JP2019102355A - Method for manufacturing ion conductor for solid electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体電池に好適な固体電解質用イオン伝導体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a solid electrolyte ion conductor suitable for a solid battery.
近年、高エネルギー密度を実現する電池として、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池、更にはマグネシウム二次電池に代表される多価イオン電池の開発が精力的に進められている。
リチウムイオン電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして脱離して負極へ移動して吸蔵され、放電時には負極から正極へリチウムイオンが挿入されて戻る構造の二次電池である。このリチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、長寿命である等の特徴を有しているため、従来、パソコン、カメラ等の家電製品や、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池にも応用されている。
このようなリチウムイオン電池において、可燃性の有機溶剤を含む電解液に代えて固体電解質を用いると、安全装置の簡素化が図られるだけでなく、製造コスト、生産性等に優れることが知られている。そして、各種固体電解質の製造方法が盛んに検討されている。
BACKGROUND ART In recent years, development of lithium ion batteries, sodium ion batteries, and further multivalent ion batteries represented by magnesium secondary batteries has been energetically promoted as batteries realizing high energy density.
The lithium ion battery is a secondary battery having a structure in which lithium is desorbed as ions from the positive electrode during charging, moves to the negative electrode, and is occluded, and lithium ions are inserted from the negative electrode to the positive electrode and returned during discharging. Since this lithium ion battery has features such as high energy density and long life, conventionally, household electric appliances such as personal computers and cameras, portable electronic devices such as mobile phones or communication devices, and power tools Are widely used as power sources for electric tools and the like, and recently, they are also applied to large batteries mounted on electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and the like.
In such lithium ion batteries, it is known that not only simplification of the safety device can be achieved but also excellent in manufacturing cost, productivity, etc. if a solid electrolyte is used instead of the electrolytic solution containing the flammable organic solvent. ing. And various methods of manufacturing solid electrolytes are being actively studied.
例えば、特許文献１には、リチウムイオン伝導性ガラスを製造する方法として、リチウムイオンよりもイオン半径の大きな１価イオンを含むガラスをリチウムイオン含有溶融塩中でイオン交換処理し、上記１価イオンをリチウムイオンでイオン交換する工程を含むリチウムイオン伝導性ガラスの製造方法が開示されている。 For example, in Patent Document 1, as a method of producing a lithium ion conductive glass, a glass containing a monovalent ion having a larger ion radius than lithium ion is ion-exchanged in a lithium ion-containing molten salt, A method of producing a lithium ion conductive glass is disclosed, which comprises the step of ion exchange with lithium ions.
上記特許文献１の製造方法では、イオン交換工程において、溶融状態の数百度で１００時間程度の加熱を必要とするため、高コストであるという問題点があった。
本発明の課題は、固体電解質用イオン伝導体を効率よく製造する方法を提供することである。尚、本発明において、イオン伝導性の対象とする温度は、２０℃〜１７０℃の範囲における温度である。
In the manufacturing method of the said patent document 1, in the ion exchange process, in order to require several hundred degrees of heating in a molten state for about 100 hours, there existed a problem that it was expensive.
An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an ion conductor for solid electrolyte. In the present invention, the target temperature of ion conductivity is a temperature in the range of 20 ° C to 170 ° C.
本発明は、以下に示される。
［１］固体電解質に用いられるイオン伝導体を製造する方法であって、Ｌｉ原子よりイオン半径が大きい１価若しくは２価の金属原子Ｍ１のイオン又はアンモニウムイオンを対イオンに備える第１化合物が、溶媒に溶解されてなる第１溶液を、上記Ｍ１イオンよりイオン半径が小さい１価若しくは２価の金属原子Ｍ２のイオンを備える陽イオン交換樹脂に接触させて、上記第１化合物に含まれる上記Ｍ１イオン又は上記アンモニウムイオンをＭ２イオンに交換し、Ｍ２原子含有化合物が上記溶媒に溶解されてなる第２溶液を得るカチオン交換工程と、上記第２溶液から上記溶媒を除去し、上記Ｍ２原子含有化合物を得る溶媒除去工程と、を、順次、備えることを特徴とする固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
［２］上記第１化合物の上記第１溶液が水溶液である上記［１］に記載の固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
［３］上記陽イオン交換樹脂に含まれる上記Ｍ２イオンがＬｉイオンであり、上記Ｍ２原子含有化合物が、リチウム化合物である上記［１］又は［２］に記載の固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
［４］上記第１化合物が、上記Ｍ１イオン又は上記アンモニウムイオンと、Ｓ原子を含む陰イオンとからなる上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
［５］上記陰イオンが、更に、Ｓｎ原子、Ａｓ原子、Ｂｉ原子、Ｇｅ原子及びＳｂ原子から選ばれた少なくとも一種の原子Ｍ３を含む上記［４］に記載の固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
［６］上記固体電解質用イオン伝導体に含まれる、上記第１化合物に由来する上記Ｍ１イオン又は上記アンモニウムイオンの割合が３質量％以下である上記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
The present invention is shown below.
[1] A method for producing an ion conductor for use in a solid electrolyte, which is a first compound comprising an ion or ammonium ion of a monovalent or divalent metal atom M 1 having a larger ion radius than a Li atom as a counter ion A first solution dissolved in a solvent is brought into contact with a cation exchange resin provided with ions of a monovalent or divalent metal atom M 2 having a smaller ion radius than the M 1 ion, and the first compound contains Exchanging the M 1 ion or the ammonium ion to M 2 ion to obtain a second solution in which the M 2 atom-containing compound is dissolved in the solvent; removing the solvent from the second solution A method for producing an ion conductor for a solid electrolyte, comprising the steps of: removing the solvent containing the M 2 atom-containing compound sequentially.
[2] The method for producing an ion conductor for a solid electrolyte according to [1], wherein the first solution of the first compound is an aqueous solution.
[3] The ion conductor for solid electrolyte according to the above [1] or [2], wherein the M 2 ion contained in the cation exchange resin is a Li ion and the M 2 atom-containing compound is a lithium compound Manufacturing method.
[4] The ion conductor for solid electrolyte according to any one of the above [1] to [3], wherein the first compound is composed of the M 1 ion or the ammonium ion and an anion containing an S atom. Manufacturing method.
[5] The ion conductor for solid electrolyte according to the above [4], wherein the anion further contains at least one atom M 3 selected from Sn atom, As atom, Bi atom, Ge atom and Sb atom. Production method.
[6] Any one of the above [1] to [5], wherein the ratio of the M 1 ion derived from the first compound or the ammonium ion contained in the ion conductor for solid electrolyte is 3% by mass or less The manufacturing method of the ion conductor for solid electrolytes as described in a term.
本発明の固体電解質用イオン伝導体の製造方法によれば、Ｍ２原子含有化合物を主とする固体電解質用イオン伝導体を効率よく得ることができる。
上記第１溶液が水溶液である場合には、カチオン交換工程の作業性が容易であり、溶媒除去工程を安全に進めることができる。
また、上記第１化合物がＭ１イオン又はアンモニウムイオンと、Ｓ原子を含む陰イオンとからなる硫黄原子含有化合物である場合には、カチオン交換工程及び溶媒除去工程において、硫化水素をほとんど発生させることなく、固体電解質用イオン伝導体を効率よく得ることができる。
According to the method for producing an ion conductor for solid electrolyte of the present invention, it is possible to efficiently obtain an ion conductor for solid electrolyte mainly comprising a M 2 atom-containing compound.
When the first solution is an aqueous solution, the workability of the cation exchange step is easy, and the solvent removal step can be safely advanced.
In the case where the first compound is a sulfur atom-containing compound comprising M 1 ion or ammonium ion and an anion containing S atom, almost all hydrogen sulfide is generated in the cation exchange step and the solvent removal step. Therefore, the ion conductor for solid electrolyte can be efficiently obtained.
本発明は、固体電解質に用いられるイオン伝導体であるＭ２原子含有化合物を製造する方法であって、Ｌｉ原子よりイオン半径が大きい１価若しくは又は２価の金属原子Ｍ１のイオン又はアンモニウムイオンを対イオンに備える第１化合物が、溶媒に溶解されてなる第１溶液を、上記Ｍ１イオン又は上記アンモニウムイオンよりイオン半径が小さい１価若しくは２価の金属原子Ｍ２のイオンを備える陽イオン交換樹脂に接触させて、上記第１化合物に含まれる上記Ｍ１イオン又は上記アンモニウムイオンをＭ２イオンに交換し、Ｍ２原子含有化合物が上記溶媒に溶解されてなる第２溶液を得るカチオン交換工程と、上記第２溶液から上記溶媒を除去し、上記Ｍ２原子含有化合物を得る溶媒除去工程とを、順次、備えることを特徴とする。 The present invention relates to a method for producing an M 2 atom-containing compound which is an ion conductor used for a solid electrolyte, which comprises an ion or ammonium ion of a monovalent or divalent metal atom M 1 having a larger ion radius than a Li atom. A first solution in which a first compound having a counter ion is dissolved in a solvent is a cation having the ion of a monovalent or divalent metal atom M 2 having a smaller ionic radius than the M 1 ion or the ammonium ion Cation exchange to contact with an exchange resin to exchange the M 1 ion or the ammonium ion contained in the first compound to the M 2 ion to obtain a second solution in which the M 2 atom-containing compound is dissolved in the solvent a step, removing the solvent from said second solution, and the solvent removed to obtain the M 2 containing compounds, sequentially, characterized in that it comprises
上記カチオン交換工程において用いられる第１溶液は、Ｌｉ原子よりイオン半径が大きい１価若しくは２価の金属原子Ｍ１のイオン又はアンモニウムイオンを対イオンに備える第１化合物が、溶媒に溶解されてなる溶液である。即ち、上記第１溶液は、Ｍ１原子含有化合物又はアンモニウム塩からなる第１化合物が溶媒に溶解されてなる溶液である。Ｍ１原子としては、Ｎａ原子、Ｋ原子、Ｒｂ原子、Ｃｓ原子、Ｃａ原子、Ｓｒ原子、Ｂａ原子等が挙げられる。これらのうち、汎用性の観点から、Ｎａ原子が好ましい。
上記第１溶液を形成する溶媒は、水、又は、アルコール類、アセトン等の水可溶性の有機溶剤が水に溶解されてなる水溶液であり、好ましくは水である。
The first solution used in the cation exchange step is a solution in which a first compound having an ion of a monovalent or divalent metal atom M 1 having a larger ion radius than Li atom or an ammonium ion as a counter ion is dissolved in a solvent. It is a solution. That is, the first solution is a solution in which a first compound comprising an M 1 atom-containing compound or an ammonium salt is dissolved in a solvent. As M 1 atom, Na atom, K atom, Rb atom, Cs atom, Ca atom, Sr atom, Ba atom and the like can be mentioned. Among these, Na atom is preferable from the viewpoint of versatility.
The solvent for forming the first solution is water or an aqueous solution obtained by dissolving a water-soluble organic solvent such as alcohols or acetone in water, preferably water.
上記第１化合物は、上記のように、Ｍ１原子含有化合物又はアンモニウム塩であり、好ましくは硫黄原子含有化合物である。この硫黄原子含有化合物は、Ｓ原子を有する陰イオンを含む化合物であることが好ましく、硫化物であることが特に好ましい。本発明において、この陰イオンは、得られるＭ２原子含有化合物を含むイオン伝導体のイオン伝導性の観点から、Ｓ原子と、３価又は４価の陽イオンを形成する（原子価を取り得る）原子とを含むことが特に好ましい。３価又は４価の陽イオンを形成する原子は、特に限定されないが、Ｓｎ原子、Ａｓ原子、Ｂｉ原子、Ｇｅ原子、Ｓｂ原子等が挙げられる。Ｓ原子を含む陰イオンとしては、ＳｎＳ４イオン、ＡｓＳ４イオン、ＧｅＳ４イオン、ＳｂＳ４イオン、Ｓｎ２Ｓ６イオン、ＢｉＳ２イオン、ＡｓＳ３イオン、ＳｂＳ３イオン、ＳｂＳ２イオン等が挙げられる。 The first compound is, as described above, an M 1 atom-containing compound or an ammonium salt, and preferably a sulfur atom-containing compound. The sulfur atom-containing compound is preferably a compound containing an anion having an S atom, and particularly preferably a sulfide. In the present invention, this anion forms a trivalent or tetravalent cation with the S atom from the viewpoint of ion conductivity of the ion conductor containing the obtained M 2 atom-containing compound (can have valence It is particularly preferred to include an) atom. The atoms forming the trivalent or tetravalent cation are not particularly limited, and examples thereof include Sn atom, As atom, Bi atom, Ge atom, Sb atom and the like. Examples of the anion containing S atom include SnS 4 ion, AsS 4 ion, GeS 4 ion, SbS 4 ion, Sn 2 S 6 ion, BiS 2 ion, AsS 3 ion, SbS 3 ion, SbS 2 ion, etc. .
上記第１溶液における第１化合物の濃度は、特に限定されないが、カチオン交換工程が効率よく進行することから、好ましくは１×１０−５〜１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。 The concentration of the first compound in the first solution is not particularly limited, but is preferably 1 × 10 −5 to 1 mol / L, more preferably 0.001 to 0.5 mol, because the cation exchange step proceeds efficiently. / L, more preferably 0.01 to 0.1 mol / L.
上記カチオン交換工程は、第１溶液を、Ｍ１イオン又はアンモニウムイオンよりイオン半径が小さい１価又は２価の金属原子Ｍ２のイオンを備える陽イオン交換樹脂に接触させる工程である。このＭ２原子は、第１化合物に含まれるＭ１イオン又はアンモニウムイオンのイオン半径により、適宜、選択される。例えば、Ｍ１原子がＮａ原子である場合、Ｍ２原子はＬｉ原子とすることができる。Ｍ１原子がＢａ原子である場合、Ｍ２原子はＬｉ原子、Ｎａ原子、Ｍｇ原子、Ｃａ原子等とすることができる。また、第１化合物にアンモニウムイオンが含まれる場合、Ｍ２原子はＬｉ原子、Ｎａ原子、Ｍｇ原子、Ｃａ原子、Ｓｒ原子等とすることができる。本発明において、Ｍ２原子はＬｉ原子であることが特に好ましい。 The cation exchange step is a step of bringing the first solution into contact with a cation exchange resin provided with ions of a monovalent or divalent metal atom M 2 having a smaller ion radius than M 1 ions or ammonium ions. This M 2 atom is appropriately selected depending on the ion radius of the M 1 ion or ammonium ion contained in the first compound. For example, when the M 1 atom is a Na atom, the M 2 atom can be a Li atom. When the M 1 atom is a Ba atom, the M 2 atom can be a Li atom, a Na atom, a Mg atom, a Ca atom or the like. When the first compound contains an ammonium ion, the M 2 atom can be a Li atom, a Na atom, a Mg atom, a Ca atom, a Sr atom, or the like. In the present invention, the M 2 atom is particularly preferably a Li atom.
上記陽イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いてもよいが、Ｈ型の残存量あるいは体積変化が少なく、ハンドリングしやすいことから、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。従って、上記陽イオン交換樹脂としては、交換基に−ＳＯ３Ｍ２又は（−ＳＯ３）２Ｍ２を有するものが好ましい。また、場合によってはキレート樹脂も使用できる。
上記陽イオン交換樹脂の母体構造は、特に限定されないが、スチレン系、メタクリル系等とすることができる。
上記陽イオン交換樹脂の平均細孔径及び比表面積も、特に限定されない。
As the cation exchange resin, either a strongly acidic cation exchange resin or a weakly acidic cation exchange resin may be used, but the remaining amount of H type or the change in volume is small, and it is easy to handle. It is preferred to use exchange resins. Thus, as the cation exchange resin, those having a -SO 3 M 2 or (-SO 3) 2 M 2 is preferably the replacement group. In some cases, chelate resins can also be used.
The base structure of the cation exchange resin is not particularly limited, but may be styrene type, methacrylic type or the like.
The average pore size and specific surface area of the cation exchange resin are also not particularly limited.
上記カチオン交換工程の具体的操作は、特に限定されず、従来、公知の方法を適用することができる。即ち、上記陽イオン交換樹脂が装填されたイオン交換樹脂塔に、第１溶液を供給することにより、第１溶液の通液後、第１化合物のＭ１イオン又はアンモニウムイオンが、Ｍ２イオンに交換されて、Ｍ２原子含有化合物を含む第２溶液を得ることができる。上記カチオン交換工程に供する第１溶液は、好ましくは水溶液であり、この場合、得られる第２溶液も水溶液である。
上記カチオン交換工程を行う温度は、特に限定されず、好ましくは１０℃〜５０℃である。また、ＳＶ値（空間速度：第１溶液の通液量を陽イオン交換樹脂の体積で除した値）は、交換効率の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。
The specific operation of the cation exchange step is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied. That is, by supplying the first solution to the ion exchange resin tower loaded with the cation exchange resin, the M 1 ion or ammonium ion of the first compound is converted to the M 2 ion after passing through the first solution. It can be exchanged to obtain a second solution containing the M 2 atom containing compound. The first solution to be subjected to the cation exchange step is preferably an aqueous solution, and in this case, the second solution obtained is also an aqueous solution.
The temperature at which the cation exchange step is performed is not particularly limited, and is preferably 10 ° C to 50 ° C. Further, the SV value (space velocity: a value obtained by dividing the flow rate of the first solution by the volume of the cation exchange resin) is preferably 5 or less, more preferably 2 or less, from the viewpoint of exchange efficiency.
上記陽イオン交換樹脂は、好ましくは、金属原子Ｍ２のイオンを備える強酸性陽イオン交換樹脂であり、例えば、１価のＭ１原子と、Ｓ原子と、３価又は４価の陽イオンを形成する原子（以下、この原子を「Ｍ３」という）とを含む硫黄原子含有化合物からなる第１化合物を含む第１溶液をカチオン交換工程に供した場合、下記反応が進行し、Ｍ２原子含有化合物として、Ｍ２ ｘＭ３ ｙＳｚを生成する。
Ｍ１ ｘＭ３ ｙＳｚ ＋ Ｒ−ＳＯ３Ｍ２ → Ｍ２ ｘＭ３ ｙＳｚ ＋ Ｒ−ＳＯ３Ｍ１
The cation exchange resin is preferably a strongly acidic cation exchange resin comprising an ion of metal atom M 2 , and, for example, a monovalent M 1 atom, an S atom and a trivalent or tetravalent cation When the first solution containing a first compound comprising a sulfur atom-containing compound containing an atom to be formed (hereinafter referred to as “M 3 ”) is subjected to a cation exchange step, the following reaction proceeds to form an M 2 atom M 2 x M 3 y S z is generated as a contained compound.
M 1 x M 3 y S z + R-SO 3 M 2 → M 2 x M 3 y S z + R-SO 3 M 1
本発明において、上記陽イオン交換樹脂は、特に好ましくは、金属原子Ｍ２のイオンとして、Ｌｉイオンを備える強酸性陽イオン交換樹脂であり、例えば、１価のＭ１原子と、Ｓ原子と、３価又は４価の陽イオンを形成する原子Ｍ３とを含む硫黄原子含有化合物からなる第１化合物を含む第１溶液をカチオン交換工程に供した場合、上記反応式により、Ｍ２原子含有化合物として、リチウム化合物であるＬｉｘＭ３ ｙＳｚを生成する。 In the present invention, the cation exchange resin is particularly preferably a strongly acidic cation exchange resin comprising Li ion as ion of metal atom M 2 , for example, monovalent M 1 atom and S atom, when trivalent or first solution comprising a first compound consisting of a sulfur atom-containing compound containing atoms M 3 to form a tetravalent cation was subjected to cation exchange step, by the above reaction formula, M 2 atom-containing compound As a lithium compound Li x M 3 y S z .
上記のように、上記カチオン交換工程によりリチウム化合物等のＭ２原子含有化合物を含む第２溶液を得ることができるが、必要により、この第２溶液を、再度、上記カチオン交換工程に供することができる。 As described above, a second solution containing an M 2 atom-containing compound such as a lithium compound can be obtained by the cation exchange step, but if necessary, this second solution may be subjected to the cation exchange step again. it can.
その後、Ｍ２原子含有化合物が溶媒に溶解されてなる第２溶液から溶媒を除去する溶媒除去工程により、Ｍ２原子含有化合物を主とするイオン伝導体を分離することができる。
上記溶媒除去工程の具体的操作は、特に限定されず、従来、公知の脱溶方法を適用することができる。即ち、凍結乾燥（初めに、第２溶液を凍結させ、次いで、真空中で、凍結した乾燥物の沸点を下げて、乾燥物の水分を昇華させる方法）、加熱減圧乾燥（加熱装置内を減圧して沸点を下げることで、第２溶液からの溶媒除去を促進させる方法）、噴霧乾燥（第２溶液を気体中に噴霧して急速に乾燥させ、乾燥粉体を得る方法）等により、Ｍ２原子含有化合物を回収することができる。いずれの場合も、第２溶液に含まれる溶媒の種類に応じて、適切な条件を設定することが好ましい。
Thereafter, the ion conductor mainly composed of the M 2 atom-containing compound can be separated by the solvent removing step of removing the solvent from the second solution in which the M 2 atom-containing compound is dissolved in the solvent.
The specific operation of the solvent removal step is not particularly limited, and conventionally known dissolution methods can be applied. That is, lyophilization (a method of freezing the second solution first and then lowering the boiling point of the frozen dried product in vacuum to sublime the moisture of the dried product), heating and drying under reduced pressure (reducing the pressure in the heating device) By removing the boiling point to accelerate the removal of the solvent from the second solution), spray drying (a method of spraying the second solution into a gas and rapidly drying it to obtain a dry powder), etc. Compounds containing two atoms can be recovered. In any case, it is preferable to set appropriate conditions according to the type of solvent contained in the second solution.
本発明においては、Ｍ２原子含有化合物の変性が抑制されることから、凍結乾燥により溶媒除去工程を進めることが好ましい。凍結乾燥の後、必要に応じて、回収されたＭ２原子含有化合物の加熱乾燥を行うことができる。この場合、加熱条件は、特に限定されないが、温度は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは７０℃〜２００℃、更に好ましくは１０５℃〜１５０℃である。また、加熱乾燥とともに減圧乾燥を行ってもよい。 In the present invention, it is preferable to proceed the solvent removal step by lyophilization, since the denaturation of the M 2 atom-containing compound is suppressed. After lyophilization, if necessary, the dried M 2 atom-containing compound can be dried by heating. In this case, the heating conditions are not particularly limited, but the temperature is preferably 300 ° C. or less, more preferably 70 ° C. to 200 ° C., and further preferably 105 ° C. to 150 ° C. Further, drying under reduced pressure may be performed together with heating and drying.
本発明により製造された固体電解質用イオン伝導体は、第１溶液をカチオン交換工程に供することにより得られた、Ｍ２原子含有化合物を主とするものであり、カチオン交換工程における処理条件によっては、第１溶液に含まれた第１化合物に由来するＭ１原子含有成分又はアンモニウム塩が混在することがある。本発明により製造された固体電解質用イオン伝導体に含まれる、Ｍ１イオン（Ｍ１原子）又はアンモニウムイオン（ＮＨ４）の含有割合の上限は、通常、３質量％、好ましくは１質量％である。 The ion conductor for solid electrolyte produced according to the present invention mainly comprises an M 2 atom-containing compound obtained by subjecting the first solution to a cation exchange step, and depending on the treatment conditions in the cation exchange step M 1 atom-containing component or ammonium salt derived from the first compound contained in the first solution may be mixed. The upper limit of the content ratio of M 1 ion (M 1 atom) or ammonium ion (NH 4 ) contained in the ion conductor for solid electrolyte manufactured according to the present invention is usually 3% by mass, preferably 1% by mass is there.
本発明により得られたＭ２原子含有化合物は、好ましくはリチウム化合物であり、特に好ましくは、Ｌｉ原子と、Ｓ原子と、Ｓｎ原子、Ａｓ原子、Ｂｉ原子、Ｇｅ原子及びＳｂ原子から選ばれたＭ３原子とを含む硫化物である。このような硫化物を含む固体電解質用イオン伝導体は、２０℃〜１７０℃の範囲において、１０−５Ｓ／ｃｍオーダー又はこれを超える導電率を示し、リチウムイオン電池を構成する正極等の電極や、電解質層等の形成材料として好適である。 The M 2 atom-containing compound obtained by the present invention is preferably a lithium compound, and particularly preferably selected from Li atom, S atom, Sn atom, As atom, Bi atom, Ge atom and Sb atom It is a sulfide containing M 3 atoms. An ion conductor for a solid electrolyte containing such a sulfide exhibits a conductivity of the order of 10 −5 S / cm or more in the range of 20 ° C. to 170 ° C., and an electrode such as a positive electrode constituting a lithium ion battery It is suitable as a forming material of an electrolyte layer etc.
本発明の固体電解質用イオン伝導体は、リチウムイオン電池用電極又は電解質層の形成材料として好適であるが、これらを形成する場合には、上記固体電解質用イオン伝導体と、例えば、Ｍ２原子のハロゲン化物等の、第３成分とからなるイオン伝導体を用いることができる。このようなイオン伝導体は、第２溶液と、第３成分又はそれを含む液とを混合した後、溶媒除去工程に供することにより作製することができる。また、第２溶液を凍結乾燥させた後、第３成分との混合物を調製し、これを加熱乾燥させる方法により作製することもできる。第３成分の使用量は、Ｍ２原子含有化合物との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、好ましくは１〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは８〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％程度である。 The ion conductor for solid electrolyte of the present invention is suitable as a material for forming an electrode or electrolyte layer for a lithium ion battery, but when forming them, the ion conductor for solid electrolyte and, for example, M 2 atom An ion conductor comprising a third component such as a halide of Such an ion conductor can be produced by mixing the second solution and the third component or a liquid containing the third solution, and subjecting the mixture to a solvent removing step. Alternatively, after the second solution is freeze-dried, a mixture with the third component may be prepared, and the mixture may be prepared by heating and drying. The amount of the third component, when the 100 mol% of the total of M 2 atom-containing compound, preferably 1～70Mol%, more preferably 8～60Mol%, more preferably about 10-50 mol%.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to the examples unless the gist of the present invention is exceeded.
合成例１（ＳｎＳ２の合成）
実施例１で用いるＳｎＳ２を、以下の方法で合成した。
０．０１ｍｏｌのＳｎＣｌ２・５Ｈ２Ｏと、０．０２ｍｏｌのＮａ２Ｓとを、イオン交換水１０ｍｌの中に投入し、室温で０．５時間撹拌した。その後、反応液を遠心分離して、上澄み液を除去し、０．０１ｍｏｌのＳｎＳ２を含むペーストを得た。
Synthesis Example 1 (Synthesis of SnS 2 )
SnS 2 used in Example 1 was synthesized by the following method.
0.01 mol of SnCl 2 .5H 2 O and 0.02 mol of Na 2 S were introduced into 10 ml of ion exchanged water, and stirred at room temperature for 0.5 hours. Thereafter, the reaction solution was centrifuged to remove the supernatant, to obtain a paste containing 0.01 mol of SnS 2 .
実施例１（Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む固体電解質用イオン伝導体の製造）
合成例１で得られた、０．０１ｍｏｌのＳｎＳ２を含むペーストと、０．０２ｍｏｌのＮａ２Ｓとを、イオン交換水１０ｍｌの中に投入し、室温℃で２時間撹拌した。これにより、０．０１ｍｏｌのＮａ４ＳｎＳ４を含む深緑色の水溶液を得た。
次いで、このＮａ４ＳｎＳ４水溶液１００ｍｌを、予め、三菱ケミカル社製強酸性陽イオン交換樹脂「ＩＲ１２０Ｂ Ｎａ」（商品名）の対イオンを、ＬｉＯＨによりＬｉイオンとした陽イオン交換樹脂約５５ｇを装填したイオン交換樹脂塔に通液し、Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む淡緑色の水溶液を得た。尚、イオン交換樹脂塔に残存した水溶液を押し出すために、イオン交換水を約１５０ｍｌ用いた。これにより得られたＬｉ４ＳｎＳ４含有水溶液を、１００ｍｌ程度になるまでエバポレーターで濃縮し、濃縮液を、再度、上記イオン交換樹脂塔に通液し、そして、イオン交換樹脂塔に残存した水溶液を押し出すために、イオン交換水を約１５０ｍｌ用い、Ｌｉ４ＳｎＳ４水溶液２５０ｍｌを得た。
その後、このＬｉ４ＳｎＳ４水溶液を、−３０℃で凍結させ、これを４８時間凍結乾燥し、更に、１５０℃で１時間減圧乾燥することにより、淡黄色粉末からなる固体電解質用イオン伝導体を得た。
この一連の合成工程において、硫化水素の臭気が感じられることはなかった。
Example 1 (Production of Ion Conductor for Solid Electrolyte Containing Li 4 SnS 4 )
The paste containing 0.01 mol of SnS 2 obtained in Synthesis Example 1 and 0.02 mol of Na 2 S were charged into 10 ml of ion-exchanged water, and stirred at room temperature ° C for 2 hours. Thereby, a deep green aqueous solution containing 0.01 mol of Na 4 SnS 4 was obtained.
Then, about 55 g of a cation exchange resin in which 100 ml of this aqueous solution of Na 4 SnS 4 was converted to a lithium ion of LiOH with a counter ion of strongly acidic cation exchange resin “IR120B Na” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. The resultant solution was passed through an ion exchange resin tower to obtain a pale green aqueous solution containing Li 4 SnS 4 . In addition, about 150 ml of ion exchange water was used in order to extrude the aqueous solution which remained in the ion exchange resin tower. The Li 4 SnS 4 -containing aqueous solution thus obtained is concentrated with an evaporator until it reaches about 100 ml, the concentrate is again passed through the ion exchange resin tower, and the aqueous solution remaining in the ion exchange resin tower is In order to extrude, about 150 ml of ion exchange water was used to obtain 250 ml of an aqueous solution of Li 4 SnS 4 .
Thereafter, this Li 4 SnS 4 aqueous solution is frozen at -30 ° C., freeze-dried for 48 hours, and further dried under reduced pressure at 150 ° C. for 1 hour to obtain an ion conductor for solid electrolyte comprising a pale yellow powder. Obtained.
The odor of hydrogen sulfide was not felt in this series of synthesis steps.
得られた固体電解質用イオン伝導体に対し、Ｘ線回折の測定を行ったところ、データベースの利用により、Ｌｉ４ＳｎＳ４のパターンであることが確認された（図１参照）。
また、得られた固体電解質用イオン伝導体が５０ｐｐｍとなるようにイオン交換水に溶解した水溶液を調製し、イオンクロマトグラフィー（横河アナリティカルシステムズ社製「イオンクロマトアナライザ ＩＣ７０００」）にて、固体電解質用イオン伝導体における、Ｎａ４ＳｎＳ４に由来するＮａに係る元素分析を行ったところ、０．８質量％であった。従って、得られた固体電解質用イオン伝導体は、Ｌｉ４ＳｎＳ４を主とすることが分かった。
When the X-ray diffraction measurement was performed on the obtained ion conductor for a solid electrolyte, it was confirmed that the pattern was Li 4 SnS 4 by using a database (see FIG. 1).
In addition, an aqueous solution dissolved in ion exchange water is prepared so that the obtained ion conductor for solid electrolyte is 50 ppm, and the solid is obtained by ion chromatography (“Ion chromatography analyzer IC7000” manufactured by Yokogawa Analytical Systems, Inc.) The elemental analysis of Na derived from Na 4 SnS 4 in the ion conductor for electrolyte was 0.8 mass%. Therefore, it was found that the obtained solid electrolyte ion conductor mainly contains Li 4 SnS 4 .
この固体電解質用イオン伝導体を用いて、下記の方法により、導電率を、２５℃〜１７０℃の範囲の温度で測定した。
固体電解質用イオン伝導体を、一軸油圧プレス機を用いて、円板形状の試験片（サイズ：半径５ｍｍ×高さ０．６ｍｍ）とし、アルゴンガス雰囲気下、測定用ユニット（ガラス容器）に入れた状態で、調温器に接続したリボンヒーター及び断熱材を測定用ユニット（ガラス容器）の周りに巻き付け、ＳＯＬＡＴＲＯＮ社製ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ「Ｓ１２６０」（型式名）を用いて、所定の温度（２５℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃及び１７０℃）で導電率を測定した。尚、導電率の測定は、試験片を加熱して、低温側から各測定温度に設定してから１時間静置した後、行ったが、同じ試験片を用いたため、測定温度が低い順に、２５℃で測定した後、５０℃に昇温し、１時間後に測定し、その後、７０℃に昇温させる、というように、１７０℃までの導電率を測定した。
この結果、２５℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃及び１７０℃における導電率は、それぞれ、５．１×１０−５Ｓ／ｃｍ、３．６×１０−４Ｓ／ｃｍ、１．２×１０−３Ｓ／ｃｍ、３．２×１０−３Ｓ／ｃｍ、６．８×１０−３Ｓ／ｃｍ、１．２×１０−２Ｓ／ｃｍ、２．１×１０−２Ｓ／ｃｍ及び３．３×１０−２Ｓ／ｃｍであった。図２は、固体電解質用イオン伝導体の導電率の温度依存性を示すグラフであり、見かけの伝導の活性化エネルギーは４９ｋＪ／ｍｏｌであった。
The conductivity was measured at a temperature in the range of 25 ° C. to 170 ° C. using the ion conductor for solid electrolyte by the following method.
A solid electrolyte ion conductor is made into a disk-shaped test piece (size: radius 5 mm × height 0.6 mm) using a uniaxial hydraulic press, and placed in a measurement unit (glass container) under an argon gas atmosphere. The ribbon heater and heat insulator connected to the temperature controller are wound around the measurement unit (glass container), and using SOLATRON IMPEDANCE ANALYZER “S1260” (type name), the temperature is kept at 25 ° C. The conductivity was measured at 50 ° C., 70 ° C., 90 ° C., 110 ° C., 130 ° C., 150 ° C. and 170 ° C.). The conductivity was measured after heating the test piece and setting it to each measurement temperature from the low temperature side and then standing for 1 hour, but since the same test piece was used, in order of decreasing measurement temperature, After measuring at 25 ° C., the temperature was raised to 50 ° C., and after 1 hour, the conductivity was measured to 170 ° C. by raising the temperature to 70 ° C.
As a result, the conductivity at 25 ° C., 50 ° C., 70 ° C., 90 ° C., 110 ° C., 130 ° C., 150 ° C. and 170 ° C. is 5.1 × 10 −5 S / cm, 3.6 × 10 − 4 S / cm, 1.2 × 10 −3 S / cm, 3.2 × 10 −3 S / cm, 6.8 × 10 −3 S / cm, 1.2 × 10 −2 S / cm, 2 It was 1 × 10 −2 S / cm and 3.3 × 10 −2 S / cm. FIG. 2 is a graph showing the temperature dependency of the conductivity of the solid electrolyte ion conductor, and the apparent conduction activation energy was 49 kJ / mol.
実施例２（Ｌｉ３ＳｂＳ４を含む固体電解質用イオン伝導体の製造）
３．２ｇのＳｂＳ２と、３．０ｇのＮａ２Ｓと、０．９ｇのＳとを、イオン交換水９０ｍｌの中に投入し、７０℃で２時間撹拌した。これをろ過した後、アセトン２０ｍｌを加えて５℃で４８時間静置し、Ｎａ３ＳｂＳ４の沈殿を得た。得られた沈殿をろ過によって回収した後、１０ｍｌのイオン交換水に溶解し、更にろ過した。この濾液（Ｎａ３ＳｂＳ４水溶液）を用いて、実施例１と同様の手法によりカチオン交換を行い、Ｌｉ３ＳｂＳ４を含む水溶液を得た。
次いで、このＬｉ３ＳｂＳ４水溶液を、−３０℃で凍結した後、４８時間凍結乾燥し、更に、１４０℃で１時間減圧乾燥することにより、やや赤みのある黄色の粉末からなる固体電解質用イオン伝導体を得た。
この一連の合成工程において、硫化水素の臭気が感じられることはなかった。
Example 2 (Production of Ion Conductor for Solid Electrolyte Containing Li 3 SbS 4 )
And SbS 2 of 3.2 g, and Na 2 S in 3.0 g, and S of 0.9 g, were charged into ion-exchanged water 90 ml, and stirred for 2 hours at 70 ° C.. After filtration, 20 ml of acetone was added and the mixture was allowed to stand at 5 ° C. for 48 hours to obtain a precipitate of Na 3 SbS 4 . The resulting precipitate was collected by filtration, then dissolved in 10 ml of deionized water, and filtered. Using this filtrate (Na 3 SbS 4 aqueous solution), cation exchange was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous solution containing Li 3 SbS 4 .
Next, this Li 3 SbS 4 aqueous solution is frozen at −30 ° C., freeze-dried for 48 hours, and further dried under reduced pressure at 140 ° C. for 1 hour to obtain ions for solid electrolyte comprising a slightly reddish yellow powder. I got a conductor.
The odor of hydrogen sulfide was not felt in this series of synthesis steps.
得られた固体電解質用イオン伝導体に対し、Ｘ線回折の測定を行ったところ、公知となった文献（Lithiumionenleiter Strukturelle und impedanzspektroskopische Untersuchungen an neuartigen Lithiumfeststoffelektrolyten, Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) der Fakultat fur Chemie und Pharmazie der Universitat Regensburg vorgelegt von Sebastian Huber aus Regensburg Juni 2015）から、Ｌｉ３ＳｂＳ４のパターンであることが確認された（図３参照）。
また、実施例１と同様にして、固体電解質用イオン伝導体における、Ｎａ３ＳｂＳ４に由来するＮａに係る元素分析を行ったところ、０．７質量％であった。従って、得られた固体電解質用イオン伝導体は、Ｌｉ３ＳｂＳ４を主とすることが分かった。
When the X-ray diffraction measurement was performed on the obtained ion conductor for solid electrolyte, the known literature (Lithiumionenleiter Strukturelle und impedanzspektroskoskopische Untersuchungen neurartigen Lithiumfeststoffelektrolyten, Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwisch. .) der Fakultat fur Chemie und Pharmazie der Universitat Regensburg vorgelegt von Sebastian Huber aus Regensburg Juni 2015) confirmed that it is a pattern of Li 3 SbS 4 (see FIG. 3).
Further, in the same manner as in Example 1, the elemental analysis of Na derived from Na 3 SbS 4 in the ion conductor for solid electrolyte was 0.7 mass%. Therefore, it was found that the obtained solid electrolyte ion conductor was mainly composed of Li 3 SbS 4 .
この固体電解質用イオン伝導体について、実施例１と同様の手法により、所定の温度（５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃及び１７０℃）で導電率を測定した。
その結果、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃及び１７０℃における導電率は、それぞれ、８．５×１０−８Ｓ／ｃｍ、３．４×１０−７Ｓ／ｃｍ、６．４×１０−７Ｓ／ｃｍ、１．７×１０−６Ｓ／ｃｍ、４．９×１０−６Ｓ／ｃｍ、１．５×１０−５Ｓ／ｃｍ及び４．８×１０−５Ｓ／ｃｍであった。図４は、固体電解質用イオン伝導体の導電率の温度依存性を示すグラフであり、見かけの伝導の活性化エネルギーは６０．５ｋＪ／ｍｏｌであった。
The conductivity of the ion conductor for solid electrolyte was measured at predetermined temperatures (50 ° C., 70 ° C., 90 ° C., 110 ° C., 130 ° C., 150 ° C. and 170 ° C.) in the same manner as in Example 1.
As a result, the conductivity at 50 ° C., 70 ° C., 90 ° C., 110 ° C., 130 ° C., 150 ° C. and 170 ° C. is 8.5 × 10 −8 S / cm and 3.4 × 10 −7 S / cm, respectively. cm, 6.4 × 10 −7 S / cm, 1.7 × 10 −6 S / cm, 4.9 × 10 −6 S / cm, 1.5 × 10 −5 S / cm and 4.8 × It was 10-5 S / cm. FIG. 4 is a graph showing the temperature dependency of the conductivity of the solid electrolyte ion conductor, and the apparent conduction activation energy was 60.5 kJ / mol.
参考例１（Ｌｉ３ＳｂＳ４及びＬｉＩを含むイオン伝導体の製造）
実施例２によって得た固体電解質用イオン伝導体と市販のＬｉＩとを３：２のモル比になるように用いて、これらをイオン交換水に溶解させた。そして、この水溶液を−３０℃で凍結した後、４８時間凍結乾燥し、更に、１４０℃で２時間減圧乾燥することにより、やや赤みがかった淡黄色の粉体からなるイオン伝導体を得た。
この一連の合成工程において、硫化水素の臭気が感じられることはなかった。
Reference Example 1 (Production of Ion Conductor Containing Li 3 SbS 4 and LiI)
The ion conductor for solid electrolyte obtained by Example 2 and commercially available LiI were dissolved in ion exchanged water using a molar ratio of 3: 2. Then, the aqueous solution was frozen at -30 ° C, freeze-dried for 48 hours, and further dried under reduced pressure at 140 ° C for 2 hours to obtain an ion conductor composed of a slightly reddish pale yellow powder.
The odor of hydrogen sulfide was not felt in this series of synthesis steps.
得られたイオン伝導体に対し、Ｘ線回折の測定を行ったところ、実施例２で得られた固体電解質用イオン伝導体に近いパターンであり、Ｌｉ３ＳｂＳ４に近い構造であることが確認された（図３参照）。 When the X-ray diffraction measurement was performed on the obtained ion conductor, it was confirmed that it was a pattern close to the solid electrolyte ion conductor obtained in Example 2 and that it had a structure close to Li 3 SbS 4 (See Figure 3).
このイオン伝導体について、実施例１と同様の手法により、導電率を測定した。
その結果、２２℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃及び１７０℃における導電率は、それぞれ、１．２×１０−６Ｓ／ｃｍ、５．４×１０−３Ｓ／ｃｍ、９．２×１０−３Ｓ／ｃｍ、１．１×１０−２Ｓ／ｃｍ、１．３×１０−２Ｓ／ｃｍ、１．４×１０−２Ｓ／ｃｍ、１．４×１０−２Ｓ／ｃｍ及び１．３×１０−２Ｓ／ｃｍであった。図４は、得られたイオン伝導体の導電率の温度依存性を示すグラフである。尚、この参考例１においては、１７０℃まで昇温させて室温まで降温させる温度サイクルを２サイクル実施した後、導電率測定を実施した。図４において、温度サイクル２サイクル目の降温時の導電率を丸印で示し、３度目の昇温過程での導電率測定結果を三角印にて示した。また、上記の導電率の値は３度目の昇温過程のものである。
The conductivity of this ion conductor was measured in the same manner as in Example 1.
As a result, 22 ℃, 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃, 130 ℃, the conductivity at 0.99 ° C. and 170 ° C., respectively, 1.2 × 10 -6 S / cm , 5.4 × 10 - 3 S / cm, 9.2 × 10 −3 S / cm, 1.1 × 10 −2 S / cm, 1.3 × 10 −2 S / cm, 1.4 × 10 −2 S / cm, 1 It was .4 * 10 <-2 > S / cm and 1.3 * 10 <-2 > S / cm. FIG. 4 is a graph showing the temperature dependency of the conductivity of the obtained ion conductor. In addition, in this reference example 1, the conductivity measurement was performed after two temperature cycles of raising the temperature to 170 ° C. and decreasing the temperature to room temperature were performed. In FIG. 4, the conductivity at the time of temperature decrease at the second cycle of the temperature cycle is indicated by a circle, and the conductivity measurement result in the third temperature raising process is indicated by a triangle. Moreover, the value of the above-mentioned conductivity is a thing of the 3rd temperature rising process.
本発明により製造された固体電解質用イオン伝導体は、パソコン、カメラ等の家電製品や、電力貯蔵装置、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源、更には、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池を構成するリチウムイオン電池の形成材料、即ち、リチウムイオン電池用電極又は電解質層の形成材料として好適である。
The ion conductor for solid electrolyte manufactured according to the present invention is a power source such as household appliances such as personal computers and cameras, power storage devices, portable electronic devices such as mobile phones or communication devices, power tools such as power tools, Is suitable as a forming material of a lithium ion battery constituting a large battery mounted on an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV) or the like, that is, as a forming material of an electrode or an electrolyte layer for a lithium ion battery.
Claims (6)
Ｌｉ原子よりイオン半径が大きい１価若しくは２価の金属原子Ｍ１のイオン又はアンモニウムイオンを対イオンに備える第１化合物が、溶媒に溶解されてなる第１溶液を、前記Ｍ１イオン又は前記アンモニウムイオンよりイオン半径が小さい１価若しくは２価の金属原子Ｍ２のイオンを備える陽イオン交換樹脂に接触させて、前記第１化合物に含まれる前記Ｍ１イオン又は前記アンモニウムイオンをＭ２イオンに交換し、Ｍ２原子含有化合物が前記溶媒に溶解されてなる第２溶液を得るカチオン交換工程と、
前記第２溶液から前記溶媒を除去し、前記Ｍ２原子含有化合物を得る溶媒除去工程と、
を、順次、備えることを特徴とする固体電解質用イオン伝導体の製造方法。 A method of producing an ion conductor used for a solid electrolyte, comprising:
A first solution in which a first compound having an ion of a monovalent or divalent metal atom M 1 having a larger ionic radius than Li atom or an ammonium ion as a counter ion is dissolved in a solvent as the M 1 ion or the ammonium The cation exchange resin comprising a monovalent or divalent metal atom M 2 ion having a smaller ion radius than the ion is brought into contact to exchange the M 1 ion or the ammonium ion contained in the first compound into the M 2 ion A cation exchange step of obtaining a second solution in which the M 2 atom-containing compound is dissolved in the solvent;
Removing the solvent from the second solution to obtain the M 2 atom-containing compound;
A method for producing an ion conductor for solid electrolyte, comprising the steps of:
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