JP2019104818A - Polyamic acid for high-frequency substrate material, polyimide for high- frequency substrate material, polyimide film for high-frequency substrate material, polyimide molded product for high-frequency substrate material and high-frequency substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高周波基板材料用ポリアミド酸、高周波基板材料用ポリイミド、高周波基板材料用ポリイミドフィルム、高周波基板材料用ポリイミド成形体および高周波基板に関する。 The present invention relates to a polyamide acid for high frequency substrate material, a polyimide for high frequency substrate material, a polyimide film for high frequency substrate material, a polyimide molded body for high frequency substrate material, and a high frequency substrate.
芳香族ジアミン化合物および芳香族テトラカルボン酸化合物を縮合重合し、さらに硬化(イミド化)して得られる芳香族ポリイミドは、機械強度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性などに優れているため、電子基板材料の用途で多く利用されている。
しかし、近年の電子機器の高速信号伝送に伴う高周波化において、電子基板材料であるポリイミドの低誘電率、低誘電正接化の要求が高まっている。電子回路における信号の伝播速度は基板材料の誘電率の増加に伴って低下し、また信号の伝送損失は誘電率と誘電正接の増加に伴って増大するため、基板材料であるポリイミドの低誘電率化、低誘電正接化は、電子機器の高性能化に不可欠となっており、中でも高周波で利用される通信機器では誘電正接の低減が求められている。
An aromatic polyimide obtained by condensation polymerization of an aromatic diamine compound and an aromatic tetracarboxylic acid compound and curing (imidization) is further excellent in mechanical strength, heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, and the like. And are widely used in applications of electronic substrate materials.
However, in the frequency increase accompanying high-speed signal transmission of electronic devices in recent years, the demand for low dielectric constant and low dielectric loss tangent of polyimide which is an electronic substrate material is increasing. Since the propagation speed of the signal in the electronic circuit decreases with the increase of the dielectric constant of the substrate material, and the transmission loss of the signal increases with the increase of the dielectric constant and the dielectric loss tangent, the low dielectric constant of polyimide as the substrate material And lowering the dielectric loss tangent are indispensable for improving the performance of electronic devices. Among them, communication devices used at high frequencies are required to reduce the dielectric loss tangent.
現在電子基板材料として多く用いられているポリイミドとしては、例えば、p−フェニレンジアミン(PDA)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(sBPDA)系ポリイミド(特許文献1)が挙げられるが、いずれもイミド基の高い極性に起因する比較的高い誘電率および誘電正接を有している。 As polyimides that are often used as electronic substrate materials at present, for example, p-phenylenediamine (PDA) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (sBPDA) -based polyimide (Patent Document 1) However, all have relatively high dielectric constants and dielectric loss tangents due to the high polarity of the imide group.
このようなイミド基の高い極性に起因する、ポリイミドの比較的高い誘電率および誘電正接を低減するという課題に対して、例えば、長鎖骨格をもつモノマーを導入し、単位分子長当りのイミド基数(イミド基濃度)を減少させることで、分子全体の極性を低減し、低誘電率化する方法(特許文献2)が提案されている。 For the problem of reducing the relatively high dielectric constant and dielectric loss tangent of polyimide due to the high polarity of such imide group, for example, a monomer having a long chain skeleton is introduced, and the number of imide groups per unit molecular length A method (Patent Document 2) has been proposed in which the polarity of the whole molecule is reduced to reduce the dielectric constant by reducing the (imide group concentration).
しかし、特許文献2に記載された方法では、脂肪族鎖状構造を多くもつことで、機械強度などポリイミド本来の特性が低下するという不利な点がある。 However, the method described in Patent Document 2 has a disadvantage that the inherent properties of polyimide such as mechanical strength are deteriorated by having a large number of aliphatic chain structures.
そこで、本発明は、高周波基板材料用として有用な、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸、高周波基板材料用ポリイミドフィルム、高周波基板材料用ポリイミド成形体ならびに高周波基板を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention is a polyimide useful for high frequency substrate materials, polyimide having reduced dielectric constant and dielectric loss tangent while maintaining high inherent heat resistance and mechanical strength of polyimide, and polyamide acid which is a precursor thereof, for high frequency substrates material An object is to provide a polyimide film, a polyimide molded body for a high frequency substrate material, and a high frequency substrate.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、4,4’−[1,3−フェニレンビス(オキシ−4,1−フェニレンオキシ)]ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物を含む酸成分とを用いて得られるポリイミドは、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミドであり、高周波基板材料用として有用であることを知得し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and found that a diamine component containing 4,4 '-[1,3-phenylenebis (oxy-4,1-phenyleneoxy)] bisbenzeneamine and The polyimide obtained by using an acid component containing 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride maintains the high heat resistance and mechanical strength inherent to the polyimide, The polyimide having reduced dielectric constant and dielectric loss tangent was found to be useful for high frequency substrate materials, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は以下の[1]〜[8]を提供する。
[1] 4,4’−[1,3−フェニレンビス(オキシ−4,1−フェニレンオキシ)]ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られる高周波基板材料用ポリアミド酸。
[2] 上記[1]に記載の高周波基板材料用ポリアミド酸をイミド化して得られる高周波基板材料用ポリイミド。
[3] 4,4’−[1,3−フェニレンビス(オキシ−4,1−フェニレンオキシ)]ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られる高周波基板材料用ポリイミド。
[4] 周波数1GHzにおける比誘電率が3.0以下である、上記[2]または[3]に記載の高周波基板材料用ポリイミド。
[5] 周波数1GHzにおける誘電正接が0.005以下である、上記[2]〜[4]のいずれか1つに記載の高周波基板材料用ポリイミド。
[6] 上記[2]〜[5]のいずれか1つに記載の高周波基板材料用ポリイミドを含有する高周波基板材料用ポリイミドフィルム。
[7] 上記[2]〜[5]のいずれか1つに記載の高周波基板材料用ポリイミドを成形してなる高周波基板材料用ポリイミド成形体。
[8] 上記[6]に記載の高周波基板材料用ポリイミドフィルムおよび/または上記[7]に記載の高周波基板材料用ポリイミド成形体を有する高周波基板。
That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] A diamine component containing 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (oxy-4,1-phenyleneoxy)] bisbenzenamine and 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxy) Polyamide acid for high frequency substrate material obtained by polymerizing an acid component containing phenoxy) phenyl] propane dianhydride.
[2] A polyimide for a high frequency substrate material obtained by imidizing the polyamide acid for a high frequency substrate material according to the above [1].
[3] A diamine component containing 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (oxy-4,1-phenyleneoxy)] bisbenzenamine and 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxy) The polyimide for high frequency board | substrate materials obtained by polymerizing with the acid component containing phenoxy) phenyl] propane dianhydride.
[4] The polyimide for a high frequency substrate material according to the above [2] or [3], which has a relative dielectric constant of 3.0 or less at a frequency of 1 GHz.
[5] The polyimide for a high frequency substrate material according to any one of the above [2] to [4], wherein the dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz is 0.005 or less.
[6] A polyimide film for a high frequency substrate material containing the polyimide for a high frequency substrate material according to any one of the above [2] to [5].
[7] A polyimide molded body for a high frequency substrate material, which is formed by molding the polyimide for a high frequency substrate material according to any one of the above [2] to [5].
[8] A high frequency substrate having the polyimide film for high frequency substrate material described in the above [6] and / or the polyimide molded article for high frequency substrate material described in the above [7].
本発明によれば、高周波基板材料用として有用な、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸、高周波基板材料用ポリイミドフィルム、高周波基板材料用ポリイミド成形体ならびに高周波基板を提供することができる。 According to the present invention, polyimide useful for high frequency substrate materials, polyimide having reduced dielectric constant and dielectric loss tangent while maintaining high inherent heat resistance and mechanical strength of polyimide, and polyamic acid precursor thereof, for high frequency substrates It is possible to provide a polyimide film, a polyimide molded body for a high frequency substrate material, and a high frequency substrate.
本発明のポリイミドは、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現したものであり、高周波基板材料用として有用である。
また、本発明のポリアミド酸は、イミド化して硬化することにより、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現した本発明のポリイミドが得られるため、本発明のポリイミドの前駆体として有用である。
また、本発明のポリイミドフィルムは、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現した本発明のポリイミドを含み、高周波基板材料として有用である。
また、本発明のポリイミド成形体は、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現した本発明のポリイミドを成形してなり、高周波基板材料として有用である。
また、本発明の高周波基板は、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現したものであり、高周波回路を実装するための基板として有用である。
The polyimide of the present invention realizes both high heat resistance and mechanical strength, and reduction of dielectric constant and dielectric loss tangent, and is useful for high frequency substrate materials.
In addition, since the polyamic acid of the present invention is imidized and cured, the polyimide of the present invention achieving both high heat resistance and mechanical strength and reduced dielectric constant and dielectric loss tangent can be obtained. It is useful as a precursor of polyimide.
In addition, the polyimide film of the present invention contains the polyimide of the present invention achieving both high heat resistance and mechanical strength, and reduction of dielectric constant and dielectric loss tangent, and is useful as a high frequency substrate material.
Further, the polyimide molded body of the present invention is formed by molding the polyimide of the present invention which achieves both high heat resistance and mechanical strength, and reduction of dielectric constant and dielectric loss tangent, and is useful as a high frequency substrate material.
Further, the high frequency substrate of the present invention realizes both high heat resistance and mechanical strength and reduction of the dielectric constant and the dielectric loss tangent, and is useful as a substrate for mounting a high frequency circuit.
本発明のポリアミド酸、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド成形体および高周波基板について、以下に詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意味する。例えば、「A〜B」はAおよびBを含む範囲を意味する。また、「以上」または「以下」を用いて表される範囲は、それぞれ、その範囲に「以上」または「以下」記載されたものを含む範囲を意味する。例えば、「C以上」はCおよびCを上回る範囲を意味し、「D以下」はDおよびDを下回る範囲を意味する。
また、本発明において、「〜からなる」の用語は「〜」以外の成分が含まれる場合も包含するものである。例えば「EからなるF」は、E以外の成分を含むFを意味する。
The polyamide acid, polyimide, polyimide film, polyimide molded body and high frequency substrate of the present invention will be described in detail below.
In addition, the range represented using "-" in this specification means the range which includes the both ends described before and after "-" in the range. For example, “A to B” means a range including A and B. In addition, the ranges represented using “more than” or “less than” mean ranges including those described as “more than” or “less than or equal to” in the respective ranges. For example, “C or more” means C and a range above C, and “D or less” means D and a range below D.
Further, in the present invention, the term "consisting of" also includes the case where components other than "-" are included. For example, "F consisting of E" means F containing components other than E.
[ポリアミド酸]
本発明のポリアミド酸は、4,4’−[1,3−フェニレンビス(オキシ−4,1−フェニレンオキシ)]ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(以下、「BPADA」と略称する場合がある。)を含む酸成分を重合させることによって得られる高周波基板材料用ポリアミド酸である。
[Polyamic acid]
The polyamic acid of the present invention comprises a diamine component containing 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (oxy-4,1-phenyleneoxy)] bisbenzeneamine, and 2,2-bis [4- (3,. It is a polyamic acid for high frequency substrate materials obtained by polymerizing an acid component containing 4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as "BPADA").
本発明のポリアミド酸をイミド化して硬化することにより、高周波基板材料用として有用な、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減された本発明のポリイミドが得られる。
本発明のポリイミドは、高周波基板材料用として有用である。そして、本発明のポリアミド酸は、本発明のポリイミドの前駆体として有用である。
By imidizing and curing the polyamic acid of the present invention, the polyimide of the present invention having reduced dielectric constant and dielectric loss tangent while maintaining high heat resistance and mechanical strength inherent to polyimide useful for high frequency substrate materials is obtained. Be
The polyimide of the present invention is useful for high frequency substrate materials. And the polyamic acid of the present invention is useful as a precursor of the polyimide of the present invention.
〈ジアミン成分〉
上記ジアミン成分は、4,4’−[1,3−フェニレンビス(オキシ−4,1−フェニレンオキシ)]ビスベンゼンアミン(本発明において「BPRAN」と略称する場合がある。)を含む。
BPRANは、芳香族環の剛直な部位とエーテル結合の柔軟性に富む部位が交互に存在する長鎖分子であることから、本発明のポリアミド酸をイミド化して硬化させることによって得られる本発明のポリイミドの高い耐熱性および機械強度を維持しつつ、誘電率および誘電正接を低下させることができる。
<Diamine component>
The diamine component includes 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (oxy-4,1-phenyleneoxy)] bisbenzenamine (which may be abbreviated as “BPRAN” in the present invention).
Since BPRAN is a long chain molecule in which rigid portions of the aromatic ring and flexible portions of the ether bond alternate, the present invention is obtained by imidizing and curing the polyamic acid of the present invention. The dielectric constant and the dielectric loss tangent can be reduced while maintaining the high heat resistance and mechanical strength of the polyimide.
また、上記ジアミン成分は、BPRAN以外のジアミン化合物を含んでもよい。
上記BPRAN以外のジアミン化合物としては、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)、1,4−フェニレンジアミン(p−フェニレンジアミン;PDA)、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)等の芳香族ジアミン;1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン等の直鎖型脂肪族ジアミン;1,2−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノ−2−メチルプロパン、1,3−ジアミノ−2−メチルプロパン、1,3−ジアミノ−2,2−ジメチルプロパン、1,3−ジアミノペンタン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン等の分枝型脂肪族ジアミン;5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン(イソホロンジアミン)、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、2,5(6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ジアミノアダマンタン、3,3’−ジアミノ−1,1’−ビアダマンチル、1,6−ジアミノアダマンタン等の脂環式ジアミン;などが挙げられる。
BPRAN以外のジアミン化合物は、それぞれ単独で、または2種類以上を組み合わせて、使用することができる。
Moreover, the said diamine component may also contain diamine compounds other than BPRAN.
Examples of the diamine compound other than BPRAN include 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), 1,4-phenylenediamine (p-phenylenediamine; PDA), and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy). ) Aromatic diamines such as phenyl] propane (BAPP); 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-hexanediamine, 1, Linear aliphatic diamines such as 7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine; 1,2 -Diaminopropane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,3-diamino-2-methylpropane, 1 Branched aliphatic diamines such as 2,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,3-diaminopentane, 1,5-diamino-2-methylpentane and the like; 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexane Methylamine (isophorone diamine), 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-cyclohexanebis (methylamine), 1,3-cyclohexanebis (methylamine), 4,4'-diaminodicyclohexyl Methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 2,5 (6 ) -Bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,3-diaminoadamantane, 3,3'-diamino-1,1'- Adamantyl, alicyclic diamines such as 1,6-aminoadamantane; and the like.
The diamine compounds other than BPRAN can be used alone or in combination of two or more.
上記ジアミン成分中のBPRANの含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸をイミド化して硬化させることによって得られるポリイミドの耐熱性および機械強度を高く維持しつつ、誘電率および誘電正接を低減することができることから、好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは80モル%以上である。 The content of BPRAN in the diamine component is not particularly limited, but the dielectric constant and the dielectric loss tangent may be reduced while maintaining high heat resistance and mechanical strength of the polyimide obtained by imidizing and curing the polyamic acid. Preferably, it is 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more.
〈酸成分〉
上記酸成分は、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(本発明において「BPADA」と略称する場合がある。)を含む。
BPADAは、本発明のポリアミド酸をイミド化して硬化させることによって得られる本発明のポリイミドに高い機械強度、耐熱性、耐薬品性および電気絶縁性を付与することができる。
<Acid component>
The acid component includes 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (which may be abbreviated as "BPADA" in the present invention).
BPADA can impart high mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and electrical insulation to the polyimide of the present invention obtained by imidizing and curing the polyamic acid of the present invention.
また、上記酸成分は、BPADA以外のポリカルボン酸無水物を含んでもよい。
上記BPADA以外のポリカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(sBPDA)、4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下「BTDA)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)等の芳香族テトラカルボン酸二酸無水物が挙げられる。
BPADA以外のポリカルボン酸化合物は、それぞれ単独で、または2種類以上を組み合わせて、使用することができる。
The acid component may also contain polycarboxylic acid anhydrides other than BPADA.
Examples of polycarboxylic acid anhydrides other than the above BPADA include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride (sBPDA), 4,4′- Oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter "BTDA", 3,3', 4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic acid dianhydride ( And aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as DSDA).
Polycarboxylic acid compounds other than BPADA can be used alone or in combination of two or more.
上記酸成分中のBPADAの含有量は、特に限定されないが、誘電率および誘電正接の低減の観点から、好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは80モル%以上である。 The content of BPADA in the acid component is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more from the viewpoint of reduction of dielectric constant and dielectric loss tangent.
〈ジアミン成分および酸成分の量〉
上記ジアミン成分と上記酸成分との量は、特に限定されないが、ジアミン成分と酸成分とを重合させて得られる重合物の分子量を十分に高めるために、ジアミン成分が有するアミノ基に対して酸成分が有する酸無水物基を、好ましくは0.9当量以上とする。
<Amount of diamine component and acid component>
The amounts of the diamine component and the acid component are not particularly limited, but in order to sufficiently increase the molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the diamine component and the acid component, the acid relative to the amino group possessed by the diamine component The acid anhydride group of the component is preferably 0.9 equivalent or more.
〈ポリアミド酸の製造方法〉
本発明のポリアミド酸の製造方法は、BPRANを含むジアミン成分と、BPADAを含む酸成分とを重合させる工程を備える。
<Production method of polyamic acid>
The method for producing a polyamic acid of the present invention comprises the step of polymerizing a diamine component containing BPRAN and an acid component containing BPADA.
ジアミン成分と酸成分との重合は、例えば、ジアミン成分と酸成分とを、ジアミン成分の合計と酸成分の合計とがほぼ等モルとなる量で溶媒に添加し、その溶媒中でジアミン成分と酸成分とを重合することによって行われる。溶媒には、ジアミン成分および酸成分に加えて、さらに後述する添加剤を添加してもよい。 For polymerization of the diamine component and the acid component, for example, the diamine component and the acid component are added to the solvent in an amount such that the total of the diamine component and the sum of the acid component become approximately equimolar. It is carried out by polymerizing with an acid component. To the solvent, in addition to the diamine component and the acid component, additives described later may be added.
ジアミン成分と酸成分とを重合させる条件は特に制限されない。例えば、N,N−ジメチルアセトアミド(溶媒)に、ジアミン成分および酸成分を添加して得られた混合物を、80℃以下の温度条件下で、大気下や窒素雰囲気化で撹拌し、反応させて、ポリアミド酸の溶液(ポリアミド酸組成物)を製造する方法が挙げられる。 The conditions for polymerizing the diamine component and the acid component are not particularly limited. For example, a mixture obtained by adding a diamine component and an acid component to N, N-dimethylacetamide (solvent) is reacted by stirring under a temperature condition of 80 ° C. or less in the atmosphere or in a nitrogen atmosphere. And a method of producing a solution of polyamic acid (polyamic acid composition).
上記製造方法によって得られるポリアミド酸の溶液(ポリアミド酸組成物)は、溶媒中に10〜30質量%の割合(濃度)でポリアミド酸を含有するように調製することが好ましい。 It is preferable to prepare the solution (polyamic acid composition) of the polyamic acid obtained by the said manufacturing method so that a polyamic acid may be contained in the ratio (concentration) of 10-30 mass% in a solvent.
上記溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トリクロロメタン等が挙げられるが、溶解するものであれば特に制限されない。
上記溶媒は、1種類を単独で、または2種類以上を混合して、使用することができる。
Examples of the solvent include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, dimethylsulfone, cyclohexanone And cyclopentanone, tetrahydrofuran, dichloromethane, trichloromethane and the like, but there is no particular limitation as long as they can be dissolved.
The said solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、上記添加剤としては、例えば、ポリアミド酸を脱水・環化(イミド化)させてポリイミドに転化するために使用される、脱水剤および触媒等が挙げられる。 Moreover, as said additive, the dehydrating agent and catalyst etc. which are used in order to dehydrate and cyclize (imidate) a polyamic acid and to convert into a polyimide are mentioned, for example.
上記脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族カルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
上記脱水剤は、1種類を単独で、または2種類以上を組み合わせて、使用することができる。
Examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as phthalic acid anhydride.
The above dehydrating agents can be used singly or in combination of two or more.
上記触媒としては、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン等の複素環式第三級アミン類;トリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン類;N,N−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン類;などが挙げられる。
上記触媒は、1種類を単独で、または2種類以上を組み合わせて、使用することができる。
Examples of the catalyst include heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline and quinoline; aliphatic tertiary amines such as triethylamine; and aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline; Etc.
The above catalysts can be used singly or in combination of two or more.
[ポリイミド]
本発明のポリイミドは、BPRANを含むジアミン成分と、BPADAを含む酸成分とを重合させることによって得られるポリイミド(硬化物)である。
[Polyimide]
The polyimide of the present invention is a polyimide (cured product) obtained by polymerizing a diamine component containing BPRAN and an acid component containing BPADA.
本発明のポリイミドは、また、上記した本発明のポリアミド酸をイミド化することによって硬化させても得られる。 The polyimide of the present invention can also be obtained by curing the above-described polyamic acid of the present invention by imidization.
BPRANを含むジアミン成分と、BPADAを含む酸成分とを用いて得られる本発明のポリイミドは、耐熱性および機械特性に優れ、しかも誘電率および誘電正接を低下させることができる。 The polyimide of the present invention obtained by using a diamine component containing BPRAN and an acid component containing BPADA is excellent in heat resistance and mechanical properties, and can lower the dielectric constant and the dielectric loss tangent.
〈ジアミン成分・酸成分〉
上記ジアミン成分および上記酸成分は、本発明のポリアミド酸について説明したものと同様である。
<Diamine component and acid component>
The diamine component and the acid component are the same as those described for the polyamic acid of the present invention.
〈ポリイミドの製造方法〉
本発明のポリイミドの製造方法は、BPRANを含むジアミン成分と、BPADAを含む酸成分とを重合させる工程を備える。
<Method for producing polyimide>
The method for producing the polyimide of the present invention comprises the step of polymerizing a diamine component containing BPRAN and an acid component containing BPADA.
《重合》
ジアミン成分と酸成分との重合は、例えば、ジアミン成分と酸成分とを、ジアミン成分の合計と酸成分の合計とがほぼ等モルとなる量で溶媒に添加し、その溶媒中でジアミン成分と酸成分とを重合することによって行われる。溶媒には、ジアミン成分および酸成分に加えて、さらに前述した添加剤を添加してもよい。
"polymerization"
For polymerization of the diamine component and the acid component, for example, the diamine component and the acid component are added to the solvent in an amount such that the total of the diamine component and the sum of the acid component become approximately equimolar. It is carried out by polymerizing with an acid component. In addition to the diamine component and the acid component, the above-described additives may be added to the solvent.
本発明のポリイミドを製造するには、溶媒中でジアミン成分と酸成分とを直接重合させて製造してもよいし、本発明のポリアミド酸または本発明のポリアミド酸組成物を脱水・環化(イミド化)して製造してもよい。 In order to produce the polyimide of the present invention, the diamine component and the acid component may be directly polymerized in a solvent, or the polyamide acid of the present invention or the polyamide acid composition of the present invention may be dehydrated and cyclized ( It may be produced by imidization.
《イミド化》
ポリアミド酸を脱水・環化させてポリイミドに転化する方法としては、例えば、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法があり、これらのうちの一方によって、またはこれらの両方を併用して行ってもよい。化学閉環法で使用する脱水剤および触媒は、前述したものと同様である。
Imidation
As a method of dehydrating and cyclizing a polyamide acid and converting it into a polyimide, for example, there are a chemical ring closure method of dehydrating using a dehydrating agent and a catalyst, and a thermal ring closure method of thermally dehydrating. Alternatively, both of them may be used in combination. The dehydrating agent and catalyst used in the chemical ring closure method are the same as those described above.
熱閉環法では、加熱温度としては、通常100〜400℃、好ましくは200〜350℃、さらに好ましくは250〜300℃の範囲を任意に選択することができる。また、加熱時間は、通常、1分〜6時間、好ましくは5分〜2時間、さらに好ましくは15分〜1時間である。加熱雰囲気は、特に限定されないが、硬化して得られるポリイミドの表面の着色を抑えるという観点から、窒素ガス雰囲気、窒素/水素混合ガス雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。 In the thermal ring closure method, the heating temperature is usually 100 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C, and more preferably 250 to 300 ° C. The heating time is usually 1 minute to 6 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, and more preferably 15 minutes to 1 hour. The heating atmosphere is not particularly limited, but an inert atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or a nitrogen / hydrogen mixed gas atmosphere is preferable from the viewpoint of suppressing coloring of the surface of the polyimide obtained by curing.
具体的には、例えば、本発明のポリアミド酸を含むフィルムを高温に加熱して、本発明のポリイミドを含むフィルムを製造することができる。化学閉環法を併用してもよい。 Specifically, for example, a film containing the polyamic acid of the present invention can be heated to a high temperature to produce a film containing the polyimide of the present invention. Chemical ring closure may be used in combination.
本発明のポリアミド酸を含むフィルムから本発明のポリイミドを含むフィルムを形成する際の溶媒の除去およびイミド化のための加熱が連続して行われてもよく、また、溶媒除去およびイミド化が同時に行われてもよい。 The removal of the solvent and the heating for imidation may be continuously performed in forming the film containing the polyimide of the present invention from the film containing the polyamic acid of the present invention, and the solvent removal and the imidization may be simultaneously performed. It may be done.
〈機械強度〉
本発明のポリイミドの機械強度は、引張弾性率および引張強さによって評価する。
上記引張弾性率は、好ましくは1.8GPa以上であり、より好ましくは1.9GPa以上であり、さらに好ましくは2.0GPa以上である。
上記引張強さは、好ましくは80MPa以上であり、より好ましくは90MPa以上である。
ここで、引張弾性率および引張強さは、JIS K 7127:1999(ISO 527−3:1995)に準拠して測定した値である。
<Machine strength>
The mechanical strength of the polyimide of the present invention is evaluated by tensile modulus and tensile strength.
The tensile modulus of elasticity is preferably 1.8 GPa or more, more preferably 1.9 GPa or more, and still more preferably 2.0 GPa or more.
The tensile strength is preferably 80 MPa or more, more preferably 90 MPa or more.
Here, the tensile modulus of elasticity and the tensile strength are values measured in accordance with JIS K 7127: 1999 (ISO 527-3: 1995).
〈耐熱性〉
本発明のポリイミドの耐熱性はガラス転移温度によって評価する。
上記ガラス転移温度は、好ましくは170℃以上であり、より好ましくは180℃以上である。
ここで、ガラス転移温度は、JIS K 7244−1:1998(ISO 6721−1:1994)に準拠して測定した値である。
<Heat-resistant>
The heat resistance of the polyimide of the present invention is evaluated by the glass transition temperature.
The glass transition temperature is preferably 170 ° C. or more, more preferably 180 ° C. or more.
Here, the glass transition temperature is a value measured in accordance with JIS K 7244-1: 1998 (ISO 6721-1: 1994).
〈誘電特性:比誘電率,誘電正接〉
本発明のポリイミドの誘電特性は周波数1GHzにおける比誘電率および誘電正接によって評価する。
上記周波数1GHzにおける比誘電率は、好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.9以下である。
上記周波数1GHzにおける誘電正接は、好ましくは0.005以下であり、より好ましくは0.003以下である。
ここで、比誘電率および誘電正接は、JIS C 2565:1992に準拠して測定した値である。
なお、誘電率ε、真空の誘電率ε0および比誘電率εrの間には、ε=εr・ε0の関係があるため、誘電率の高低を論ずる際には、誘電率の代わりに比誘電率を用いてもよい。
<Dielectric characteristics: relative permittivity, dielectric loss tangent>
The dielectric properties of the polyimide of the present invention are evaluated by the dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz.
The relative dielectric constant at the frequency of 1 GHz is preferably 3.0 or less, more preferably 2.9 or less.
The dielectric loss tangent at the frequency of 1 GHz is preferably 0.005 or less, more preferably 0.003 or less.
Here, the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent are values measured in accordance with JIS C 2565: 1992.
Incidentally, between the dielectric constant epsilon, the dielectric constant of a vacuum epsilon 0 and the relative permittivity epsilon r, since there is a relation of ε = ε r · ε 0, when discussing the height of the dielectric constant, instead of the dielectric constant The relative dielectric constant may be used for
本発明のポリイミドは、高い耐熱性および機械強度を持ち、誘電率および誘電正接が低減されているので、高周波基板材料用として有用である。 The polyimide of the present invention is useful for high frequency substrate materials because it has high heat resistance and mechanical strength and reduced dielectric constant and dielectric loss tangent.
[ポリイミドフィルム/ポリイミド成形体/高周波基板]
本発明のポリアミド酸または本発明のポリイミドを用いて、高周波基板材料用ポリイミドフィルム(「本発明のポリイミドフィルム」という場合がある。)および/または高周波基板材料用ポリイミド成形体(「本発明のポリイミド成形体」という場合がある。)を製造することができる。
[Polyimide film / Polyimide molding / High frequency substrate]
A polyimide film for a high frequency substrate material (sometimes referred to as "the polyimide film of the present invention") and / or a polyimide molded body for a high frequency substrate material ("polyimide of the invention using the polyamide acid of the invention or the polyimide of the invention It may be referred to as “molded body”.
(高周波基板材料用ポリイミドフィルム)
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミドを含有する。ここで、本発明のポリイミドとして、本発明のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを用いてもよい。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明のポリアミド酸を支持体(例えば、ガラス板、ステンレス板、銅板、アルミニウム板等)上に塗布後、乾燥、加熱して脱水・閉環(イミド化)する方法、また、本発明のポリイミドを有機溶媒に溶解してワニスを調製した後、ガラス板上に塗布して、脱溶媒する方法等が可能である。これらの支持体への塗布方法は、特に限定されず、従来公知の塗布方法が適用できる。
(Polyimide film for high frequency substrate material)
The polyimide film of the present invention contains the polyimide of the present invention. Here, as the polyimide of the present invention, a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid of the present invention may be used.
Although the manufacturing method of the polyimide film of this invention is not specifically limited, For example, after apply | coating the polyamic acid of this invention on a support body (for example, a glass plate, a stainless steel plate, a copper plate, an aluminum plate etc.), drying and heating are carried out. It is possible to use a method of dehydration / ring closure (imidization), or a method of dissolving the polyimide of the present invention in an organic solvent to prepare a varnish, and then coating it on a glass plate to remove the solvent. The coating method to these supports is not particularly limited, and a conventionally known coating method can be applied.
上記有機溶媒は、溶解性の観点から、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。
非プロトン性極性溶媒としては、具体的には、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられるが、本発明のポリイミドを溶解するものであれば特に制限されない。
上記非プロトン性極性溶媒は、1種類を単独で、または2種類以上を混合して、用いることができる。
また、この場合のポリイミドの含有量は、5〜50質量%の範囲とすることが好ましく、10〜30質量%の範囲とすることがより好ましい。
The organic solvent is preferably an aprotic polar solvent from the viewpoint of solubility.
Specific examples of the aprotic polar solvent include, for example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, Although 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone etc. are mentioned, if it melt | dissolves the polyimide of this invention, it will not be restrict | limited in particular.
The said aprotic polar solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
In addition, the content of the polyimide in this case is preferably in the range of 5 to 50% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass.
具体例としては、ガラス板上に塗布されたポリアミド酸またはポリアミド酸組成物は、乾燥温度が50〜150℃、乾燥時間が0.5〜80分間程度で乾燥され、さらに、100〜400℃、好ましくは200〜350℃、さらに好ましくは250〜300℃程度の温度で加熱処理することによりポリイミドフィルムを得ることができる。ポリイミドフィルムの着色を抑制する観点から400℃以下とすることが好ましい。さらに、イミド化をポリイミドフィルムの着色を抑制するために減圧または窒素雰囲気中で行うことが好ましいが、特に高温でない限り空気中で行っても差し支えない。 As a specific example, the polyamide acid or the polyamide acid composition applied on a glass plate is dried at a drying temperature of 50 to 150 ° C. and a drying time of about 0.5 to 80 minutes, and further, 100 to 400 ° C., The polyimide film can be obtained by heat treatment at a temperature of preferably about 200 to 350 ° C., more preferably about 250 to 300 ° C. It is preferable to set it as 400 degrees C or less from a viewpoint of suppressing coloring of a polyimide film. Furthermore, imidization is preferably performed in a reduced pressure or nitrogen atmosphere to suppress coloring of the polyimide film, but it may be performed in air unless the temperature is particularly high.
また、減圧する場合の圧力としては、小さい方が好ましいが、上記加熱条件、水が除去できる圧力であれば特に制限されないが、具体的には、0.09MPa〜0.0001MPa程度である。 The pressure for reducing the pressure is preferably small, but is not particularly limited as long as the heating condition and the pressure at which water can be removed, but specifically, it is about 0.09 MPa to 0.0001 MPa.
ポリイミドの溶液(ワニス)を製造する際、または、本発明のポリアミド酸をイミド化してポリイミドを製造する際に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の架橋性樹脂、熱硬化性樹脂等を配合してもよい。また、必要に応じて、グラスファイバー、カーボンダイバー等の無機繊維、酸化安定剤、末端封止剤、フィラ−、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤及び増感剤等の添加剤を混合してもよい。 When producing a solution (varnish) of a polyimide, or when producing a polyimide by imidating the polyamic acid of the present invention, other crosslinkable resins, thermosetting resins, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired May be blended. In addition, additives such as inorganic fibers such as glass fibers and carbon divers, oxidation stabilizers, end blocking agents, fillers, silane coupling agents, photosensitizers, photopolymerization initiators and sensitizers, etc. It may be mixed.
(高周波基板材料用ポリイミド成形体)
本発明のポリイミド成形体は、本発明のポリイミドを成形してなる。ここで、本発明のポリイミドとして、本発明のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを用いてもよい。
本発明のポリイミド成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明のポリイミドの溶液(ワニス)を貧溶媒中に滴下し、ろ過して得られるポリイミド粉末を加圧圧縮することにより、本発明のポリイミド成形体を製造することができる。ここで、上記貧溶媒としては、水、メタノール等が挙げられる。
(Polyimide molding for high frequency substrate material)
The polyimide molded body of the present invention is formed by molding the polyimide of the present invention. Here, as the polyimide of the present invention, a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid of the present invention may be used.
Although the manufacturing method of the polyimide molded body of this invention is not specifically limited, For example, the solution (varnish) of the polyimide of this invention is dripped in a poor solvent, The pressure compression of the polyimide powder obtained by filtering is carried out. The polyimide molded body of the present invention can be produced. Here, examples of the poor solvent include water and methanol.
ポリイミドの溶液(ワニス)を製造する際、または、本発明のポリアミド酸をイミド化してポリイミドを製造する際に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の架橋性樹脂、熱硬化性樹脂等を配合してもよい。また、必要に応じて、グラスファイバー、カーボンダイバー等の無機繊維、酸化安定剤、末端封止剤、フィラ−、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤及び増感剤等の添加剤を混合してもよい。 When producing a solution (varnish) of a polyimide, or when producing a polyimide by imidating the polyamic acid of the present invention, other crosslinkable resins, thermosetting resins, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired May be blended. In addition, additives such as inorganic fibers such as glass fibers and carbon divers, oxidation stabilizers, end blocking agents, fillers, silane coupling agents, photosensitizers, photopolymerization initiators and sensitizers, etc. It may be mixed.
(高周波基板)
本発明の高周波基板は、本発明のポリイミドフィルムおよび/または本発明のポリイミド成形体を有する。
本発明の高周波基板の製造方法は特に限定されないが、本発明のポリイミドフィルムおよび/または本発明のポリイミド成形体上に導電膜を形成し、さらに高周波回路を構成したりすることにより製造することができる。
(High frequency board)
The high frequency substrate of the present invention comprises the polyimide film of the present invention and / or the polyimide molded article of the present invention.
Although the method for producing the high frequency substrate of the present invention is not particularly limited, it may be produced by forming a conductive film on the polyimide film of the present invention and / or the polyimide molded body of the present invention and further constructing a high frequency circuit. it can.
以下、実施例により本発明を具体例に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of specific examples. However, the present invention is not limited to these.
以下の実施例および比較例で使用している略号はそれぞれ以下の意味を表す。
BPRAN: 4,4’−[1,3−フェニレンビス(オキシ−4,1−フェニレンオキシ)]ビスベンゼンアミン
PDA: p−フェニレンジアミン
BAPP: 2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
sBPDA: 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BPADA: 2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物
DMAc: N,N−ジメチルアセトアミド
The abbreviations used in the following Examples and Comparative Examples have the following meanings.
BPRAN: 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (oxy-4,1-phenyleneoxy)] bisbenzenamine PDA: p-phenylenediamine BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane sBPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride BPADA: 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride DMAc: N , N-Dimethylacetamide
[実施例1]
DMAc 400gに、BPRAN 47.8gと、BPADA 52.2gとを添加し、常温、大気圧中で3時間撹拌、反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液 15gを、バーコーターを用いてガラス板に塗布し、100℃で20分間、200℃で20分間、300℃で20分間加熱し、約50μm厚のポリイミドフィルムを作製した。
後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表1にその結果を示した。なお、「各成分モル比」は、全ジアミン成分中および全酸成分中のモル比とする。
Example 1
47.8 g of BPRAN and 52.2 g of BPADA were added to 400 g of DMAc, and the mixture was reacted under stirring at normal temperature and atmospheric pressure for 3 hours to obtain a polyamic acid solution. 15 g of the obtained polyamic acid solution was applied to a glass plate using a bar coater, and heated at 100 ° C. for 20 minutes, 200 ° C. for 20 minutes, and 300 ° C. for 20 minutes to prepare a polyimide film of about 50 μm thickness.
The evaluation test of the produced polyimide film was done according to the evaluation method mentioned later, and the result was shown in Table 1. In addition, "each component molar ratio" is made into the molar ratio in all the diamine components and all the acid components.
[比較例1]
表1に示すとおり、ジアミン成分として、BPRANに代えてPDAを使用し、酸成分として、BPADAに代えてsBPDAを使用し、PDAとsBPDAとを、1.0:1.0のモル比で混合した点を除いて、実施例1と同様の手順で、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミドフィルムを作製した。
後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表1にその結果を示した。
Comparative Example 1
As shown in Table 1, PDA is used as a diamine component instead of BPRAN, sBPDA is used as an acid component instead of BPADA, and PDA and sBPDA are mixed at a molar ratio of 1.0: 1.0. A polyamic acid solution was prepared and a polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except for the above points.
The evaluation test of the produced polyimide film was done according to the evaluation method mentioned later, and the result was shown in Table 1.
[比較例2]
表1に示すとおり、ジアミン成分として、BPRANに代えてBAPPを使用し、BAPPとBPADAとを1.0:1.0のモル比で混合した点を除いて、実施例1と同様の手順で、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミドフィルムを作製した。
後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表1にその結果を示した。
Comparative Example 2
As shown in Table 1, the procedure was the same as in Example 1 except that BAPP was used instead of BPRAN as the diamine component, and BAPP and BPADA were mixed at a molar ratio of 1.0: 1.0. A polyamic acid solution was prepared to prepare a polyimide film.
The evaluation test of the produced polyimide film was done according to the evaluation method mentioned later, and the result was shown in Table 1.
[評価方法]
作製したポリイミドフィルムについて、機械強度(引張弾性率、引張強さ)、耐熱性(ガラス転移温度)および誘電特性(誘電率、誘電正接)を評価した。
[Evaluation method]
The mechanical strength (tensile modulus, tensile strength), heat resistance (glass transition temperature) and dielectric properties (dielectric constant, dielectric loss tangent) of the produced polyimide films were evaluated.
〈機械強度〉
JIS K 7127:1999(ISO 527−3:1995)に準拠して、以下の条件で引張弾性率(ヤング率)および引張強さを測定した。
引張速度:102mm/min
チャック間距離:30mm
<Machine strength>
The tensile elastic modulus (Young's modulus) and the tensile strength were measured under the following conditions in accordance with JIS K 7127: 1999 (ISO 527-3: 1995).
Tension speed: 102 mm / min
Chuck distance: 30 mm
〈耐熱性〉
JIS K 7244−1:1998(ISO 6721−1:1994)に準拠して、以下の条件でガラス転移温度を測定した。
昇温速度: 3℃/min
温度範囲: 50〜450℃
周波数: 1Hz
<Heat-resistant>
The glass transition temperature was measured under the following conditions in accordance with JIS K 7244-1: 1998 (ISO 6721-1: 1994).
Heating rate: 3 ° C / min
Temperature range: 50-450 ° C
Frequency: 1 Hz
〈誘電特性:比誘電率,誘電正接〉
JIS C 2565:1992に準拠して、以下の条件で比誘電率および誘電正接を測定した。
測定法: 空洞共振器法
測定周波数: 1GHz
<Dielectric characteristics: relative permittivity, dielectric loss tangent>
The dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured under the following conditions in accordance with JIS C 2565: 1992.
Measurement method: Cavity resonator method Measurement frequency: 1 GHz
BPRANを含むジアミン成分とBPADAを含む酸成分とを重合させて得られた実施例1のポリイミドは、機械強度が十分であり(引張弾性率:2.0GPa,引張強さ:90MPa)、耐熱性が高く(Tg:190℃)、比誘電率および誘電正接が低く(比誘電率:2.9,誘電正接:0.003)、誘電特性が良好であった。すなわち、実施例1のポリイミドは、耐熱性および機械強度と誘電特性との両立がされていた。 The polyimide of Example 1 obtained by polymerizing a diamine component containing BPRAN and an acid component containing BPADA has sufficient mechanical strength (tensile modulus: 2.0 GPa, tensile strength: 90 MPa), and heat resistance High (Tg: 190 ° C.), low in relative dielectric constant and dielectric loss tangent (relative dielectric constant: 2.9, dielectric loss tangent: 0.003), and good in dielectric characteristics. That is, the polyimide of Example 1 was compatible with heat resistance, mechanical strength, and dielectric properties.
これに対し、ジアミン成分としてBPRANの代わりにPDAを用い、酸成分としてBPADAの代わりにsBPDAを用いた比較例1のポリイミドは、特公昭60−42817号公報(特許文献1)に記載された実施例に係る、一般的なPDA−sBPDA系ポリイミドであるが、誘電率および誘電正接が高く(比誘電率:3.5,誘電正接:0.010)、誘電特性が劣っていた。すなわち、比較例1のポリイミドは、耐熱性および機械強度と誘電特性との両立がされていなかった。 On the other hand, the polyimide of Comparative Example 1 using PDA as the diamine component instead of BPRAN and sBPDA instead of BPADA as the acid component is the one described in JP-B 60-42817 (Patent Document 1). Although it is a general PDA-sBPDA-based polyimide according to the example, the dielectric constant and the dielectric loss tangent are high (dielectric constant: 3.5, dielectric loss tangent: 0.010) and the dielectric characteristics are inferior. That is, in the polyimide of Comparative Example 1, heat resistance, mechanical strength, and dielectric characteristics were not compatible.
また、ジアミン成分としてBPRANの代わりにBAPPを用いた比較例2のポリイミドは、特開2007−106891号公報(特許文献2)に記載された実施例に係る、一般的なBAPP−BPADA系ポリイミドであるが、引張強さが低く(70MPa)、機械強度が劣っていた。すなわち、比較例2のポリイミドは、耐熱性および機械強度と誘電特性との両立がされていなかった。 Moreover, the polyimide of the comparative example 2 which used BAPP instead of BPRAN as a diamine component is a general BAPP-BPADA type | mold polyimide based on the Example described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-106891 (patent document 2). However, the tensile strength was low (70 MPa) and the mechanical strength was inferior. That is, in the polyimide of Comparative Example 2, heat resistance, mechanical strength and dielectric properties were not compatible.
本発明のポリイミドは、高周波領域で使用される電子機器の基板材料(高周波基板材料)として好適に用いられ、電子機器の高性能化に貢献すると考えられる。 The polyimide of the present invention is suitably used as a substrate material (high frequency substrate material) of an electronic device used in a high frequency region, and is considered to contribute to high performance of the electronic device.
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