JP2019104875A - Polyester resin and coating resin composition - Google Patents

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Abstract

To provide a polyester resin that gives a coating film having excellent solubility in general-purpose organic solvent, and excellent metal adhesion, and excellent retort resistance, and particularly suitable for a food and a beverage, and a coating resin composition.SOLUTION: A polyester resin has a dicarboxylic acid component and a glycol component, in which 60 mol% or more of the glycol component is 2-methyl-1,3-propanediol, and an acid value is 20 mgKOH/g or more and a glass transition temperature is 40°C or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、食品や飲料用金属缶の内面に塗膜を形成することができるポリエステル樹脂に関するものである。   The present invention relates to a polyester resin capable of forming a coating on the inner surface of a metal can for food or beverage.

食品や飲料用の金属缶の内面に用いられる塗料は、内容物の風味やフレーバーを損なわないこと、および多種多様の食物による缶材質の腐食を防止することを目的として使用されるものであり、まず毒性のないこと、加熱殺菌(レトルト)処理に耐えること、加工性、接着性に優れること等が要求される。また特に近年では、外因子内分泌かく乱物質(以下、環境ホルモン)を含むビスフェノール型エポキシ樹脂等の物質の使用が避けられつつある。   The paint used on the inner surface of metal cans for food and beverages is used for the purpose of not losing the flavor and flavor of the contents and preventing corrosion of the can material by a wide variety of foods. First of all, it is required to be non-toxic, to withstand heat sterilization (retort) treatment, to be excellent in processability and adhesiveness, and the like. In particular, in recent years, the use of substances such as bisphenol-type epoxy resins containing external factor endocrine disrupting substances (hereinafter, environmental hormones) is being avoided.

現在、缶塗料用樹脂として、エポキシ−フェノール系樹脂が現在多く使用されているが、以下の問題を抱えている。
エポキシ−フェノール系樹脂は焼付け温度が高く、焼付け時に発泡等の外観不良を起こし易い。また、先に述べたようにエポキシ樹脂中に含まれるビスフェノールAが環境ホルモンの疑いがあることから、これに代わる缶内面用塗料の開発が望まれている。
At present, epoxy-phenolic resins are widely used as resins for can coatings, but they have the following problems.
Epoxy-phenol resins have a high baking temperature, and are prone to appearance defects such as foaming during baking. Further, as described above, since bisphenol A contained in the epoxy resin is suspected to be an environmental hormone, development of a paint for the inner surface of a can instead of this is desired.

一方、特許文献1や特許文献2には、塗装や焼付けが容易で、金属密着性に優れた樹脂として、ポリエステル系樹脂が提案されている。しかし、近年では食料缶や飲料缶の形態が複雑なものとなり、そのような複雑な加工処理に対しては金属密着性が不足しているために加工性に劣り、さらには沸水または蒸気による加熱処理時における耐レトルト性に劣るものである。そして、これらの問題を解決する方法として特許文献3や特許文献4には、プロピレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオールを1種以上含有するポリエステルが提案されているが、金属密着性、耐レトルト性等の塗膜性能と汎用の有機溶剤に対する溶解性の全てを満足することはできなかった。
特公昭60−42829号 特公昭61−36548号 特開2001−106969号 特開2001−311040号
On the other hand, polyester resins are proposed in Patent Document 1 and Patent Document 2 as resins which are easy to paint and bake and have excellent metal adhesion. However, in recent years, the form of food cans and beverage cans has become complicated, and such complicated processing is inferior in processability due to lack of metal adhesion, and further heating by boiling water or steam It is inferior to retort resistance at the time of processing. And as a method of solving these problems, Patent Document 3 and Patent Document 4 propose polyesters containing one or more of propylene glycol and 2-methyl-1,3-propanediol, but metal adhesion It was not possible to satisfy all of the coating film performance such as retort resistance and the solubility in general-purpose organic solvents.
Japanese Examined Patent Publication No. 60-42829 Japanese Examined Patent Publication No. 61-36548 JP 2001-106969 JP 2001-311040

本発明は上記のような問題点を解決し、汎用の有機溶剤に対する溶解性が良好で、かつ金属密着性に優れ、耐レトルト性に優れ、特に食品、飲料缶に適した塗膜を与えるポリエステル樹脂及び塗料用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。   The present invention solves the problems as described above, polyester having good solubility in general-purpose organic solvents, excellent metal adhesion, and excellent retort resistance, and in particular provides a coating film suitable for food and beverage cans. An object of the present invention is to provide a resin composition for a resin and a paint.

本発明者らは、上記した問題を解決するために、鋭意検討を行った結果、特定の組成を満足し、かつ、一定以上の酸価を有することにより、汎用の有機溶剤に対する溶解性が良好で、高い金属密着性、耐レトルト性、耐食性を示すポリエステル樹脂を得ることができることを見出し、本発明に達した。   As a result of intensive studies to solve the problems described above, the present inventors satisfied a specific composition, and by having an acid value of a certain level or more, the solubility in general-purpose organic solvents is good. In the present invention, it has been found that a polyester resin exhibiting high metal adhesion, retort resistance and corrosion resistance can be obtained.

すなわち、本発明は、以下の(1)〜(3)を要旨とするものである。
(1)ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂であって、グリコール成分の60モル%以上が2−メチル−1,3−プロパンジオールであり、酸価が20mgKOH/g以上、ガラス転移温度が40℃以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
(2)(1)記載のポリエステル樹脂とフェノール樹脂を、質量比(ポリエステル樹脂/フェノール樹脂)70/30〜95/5の割合で含有してなることを特徴とする塗料用樹脂組成物。
(3)フェノール樹脂がレゾール型である、(2)記載のポリエステル樹脂組成物。
That is, the present invention provides the following (1) to (3) as the gist.
(1) A polyester resin comprising a dicarboxylic acid component and a glycol component, wherein 60 mol% or more of the glycol component is 2-methyl-1,3-propanediol, the acid value is 20 mg KOH / g or more, the glass transition temperature is Polyester resin characterized by having a temperature of 40 ° C. or higher.
(2) A resin composition for a paint, comprising the polyester resin according to (1) and a phenol resin at a mass ratio (polyester resin / phenol resin) of 70/30 to 95/5.
(3) The polyester resin composition according to (2), wherein the phenolic resin is a resol type.

本発明のポリエステル樹脂は、汎用の有機溶剤への溶解性に優れるとともに、金属密着性、耐レトルト性及び耐食性に優れた塗膜を得ることができ、特に食品、飲料缶の内面塗料として好適に用いることができる。   The polyester resin of the present invention is excellent in solubility in general-purpose organic solvents and can obtain a coating film excellent in metal adhesion, retort resistance and corrosion resistance, and is particularly suitable as an inner coating for food and beverage cans. It can be used.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂である。そして、グリコール成分は、60モル%以上が2−メチル−1,3−プロパンジオールであることが必要であり、中でも65モル%以上であることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester resin of the present invention is a polyester resin comprising a dicarboxylic acid component and a glycol component. And 60 mol% or more of a glycol component needs to be 2-methyl- 1, 3- propanediol, and it is preferable that it is 65 mol% or more especially.

金属への密着性を向上するためには、分子量を高くすることが好ましく、また、耐レトルト性、耐ブロッキング性を向上するには、ガラス転移温度が高い方がよい。更に溶剤溶解性を付与するためには、側鎖を有するモノマーを共重合することが好ましい。これらを考慮し、本発明においては、2−メチル−1,3−プロパンジオールを主体とするポリエステルとするものである。さらに、2−メチル−1,3−プロパンジオールを主体とするポリエステルでは、ガラス転移温度が低下するため、耐レトルト性が劣るものとなる。そこで、2−メチル−1,3−プロパンジオールを主体とするポリエステルにおいて、酸価を上げることで耐レトルト性が向上することを見出し、本発明を完成させた。   In order to improve adhesion to metal, it is preferable to increase the molecular weight, and in order to improve retort resistance and blocking resistance, it is preferable that the glass transition temperature be high. Furthermore, in order to provide solvent solubility, it is preferable to copolymerize the monomer which has a side chain. In consideration of these, in the present invention, a polyester mainly composed of 2-methyl-1,3-propanediol is used. Furthermore, in the case of polyester mainly composed of 2-methyl-1,3-propanediol, the glass transition temperature is lowered, so that the retort resistance becomes inferior. Then, in polyester which has 2 methyl 1, 3- propanediol as a main, it discovers that retort resistance improves by raising an acid value, and completed this invention.

グリコール成分のうち、2−メチル−1,3−プロパンジオールが60モル%未満では、得られるポリエステル樹脂の溶剤溶解性が低下するとともに、塗膜としたときの金属への密着性が低下する。   When the content of 2-methyl-1,3-propanediol in the glycol component is less than 60 mol%, the solvent solubility of the obtained polyester resin is lowered, and the adhesion to metal when it is formed into a coating film is lowered.

また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は40℃以上であることが必要であり、中でも50℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が40℃未満であると、耐レトルト性や耐食性が低下する。また、缶内面塗料として用いる場合、フレーバー性が低下しやすくなるため好ましくない。   Further, the glass transition temperature of the polyester resin is required to be 40 ° C. or more, and preferably 50 ° C. or more. Retort resistance and corrosion resistance fall that glass transition temperature is less than 40 degreeC. Moreover, since it becomes easy to fall in flavor property when using as a can inner coating material, it is unpreferable.

ポリエステル樹脂の酸価は20mgKOH/g以上であることが必要であり、中でも25mgKOH/g以上であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が20mgKOH/g未満の場合には、レトルト処理後の塗膜が白化し、金属への密着性、耐レトルト性、耐食性に劣るものとなる。   The acid value of the polyester resin is required to be 20 mg KOH / g or more, and preferably 25 mg KOH / g or more. When the acid value of the polyester resin is less than 20 mg KOH / g, the coating film after retort treatment becomes white, and the adhesion to metal, retort resistance and corrosion resistance become poor.

ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分のうち、2−メチル−1,3−プロパンジオール以外のものとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2−エチル−2−ブチルプロパンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、3−エチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,6−ヘキサンジオール、4−メチル−1,7−ヘプタンジオール、4−メチル−1,8−オクタンジオール、4−プロピル−1,8−オクタンジオール等が挙げられ、中でもエチレングリコールが好ましい。   Among glycol components constituting the polyester resin, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-ethyl, as other than 2-methyl-1,3-propanediol 2-Butylpropanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 4-methyl-1,7-heptanediol, 4-methyl-1, 8-octanediol, 4-propyl-1, 8-octanediol, etc. may be mentioned, with preference given to ethylene glycol.

本発明において、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、水添ダイマー酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、非水添ダイマー酸、トリメリット酸等が挙げられる。中でもテレフタル酸が好ましい。   In the present invention, as the dicarboxylic acid constituting the polyester resin, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimer acid And 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, non-hydrogenated dimer acid, trimellitic acid and the like. Among them, terephthalic acid is preferred.

本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限されるものではなく、上記したジカルボン酸成分とグリコール成分とを用い、直接エステル化やエステル交換法等の溶融重縮合による従来の製造方法によって製造することができる。   The method for producing the polyester resin of the present invention is not particularly limited, and it is produced by a conventional production method by melt polycondensation such as direct esterification or transesterification using the above-mentioned dicarboxylic acid component and glycol component. can do.

例えば、ジカルボン酸成分、グリコール成分及び重縮合触媒を一括して反応器に仕込み、系内の空気を排出し、窒素置換する。その後、温度を通常200〜260℃になるまで昇温し、撹拌しながら3〜4時間エステル化反応を行う。エステル化反応終了後、温度を通常220〜260℃まで昇温し、さらに系内を減圧にし、さらに真空下(5hPa以下)で重縮合反応を行う。反応時間は製造するポリエステル樹脂の種類によって異なるが、通常4〜6時間である。重縮合反応終了後、系内に窒素を封入し、減圧を解除した後、得られた樹脂を払出す方式が挙げられる。   For example, the dicarboxylic acid component, the glycol component and the polycondensation catalyst are charged all at once into the reactor, the air in the system is discharged, and the system is replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature is usually raised to 200 to 260 ° C., and the esterification reaction is carried out for 3 to 4 hours while stirring. After completion of the esterification reaction, the temperature is usually raised to 220 to 260 ° C., the system is further depressurized, and the polycondensation reaction is performed under vacuum (5 hPa or less). The reaction time varies depending on the type of polyester resin to be produced, but is usually 4 to 6 hours. After completion of the polycondensation reaction, nitrogen is sealed in the system, and after depressurization is released, there is a method of discharging the obtained resin.

重縮合触媒としては、スズ、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、コバルト等の金属化合物が好適である。   As the polycondensation catalyst, metal compounds such as tin, titanium, antimony, germanium, cobalt and the like are preferable.

この際、樹脂に酸価を付与する方法としては、重縮合後期に多価カルボン酸無水物を付加する解重合方法、プレポリマーの段階でこれを高酸価とし、次いで重縮合反応を行い、高酸価の樹脂を得る方法、別に得られた高酸価の樹脂と混合する方法などがあるが、操作の容易さから解重合方法を採用することが好ましい。   Under the present circumstances, as a method of giving an acid value to resin, the depolymerization method which adds polyvalent carboxylic acid anhydride in the polycondensation late stage, this is made into a high acid value in the stage of prepolymer, and then a polycondensation reaction is performed, There are a method of obtaining a high acid value resin, a method of mixing with a separately obtained high acid value resin, and the like, but it is preferable to adopt a depolymerization method from the ease of operation.

このような解重合方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。好ましくは無水トリメリット酸である。   As polyvalent carboxylic acid anhydrides used for acid addition in such a depolymerization method, phthalic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, succinic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride Etc. Preferred is trimellitic anhydride.

ポリエステル樹脂の極限粘度は0.20以上であることが好ましく、中でも好ましくは0.22以上である。極限粘度が0.20未満である場合には、得られる塗膜が脆くなり、金属への密着性に劣るものとなるため好ましくない。   The intrinsic viscosity of the polyester resin is preferably 0.20 or more, and more preferably 0.22 or more. When the intrinsic viscosity is less than 0.20, the resulting coating film becomes brittle and the adhesion to metal becomes poor.

次に、本発明の塗料用樹脂組成物について説明する。本発明の塗料用樹脂組成物は、本発明のポリエステル樹脂とフェノール樹脂とを含むものであり、ポリエステル樹脂とフェノール樹脂は、質量比(ポリエステル樹脂/フェノール樹脂)70/30〜95/5の割合で含まれることが好ましく、中でも、80/20〜90/10であることが好ましい。フェノール樹脂の割合が上記範囲よりも少ない場合は、得られる塗料用樹脂組成物の耐レトルト性や耐食性が低下する。一方、フェノール樹脂の割合が上記範囲よりも多い場合は、得られる塗料用樹脂組成物は金属への密着性に劣るものとなる。   Next, the resin composition for paints of the present invention will be described. The resin composition for paint of the present invention contains the polyester resin of the present invention and a phenol resin, and the polyester resin and the phenol resin have a ratio of 70/30 to 95/5 in mass ratio (polyester resin / phenol resin) Are preferably contained, and among them, 80/20 to 90/10 are preferable. When the proportion of the phenolic resin is less than the above range, the retort resistance and corrosion resistance of the resulting resin composition for paint decrease. On the other hand, when the proportion of the phenol resin is larger than the above range, the resulting resin composition for coating is inferior in adhesion to metal.

フェノール樹脂には、ノボラック型とレゾール型があるが、本発明の塗料用樹脂組成物で用いるフェノール樹脂としては、レゾール型のものを使用することが好ましい。レゾール型のフェノール樹脂の具体例としては、アイカSDKフェノール社製のショウノールを用いることができる。   There are novolak type and resol type as the phenol resin, but it is preferable to use the resol type as the phenol resin used in the resin composition for paint of the present invention. As a specific example of the resol type phenolic resin, Shonol manufactured by Aika SDK Phenol Co., Ltd. can be used.

本発明の塗料用樹脂組成物は、有機溶剤に溶解して使用することが好ましく、使用できる有機溶剤としては、ポリエステル樹脂とフェノール樹脂をともに溶解するものであればよい。   The resin composition for paint of the present invention is preferably used by dissolving it in an organic solvent, and the usable organic solvent may be any one that dissolves both the polyester resin and the phenol resin.

使用可能な有機溶剤を具体的に例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン等の塩素系の溶剤、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系の溶剤、イソホロン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の溶剤、ジエチルエーテル、ブチルセルソルブ、エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系の溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系の溶剤、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ソルベッソ100、ソルベッソ150等の脂肪族炭化水素系の溶剤等が挙げられる。
これらは単独で使用することもできるが複数種以上を混合して使用することもできる。この中で好適に用いられるものとして、シクロヘキサノンやシクロヘキサノンとソルベッソ100の混合溶剤、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤、酢酸エチル等が挙げられる。
Specific examples of usable organic solvents include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane Chlorinated solvents such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene and p-dichlorobenzene, ester solvents such as ethyl acetate and γ-butyrolactone, isophorone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like Solvents of ketone series, diethyl ether, butyl cellosolve, ethyl cellosolve, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, alcohol solvents of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and the like, butane, pentane, Hex Down, cyclohexane, heptane, octane, nonane, Solvesso 100, and a solvent of aliphatic hydrocarbon such as Solvesso 150.
These can be used alone or in combination of two or more. Among these, cyclohexanone, a mixed solvent of cyclohexanone and Solvesso 100, a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone, ethyl acetate and the like can be mentioned.

また、本発明の塗料用樹脂組成物中には、本発明の特性を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂とフェノール樹脂以外の樹脂を含有していてもよく、例えばアルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビスフェノール構造を有しないエポキシ樹脂、アクリル樹脂変性オレフィン樹脂、セルロース誘導体等を併用することができる。更に必要に応じて、硬化反応を促進させる反応触媒、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、滑剤、離型剤等を併用することができる。   The resin composition for paint of the present invention may contain a polyester resin and a resin other than a phenol resin as long as the characteristics of the present invention are not impaired. For example, alkyd resin, urethane resin, bisphenol structure Epoxy resin which does not have, acrylic resin modified olefin resin, cellulose derivative etc. can be used together. If necessary, a reaction catalyst for accelerating the curing reaction, a repelling inhibitor, a leveling agent, an antifoaming agent, an antiwaist agent, a rheology control agent, a pigment dispersant, a lubricant, a release agent and the like can be used in combination.

本発明の塗料用樹脂組成物中におけるポリエステル樹脂の固形分濃度は、10質量%以上であることが好ましく、15〜50質量%の範囲とすることがより好ましい。固形分濃度が10質量%未満である場合には、分厚い塗膜を形成することが困難になるばかりでなく、塗料中の有機溶剤の比率が高くなり、塗膜を形成する際の溶剤留去に時間を要し、生産性が低下するといった問題が生じる。   The solid content concentration of the polyester resin in the resin composition for paint of the present invention is preferably 10% by mass or more, and more preferably in the range of 15 to 50% by mass. When the solid content concentration is less than 10% by mass, not only it becomes difficult to form a thick coating film, but also the proportion of the organic solvent in the coating becomes high, and the solvent is distilled off when forming a coating film. Problems, such as a decrease in productivity.

本発明の塗料用樹脂組成物は、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法等により、金属板に均一に塗布される。   The resin composition for paints of the present invention is uniformly applied to a metal plate by dip coating method, brush coating method, roll coating method, spray coating method, gravure coating method, curtain flow coating method, various printing methods, etc. .

次に、本発明の塗料用樹脂組成物を塗布する金属板について説明する。   Next, a metal plate to which the resin composition for paint of the present invention is applied will be described.

塗布用機材である金属板としては、シート状又は帯状の鋼板、アルミニウム板、あるいはそれらの表面に種々のメッキ処理や化成処理を施したものが挙げられる。   As a metal plate which is the equipment for application | coating, a sheet-like or strip-like steel plate, an aluminum plate, or those which performed various plating processes and chemical conversion treatment on the surface are mentioned.

そして、塗料用樹脂組成物を金属板上に塗布後、焼き付けることで金属表面にコート層を形成することができる。塗膜の厚みは0.2〜100μmとすることが好ましく、1〜20μmとするのがより好ましい。0.2μm未満の厚みでは、缶成形工程で塗膜が破損(剥離、亀裂)し、耐食性、フレーバー性の劣った缶しか得られない。一方、100μmを超える厚みでは、塗料に用いられる有機溶剤が残留する恐れがあったり、有機溶剤を完全に除去できたとしても、溶剤留去工程に時間がかかったりするなど生産性が低下する問題が生じる。   And after apply | coating the resin composition for paints on a metal plate, a coating layer can be formed on a metal surface by baking. The thickness of the coating is preferably 0.2 to 100 μm, and more preferably 1 to 20 μm. If the thickness is less than 0.2 μm, the coating film is broken (peeling or cracking) in the can-forming process, and only cans having poor corrosion resistance and flavor can be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, there is a risk that the organic solvent used in the paint may remain, or even if the organic solvent can be completely removed, the process of distilling off the solvent may take a long time, etc. Will occur.

焼付工程は、温度180〜250℃で5〜60分の範囲で行うことが好ましく、7〜20分の範囲で行うことがより好ましい。温度が180℃未満で焼付けた場合には、有機溶剤の除去が不完全になり、硬化反応が十分に進行しないため、耐食性の劣った缶しか得られない。一方、温度250℃を超える温度で焼付けた場合には、硬化剤との反応は十分に進行するが、ポリエステル樹脂が熱分解することがある。また、焼付時間が7分未満である場合には、有機溶剤の除去が不完全になり、硬化反応が十分に進行せず、耐食性の劣った缶しか得られない。一方、焼付時間が60分を超える場合には生産性が低下する。   The baking step is preferably performed at a temperature of 180 to 250 ° C. for 5 to 60 minutes, and more preferably for 7 to 20 minutes. When the temperature is lower than 180 ° C., the removal of the organic solvent is incomplete and the curing reaction does not proceed sufficiently, so that only cans with poor corrosion resistance can be obtained. On the other hand, when baking is carried out at a temperature exceeding 250 ° C., although the reaction with the curing agent proceeds sufficiently, the polyester resin may be thermally decomposed. In addition, when the baking time is less than 7 minutes, the removal of the organic solvent is incomplete, the curing reaction does not sufficiently proceed, and only a can having poor corrosion resistance can be obtained. On the other hand, when the baking time exceeds 60 minutes, the productivity is reduced.

このようにして得られた樹脂被膜が形成された金属板を用いることにより、耐熱性に優れ、レトルト処理のような高温処理が可能で、過酷な加工処理を施してもピンホールやミクロクラック等の欠陥が生じることが無く、しかも耐食性や耐衝撃性に優れた金属缶体を製造することができる。   By using the metal plate on which the resin film thus obtained is formed, the heat resistance is excellent, and high temperature processing such as retort processing is possible, and even if severe processing is performed, pinholes, micro cracks, etc. No metal defects occur, and a metal can having excellent corrosion resistance and impact resistance can be manufactured.

上記のようにして得られた塗膜を有する金属板は2ピース缶の缶胴や上蓋、3ピース缶の缶胴や底蓋材等加工性が必要な部材として用いることができる。   The metal plate having the coating film obtained as described above can be used as a member that requires workability, such as a two-piece can barrel and an upper lid, and a three-piece can barrel and a bottom lid.

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
各測定、評価項目は下記の方法で実施した。
(1)ポリエステル樹脂組成の測定
得られたポリエステル樹脂を重水素化トリフロロ酢酸と重水素化クロロホルムを容積比11:1の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製JNM−ECZ−400R型NMR装置にて1H−NMRを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量を求め組成を決定した。
(2)ポリエステル樹脂の極限粘度([η])の測定
得られたポリエステル樹脂をフェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度20℃で測定した。
(3)ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)の測定
得られたポリエステル樹脂を、示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製、DSC7)を用い、昇温速度20℃/minで測定して求めた。
(4)ポリエステル樹脂の酸価の測定
得られたポリエステル樹脂0.5gを秤量し、25mlの1,4−ジオキサンに完全に溶解し、指示薬としてクレゾールレッドを数滴添加した。得られた溶液を濃度0.1mol/lのKOHメタノール溶液で滴定した。中和に消費されたKOHのmg数を樹脂1gあたりの量に換算した値を酸価として求めた。
Next, the present invention will be more specifically described by way of examples.
Each measurement and evaluation item were implemented by the following method.
(1) Measurement of polyester resin composition The obtained polyester resin is dissolved in a mixed solvent of deuterated trifluoroacetic acid and deuterated chloroform in a volume ratio of 11: 1, and JNM-ECZ-400R type NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. 1 H-NMR was measured, and from the integrated intensity of the proton peak of each component of the obtained chart, the amount of copolymerization was determined to determine the composition.
(2) Measurement of Intrinsic Viscosity ([η]) of Polyester Resin The obtained polyester resin was measured at a temperature of 20 ° C. using an equal weight mixture of phenol and ethane tetrachloride as a solvent.
(3) Measurement of Glass Transition Temperature (Tg) of Polyester Resin The obtained polyester resin was measured using a differential scanning calorimeter (DSC 7 manufactured by Perkin Elmer) at a temperature rising rate of 20 ° C./min. .
(4) Measurement of Acid Value of Polyester Resin 0.5 g of the obtained polyester resin was weighed, completely dissolved in 25 ml of 1,4-dioxane, and several drops of cresol red were added as an indicator. The resulting solution was titrated with KOH methanol solution with a concentration of 0.1 mol / l. A value obtained by converting the number of mg of KOH consumed for neutralization into an amount per 1 g of resin was determined as an acid value.

(5)溶剤溶解性
得られたポリエステル樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、30質量%とした後、25℃で1週間放置した後の溶解安定性を溶解性として評価した。
○:良好、×:白濁、固化あるいは不溶
(6)金属密着性
得られた塗装金属板をJIS K5400−8.5(付着性−碁盤目試験)に基づき試験を実施した。
○:剥がれ無し、×:剥がれ有り
(7)耐レトルト性
得られた塗装金属板を蒸留水に浸漬し、レトルト処理機にて、125℃、30分間処理した後、塗膜の色相L値を測定した。
○:L値<50、×:L値≧50
(8)耐食性
得られた塗装金属板を用い、塗膜の素地に達するようにクロスカットを入れたのちに、その金属板を3週間35℃、5%NaCL水溶液にて塩水噴霧処理を行った。試験後の金属板について目視にて下記の基準に基づき評価を実施した。
○:カット部から錆幅が片側2mm未満
△:カット部から錆幅が片側2mm以上で5mm未満
×:カット部から錆幅が片側5mm以上
(5) Solvent Solubility The obtained polyester resin was dissolved in cyclohexanone to make 30% by mass, and then the dissolution stability after leaving for 1 week at 25 ° C. was evaluated as solubility.
○: Good, ×: White turbidity, solidification or insoluble (6) Metal adhesion The test on the obtained coated metal plate was carried out in accordance with JIS K5400-8.5 (adhesion-grid test).
:: no peeling, x: peeling (7) Retort resistance The obtained coated metal sheet is immersed in distilled water and treated with a retort processor for 30 minutes at 125 ° C., and then the hue L value of the coating is measured. It was measured.
○: L value <50, ×: L value 50 50
(8) Corrosion resistance A crosscut was applied to the base of the coating film using the obtained coated metal sheet, and then the metal sheet was subjected to salt spray treatment with a 5% aqueous solution of sodium chloride at 35 ° C. for 3 weeks. . The evaluation was carried out on the basis of the following criteria visually for the metal plate after the test.
○: Rust width is less than 2 mm on one side from cut part Δ: Rust width is more than 2 mm on one side and less than 5 mm from cut part ×: Rust width is more than 5 mm on one side from cut

実施例1
(ポリエステル樹脂の作製)
テレフタル酸87.2重量部、エチレングリコール44.0重量部をエステル化反応器に仕込み、常法により、エステル化反応を行った。得られたポリエステルオリゴマーを重合反応器に移送し、2−メチル−1,3−プロパンジオールを96.6重量部、テトラブチルチタネートを0.1重量部投入した後、反応系内を60分かけて0.4hPaとなるまで徐々に減圧し、その後、温度260℃で4時間の重縮合反応を行なった。重縮合反応終了後、無水トリメリット酸を9.0重量部添加し、260℃で2時間解重合反応を行ったのち、ポリエステル樹脂を得た。
(塗料用樹脂組成物の作製)
得られたポリエステル樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、固形分濃度が30質量%の溶液を調製した。硬化剤としてフェノール樹脂(アイカSDKフェノール社製、ショウノール PC−TS−490)をポリエステル樹脂/フェノール樹脂=90/10(質量比)で混合し、塗料用樹脂組成物を得た。
(塗装金属板の作製)
得られた塗料用樹脂組成物をアルミ鋼板(A5052P、1mm×70mm×150mm)上にコーター(スリット幅:100μm)を用い、塗膜が10〜20μmになるように塗布し、常温にて風乾した。その後、215℃に調節した熱風循環型のオーブン内で7分間乾燥と焼付を行い、10μmの塗膜が形成された塗装金属板を得た。
Example 1
(Preparation of polyester resin)
87.2 parts by weight of terephthalic acid and 44.0 parts by weight of ethylene glycol were charged in the esterification reactor, and the esterification reaction was carried out by a conventional method. The obtained polyester oligomer is transferred to a polymerization reactor, and 96.6 parts by weight of 2-methyl-1,3-propanediol and 0.1 parts by weight of tetrabutyl titanate are charged, and then the reaction system takes 60 minutes. The pressure was gradually reduced to 0.4 hPa, and then a polycondensation reaction was performed at a temperature of 260 ° C. for 4 hours. After completion of the polycondensation reaction, 9.0 parts by weight of trimellitic anhydride was added, and a depolymerization reaction was carried out at 260 ° C. for 2 hours to obtain a polyester resin.
(Preparation of resin composition for paints)
The obtained polyester resin was dissolved in cyclohexanone to prepare a solution having a solid content concentration of 30% by mass. As a curing agent, a phenol resin (manufactured by Aika SDK Phenol Co., Ltd., Shonol PC-TS-490) was mixed at a polyester resin / phenol resin = 90/10 (mass ratio) to obtain a resin composition for paint.
(Preparation of painted metal plate)
The obtained resin composition for paint was applied on an aluminum steel plate (A5052P, 1 mm × 70 mm × 150 mm) using a coater (slit width: 100 μm) so that the coating film would be 10 to 20 μm and air dried at normal temperature . Thereafter, drying and baking were performed for 7 minutes in a hot air circulation type oven adjusted to 215 ° C., to obtain a coated metal plate on which a 10 μm coating film was formed.

実施例2〜4、比較例1〜4
テレフタル酸、エチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、無水トリメリット酸の添加量を変更し、表1に示す組成のポリエステル樹脂となるようにした以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして塗料用樹脂組成物を作製し、塗装金属板を作製した。
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4
The procedure of Example 1 was repeated except that the amounts of terephthalic acid, ethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol and trimellitic anhydride added were changed to obtain a polyester resin of the composition shown in Table 1. A polyester resin was obtained.
A resin composition for coating was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyester resin was used, to produce a coated metal plate.

比較例5
2−メチル−1,3−プロパンジオールの代わりに1,2−プロパンジオールに変更し、表1に示す組成のポリエステル樹脂となるようにした以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして塗料用樹脂組成物を作製し、塗装金属板を作製した。
Comparative example 5
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,2-propanediol was changed instead of 2-methyl-1,3-propanediol to be a polyester resin having the composition shown in Table 1. .
A resin composition for coating was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyester resin was used, to produce a coated metal plate.

実施例5〜6、比較例6
ジカルボン酸成分として、アジピン酸またはセバシン酸を使用し、表1に示す組成のポリエステル樹脂となるようにした以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして塗料用樹脂組成物を作製し、塗装金属板を作製した。
Examples 5 to 6, Comparative Example 6
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that adipic acid or sebacic acid was used as the dicarboxylic acid component to obtain a polyester resin having the composition shown in Table 1.
A resin composition for coating was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyester resin was used, to produce a coated metal plate.

比較例7
実施例1のポリエステル樹脂を用い、硬化剤にメラミン樹脂(三井サイテック社製 サイメル303)を用いた以外は、実施例1と同様にして塗料用樹脂組成物を作製し、塗装金属板を作製した。
Comparative example 7
A resin composition for coating was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin of Example 1 was used and the curing agent was melamine resin (Cymel 303 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), and a coated metal plate was produced. .

実施例7〜8、比較例8〜9
実施例1のポリエステル樹脂を用い、ポリエステル樹脂とフェノール樹脂の質量比を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして塗料用樹脂組成物を作製し、塗装金属板を作製した。
Examples 7-8, Comparative Examples 8-9
A resin composition for paint was produced in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the polyester resin to the phenol resin was changed as shown in Table 1 using the polyester resin of Example 1, and a coated metal plate was produced. .

表1から明らかなように、実施例1〜6のポリエステル樹脂は溶解性が良好であり、また、得られた樹脂組成物は、塗膜としたときのアルミ密着性、耐レトルト性、耐食性も良好であった。さらに、実施例7〜8の樹脂組成物も同様に塗膜としたときの性能に優れたものであった。   As is clear from Table 1, the polyester resins of Examples 1 to 6 have good solubility, and the obtained resin compositions also exhibit aluminum adhesion, retort resistance, and corrosion resistance as a coating film. It was good. Furthermore, the resin compositions of Examples 7 to 8 were also excellent in performance when used as a coating film.

一方、比較例1〜3のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の酸価が低かったため、得られた樹脂組成物は、アルミ密着性、耐レトルト性、耐食性に劣るものであった。
比較例4のポリエステル樹脂は、2−メチル−1,3−プロパンジオールの共重合量が少なかったために、溶解性に劣るものであった。このため、フェノール樹脂を含有する樹脂組成物を得ることができなかった。
比較例5のポリエステル樹脂は、2−メチル−1,3−プロパンジオールの代わりにプロピレングリコールを用いたため、得られた樹脂組成物は、耐レトルト性に劣るものであった。
比較例6のポリエステル樹脂は、樹脂のガラス転移温度が低かったため、得られた樹脂組成物は、耐レトルト性、耐食性に劣るものであった。
比較例7の樹脂組成物は、樹脂組成物を得る際に硬化剤としてメラミン樹脂を用いたため、耐レトルト性に劣るものであった。
比較例8の樹脂組成物は、硬化剤を含有していなかったため、耐レトルト性、耐食性に劣るものであった。
比較例9の樹脂組成物は、フェノール樹脂の含有量が多かったため、アルミ密着性に劣るものであった。
On the other hand, since the polyester resin of Comparative Examples 1 to 3 had a low acid value of the polyester resin, the obtained resin composition was inferior in aluminum adhesion, retort resistance and corrosion resistance.
The polyester resin of Comparative Example 4 was poor in solubility because the amount of copolymerization of 2-methyl-1,3-propanediol was small. For this reason, the resin composition containing a phenol resin was not able to be obtained.
Since the polyester resin of the comparative example 5 used propylene glycol instead of 2-methyl- 1, 3- propanediol, the obtained resin composition was inferior to retort resistance.
Since the polyester resin of Comparative Example 6 had a low glass transition temperature of the resin, the obtained resin composition was inferior in retort resistance and corrosion resistance.
The resin composition of Comparative Example 7 was inferior in retort resistance because a melamine resin was used as a curing agent when obtaining the resin composition.
The resin composition of Comparative Example 8 was inferior in retort resistance and corrosion resistance because it did not contain a curing agent.
The resin composition of Comparative Example 9 was poor in aluminum adhesion because the content of the phenol resin was large.

Claims (3)

ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂であって、グリコール成分の60モル%以上が2−メチル−1,3−プロパンジオールであり、酸価が20mgKOH/g以上、ガラス転移温度が40℃以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。 A polyester resin comprising a dicarboxylic acid component and a glycol component, wherein 60 mol% or more of the glycol component is 2-methyl-1,3-propanediol, the acid value is 20 mg KOH / g or more, and the glass transition temperature is 40 ° C. or more Polyester resin characterized by being. 請求項1記載のポリエステル樹脂とフェノール樹脂を、質量比(ポリエステル樹脂/フェノール樹脂)70/30〜95/5の割合で含有してなることを特徴とする塗料用樹脂組成物 A resin composition for a paint comprising the polyester resin according to claim 1 and a phenol resin at a mass ratio (polyester resin / phenol resin) of 70/30 to 95/5. フェノール樹脂がレゾール型である、請求項2記載の塗料用樹脂組成物
The resin composition for paints according to claim 2, wherein the phenolic resin is a resol type.
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