JP2019111727A - Decorative molding and method for producing the same - Google Patents
Decorative molding and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019111727A JP2019111727A JP2017247042A JP2017247042A JP2019111727A JP 2019111727 A JP2019111727 A JP 2019111727A JP 2017247042 A JP2017247042 A JP 2017247042A JP 2017247042 A JP2017247042 A JP 2017247042A JP 2019111727 A JP2019111727 A JP 2019111727A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polypropylene
- layer
- mfr
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Description
本発明は、加飾成形体およびその製造方法に関する。詳しくは、ポリプロピレン系樹脂からなる射出発泡樹脂成形体の表面に熱成形によってポリプロピレン系加飾フィルムを貼着することにより得られる表面形状に優れた加飾成形体およびその加飾成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a decorated molded body and a method of manufacturing the same. Specifically, a method for producing a decorated molded article excellent in the surface shape obtained by sticking a polypropylene-based decorative film by thermoforming on the surface of an injection-foamed resin molded article made of a polypropylene-based resin and a method for producing the decorated molded article About.
ポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体は、断熱性や遮音性、クッション性、エネルギー吸収性などの優れた特性を有するため、自動車用の部材等の幅広い用途で使用されている。特に近年は、低排出ガスや燃費向上といった環境対策の観点から、材料の軽量化と環境負荷低減が重要な技術開発課題となっているため、発泡成形体が使用される技術領域が広がる傾向にあり、発泡性能が高い樹脂の需要が高まっている。 Injection molded foams of polypropylene based resins have excellent properties such as heat insulation, sound insulation, cushioning, and energy absorption, and are therefore used in a wide range of applications such as automotive parts. In particular, in recent years, weight reduction of materials and reduction of environmental impact have become important technological development subjects from the viewpoint of environmental measures such as low emission gas and improvement of fuel consumption, so the technical domain where foam molded articles are used tends to expand. There is a growing demand for resins with high foaming performance.
これまで、ポリプロピレン系樹脂からなる射出発泡成形体を成形する方法は様々な試みがなされている。ポリプロピレン系樹脂を改良する試みとしては、線状ポリプロピレン系樹脂に架橋剤やシラングラフト熱可塑性樹脂を添加して、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトテンションを高める方法(特許文献1,2)、ひずみ硬化性を有するHMS-PP(ハイメルトストレングス−ポリプロピレン)を用いた発泡成形体を得る方法(特許文献3)、線状ポリプロピレンに、溶融張力の高いポリプロピレン系樹脂を添加することで、発泡性能を向上させる方法(特許文献4)が提案されている。
Until now, various attempts have been made on a method of molding an injection molded foam made of a polypropylene resin. As an attempt to improve the polypropylene-based resin, a method of increasing the melt tension of a polypropylene-based resin composition by adding a crosslinking agent or a silane graft thermoplastic resin to a linear polypropylene-based resin (
成形法からの取り組みとしては、例えばあらかじめ金型キャビティ内部を発泡圧以上の圧力で加圧しておく方法(特許文献5)、非発泡性樹脂と発泡性樹脂を順次金型キャビティ内に射出充填する方法(特許文献6)、金型をあらかじめ高温に加熱しておく方法(特許文献7)などが知られている。さらに、近年、カウンタープレッシャー法やヒートアンドクール法といった成形法も提案されている。 As an approach from the molding method, for example, a method in which the inside of the mold cavity is previously pressurized with a pressure higher than the foaming pressure (Patent Document 5), the non-foamable resin and the foamable resin are injected and filled in the mold cavity sequentially. A method (patent document 6), a method of heating a mold to a high temperature beforehand (patent document 7), and the like are known. Further, in recent years, molding methods such as a counter pressure method and a heat and cool method have been proposed.
前記の特許文献1〜4の方法では、成形体表面にシルバーストリーク(またはスワールマーク)やフローマークと呼ばれる外観不良の発生を改善するには至っていない。前記の特許文献5〜7の方法では、金型、成形装置の複雑化や大型化などの経済性に問題がある。カウンタープレッシャー法やヒートアンドクール法といった成形法では、アバタと呼ばれる外観不良が発生したり、発泡倍率を2倍以下までしか上げることができないといった課題がある。
本発明の目的は、上記の従来技術を鑑み、軽量で、断熱性や遮音性、クッション性、エネルギー吸収性などに優れ、表面光沢といった成形体表面外観や、手触りに優れた加飾成形体を提供することにある。
The methods of
The object of the present invention is, in view of the above-mentioned prior art, a decorated molded article which is lightweight, is excellent in heat insulation, sound insulation, cushioning, energy absorption, etc., and is excellent in surface appearance of molded article such as surface gloss and touch. It is to provide.
本発明者らは鋭意研究の結果、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡樹脂成形体に、特定の要件を満たすポリプロピレン系樹脂からなる特定の層から構成されるポリプロピレン系加飾フィルムが貼合されるようにしたので、軽量で、断熱性や遮音性、クッション性、エネルギー吸収性などの優れ、表面光沢といった成形体表面外観や、手触りに優れた加飾成形体を提供することを可能とした。 As a result of earnest research, the present inventors are so adhered that a polypropylene-based decorative film composed of a specific layer made of a polypropylene-based resin satisfying a specific requirement is bonded to a foamed resin-made product made of a polypropylene-based resin Because of the above, it is possible to provide a decorated molded body that is lightweight, is excellent in heat insulation, sound insulation, cushioning properties, energy absorbability, etc., and has a surface appearance such as surface gloss and touch.
本発明は以下の構成からなる。すなわち、本発明は、射出発泡樹脂成形体上に熱成形によってポリプロピレン系加飾フィルムが貼着された加飾成形体であって、前記ポリプロピレン系加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)を含み、前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分以下であり、前記射出発泡樹脂成形体は、下記要件(i)〜(ii)を満たすポリプロピレン系樹脂(ア)を含み、発泡倍率が1.1倍以上10倍以下の樹脂成形体であることを特徴とする加飾成形体である。
(i):融解ピーク温度Tmが、110℃以上である。
(ii):MFR(230℃、2.16kg荷重)が、0.01g/10分以上
300g/10分以下である。
The present invention has the following configuration. That is, the present invention is a decorative molded body in which a polypropylene-based decorative film is attached by thermoforming on an injection-foamed resin molded body, and the polypropylene-based decorative film is made of a polypropylene-based resin (A) A layer (I) is included, and the polypropylene resin (A) has an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 2 g / 10 min or less, and the injection-foamed resin molded article has the following requirements (i) It is a resin molding characterized by including a polypropylene-based resin (i) satisfying ii) and having an expansion ratio of 1.1 times or more and 10 times or less.
(I): The melting peak temperature Tm is 110 ° C. or more.
(Ii): MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is not less than 0.01 g / 10 minutes and not more than 300 g / 10 minutes.
また本発明は、樹脂成形体上に熱成形によってポリプロピレン系加飾フィルムが貼着された加飾成形体であって、前記ポリプロピレン系加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)およびポリプロピレン系樹脂(B)からなるシール層(II)を含み、前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分以下、前記ポリプロピレン系樹脂(B)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分を超え、前記射出発泡樹脂成形体は、下記要件(i)〜(ii)を満たすポリプロピレン系樹脂(ア)を含み、発泡倍率が1.1倍以上10倍以下の樹脂成形体であり、前記ポリプロピレン系加飾フィルムと前記射出発泡樹脂成形体とはシール層(II)を介して貼着された成形体であることを特徴とする加飾成形体である。
(i):融解ピーク温度Tmが、110℃以上である。
(ii):MFR(230℃、2.16kg荷重)が、0.01g/10分以上
300g/10分以下である。
Further, the present invention is a decorative molded body in which a polypropylene-based decorative film is stuck on a resin molded body by thermoforming, and the polypropylene-based decorative film is a layer comprising a polypropylene-based resin (A) (I ) And a polypropylene-based resin (B), and the polypropylene-based resin (A) has a MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 2 g / 10 min or less, the polypropylene-based resin (B) MFR (230 ° C., 2.16 kg load) exceeds 2 g / 10 min, and the injection-foamed resin molded article contains a polypropylene resin (A) satisfying the following requirements (i) to (ii) It is a resin molding whose magnification is 1.1 times or more and 10 times or less, and the polypropylene-based decorative film and the injection foamed resin molding are adhered via a seal layer (II). A decorative molded body, which is a body.
(I): The melting peak temperature Tm is 110 ° C. or more.
(Ii): MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is not less than 0.01 g / 10 minutes and not more than 300 g / 10 minutes.
また本発明は、前記ポリプロピレン系樹脂(A)のMFRをMFR(A)、前記ポリプロピレン系樹脂(B)のMFRをMFR(B)とするとき、下記の関係式(1)を満たすことを特徴とする前記の加飾成形体である。
MFR(B)/MFR(A)>1.5 ・・・・ (1)
In the present invention, when MFR of the polypropylene resin (A) is MFR (A) and MFR of the polypropylene resin (B) is MFR (B), the following relational expression (1) is satisfied. It is said decoration molded object which is said.
MFR (B) / MFR (A)> 1.5 (1)
また本発明は、前記ポリプロピレン系加飾フィルムは、前記樹脂成形体との貼着面とは反対側の面に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)を有することを特徴とする前記の加飾成形体である。
また本発明は、前記表面加飾層樹脂は、ポリプロピレン系樹脂(D)からなり、該ポリプロピレン系樹脂(D)のMFR(230℃、2.16kg荷重)が、2g/10分を超えることを特徴とする前記の加飾成形体である。
Further, the present invention is characterized in that the polypropylene-based decorative film has a surface decoration layer (III) made of a surface decoration layer resin on the surface opposite to the bonding surface with the resin molded body. The above-mentioned decorated molding.
In the present invention, the surface decorative layer resin is made of a polypropylene resin (D), and MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the polypropylene resin (D) exceeds 2 g / 10 min. It is the said decorated molded object made into the characteristics.
また本発明は、前記の加飾成形体を製造する方法であって、ポリプロピレン系加飾フィルムを準備するステップ、発泡倍率が1.1倍以上10倍以下の射出発泡樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に、前記射出発泡樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、チャンバー内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記射出発泡樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、チャンバー内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする加飾成形体の製造方法である。 Moreover, this invention is a method of manufacturing said decorated molded object, Comprising: The step of preparing a polypropylene-type decorative film, The step of preparing the injection foaming resin molded object whose foaming ratio is 1.1 times or more and 10 times or less Setting the injection foam resin molding and the decoration film in a depressurizable chamber box, depressurizing the inside of the chamber, heating and softening the decoration film, the injection foam resin molding. A method for producing a decorated formed body, comprising the steps of: pressing the decorative film; and returning the pressure in the chamber to atmospheric pressure.
本発明の加飾成形体によれば、特定のポリプロピレン系樹脂からなる射出発泡樹脂成形体に、特定の要件を満たすポリプロピレン系樹脂からなる特定の層から構成されるポリプロピレン系加飾フィルムが貼合されるようにしたので、軽量で、断熱性や遮音性、クッション性、エネルギー吸収性などに優れ、表面光沢といった成形体表面外観や、手触りに優れた加飾成形体を提供することを可能とした。
さらに、本発明の加飾成形体の製造方法によれば、その表面に穴やしわがなく、加飾フィルムと樹脂成形体の間に空気の巻き込みが無く、傷が目立たない美麗な加飾成形体を得ることができる。また、従来接着が困難であった形状が複雑な樹脂成形体に対し、加飾フィルムを綺麗に貼着することができる。さらに、このようにして得られた加飾成形体は、熱硬化性樹脂層を含まないためリサイクル時に外観や性能の低下が小さく、リサイクル適性が高い。
According to the decorative molded product of the present invention, a polypropylene-based decorative film composed of a specific layer made of a polypropylene-based resin satisfying specific requirements is bonded to an injection-foamed resin molded product made of a specific polypropylene-based resin It is possible to provide a decorated molded body that is lightweight, excellent in heat insulation, sound insulation, cushioning, energy absorption, etc., and has a surface appearance such as surface gloss and touch. did.
Furthermore, according to the method for producing a decorative molded article of the present invention, there are no holes or wrinkles on the surface, no air entrapment between the decorative film and the resin molded article, and a beautiful decorative mold in which a scratch is not noticeable You can get the body. In addition, the decorative film can be beautifully attached to a resin molded body having a complicated shape which has been difficult to be bonded conventionally. Furthermore, the decorative molded body obtained in this manner does not contain a thermosetting resin layer, so that the appearance and performance thereof are not significantly reduced at the time of recycling, and the recycling suitability is high.
本明細書において、加飾フィルムとは、成形体を装飾するためのフィルムをいう。加飾成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形をいう。三次元加飾熱成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形であって、加飾フィルムを成形体の貼着面に沿って熱成形すると同時に貼着させる工程を有し、該工程が、加飾フィルムと成形体との間に空気が巻き込まれるのを抑制するために、減圧(真空)下で熱成形を行い、加熱した加飾フィルムを成形体に貼着させ、圧力解放(加圧)により、密着させる工程である、成形をいう。以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。 In the present specification, a decorative film refers to a film for decorating a formed body. Decorative molding refers to molding in which a decorative film and a molded body are attached. Three-dimensional decorative thermoforming is a process of adhering a decorative film and a molded body, and has a step of thermoforming the decorative film along the adhering surface of the molded body and simultaneously attaching it. In this process, in order to suppress air being trapped between the decorative film and the molded body, thermoforming is performed under reduced pressure (vacuum), and the heated decorative film is attached to the molded body, and pressure is applied. It refers to molding, which is a process of bringing into close contact by releasing (pressurizing). Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明の加飾成形体の基本構成は、射出発泡樹脂成形体上に熱成形によってポリプロピレン系加飾フィルムが貼着された加飾成形体であって、前記射出発泡樹脂成形体は、下記要件(i)〜(ii)を満たすポリプロピレン系樹脂(ア)を含み、発泡倍率が1.1倍以上10倍以下の樹脂成形体であることを特徴とする加飾成形体である。
(i):融解ピーク温度Tmが、110℃以上である。
(ii):MFR(230℃、2.16kg荷重)が、0.01g/10分以上
300g/10分以下である。
The basic configuration of the decorated molded article of the present invention is a decorated molded article in which a polypropylene-based decorative film is stuck on an injection-foamed resin molded article by thermoforming, and the injection-foamed resin molded article has the following requirements It is a resin molding characterized by including a polypropylene resin (A) satisfying (i) to (ii) and having an expansion ratio of 1.1 times or more and 10 times or less.
(I): The melting peak temperature Tm is 110 ° C. or more.
(Ii): MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is not less than 0.01 g / 10 minutes and not more than 300 g / 10 minutes.
本発明の加飾成形体の第1の態様は、前記加飾成形体の基本構成において、ポリプロピレン系加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)を含み、前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分以下である成形体である。
本発明の加飾成形体の第2の態様は、前記加飾成形体の基本構成において、ポリプロピレン系加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)およびポリプロピレン系樹脂(B)からなるシール層(II)を含み、前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分以下、前記ポリプロピレン系樹脂(B)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分を超え、前記ポリプロピレン系加飾フィルムと前記樹脂成形体とはシール層(II)を介して貼着された成形体である。
In the first aspect of the decorated molded body according to the present invention, in the basic configuration of the decorated molded body, the polypropylene-based decorative film includes a layer (I) made of a polypropylene-based resin (A), and the polypropylene-based resin (A) is a molded object whose MFR (230 degreeC, 2.16 kg load) is 2 g / 10 minutes or less.
In the second aspect of the decorated molded body according to the present invention, in the basic configuration of the decorated molded body, the polypropylene-based decorative film comprises a layer (I) comprising a polypropylene-based resin (A) and a polypropylene-based resin (B) The polypropylene-based resin (A) has a MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 2 g / 10 min or less, and the polypropylene-based resin (B) has an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) exceeds 2 g / 10 min, and the polypropylene-based decorative film and the resin molded product are molded products attached via the seal layer (II).
ポリプロピレン系樹脂(A)
本発明の一つの態様において、加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)を含むことで、熱成形時にフィルムが破断したり暴れたりすることによる外観不良の発生を抑制することが出来る。これにより、加飾フィルムの熱成形性が改良されるため、熱成形性に優れる熱硬化性樹脂層を含まなくてもよい。
Polypropylene resin (A)
In one aspect of the present invention, the decorative film includes the layer (I) made of a polypropylene resin (A), thereby suppressing the occurrence of appearance defects due to the film being broken or violent during thermoforming. I can do it. Since the thermoforming property of a decoration film is improved by this, it is not necessary to include the thermosetting resin layer which is excellent in thermoforming property.
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン−α−オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。 The polypropylene-based resin (A) in the present invention is a propylene-based resin of various types such as propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene-α-olefin copolymer (random polypropylene), and propylene block copolymer (block polypropylene). Polymers, or combinations thereof, can be selected. The propylene-based polymer preferably contains 50 mol% or more of a propylene monomer.
ポリプロピレン系樹脂(A)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分以下、好ましくは1.5g/10分以下、より好ましくは1g/10分以下である。ポリプロピレン系樹脂(A)のMFRを上記の値以下にすることにより、外観が良好な加飾成形体を得ることができる。 The polypropylene resin (A) has an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 2 g / 10 min or less, preferably 1.5 g / 10 min or less, more preferably 1 g / 10 min or less. By making MFR of a polypropylene resin (A) below into the said value, a decorative molded object with a favorable external appearance can be obtained.
ポリプロピレン系樹脂(A)のMFRの下限については特に制限はないが、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.3g/10分以上である。MFRを上記の値以上にすることにより、加飾フィルムの製造時の成形性が向上して、フィルム表面にシャークスキンや界面荒れと呼ばれる外観不良が発生することを抑制できる。 The lower limit of the MFR of the polypropylene resin (A) is not particularly limited, but is preferably 0.1 g / 10 minutes or more, and more preferably 0.3 g / 10 minutes or more. By making MFR more than said value, the moldability at the time of manufacture of a decorating film improves, and it can suppress that the appearance defect called a shark skin or interface roughening generate | occur | produces on the film surface.
本明細書において、ポリプロピレン系樹脂および後述するポリプロピレン系樹脂組成物のMFRの測定は、ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した。単位はg/10分である。 In this specification, the measurement of MFR of a polypropylene resin and a polypropylene resin composition to be described later was measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ISO 1133: 1997 Conditions M. The unit is g / 10 minutes.
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(A)は、耐熱性や耐傷つき性、耐溶剤性の観点から結晶性が高い方が好ましい。ポリプロピレン系樹脂(A)の融点(DSC融解ピーク温度)は、好ましくは155℃以上、より好ましくは158〜170℃、更に好ましくは160〜168℃であるとよい。ポリプロピレン系樹脂(A)は、このような融点をもつプロピレン単独重合体あるいはプロピレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。また、融点が高くても低結晶性の成分を含むと耐傷つき性や耐溶剤性は低下するため、ポリプロピレン系樹脂(A)は、エチレン含有量が50〜70重量%のエチレン−α−オレフィン共重合体を含まないことが好ましい。 The polypropylene resin (A) in the present invention preferably has high crystallinity from the viewpoint of heat resistance, scratch resistance and solvent resistance. The melting point (DSC melting peak temperature) of the polypropylene resin (A) is preferably 155 ° C. or higher, more preferably 158 to 170 ° C., and further preferably 160 to 168 ° C. The polypropylene resin (A) is preferably a propylene homopolymer or a propylene-α-olefin copolymer having such a melting point. In addition, since the scratch resistance and solvent resistance are reduced if the low melting point component is included even if the melting point is high, the polypropylene resin (A) is an ethylene-α-olefin having an ethylene content of 50 to 70% by weight It is preferred not to contain a copolymer.
ポリプロピレン系樹脂(A)には、添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などを含む樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。 The polypropylene resin (A) may contain additives, fillers, colorants, other resin components, and the like. That is, it may be a resin composition (polypropylene resin composition) containing a propylene polymer, an additive, a filler, a colorant, and other resin components. The total amount of additives, fillers, colorants and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the polypropylene resin composition.
ポリプロピレン系樹脂(A)がポリプロピレン系樹脂組成物のときは、ポリプロピレン系樹脂組成物が、前記のポリプロピレン系樹脂(A)の特性を有していることが好ましい。すなわち、ポリプロピレン系樹脂組成物のMFR(230℃、2.16kg荷重)は2g/10分以下である。 When a polypropylene resin (A) is a polypropylene resin composition, it is preferable that a polypropylene resin composition has the characteristic of said polypropylene resin (A). That is, the MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the polypropylene resin composition is 2 g / 10 min or less.
本発明の加飾成形体が、着色された成形体として成形される場合、加飾フィルムにのみ着色剤を用いれば良いため、樹脂成形体全体に着色する場合と比べ、高価な着色剤の使用を抑制することが可能である。また着色剤を配合することに伴う物性変化を抑制することができる。 When the decorated molded body of the present invention is molded as a colored molded body, it is sufficient to use a coloring agent only for the decorating film, so use of an expensive coloring agent as compared to the case of coloring the entire resin molded body It is possible to suppress In addition, it is possible to suppress the change in physical properties associated with the blending of the colorant.
添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種添加剤を配合することができる。 Additives can be used for polypropylene resins such as antioxidants, neutralizing agents, light stabilizers, ultraviolet light absorbers, crystal nucleating agents, antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, metal deactivators, etc. Various known additives can be blended.
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などを例示することができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等を例示することができる。光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。 Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, and thio-based antioxidants. As a neutralizing agent, higher fatty acid salts such as calcium stearate and zinc stearate can be exemplified. Examples of light stabilizers and ultraviolet light absorbers include hindered amines, benzotriazoles, benzophenones and the like.
結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)アルミニウム、ビス(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ[d,g][1,2,3]ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、p−メチル−ベンジリデンソルビトール、p−エチル−ベンジリデンソルビトール、1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール、ロジンのナトリウム塩などを例示することができる。 Examples of crystal nucleating agents include metal amides of aromatic carboxylic acids, metal salts of aromatic phosphates, sorbitol derivatives, metal salts of rosin, and amide nucleating agents. Among these crystal nucleating agents, aluminum p-t-butylbenzoate, phosphoric acid 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium, phosphoric acid 2,2'-methylenebis (4) , 6-di-t-butylphenyl) aluminum, bis (2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,2,3] dioxaphospho A complex of aluminum (6-hydroxyl) hydroxide and an organic compound, p-methyl-benzylidene sorbitol, p-ethyl-benzylidene sorbitol, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis- [ Examples include (4-propylphenyl) methylene] -nonitol, sodium salts of rosin and the like.
滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類などを例示することができる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを例示することができる。 As the lubricant, higher fatty acid amides such as stearic acid amide can be exemplified. As an antistatic agent, fatty acid partial esters, such as glycerol fatty acid monoester, etc. can be illustrated. Examples of metal deactivators include triazines, phosphones, epoxies, triazoles, hydrazides, oxamides and the like.
フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどを例示することができる。また、有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子、などを例示することができる。 As the filler, various known fillers that can be used for polypropylene resins, such as inorganic fillers and organic fillers, can be blended. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, silica, hydrotalcite, zeolite, aluminum silicate, magnesium silicate, glass fiber, carbon fiber and the like. Further, as the organic filler, crosslinked rubber fine particles, thermosetting resin fine particles, thermosetting resin hollow fine particles, and the like can be exemplified.
その他の樹脂成分としては、ポリエチレン系樹脂、エチレン系エラストマーなどのポリオレフィン、変性ポリオレフィン、その他の熱可塑性樹脂等を例示することができる。 Examples of other resin components include polyethylene resins, polyolefins such as ethylene elastomers, modified polyolefins, and other thermoplastic resins.
また、意匠性を付与するために着色することも可能であり、着色には無機顔料、有機顔料、染料等の各種着色剤を用いることが出来る。また、アルミフレークや酸化チタンフレーク、(合成)マイカ等の光輝材を使用することもできる。 Moreover, it is also possible to color in order to provide design property, and various coloring agents, such as an inorganic pigment, an organic pigment, dye, can be used for coloring. In addition, bright materials such as aluminum flakes, titanium oxide flakes and (synthetic) mica can also be used.
ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。 The polypropylene-based resin composition is a method of melt-kneading a propylene-based polymer, additives, fillers, other resin components, etc., and other resin components dried by melt-kneading a propylene-based polymer, additives, fillers, etc. It can be manufactured by a method of blending, a method of dry blending a master batch in which an additive, a filler and the like are dispersed in a carrier resin at a high concentration in addition to a propylene polymer and other resin components.
加飾フィルム
本発明における第1の態様の加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)を含む。すなわち、加飾フィルムは、層(I)からなる単層フィルムであっても、層(I)と他の層からなる多層フィルムであってもよい。本発明の加飾フィルムは、層(I)の他に様々な構成を取ることが可能である。また本発明の加飾フィルムは、その表面にシボ、エンボス、印刷、サンドプラスト、スクラッチ、等が施されていてもよい。
Decorative Film The decorative film of the first aspect in the present invention comprises a layer (I) comprising a polypropylene resin (A). That is, the decorative film may be a single layer film comprising layer (I) or a multilayer film comprising layer (I) and another layer. The decorative film of the present invention can have various configurations in addition to the layer (I). The decorative film of the present invention may have emboss, emboss, print, sandplast, scratch, etc. on its surface.
加飾フィルムは形状の自由度が大きく、加飾フィルムの端面が加飾対象の裏側まで巻き込まれることで継ぎ目が生じないため外観に優れ、さらに、加飾フィルムの表面にシボ等を付与することで様々なテクスチャーを表現できる。例えば樹脂成形体にエンボス等のテクスチャーを付与する場合、エンボスの付与された加飾フィルムを用いて三次元加飾熱成形を行えば良い。このため、エンボスを付与する成形体金型で成型する場合の課題、すなわちエンボスパターン毎に成形体金型が必要であること、曲面の金型に複雑なエンボスを施すことは非常に困難で高価であること、といった課題が解決でき、様々なパターンのエンボスを容易に付与した加飾成形体を得ることができる。 The decorative film has a high degree of freedom in shape, and since the end face of the decorative film is wound up to the back side of the object to be decorated, no seam is generated, and the appearance is excellent, and furthermore, the surface of the decorative film is embossed. Can express various textures. For example, in the case of applying a texture such as embossing to a resin molded body, three-dimensional decorative thermoforming may be performed using the embossed decorative film. For this reason, the problem in the case of molding with a molded body mold to which embossing is applied, that is, the molded body mold is required for each embossing pattern, it is very difficult and expensive to complexly emboss a curved mold. It is possible to solve the problem of being, and to obtain a decorated molded body to which embossing of various patterns is easily imparted.
多層フィルムには、表面層、表面加飾層、印刷層、遮光層、着色層、基材層、シール層、バリア層、これらの層間に設けることができるタイレイヤー層等を含めることができる。ポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)は、多層フィルムを構成するいずれの層であってもかまわない。 The multilayer film can include a surface layer, a surface decoration layer, a printing layer, a light shielding layer, a colored layer, a base layer, a sealing layer, a barrier layer, a tie layer layer that can be provided between these layers, and the like. The layer (I) made of a polypropylene resin (A) may be any layer constituting a multilayer film.
加飾フィルムの好ましい態様として、単層フィルムである場合、MFR2g/10分以下のポリプロピレン系樹脂(A)からなるフィルムである。 When it is a single layer film as a preferable aspect of a decoration film, it is a film which consists of a polypropylene resin (A) of MFR2g / 10 minutes or less.
加飾フィルムの好ましい別の態様として、二層構成の多層フィルムである場合には、加飾成形体の表面となる表層及び/又は成形体と貼着する内層が、MFR2g/10分以下のポリプロピレン系樹脂(A)からなる層である。より好ましくは、成形体と貼着する内層が、MFR2g/10分以下のポリプロピレン系樹脂(A)からなる層である。 As another preferable embodiment of the decorative film, in the case of a multilayer film having a two-layer structure, a polypropylene having an MFR of 2 g / 10 min or less is an inner layer to be adhered to a surface layer and / or a molded body to be a surface of the decorated molded body. It is a layer which consists of system resin (A). More preferably, the inner layer to be attached to the molded product is a layer comprising a polypropylene resin (A) having a MFR of 2 g / 10 minutes or less.
加飾フィルムの好ましい更に別の態様として、三層構成の多層フィルムである場合には、加飾した成形体の表面となる表層、成形体と貼着する内層及び/又は表層と内層との中間に介在する中間層が、MFR2g/10分以下のポリプロピレン系樹脂(A)からなる層である。より好ましくは、成形体と貼着する内層が、MFR2g/10分以下のポリプロピレン系樹脂(A)からなる層である。 As still another preferred embodiment of the decorative film, in the case of a multilayer film having a three-layer structure, the surface layer which is the surface of the decorated molded article, the inner layer to be stuck to the molded article and / or the intermediate layer between the surface layer and the inner layer The intermediate layer interposed between the layers is a layer made of a polypropylene resin (A) having a MFR of 2 g / 10 minutes or less. More preferably, the inner layer to be attached to the molded product is a layer comprising a polypropylene resin (A) having a MFR of 2 g / 10 minutes or less.
さらに複雑な層構成の多層フィルムであっても同様に、多層フィルムを構成する少なくとも1つの層がMFR2g/10分以下のポリプロピレン系樹脂(A)からなる。 Even in the case of a multilayer film having a more complicated layer structure, at least one layer constituting the multilayer film is also made of a polypropylene resin (A) having a MFR of 2 g / 10 minutes or less.
多層フィルムにおいて、MFR2g/10分以下のポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)以外の層は、好ましくは熱可塑性樹脂からなる層であり、より好ましくはポリプロピレン系樹脂(A)以外のポリプロピレン系樹脂からなる層である。各層は熱硬化性樹脂を含まない層であることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いることにより、リサイクル性が向上する。さらにポリプロピレン系樹脂(A)以外のポリプロピレン系樹脂を用いることにより、層構成の複雑化を抑制することができ、リサイクル性がより向上する。 In the multilayer film, layers other than the layer (I) consisting of a polypropylene resin (A) having a MFR of 2 g / 10 minutes or less are preferably layers consisting of a thermoplastic resin, more preferably polypropylene other than the polypropylene resin (A) It is a layer made of a resin. Each layer is preferably a layer not containing a thermosetting resin. By using a thermoplastic resin, the recyclability is improved. Further, by using a polypropylene-based resin other than the polypropylene-based resin (A), complication of the layer structure can be suppressed, and the recyclability is further improved.
加飾フィルムの好ましい更に別の態様として、MFR2g/10分以下のポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)と該層の樹脂成形体との貼着面とは反対側の面に設けられる、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)とを含む多層フィルムが挙げられる。 As a further preferable aspect of a decoration film, it is provided in the surface on the opposite side to the sticking surface of the layer (I) which consists of a polypropylene resin (A) of MFR2g / 10 minutes or less, and the resin molding of this layer. And a multilayer film including a surface decoration layer (III) made of a surface decoration layer resin.
表面加飾層樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂からなり、より好ましくはポリプロピレン系樹脂(D)からなる。ポリプロピレン系樹脂(D)を用いることにより、層構成の複雑化やリサイクル性の低下を抑制することができる。加えて、ポリプロピレン系樹脂(D)を加飾フィルムの表面加飾層に用いることで、耐溶剤性等を優れたものにすることができる。また、表面加飾層にポリプロピレン系樹脂(D)を用いることで、加飾フィルムの製造時および熱成形時の表面の転写性が向上し、熱成形時に鏡面ロールを用いればより高い光沢を有する加飾フィルムとすることが出来る。 The surface decoration layer resin is preferably made of a thermoplastic resin, more preferably made of a polypropylene resin (D). By using a polypropylene resin (D), it is possible to suppress the complication of the layer structure and the decrease in the recyclability. In addition, by using the polypropylene resin (D) for the surface decoration layer of the decoration film, it is possible to make the solvent resistance and the like excellent. In addition, by using a polypropylene resin (D) for the surface decoration layer, the transferability of the surface at the time of production and thermoforming of the decoration film is improved, and higher glossiness is obtained by using a mirror roll at the time of thermoforming. It can be a decorative film.
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(D)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン−α−オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー単位を含まないものであることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(D)は、耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等の観点からホモポリプロピレンが好ましい。また光沢や透明性(発色性)の観点からは、プロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。 The polypropylene-based resin (D) in the present invention is a propylene-based resin of various types such as propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene-α-olefin copolymer (random polypropylene), and propylene block copolymer (block polypropylene). Polymers, or combinations thereof, can be selected. The propylene-based polymer preferably contains 50 mol% or more of a propylene monomer. The propylene-based polymer is preferably one that does not contain a polar group-containing monomer unit. The polypropylene resin (D) is preferably homopolypropylene from the viewpoint of oil resistance, solvent resistance, scratch resistance and the like. Also, from the viewpoint of gloss and transparency (coloring), a propylene-α-olefin copolymer is preferred.
ポリプロピレン系樹脂(D)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が好ましくは2g/10分を超え、より好ましくは5g/10分以上、さらに好ましくは9g/10分以上である。ポリプロピレン系樹脂(D)のMFRを上記の値の範囲にすることにより、加飾フィルムの光沢が向上する、シボ転写性が向上する等の効果が得られ、要求される成形体の表面形状(光沢、非光沢、シボ等)について、良好な外観を有する加飾成形体を得ることができる。 The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the polypropylene resin (D) is preferably more than 2 g / 10 min, more preferably 5 g / 10 min or more, still more preferably 9 g / 10 min or more. By setting the MFR of the polypropylene resin (D) within the above range, the effect of improving the gloss of the decorative film, improving the emboss transferability, etc. is obtained, and the required surface shape of the molded body ( With respect to gloss, non-gloss, emboss etc.), it is possible to obtain a decorated molding having a good appearance.
ポリプロピレン系樹脂(D)のMFRの上限については特に制限はないが、好ましくは100g/10分以下、より好ましくは50g/10分以下である。MFRを上記の値の範囲にすることにより、良好な耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等を発揮することができる。 The upper limit of the MFR of the polypropylene resin (D) is not particularly limited, but it is preferably 100 g / 10 minutes or less, more preferably 50 g / 10 minutes or less. By setting MFR in the above-mentioned range, good oil resistance, solvent resistance, scratch resistance and the like can be exhibited.
ポリプロピレン系樹脂(D)には、添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。 The polypropylene resin (D) may contain additives, fillers, colorants, other resin components, and the like. That is, it may be a resin composition (polypropylene resin composition) comprising a propylene-based polymer and an additive, a filler, a colorant, another resin component, and the like. The total amount of additives, fillers, colorants and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the polypropylene resin composition.
添加剤としては、前記のポリプロピレン系樹脂(A)に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。 As an additive, the additive etc. which may be contained in said polypropylene resin (A) can be used.
ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。 The polypropylene-based resin composition is a method of melt-kneading a propylene-based polymer, additives, fillers, other resin components, etc., and other resin components dried by melt-kneading a propylene-based polymer, additives, fillers, etc. It can be manufactured by a method of blending, a method of dry blending a master batch in which an additive, a filler and the like are dispersed in a carrier resin at a high concentration in addition to a propylene polymer and other resin components.
本発明の加飾フィルムは、厚みが、好ましくは約20μm以上、より好ましくは約50μm以上、さらに好ましくは約80μm以上である。加飾フィルムの厚みをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能となる。一方、加飾フィルムの厚みは、好ましくは約2mm以下、より好ましくは約1.2mm以下、さらに好ましくは約0.8mm以下である。加飾フィルムの厚みをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。 The decorative film of the present invention preferably has a thickness of about 20 μm or more, more preferably about 50 μm or more, and still more preferably about 80 μm or more. By setting the thickness of the decorative film to such a value or more, the effect of providing the designability is improved, the stability at the time of molding is also improved, and it becomes possible to obtain a better decorated molded body. On the other hand, the thickness of the decorative film is preferably about 2 mm or less, more preferably about 1.2 mm or less, and still more preferably about 0.8 mm or less. By making the thickness of the decorative film equal to or less than this value, the time required for heating at the time of thermoforming is shortened, the productivity is improved, and it becomes easy to trim unnecessary portions.
加飾フィルムが単層フィルムのとき、層(I)の厚みの加飾フィルム厚み全体に占める割合は、100%である。加飾フィルムが多層フィルムのとき、層(I)の厚みの加飾フィルム厚み全体に占める割合は、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上である。上限については特に制限はないが、好ましくは100%未満である。加飾フィルム全体に占める層(I)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、加飾フィルムの熱成形性が不十分となることを避けることができる。 When the decorative film is a single layer film, the ratio of the thickness of the layer (I) to the total thickness of the decorative film is 100%. When the decorative film is a multilayer film, the ratio of the thickness of the layer (I) to the total thickness of the decorative film is preferably 30% or more, more preferably 50% or more. The upper limit is not particularly limited but is preferably less than 100%. If the ratio of the thickness of the layer (I) to the entire decorative film is in the above range, it can be avoided that the thermoformability of the decorative film becomes insufficient.
本発明の一つの態様(第2の態様)において加飾フィルムとして、ポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)およびポリプロピレン系樹脂(B)からなるシール層(II)を含み、前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分以下、前記ポリプロピレン系樹脂(B)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分を超える多層フィルムが挙げられる。 In one aspect (second aspect) of the present invention, the decorative film includes a layer (I) comprising a polypropylene resin (A) and a seal layer (II) comprising a polypropylene resin (B), wherein The resin (A) has a MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 2 g / 10 min or less, and the polypropylene resin (B) has a multilayer of MFR (230 ° C., 2.16 kg load) exceeding 2 g / 10 min A film is mentioned.
ポリプロピレン系樹脂(A)
ポリプロピレン系樹脂(A)としては、前記のポリプロピレン系樹脂(A)及び層(I)の記載をそのまままたは適宜読み替えて適用することができる。
Polypropylene resin (A)
As a polypropylene resin (A), the description of said polypropylene resin (A) and layer (I) can be read as it is, or it can be read suitably, and can be applied.
ポリプロピレン系樹脂(B)
本発明の加飾フィルムは、樹脂成形体(基体)との貼着面に、ポリプロピレン系樹脂(B)からなるシール層(II)を含むことで、基体表面についた傷を目立ちにくくすることができ、これにより製品不良を削減可能にする。
Polypropylene resin (B)
The decorative film of the present invention may make a scratch attached to the surface of a substrate less noticeable by including a seal layer (II) made of a polypropylene resin (B) on the affixing surface with a resin molded product (substrate). To reduce product defects.
これは、熱成形性を付与する層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(A)に比べて、シール層(II)を構成するポリプロピレン系樹脂(B)の流動性が高いため、層(I)が変形するよりも、層(II)が変形することが容易であり、基体の傷に対しシール層(II)が傷の形状にあわせて変形することで加飾成形体表面への傷の浮き出しを抑制する。 This is because the flowability of the polypropylene resin (B) constituting the sealing layer (II) is higher than that of the polypropylene resin (A) constituting the layer (I) imparting thermoforming properties. Layer (II) is easier to deform than when it is deformed, and the seal layer (II) deforms in accordance with the shape of the scratch when the seal layer (II) is scratched against the scratch of the substrate. Suppress the relief.
加飾フィルムがこのような効果を発揮するためには、ポリプロピレン系樹脂(B)のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、2g/10分を超えることが必要であり、好ましくは4g/10分以上である。またポリプロピレン系樹脂(A)のMFRをMFR(A)、前記ポリプロピレン系樹脂(B)のMFRをMFR(B)とするとき、好ましくは下記の一般式(1)を満たすとよい。
MFR(B)/MFR(A)>1.5 ・・・・ (1)
In order for the decorative film to exhibit such an effect, the MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the polypropylene resin (B) needs to exceed 2 g / 10 min, preferably 4 g / min. 10 minutes or more. When MFR of the polypropylene resin (A) is MFR (A) and MFR of the polypropylene resin (B) is MFR (B), the following general formula (1) is preferably satisfied.
MFR (B) / MFR (A)> 1.5 (1)
ポリプロピレン系樹脂(B)およびポリプロピレン系樹脂(A)のMFRの比MFR(B)/MFR(A)は、より好ましくは2以上、更に好ましくは10以上であるとよい。MFR(B)が高く、MFR(B)/MFR(A)が大きいほど傷の浮き出しを抑制する効果は大きくなるが、MFR(B)/MFR(A)が大きくなりすぎると、フィルム成形時に積層が困難となる場合があるため、MFR(B)/MFR(A)は1000以下であることが好ましく、より好ましくは100以下である。 The ratio MFR (B) / MFR (A) of the MFRs of the polypropylene resin (B) and the polypropylene resin (A) is preferably 2 or more, and more preferably 10 or more. The higher the MFR (B) and the larger the MFR (B) / MFR (A), the greater the effect of suppressing the relief of scratches, but if the MFR (B) / MFR (A) becomes too large, lamination at the time of film formation MFR (B) / MFR (A) is preferably 1000 or less, more preferably 100 or less.
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(B)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン−α−オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー単位を含まないものであることが好ましい。 The polypropylene-based resin (B) in the present invention is a propylene-based resin of various types such as propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene-α-olefin copolymer (random polypropylene), and propylene block copolymer (block polypropylene). Polymers, or combinations thereof, can be selected. The propylene-based polymer preferably contains 50 mol% or more of a propylene monomer. The propylene-based polymer is preferably one that does not contain a polar group-containing monomer unit.
ポリプロピレン系樹脂(B)の融点(DSC融解ピーク温度)は、好ましくは100〜170℃、より好ましくは115〜165℃であるとよい。 The melting point (DSC melting peak temperature) of the polypropylene resin (B) is preferably 100 to 170 ° C., more preferably 115 to 165 ° C.
ポリプロピレン系樹脂(B)は、シール性の観点からは、プロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、プロピレン−α−オレフィン共重合体は通常、プロピレン単独重合体に比べ融点が低下するのに伴って結晶化温度も低下しているため、熱成型時により変形しやすく傷を目立たなくする効果が高い。 The polypropylene-based resin (B) is preferably a propylene-α-olefin copolymer from the viewpoint of sealability, and the propylene-α-olefin copolymer usually has a melting point lower than that of a propylene homopolymer. Since the crystallization temperature is also lowered, the effect of making the damage easy to be deformed by thermoforming and making the scratches less noticeable is high.
また、ポリプロピレン系樹脂(B)には、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して95重量%以下であることが好ましい。 Moreover, an additive, a filler, the other resin component etc. may be contained in the polypropylene resin (B). That is, it may be a resin composition (polypropylene resin composition) comprising a propylene polymer, an additive, a filler, and other resin components. The total amount of additives, fillers, other resin components and the like is preferably 95% by weight or less based on the polypropylene resin composition.
添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種添加剤を配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などを例示することができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等を例示することができる。光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。
Additives can be used for polypropylene resins such as antioxidants, neutralizing agents, light stabilizers, ultraviolet light absorbers, crystal nucleating agents, antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, metal deactivators, etc. Various known additives can be blended.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, and thio-based antioxidants. As a neutralizing agent, higher fatty acid salts such as calcium stearate and zinc stearate can be exemplified. Examples of light stabilizers and ultraviolet light absorbers include hindered amines, benzotriazoles, benzophenones and the like.
結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)アルミニウム、ビス(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ[d,g][1,2,3]ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、p−メチル−ベンジリデンソルビトール、p−エチル−ベンジリデンソルビトール、1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール、ロジンのナトリウム塩などを例示することができる。 Examples of crystal nucleating agents include metal amides of aromatic carboxylic acids, metal salts of aromatic phosphates, sorbitol derivatives, metal salts of rosin, and amide nucleating agents. Among these crystal nucleating agents, aluminum p-t-butylbenzoate, phosphoric acid 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium, phosphoric acid 2,2'-methylenebis (4) , 6-di-t-butylphenyl) aluminum, bis (2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,2,3] dioxaphospho A complex of aluminum (6-hydroxyl) hydroxide and an organic compound, p-methyl-benzylidene sorbitol, p-ethyl-benzylidene sorbitol, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis- [ Examples include (4-propylphenyl) methylene] -nonitol, sodium salts of rosin and the like.
滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類などを例示することができる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを例示することができる。 As the lubricant, higher fatty acid amides such as stearic acid amide can be exemplified. As an antistatic agent, fatty acid partial esters, such as glycerol fatty acid monoester, etc. can be illustrated. Examples of metal deactivators include triazines, phosphones, epoxies, triazoles, hydrazides, oxamides and the like.
フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどを例示することができる。また、有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子、などを例示することができる。 As the filler, various known fillers that can be used for polypropylene resins, such as inorganic fillers and organic fillers, can be blended. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, silica, hydrotalcite, zeolite, aluminum silicate, magnesium silicate, glass fiber, carbon fiber and the like. Further, as the organic filler, crosslinked rubber fine particles, thermosetting resin fine particles, thermosetting resin hollow fine particles, and the like can be exemplified.
その他の樹脂成分としては、エチレン‐α‐オレフィンランダム共重合体、プロピレンおよび/またはブテンを主成分とする熱可塑性エラストマー、スチレン系エラストマー、芳香族系炭化水素樹脂、ヘテロ原子を有する極性官能基を有するポリオレフィン樹脂等を例示することができる。 Other resin components include ethylene-α-olefin random copolymer, thermoplastic elastomer mainly composed of propylene and / or butene, styrenic elastomer, aromatic hydrocarbon resin, polar functional group having a hetero atom The polyolefin resin etc. which it has can be illustrated.
エチレン‐α‐オレフィンランダム共重合体としては、エチレンと、炭素数3〜20のα‐オレフィンとの共重合体であることが好ましい。上記炭素数3〜20のα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましく用いられる。
このようなエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の市販品としては、日本ポリエチレン(株)製のカーネルシリーズ、三井化学(株)製のタフマーPシリーズ、タフマーAシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージEGシリーズなどが挙げられる。
The ethylene-α-olefin random copolymer is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Specifically as said C3-C20 alpha-olefin, a propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- 1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1- Decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned. Among these, in particular, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferably used.
As commercially available products of such ethylene-α-olefin random copolymer, Kernel series made by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Toughmer P series made by Mitsui Chemical Co., Ltd., Tafmer A series, Engage EG series made by DuPont Dow Etc.
プロピレンおよび/またはブテンを主成分とする熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンを主成分とする熱可塑性エラストマー、ブテンを主成分とする熱可塑性エラストマー、プロピレンとブテンを合計した成分を主成分とする熱可塑性エラストマーが包含される。このような熱可塑性エラストマーは、プロピレンおよび/またはブテンと、プロピレンとブテン以外のα‐オレフィンとの共重合体であることが好ましい。α‐オレフィンとしては、具体的にはエチレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で又は組み合せて用いることができる。
このような熱可塑性エラストマーとしては、市販品として、三井化学(株)製のタフマーXMシリーズ、タフマーBLシリーズ、タフマーPNシリーズや、エクソンモービルケミカル社製のVISTAMAXXシリーズなどが挙げられる。
As a thermoplastic elastomer containing propylene and / or butene as a main component, thermoplastic elastomer containing propylene as a main component, thermoplastic elastomer containing butene as a main component, thermoplasticity containing a component obtained by combining propylene and butene as a main component Elastomers are included. Such thermoplastic elastomer is preferably a copolymer of propylene and / or butene, and propylene and an α-olefin other than butene. Specific examples of α-olefins include ethylene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1- Hexadecene, 1-eikosen etc. are mentioned. These α-olefins can be used alone or in combination.
As such thermoplastic elastomers, as commercially available products, Tafmer XM series, Tafmer BL series, Tafmer PN series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., VISTAMAXX series manufactured by ExxonMobil Chemical, etc. may be mentioned.
スチレン系エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SIS)、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体エラストマー(SEB)、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(SEP)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー(SEBS)、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー(SEBC)、水添スチレン・ブタジエンエラストマー(HSBR)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー(SBBS)等が例示でき、水添されているものが特に好適に用いることができる。
市販品として、JSR(株)製のダイナロンシリーズ、クレイトンポリマージャパン(株)製のクレイトンGシリーズ、旭化成(株)製のタフテックシリーズなどが挙げられる。
As styrene-based elastomers, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer elastomer (SBS), styrene-isoprene-styrene triblock copolymer elastomer (SIS), styrene-ethylene-butylene copolymer elastomer (SEB), styrene -Ethylene-propylene copolymer elastomer (SEP), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer elastomer (SEBS), styrene-ethylene-butylene-ethylene copolymer elastomer (SEBC), hydrogenated styrene-butadiene elastomer (HSBR) Styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer elastomer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer elastomer (SEEPS), styrene Tajien butylene - styrene copolymer elastomer (SBBS) or the like can be exemplified, those hydrogenated can be particularly preferably used.
Examples of commercially available products include Dynaron series manufactured by JSR Corporation, Kraton G series manufactured by Kraton Polymer Japan KK, Tuftec series manufactured by Asahi Kasei Corporation, and the like.
芳香族系炭化水素樹脂としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体の1種または2種以上の混合物を主原料として重合して得られる炭化水素樹脂、水素化クマロン・インデン樹脂、水素化C9系石油樹脂、水素化C5系石油樹脂、C5/C9共重合系石油樹脂、水素化テルペン樹脂、水素化ロジン樹脂などが挙げられ、そして、市販の製品を使用することができ、具体的には、荒川化学(株)製のアルコンシリーズ、東燃化学(株)製のT−REZシリーズ、日本ゼオン(株)製のQuintoneシリーズ、出光興産(株)製のアイマーブシリーズなどを挙げることができる。 As an aromatic hydrocarbon resin, a hydrocarbon resin obtained by polymerizing a mixture of one or two or more kinds of dicyclopentadiene derivatives such as dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene or the like as a main raw material, Hydrogenated coumarone / indene resin, hydrogenated C9 petroleum resin, hydrogenated C5 petroleum resin, C5 / C9 copolymer petroleum resin, hydrogenated terpene resin, hydrogenated rosin resin, etc., and commercial products Specifically, Alcon series manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., T-REZ series manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd., Quintone series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Imarb series etc. can be mentioned.
ヘテロ原子を有する極性官能基としては、エポキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はその金属塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、酸無水物基、アミノ基、イミド基、アミド基、ニトリル基、チオール基、スルホ基、イソシアネート基、ハロゲン基等が挙げられる。このような極性官能基を有するポリオレフィンの具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン;エチレン/塩化ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニリデン共重合体、エチレン/アクリロニトリル共重合体、エチレン/メタクリロニトリル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリルアミド共重合体、エチレン/メタクリルアミド共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/マレイン酸共重合体、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン/アクリル酸ブチル共重合体、エチレン/アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン/アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体、エチレン/メタクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン/メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン/メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン/メタクリル酸2−エチルヘキシル共重合体、エチレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸共重合体、エチレン/アクリル酸金属塩共重合体、エチレン/メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン/プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン/ビニル単量体共重合体;塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。市販品としては、三井化学社製 商品名「アドマー」、三菱化学社製 商品名「モディック」、三洋化成社製 「ユーメックス」などを挙げることができる。 As the polar functional group having a hetero atom, epoxy group, carbonyl group, ester group, ether group, hydroxy group, carboxy group or metal salt thereof, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acyloxy group, acid anhydride group, Examples thereof include amino group, imide group, amido group, nitrile group, thiol group, sulfo group, isocyanate group, halogen group and the like. Specific examples of such polar functional group-containing polyolefins include acid-modified polypropylenes such as maleic anhydride-modified polypropylene, maleic acid-modified polypropylene and acrylic acid-modified polypropylene; ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinylidene chloride copolymer Combined, ethylene / acrylonitrile copolymer, ethylene / methacrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylamide copolymer, ethylene / methacrylamide copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / Methacrylic acid copolymer, ethylene / maleic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / isopropyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer , Echire / Isobutyl acrylate copolymer, ethylene / 2-ethylhexyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / isopropyl methacrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid Butyl copolymer, ethylene / isobutyl methacrylate copolymer, ethylene / 2-ethylhexyl methacrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer, ethylene / acrylic Acid metal salt copolymer, ethylene / methacrylic acid metal salt copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, or a saponified product thereof, ethylene / vinyl propionate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / Ethyl acrylate / glycidyl methacrylate Copolymers, ethylene or α- olefin / vinyl monomer copolymers such as ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer; and chlorinated polyolefins such as chlorinated polypropylene chlorinated polyethylene. As a commercial item, Mitsui Chemical Co., Ltd. trade name "Admer", Mitsubishi Chemical Corp. trade name "Modic", Sanyo Chemical Industries "Yumex" etc. can be mentioned.
ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。 The polypropylene-based resin composition is a method of melt-kneading a propylene-based polymer, additives, fillers, other resin components, etc., and other resin components dried by melt-kneading a propylene-based polymer, additives, fillers, etc. It can be manufactured by a method of blending, a method of dry blending a master batch in which an additive, a filler and the like are dispersed in a carrier resin at a high concentration in addition to a propylene polymer and other resin components.
加飾フィルム
第2の態様の加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)およびポリプロピレン系樹脂(B)からなるシール層(II)を含む。加飾フィルムは、層(I)、シール層(II)の他に様々な構成を取ることが可能である。すなわち、加飾フィルムは、層(I)およびシール層(II)からなる二層フィルムであっても、層(I)およびシール層(II)と他の層からなる多層フィルムであってもよい。なお、シール層(II)は、樹脂成形体(基体)に沿って貼着する。また、加飾フィルムは、その表面にシボ、エンボス、印刷、サンドプラスト、スクラッチ、等が施されていてもよい。
Decorative Film The decorative film of the second aspect includes a layer (I) comprising a polypropylene resin (A) and a seal layer (II) comprising a polypropylene resin (B). A decoration film can take various composition other than layer (I) and seal layer (II). That is, the decorative film may be a two-layer film consisting of the layer (I) and the seal layer (II) or a multilayer film consisting of the layer (I) and the seal layer (II) and other layers . In addition, sealing layer (II) adheres along a resin molding (base | substrate). In addition, the decorative film may be embossed, embossed, printed, sandblasted, scratched or the like on its surface.
加飾フィルムは形状の自由度が大きく、加飾フィルムの端面が加飾対象の裏側まで巻き込まれることで継ぎ目が生じないため外観に優れ、さらに、加飾フィルムの表面にシボ等を付与することで様々なテクスチャーを表現できる。例えば樹脂成形体にエンボス等のテクスチャーを付与する場合、エンボスの付与された加飾フィルムを用いて三次元加飾熱成形を行えば良い。このため、エンボスを付与する成形体金型で成型する場合の課題、すなわちエンボスパターン毎に成形体金型が必要であること、曲面の金型に複雑なエンボスを施すことは非常に困難で高価であること、といった課題が解決でき、様々なパターンのエンボスを容易に付与した加飾成形体を得ることができる。 The decorative film has a high degree of freedom in shape, and since the end face of the decorative film is wound up to the back side of the object to be decorated, no seam is generated, and the appearance is excellent, and furthermore, the surface of the decorative film is embossed. Can express various textures. For example, in the case of applying a texture such as embossing to a resin molded body, three-dimensional decorative thermoforming may be performed using the embossed decorative film. For this reason, the problem in the case of molding with a molded body mold to which embossing is applied, that is, the molded body mold is required for each embossing pattern, it is very difficult and expensive to complexly emboss a curved mold. It is possible to solve the problem of being, and to obtain a decorated molded body to which embossing of various patterns is easily imparted.
多層フィルムには、表面層、表面加飾層、印刷層、遮光層、着色層、基材層、バリア層、これらの層間に設けることができるタイレイヤー層等を含めることができる。ポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)は、多層フィルムを構成する層の内、シール層を除くいずれの層であってもよい。 The multilayer film can include a surface layer, a surface decoration layer, a printing layer, a light shielding layer, a colored layer, a base layer, a barrier layer, a tie layer layer that can be provided between these layers, and the like. Layer (I) which consists of polypropylene resin (A) may be any layer except a sealing layer among the layers which constitute a multilayer film.
多層フィルムにおいて、層(I)とシール層(II)以外の層は、好ましくは熱可塑性樹脂からなる層であり、より好ましくはポリプロピレン系樹脂からなる層である。層(I)とシール層(II)以外の層は、層(I)およびシール層(II)と識別することができる限り、構成するポリプロピレン系樹脂のMFR(230℃、2.16kg荷重)は特に制限されるものではない。各層は熱硬化性樹脂を含まない層であることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いることにより、リサイクル性が向上し、ポリプロピレン系樹脂を用いることにより、層構成の複雑化を抑制することができ、さらにリサイクル性がより向上する。 In the multilayer film, layers other than the layer (I) and the seal layer (II) are preferably layers made of a thermoplastic resin, and more preferably layers made of a polypropylene resin. As far as the layers (I) and the seal layer (II) can be distinguished from the layer (I) and the seal layer (II), the MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the constituting polypropylene resin is It is not particularly limited. Each layer is preferably a layer not containing a thermosetting resin. By using a thermoplastic resin, the recyclability is improved, and by using a polypropylene resin, it is possible to suppress the complication of the layer structure, and the recyclability is further improved.
加飾フィルムが、二層フィルムであるとき、ポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)が樹脂成形体への貼着面とは逆の表面層を構成し、ポリプロピレン系樹脂(B)からなるシール層(II)が樹脂成形体への貼着面のシール層を構成する。 When the decorative film is a two-layer film, the layer (I) composed of a polypropylene resin (A) constitutes a surface layer opposite to the surface to which the resin molded article is attached, and from the polypropylene resin (B) The seal layer (II) as described above constitutes a seal layer of the bonding surface to the resin molded body.
加飾フィルムが三層以上の多層フィルムであるとき、ポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)と、ポリプロピレン系樹脂(B)からなるシール層(II)の間に、その他の層が介在すると、基体表面の傷の浮き出しを抑制する効果が低下する場合がある。このため、多層フィルムは、樹脂成形体の貼着面側からポリプロピレン系樹脂(B)からなるシール層(II)/ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)/その他の層(複数の層を含む)という構成が好ましい。 When the decorative film is a multilayer film having three or more layers, another layer intervenes between the layer (I) comprising the polypropylene resin (A) and the seal layer (II) comprising the polypropylene resin (B) Then, the effect which suppresses the relief | lifting of the flaw of the base | substrate surface may fall. For this reason, a multilayer film is a layer (I) which consists of a resin composition (A) containing seal layer (II) / polypropylene resin (A) which consists of polypropylene resin (B) from the sticking surface side of a resin molding. A configuration of other layers (including a plurality of layers) is preferable.
加飾フィルムの好ましい別の態様として、樹脂成形体への貼着面とは反対側の最表面に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)とを含む多層フィルムが挙げられる。表面加飾層樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはMFR(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分を超えるポリプロピレン系樹脂(D)であるとよい。すなわち、熱成形性を向上させるMFR2g/10分以下のポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)は、MFRが低いことで一般に光沢やシボ転写性が劣る場合があるが、加飾フィルムの表面層にさらにポリプロピレン系樹脂(D)からなる層(III)を設けることで、熱成形性を大きく低下させることなく、光沢やシボ転写性を向上させることが出来る。
またポリプロピレン系樹脂(D)を用いることにより、層構成の複雑化やリサイクル性の低下を抑制することができる。加えて、ポリプロピレン系樹脂(D)を加飾フィルムの表面加飾層に用いることで、耐溶剤性等を優れたものにすることができる。また、表面加飾層にポリプロピレン系樹脂(D)を用いることで、加飾フィルムの製造時および熱成形時の表面の転写性が向上し、熱成形時に鏡面ロールを用いれば高い光沢を有する加飾フィルムとすることが出来る。
As another preferable aspect of a decoration film, the multilayer film containing surface decoration layer (III) which consists of surface decoration layer resin in the outermost surface on the opposite side to the adhesion surface to a resin molding is mentioned. The surface modification layer resin is preferably a thermoplastic resin, more preferably a polypropylene resin (D) having an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) exceeding 2 g / 10 min. That is, the layer (I) comprising a polypropylene resin (A) having a MFR of 2 g / 10 minutes or less which improves the thermoformability may generally be inferior in gloss and emboss transferability due to the low MFR. By further providing a layer (III) made of a polypropylene resin (D) on the surface layer, it is possible to improve the gloss and the emboss transferability without significantly reducing the thermoforming property.
Further, by using the polypropylene resin (D), it is possible to suppress the complication of the layer structure and the decrease in the recyclability. In addition, by using the polypropylene resin (D) for the surface decoration layer of the decoration film, it is possible to make the solvent resistance and the like excellent. In addition, by using a polypropylene resin (D) for the surface decoration layer, the transferability of the surface at the time of production of the decoration film and at the time of thermoforming is improved, and when a mirror surface roll is used at the time of thermoforming It can be a decorative film.
ポリプロピレン系樹脂(D)
ポリプロピレン系樹脂(D)としては、前記のポリプロピレン系樹脂(D)及び表面加飾層(III)の記載をそのまままたは適宜読み替えて適用することができる。
Polypropylene resin (D)
As a polypropylene resin (D), the description of said polypropylene resin (D) and surface decoration layer (III) can be read as it is, or it can be read suitably, and can be applied.
第2の態様において、表面加飾層(III)を構成するポリプロピレン系樹脂(D)は、シール層(II)を構成するポリプロピレン系樹脂(B)と同じであっても異なっていてもよい。 In the second aspect, the polypropylene resin (D) constituting the surface decorative layer (III) may be the same as or different from the polypropylene resin (B) constituting the sealing layer (II).
第2の態様において、表面加飾層(III)を構成するポリプロピレン系樹脂(D)がポリプロピレン系樹脂組成物であるとき、このポリプロピレン系樹脂組成物は、シール層(II)を構成するポリプロピレン系樹脂(B)を組成するポリプロピレン系樹脂組成物と同じものであっても、異なるものであっても良い。両者のポリプロピレン系樹脂組成物が、同じものである場合には、1台の押出機でフィードブロック等を用いて、シール層(II)と表面加飾層(III)を形成することが出来るという利点を有する。 In the second aspect, when the polypropylene-based resin (D) constituting the surface decorative layer (III) is a polypropylene-based resin composition, this polypropylene-based resin composition is a polypropylene-based resin constituting the sealing layer (II) It may be the same as or different from the polypropylene resin composition that constitutes the resin (B). When both polypropylene resin compositions are the same, it is possible to form the seal layer (II) and the surface decoration layer (III) using a feed block or the like in one extruder. Have an advantage.
本発明の加飾フィルムは、厚みが、好ましくは約20μm以上、より好ましくは約50μm以上、さらに好ましくは約80μm以上である。加飾フィルムの厚みをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能とある。一方、加飾フィルムの厚みは、好ましくは約2mm以下、より好ましくは約1.2mm以下、さらに好ましくは約0.8mm以下である。加飾フィルムの厚みをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。 The decorative film of the present invention preferably has a thickness of about 20 μm or more, more preferably about 50 μm or more, and still more preferably about 80 μm or more. By setting the thickness of the decorative film to such a value or more, the effect of providing the designability is improved, the stability at the time of molding is also improved, and it is possible to obtain a better decorated molded body. On the other hand, the thickness of the decorative film is preferably about 2 mm or less, more preferably about 1.2 mm or less, and still more preferably about 0.8 mm or less. By making the thickness of the decorative film equal to or less than this value, the time required for heating at the time of thermoforming is shortened, the productivity is improved, and it becomes easy to trim unnecessary portions.
第2の態様の加飾フィルムにおいて、加飾フィルム全体の厚みに占める層(I)の厚みの割合は、好ましくは30〜99%であり、シール層(II)の割合は、好ましくは1〜70%である。加飾フィルム全体に占める層(I)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、加飾フィルムの熱成形性が不十分となることを避けることができる。また加飾フィルム全体に占めるシール層(II)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、樹脂成形体(基体)の傷が表面に浮き出すのを抑制することが出来る。 In the decorative film of the second aspect, the ratio of the thickness of the layer (I) to the thickness of the entire decorative film is preferably 30 to 99%, and the ratio of the seal layer (II) is preferably 1 to 70%. If the ratio of the thickness of the layer (I) to the entire decorative film is in the above range, it can be avoided that the thermoformability of the decorative film becomes insufficient. Moreover, if the ratio of the thickness of the seal layer (II) occupied in the entire decorative film is in the range of the above value, it is possible to suppress the damage of the resin molded body (substrate) from floating on the surface.
また、加飾フィルムの最表面にポリプロピレン系樹脂(D)からなる表面加飾層(III)を設けた多層フィルムにおいては、加飾フィルム中で層(III)の厚みの加飾フィルム全体の厚みに占める割合は、好ましくは30%以下である。 Moreover, in the multilayer film which provided surface decoration layer (III) which consists of polypropylene resin (D) in the outermost surface of a decoration film, thickness of the whole decoration film of the thickness of layer (III) in a decoration film Preferably, the ratio of at least 30%.
加飾フィルムの製造
本発明の加飾フィルムは、公知の様々な成形方法により製造することが出来る。
例えば、層(I)を押出成形する方法、層(I)と層(II)を共押出成形する方法、層(I)および層(II)とさらに他の層とを共押出成形する方法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、他の層を熱及び圧力をかけて貼り合せる熱ラミネーション法、接着剤を介して貼り合せるドライラミネーション法及びウェットラミネーション法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、ポリプロピレン系樹脂を溶融押出しする押出ラミネーション法やサンドラミネーション法などが挙げられる。加飾フィルムを形成するための装置としては、公知の共押出Tダイ成形機や、公知のラミネート成形機を用いることができる。この中で、生産性の観点から、共押出Tダイ成形機が好適に用いられる。
Production of Decorative Film The decorative film of the present invention can be produced by various known molding methods.
For example, a method of extruding layer (I), a method of coextrusion of layer (I) and layer (II), a method of coextrusion of layer (I) and layer (II) and further layers, Thermal lamination method in which the other layer is bonded by heat and pressure on one surface of one layer extruded in advance, dry lamination method in which bonding is performed via an adhesive and wet lamination method, previously extruded The extrusion lamination method which melt-extrudes polypropylene resin on one side of one layer, the sand lamination method, etc. are mentioned. As an apparatus for forming a decoration film, a well-known co-extrusion T-die molding machine and a well-known lamination molding machine can be used. Among these, from the viewpoint of productivity, a co-extrusion T-die molding machine is preferably used.
ダイスより押出された溶融状の加飾フィルムを冷却する方法としては、一本の冷却ロールにエアナイフユニットやエアチャンバーユニットより排出された空気を介して溶融状の加飾フィルムを接触させる方法や、複数の冷却ロールで圧着して冷却する方法が挙げられる。 As a method of cooling a molten decorative film extruded from a die, a method of bringing a molten decorative film into contact with one cooling roll via air discharged from an air knife unit or an air chamber unit, The method of pressure-bonding and cooling by several cooling rolls is mentioned.
本発明の加飾フィルムに光沢を付与する場合には、加飾フィルムの、製品の意匠面に鏡面状の冷却ロールを面転写して鏡面加工を施す方法が用いられる。 In the case of imparting gloss to the decorative film of the present invention, a method is used in which a mirror-like cooling roll is surface-transferred onto a design surface of a product of the decorative film to perform mirror processing.
さらに、本発明の加飾フィルムの表面にシボ形状を有していてもよい。このような加飾フィルムは、ダイスより押出された溶融状態の樹脂を、凹凸形状を施したロールと平滑なロールとで直接圧着して凹凸形状を面転写する方法、平滑なフィルムを、凹凸形状を施した加熱ロールと平滑な冷却ロールとで圧接して面転写する方法等により製造することができる。シボ形状としては梨地調、獣皮調、ヘアライン調、カーボン調等が例示される。 Furthermore, the surface of the decorative film of the present invention may have an embossed shape. Such a decorative film is a method of directly pressing the molten resin extruded from a die with a roll having a concavo-convex shape and a smooth roll to transfer the concavo-convex shape, a smooth film having a concavo-convex shape It can manufacture by the method etc. of pressure-contacting with the heating roll and the smooth cooling roll which were given. Examples of the emboss shape include satin, animal skin tone, hairline tone, carbon tone and the like.
本発明の加飾フィルムは、成膜後に熱処理してもよい。熱処理の方法としては、熱ロールで加熱する方法、加熱炉や遠赤外線ヒータで加熱する方法、熱風を吹き付ける方法等が挙げられる。 The decorative film of the present invention may be heat-treated after film formation. As a method of heat treatment, a method of heating with a heat roll, a method of heating with a heating furnace or a far infrared heater, a method of blowing hot air, etc. may be mentioned.
射出発泡樹脂成形体
本発明において加飾される射出発泡樹脂成形体(加飾対象)は、ポリプロピレン系樹脂(ア)を含み、発泡倍率が1.1倍以上10倍以下の樹脂成形体であることを特徴とする加飾成形体である。
Injection-foamed resin molded article The injection-foamed resin molded article (target to be decorated) to be decorated in the present invention is a resin molded article containing a polypropylene resin (A) and having an expansion ratio of 1.1 to 10 times. It is a decorated molding characterized by the above.
ポリプロピレン系樹脂(ア)
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物(ア)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン−α−オレフィン共重合体、あるいは、プロピレンブロック共重合体、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂等の公知の様々なタイプのものから選択されたポリプロピレン系樹脂を主成分として含み、下記要件(i)〜(ii)を満たす。
(i):融解ピーク温度Tmが、110℃以上である。
(ii):MFR(230℃、2.16kg荷重)が、0.01g/10分以上300g/10分以下である。
Polypropylene resin (A)
The polypropylene resin composition (a) used in the present invention may be a propylene homopolymer (homopolypropylene), a propylene-α-olefin copolymer, a propylene block copolymer, a polypropylene resin having a branched structure, etc. It contains a polypropylene resin selected from various known types as a main component and satisfies the following requirements (i) to (ii).
(I): The melting peak temperature Tm is 110 ° C. or more.
(Ii): MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is not less than 0.01 g / 10 minutes and not more than 300 g / 10 minutes.
ポリプロピレン系樹脂(ア)の融解ピーク温度Tmは、耐熱性の低下や剛性の低下により実用使用に問題が生じるため、110℃以上が必要であり、好ましくは125℃以上、より好ましくは130℃以上である。融解ピーク温度Tmは、使用する触媒や、プロピレンと共重合するエチレンの含有量を調整することにより制御することができる。 The melting peak temperature Tm of the polypropylene resin (A) needs to be 110 ° C. or more, preferably 125 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, because a problem occurs in practical use due to a decrease in heat resistance and a decrease in rigidity. It is. The melting peak temperature Tm can be controlled by adjusting the catalyst used and the content of ethylene copolymerized with propylene.
ポリプロピレン系樹脂(ア)のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、0.5〜200g/10分であり、好ましくは1〜150g/10分、より好ましくは5〜100g/10分である。前記の範囲であると、ウェルド外観の低下といった成形体の製造時に生じる成形外観の悪化を抑制することができる。 The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the polypropylene resin (A) is 0.5 to 200 g / 10 min, preferably 1 to 150 g / 10 min, more preferably 5 to 100 g / 10 min . Within the above range, it is possible to suppress the deterioration of the molded appearance that occurs during the production of the molded body, such as the reduction of the weld appearance.
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンブロック共重合体、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂等の公知の様々なプロピレンモノマーを主原料とする様々なタイプのものを選択することが出来る。 The polypropylene-based resin is mainly made of various known propylene monomers such as propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene-α-olefin copolymer, propylene block copolymer, and polypropylene-based resin having a branched structure. You can choose one of the following types.
ポリプロピレン系樹脂(ア)
本発明のポリプロピレン系樹脂(ア)は、任意添加成分として、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、熱可塑性エラストマー、変性ポリオレフィン、分子量降下剤、潤剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、金属不活性剤、フィラーなどの各種任意添加成分を含有することができる。
任意添加成分は、2種以上を併用してもよい。発明において、任意添加成分の総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましく、その目的に応じて適宜選択される。
Polypropylene resin (A)
The polypropylene-based resin (a) of the present invention, as an optional additive component, is a thermoplastic elastomer, a modified polyolefin, a molecular weight depressant, a lubricant, an antioxidant, a neutralizing agent, light, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Various optional additives such as stabilizers, UV absorbers, crystal nucleating agents, antistatic agents, metal deactivators, fillers and the like can be contained.
The optional additive components may be used in combination of two or more. In the invention, the total amount of optional additive components is preferably 50% by weight or less based on the polypropylene resin composition, and is appropriately selected according to the purpose.
ポリプロピレン系樹脂(ア)がポリプロピレン系樹脂組成物のときは、ポリプロピレン系樹脂組成物が、前記ポリプロピレン系樹脂(ア)の特性を有していることが好ましい。すなわち、ポリプロピレン系樹脂組成物の融解ピーク温度Tmは110℃以上であり、ポリプロピレン系樹脂組成物のMFR(230℃、2.16kg荷重)は0.01g/10分以上300g/10分以下である。 When the polypropylene-based resin (A) is a polypropylene-based resin composition, it is preferable that the polypropylene-based resin composition has the characteristics of the polypropylene-based resin (A). That is, the melting peak temperature Tm of the polypropylene resin composition is 110 ° C. or more, and the MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the polypropylene resin composition is 0.01 g / 10 min or more and 300 g / 10 min or less .
上記の熱可塑性エラストマーとは、オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーなどから選ばれる熱可塑性エラストマーを表す。
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(EPR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー(EHR)、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)などのエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー;エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体などのエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマーなどを挙げることができる。
また、スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SIS)、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体エラストマー(SEB)、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(SEP)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー(SEBS)、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー(SEBC)、水添スチレン・ブタジエンエラストマー(HSBR)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー(SBBS)などを挙げることができる。
さらに、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー(CEBC)などの水添ポリマー系エラストマーなども挙げることができる。
中でも、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種を使用すると、樹脂組成物及びその成形体において、低収縮性、触感及び衝撃強度などの性能がより優れ、経済性にも優れる傾向にあることなどの点から好ましい。
なお、熱可塑性エラストマーは、2種以上を併用することもできる。
The above-mentioned thermoplastic elastomer refers to a thermoplastic elastomer selected from an olefin elastomer, a styrenic elastomer and the like.
As an olefin elastomer, for example, ethylene-propylene copolymer elastomer (EPR), ethylene-butene copolymer elastomer (EBR), ethylene-hexene copolymer elastomer (EHR), ethylene-octene copolymer elastomer (EOR) Etc.); ethylene • propylene • ethylidene norbornene copolymer, ethylene • propylene • butadiene copolymer, ethylene • propylene • isoprene copolymer, etc. For example, a former copolymer elastomer can be mentioned.
Also, as the styrene-based elastomer, for example, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer elastomer (SBS), styrene-isoprene-styrene triblock copolymer elastomer (SIS), styrene-ethylene-butylene copolymer elastomer ( SEB), styrene-ethylene-propylene copolymer elastomer (SEP), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer elastomer (SEBS), styrene-ethylene-butylene-ethylene copolymer elastomer (SEBC), hydrogenated styrene Butadiene elastomer (HSBR), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer elastomer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer elastomer (SEEPS , Styrene - butadiene butylene - styrene copolymer elastomer (SBBS) can be exemplified.
Furthermore, hydrogenated polymer-based elastomers such as ethylene-ethylene-butylene-ethylene copolymer elastomer (CEBC) can also be mentioned.
Among them, when at least one selected from the group consisting of ethylene / octene copolymer elastomer (EOR), ethylene / butene copolymer elastomer (EBR) and ethylene / propylene copolymer elastomer is used, a resin composition and a molded article thereof In the above, it is preferable from the viewpoint that the performances such as low shrinkage, touch and impact strength tend to be more excellent and the economy is also excellent.
In addition, 2 or more types of thermoplastic elastomers can also be used together.
変性ポリオレフィンは、酸変性ポリオレフィン及び/またはヒドロキシ変性ポリオレフィンであり、ポリプロピレン系樹脂(ア)とセルロース繊維(イ)との界面強度が向上することにより、樹脂組成物及びその成形体において、剛性・衝撃強度などの物性などの向上などに有効である。
酸変性ポリオレフィンとしては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。酸変性ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン化合物共重合体(EPDMなど)、エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、例えば、マレイン酸または無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸を用いてグラフト共重合し、変性したものである。このグラフト共重合は、例えば上記ポリオレフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、不飽和カルボン酸と反応させることにより行われる。また、不飽和カルボン酸またはその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダムもしくはブロック共重合によりポリマー鎖中に導入することもできる。
また、ヒドロキシ変性ポリオレフィンは、ヒドロキシル基を含有する変性ポリオレフィンである。該変性ポリオレフィンは、ヒドロキシル基を適当な部位、例えば、主鎖の末端や側鎖に有していてもよい。ヒドロキシ変性ポリオレフィンを構成するオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、4−メチルペンテン−1、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセンなどのα−オレフィンの単独または共重合体、前記α−オレフィンと共重合性単量体との共重合体などが例示できる。ヒドロキシ変性ポリオレフィンとして、ヒドロキシ変性ポリエチレン(例えば、低密度、中密度または高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など)、ヒドロキシ変性ポリプロピレン(例えば、アイソタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとα−オレフィン(例えば、エチレン、ブテン、ヘキサンなど)とのランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体など)、ヒドロキシ変性ポリ(4−メチルペンテン−1)などを挙げることができる。
The modified polyolefin is an acid-modified polyolefin and / or a hydroxy-modified polyolefin, and by improving the interfacial strength between the polypropylene resin (a) and the cellulose fiber (i), rigidity and impact of the resin composition and its molded body can be improved. It is effective to improve physical properties such as strength.
There is no restriction | limiting in particular as an acid modified polyolefin, A conventionally well-known thing can be used. The acid-modified polyolefin is, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin-non-conjugated diene compound copolymer (EPDM etc.), ethylene-aromatic monovinyl compound-conjugated diene compound copolymer rubber And polyolefins are graft-copolymerized and modified with an unsaturated carboxylic acid such as, for example, maleic acid or maleic anhydride. This graft copolymerization is carried out, for example, by reacting the above-mentioned polyolefin with an unsaturated carboxylic acid using a radical generator such as benzoyl peroxide in a suitable solvent. The components of the unsaturated carboxylic acid or its derivative can also be introduced into the polymer chain by random or block copolymerization with a monomer for polyolefin.
The hydroxy-modified polyolefin is a modified polyolefin containing a hydroxyl group. The modified polyolefin may have a hydroxyl group at an appropriate site, for example, at the end or side chain of the main chain. The olefin resin constituting the hydroxy-modified polyolefin is, for example, a homopolymer or copolymer of an α-olefin such as ethylene, propylene, butene, 4-methylpentene-1, hexene, octene, nonene, decene and dodecene, the above α -A copolymer of an olefin and a copolymerizable monomer can be exemplified. As hydroxy-modified polyolefin, hydroxy-modified polyethylene (for example, low density, medium density or high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, ethylene- (meth) acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer Polymers, etc.), Hydroxy-modified polypropylene (eg, polypropylene homopolymer such as isotactic polypropylene, etc., random copolymer of propylene and α-olefin (eg, ethylene, butene, hexane etc.), propylene-α-olefin block co-polymer Polymers, etc.), hydroxy-modified poly (4-methylpentene-1), etc. can be mentioned.
分子量降下剤は、成形性(流動性)などの付与、向上に有効である。
分子量降下剤は、例えば、各種の有機過酸化物や、分解(酸化)促進剤と称されるものなどが使用でき、有機過酸化物が好適である。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−3、t−ブチル−ジ−パーアジペート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルキュミルパーオキサイド、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス−t−ブチルパーオキシブタン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、p−サイメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイド及び2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ハイドロパーオキシ)ヘキサンのグループから選ばれる1種または2種以上からなるものを挙げることができる。
Molecular weight depressants are effective in imparting and improving moldability (flowability) and the like.
As the molecular weight depressant, for example, various kinds of organic peroxides, and so-called decomposition (oxidation) accelerators can be used, and organic peroxides are preferable.
As the organic peroxide, for example, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-di-methyl-2,5-di- (benzoyl peroxy) Oxy) hexane, 2,5-di-methyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexyne-3, t-butyl-di-peradipate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexa Noate, methyl-ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane 2,5-di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis- (t-b Ruperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, 1,1-bis- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis- (t-butylperoxy) Cyclohexane, 2,2-bis-t-butylperoxybutane, p-menthane hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide, 1 Or one or more selected from the group consisting of 1,1,3,3-tetra-methylbutyl hydroperoxide and 2,5-di-methyl-2,5-di- (hydroperoxy) hexane It can be mentioned.
潤剤は、樹脂組成物及びその成形体の成形時の離型性などの付与、向上に有効である。
潤剤としては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイルなどを挙げることができる。
The lubricant is effective for imparting and improving the releasability and the like at the time of molding of the resin composition and the molded article thereof.
Examples of the lubricant include fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide and behenic acid amide, butyl stearate, silicone oil and the like.
酸化防止剤は、樹脂組成物及びその成形体の品質劣化の防止に有効である。
酸化防止剤として、例えば、フェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などを挙げることができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等を例示することができる。光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。
Antioxidants are effective in preventing quality deterioration of the resin composition and the molded article thereof.
Examples of the antioxidant include phenol-based, phosphorus-based and sulfur-based antioxidants. As a neutralizing agent, higher fatty acid salts such as calcium stearate and zinc stearate can be exemplified. Examples of light stabilizers and ultraviolet light absorbers include hindered amines, benzotriazoles, benzophenones and the like.
結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)アルミニウム、ビス(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ[d,g][1,2,3]ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、p−メチル−ベンジリデンソルビトール、p−エチル−ベンジリデンソルビトール、1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール、ロジンのナトリウム塩などを例示することができる。 Examples of crystal nucleating agents include metal amides of aromatic carboxylic acids, metal salts of aromatic phosphates, sorbitol derivatives, metal salts of rosin, and amide nucleating agents. Among these crystal nucleating agents, aluminum p-t-butylbenzoate, phosphoric acid 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium, phosphoric acid 2,2'-methylenebis (4) , 6-di-t-butylphenyl) aluminum, bis (2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,2,3] dioxaphospho A complex of aluminum (6-hydroxyl) hydroxide and an organic compound, p-methyl-benzylidene sorbitol, p-ethyl-benzylidene sorbitol, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis- [ Examples include (4-propylphenyl) methylene] -nonitol, sodium salts of rosin and the like.
帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを例示することができる。 As an antistatic agent, fatty acid partial esters, such as glycerol fatty acid monoester, etc. can be illustrated. Examples of metal deactivators include triazines, phosphones, epoxies, triazoles, hydrazides, oxamides and the like.
フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどを例示することができる。また、有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子、などを例示することができる。 As the filler, various known fillers that can be used for polypropylene resins, such as inorganic fillers and organic fillers, can be blended. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, silica, hydrotalcite, zeolite, aluminum silicate, magnesium silicate, glass fiber, carbon fiber and the like. Further, as the organic filler, crosslinked rubber fine particles, thermosetting resin fine particles, thermosetting resin hollow fine particles, and the like can be exemplified.
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、ポリプロピレン系樹脂(ア)以外のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂やポリステル樹脂などの熱可塑性樹脂などを含有することができる。
これらの任意成分は、種々の製品が多くの会社から市販されており、その目的に応じて、所望の製品を入手し、使用することができる。
In addition, the polypropylene resin composition of the present invention should contain a polyolefin resin other than the polypropylene resin (A), a thermoplastic resin such as a polyamide resin and a polyester resin, and the like within the range not significantly impairing the effects of the present invention. Can.
Various components of these optional components are commercially available from many companies, and depending on the purpose, desired products can be obtained and used.
ポリプロピレン系樹脂(ア)の製造
本発明のポリプロピレン系樹脂(ア)は、必要に応じて任意添加成分を加え、従来公知の方法で配合し、溶融混練する混練工程を経ることにより製造することができる。
Production of Polypropylene-Based Resin (A) The polypropylene-based resin (A) of the present invention may be produced by passing through a kneading step of adding optionally added components as required, compounding by a conventionally known method, and melt-kneading it can.
混合は、通常、タンブラー、Vブレンダー、リボンブレンダーなどの混合機器を用いて行い、溶融混練は、通常、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー、撹拌造粒器などの混練機器を用いて(半)溶融混練し、造粒する。(半)溶融混練・造粒して製造する際には、前記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練するといった方法を採用することもできる。 The mixing is usually carried out using a mixing apparatus such as tumbler, V blender, ribbon blender, and the melt-kneading is usually carried out by a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, roll mixer, Brabender plastograph, kneader, stirring The mixture is (semi) melted and granulated using a kneading machine such as a granulator and granulated. (Semi) Melt-kneading / granulation may be carried out by mixing the above-mentioned components at the same time, or by dividing and kneading each component to improve performance. You can also.
成形体の製造
本発明の射出発泡樹脂成形体は、ポリプロピレン系樹脂(ア)を、射出発泡成形して得ることができる。射出発泡成形には公知の射出成形条件や公知の射出成形装置を適用することができる。たとえば、キャビティ部の容積が樹脂組成物の溶融物の全体積量よりも小さくなるように、閉じた状態の金型の該キャビティ部に該樹脂組成物の溶融物を射出する工程、および、前記工程の途中および/または後に、該金型を最終成形体の容積まで開き、化学発泡剤の熱分解によって発生したガスや、窒素や二酸化炭素等のガスにより発泡させる工程を有する型開射出発泡成形方法(いわゆるコアバック法)や、樹脂が注入される金型容積に対し、減量した樹脂を金型内に注入することで発泡させるショートショット射出発泡成形方法(ショートショット法)を用いることができる。このうち、シルバーストリーク状の外観悪化が著しい物理発泡においては、ショートショット法により成形されることが好ましい。
Production of Molded Product The injection-foamed resin molded product of the present invention can be obtained by injection foam molding of a polypropylene resin (A). For injection foam molding, known injection molding conditions and known injection molding apparatuses can be applied. For example, the step of injecting the melt of the resin composition into the cavity portion of the closed mold so that the volume of the cavity portion is smaller than the total volume of the melt of the resin composition; During and / or after the process, the mold is opened to the volume of the final molded product, and the mold is opened and injected by injection molding including the step of foaming with a gas generated by thermal decomposition of a chemical blowing agent, or a gas such as nitrogen or carbon dioxide A method (so-called core back method) or a short shot injection foam molding method (short shot method) can be used in which the resin volume is reduced by injecting the reduced resin into the mold with respect to the mold volume into which the resin is injected. . Among them, in physical foaming in which the appearance of silver streaks is significantly deteriorated, it is preferable to be formed by the short shot method.
発泡剤
本発明における発泡成形体の製造において、発泡剤を配合することが好ましい。
発泡剤は、プラスチックやゴム等に使用されている公知の発泡剤を問題なく使用できる。物理発泡剤、化学発泡剤(分解性発泡剤)、熱膨張剤を含有させたマイクロカプセル等、従来から使用されている発泡剤が使用できる。
Foaming Agent In the production of the foam molded article in the present invention, it is preferable to blend a foaming agent.
As the foaming agent, known foaming agents used for plastics, rubber and the like can be used without any problem. Conventional foaming agents such as physical foaming agents, chemical foaming agents (degradable foaming agents) and microcapsules containing thermal expansion agents can be used.
物理発泡剤として、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素、水、炭酸ガス、窒素などの無機ガスなどの1種または2種以上の組合せが挙げられる。
なかでも、プロパン、ブタン、ペンタンのような脂肪族炭化水素および炭酸ガスが、安価かつポリプロピレン系樹脂(ア)への溶解性が高いという点から好ましい。炭酸ガスは、大気圧に対する相対圧力で7.4MPa以上、31℃以上で超臨界状態となり、ポリプロピレン系樹脂への拡散、溶解性に優れた状態になる。
As physical blowing agents, for example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane and hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, chlorodifluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane , Chloromethane, dichloromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichlorofluoroethane, chlorodifluoroethane, dichloropentafluoroethane, tetrafluoroethane, difluoroethane, pentafluoroethane, trifluoroethane, trichlorotrifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, chloro 1 type of halogenated hydrocarbon such as pentafluoroethane, perfluorocyclobutane, etc., water, carbon dioxide gas, inorganic gas such as nitrogen, etc. A combination of two or more thereof.
Among them, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane and pentane and carbon dioxide gas are preferable because they are inexpensive and have high solubility in the polypropylene resin (a). Carbon dioxide is in a supercritical state at a relative pressure to atmospheric pressure of 7.4 MPa or more and 31 ° C. or more, and is in a state of being excellent in diffusion and solubility in a polypropylene resin.
物理発泡剤によるポリプロピレン系発泡体を得るに際しては、必要に応じて、気泡調整剤を使用することができる。気泡調整剤としては、炭酸アンモニウム、重曹、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系分解性発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル及びジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、N,N′−ジニトロソペンタンメチレンテトラミン及びN,N′−ジメチル−N,N′−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルヒドラジド、p,p′−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート等の分解性発泡剤、タルク、シリカ等の無機粉末、多価カルボン酸等の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重曹との反応混合物等が挙げられ、これらは、単独でも組み合わせて使用することもできる。 In obtaining a polypropylene-based foam with a physical blowing agent, a cell regulator can be used, if necessary. As a foam control agent, inorganic decomposable foaming agents such as ammonium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile and diazoaminobenzene, N, N'- Nitroso compounds such as dinitrosopentanemethylenetetramine and N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, benzenesulfonylhydrazide, p-toluenesulfonylhydrazide, p, p'-oxybisbenzenesulfonylsemicarbazide, p- Degradable foaming agents such as toluenesulfonyl semicarbazide, trihydrazino triazine, barium azodicarboxylate, inorganic powders such as talc and silica, acid salts such as polyvalent carboxylic acid, reaction of polyvalent carboxylic acid with sodium carbonate or sodium bicarbonate Mixtures etc. , It can also be used singly or in combination.
また、化学発泡剤(分解性発泡剤)により、ポリプロピレン系発泡体を得るに際しては、化学発泡剤(分解性発泡剤)として、例えば、重炭酸ソーダとクエン酸などの有機酸の混合物、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ系発泡剤、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジンなどが挙げられる。 When a polypropylene foam is obtained by using a chemical foaming agent (degradable foaming agent), as the chemical foaming agent (degradable foaming agent), for example, a mixture of sodium bicarbonate and an organic acid such as citric acid, azodicarbonamide, Azo-based foaming agents such as barium azodicarboxylate, nitroso-based foaming agents such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosotephthalamide, p, p'- Sulfohydrazide-based foaming agents such as oxybisbenzenesulfonyl hydrazide and p-toluenesulfonyl semicarbazide, trihydrazino triazine and the like.
発泡剤の配合量は、最終製品の発泡倍率と発泡剤の種類や成形時の成形温度によって異なるが、ポリプロピレン系樹脂(ア)100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜15重量部であり、目的とする発泡倍率によって適宜選ぶことができる。 The blending amount of the foaming agent varies depending on the expansion ratio of the final product and the kind of the foaming agent and the molding temperature at the time of molding, but 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0 based on 100 parts by weight of the polypropylene resin (A) It is .05 to 15 parts by weight, and can be appropriately selected according to the desired foaming ratio.
発泡剤の混合
ポリプロピレン系樹脂(ア)と発泡剤の混合は、タンブラー、Vブレンダー、リボンブレンダーなどの一般的な混合機器を用いて行いて行われ、射出成形機のホッパーに投入される。ただし、物理発泡剤を使用する場合は、射出成形機のシリンダーに直接圧入するシステムを用いる必要がある。
Mixing of blowing agent The mixing of the polypropylene resin (A) and the blowing agent is carried out using a general mixing device such as a tumbler, V blender, ribbon blender, etc., and is introduced into the hopper of the injection molding machine. However, when using a physical blowing agent, it is necessary to use a system that is directly pressed into the cylinder of an injection molding machine.
加飾成形体
本発明において加飾される射出発泡成形体(加飾対象)はポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出発泡成形体であり、非極性樹脂であることから難接着性であるが、本発明における加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)からなる層(I)、またはポリプロピレン系樹脂(B)からなるシール層(II)を含ませることにより、ポリプロピレン系樹脂からなる加飾対象と加飾フィルムが貼着することで非常に高い接着強度を発揮し、かつ加飾対象の表面に生じたシルバーストリークやフローマークやアバタといった外観不良を加飾フィルムが覆うため、加飾成形体表面の外観が平滑となるため、加飾成形体の外観が改善される。
Decoration molded body The injection foam molded body (target to be decorated) to be decorated in the present invention is an injection foam molded body made of a polypropylene resin composition, and is a non-polar resin, so it has poor adhesion. The decorative film in the invention includes the layer (I) made of a polypropylene resin (A) or the seal layer (II) made of a polypropylene resin (B) to make the decorative object made of a polypropylene resin and the addition target Since the decorative film covers the appearance defects such as silver streaks, flow marks and avatars generated on the surface to be decorated, the decorative film exhibits very high adhesive strength by adhering the decorative film, so Since the appearance is smooth, the appearance of the decorated formed body is improved.
本発明の加飾フィルムをポリプロピレン系樹脂からなる三次元形状に形成された各種射出発泡成形体に貼着した加飾成形体は、軽量で、断熱性や遮音性、クッション性、エネルギー吸収性などの優れ、表面光沢といった成形体表面外観や、手触りに優れ、さらに塗装や接着剤に含まれるVOCが大きく削減されるため、自動車部材、家電製品、車輛(鉄道など)、建材、日用品などとして好適に使用することができる。 A decorative molded product obtained by sticking the decorative film of the present invention to various injection foam molded products formed in a three-dimensional shape made of polypropylene resin is lightweight, and has heat insulation, sound insulation, cushioning, energy absorption, etc. The surface appearance of molded products such as surface gloss and the touch are excellent, and VOCs contained in paints and adhesives are greatly reduced, so they are suitable as automobile members, home appliances, vehicles (such as railways), building materials, daily goods etc. It can be used for
図1(a)〜(c)は、樹脂成形体に加飾フィルムが貼着された加飾成形体の実施形態の断面を模式的に例示する説明図である。図1(a)〜(c)において、理解を容易にするため、層(I)の配置を特定して説明するが、加飾成形体の層構成はこれら例示に限定して解釈されるものではない。本明細書において、図面の符号1は加飾フィルム、符号2は層(I)、符号3はシール層(II)、符号4は表面加飾層(III)、符号5は射出発泡樹脂成形体を示す。図1(a)は、加飾フィルムが単層フィルムからなる例であり、射出発泡樹脂成形体5に樹脂組成物(A)からなる層(I)が貼着する。図1(b)および(c)は、加飾フィルムが多層フィルムからなる例である。図1(b)の加飾フィルムは層(I)およびシール層(II)からなり、射出発泡樹脂成形体5の表面にシール層(II)が貼着し、層(I)の上に表面加飾層(III)が積層する。図1(c)の加飾フィルムは層(I)、シール層(II)および表面加飾層(III)からなり、射出発泡樹脂成形体5の表面にシール層(II)が貼着し、シール層(II)の上に層(I)および表面加飾層(III)がこの順に積層する。
Fig.1 (a)-(c) is explanatory drawing which illustrates typically the cross section of embodiment of the decorating molded object by which the decorating film was stuck on the resin molding. In FIGS. 1 (a) to 1 (c), the arrangement of the layer (I) is specified and described for ease of understanding, but the layer configuration of the decorated molded body is interpreted as being limited to these examples. is not. In the present specification,
加飾成形体の製造方法
本発明の加飾成形体の製造方法は、上述した加飾フィルムを準備するステップ、発泡倍率が1.1倍以上10倍以下の射出発泡樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に、前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ(シール層がある場合には、前記樹脂成形体と前記加飾フィルムのシール層とが対向するようにセットするステップ)、前記チャンバーボックス内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記射出発泡樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、前記減圧されたチャンバーボックス内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする。
A method for producing a decorative molded article according to the present invention comprises the steps of preparing the above-mentioned decorative film, and preparing an injection foamed resin molded article having an expansion ratio of 1.1 times to 10 times. Setting the resin molded body and the decorative film in a depressurizable chamber box (if the seal layer is provided, the resin molded body and the seal layer of the decorative film face each other) Step of depressurizing the inside of the chamber box, heating and softening the decorative film, pressing the decorative film against the injection foam resin molded body, and reducing the pressure of the depressurized chamber box to atmospheric pressure It is characterized by including the step of returning or pressurizing.
三次元加飾熱成形は、減圧可能なチャンバーボックス中に、加飾対象と加飾フィルムをセットし、チャンバーボックス内を減圧した状態でフィルムを加熱軟化させ、加飾対象にフィルムを押し当て、チャンバーボックス内を大気圧に戻す、あるいは、加圧することで、加飾フィルムを加飾対象の表面に貼り付ける、という基本的な工程を有し、減圧下でフィルムの貼り付けを行う。これにより空気だまりが生じない、きれいな加飾成形体を得ることができる。本発明の製造方法において、三次元加飾熱成形に相応しい装置、条件であれば公知のあらゆる技術を用いることが出来る。 In three-dimensional decoration thermoforming, the decoration target and the decoration film are set in a depressurizable chamber box, the film is heated and softened in a state where the pressure in the chamber box is reduced, and the film is pressed against the decoration target It has a basic process of sticking a decoration film on the surface of decoration object by returning the inside of a chamber box to atmospheric pressure, or pressurizing, and pastes a film under pressure reduction. This makes it possible to obtain a beautifully decorated molded body free of air stagnation. In the manufacturing method of the present invention, any known device can be used as long as it is an apparatus and conditions suitable for three-dimensional decorative thermoforming.
すなわち、チャンバーボックスは、加飾対象と加飾フィルム、および、それを押し当てるための機構、加飾フィルムを加熱するための装置等の全てを一つに納めるものでも良いし、加飾フィルムによって分割された複数のものでも良い。
また、加飾対象と加飾フィルムを押し当てるための機構は、加飾対象を移動させるもの、加飾フィルムを移動させるもの、両者を移動させるもの、いずれのタイプでもかまわない。
That is, the chamber box may contain all of the object to be decorated, the decoration film, the mechanism for pressing it, the device for heating the decoration film, etc. It may be a plurality of divided ones.
The mechanism for pressing the decoration target and the decoration film may be any type that moves the decoration target, moves the decoration film, or moves both.
より具体的に代表的な成形方法を以下に例示する。
以下、図を参照しながら、三次元加飾熱成形機を用いて加飾フィルムを加飾対象に貼着する方法について例示的に説明する。
More specific representative forming methods will be exemplified below.
Hereinafter, the method of sticking a decoration film on a decoration object using a three-dimensional decoration thermoforming machine is demonstrated illustratively, referring a figure.
図2に示すように、この実施形態の三次元加飾熱成形機は上下にチャンバーボックス11,12を具備すると共に、前記2つのチャンバーボックス11,12内で加飾フィルム1の熱成形を行なうようにしている。上下のチャンバーボックス11,12には、真空回路(図示せず)と空気回路(図示せず)がそれぞれ配管されている。
As shown in FIG. 2, the three-dimensional decorative thermoforming machine of this embodiment comprises
また、上下のチャンバーボックス11,12の間には、加飾フィルム1を固定する治具13が備えられている。また、下チャンバーボックス12には、上昇・下降が可能なテーブル14が設置されており、射出発泡樹脂成形体(加飾対象)5はこのテーブル14上に(治具等を介して又は直接)セットされる。上チャンバーボックス11内にはヒータ15が組み込まれており、このヒータ15により加飾フィルム1は加熱される。加飾対象5は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出発泡成形体を基体とすることができる。
Further, a
このような三次元加飾熱成形機としては、市販の成形機(例えば布施真空株式会社製NGFシリーズ)を使用することができる。 As such a three-dimensional decorative thermoforming machine, a commercially available forming machine (for example, NGF series manufactured by Fushoku Vacuum Co., Ltd.) can be used.
図3に示すように、まず上下チャンバーボックス11,12が開放された状態で、下チャンバーボックス12内のテーブル14上に加飾対象5を設置し、テーブル14を下降した状態にする。続いて、上下チャンバーボックス11,12間のフィルム固定用の治具13に加飾フィルム1をシール層(II)がある場合にはシール層(II)が基体に対向するようにセットする。
As shown in FIG. 3, first, with the upper and
図4に示すように、上チャンバーボックス11を降下させ、上下チャンバーボックス11,12を接合させ前記ボックス内を閉塞状態とした後、それぞれのチャンバーボックス11,12内を真空吸引状態にし、ヒータ15により加飾フィルム1の加熱を行う。
As shown in FIG. 4, the
加飾フィルム1を加熱軟化した後、図5に示すように、上下チャンバーボックス11,12内を真空吸引状態のまま下チャンバーボックス12内のテーブル14を上昇させる。加飾フィルム1は加飾対象5に押し付けられて、加飾対象5を被覆する。さらに図6に示すように、上チャンバーボックス11を大気圧下に開放または圧空タンクより圧縮空気を供給することにより、さらに大きな力で加飾フィルム1を加飾対象5に密着させる。
続いて、上下チャンバーボックス11,12内を大気圧下に開放し、加飾成形体6を下チャンバーボックス12から取り出す。最後に、図7に例示するように加飾成形体6の周囲にある不要な加飾フィルム1のエッジをトリミングする。
After the
Subsequently, the insides of the upper and
成形条件
チャンバーボックス11,12内の減圧は、空気だまりが発生しない程度であれば良く、チャンバーボックス内の圧力が10KPa以下、好ましくは3KPa、より好ましくは1KPa以下である。
Molding conditions The reduced pressure in the
また、加飾フィルム1により上下に分割された二つのチャンバーボックス11,12においては、加飾対象5と加飾フィルム1が貼り付けられる側のチャンバーボックス内圧力が本範囲であれば良く、上下のチャンバーボックス11,12の圧力を変えることで加飾フィルム1のドローダウンを抑制することも出来る。
このとき、一般的なポリプロピレン系樹脂からなるフィルムは加熱時の粘度低下により、わずかな圧力変動で大きく変形および破膜することがある。
本発明の加飾フィルム1は、ドローダウンしにくいだけでなく、圧力変動によるフィルム変形にも耐性を有する。
Moreover, in the two
At this time, a film made of a general polypropylene-based resin may be largely deformed and ruptured by a slight pressure fluctuation due to a decrease in viscosity at the time of heating.
The
加飾フィルム1の加熱はヒータ温度(出力)と加熱時間によって制御される。また、フィルムの表面温度を放射温度計等の温度計により測定し適切な条件の目安とすることも可能である。
The heating of the
本発明において、ポリプロピレン系樹脂からなる加飾対象5にポリプロピレン系加飾フィルム1を貼着させるには、樹脂成形体5表面及び加飾フィルム1が十分に軟化又は融解することが必要である。
そのために、ヒータ温度は加飾対象5を構成するポリプロピレン系樹脂と加飾フィルム1を構成するポリプロピレン系樹脂の融解温度よりも高いことが必要である。ヒータ温度は、好ましくは160℃以上、より好ましくは180℃以上、最も好ましくは200℃以上である。
In the present invention, in order to attach the polypropylene-based
Therefore, it is necessary that the heater temperature is higher than the melting temperature of the polypropylene-based resin constituting the object to be decorated 5 and the polypropylene-based resin constituting the
ヒータ温度が高いほど加熱に要する時間は短縮されるが、加飾フィルム1の内部(あるいはヒータが片側にのみ設置させる場合にはヒータと反対の面)が十分に加熱されるまでに、ヒータ側の温度が高くなりすぎることで成形性の悪化を招くばかりでなく樹脂が熱劣化してしまうため、ヒータ温度は500℃以下であることが好ましく、より好ましくは450℃以下、最も好ましくは400℃以下である。 The higher the heater temperature, the shorter the time required for heating, but the heater side is sufficient to heat the interior of the decorative film 1 (or the surface opposite to the heater if the heater is installed on only one side). Since the resin is thermally deteriorated as well as the moldability is deteriorated due to the temperature of the resin becoming too high, the heater temperature is preferably 500.degree. C. or less, more preferably 450.degree. C. or less, most preferably 400.degree. It is below.
適切な加熱時間はヒータ温度によって異なるが、少なくともポリプロピレン系加飾フィルムが加熱されスプリングバックと呼ばれる張り戻りが開始するまで加熱されることが好ましい。
すなわち、ヒータによって加熱された加飾フィルムは、固体状態から加熱されることで熱膨張し結晶溶融に伴い一度たるみ、結晶融解が全体に進行すると分子が緩和することで一時的に張り戻るスプリングバックが観察され、その後、自重によって垂れ下がるという挙動を示すが、スプリングバック後には、フィルムは完全に結晶が融解しており、分子の緩和が十分であるため、十分な接着強度が得られる。
一方、加熱時間が長くなりすぎると、フィルムは自重によって垂れ下がったり、上下チャンバーボックスの圧力差により変形してしまったりするので、スプリングバック終了後、120秒未満の加熱時間であることが好ましい。
Although the appropriate heating time varies depending on the heater temperature, it is preferable to heat at least the polypropylene-based decorative film until heating starts and retension called springback starts.
That is, the decorative film heated by the heater is thermally expanded by being heated from the solid state, and once stretched along with crystal melting, the spring back temporarily recoils by relaxation of the molecules as the crystal melting progresses to the whole. Is observed and then hangs down under its own weight, but after springback, the film is completely melted in crystals, and sufficient adhesion strength is obtained because molecular relaxation is sufficient.
On the other hand, if the heating time is too long, the film sags due to its own weight or deforms due to the pressure difference between the upper and lower chamber boxes. Therefore, the heating time is preferably less than 120 seconds after the end of spring back.
凹凸を有する複雑な形状の成形体を加飾する場合や、より高い接着力を達成する場合には、加飾フィルムを基体に密着させる際に、圧縮空気を供給することが好ましい。圧縮空気を導入した際の上チャンバーボックス内の圧力は、150kPa以上、好ましくは200kPa以上、より好ましくは250kPa以上である。上限については特に制限しないが、圧力が高すぎると機器を損傷するおそれがあるため、450kPa以下、好ましくは400kPa以下が良い。 It is preferable to supply compressed air when the decorative film is brought into close contact with the substrate, in the case of decorating a molded article having a complicated shape having asperities or when achieving higher adhesion. The pressure in the upper chamber box when compressed air is introduced is 150 kPa or more, preferably 200 kPa or more, and more preferably 250 kPa or more. The upper limit is not particularly limited, but if the pressure is too high, there is a risk of damaging the device, so 450 kPa or less, preferably 400 kPa or less is good.
以下、実施例として、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
1.諸物性の測定方法
(i)MFR
ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠して、230℃、2.16kg荷重で測定した。単位はg/10分である。
1. Measurement method of various physical properties (i) MFR
In accordance with ISO 1133: 1997 Conditions M, it was measured at 230 ° C. under a 2.16 kg load. The unit is g / 10 minutes.
(ii)融解ピーク温度Tm:
示差走査熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて10分間保持した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融解ピーク温度Tmとした。単位は℃である。
(Ii) melting peak temperature Tm:
Using a differential scanning calorimeter (DSC), raise the temperature to 200 ° C and hold for 10 minutes, and then drop the temperature to 40 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min, and again at a temperature rise rate of 10 ° C / min The temperature of the endothermic peak top at the time of measurement was taken as the melting peak temperature Tm. The unit is ° C.
(iii)GPC測定
以下の装置と条件でGPC測定をおこないMw/Mnの算出をおこなった。
・装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
・検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
・カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
・移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
・測定温度:140℃
・流速:1.0ml/min
・注入量:0.2ml
・試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン(PS)による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
(Iii) GPC measurement GPC measurement was performed under the following apparatus and conditions to calculate Mw / Mn.
Equipment: GPC (ALC / GPC 150C) manufactured by Waters
Detector: FOXBORO MIRAN 1A IR detector (measurement wavelength: 3.42 μm)
・ Column: Showa Denko AD 806 M / S (3)
Mobile phase solvent: ortho-dichlorobenzene (ODCB)
・ Measurement temperature: 140 ° C
・ Flow rate: 1.0 ml / min
Injection volume: 0.2 ml
Preparation of sample: The sample is prepared by dissolving 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) at 140 ° C. for about 1 hour.
The conversion from the retention volume to the molecular weight obtained by the GPC measurement is performed using a calibration curve with standard polystyrene (PS) prepared in advance. The standard polystyrenes used are all of the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000
A calibration curve is generated by injecting 0.2 mL of a solution of ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) to 0.5 mg / mL each. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation using the least squares method.
In addition, the following numerical values are used for the viscosity formula [η] = K × Mα used for conversion to molecular weight.
PS: K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.7
PP: K = 1.03 × 10 −4 , α = 0.78
2.使用材料
(1)ポリプロピレン系樹脂
以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(A−1):日本ポリプロ(株)製、ノバテック(登録商標)EA9(チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン単独重合体、MFR=0.4g/10分、Tm=161℃)96重量%に、黒色顔料MB(ポリコール興業(株)社製 EPP−K−120601)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物、MFR=0.4g/10分、Tm=161℃
(A−2):日本ポリプロ(株)製、ノバテック(登録商標)EA6A(チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン単独重合体(MFR=1.9g/10分、Tm=161℃)96重量%に、黒色顔料MB(ポリコール興業(株)社製 EPP−K−120601)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物、MFR=1.9g/10分、Tm=161℃
(A−3):日本ポリプロ(株)製、ノバテック(登録商標)FY6(チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン単独重合体、MFR=2.4g/10分、Tm=161℃)96重量%に、黒色顔料MB(ポリコール興業(株)社製 EPP−K−120601)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物、MFR=2.4g/10分、Tm=161℃
2. Materials Used (1) Polypropylene Based Resin The following polypropylene based resin was used.
(A-1): Nippon Polypro Co., Ltd., Novatec (registered trademark) EA 9 (a propylene homopolymer with a Ziegler-Natta catalyst, MFR = 0.4 g / 10 min, Tm = 161 ° C.) 96 wt%, Polypropylene resin composition obtained by blending 4% by weight of black pigment MB (EPP-K-120601 manufactured by Polycol Kogyo Co., Ltd.), MFR = 0.4 g / 10 min, Tm = 161 ° C.
(A-2): Nippon Polypro Co., Ltd., Novatec (registered trademark) EA 6 A (a propylene homopolymer (MFR = 1.9 g / 10 min, Tm = 161 ° C.) with a Ziegler-Natta catalyst) to 96 wt% Polypropylene resin composition obtained by blending 4% by weight of black pigment MB (EPP-K-120601, manufactured by Polycol Kogyo Co., Ltd.), MFR = 1.9 g / 10 min, Tm = 161 ° C.
(A-3): Nippon Polypro Co., Ltd., Novatec (registered trademark) FY6 (a propylene homopolymer with a Ziegler-Natta catalyst, MFR = 2.4 g / 10 min, Tm = 161 ° C) 96 wt%, Polypropylene resin composition obtained by blending 4% by weight of black pigment MB (EPP-K-120601 manufactured by Polycole Kogyo Co., Ltd.), MFR = 2.4 g / 10 min, Tm = 161 ° C.
(B−1):チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン単独重合体(MFR=5g/10分、Tm=160℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FY4」
(B−2):チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン単独重合体(MFR=25g/10分、Tm=159℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)SA1」
(B−3):チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=146℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FW3GT」
(B−4):チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=138℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FW4B」
(B−5):チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体(MFR=6g/10分、Tm=131℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FX4E」
(B−6):チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体(MFR=5g/10分、Tm=127℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FX4G」
(B-1): Propylene homopolymer with a Ziegler-Natta catalyst (MFR = 5 g / 10 min, Tm = 160 ° C.), manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name "Novatec (registered trademark) FY4"
(B-2): Propylene homopolymer with a Ziegler-Natta catalyst (MFR = 25 g / 10 min, Tm = 159 ° C.), manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “Novatec (registered trademark) SA1”
(B-3): Propylene-α-olefin copolymer catalyzed by Ziegler-Natta catalyst (MFR = 7 g / 10 min, Tm = 146 ° C.), manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “Novatec (registered trademark) FW3 GT "
(B-4): Propylene-α-olefin copolymer (MFR = 7 g / 10 min, Tm = 138 ° C.) by Ziegler-Natta catalyst, manufactured by Nippon Polypropylene Corp., trade name “Novatec® FW4B” "
(B-5): Propylene-α-olefin copolymer (MFR = 6 g / 10 min, Tm = 131 ° C.) by Ziegler-Natta catalyst, manufactured by Nippon Polypropylene Corporation, trade name “Novatec® FX4E” "
(B-6): Propylene-α-olefin copolymer (MFR = 5 g / 10 min, Tm = 127 ° C.) by Ziegler-Natta catalyst, manufactured by Nippon Polypropylene Corporation, trade name “Novatec (registered trademark) FX 4 G "
(D−1):チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン単独重合体(MFR=10g/10分、Tm=161℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FA3KM」
(D−2):ポリプロピレン系樹脂(D−1)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)社製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=164℃)
(D−3):メタロセン系触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=125℃、Mw/Mn=2.5)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4M」
(D−4):ポリプロピレン系樹脂(D−3)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=7g/10分、Tm=127℃)
(D−5):ポリプロピレン系樹脂(D−1)96重量%に銀色顔料MB(トーヨーカラー(株)製 PPCM913Y−42 SILVER21X)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(D-1): Propylene homopolymer with a Ziegler-Natta catalyst (MFR = 10 g / 10 min, Tm = 161 ° C.), manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name "Novatec (registered trademark) FA3KM"
(D-2): Polypropylene resin obtained by blending 0.4 parts by weight of nucleating agent (Milliken Japan Ltd., trade name “Millad NX 8000 J”) with 100 parts by weight of polypropylene resin (D-1) Composition (MFR = 10 g / 10 min, Tm = 164 ° C.)
(D-3): Propylene-α-olefin copolymer catalyzed by metallocene catalyst (MFR = 7 g / 10 min, Tm = 125 ° C., Mw / Mn = 2.5), manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “ Wintech (registered trademark) WFX4M "
(D-4): A polypropylene resin composition in which 0.4 parts by weight of a nucleating agent (Milliken Japan Co., Ltd., trade name "Millad NX 8000 J") is blended with 100 parts by weight of a polypropylene resin (D-3). (MFR = 7 g / 10 min, Tm = 127 ° C.)
(D-5): Polypropylene resin composition (MFR = 10 g / 10) obtained by blending 4% by weight of a silver pigment MB (manufactured by Toyo Color Co., Ltd. PPCM 913Y-42 SILVER 21X) with 96% by weight of a polypropylene resin (D-1) Min, Tm = 161 ° C)
(ア−1): チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン単独重合体(MFR=40g/10分、Tm=158℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)MA04A」
(ア−2):日本ポリプロ(株)社製、商品名「ノバテック(登録商標)」の下記組成のグレードを用いた。
チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合されたプロピレン・エチレンブロック共重合体であり、プロピレン・エチレンブロック共重合体全体の融解ピーク温度Tmが161℃、MFR(230℃、2.16kg荷重)が28g/10分、プロピレン・エチレン共重合体全体に対するプロピレン単独重合体部分の含有量が73重量%、プロピレン・エチレン共重合体部分の含有量が27重量%、プロピレン・エチレン共重合体部分のエチレン含有量が37重量%。
(ア−3)ポリプロピレン系樹脂(ア−2)60重量%に、MFR=1.0のEBR(三井化学(株)社製 タフマー(登録商標)A0550S)を20重量%、無機フィラー(日本タルク(株)社製 タルクP−6、平均粒径4.0μm)を20重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物
(ア−4):ポリプロピレン系樹脂(ア−1)80質量%に、ガラス繊維(日本電気硝子社製ガラス繊維、「T480H」、チョップドストランド、繊維径7μm、繊維長さ6mm)20質量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物
(A-1): Propylene homopolymer (MFR = 40 g / 10 min, Tm = 158 ° C.) with a Ziegler-Natta catalyst, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name "Novatec (registered trademark) MA04A"
(A-2): The grade of the following composition of Nippon Polypro Co., Ltd. make, brand name "Novatec (registered trademark)" was used.
Propylene-ethylene block copolymer polymerized with Ziegler-Natta catalyst, melting peak temperature Tm of the whole propylene-ethylene block copolymer is 161 ° C, MFR (230 ° C, 2.16 kg load) is 28 g / 10 minutes, the content of the propylene homopolymer portion with respect to the whole propylene / ethylene copolymer is 73% by weight, the content of the propylene / ethylene copolymer portion is 27% by weight, and the ethylene content of the propylene / ethylene copolymer portion Is 37% by weight.
(A-3) Polypropylene resin (A-2) 60% by weight, MFR = 1.0 EBR (Mitsui Chemical Co., Ltd. Tafmar (registered trademark) A0550S) 20% by weight, inorganic filler (Nippon Talc Polypropylene resin composition (A-4) obtained by blending 20% by weight of Talc P-6 manufactured by Co., Ltd. and having an average particle diameter of 4.0 μm (A-4): Glass fiber (80% by mass of polypropylene resin (A-1) Glass fiber made by Nippon Electric Glass Co., Ltd. "T480H", chopped strand, fiber diameter 7 μm, fiber length 6 mm) 20 mass% blended polypropylene resin composition
(2)発泡剤
化学発泡剤マスターバッチ(永和化成社製、ポリスレンEE25C、発泡剤濃度20%、発生ガス量75〜90ml/2.5g(220℃恒温下、20分))、重炭酸ナトリウム・クエン酸系、低密度ポリエチレンベース
(2) Foaming agent Chemical foaming agent master batch (manufactured by Eiwa Chemical Co., Ltd., Polislene EE25C, foaming agent concentration 20%, generated gas amount 75 to 90 ml / 2.5 g (at 220 ° C. under constant temperature, 20 minutes)), sodium bicarbonate Citric acid based, low density polyethylene based
3.樹脂成形体(基体)の製造
(樹脂成形体(基体)(ア−1)の製造)
(1)射出発泡成形体の製造
ポリプロピレン系樹脂(ア−1)を用い、以下の方法で型開き射出発泡成形を行い、射出発泡樹脂成形体(基体)(ア−1)を得た。
射出成形機として、FANUC社製「α−300」、射出成形用金型として、発泡成形体を成形するための成形品部寸法が幅×高さ=400mm×200mm、厚さが可変の平板形状(今回は、金型キャビティ・クリアランス(T0)を2.0mmとした)を有するものを用いて、以下に記す方法で発泡成形を実施した。
溶融工程(A)において、ポリプロピレン系樹脂(ア−1)100重量部に対して、化学発泡剤マスターバッチを3重量部、黒色顔料MB(ポリコール興業(株)社製 EPP−K−120601)を4重量部添加し、シリンダー温度200℃に設定し溶融した。
射出工程(B)において用いられる金型は、固定型と前進及び後退が可能な可動型とから構成され、初期の金型キャビティ・クリアランス(T0)を2mmとし、前記溶融工程(A)から得られる溶融状態又は半溶融状態のポリプロピレン系樹脂組成物(温度は溶融工程(A)のシリンダー温度の200℃)を金型キャビティに射出充填した。なお、充填時間を1.0〜1.5秒とした。
射出工程(B)で充填後、1±0.5秒が経過後、発泡工程(C)において可動型を得られる発泡成形体の形状位置に相当する金型キャビティ・クリアランス(T1)を4mmまで後退させた。その後、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填した製品を冷却し固化(金型キャビティ設定温度40℃、冷却設定時間20秒)させた。
得られた発泡成形体を、状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持した。
3. Production of Resin Molded Body (Substrate) (Production of Resin Molded Body (Substrate) (A-1))
(1) Production of Injection Foam Molded Product Using a polypropylene resin (A-1), mold opening injection foam molding was performed by the following method to obtain an injection foamed resin molded product (base) (A-1).
“Α-300” manufactured by FANUC as an injection molding machine, and a molded product part for molding a foam molded product as an injection molding die, a flat plate shape having dimensions of width × height = 400 mm × 200 mm and variable thickness Foam molding was carried out by the method described below using one having a mold cavity and a clearance (T0) of 2.0 mm this time.
In the melting step (A), 3 parts by weight of a chemical foaming agent masterbatch, 100 parts by weight of a polypropylene resin (A-1), and a black pigment MB (EPP-K-120601 manufactured by Polycole Kogyo Co., Ltd.) Four parts by weight were added and melted by setting the cylinder temperature to 200 ° C.
The mold used in the injection process (B) is composed of a fixed mold and a movable mold capable of advancing and retracting, and the initial mold cavity clearance (T0) is 2 mm, which is obtained from the melting process (A) The molten or semi-molten polypropylene-based resin composition (temperature is 200 ° C. of the cylinder temperature of the melting step (A)) was injected and filled into the mold cavity. The filling time was 1.0 to 1.5 seconds.
After filling in the injection process (B), after 1 ± 0.5 seconds, the mold cavity clearance (T1) corresponding to the shape position of the foam molded body that can obtain a movable mold in the foaming process (C) up to 4 mm I made it back. Thereafter, the product filled with the cavity of the mold cavity was cooled and solidified (die cavity set temperature 40 ° C., cooling set time 20 seconds) by the expansion pressure by the foaming agent.
The obtained foam molded article was maintained in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 5 days.
(2)未発泡成形体の製造
(1)の射出発泡成形体の製造において、発泡工程(C)を行わず、金型キャビティ設定温度40℃、冷却設定時間20秒として製品を冷却して固化させた。
得られた未発泡成形体を、状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持した。
(2) Production of unfoamed molded product In the production of the injection foamed molded product of (1), the product is cooled and solidified with a mold cavity set temperature of 40 ° C. and a cooling set time of 20 seconds without performing the foaming step (C). I did.
The obtained unfoamed molded article was maintained in a constant temperature and humidity room with a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 5 days.
(3)樹脂成形体(基体)の製造
(1)の射出発泡成形体の製造において得られた射出発泡成形体を、ダイヤモンドソーを用いて幅×高さ=120mm×120mmに切り出すことで、樹脂成形体(基体)を得た。
(3) Production of Resin Molded Body (Substrate) By using the diamond saw, the injection foam molded body obtained in the production of the injection foam molded body of (1) is cut into a width × height = 120 mm × 120 mm to obtain a resin. A molded body (substrate) was obtained.
・物性評価
(1)密度の測定
射出発泡成形体、および未発泡成形体の中央部を幅×高さ=5cm×2cmに切り出し、アルファミラージュ 比重計 MDー300S(アルキメデスの原理を利用した比重計、媒体は水)を使用し、空気中と水中での重量をそれぞれ測定し、両者から両成形体の体積を求めて密度を算出した(自動算出)。
(2)厚み測定
射出発泡成形体、および未発泡成形体の中央部を幅×高さ=2cm×2cmに切り出し、ミツトヨ社製マイクロメーターを用いて厚みを測定した。
(3)発泡倍率の測定
(3−1)厚みを用いた発泡倍率の評価
発泡倍率(厚み)を、式(1)により定義した。
発泡倍率(厚み)=射出発泡成形体の厚み÷未発泡成形体の厚み・・・(式1)
(3−2)密度を用いた発泡倍率の評価
発泡倍率(密度)を、式(2)により定義した。
発泡倍率(密度)=未発泡成形体の密度÷射出発泡成形体の密度・・・(式2)
なお、射出発泡成形では、(3−1)の評価方法による発泡倍率(厚み)が同じ値を有する成形体であったとしても、射出発泡成形時の樹脂温度、金型温度、射出速度等により、成形体両表面側に形成される非発泡層(スキン層)の厚みが変動することがあるから、発泡倍率(密度)とは異なる値を示すことがある。本発明では発泡倍率は、発泡倍率(厚み)を用いる。
得られた樹脂成形体等の物性評価結果を表1に示す。なお、射出発泡成形体の厚みは、発泡工程(C)におけるキャビティ・クリアランス(T1)と一致し、未発泡成形体の厚みは、射出工程(B)におけるキャビティ・クリアランス(T0)と一致していた。
・ Physical property evaluation (1) Measurement of density Cut out the central part of the injection foam molded product and the unfoamed molded product in width x height = 5 cm x 2 cm, and use an alpha mirage hydrometer MD-300S (a hydrometer using Archimedes' principle) The medium was water, and the weights in air and water were measured, respectively, and the volumes of both compacts were determined from both to calculate the density (automatic calculation).
(2) Measurement of Thickness The central portions of the injection-foamed molded article and the unfoamed molded article were cut into width × height = 2 cm × 2 cm, and the thickness was measured using a Mitutoyo Micrometer.
(3) Measurement of foaming ratio (3-1) Evaluation of foaming ratio using thickness Foaming ratio (thickness) was defined by equation (1).
Foaming ratio (thickness) = thickness of injection-foamed molded body ÷ thickness of unfoamed molded body ··· (formula 1)
(3-2) Evaluation of foaming ratio using density The foaming ratio (density) was defined by Formula (2).
Foaming ratio (density) = density of unfoamed molded body 密度 density of injection molded foam ··· (Equation 2)
In injection foam molding, even if the foaming magnification (thickness) according to the evaluation method of (3-1) is a molded product having the same value, the resin temperature at the time of injection foam molding, mold temperature, injection speed, etc. Since the thickness of the non-foamed layer (skin layer) formed on both surface sides of the molded body may fluctuate, the value may be different from the foaming ratio (density). In the present invention, as the expansion ratio, the expansion ratio (thickness) is used.
The evaluation results of the physical properties of the obtained resin molded product and the like are shown in Table 1. In addition, the thickness of the injection foam molded body matches the cavity clearance (T1) in the foaming step (C), and the thickness of the non-foamed molded body matches the cavity clearance (T0) in the injection step (B) The
(樹脂成形体(基体)(ア−2)〜(ア−4)の製造)
ポリプロピレン系樹脂(ア−2)〜(ア−4)を用い、樹脂成形体(基体)(ア−1)の製造と同様の方法で射出発泡成形体、未発泡成形体、樹脂成形体(基体)を得た。
得られた樹脂成形体等の物性評価結果を表1に示す。
(Production of Resin Molded Body (Substrate) (A-2) to (A-4))
Injection-foaming molded articles, unfoamed molded articles, resin molded articles (substrates) using the polypropylene resins (a-2) to (a-4) in the same manner as in the production of the resin molded article (base) (a-1) Got).
The evaluation results of the physical properties of the obtained resin molded product and the like are shown in Table 1.
(実施例1)
・加飾フィルムの製造
口径40mm(直径)の押出機−1が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmのTダイを用いた。押出機−1にポリプロピレン系樹脂(A−1)を投入し、樹脂温度240℃、吐出量を12kg/hの条件で溶融押出を行った。溶融押出されたフィルムを、80℃の3m/minで回転する第1ロールにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ150μmの単層の未延伸フィルムを得た。
Example 1
Production of Decorative Film A T-die with a lip opening of 0.8 mm and a die width of 400 mm, to which an
・三次元加飾熱成形
樹脂成形体(基体)5として、上記により得られたポリプロピレン系樹脂組成物(ア−1)からなる射出発泡成形体を用いた。三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「NGF−0406−SW」を用いた。図2〜7に示すように、加飾フィルム1を、冷却ロール接触面が基体に対向するとともに長手方向がフィルムのMD方向となるように、幅250mm×長さ350mmで切り出し、開口部のサイズが210mm×300mmのフィルム固定用治具13にセットした。樹脂成形体(基体)5は、フィルム固定用治具13よりも下方に位置するテーブル14上に設置された、高さ20mmのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック NW−K15」を介して貼り付けた。フィルム固定治具13とテーブル14をチャンバー11,12内に設置し、チャンバーを閉じてチャンバーボックス11,12内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム1を介して上下に分割されている。上下ボックスを真空吸引し、大気圧(101.3kPa)から1.0kPaまで減圧した状態で、上チャンバーボックス11上に設置された遠赤外線ヒータ15を出力80%で始動させて加飾フィルム1を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に0.1kPaまで減圧した。加飾フィルム1、が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了してから20秒後に、下チャンバーボックス12内に設置されたテーブル14を上方に移動させて、樹脂成形体(基体)5を加飾フィルム1に押し付け、直後に上チャンバーボックス11内の圧力が270kPaとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体(基体)5と加飾フィルム1を密着させた。このようにして、樹脂成形体(基体)5の上面及び側面に加飾フィルム1が貼着された三次元加飾熱成形品6を得た。
Three-Dimensional Decoration Thermoforming As the resin molded body (base) 5, an injection foam molded body made of the polypropylene resin composition (A-1) obtained above was used. As a three-dimensional decorative thermoforming apparatus, "NGF-0406-SW" manufactured by NUSHIYAKU Vacuum Co., Ltd. was used. As shown in FIGS. 2 to 7, the
・物性評価
(1)熱成形性の評価
三次元加飾熱成形時の加飾フィルムのドローダウン状態、ならびに基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの貼着状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンせずに基体と加飾フィルムとの接触が接触面全面にて同時に行われたため、接触ムラが発生せず、均一に貼着されている。
×:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生。
-Physical property evaluation (1) Evaluation of thermoforming property The drawdown state of the decoration film at the time of three-dimensional decoration thermoforming, and the adhesion state of the decoration film of the decoration molding which stuck the decoration film on the substrate It observed visually and evaluated by the criteria shown below.
Good: At the time of three-dimensional decorative thermoforming, since the contact between the base and the decorative film was simultaneously made on the entire contact surface without drawdown of the decorative film, contact unevenness does not occur, and adhesion is uniformly performed. ing.
×: At the time of three-dimensional decorative thermoforming, since the decorative film was drawn down largely, contact unevenness occurs on the entire surface of the substrate.
(2)樹脂成形体(基体)と加飾フィルムとの接着力
株式会社ニトムズ社製「クラフト粘着テープ No.712N」を幅75mm、長さ120mmに切り出し、樹脂成形体(基体)の端部より75mm×120mmの範囲で樹脂成形体(基体)に貼り付けてマスキング処理を施した(基体表面露出部は幅45mm、長さ120mm)。樹脂成形体(基体)のマスキング面が加飾フィルムと接触するように三次元加飾熱成形装置NGF−0406−SWに設置し、三次元加飾熱成形を行った。
(2) Adhesive force between resin molded body (substrate) and decorative film "Kraft adhesive tape No. 712 N" manufactured by NITOMS CORPORATION is cut out to 75 mm in width and 120 mm in length, and from the end of the resin molded body (substrate) It was stuck to a resin molding (substrate) in the range of 75 mm × 120 mm and subjected to masking treatment (substrate surface exposed portion is 45 mm wide and 120 mm long). It installed in three-dimensional decoration thermoforming apparatus NGF-0406-SW so that the masking surface of a resin molding (substrate) might contact with a decoration film, and performed three-dimensional decoration thermoforming.
得られた加飾成形体の加飾フィルム面を、粘着テープの長手方向に対して垂直方向にカッターを用いて10mm幅で基体表面までカットし、試験片を作成した。得られた試験片において、基体と加飾フィルムとの接着面は幅10mm×長さ45mmである。試験片の基体部と加飾フィルム部とが180°となるように引張試験機に取付け、200mm/minの引張速度で接着面の180°剥離強度測定を行い、剥離時または破断時の最大強度(N/10mm)を5回測定し、平均した強度を接着力とした。 The decorative film surface of the resulting decorative molded body was cut to a substrate surface with a width of 10 mm in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the pressure-sensitive adhesive tape, using a cutter, to prepare a test piece. In the obtained test piece, the adhesion surface of the base and the decoration film is 10 mm wide × 45 mm long. Attach to a tensile tester so that the base part of the test piece and the decorative film part become 180 °, measure the 180 ° peel strength of the adhesive surface at a tensile speed of 200 mm / min, and measure the maximum strength at peeling or breaking. The (N / 10 mm) was measured five times, and the average strength was taken as the adhesive strength.
(3)加飾成形体の外観
基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの外観を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:シルバーストリークや表面荒れ、繊維形状の凹凸に起因する外観不良が観察されず、平滑な外観である。
×:シルバーストリークや表面荒れ、繊維形状の凹凸に起因する外観不良が観察され、実用に適さない外観である。
(3) Appearance of the decorated molded body The appearance of the decorated film of the decorated molded body in which the decorative film was attached to the substrate was visually observed and evaluated according to the criteria shown below.
○: Silver streaks, surface roughness, and appearance defects caused by unevenness of fiber shape are not observed, and the appearance is smooth.
X: Appearance defects due to silver streaks, surface roughness, and irregularities of fiber shape are observed, and the appearance is not suitable for practical use.
(4)グロス
加飾フィルムが貼着された加飾成形体の中央付近の光沢(グロス)を日本電色工業(株)社製GLOSS計Gloss Meter VG2000を用いて、入射角60°で測定した。測定方法はJIS K7105−1981に準拠した。
(4) Gloss The gloss (gloss) around the center of the decorative molded product to which the decorative film was attached was measured at an incident angle of 60 ° using a GLOSS meter Gloss Meter VG 2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. . The measuring method conformed to JIS K7105-1981.
得られた加飾成形体等の物性評価結果を表2に示す。
本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。
Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained decorative molded product and the like.
Since all of the requirements of the present invention are satisfied, the resulting decorated molded body is excellent in thermoforming and adhesion, and the surface of the molded body is covered with the decorative film, so that the appearance due to silver streaks or surface roughness is obtained. No defects were observed, and the appearance was excellent.
(実施例2〜4)
実施例1記載の三次元加飾熱成形において、樹脂成形体(基体)5をポリプロピレン系樹脂(ア−2)〜(ア−4)に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。評価結果を表2にそれぞれ示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ、繊維形状の凹凸に起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。
(Examples 2 to 4)
In the three-dimensional decorative thermoforming described in Example 1, the evaluation is performed in the same manner as in Example 1 except that the resin molded body (base) 5 is changed to polypropylene resins (a-2) to (a-4). The The evaluation results are shown in Table 2, respectively.
All of the above satisfy all the requirements of the present invention, so the resulting decorated molded article is excellent in thermoformability and adhesion, and the surface of the molded article is covered with the decorated film, so silver streaks and surface roughness, The appearance defect due to the unevenness of the fiber shape was not observed, and the appearance was excellent.
(実施例5)
実施例1の加飾フィルムの製造において、口径40mm(直径)の押出機−1、及び口径30mm(直径)の表面層用押出機−2が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの2種2層Tダイを用いた。押出機−1にポリプロピレン系樹脂(A−1)を、表面層用押出機−2にポリプロピレン系樹脂(D−1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、押出機−1の吐出量を12kg/h、表面層用押出機−2の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
溶融押出されたフィルムを、80℃、3m/minで回転する冷却ロールに、ポリプロピレン系樹脂(A−1)からなる層が接するように冷却固化させ、厚さ150μmの層と、厚さ50μmの表面加飾層とが積層された2層の未延伸フィルムを得た。
上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用い、三次元加飾熱成形において、樹脂成形体(基体)5を繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物(ア−3)に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(D−1)が表面加飾層(III)[層(III)]として、最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
(Example 5)
In the production of the decorative film of Example 1, an
The melt-extruded film is cooled and solidified so that a layer composed of a polypropylene resin (A-1) is in contact with a cooling roll rotating at 80 ° C. and 3 m / min, and a 150 μm thick layer and 50 μm thick An unstretched film of two layers in which a surface decoration layer was laminated was obtained.
Except using the unstretched film obtained in the above-mentioned decorative film production and changing the resin molding (base) 5 to a fiber-reinforced polypropylene resin composition (A-3) in three-dimensional decorative thermoforming, The molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
All of the above satisfy all the requirements of the present invention, so the resulting decorated molded article is excellent in thermoforming property and adhesion, and the surface of the molded article is covered with the decorated film, so silver streaks and surface roughness are caused. The appearance defect of was not observed and the appearance was excellent. Moreover, it was a result which is excellent in glossiness by having laminated | stacked polypropylene resin (D-1) on the outermost surface side as surface decoration layer (III) [layer (III)].
(実施例6)
実施例1の加飾フィルムの製造において、口径40mm(直径)の押出機−1、及び口径30mm(直径)のシール層用押出機−3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの2種2層Tダイを用いた。押出機−1にポリプロピレン系樹脂(A−1)を、シール層用押出機−3にポリプロピレン系樹脂(B−1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、押出機−1の吐出量を12kg/h、シール層用押出機−3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
溶融押出されたフィルムを、80℃、3m/minで回転する冷却ロールに、シール層が接するように冷却固化させ、厚さ150μmの層と、厚さ50μmの表面加飾層とが積層された2層の未延伸フィルムを得た。
上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用い、三次元加飾熱成形において、樹脂成形体(基体)5をポリプロピレン系樹脂(ア−3)に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。
(Example 6)
In the production of the decorative film of Example 1, a lip opening 0.8 mm, die width connected with an
The melt-extruded film was cooled and solidified so that the seal layer was in contact with a cooling roll rotating at 80 ° C. and 3 m / min, and a 150 μm thick layer and a 50 μm thick surface decoration layer were laminated. An unstretched film of 2 layers was obtained.
Using the unstretched film obtained in the above-mentioned decorative film production, in three-dimensional decorative thermoforming, except that the resin molded body (substrate) 5 is changed to a polypropylene resin (A-3), Example 1 and It molded similarly and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
All of them satisfy all the requirements of the present invention, so the obtained decorative molded article is excellent in thermoforming property and adhesion, appearance defects due to silver streaks and surface roughening are not observed, and the appearance is excellent. there were.
(実施例7〜11)
実施例6の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(B−1)を、ポリプロピレン系樹脂(B−2)〜(B−6)にそれぞれ変更した以外は、実施例6と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。
(Examples 7 to 11)
In the production of the decorative film of Example 6, molding was performed in the same manner as in Example 6, except that the polypropylene resin (B-1) was changed to polypropylene resins (B-2) to (B-6), I made an evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
All of the above satisfy all the requirements of the present invention, so the resulting decorated molded article is excellent in thermoforming property and adhesion, and the surface of the molded article is covered with the decorated film, so silver streaks and surface roughness are caused. The appearance defect of was not observed and the appearance was excellent.
(実施例12)
実施例11の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(A−1)を、ポリプロピレン系樹脂(A−2)に変更した以外は、実施例11と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。
(Example 12)
Molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 11 except that in the production of the decorative film of Example 11, the polypropylene resin (A-1) was changed to the polypropylene resin (A-2). The evaluation results are shown in Table 3.
All of the above satisfy all the requirements of the present invention, so the resulting decorated molded article is excellent in thermoforming property and adhesion, and the surface of the molded article is covered with the decorated film, so silver streaks and surface roughness are caused. The appearance defect of was not observed and the appearance was excellent.
(実施例13)
実施例1の加飾フィルムの製造において、口径40mm(直径)の押出機−1、口径30mm(直径)の表面層用押出機−2、及び口径30mm(直径)のシール層用押出機−3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。押出機−1にポリプロピレン系樹脂(A−1)を、表面層用押出機−2にポリプロピレン系樹脂(D−1)を、シール層用押出機−3にポリプロピレン系樹脂(B−6)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、押出機−1の吐出量を12kg/h、表面層用押出機−2の吐出量を4kg/h、シール層用押出機−3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
溶融押出されたフィルムを、80℃、3m/minで回転する冷却ロールに、シール層が接するように冷却固化させ、厚さ150μmの層と、厚さ50μmの表面加飾層と、厚さ50μmのシール層が積層された3層の未延伸フィルムを得た。
上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用い、三次元加飾熱成形において、樹脂成形体(基体)5をポリプロピレン系樹脂(ア−3)に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(D−1)が表面加飾層(III)[層(III)]として、最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
(Example 13)
In the production of the decorative film of Example 1, an extruder with a diameter of 40 mm (diameter), an extruder with a diameter of 30 mm (diameter) for a surface layer, and an extruder with a diameter of 30 mm (diameter)-3 A three-kind three-layer T-die with a lip opening of 0.8 mm and a die width of 400 mm was used. The polypropylene-based resin (A-1) is used for the
The melt-extruded film is cooled and solidified so that the seal layer is in contact with a cooling roll rotating at 80 ° C. and 3 m / min, and a 150 μm thick layer, a 50 μm thick surface decoration layer, and 50 μm thick A three-layer unstretched film in which the seal layer of the above was laminated was obtained.
Using the unstretched film obtained in the above-mentioned decorative film production, in three-dimensional decorative thermoforming, except that the resin molded body (substrate) 5 is changed to a polypropylene resin (A-3), Example 1 and It molded similarly and evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.
All of the above satisfy all the requirements of the present invention, so the resulting decorated molded article is excellent in thermoforming property and adhesion, and the surface of the molded article is covered with the decorated film, so silver streaks and surface roughness are caused. The appearance defect of was not observed and the appearance was excellent. Moreover, it was a result which is excellent in glossiness by having laminated | stacked polypropylene resin (D-1) on the outermost surface side as surface decoration layer (III) [layer (III)].
(実施例14)
実施例13の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(D−1)を、ポリプロピレン系樹脂(D−2)に変更した以外は、実施例13と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(D−2)が表面加飾層(III)[層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
(Example 14)
In the production of the decorative film of Example 13, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 13 except that the polypropylene resin (D-1) was changed to the polypropylene resin (D-2). The evaluation results are shown in Table 4.
All of the above satisfy all the requirements of the present invention, so the resulting decorated molded article is excellent in thermoforming property and adhesion, and the surface of the molded article is covered with the decorated film, so silver streaks and surface roughness are caused. The appearance defect of was not observed and the appearance was excellent. Moreover, it was a result excellent in glossiness by having laminated | stacked the polypropylene resin (D-2) to which the nucleating agent was added on the outermost surface side as surface decoration layer (III) [layer (III)].
(実施例15)
実施例13の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(D−1)を、ポリプロピレン系樹脂(D−3)に変更した以外は、実施例13と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(D−3)が表面加飾層(III)[層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
(Example 15)
In the production of the decorative film of Example 13, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 13 except that the polypropylene resin (D-1) was changed to a polypropylene resin (D-3). The evaluation results are shown in Table 4.
All of the above satisfy all the requirements of the present invention, so the resulting decorated molded article is excellent in thermoforming property and adhesion, and the surface of the molded article is covered with the decorated film, so silver streaks and surface roughness are caused. The appearance defect of was not observed and the appearance was excellent. Moreover, it was a result which is excellent in glossiness by having laminated | stacked polypropylene resin (D-3) on the outermost surface side as surface decoration layer (III) [layer (III)].
(実施例16)
実施例13の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(D−1)を、ポリプロピレン系樹脂(D−4)に変更した以外は、実施例13と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(D−4)が表面加飾層(III)[層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
(Example 16)
In the production of the decorative film of Example 13, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 13 except that the polypropylene resin (D-1) was changed to a polypropylene resin (D-4). The evaluation results are shown in Table 4.
All of the above satisfy all the requirements of the present invention, so the resulting decorated molded article is excellent in thermoforming property and adhesion, and the surface of the molded article is covered with the decorated film, so silver streaks and surface roughness are caused. The appearance defect of was not observed and the appearance was excellent. Moreover, it was a result which is excellent in glossiness by having laminated | stacked the polypropylene resin (D-4) to which the nucleating agent was added on the outermost surface side as surface decoration layer (III) [layer (III)].
(実施例17)
実施例13の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(D−1)を、ポリプロピレン系樹脂(D−5)に変更した以外は、実施例13と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
いずれも本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は熱成形性および接着力に優れ、成形体の表面が加飾フィルムで覆われたため、シルバーストリークや表面荒れ起因の外観不良が観察されず、外観に優れるものであった。また、層(I)が黒色に、表面加飾層(III)[層(III)]が銀色に着色されているため、金属調のフィルムとなり、外観に優れるものであった。
(Example 17)
In the production of the decorative film of Example 13, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 13 except that the polypropylene resin (D-1) was changed to a polypropylene resin (D-5). The evaluation results are shown in Table 4.
All of the above satisfy all the requirements of the present invention, so the resulting decorated molded article is excellent in thermoforming property and adhesion, and the surface of the molded article is covered with the decorated film, so silver streaks and surface roughness are caused. The appearance defect of was not observed and the appearance was excellent. In addition, since the layer (I) was colored in black and the surface decoration layer (III) [layer (III)] was colored in silver, it became a metal-like film, and the appearance was excellent.
(比較例1)
ポリプロピレン系樹脂(ア−1)からなる射出発泡成形体のみを用い、評価を行った。結果を表5に示す。
加飾フィルムが貼着されていないため、シルバーストリークや表面荒れが目立ち、実用可能な表面形状ではなかった。
(Comparative example 1)
Evaluation was performed using only the injection-foaming molded object which consists of polypropylene resin (A-1). The results are shown in Table 5.
Since the decorative film was not attached, silver streaks and surface roughness were noticeable, and the surface shape was not practical.
(比較例2〜4)
射出発泡成形体を、ポリプロピレン系樹脂(ア−1)から(ア−2)〜(ア−4)からなる射出発泡成形体に変更した以外は、比較例1と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
いずれの射出発泡成形体も加飾フィルムが貼着されていないため、シルバーストリークや表面荒れ、繊維形状の凹凸に起因する外観不良が観察され、実用可能な表面形状ではなかった。
(Comparative examples 2 to 4)
The evaluation was performed in the same manner as Comparative Example 1 except that the injection-foamed molded article was changed from the polypropylene resin (A-1) to an injection-foamed molded article consisting of (A-2) to (A-4). The results are shown in Table 5.
Since no decorative film was attached to any of the injection foam moldings, appearance defects due to silver streaks, surface roughness, and unevenness of fiber shape were observed, and the surface shape was not practical.
(比較例5)
実施例1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(A−1)を、ポリプロピレン系樹脂(A−3)に変更した以外は、実施例1と同様に未延伸フィルムを得た。
上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用い、三次元加飾熱成形において、樹脂成形体(基体)5を繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物(ア−3)に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
ポリプロピレン樹脂(A−3)はMFRが2.4g/10分と高いため、熱成形の安定性に劣り、三次元加飾熱成形時に加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生し、加飾成形体の外観が著しく劣る結果であった。
(Comparative example 5)
An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the production of the decorative film of Example 1, the polypropylene resin (A-1) was changed to the polypropylene resin (A-3).
Except using the unstretched film obtained in the above-mentioned decorative film production and changing the resin molding (base) 5 to a fiber-reinforced polypropylene resin composition (A-3) in three-dimensional decorative thermoforming, The molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 5.
Since the polypropylene resin (A-3) has a high MFR of 2.4 g / 10 min, it is inferior to the stability of thermoforming, and the decoration film is largely drawn down at the time of three-dimensional decoration thermoforming. It was generated and the result of the appearance of the decorated molding was extremely poor.
1 加飾フィルム
2 層(I)
3 シール層(II)
4 表面加飾層(III)
5 樹脂成形体(加飾対象、基体)
6 加飾成形体
11 上チャンバーボックス
12 下チャンバーボックス
13 治具
14 テーブル
15 ヒータ
1 Decorative film 2 layers (I)
3 Seal layer (II)
4 surface decoration layer (III)
5 Resin moldings (deterioration target, substrate)
6
Claims (6)
(i):融解ピーク温度Tmが、110℃以上である。
(ii):MFR(230℃、2.16kg荷重)が、0.01g/10分以上
300g/10分以下である。 It is a decorative molded body in which a polypropylene-based decorative film is stuck by thermoforming on an injection-foamed resin molded body, and the polypropylene-based decorative film includes a layer (I) made of a polypropylene-based resin (A) The polypropylene-based resin (A) has a MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 2 g / 10 min or less, and the injection-foamed resin molded article satisfies the following requirements (i) to (ii) It is a resin molding containing a resin (A) and having an expansion ratio of 1.1 times or more and 10 times or less.
(I): The melting peak temperature Tm is 110 ° C. or more.
(Ii): MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is not less than 0.01 g / 10 minutes and not more than 300 g / 10 minutes.
(i):融解ピーク温度Tmが、110℃以上である。
(ii):MFR(230℃、2.16kg荷重)が、0.01g/10分以上
300g/10分以下である。 It is a decorative molded body in which a polypropylene-based decorative film is stuck by thermoforming on an injection-foamed resin molded body, and the polypropylene-based decorative film is a layer (I) comprising polypropylene-based resin (A) and polypropylene The polypropylene-based resin (A) includes a seal layer (II) made of a resin-based resin (B), and the polypropylene-based resin (B) has a MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 2 g / 10 minutes or less. MFR (230 ° C., 2.16 kg load) exceeds 2 g / 10 min, and the injection-foamed resin molded article contains a polypropylene resin (A) satisfying the following requirements (i) to (ii), and the expansion ratio is 1 .1 or more and 10 or less resin molded articles, wherein the polypropylene-based decorative film and the injection foamed resin molded article are molded articles attached via a seal layer (II) Decorative molded body, characterized in Rukoto.
(I): The melting peak temperature Tm is 110 ° C. or more.
(Ii): MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is not less than 0.01 g / 10 minutes and not more than 300 g / 10 minutes.
MFR(B)/MFR(A)>1.5 ・・・・ (1) When the MFR of the polypropylene resin (A) is MFR (A) and the MFR of the polypropylene resin (B) is MFR (B), the following relational expression (1) is satisfied: The decorated molding as described in.
MFR (B) / MFR (A)> 1.5 (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017247042A JP2019111727A (en) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | Decorative molding and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017247042A JP2019111727A (en) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | Decorative molding and method for producing the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019111727A true JP2019111727A (en) | 2019-07-11 |
Family
ID=67221253
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017247042A Pending JP2019111727A (en) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | Decorative molding and method for producing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2019111727A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019136912A (en) * | 2018-02-08 | 2019-08-22 | 日本ポリプロ株式会社 | Decorative molded body and method for producing same |
US20220325085A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-13 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Cellulose fiber-reinforced polyolefin resin composition and resin molded product |
WO2023170984A1 (en) * | 2022-03-11 | 2023-09-14 | 日立グローバルライフソリューションズ株式会社 | Electric vacuum cleaner |
WO2024132942A1 (en) * | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Flame resistant foamed article |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH071636A (en) * | 1992-12-28 | 1995-01-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Ceiling material for vehicle and manufacture thereof |
WO2007015415A1 (en) * | 2005-08-02 | 2007-02-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polypropylene resin composition, film or sheet, stretched film obtained from such film or sheet, multilayer body, and stretched film obtained from such multilayer body |
WO2011114484A1 (en) * | 2010-03-18 | 2011-09-22 | トヨタ自動車株式会社 | Resin film coating method and coating device |
JP2013014027A (en) * | 2011-06-30 | 2013-01-24 | Three M Innovative Properties Co | Structure integrated by vacuum pressure forming or vacuum forming, and manufacturing method thereof |
JP2014079899A (en) * | 2012-10-14 | 2014-05-08 | Kyoraku Co Ltd | Made-of-resin sandwich panel and method for manufacturing a made-of-resin sandwich panel |
JP2016000795A (en) * | 2014-06-12 | 2016-01-07 | 株式会社カネカ | Thermoplastic resin composition for injection foam molding and molded body thereof |
JP2016003310A (en) * | 2014-06-18 | 2016-01-12 | 株式会社カネカ | Thermoplastic resin composition for injection foam molding and molding of the same |
JP2016145266A (en) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | 日本ポリプロ株式会社 | Polypropylene-based decorative sheet |
JP2017024345A (en) * | 2015-07-27 | 2017-02-02 | 日本ポリプロ株式会社 | Polypropylene-resin laminated body for thermoforming and molded body |
-
2017
- 2017-12-22 JP JP2017247042A patent/JP2019111727A/en active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH071636A (en) * | 1992-12-28 | 1995-01-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Ceiling material for vehicle and manufacture thereof |
WO2007015415A1 (en) * | 2005-08-02 | 2007-02-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polypropylene resin composition, film or sheet, stretched film obtained from such film or sheet, multilayer body, and stretched film obtained from such multilayer body |
WO2011114484A1 (en) * | 2010-03-18 | 2011-09-22 | トヨタ自動車株式会社 | Resin film coating method and coating device |
JP2013014027A (en) * | 2011-06-30 | 2013-01-24 | Three M Innovative Properties Co | Structure integrated by vacuum pressure forming or vacuum forming, and manufacturing method thereof |
JP2014079899A (en) * | 2012-10-14 | 2014-05-08 | Kyoraku Co Ltd | Made-of-resin sandwich panel and method for manufacturing a made-of-resin sandwich panel |
JP2016000795A (en) * | 2014-06-12 | 2016-01-07 | 株式会社カネカ | Thermoplastic resin composition for injection foam molding and molded body thereof |
JP2016003310A (en) * | 2014-06-18 | 2016-01-12 | 株式会社カネカ | Thermoplastic resin composition for injection foam molding and molding of the same |
JP2016145266A (en) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | 日本ポリプロ株式会社 | Polypropylene-based decorative sheet |
JP2017024345A (en) * | 2015-07-27 | 2017-02-02 | 日本ポリプロ株式会社 | Polypropylene-resin laminated body for thermoforming and molded body |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019136912A (en) * | 2018-02-08 | 2019-08-22 | 日本ポリプロ株式会社 | Decorative molded body and method for producing same |
US20220325085A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-13 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Cellulose fiber-reinforced polyolefin resin composition and resin molded product |
US11655358B2 (en) * | 2021-03-31 | 2023-05-23 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Cellulose fiber-reinforced polyolefin resin composition and resin molded product |
WO2023170984A1 (en) * | 2022-03-11 | 2023-09-14 | 日立グローバルライフソリューションズ株式会社 | Electric vacuum cleaner |
WO2024132942A1 (en) * | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Flame resistant foamed article |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2019111727A (en) | Decorative molding and method for producing the same | |
JP6642137B2 (en) | Laminated foam sheet and thermoformed body | |
WO2018163612A1 (en) | Foam and method for producing same | |
JP2017105171A (en) | Laminate foam sheet and thermal molded body | |
JP6947003B2 (en) | Decorative molded product and its manufacturing method | |
JP2019142109A (en) | Decorative molding and method for producing the same | |
JP5597361B2 (en) | Thermoforming sheet comprising polyolefin resin laminated foam sheet and thermoforming article using the same | |
JP5398174B2 (en) | Resin foam sheet, laminated resin sheet provided with the resin foam sheet, and method for producing the same | |
JP6935759B2 (en) | Decorative molded product and its manufacturing method | |
JP2002166979A (en) | Polypropylene resin foam container for microwave oven cooking | |
JP2019136911A (en) | Decorative molded body and method for producing same | |
JP7163996B2 (en) | Method for manufacturing decorative molding | |
JP2018140625A (en) | Decorative molding and method for producing the same | |
WO2017164339A1 (en) | Laminated foamed sheet and molded body using same | |
JP6950341B2 (en) | A decorative film and a method for manufacturing a decorative molded product using the decorative film. | |
JP6874621B2 (en) | A decorative film and a method for manufacturing a decorative molded product using the decorative film. | |
JP2019111666A (en) | Decorative molding and method for producing the same | |
JP2019136912A (en) | Decorative molded body and method for producing same | |
JP6969353B2 (en) | Decorative molded body and its manufacturing method | |
JP7163997B2 (en) | Method for manufacturing decorative molding | |
JP6863174B2 (en) | A decorative film and a method for manufacturing a decorative molded product using the decorative film. | |
JP6992461B2 (en) | Decorative molded body and its manufacturing method | |
JP6962064B2 (en) | A decorative film and a method for manufacturing a decorative molded product using the decorative film. | |
JP6958281B2 (en) | A decorative film and a method for manufacturing a decorative molded product using the decorative film. | |
JP6935758B2 (en) | Decorative molded product and its manufacturing method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200831 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210624 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210706 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220111 |