以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
Hereinafter, embodiments of the disclosed flow battery will be described in detail with reference to the attached drawings. Note that the present invention is not limited by the embodiments described below.
＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、筐体１７に収容された反応部１０および発生部９と、供給部１４とを備える。反応部１０は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることにより反応部１０内に収容された電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。
First Embodiment
FIG. 1 is a view schematically showing a flow battery according to the first embodiment. The flow battery 1 shown in FIG. 1 includes a reaction unit 10 and a generation unit 9 accommodated in a housing 17 and a supply unit 14. The reaction unit 10 includes the positive electrode 2, the negative electrode 3, the diaphragms 4 and 5, the electrolytic solution 6, and the powder 7. The flow battery 1 is a device that causes the electrolytic solution 6 contained in the reaction unit 10 to flow by floating the bubbles 8 generated in the generation unit 9 in the electrolytic solution 6. The generation unit 9 is an example of a flow device.
なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。また、図１に示すフロー電池１と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。
In order to make the description easy to understand, FIG. 1 illustrates a three-dimensional orthogonal coordinate system including a Z axis in which the vertically upward direction is a positive direction and the vertically downward direction is a negative direction. Such an orthogonal coordinate system may also be shown in other drawings used in the following description. The same reference numerals are given to the same components as those of the flow battery 1 shown in FIG. 1, and the description thereof will be omitted or simplified.
正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。
The positive electrode 2 is a conductive member containing, for example, a nickel compound, a manganese compound or a cobalt compound as a positive electrode active material. As the nickel compound, for example, nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, nickel compound-containing nickel hydroxide and the like can be used. As the manganese compound, for example, manganese dioxide can be used. As the cobalt compound, for example, cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide and the like can be used. In addition, the positive electrode 2 may contain graphite, carbon black, a conductive resin, and the like. From the viewpoint of the redox potential at which the electrolytic solution 6 is decomposed, the positive electrode 2 may contain a nickel compound.
負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。
The negative electrode 3 contains a negative electrode active material as a metal. The negative electrode 3 may be, for example, a metal plate of stainless steel, copper or the like, or the surface of the stainless steel or copper plate plated with nickel, tin or zinc. In addition, the negative electrode 3 may be used in which the plated surface is partially oxidized.
負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３Ａおよび負極３Ｂを含む。正極２および負極３は、負極３Ａと、正極２と、負極３Ｂとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。
Negative electrode 3 includes negative electrode 3A and negative electrode 3B arranged to face each other with positive electrode 2 interposed therebetween. The positive electrode 2 and the negative electrode 3 are arranged such that the negative electrode 3A, the positive electrode 2 and the negative electrode 3B are arranged in order along the Y-axis direction at predetermined intervals. Thus, by providing the space | interval of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 which adjoin each other, the flow path of the electrolyte solution 6 and the bubble 8 between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 is ensured.
隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。
The diaphragms 4 and 5 are disposed so as to sandwich both sides in the thickness direction of the positive electrode 2, that is, the Y-axis direction. The diaphragms 4 and 5 are made of a material that allows the movement of ions contained in the electrolytic solution 6. Specifically, as a material of the membranes 4 and 5, for example, an anion conductive material can be mentioned such that the membranes 4 and 5 have hydroxide ion conductivity. Examples of the anion conductive material include a gel-like anion conductive material having a three-dimensional structure such as an organic hydrogel, or a solid polymer anion conductive material. The solid polymer type anion conductive material is, for example, an oxide, hydroxide, layered double hydroxide, containing a polymer and at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table. And at least one compound selected from the group consisting of sulfuric acid compounds and phosphoric acid compounds.
隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
The diaphragms 4 and 5 are preferably made of a compact material so as to suppress the permeation of metal ion complexes such as [Zn (OH) 4 ] 2- etc. with a larger ion radius than hydroxide ions. It has a predetermined thickness. Examples of the dense material include materials having a relative density of 90% or more, more preferably 92% or more, and even more preferably 95% or more, as calculated by the Archimedes method. The predetermined thickness is, for example, 10 μm to 1000 μm, more preferably 50 μm to 500 μm.
この場合には、充電の際に、負極３Ａ，３Ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。
In this case, zinc deposited in the negative electrodes 3A and 3B grows as dendrites (needle-like crystals) during charging, and penetration of the diaphragms 4 and 5 can be reduced. As a result, the conduction between the negative electrode 3 and the positive electrode 2 facing each other can be reduced.
電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ＋やＯＨ−を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を添加してもよい。
The electrolytic solution 6 is an alkaline aqueous solution containing a zinc species. Zinc species in the electrolyte 6 are dissolved in the electrolyte 6 as [Zn (OH) 4 ] 2− . As the electrolytic solution 6, for example, one in which an alkaline aqueous solution containing K + or OH − is saturated with zinc species can be used. In addition, if the electrolyte solution 6 is prepared with the powder 7 mentioned later, charge capacity can be enlarged. Here, as an aqueous alkali solution, for example, an aqueous solution of 6.7 moldm −3 potassium hydroxide can be used. Moreover, the electrolyte solution 6 can be prepared by adding ZnO in the ratio of 0.5 mol with respect to the potassium hydroxide aqueous solution of 1 dm < -3 >, and adding the powder 7 mentioned later as needed. Further, hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide and sodium hydroxide may be added for the purpose of suppressing the generation of oxygen.
粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。
Powder 7 contains zinc. Specifically, the powder 7 is, for example, zinc oxide, zinc hydroxide or the like processed or produced into powder. The powder 7 is easily dissolved in the alkaline aqueous solution, but dispersed or suspended in the electrolytic solution 6 saturated with zinc species without being dissolved or suspended, and mixed in the electrolytic solution 6 in a partially precipitated state. When the electrolyte solution 6 is left standing for a long time, most of the powder 7 may be in a state of settling in the electrolyte solution 6, but if convection is caused in the electrolyte solution 6, sedimentation occurs. A portion of the powder 7 is dispersed or suspended in the electrolyte solution 6. That is, the powder 7 is movably present in the electrolytic solution 6. Here, movable means that the powder 7 can move only in the local space formed between other surrounding powders 7 but the powder 7 can be moved to another position in the electrolytic solution 6 The movement indicates that the powder 7 is exposed to the electrolyte solution 6 other than the initial position. Furthermore, in the movable category, the powder 7 can be moved to the vicinity of both of the positive electrode 2 and the negative electrode 3, or the powder 7 can be almost anywhere in the electrolytic solution 6 present in the housing 17. Includes being able to move. When the zinc species [Zn (OH) 4 ] 2- dissolved in the electrolyte solution 6 is consumed, the powder 7 mixed with the electrolyte solution 6 maintains the powder 7 and the electrolyte solution 6 in equilibrium with each other. Thus, the zinc species dissolved in the electrolyte solution 6 are dissolved until saturation.
気泡８は、例えば正極２、負極３Ａ，３Ｂおよび電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気であってもよい。
The bubble 8 is made of, for example, a gas inert to the positive electrode 2, the negative electrodes 3 A and 3 B, and the electrolytic solution 6. Examples of such a gas include nitrogen gas, helium gas, neon gas, or argon gas. Degeneration of the electrolyte solution 6 can be reduced by generating an inert gas bubble 8 in the electrolyte solution 6. Further, for example, deterioration of the electrolyte solution 6 which is an alkaline aqueous solution containing a zinc species can be reduced, and the ion conductivity of the electrolyte solution 6 can be maintained high. The gas may be air.
発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、すなわち、負極３Ａと正極２との間、正極２と負極３Ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面で消滅し、反応部１０の上部を覆う上板１８と電解液６の液面との間に気体層１３を構成する。
The bubbles 8 generated by the gas supplied from the generating portion 9 into the electrolytic solution 6 are between the electrodes arranged at predetermined intervals, that is, between the negative electrode 3A and the positive electrode 2, and between the positive electrode 2 and the negative electrode 3B. , Float in the electrolyte solution 6, respectively. The gas floated up as bubbles 8 in the electrolytic solution 6 disappears at the liquid surface of the electrolytic solution 6, and a gas layer 13 is formed between the upper plate 18 covering the upper portion of the reaction section 10 and the liquid surface of the electrolytic solution 6. .
ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。
Here, the electrode reaction in the flow battery 1 will be described by taking a nickel zinc battery to which nickel hydroxide is applied as a positive electrode active material as an example. The reaction formulas at the positive electrode 2 and the negative electrode 3 at the time of charge are as follows.
正極：Ｎｉ（ＯＨ）２ ＋ ＯＨ− → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ｅ−
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）４］２− ＋ ２ｅ− → Ｚｎ ＋４ＯＨ−
Positive electrode: Ni (OH) 2 + OH − → NiOOH + H 2 O + e −
The negative electrode: [Zn (OH) 4] 2- + 2e - → Zn + 4OH -
一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３との導通が低減される。
In general, there is a concern that the dendrite generated at the negative electrode 3 grows toward the positive electrode 2 along with this reaction, and the positive electrode 2 and the negative electrode 3 become conductive. As apparent from the reaction formula, in the negative electrode 3, the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2− in the vicinity of the negative electrode 3 decreases as zinc is deposited by charging. And the phenomenon in which the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2- is lowered in the vicinity of the deposited zinc is one of the causes for the growth as dendrite. That is, by replenishing [Zn (OH) 4 ] 2- in the electrolyte solution 6 consumed at the time of charge, the concentration of the zinc species [Zn (OH) 4 ] 2-in the electrolyte solution 6 is saturated. Will be held by Thereby, the growth of dendrite is reduced and the conduction between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 is reduced.
第１の実施形態に係るフロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３Ａと正極２との間、正極２と負極３Ｂとの間のそれぞれにおいて反応部１０の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。
In the flow battery 1 according to the first embodiment, the powder 7 containing zinc is mixed in the electrolytic solution 6, and a gas is supplied from the discharge port 9a of the generating portion 9 into the electrolytic solution 6 to generate the bubbles 8. . The bubbles 8 float in the electrolytic solution 6 from the lower side to the upper side of the reaction unit 10 in each of the space between the negative electrode 3A and the positive electrode 2 and the space between the positive electrode 2 and the negative electrode 3B.
また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３Ａと正極２との間、正極２と負極３Ｂとの間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に反応部１０の内壁１０ａと負極３Ａとの間、および内壁１０ｂと負極３Ｂとの間で下降液流が発生し、電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。
In addition, a rising liquid flow is generated in the electrolytic solution 6 as the above-described bubbles 8 float between the electrodes, and the inner bottom of the reaction portion 10 between the negative electrode 3A and the positive electrode 2 and between the positive electrode 2 and the negative electrode 3B. The electrolyte 6 flows upward from the 10 e side. Then, with the rising liquid flow of the electrolytic solution 6, a descending liquid flow mainly occurs between the inner wall 10a and the negative electrode 3A of the reaction section 10 and between the inner wall 10b and the negative electrode 3B, and the electrolytic solution 6 It flows from the upper side to the lower side inside 10.
これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通を低減することができる。
Thereby, when [Zn (OH) 4 ] 2- in the electrolytic solution 6 is consumed by charging, zinc in the powder 7 is dissolved to follow this [Zn (OH) 4 ] 2-2 Is replenished into the electrolyte solution 6. Therefore, the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2-in the electrolytic solution 6 can be maintained in a saturated state, and the conduction between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 can be reduced along with the growth of dendrite.
なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。
In addition to zinc oxide and zinc hydroxide, examples of the powder 7 include metal zinc, calcium zincate, zinc carbonate, zinc sulfate, zinc chloride and the like, with zinc oxide and zinc hydroxide being preferable.
また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２とが混合したものになる。
In addition, in the negative electrode 3, Zn is consumed by discharge to generate [Zn (OH) 4 ] 2− , but since the electrolytic solution 6 is already in a saturated state, it becomes excessive in the electrolytic solution 6 [Zn ZnO is precipitated from (OH) 4 ] 2− . The zinc consumed by the negative electrode 3 at this time is zinc deposited on the surface of the negative electrode 3 at the time of charge. Therefore, unlike the case where charge and discharge are repeated using the negative electrode originally containing zinc species, so-called shape change in which the surface shape of the negative electrode 3 changes is not generated. Thereby, according to the flow battery 1 which concerns on 1st Embodiment, the time-dependent deterioration of the negative electrode 3 can be reduced. In addition, depending on the state of the electrolyte solution 6, what precipitates out from [Zn (OH) 4 ] 2 − which is excessive is a mixture of Zn (OH) 2 or ZnO and Zn (OH) 2 .
また、上述したように、負極３では、充電により負極３の表面に電解液６から析出した亜鉛が付着し、正極２では正極活物質（例えば、ＮｉＯＯＨ）が生成する。正極２ではまた、充電時の副反応として酸素が発生する場合がある。
Further, as described above, in the negative electrode 3, zinc deposited from the electrolytic solution 6 adheres to the surface of the negative electrode 3 by charging, and in the positive electrode 2, a positive electrode active material (for example, NiOOH) is generated. The positive electrode 2 may also generate oxygen as a side reaction during charge.
正極２で酸素が発生すると、正極２と負極３との間で充電状態に不均衡が生じ、充電により生成する正極活物質の量は、化学量論的に算出される理論値よりも小さくなる。例えば、充電により生成した正極活物質をすべて消費するまで放電を行っても、負極３には負極活物質である亜鉛の一部が残存し、電気として取り出すことができない。一方、負極３に付着した亜鉛をすべて消費するように放電を行うと、正極２では過放電状態となり、正極２が劣化してサイクル寿命の低下を起こす懸念がある。
When oxygen is generated at the positive electrode 2, an imbalance occurs in the state of charge between the positive electrode 2 and the negative electrode 3, and the amount of the positive electrode active material generated by charging becomes smaller than the stoichiometrically calculated theoretical value . For example, even if discharge is performed until all of the positive electrode active material generated by charging is consumed, a part of zinc which is the negative electrode active material remains on the negative electrode 3 and can not be extracted as electricity. On the other hand, when discharging is performed so as to consume all the zinc adhering to the negative electrode 3, the positive electrode 2 is overdischarged, and there is a concern that the positive electrode 2 may be deteriorated to reduce the cycle life.
そこで、第１の実施形態に係るフロー電池１では、負極３と電気的に接続可能な放電用電極１１を設けることとした。放電用電極１１は、正極２や負極３と同様に反応部１０に収容され、電解液６に接触するように配置される。また、放電用電極１１は、正極２や負極３と接触しないよう反応部１０の内壁１０ａと負極３Ａとの間に配置される。なお、放電用電極１１は、内壁１０ａと接するように配置されてもよい。
Therefore, in the flow battery 1 according to the first embodiment, the discharge electrode 11 which can be electrically connected to the negative electrode 3 is provided. The discharge electrode 11 is accommodated in the reaction unit 10 in the same manner as the positive electrode 2 and the negative electrode 3, and is disposed to be in contact with the electrolytic solution 6. Further, the discharge electrode 11 is disposed between the inner wall 10a of the reaction unit 10 and the negative electrode 3A so as not to be in contact with the positive electrode 2 or the negative electrode 3. The discharge electrode 11 may be arranged to be in contact with the inner wall 10a.
放電用電極１１は、負極３と電気的に接続されると、負極３に付着した亜鉛と放電用電極１１との間で局部電池を形成する。そして、放電用電極１１と亜鉛との間で生じる局部電流に伴い、負極３の表面に付着した亜鉛は電解液６中に溶解する。このように、負極３と電気的に接続可能な放電用電極１１を配置することにより、負極３に析出した亜鉛が放電により溶解せずに残存した場合であっても、残存した亜鉛を溶解させることで正極２と負極３との間の不均衡な充電状態を解消させることができる。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、例えば正極２と負極３との間の不均衡な充電状態に起因する性能劣化が低減される。
When the discharge electrode 11 is electrically connected to the negative electrode 3, a local battery is formed between the zinc attached to the negative electrode 3 and the discharge electrode 11. Then, the zinc attached to the surface of the negative electrode 3 is dissolved in the electrolytic solution 6 in accordance with the local current generated between the discharge electrode 11 and the zinc. As described above, by arranging the discharge electrode 11 electrically connectable to the negative electrode 3, even if the zinc deposited on the negative electrode 3 remains without being dissolved by the discharge, the remaining zinc is dissolved. Thus, the unbalanced charge state between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 can be eliminated. For this reason, according to the flow battery 1 according to the first embodiment, the performance deterioration due to, for example, the unbalanced charging state between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 is reduced.
ここで、放電用電極１１は、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕを含有する導電性材料である。ＮｉやＳｎでは、水の電気分解で水素を発生させることで、充電により生成した負極活物質を非充電状態にする。特にＮｉやＳｎは、アルカリ性の電解液６に対する耐性が高いので、放電用電極１１として用いるのに適している。放電用電極１１としてＣｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｕを用いた場合、それらが電解液６に溶けることで、充電により生成した負極活物質を非充電状態にする。
Here, the discharge electrode 11 is a conductive material containing, for example, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, and Cu. In Ni and Sn, by generating hydrogen by electrolysis of water, the negative electrode active material generated by charging is put in a non-charging state. In particular, Ni and Sn are suitable for use as the discharge electrode 11 because the resistance to the alkaline electrolyte 6 is high. When Cr, Fe, Cd, Co, Pb, or Cu is used as the discharge electrode 11, they dissolve in the electrolytic solution 6 to bring the negative electrode active material generated by charging into a non-charging state.
また、放電用電極１１は、上記した導電性材料からなる板状部材であってもよいが、例えば発泡体やエキスパンドメタル、パンチングメタル、シート状の織布または不織布などの形態を採用し、比表面積を大きくして局部電流による反応性を向上させてもよい。放電用電極１１は、安定性を高くするため、上述の材質の金属で構成するのがよい。放電用電極１１は、基本的には、正極２に対して充電がされる際のような電圧が加わることがないように制御されるが、そのようなことがあっても、金属であれば変化し難い。
The discharge electrode 11 may be a plate-like member made of the above-described conductive material, but for example, forms such as foam, expanded metal, punching metal, sheet-like woven or non-woven fabric, etc. are used. The surface area may be increased to improve the reactivity with local current. The discharge electrode 11 is preferably made of a metal of the above-mentioned material in order to enhance the stability. The discharge electrode 11 is basically controlled such that a voltage such as that when charging is applied to the positive electrode 2 is not applied. It is hard to change.
また、放電用電極１１としてＮｉやＳｎを用いた場合、放電用電極１１の表面積を、１枚の負極３の１０％以上、さらに５０％以上にすることで、放電が速やかに行われるようにできる。放電用電極１１としてＣｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｕを用いた場合、放電用電極１１の寸法は、少なくとも負極３の表面に付着した亜鉛をすべて溶解可能な程度とされる。そして、負極３との接続により消費された放電用電極１１は、充放電等により再生されないため、フロー電池１の設計上の交換時期等も考慮して決定される。
When Ni or Sn is used as the discharge electrode 11, by setting the surface area of the discharge electrode 11 to be 10% or more, further 50% or more of the single negative electrode 3, discharge can be performed promptly. it can. When Cr, Fe, Cd, Co, Pb, or Cu is used as the discharge electrode 11, the dimension of the discharge electrode 11 is set such that all zinc attached to the surface of the negative electrode 3 can be dissolved. Then, since the discharge electrode 11 consumed by the connection with the negative electrode 3 is not regenerated by charge / discharge or the like, it is determined in consideration of the design replacement time of the flow battery 1 and the like.
また、負極３では、放電用電極１１と負極３との電気的な接続により、電解液６を構成する水が電気分解されて水素が発生し、電解液６の総量が減少する。電解液６が減少すると、電解液６のイオン伝導性が低下し、電池性能が低下する懸念がある。そこで、反応部１０の内部で発生した酸素や水素と接触する箇所に触媒層１２を設けてもよい。触媒層１２は、副反応等により生じた酸素と、放電用電極１１と負極３との接続により生じた水素とを反応させて水を生じさせる。これにより、電解液６の減少や、供給部１４や配管１５，１６等の水素脆化に伴う不具合が低減する。
Further, in the negative electrode 3, the water constituting the electrolytic solution 6 is electrolyzed by the electrical connection between the discharge electrode 11 and the negative electrode 3 to generate hydrogen, and the total amount of the electrolytic solution 6 is reduced. When the electrolyte solution 6 decreases, there is a concern that the ion conductivity of the electrolyte solution 6 may be reduced and the battery performance may be reduced. Therefore, the catalyst layer 12 may be provided at a position in contact with oxygen or hydrogen generated inside the reaction unit 10. The catalyst layer 12 causes water to be generated by reacting oxygen generated by a side reaction or the like and hydrogen generated by connection of the discharge electrode 11 and the negative electrode 3. As a result, problems associated with the decrease in the electrolyte solution 6 and the hydrogen embrittlement of the supply portion 14 and the pipes 15, 16 and the like are reduced.
ここで、触媒層１２は、例えば白金粒子などの触媒を担持させた、気体透過性を有する部材である。図１に示す例では、上板１８の下面側に、気体層１３と接触するように取り付けられる。ただし、反応部１０の内部で発生した酸素や水素と接触する箇所であれば触媒層１２の配置は図示した箇所に限らず、例えば配管１６の内部や、反応部１０の内壁１０ａ，１０ｂであってもよい。また、触媒層１２は、電解液６に接触してもよく、また電解液６とは接触しない箇所に配置されてもよい。
Here, the catalyst layer 12 is a gas-permeable member on which a catalyst such as platinum particles is supported. In the example shown in FIG. 1, it is attached to the lower surface side of the upper plate 18 so as to be in contact with the gas layer 13. However, the arrangement of the catalyst layer 12 is not limited to the illustrated portion as long as it contacts the oxygen or hydrogen generated inside the reaction portion 10, for example, the inside of the pipe 16 or the inner walls 10a and 10b of the reaction portion 10. May be In addition, the catalyst layer 12 may be in contact with the electrolytic solution 6 or may be disposed at a position not in contact with the electrolytic solution 6.
次に、フロー電池１が備える放電用電極１１と負極３との間の電気的な接続について、図２を用いてさらに説明する。図２は、第１の実施形態に係るフロー電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。
Next, the electrical connection between the discharge electrode 11 and the negative electrode 3 included in the flow battery 1 will be further described with reference to FIG. FIG. 2 is a view for explaining an example of connection between electrodes of the flow battery 1 according to the first embodiment.
図２に示すように、正極２は、正極板２２を介して外部に接続するためのタブ２Ａａを有している。負極３Ａおよび３Ｂは、負極３Ａおよび３Ｂがそれぞれ有するタブ３Ａａ，３Ｂａを介して、負極板２３を用いて並列接続されている。また、このように負極３および正極２をそれぞれ接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であっても各電極間を適切に接続し、充放電可能なフロー電池１として使用することができる。
As shown in FIG. 2, the positive electrode 2 has a tab 2Aa for connecting to the outside through the positive electrode plate 22. The negative electrodes 3A and 3B are connected in parallel using the negative electrode plate 23 via the tabs 3Aa and 3Ba of the negative electrodes 3A and 3B, respectively. Further, by connecting the negative electrode 3 and the positive electrode 2 in this manner, the respective electrodes are appropriately connected even when the total number of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 is different, and used as a chargeable / dischargeable flow battery 1 be able to.
また、負極板２３で接続された負極３は、切替部２０を介して放電用電極１１が有するタブ１１ａと電気的に接続可能に配置されている。切替部２０は、切替制御部２１から出力された制御信号に応じて負極３と放電用電極１１との接続状態を切り替える。
Further, the negative electrode 3 connected by the negative electrode plate 23 is disposed so as to be electrically connectable to the tab 11 a of the discharge electrode 11 through the switching unit 20. The switching unit 20 switches the connection state between the negative electrode 3 and the discharge electrode 11 in accordance with the control signal output from the switching control unit 21.
切替制御部２１は、例えば、正極２の放電が終わった状態における負極３の充電状態に基づいて切替部２０を制御し、負極３と放電用電極１１との接続状態を切り替える。切替制御部２１は、正極２および負極３の状態を常時、あるいは定期的に取得しており、正極２あるいは負極３のいずれかの充電された活物質が実質的になくなる前に放電を止める。充電された活物質が実質的になくなるとは、充電された活物質がなくなるか、あるいは残量が少なくなったために、外部に十分なエネルギーを供給できなくなる状態になるか、あるいはそのような状態になる前に外部に所定のエネルギーを供給できなくなった状態のことである。
The switching control unit 21 controls the switching unit 20 based on, for example, the charge state of the negative electrode 3 in the state where the discharge of the positive electrode 2 is finished, and switches the connection state between the negative electrode 3 and the discharge electrode 11. The switching control unit 21 constantly or periodically acquires the state of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 and stops the discharge before substantially no charged active material of either the positive electrode 2 or the negative electrode 3 is charged. If substantially no charged active material is used, or if the charged active material is not used or the remaining amount is reduced, sufficient energy can not be supplied to the outside, or such a condition It is a state where it is not possible to supply predetermined energy to the outside before becoming
切替制御部２１は、正極２に充電された活物質が実質的になくなると、正極２と負極３との間の放電を止める。正極２と負極３とで起きた副反応が実質的に同等であれば、正極２に充電された活物質が実質的になくなった際には、負極３に充電された活物質も実質的になくなっている。正極２に充電された活物質が実質的になくなった際に、負極３に充電された活物質が多く残っている場合、切替制御部２１は、負極３と放電用電極１１との間で放電を行う。例えば、負極３に残っている充電された活物質の分だけ、電解液６の活物質濃度が低くなっているので、電解液６の活物質濃度が低い場合に放電を行う。具体的には、切替制御部２１は、電解液６中の亜鉛濃度が閾値（例えば２ｍｏｌｄｍ−３）以下となったことを契機として負極３と放電用電極１１とが接続されるよう切替部２０を制御し、負極３の表面に付着した亜鉛を溶解させる。そして、切替制御部２１は、負極３の表面に付着した亜鉛が溶解した旨の判定に基づいて切替部２０を再び制御し、負極３と放電用電極１１との接続を遮断する。なお、負極３の表面に付着した亜鉛が溶解したか否かは、例えば電流測定部１９で測定された電流値に基づいて判定される。具体的には、切替制御部２１は、電流測定部１９が測定した電流値が予め定められた閾値以下に低減したことを契機として切替部２０を制御し、負極３と放電用電極１１との接続を遮断する。
The switching control unit 21 stops the discharge between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 when the active material charged to the positive electrode 2 substantially disappears. If the side reactions occurring in the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are substantially equal, when the active material charged in the positive electrode 2 is substantially eliminated, the active material charged in the negative electrode 3 is also substantially It is gone. When a large amount of the active material charged to the negative electrode 3 remains when the active material charged to the positive electrode 2 substantially disappears, the switching control unit 21 discharges between the negative electrode 3 and the discharge electrode 11 I do. For example, since the active material concentration of the electrolytic solution 6 is low by the amount of the charged active material remaining on the negative electrode 3, discharge is performed when the active material concentration of the electrolytic solution 6 is low. Specifically, the switching control unit 21 switches the switching unit 20 so that the negative electrode 3 and the discharge electrode 11 are connected when the zinc concentration in the electrolyte solution 6 becomes lower than a threshold value (for example, 2 moldm −3 ). To dissolve zinc attached to the surface of the negative electrode 3. Then, the switching control unit 21 controls the switching unit 20 again based on the determination that zinc attached to the surface of the negative electrode 3 is dissolved, and cuts off the connection between the negative electrode 3 and the discharge electrode 11. Whether or not zinc attached to the surface of the negative electrode 3 is dissolved is determined based on, for example, the current value measured by the current measurement unit 19. Specifically, the switching control unit 21 controls the switching unit 20 when the current value measured by the current measuring unit 19 is reduced to a predetermined threshold value or less, and the switching control unit 21 controls the negative electrode 3 and the discharge electrode 11. Disconnect the connection
また、フロー電池１に充電する際には、切替制御部２１は、負極３と放電用電極１１との接続を遮断し、正極２と負極３との間で充電を行う。
Further, when charging the flow battery 1, the switching control unit 21 cuts off the connection between the negative electrode 3 and the discharge electrode 11 and charges between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
なお、切替制御部２１による切替部２０の切替制御は、負極３の充電状態にかかわらず、例えば所定時刻ごと、所定期間経過する都度、あるいは充放電回数が所定回数に到達した都度等、予め定められた周期に応じて定期的に実行するようにしてもよい。かかる場合、切替制御部２１は、消費電力抑制の観点から、正極２と負極３との間の充電状態の不均衡の程度にかかわらず例えば負極３の充電容量が所定量（例えば、２０％）消費されるまで負極３と放電用電極１１とを接続させた後、接続を遮断する制御を切替部２０に対して行ってもよい。
Note that switching control of the switching unit 20 by the switching control unit 21 is determined in advance, for example, every predetermined time, every time a predetermined period elapses, or every time the number of charge / discharge reaches a predetermined number, regardless of the charge state of the negative electrode 3 It may be performed periodically according to the cycle that has been set. In such a case, the switching control unit 21 determines that the charge capacity of the negative electrode 3 has a predetermined amount (for example, 20%) regardless of the degree of imbalance in the state of charge between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 from the viewpoint of power consumption suppression. After the negative electrode 3 and the discharge electrode 11 are connected until consumption, control to shut off the connection may be performed on the switching unit 20.
また、切替制御部２１による切替部２０の切替制御の契機は、上記したものに限られない。例えば、負極３の充電容量が正極２の充電容量に対して所定の比率（例えば１２０％）以上となったことを契機として負極３と放電用電極１１とを接続し、負極３の充電容量が正極２の充電容量に対して所定の比率（例えば、１００．５％）以下となったことを契機として負極３と放電用電極１１との接続を遮断する制御を行ってもよい。なお、電流測定部１９で測定された電流値によっては、切替制御部２１は、例えば予め定めた時間（例えば、数秒間）だけ負極３と放電用電極１１とを接続させるといった時間制御を切替部２０に対して行ってもよい。
Further, the trigger for switching control of the switching unit 20 by the switching control unit 21 is not limited to the above. For example, the negative electrode 3 and the discharge electrode 11 are connected when the charge capacity of the negative electrode 3 becomes a predetermined ratio (for example, 120%) or more with respect to the charge capacity of the positive electrode 2. Control may be performed to shut off the connection between the negative electrode 3 and the discharge electrode 11 triggered by the fact that the ratio (for example, 100.5%) or less with respect to the charge capacity of the positive electrode 2 is reached. Note that, depending on the current value measured by the current measuring unit 19, the switching control unit 21 switches the time control to connect the negative electrode 3 and the discharge electrode 11 only for a predetermined time (for example, several seconds), for example. You may go to 20.
また、切替制御部２１による切替部２０の切替制御は、フロー電池１が充放電を実施しているときや充放電を実施していないレスト状態のときに実行してもよく、放電終了後に実行してもよい。なお、フロー電池１の放電が終了したか否かは、例えば、フロー電池１の放電終止電圧に基づいて判定される。
In addition, switching control of the switching unit 20 by the switching control unit 21 may be performed when the flow battery 1 is performing charging / discharging or in a rest state in which charging / discharging is not performed, and is performed after the end of discharging You may Note that whether discharge of the flow battery 1 has ended is determined based on, for example, the discharge termination voltage of the flow battery 1.
なお、上記したフロー電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、４枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、上記したフロー電池１では、両端がともに負極（３Ａ，３Ｂ）となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極となるように構成してもよい。
In the flow battery 1 described above, a total of three electrodes are configured such that the negative electrode 3 and the positive electrode 2 are alternately disposed, but the present invention is not limited thereto, and four or more electrodes may be alternately disposed. Alternatively, one positive electrode 2 and one negative electrode 3 may be disposed. Further, in the flow battery 1 described above, both ends are configured to be negative electrodes (3A, 3B). However, the present invention is not limited thereto, and both ends may be configured to be positive electrodes.
さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。かかる場合、電極間の接続は並列であってもよく、直列であってもよい。
Furthermore, the same number of negative electrodes 3 and positive electrodes 2 may be alternately arranged so that one end is the positive electrode 2 and the other end is the negative electrode 3. In such a case, the connection between the electrodes may be in parallel or in series.
図１に戻り、第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。
Returning to FIG. 1, the flow battery 1 according to the first embodiment will be further described. The generating unit 9 is disposed below the reaction unit 10. The generating unit 9 is hollow so as to temporarily store the gas supplied from the supplying unit 14 described later. Further, the inner bottom 10 e of the reaction unit 10 is disposed so as to cover the hollow portion of the generation unit 9 and also serves as a top plate of the generation unit 9.
また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。
Further, the inner bottom 10 e has a plurality of discharge ports 9 a aligned along the X-axis direction and the Y-axis direction. The generating unit 9 generates the bubbles 8 in the electrolytic solution 6 by discharging the gas supplied from the supply unit 14 from the discharge port 9 a. The discharge port 9a has a diameter of, for example, 0.05 mm or more and 0.5 mm or less. By defining the diameter of the discharge port 9a in this manner, it is possible to reduce the problem that the electrolytic solution 6 or the powder 7 enters from the discharge port 9a to the hollow portion inside the generating portion 9. Further, a pressure loss suitable for generating the bubbles 8 can be given to the gas discharged from the discharge port 9a.
また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。
Moreover, the space | interval (pitch) along the X-axis direction of the discharge port 9a is 2.5 mm or more and 10 mm or less, for example. However, the size and the interval of the discharge ports 9a are not limited as long as the generated bubbles 8 can be appropriately flowed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 facing each other.
ここで、発生部９および反応部１０を有する筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。
Here, the housing 17 and the upper plate 18 having the generating portion 9 and the reaction portion 10 are made of, for example, a resin material having alkali resistance and insulation, such as polystyrene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene. The housing 17 and the upper plate 18 are preferably made of the same material as each other, but may be made of different materials. In addition, the generation unit 9 may be disposed inside the reaction unit 10.
供給部１４は、配管１６を介して筐体１７の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。
The supply unit 14 supplies the gas recovered from the inside of the housing 17 via the pipe 16 to the generator 9 via the pipe 15. The supply unit 14 is, for example, a pump (gas pump) capable of transferring gas, a compressor, or a blower. If the air tightness of the supply unit 14 is increased, the power generation performance of the flow battery 1 is unlikely to be lowered by leaking the water vapor from the gas or the electrolytic solution 6 to the outside.
＜第２の実施形態＞
図３は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図４は、第２の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。図３、図４に示すフロー電池１Ａは、複数の放電用電極１１を備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。
Second Embodiment
FIG. 3 is a schematic view of a flow battery according to a second embodiment. FIG. 4 is a view for explaining an example of connection between electrodes of the flow battery according to the second embodiment. The flow battery 1A shown in FIGS. 3 and 4 has the same configuration as the flow battery 1 according to the first embodiment except that a plurality of discharge electrodes 11 are provided.
図３に示すように、放電用電極１１は、反応部１０の内壁１０ａと負極３Ａとの間に配置された第１放電用電極１１Ａと、反応部１０の内壁１０ｂと負極３Ｂとの間に配置された第２放電用電極１１Ｂとを有する。
As shown in FIG. 3, the discharge electrode 11 is disposed between the first discharge electrode 11A disposed between the inner wall 10a of the reaction portion 10 and the negative electrode 3A, and between the inner wall 10b of the reaction portion 10 and the negative electrode 3B. And a second discharge electrode 11B disposed.
また、図４に示すように、負極板２３で接続された負極３は、切替部２０Ａを介して第１放電用電極１１Ａのタブ１１Ａａと電気的に接続可能に配置されている。また、負極３は、切替部２０Ｂを介して第２放電用電極１１Ｂのタブ１１Ｂａと電気的に接続可能に配置されている。切替部２０Ａ，２０Ｂは、切替制御部２１Ａから出力された制御信号に応じて、負極３と第１放電用電極１１Ａ、負極３と第２放電用電極１１Ｂの接続状態をそれぞれ切り替える。このように反応部１０内部の異なる場所に複数の放電用電極１１を配置することにより、設計の自由度が向上する。
Further, as shown in FIG. 4, the negative electrode 3 connected by the negative electrode plate 23 is disposed so as to be electrically connectable to the tab 11Aa of the first discharge electrode 11A through the switching portion 20A. Further, the negative electrode 3 is disposed so as to be electrically connectable to the tab 11Ba of the second discharge electrode 11B via the switching unit 20B. The switching units 20A and 20B respectively switch the connection states of the negative electrode 3 and the first discharge electrode 11A, and the negative electrode 3 and the second discharge electrode 11B according to the control signal output from the switching control unit 21A. By arranging the plurality of discharge electrodes 11 at different places inside the reaction unit 10 as described above, the degree of freedom in design is improved.
なお、切替部２０Ａ，２０Ｂは、切替制御部２１Ａから出力された制御信号に応じて同様に切り替えられてもよく、第１放電用電極１１Ａおよび第２放電用電極１１Ｂのうち、一方のみが負極３と接続されるように切り替えられてもよい。
The switching units 20A and 20B may be similarly switched according to the control signal output from the switching control unit 21A, and only one of the first discharge electrode 11A and the second discharge electrode 11B is a negative electrode. It may be switched to be connected with 3.
また、第１放電用電極１１Ａは、切替部２０Ａ−負極板２３−切替部２０Ｂを介して第２放電用電極１１Ｂと電気的に接続可能に構成されたが、第１放電用電極１１Ａと第２放電用電極１１Ｂとが直接接続されてもよい。
In addition, although the first discharge electrode 11A is configured to be electrically connectable to the second discharge electrode 11B through the switching unit 20A, the negative electrode plate 23, and the switching unit 20B, the first discharge electrode 11A and the first discharge electrode 11A The two discharge electrodes 11B may be directly connected.
＜第３の実施形態＞
図５は、第３の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図５に示すフロー電池１Ｂは、図１に示す発生部９、供給部１４、配管１５，１６に代えて、供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。
Third Embodiment
FIG. 5 is a schematic view of a flow battery according to a third embodiment. The flow battery 1B shown in FIG. 5 relates to the first embodiment except that the flow battery 1B includes the supply unit 14a and the pipes 15a and 16a instead of the generating unit 9, the supply unit 14 and the pipes 15 and 16 shown in FIG. It has the same configuration as the flow battery 1.
供給部１４ａは、配管１６ａを介して筐体１７の内部から回収された、粉末７が混在する電解液６を、配管１５ａを介して筐体１７の下部に供給する。供給部１４ａは、流動装置の一例である。
The supply unit 14a supplies the electrolytic solution 6 in which the powder 7 is mixed, which is collected from the inside of the housing 17 via the pipe 16a, to the lower part of the housing 17 via the pipe 15a. The supply unit 14a is an example of a flow device.
供給部１４ａは、例えば電解液６を移送可能なポンプである。供給部１４ａの気密性を高くすれば、粉末７および電解液６を外部に漏出させることによるフロー電池１Ｂの発電性能の低下が起きにくい。そして、筐体１７の内部に送られた電解液６は、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様に、各電極間を上方に流動する間に充放電反応に供されることとなる。
The supply unit 14 a is, for example, a pump capable of transferring the electrolytic solution 6. If the airtightness of the supply part 14a is made high, the fall of the electric power generation performance of the flow battery 1B by making the powder 7 and the electrolyte solution 6 leak outside does not occur easily. And the electrolyte solution 6 sent to the inside of the housing | casing 17 will be provided to charge / discharge reaction, while flowing between each electrode upward similarly to the flow battery 1 which concerns on 1st Embodiment. .
このように発生部９を有しないフロー電池１Ｂにおいても、負極３と電気的に接続可能な放電用電極１１を配置することにより、負極３に析出した亜鉛が放電により溶解せずに残存した場合であっても、残存した亜鉛を溶解させることで正極２と負極３との間の不均衡な充電状態を解消させることができる。このため、第３の実施形態に係るフロー電池１Ｂによれば、例えば正極２と負極３との間の不均衡な充電状態に起因する性能劣化が低減される。
Thus, even in the flow battery 1B having no generation part 9, by arranging the discharge electrode 11 electrically connectable to the negative electrode 3, the zinc deposited on the negative electrode 3 remains without being dissolved by the discharge. Even if the remaining zinc is dissolved, the unbalanced state of charge between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 can be eliminated. For this reason, according to the flow battery 1B according to the third embodiment, the performance deterioration due to, for example, the unbalanced charging state between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 is reduced.
なお、図５に示すフロー電池１Ｂでは、配管１６ａに接続された開口が、各電極の主面と向かい合う内壁１０ｂ、すなわち反応部１０のＹ軸方向側の端部に設けられているが、これに限らず、Ｘ軸方向側の端部に設けられてもよい。
In the flow battery 1B shown in FIG. 5, the opening connected to the pipe 16a is provided on the inner wall 10b facing the main surface of each electrode, that is, on the end of the reaction portion 10 in the Y-axis direction. It may be provided at the end on the X axis direction side.
また、図５に示すフロー電池１Ｂでは、供給部１４ａは、粉末７が混在する電解液６を供給するとしたが、これに限らず、電解液６のみを供給することとしてもよい。かかる場合、例えば配管１６ａの途中に、粉末７が混在する電解液６を一時的に貯留するタンクを設け、タンク内部において電解液６中に溶解する［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度を調整することとしてもよい。
Further, in the flow battery 1B shown in FIG. 5, the supply unit 14a supplies the electrolytic solution 6 in which the powder 7 is mixed. However, the invention is not limited to this, and only the electrolytic solution 6 may be supplied. In this case, for example, a tank for temporarily storing the electrolytic solution 6 in which the powder 7 is mixed is provided in the middle of the pipe 16a, and the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2- dissolved in the electrolytic solution 6 inside the tank is It may be adjusted.
＜第４の実施形態＞
図６は、第４の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図６に示すフロー電池１Ｃは、ＺＸ平面に沿って延在する複数のセル１０−１〜１０−８を積層したセルスタック１００を含む。セル１０−１〜１０−８はそれぞれ、上記したフロー電池１が有する反応部１０に相当する。なお、ここでは図示しない供給部１４は、セル１０−１〜１０−８ごとにそれぞれ対応するように配置してもよく、また２以上のセル１０−１〜１０−８に対し、１または複数の発生部９が対応するように構成してもよい。なお、セルスタック１００が有するセル１０−１〜１０−８の数は一例にすぎず、７以下または９以上でもよいことはいうまでもない。
Fourth Embodiment
FIG. 6 is a schematic view of a flow battery according to a fourth embodiment. A flow battery 1C shown in FIG. 6 includes a cell stack 100 in which a plurality of cells 10-1 to 10-8 extending along the ZX plane are stacked. Each of the cells 10-1 to 10-8 corresponds to the reaction unit 10 of the flow battery 1 described above. Here, the supply unit 14 (not shown) may be arranged to correspond to each of the cells 10-1 to 10-8, and one or more of the two or more cells 10-1 to 10-8. The generation unit 9 may be configured to correspond. The number of cells 10-1 to 10-8 included in the cell stack 100 is merely an example, and it goes without saying that the number may be 7 or less or 9 or more.
また、セル１０−１，１０−３，１０−５，１０−７の正極板２２とセル１０−２，１０−４，１０−６，１０−８の負極板２３とは接続部材３１，３３，３５，３７を介してそれぞれ電気的に接続されている。また、セル１０−２，１０−４，１０−６の正極板２２とセル１０−３，１０−５，１０−７の負極板２３とは接続部材３２，３４，３６を介してそれぞれ電気的に接続されている。このように、互いに隣り合うセルの正極板２２と負極板２３とを接続部材を用いて接続することにより、セル１０−１〜１０−８は直列接続される。なお、図６に示すように、正極板２２と負極板２３の配置は、Ｙ軸方向に正極板２２と負極板２３とが互い違いに配置されるように構成すると、接続部材３１〜３７のサイズを小さくすることができ、充放電性能の低下を低減することができる。
Further, the positive electrode plates 22 of the cells 10-1, 10-3, 10-5, and 10-7 and the negative electrode plate 23 of the cells 10-2, 10-4, 10-6, and 10-8 have connection members 31, 33. , 35, 37, respectively. Further, the positive electrode plate 22 of the cells 10-2, 10-4 and 10-6 and the negative electrode plate 23 of the cells 10-3, 10-5 and 10-7 are electrically connected through the connecting members 32, 34 and 36, respectively. It is connected to the. Thus, the cells 10-1 to 10-8 are connected in series by connecting the positive electrode plate 22 and the negative electrode plate 23 of adjacent cells using the connection member. In addition, as shown in FIG. 6, when the positive electrode plate 22 and the negative electrode plate 23 are alternately arranged in the Y-axis direction, the sizes of the connecting members 31 to 37 are arranged. Can be reduced, and the decrease in charge and discharge performance can be reduced.
また、図６に示す切替制御部２１Ｂは、セル１０−１〜１０−８ごとの充電状態に基づいて負極３と放電用電極１１との接続状態を切り替えるよう、セル１０−１〜１０−８がそれぞれ有する切替部２０（図２参照）を制御する。
In addition, the switching control unit 21B illustrated in FIG. 6 switches the connection state between the negative electrode 3 and the discharge electrode 11 based on the charge state of each of the cells 10-1 to 10-8. Controls the switching unit 20 (see FIG. 2) that each has.
切替制御部２１Ｂは、例えば、セル１０−１〜１０−８ごとの充電容量のバラつきに基づいて切替部２０を制御し、負極３と放電用電極１１とを接続させる。具体的には、切替制御部２１Ｂは、セル１０−１〜１０−８ごとに算出された充電容量のうち、最大値と最小値との差分が所定の閾値（例えば、２０％）を超えたことを契機として負極３と放電用電極１１とを接続させることができる。また、切替制御部２１Ｂは、負極３の充電容量が所定の閾値（例えば、５％以下）となったことを契機として、あるいはセル１０−１〜１０−８ごとの充電容量のうち、最大値と最小値との差分が所定の閾値（例えば、１％以下）となったことを契機として、負極３と放電用電極１１との接続を遮断することができる。なお、切替制御部２１Ｂは、セルスタック１００が有するセル１０−１〜１０−８のすべての切替部２０を同様に切替制御してもよく、またセル１０−１〜１０−８のうち１または複数の特定のセルのみを切替制御してもよい。
The switching control unit 21B controls the switching unit 20 based on, for example, variations in charge capacity among the cells 10-1 to 10-8, and connects the negative electrode 3 and the discharge electrode 11. Specifically, the switching control unit 21B determines that the difference between the maximum value and the minimum value among the charge capacities calculated for each of the cells 10-1 to 10-8 exceeds a predetermined threshold (for example, 20%). The negative electrode 3 and the discharge electrode 11 can be connected with each other as a trigger. In addition, the switching control unit 21B is triggered by the charge capacity of the negative electrode 3 reaching a predetermined threshold (for example, 5% or less) or the maximum value among the charge capacities of the cells 10-1 to 10-8. The connection between the negative electrode 3 and the discharge electrode 11 can be cut off when the difference between the value and the minimum value reaches a predetermined threshold (for example, 1% or less). The switching control unit 21B may similarly control switching of all the switching units 20 of the cells 10-1 to 10-8 included in the cell stack 100, or one of the cells 10-1 to 10-8. Only a plurality of specific cells may be switched and controlled.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、図３に示すフロー電池１Ａが有する発生部９、供給部１４、配管１５，１６、に代えて、図５に示す供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えてもよい。また、図６に示すフロー電池１Ｃが有するセル１０−１〜１０−８が、図３に示すフロー電池１Ａまたは図５に示すフロー電池１Ｂが有する反応部１０に相当する構成をそれぞれ有してもよい。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment, A various change is possible unless it deviates from the meaning. For example, instead of the generation unit 9, the supply unit 14, and the pipes 15 and 16 included in the flow battery 1A illustrated in FIG. 3, the supply unit 14a and the pipes 15a and 16a illustrated in FIG. 5 may be provided. In addition, cells 10-1 to 10-8 included in flow battery 1C illustrated in FIG. 6 respectively have configurations corresponding to reaction unit 10 included in flow battery 1A illustrated in FIG. 3 or flow battery 1B illustrated in FIG. It is also good.
また、上記した各実施形態では、放電用電極１１は負極３Ａ，３Ｂの両方に電気的に接続されるように構成されたが、これに限らず、負極３Ａまたは３Ｂの一方に選択的に接続可能に構成されてもよい。このように構成することにより、負極３Ａ，３Ｂの間での充電容量の不均衡を解消することができ、電池性能が向上する。
In each of the above-described embodiments, the discharge electrode 11 is configured to be electrically connected to both of the negative electrodes 3A and 3B. However, the present invention is not limited to this. The discharge electrode 11 is selectively connected to one of the negative electrodes 3A or 3B. It may be configured as possible. By configuring in this manner, the imbalance in charge capacity between the negative electrodes 3A and 3B can be eliminated, and the battery performance is improved.
また、上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。かかる場合、負極３が含有する負極活物質を増量するとよい。
Moreover, in each embodiment mentioned above, although it demonstrated as that the powder 7 was mixed in the electrolyte solution 6, it does not need to have the powder 7 not only in this. In such a case, it is preferable to increase the amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode 3.
また、上記した各実施形態では、隔膜４，５は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２と負極３との間に配置されていればよく、また、正極２を被覆していてもよい。
In each of the above-described embodiments, the diaphragms 4 and 5 are described as being disposed so as to sandwich both sides in the thickness direction of the positive electrode 2. However, the present invention is not limited thereto. The cathode 2 may be coated as well.
なお、供給部１４，１４ａは、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。
The supply units 14 and 14a may be operated at all times, but from the viewpoint of reducing power consumption, the supply rate of the gas or the electrolytic solution 6 may be reduced during discharge rather than during charge.
また、切替制御部２１，２１Ａ，２１Ｂは、フロー電池１，１Ａ，１Ｃがそれぞれ有してもよいが、フロー電池１，１Ａ，１Ｃを制御する制御装置（図示せず）がそれぞれ有してもよい。
Further, the switching control units 21, 21A, 21B may be included in each of the flow batteries 1, 1A, 1C, but a control device (not shown) for controlling the flow batteries 1, 1A, 1C is included in each of them. It is also good.
さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
Further effects and modifications can be easily derived by those skilled in the art. Thus, the broader aspects of the invention are not limited to the specific details and representative embodiments represented and described above. Accordingly, various modifications may be made without departing from the spirit or scope of the general inventive concept as defined by the appended claims and their equivalents.
