), 4, 4'-dicyclohexylene methylene group (structure derived from 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate), norbornylene group and the like can be mentioned.
前記「炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’−ジフェニレンメチレン基などが挙げられる。 The above-mentioned "divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms" refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from "aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms", for example, a phenylene group , Tolylene group, xylylene group, tetramethyl xylylene group, 4,4'-diphenylene methylene group and the like.
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリイソシアネートとしては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネート；
２−又は３−メチル−１，５−ペンチルジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの分岐状脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート；
が好ましく使用される。
なお、これらのポリイソシアネートは、複数種を併用してもよく、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていてもよい。
(Polyisocyanate)
The polyisocyanate can be appropriately selected depending on the purpose and application. For example, as polyisocyanate, for example,
Linear aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate;
Branched aliphatic diisocyanates such as 2- or 3-methyl-1,5-pentyl diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate;
Cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,3-diylbis (methylene) diisocyanate, norbornyl diisocyanate, etc .;
Phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate , Araliphatic diisocyanates such as polymethylene polyphenyl isocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI);
Is preferably used.
These polyisocyanates may be used in combination of two or more, and part or all of the structure thereof may be derivatized such as isocyanurate, carbodiimide or biuret.
［水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造］
水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外の水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。当該水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造における「水酸基含有（メタ）アクリレート」は、具体的には、下記式（ａ−１）〜（ｃ−２）で示される少なくとも一種の水酸基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。
なお、本発明では、水酸基含有（メタ）アクリレートが「エチレンオキシ基」や「プロピレンオキシ基」などのアルキレンオキシ基で変性されているものも含まれる。
[Structure derived from hydroxyl group-containing (meth) acrylate]
The structure derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate refers to a structure derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate other than the bonding group in the polyurethane (meth) acrylate. Specifically, “hydroxy group-containing (meth) acrylate” in the structure derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is specifically at least one hydroxyl group-containing (meth) represented by the following formulas (a-1) to (c-2) It is preferable that it is an acrylate.
In addition, in this invention, that by which the hydroxyl-containing (meth) acrylate is denatured by alkyleneoxy groups, such as an "ethylene oxy group" and a "propylene oxy group", is contained.
（式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｃ−１）、（ｃ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｃ−１）、（ｃ−２）において複数のＡの一部のＡが水素であってもよく、複数のＡは同一又は異なっていてもよい。式（ｂ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。）
In Formulas (a-1), (b-1), (b-2), (c-1), and (c-2), A represents a (meth) acryloyl group. In (b-2), (c-1), and (c-2), a part of a plurality of A may be hydrogen, and a plurality of A may be the same or different. In b-1), m represents an integer of 2 to 4.)
「（メタ）アクリロイル基」とは、（メタ）アクリル酸の水酸基を除いた官能基を示す。「多官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を複数有する原子団を示す。「単官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する原子団を示す。それぞれ「（メタ）」の意味は「ポリウレタン（メタ）アクリレート」で記載したものと同義である。 The “(meth) acryloyl group” refers to a functional group excluding the hydroxyl group of (meth) acrylic acid. The "polyfunctional (meth) acrylic group" indicates an atomic group having a plurality of (meth) acryloyl groups. The "monofunctional (meth) acrylic group" indicates an atomic group having one (meth) acryloyl group. The meaning of "(meth)" is respectively synonymous with what was described by "polyurethane (meth) acrylate."
（水酸基含有（メタ）アクリレート）
水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが使用される。
なお、これらの水酸基含有単官能（メタ）アクリレートを、複数種併用してもよく、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと併用してもよい。また、水酸基を含有しない飽和単官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。
(Hydroxyl group-containing (meth) acrylate)
As a hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxy ( Examples thereof include heptyl) methacrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate and the like, preferably hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate.
These hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylates may be used in combination of two or more, or may be used in combination with hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates. Moreover, you may use together the saturated monofunctional (meth) acrylate which does not contain a hydroxyl group.
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が挙げられ、好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０％〜６０％）が使用される。
なお、これらの水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを、複数種併用してもよく、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートと併用してもよい。また、水酸基を含有しない飽和多官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。
Examples of hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) acrylate Or ethylene oxy-modified products, propylene oxy-modified products, lactone-modified products thereof, preferably pentaerythritol tri (meth) acrylic acid. And dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, more preferably a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (Toagosei Co., Ltd., Alonics (registered trademark) ) M306, tri-form; 65-70%), a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (Toagosei Co., Ltd., Alonix (registered trademark) M403, pentamer; 50% to 60%) is used Be done.
A plurality of these hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates may be used in combination or may be used in combination with a hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate. Moreover, you may use together the saturated polyfunctional (meth) acrylate which does not contain a hydroxyl group.
［イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造］
イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のイソシアナト基含有（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。当該イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造における「イソシアナト基含有（メタ）アクリレート」は、具体的には、下記式（ｄ−１）〜（ｅ−２）で示される少なくとも一種のイソシアナト基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。
[Structure derived from isocyanato group-containing (meth) acrylate]
The structure derived from an isocyanato group-containing (meth) acrylate refers to a structure derived from an isocyanato group-containing (meth) acrylate other than the bonding group in the polyurethane (meth) acrylate. Specifically, the “isocyanato group-containing (meth) acrylate” in the structure derived from the isocyanato group-containing (meth) acrylate is specifically at least one isocyanato group-containing compound represented by the following formulas (d-1) to (e-2) It is preferable that it is (meth) acrylate.
（式（ｄ−１）、（ｅ−１）、（ｅ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリル酸から水酸基を除いた基）を示す。なお、式（ｅ−１）、（ｅ−２）において複数のＡの一部のＡが水素であってもよく、複数のＡは同一又は異なっていてもよい。式（ｂ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。）
(In the formulas (d-1), (e-1) and (e-2), A represents a (meth) acryloyl group (a group obtained by removing a hydroxyl group from a (meth) acrylic acid). 1) and in (e-2), a part of a plurality of A may be hydrogen, and a plurality of A may be the same or different, and in the formula (b-1), m is 2 to 4 Indicates an integer of
（イソシアナト基含有（メタ）アクリレート）
イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」など）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」など）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」など）、５−メタクロイルオキシ−３−オキシペンチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ−ＥＧ（登録商標）」など）が好適に使用できる。
なお、これらのイソシアナト基含有（メタ）アクリレートは、複数種を併用してもよく、また、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアナト基を含有しない（メタ）アクリレートをさらに含んでいてもよい。
(Isocyanato group-containing (meth) acrylate)
Examples of the isocyanato group-containing (meth) acrylates include 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: "Kalens AOI (registered trademark)" manufactured by Showa Denko KK), 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Showa Denko) "Karenz MOI (registered trademark)" manufactured by Co., Ltd., 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (trade name: "Karenz BEI (registered trademark)" manufactured by Showa Denko KK), 5-metachloroyl Oxy-3-oxypentyl isocyanate (trade name: "Karenz MOI-EG (registered trademark)" manufactured by Showa Denko K. K.) can be suitably used.
These isocyanato group-containing (meth) acrylates may be used in combination of two or more, and the polyurethane (meth) acrylates according to the present invention may further contain (meth) acrylates containing no isocyanato groups. Good.
［ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造］
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとを、反応させることによって得ることができる（以下、「本発明の反応」と称することもある）。
その反応形態は特に限定されず、例えば、公知のワンショット法やプレポリマー法などから適宜選択できるが、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンを製造した後に、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が好適である。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを向上させるために、複数種のポリカーボネートポリオールや、同一種であっても分子量が異なるポリカーボネートポリオールを併用してもよい。また、同一の理由により複数種のポリイソシアネートを併用してもよく、複数種のイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを併用してもよい。
[Production of polyurethane (meth) acrylate]
The polyurethane (meth) acrylate can be obtained by reacting a polycarbonate polyol, a polyisocyanate and an isocyanato group-containing (meth) acrylate (hereinafter sometimes referred to as "the reaction of the present invention").
The reaction form is not particularly limited, and can be appropriately selected from, for example, a known one-shot method or prepolymer method, but after producing a polyurethane by reacting a polycarbonate polyol and a polyisocyanate, isocyanato group-containing (meth) acrylate The method of reacting is preferred.
In order to improve the function, characteristics, etc. of the target polyurethane (meth) acrylate, plural types of polycarbonate polyols or polycarbonate polyols of the same type but having different molecular weights may be used in combination. Moreover, multiple types of polyisocyanate may be used together for the same reason, and multiple types of isocyanato group containing (meth) acrylate may be used together.
本発明の反応において、ポリカーボネートポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートの合計水酸基（ＯＨ基）と、ポリイソシアネート及びイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計イソシアナト基（ＮＣＯ基）のモル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは０．８／１〜１．４／１であり、更に好ましくは０．９／１〜１．３／１であり、より好ましくは１／１〜１．２／１である。
モル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）をこの範囲とすることにより、ポリウレタンの末端水酸基又は末端イソシアネート基が、実質的に（メタ）アクリロイル基を複数有する末端基に変換され、残存する未反応の水酸基又はイソシアナト基を低減させることができる。
In the reaction of the present invention, the molar ratio (OH group / NCO group) of the total hydroxyl group (OH group) of polycarbonate polyol and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and the total isocyanate group (NCO group) of polyisocyanate and isocyanato group-containing (meth) acrylate Group) is preferably 0.8 / 1 to 1.4 / 1, more preferably 0.9 / 1 to 1.3 / 1, more preferably 1/1 to 1.2 / 1. is there.
By setting the molar ratio (OH group / NCO group) in this range, the terminal hydroxyl group or terminal isocyanate group of the polyurethane is substantially converted to a terminal group having a plurality of (meth) acryloyl groups, and the remaining unreacted hydroxyl group Alternatively, the isocyanato group can be reduced.
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端に水酸基又はイソシアナト基が残存する場合であっても、続く硬化物への変換を阻害しないのであればそのままでもよく、水酸基又はイソシアナト基と反応性を有する化合物を更に反応させて不活性化させてもよい。 In addition, even when a hydroxyl group or an isocyanate group remains at the end of the polyurethane (meth) acrylate, it may be as it is as long as it does not inhibit the subsequent conversion to a cured product, and a compound having reactivity with a hydroxyl group or an isocyanate group It may be further reacted and inactivated.
（触媒）
本発明の反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができる。重合触媒の具体例としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、リン酸ジブチルビスマスや、トリエチルアミンなどの三級アミンが好適に使用される。
なお、当該触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができ、複数種を併用してもよい。
(catalyst)
In the reaction of the present invention, known polymerization catalysts can be used to improve the reaction rate. Specific examples of the polymerization catalyst include, for example, organotin compounds such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, organotitanium compounds such as titanium tetraacetylacetonate and titanium diisopropoxy bis (ethylacetoacetate), and zirconium tetraacetylacetonate. Organic zirconium compounds such as zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate), bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth neodecanoate, bismuth naphthenate, dibutyl bismuth phosphate, and tertiary amines such as triethylamine are preferably used.
For the catalyst, reference can be made to pages 23 to 32 of "Polyurethane resin" published by Keiji Yoshida (Nippon Kogyo Shimbun, 1969), and a plurality of types may be used in combination.
前記触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．０００５質量％〜０．１質量％、更に好ましくは０．００１質量％〜０．０５質量％である。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
The amount of the catalyst used is preferably 0.0005% by mass to 0.1% by mass, more preferably the total amount of polycarbonate polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate or isocyanato group-containing (meth) acrylate Preferably, it is 0.001% by mass to 0.05% by mass.
By setting the amount of the catalyst used in this range, a sufficient reaction rate can be obtained, and since the amount of the catalyst remaining is small, post-treatment does not become complicated.
（溶媒）
本発明の反応においては、反応に関与しない溶媒を適宜使用することができる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒を複数種類併用してもよい。また、溶媒を使用することで、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶液を得ることができる。
(solvent)
In the reaction of the present invention, a solvent not involved in the reaction can be appropriately used. As the solvent, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; benzene, toluene, xylene, tetramethylbenzene, etc. Aromatic hydrocarbons; dimethyl alcohol Amides, diethylformamide, amides such as dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide can be used.
In addition, you may use together multiple types of these solvent. Further, by using a solvent, a solution of polyurethane (meth) acrylate can be obtained.
前記溶媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは５質量％〜２００質量％、更に好ましくは１０質量％〜１００質量％、より好ましくは２０質量％〜８０質量％である。
溶媒の使用量をこの範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。
The amount of the solvent used is preferably 5% by mass to 200% by mass, more preferably 10% by mass, based on the total amount of the polycarbonate polyol, the polyisocyanate, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate or the isocyanate group-containing (meth) acrylate. % To 100% by mass, more preferably 20% to 80% by mass.
By setting the amount of the solvent used in this range, the uniformity and the stirring property of the reaction solution are improved.
（重合禁止剤）
本発明の反応においては、原料の水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートや、生成したポリウレタン（メタ）アクリレートの重合や酸化を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を存在させることが望ましい。重合禁止剤や酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが使用される。
なお、これらの重合禁止剤や酸化防止剤を複数種類併用してもよい。
(Polymerization inhibitor)
In the reaction of the present invention, a polymerization inhibitor or an antioxidant is used to inhibit polymerization or oxidation of the raw material hydroxyl group-containing (meth) acrylate or isocyanato group-containing (meth) acrylate or the polyurethane (meth) acrylate formed. It is desirable to make it exist. Examples of polymerization inhibitors and antioxidants include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-t-butyl-p-cresol, p-benzoquinone, 2,5 -Dihydroxy-p-benzoquinone and the like are used.
A plurality of these polymerization inhibitors and antioxidants may be used in combination.
前記重合防止剤や酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．００００５質量％〜０．０１質量％、更に好ましくは０．０００１質量％〜０．００５質量％、より好ましくは０．０００３質量％〜０．００３質量％である。
重合防止剤や酸化防止剤の添加量をこの範囲とすることで、十分に重合や酸化を抑止でき、またこれらの後処理が煩雑とならない。
The addition amount of the polymerization inhibitor or the antioxidant is preferably 0.00005 mass% to 0 with respect to the total amount of the polycarbonate polyol, the polyisocyanate, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate or the isocyanate group-containing (meth) acrylate. 0.01% by mass, more preferably 0.0001% by mass to 0.005% by mass, and even more preferably 0.0003% by mass to 0.003% by mass.
By making the addition amount of a polymerization inhibitor or an antioxidant into this range, polymerization and oxidation can be sufficiently suppressed, and post-treatments of these do not become complicated.
（鎖延長剤）
本発明の反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤は、目的や用途に応じて適宜選択できる。
鎖延長剤の具体例としては、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
(Chain extender)
In the reaction of the present invention, a chain extender may be used for the purpose of increasing the molecular weight. The chain extender to be used can be appropriately selected according to the purpose and application.
Specific examples of the chain extender include, for example,
water;
Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl A low molecular weight polyol such as propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane;
Polymer polyols such as polyester polyols, polyester amide polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, etc.
Polyamines such as ethylene diamine, isophorone diamine, 2-methyl-1,5-pentane diamine, aminoethyl ethanolamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine are used.
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。なお、鎖延長剤は、複数種の鎖延長剤を併用してもよい。 For chain extenders, reference may be made, for example, to the "latest polyurethane application technology" (CMC Co., Ltd., published in 1985), and for the polymer polyol, for example, "polyurethane foam" (polymer (Publication, 1987). The chain extender may be used in combination of a plurality of chain extenders.
本発明の反応は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び溶媒を混合して、好ましくは０℃〜１５０℃、更に好ましくは２０℃〜１００℃で反応させた後、得られた反応液に、重合禁止剤、酸化防止剤、及び水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを加え、更に同温度で反応させる方法によって好適に行われる。 In the reaction of the present invention, a polycarbonate polyol, a polyisocyanate, a catalyst, and a solvent are mixed and reacted at a temperature of preferably 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 100 ° C. A polymerization inhibitor, an antioxidant, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate or an isocyanate group-containing (meth) acrylate are preferably added and reacted at the same temperature.
得られたポリウレタン（メタ）アクリレートは、光や大気中の酸素に必ずしも安定ではないため、特に単離・精製することなく、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶液として必要な用途に使用するのが望ましい。 The resulting polyurethane (meth) acrylate is not necessarily stable to light or atmospheric oxygen, so it is desirable to use it as a solution of polyurethane (meth) acrylate without particular isolation and purification.
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート骨格を有する。このため、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れている。本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは構造中に直鎖状脂肪族炭化水素基（ポリオール（１Ａ）由来の構造）を有する。このため、機械的特性などを損なうことなく、高い硬度と優れた耐薬品性を有する硬化物を実現することができる。 The polyurethane (meth) acrylate of the present invention has a polycarbonate skeleton. For this reason, the cured product of the polyurethane (meth) acrylate of the present invention is excellent in mechanical properties, hydrolysis resistance, heat resistance, chemical resistance, weather resistance and the like. The polyurethane (meth) acrylate of the present invention has a linear aliphatic hydrocarbon group (structure derived from polyol (1A)) in the structure. Therefore, a cured product having high hardness and excellent chemical resistance can be realized without losing mechanical properties and the like.
また、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、末端に（メタ）アクリル基（水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造）を有する。このため、架橋密度がより向上し、より高い硬度と、優れた耐薬品性を有する硬化物を実現することができる。 The polyurethane (meth) acrylate of the present invention has a (meth) acrylic group (a structure derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate or a structure derived from an isocyanato group-containing (meth) acrylate) at an end. For this reason, the crosslink density can be further improved, and a cured product having higher hardness and excellent chemical resistance can be realized.
（その他のポリオール）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、その他のポリオールを存在させて製造することもできる。
その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの直鎖状のポリオール；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオールなどの分岐状のポリオール；
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状のポリオール；
前記ポリオールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールを除く）などが挙げられるが、好ましくはポリウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリカーボネートポリオールを製造する際の原料としたポリオール（式（１Ａ）のポリオール）である。
なお、これらの低分子ポリオールを複数種類併用してもよい。
また、これらの低分子ポリオールは、ポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性を損なわない程度において、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などの酸性基を有していてもよく、例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際に一般的に使用する２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
(Other polyols)
The polyurethane (meth) acrylates of the present invention can also be produced in the presence of other polyols, as appropriate, in order to further improve their functions.
Other polyols include, for example, linear polyols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, undecanediol, dodecanediol and the like;
Branched polyols such as 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol;
Cyclic polyols such as 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol;
The polycarbonate polyol obtained using the above-mentioned polyol as a raw material (however, except for the polycarbonate polyol having a structure derived from the polyol represented by the formula (1A)) may, for example, be mentioned, preferably a polycarbonate polyol constituting polyurethane (meth) acrylate is produced. It is the polyol (polyol of Formula (1A)) used as the raw material at the time of carrying out.
A plurality of these low molecular weight polyols may be used in combination.
In addition, these low molecular weight polyols may have an acidic group such as a carboxyl group, a thiocarboxyl group, a sulfone group, or a phenolic hydroxyl group to the extent that they do not impair the function or characteristics of the polyurethane (meth) acrylate. And 2,2-dimethylol propionic acid generally used in the production of an aqueous polyurethane resin dispersion.
（酸性基含有化合物）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートの機能を更に向上させるために、適宜、更に、酸性基含有化合物を存在させることもできる。
酸性基含有化合物の酸性基としては、例えば、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などが挙げられる。
酸性基含有化合物としては、例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸などの有機カルボン酸類；前記有機カルボン酸の一部又は全部の炭素が硫黄に置き換えられたチオカルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；フェノール、クレゾール、カテコール、ハイドロキノンなどのフェノール類などが挙げられる。
なお、これらの酸性基含有化合物を複数種類併用してもよい。
(Acid group-containing compound)
In order to further improve the function of the polyurethane (meth) acrylate of the present invention, an acid group-containing compound may be further optionally present.
As an acidic group of an acidic group containing compound, a carboxyl group, a thiocarboxyl group, a sulfone group, phenolic hydroxyl group etc. are mentioned, for example.
Examples of the acidic group-containing compound include organic carboxylic acids such as propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, benzoic acid, phthalic acid and terephthalic acid; Thiocarboxylic acids in which part or all of the carbon is replaced by sulfur; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid; phenols such as phenol, cresol, catechol, hydroquinone and the like Be
In addition, you may use together multiple types of these acidic group containing compounds.
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、必要に応じて重合性化合物とを含む。
[Curable resin composition]
The curable resin composition of the present invention contains the polyurethane (meth) acrylate, a polymerization initiator, and, if necessary, a polymerizable compound.
（重合開始剤）
前記重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンなどが挙げられるが、好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが使用される。
なお、これらの重合開始剤を複数種類併用してもよい。
(Polymerization initiator)
Examples of the polymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl Ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin dimethyl ketal, thioxanthone, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone , 2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpro -1-one, 2,4,6-trimethyl benzophenone, 4-methyl benzophenone, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) -phenyl phosphine oxide, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl ether Non-one may, for example, be mentioned, but preferably 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide is used.
A plurality of these polymerization initiators may be used in combination.
前記重合開始剤の使用量は、ポリウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは０．３質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．５質量％〜５質量％である。
重合開始剤の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、重合開始剤の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.3% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5% by mass, based on the polyurethane (meth) acrylate.
By setting the use amount of the polymerization initiator in this range, a sufficient reaction rate can be obtained, and the post-treatment does not become complicated because the remaining amount of the polymerization initiator is small.
（重合性化合物）
前記重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステルフェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物、又はこれらの又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。
なお、これらの重合性化合物を複数種類併用してもよい。
(Polymerizable compound)
Examples of the polymerizable compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, lauryl (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid aryl esters such as (meth) acrylic acid aralkyl esters such as esters, benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylates And Le, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylate compounds such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;
Butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, octanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, dodecanediol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, Propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylo Tri (meth) acrylates such as propanetri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate Acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate Polyfunctional (meth) acrylate compounds such as chromatography bets, or their or their ethyleneoxy-modified products and propyleneoxy modified products, lactone-modified products can be used.
A plurality of these polymerizable compounds may be used in combination.
ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを過剰に用いた場合には、残存する水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートで重合性化合物を代用することもできる。
また、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレート中に、他のアクリル化合物が含まれている場合には、これを重合性化合物として代用することもできる。
前記重合性化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは当モル以下である。
When a polyurethane (meth) acrylate is produced, when a hydroxyl group-containing (meth) acrylate or an isocyanate group-containing (meth) acrylate is used in excess, the remaining hydroxyl group-containing (meth) acrylate or isocyanato group-containing (meth) acrylate Can be substituted for the polymerizable compound.
In addition, in the case of producing a polyurethane (meth) acrylate, when another acrylic compound is contained in a hydroxyl group-containing (meth) acrylate or an isocyanate group-containing (meth) acrylate, this is substituted as a polymerizable compound. You can also
The amount of the polymerizable compound to be used is preferably equal to or less than the equimolar amount to the urethane (meth) acrylate.
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を加えて適当な粘度に調整した後、基材の上に塗布し、例えば、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどの活性エネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて硬化物とすることができる。
なお、活性エネルギー線を照射することなく、熱によって硬化物を製造することもでき、熱と活性エネルギー線とを併用してもよい。
[Cured product]
The curable resin composition of the present invention is adjusted to an appropriate viscosity by adding an organic solvent as necessary, and then coated on a substrate, for example, ultraviolet light, visible light, laser light, electron beam, X-ray It can be polymerized and cured to give a cured product by irradiation with active energy rays such as γ-rays, plasma and microwave.
In addition, a cured | curing material can also be manufactured by heat, without irradiating an active energy ray, and you may use together heat and an active energy ray.
前記有機溶媒は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に用いた有機溶媒と同じものを使用してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒を複数種類併用してもよい。
The organic solvent may be the same as the organic solvent used in producing the polyurethane (meth) acrylate. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate And esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as triethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane ; Benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as tetramethyl benzene; dimethylformamide, diethylformamide, amides such as dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide can be used.
In addition, you may use together multiple types of these solvent.
前記基材は、例えば、金属、プラスチック、無機物、木材、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂類などが使用できる。
なお、これらの基材を複数種類併用してもよい。
Examples of the substrate include metals, plastics, inorganic substances, wood, resins such as ABS resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyamide resin, and polyester resin.
In addition, you may use together multiple types of these base materials.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will next be described by way of examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention.
［測定、及び評価方法］
（粘度）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「ＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ粘度計ＬＶ ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」）を用いて、２５℃にて測定した。
[Measurement and evaluation method]
(viscosity)
The viscosity of the polyurethane (meth) acrylate was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (“BROOL FIELD viscometer LV DV-II + Pro” manufactured by BROOKFIELD).
（硬化膜の作製）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの酢酸ブチル溶液又はメチルエチルケトン溶液２０ｇに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）０．５ｇを混合し、硬化性樹脂組成物を製造した。
ポリカーボネート樹脂基材、ＡＢＳ樹脂基材又はＰＥＴ樹脂機材に前記硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で１０分乾燥させた後、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化膜を作製した。
(Preparation of cured film)
A curable resin composition was produced by mixing 0.5 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE (registered trademark) 184, manufactured by BASF) with 20 g of a butyl acetate solution or methyl ethyl ketone solution of polyurethane (meth) acrylate.
The curable resin composition was applied to a polycarbonate resin substrate, an ABS resin substrate or a PET resin material, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then irradiated with an ultraviolet ray of 1000 mJ / cm 2 to prepare a cured film.
（鉛筆硬度）
硬化膜の鉛筆強度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠する方法で測定した。具体的には、荷重７５０ｇをかけて引っかき、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬さとした。
(Pencil hardness)
The pencil strength of the cured film was measured by the method according to JIS K 5600-5-4. Specifically, a load of 750 g was applied for scratching to obtain the hardness of the hardest pencil that was not scratched.
（耐薬品性；ニュートロジーナ耐性及びコパトーン耐性）
硬化物上にニュートロジーナ（登録商標）又はコパトーン（登録商標）を約０．５ｇ滴下し、綿棒で直径１ｃｍの円状になるように広げることにより塗布し、オーブンを用いて８０℃にて２４時間加熱することにより塗膜を作成した。その後、キムタオル（登録商標）で表面を拭き取り塗膜が形成されていた部分の状態を観察した。
◎：変化なし
○：透明な跡残りあり
△：塗膜の破壊はないが、白化している
×：塗膜が破壊され白くなる又は膨れている
(Chemical resistance; Neutrogena resistance and copatone resistance)
About 0.5 g of Neutrogena (registered trademark) or Copathone (registered trademark) is dropped on the cured product, spread by a cotton swab so that it becomes a circle 1 cm in diameter, and applied for 24 hours at 80 ° C. using an oven. The coating was made by heating. Thereafter, the surface was wiped off with Kim Towel (registered trademark) to observe the state of the portion where the coating film had been formed.
:: no change 透明: clear marks remaining △: no breakage of the coating but whitening x: the coating is broken and whitened or swollen
（合成例１；ポリエステルポリカーボネートポリオールの合成）
撹拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ＵＨ２００Ｎ（ＵＢＥ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｅｕｒｏｐｅ，Ｓ．Ａ．製；数平均分子量１，９２０；水酸基価５８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、４７７ｇ）と、１，６−ヘキサンジオール（４８０ｇ）と、無水マレイン酸（３０１ｇ）とを１５０℃で混合した。その後、窒素気流下、１９０℃まで温度を上げた。反応の間、蒸留によって、反応混合物から水を除去した。１０時間後、減圧して、残量していた反応水を除去した。その結果、水酸基価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２９ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステルポリカーボネートポリオールを得た。
Synthesis Example 1 Synthesis of Polyester Polycarbonate Polyol
UH 200 N (manufactured by UBE Corporation Europe, S.A .; number average molecular weight 1,920; hydroxyl value 58.5 mg KOH / g; 1,6-hexane) in a container with an internal volume of 1 L equipped with a stirrer, thermometer and condenser A polycarbonate polyol, 477 g), 1,6-hexanediol (480 g), and maleic anhydride (301 g) obtained by reacting a diol and a carbonate were mixed at 150 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 190 ° C. under a nitrogen stream. Water was removed from the reaction mixture by distillation during the reaction. After 10 hours, the pressure was reduced to remove the remaining reaction water. As a result, a polyester polycarbonate polyol having a hydroxyl value of 118 mg KOH / g and an acid value of 0.29 mg KOH / g was obtained.
（実施例１；ポリウレタンアクリレートの合成）
撹拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、合成例１で得られたポリエステルポリカーボネートポリオール１３２．４ｇ（０．１８５７ｍｏｌ）、スピログリコール９．５０ｇ（０．０３１２ｇ）、及び酢酸ブチル５０４ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．５０ｇ及びｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート１０６．０ｇ（０．４３３９ｍｏｌ）を加え、撹拌しながら７５℃〜８２℃で３時間反応を行った。
Example 1 Synthesis of Polyurethane Acrylate
132.4 g (0.1857 mol) of the polyester polycarbonate polyol obtained in Synthesis Example 1, 9.50 g (0.0312 g) of spiroglycol, and acetic acid in a 1 L container equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser After adding 504 g of butyl and adjusting the solution temperature to 50 ° C., 0.50 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 106.0 g (0.4339 mol) of m-tetramethylxylene diisocyanate are added, and 3 at 75 ° C. to 82 ° C. while stirring. The reaction was timed.
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）との混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）２５２．９６ｇ（０．４３３９ｍｏｌ）、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１．５１ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は７８ｃＰ／２５℃であった。
Next, 0.15 g of p-methoxyphenol, 0.25 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) (Toagosei Co., Ltd., Alonix M. 403 (penta); 50 to 60%) 252.96 g (0.4339 mol) and 1.51 g (0.013 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate are added, and they are further reacted at the same temperature, and the isocyanate group disappears After cooling, the reaction solution was cooled to obtain a butyl acetate solution of polyurethane acrylate.
The viscosity of the obtained butyl acetate solution of polyurethane acrylate was 78 cP / 25 ° C.
（実施例２；ポリウレタンアクリレートの合成）
撹拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、合成例１で得られたポリエステルポリカーボネートポリオール１８３．３ｇ（０．２５７１ｍｏｌ）、スピログリコール９．３３ｇ（０．０３０７ｇ）、及び酢酸ブチル５３７ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．５５ｇ及びｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート１１７．１ｇ（０．４７９７ｍｏｌ）を加え、撹拌しながら７５℃〜８２℃で３時間反応を行った。
Example 2 Synthesis of Polyurethane Acrylate
183.3 g (0.2571 mol) of the polyester polycarbonate polyol obtained in Synthesis Example 1, 9.33 g (0.0307 g) of spiroglycol, and acetic acid in a container with an internal volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser After adding 537 g of butyl and adjusting the solution temperature to 50 ° C., 0.55 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 117.1 g (0.4797 mol) of m-tetramethylxylene diisocyanate are added, and 3 at 75 ° C. to 82 ° C. while stirring. The reaction was timed.
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１６ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）２２３．７５ｇ（０．３８３８ｍｏｌ）、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１．５１ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は２５０ｃＰ／２５℃であった。
Next, 0.16 g of p-methoxyphenol, 0.26 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (Toagosei Co., Ltd., Alonix (registered trademark)) M. 403, penta form; 50 to 60%) 223.75 g (0.3838 mol), and 1.51 g (0.0115 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate are added, and they are further reacted at the same temperature to show that the isocyanate group has disappeared It cooled after confirmation, and the butyl acetate solution of the polyurethane acrylate was obtained.
The viscosity of the obtained butyl acetate solution of polyurethane acrylate was 250 cP / 25 ° C.
（実施例３；ポリウレタンアクリレートの合成）
撹拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、合成例１で得られたポリエステルポリカーボネートポリオール２０３．７ｇ（０．２８５７ｍｏｌ）、スピログリコール８．７９ｇ（０．０２８９ｇ）、及び酢酸ブチル４７０ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．４５ｇ及びｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート１０７．４８ｇ（０．４４０５ｍｏｌ）を加え、撹拌しながら７５℃〜８２℃で３時間反応を行った。
Example 3 Synthesis of Polyurethane Acrylate
203.7 g (0.2857 mol) of the polyester polycarbonate polyol obtained in Synthesis Example 1, 8.79 g (0.0289 g) of spiroglycol, and acetic acid in a 1 L container equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser After adding 470 g of butyl and adjusting the solution temperature to 50 ° C., 0.45 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 107.48 g (0.4405 mol) of m-tetramethylxylene diisocyanate are added, and 3 at 75 ° C. to 82 ° C. while stirring. The reaction was timed.
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１４ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２３ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）１４６．７４ｇ（０．２５１７ｍｏｌ）、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．８８ｇ（０．００７６ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は８５０ｃＰ／２５℃であった。
Next, 0.14 g of p-methoxyphenol, 0.23 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (Toagosei Co., Ltd., Alonix (registered trademark)) M. 403, penta form; 50 to 60%) 146.74 g (0.2517 mol) and 0.88 g (0.0076 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate are added, and they are further reacted at the same temperature to show that the isocyanate group has disappeared It cooled after confirmation, and the butyl acetate solution of the polyurethane acrylate was obtained.
The viscosity of the obtained butyl acetate solution of polyurethane acrylate was 850 cP / 25 ° C.
（比較例１；ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））５４０．０ｇ（０．６ｍｏｌ）、メチルエチルケトン３０６．８ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３８ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０８ｇ及びイソホロンジイソシアネート１６６．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．３８ｇ、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート４４．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
Comparative Example 1 Synthesis of Polyurethane Acrylate
540.0 g (0.6 mol) of polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERACOLL (registered trademark) UM-90 (1/1)) in a container with an inner volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler After 306.8 g of methyl ethyl ketone and 0.38 g of 2,6-t-butyl-p-cresol were added and the liquid temperature was adjusted to 50 ° C., 0.08 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 166.7 g (0.75 mol) of isophorone diisocyanate The reaction was carried out at 75.degree. C. to 85.degree. C. for 3 hours while stirring.
Next, 0.38 g of p-methoxyphenol and 44.5 g (0.31 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate were added and further reacted at the same temperature. After confirming that the isocyanate group disappeared, the solution was cooled to obtain a methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate.
（比較例２；ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））３９６．０ｇ（０．４４ｍｏｌ）、メチルエチルケトン５３５．３ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製 タケネート６００） １０６．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
Comparative Example 2 Synthesis of Polyurethane Acrylate
396.0 g (0.44 mol) of polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (1/1)) in a container with an inner volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler After 535.3 g of methyl ethyl ketone and 0.27 g of 2,6-t-butyl-p-cresol were added and the liquid temperature was adjusted to 50 ° C., 0.05 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 1,3-bis (isocyanatomethyl) 106.7 g (0.55 mol) of cyclohexane (Takenate 600 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added, and the reaction was carried out at 75 ° C. to 85 ° C. for 3 hours while stirring.
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート３２．６ｇ（０．２３ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は１０００ｃＰ／２５℃であった。
Then, 0.2 g of p-methoxyphenol and 32.6 g (0.23 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate were added and further reacted at the same temperature. After confirming that the isocyanate group disappeared, the solution was cooled to obtain a methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate.
The viscosity of the obtained methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate was 1000 cP / 25 ° C.
なお、表中の略号及び略語は、以下の通りである。
ＰＣＤ ＵＭ−９０（１／１）；１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））
ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
タケネート６００；１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学製）
ＴＭＸＤＩ；ｍ−フェニレンビス（イソプロピルイソシアナート）
ＤＰＨＡ Ｍ−４０３；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、亜炉ニックス（登録商標） Ｍ−４０３、分子量５７３）
４−ＨＢＡ；４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒社製）
The abbreviations and abbreviations in the table are as follows.
PCD UM-90 (1/1); polycarbonate polyol obtained using a mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol (1: 1) as a raw material (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERACOLL (registered trademark) ) UM-90 (1/1))
IPDI; Isophorone diisocyanate Takenate 600; 1,3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Mitsui Chemical Co., Ltd.)
TMXDI; m-phenylene bis (isopropyl isocyanate)
DPHA M-403; a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (Toagosei Co., Ltd., sub-furnace KNIX (registered trademark) M-403, molecular weight 573)
4-HBA; 4-hydroxybutyl acrylate HEA; 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
実施例１〜３と比較例１、２との比較より、実施例のスピログリコール由来の構造を導入したポリウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、鉛筆硬度及び耐薬品性に優れていることが明らかになった。
そのため、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に好適に使用できることが分かる。
From the comparison of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, it is clear that the cured product of polyurethane (meth) acrylate introduced with the spiro glycol derived structure of Example is excellent in pencil hardness and chemical resistance. Became.
Therefore, the polyurethane (meth) acrylate of the present invention and the composition thereof are required to have coating applications (coating materials) such as, for example, inks, paints, adhesives, and adhesives, high appearance and high durability. It can be seen that it can be suitably used for various mobile devices, films, applications such as laminating applications (lamination materials) such as buildings and interiors, interiors and exteriors of automobiles, and molding applications (molding materials) such as cured molded products such as ultraviolet curing lenses.
本発明は、ポリカーボネート骨格を繰り返し単位として有する新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。 The present invention relates to a novel polyurethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton as a repeating unit, a composition thereof and a cured product thereof. Polyurethane (meth) acrylate is a compound useful as a main component of various coating agents of the type cured with active energy rays.
Claims (11)
スピログリコール由来の構造と、
ポリイソシアネート由来の構造とを有し、
末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、マレイン酸由来の構造と、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレート。
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。） Structure derived from polycarbonate polyol,
Structure derived from spiro glycol,
And a structure derived from polyisocyanate,
A polyurethane (meth) acrylate having a structure derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate or a structure derived from an isocyanato group-containing (meth) acrylate at a terminal,
The polycarbonate polyol has a structure derived from maleic acid and a structure derived from a polyol represented by the following formula (1A),
The polyisocyanate is represented by the following formula (2),
Polyurethane (meth) acrylate.
In Formula (1A), Z 1 represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
In the formula (2), R represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 18 represents a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. )
（式（ａ−１）〜（ｃ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素であってもよい。
式（ａ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。） The polyurethane (meth) acrylate according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is at least one of the following acrylates (a-1) to (c-2).
(In formula (a-1)-(c-2), A shows a (meth) acryloyl group. In addition, some A of some A may be hydrogen.
In formula (a-1), m represents an integer of 2 to 4. )
（式（ｄ−１）〜（ｅ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素であってもよい。
式（ｄ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。） The polyurethane (meth) acrylate according to claim 1, wherein the isocyanato-containing (meth) acrylate is at least one of the following acrylates (d-1) to (e-2).
(In Formula (d-1)-(e-2), A shows a (meth) acryloyl group. In addition, some A of some A may be hydrogen.
In formula (d-1), m represents an integer of 2 to 4. )
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