JP2019102126A5

JP2019102126A5 -

Info

Publication number: JP2019102126A5
Application number: JP2017227910A
Authority: JP
Filing date: 2017-11-28
Publication date: 2020-12-10

Description

本発明の第１の態様の電池用セパレータは、微多孔膜を用いた電池用セパレータにおいて、微多孔膜のＭＤにおける引裂強度をＪＩＳＫ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＭｍａｘ）と、前記微多孔膜のＭＤに直交するＴＤにおける引裂強度をＪＩＳＫ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）が０．９以上１．４以下であり、
前記ＴＤにおける最大荷重（ＳＴｍａｘ）が０．２Ｎ／μｍ以上である。
The battery separator according to the first aspect of the present invention is a battery separator using a microporous membrane, when the tear strength of the microporous membrane in MD is measured by a right-angled tear method in accordance with JIS K 7128-3. The ratio (SMmax) of the maximum load (SMmax) of the microporous membrane to the maximum load (STmax) when the tear strength in the TD orthogonal to the MD of the microporous membrane is measured by the right-angled tear method in accordance with JIS K 7128-3. / STmax) is 0.9 or more and 1.4 or less,
The maximum load (STmax) in the TD is 0.2 N / μm or more.

ここで、微多孔膜の直角形引裂法による引裂強度測定におけるサンプル形状はＪＩＳＫ７１２８−３に規定するものであり、ＭＤの引裂強度を測定するための測定サンプルはＴＤに長い形状であり、ＴＤの引裂強度を測定するための測定サンプルはＭＤに長い形状である。さらに、ＭＤの引裂強度を測定中に得られた荷重（応力）の最大値及びＴＤの引裂強度を測定中に得られた荷重の最大値を微多孔膜の厚みで除した、微多孔膜１μｍあたりに換算した値をそれぞれ最大荷重ＳＭｍａｘ及びＳＴｍａｘとする。
Here, the sample shape in the measurement of the tear strength of the microporous film by the orthogonal tear method is defined in JIS K 7128-3, and the measurement sample for measuring the tear strength of MD has a long shape in TD . The measurement sample for measuring the tear strength of TD has a long shape in MD . Further, the maximum value of the load (stress) obtained during the measurement of the tear strength of MD and the maximum value of the load obtained during the measurement of the tear strength of TD are divided by the thickness of the microporous membrane, and the microporous membrane is 1 μm. The values converted around are the maximum loads SMmax and STmax, respectively.

前記微多孔膜は、さらに、下記［１］ないし［５］のいずれか１つ又はそれら要件の２つ以上の組み合わせを具備することが好ましい。
［１］ＴＤの引張破断伸度が１００％以上である。
［２］空孔率が３０％以上６０％以下である。
［３］膜厚が３μｍ以上１０μｍ以下である。
［４］ポリオレフィン樹脂を主成分として構成され、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、５０質量％以上含む。
［５］微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が８×１０^５以上である。
It is preferable that the microporous membrane further comprises any one of the following [1] to [5] or a combination of two or more of these requirements.
[1] The tensile elongation at break of TD is 100% or more.
[2] The pore ratio is 30% or more and 60% or less.
[3] The film thickness is 3 μm or more and 10 μm or less.
[4] It is composed mainly of a polyolefin resin, and contains 50% by mass or more of high-density polyethylene (HDPE) with respect to 100% by mass of the entire polyolefin resin.
[5] The weight-average molecular weight of the polyolefin resin forming the microporous film is 8 × 10 ⁵ or more.

１．ポリオレフィン微多孔膜
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤにおける引裂強度をＪＩＳＫ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＭｍａｘ）と、前記微多孔膜のＴＤにおける引裂強度をＪＩＳＫ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）が０．９以上１．４以下であり、好ましくは１．０以上１．２以下であり、更に好ましくは１．１以上１．２以下である。また、直角形引裂法によるＴＤの最大荷重（ＳＴｍａｘ）は、０．２Ｎ／μｍ以上、好ましくは０．２４Ｎ／μｍ以上であり、更に好ましくは０．２８Ｎ／μｍ以上である。直角形引裂法によるＴＤの最大荷重（ＳＴｍａｘ）は、例えば１．０Ｎ／μｍ以下であり、好ましくは０．５Ｎ／μｍ以下であり、更に好ましくは０．４Ｎ／μｍ以下である。直角形引裂法によるＭＤの最大荷重（ＳＭｍａｘ）は、０．２１Ｎ／μｍ以上、好ましくは０．２５Ｎ／μｍ以上であり、更に好ましくは０．３Ｎ／μｍ以上である。また、直角形引裂法によるＭＤの最大荷重（ＳＭｍａｘ）は、１．０Ｎ／μｍ以下、好ましくは０．５Ｎ／μｍ以下であり、更に好ましくは０．４Ｎ／μｍ以下である。ここで、ＭＤおよびＴＤの最大荷重は測定時の荷重を微多孔膜の厚み（μｍ）で除して厚み１μｍあたりに換算した荷重とする。ポリオレフィン微多孔膜のＭＤの最大荷重とＴＤの最大荷重との比、及び、ＴＤの引裂強度の最大荷重が前記範囲である場合、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池の自己放電特性が向上する。前記引裂強度は、後述するように、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、超高分子量ポリエチレン及び核剤の少なくとも一方を含有させたり、重量平均分子量Ｍｗや延伸倍率（特に、後述する湿式延伸倍率と乾燥後のフィルムの延伸倍率）を調整したりすることにより、前記範囲とすることができる。
1. 1. Polyethylene microporous membrane The polyolefin microporous membrane of the present invention has the maximum load (SMmax) when the tear strength in MD is measured by the orthogonal tearing method in accordance with JIS K 7128-3, and the TD of the microporous membrane. The ratio (SMmax / STmax) to the maximum load (STmax) when the tear strength is measured by the orthogonal tear method in accordance with JIS K 7128-3 is 0.9 or more and 1.4 or less, preferably 1. It is 0 or more and 1.2 or less, and more preferably 1.1 or more and 1.2 or less. The maximum load (STmax) of the TD by the right-angle tear method is 0.2 N / μm or more, preferably 0.24 N / μm or more, and more preferably 0.28 N / μm or more. The maximum load (STmax) of the TD by the right-angle tearing method is, for example, 1.0 N / μm or less, preferably 0.5 N / μm or less, and more preferably 0.4 N / μm or less. The maximum load (SMmax) of the MD by the right-angled tear method is 0.21 N / μm or more, preferably 0.25 N / μm or more, and more preferably 0.3 N / μm or more. The maximum load (SMmax) of the MD by the right-angle tearing method is 1.0 N / μm or less, preferably 0.5 N / μm or less, and more preferably 0.4 N / μm or less. Here, the maximum load of MD and TD is a load converted per 1 μm in thickness by dividing the load at the time of measurement by the thickness (μm) of the microporous membrane. When the ratio of the maximum load of MD and the maximum load of TD of the polyolefin microporous membrane and the maximum load of the tear strength of TD are within the above range, self-discharge of the secondary battery using this polyolefin microporous membrane as a separator The characteristics are improved. As will be described later, when the polyolefin microporous film is produced, the tear strength is determined by containing, for example, at least one of an ultra-high molecular weight polyethylene and a nucleating agent, a weight average molecular weight Mw, and a draw ratio (particularly, wet stretching described later). The above range can be obtained by adjusting the magnification and the stretching ratio of the film after drying).

これに対し、本発明では、二次電池内のセパレータの引裂現象を代用或いは再現し得る引裂試験として、直角形引裂法による引裂強度測定（ＪＩＳＫ７１２８−３準拠）に着目し、当該測定において、ＭＤの最大荷重（ＳＭｍａｘ）とＴＤの最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）及びＴＤの最大荷重（ＳＴｍａｘ）を特定の範囲に調製するものである。
On the other hand, in the present invention, as a tear test capable of substituting or reproducing the tear phenomenon of the separator in the secondary battery, the tear strength measurement by the right-angled tear method (JIS K 7128-3 compliant) is focused on, and in the measurement. , The ratio of the maximum load of MD (SMmax) to the maximum load of TD (STmax) (SMmax / STmax) and the maximum load of TD (STmax) are adjusted within a specific range.

（引張強度）
ポリオレフィン微多孔膜のＭＤの引張強度（引張破断強度）の下限は、例えば、１００ＭＰａ以上であり、好ましくは２３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、２８０ＭＰａ以上である。ＭＤの引張強度の上限は、特に限定されないが、例えば、６００ＭＰａ以下である。ＭＤの引張強度が前記範囲である場合、高い張力が掛かった場合も膜が破断しにくく、高い耐久性が要求される用途に用いることができる。例えば、前記のような強度に優れた微多孔膜をセパレータとして用いた場合、電池作製時や電池使用時における電極間の短絡を抑制するとともに、高い張力をかけてセパレータを巻回可能となり、電池の高容量化を図ることができる。また、薄膜化したポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面にコーティング層を形成する場合、コーティング層の塗工時における微多孔膜の平坦性が要求されることから、より高いＭＤの引張強度が要求される。よって、コーティング層の塗工性を向上させるという観点から、ポリオレフィン微多孔膜のＭＤの引張強度は、好ましくは２３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、２８０ＭＰａ以上である。ＭＤの引張強度が前記範囲である場合、塗工用の基材として本発明の微多孔膜を好適に用いることができる。
(Tensile strength)
The lower limit of the tensile strength (tensile breaking strength) of the MD of the polyolefin microporous membrane is, for example, 100 MPa or more, preferably 230 MPa or more, more preferably 250 MPa or more, and further preferably 280 MPa or more. The upper limit of the tensile strength of the MD is not particularly limited, but is, for example, 600 MPa or less. When the tensile strength of the MD is within the above range, the film is less likely to break even when a high tension is applied, and it can be used in applications requiring high durability. For example, when a microporous membrane having excellent strength as described above is used as a separator, it is possible to suppress a short circuit between electrodes during battery fabrication or use, and to apply high tension to wind the separator. It is possible to increase the capacity of the battery. Further, when the coating layer is formed on at least one surface of the thinned polyolefin microporous film, the flatness of the microporous film at the time of coating the coating layer is required, so that a higher tensile strength of MD is required. Will be done. Therefore, from the viewpoint of improving the coatability of the coating layer, the tensile strength of the MD of the polyolefin microporous film is preferably 230 MPa or more, more preferably 250 MPa or more, and further preferably 280 MPa or more. When the tensile strength of MD is within the above range, the microporous membrane of the present invention can be preferably used as a base material for coating.

ポリオレフィン微多孔膜のＴＤの引張強度の下限は、特に限定されないが、例えば、１００ＭＰａ以上であり、好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１７０ＭＰａ以上である。ＴＤの引張強度の上限は、特に限定されないが、例えば、３００ＭＰａ以下である。また、ポリオレフィン微多孔膜において、ＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比（ＭＤ引張強度／ＴＤ引張強度）は、１．０超であるのが好ましく、１．０超１．８以下であるのが好ましく、より好ましくは１．２以上１．７以下である。
The lower limit of the tensile strength of the TD of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, but is, for example, 100 MPa or more, preferably 150 MPa or more, and more preferably 170 MPa or more. The upper limit of the tensile strength of TD is not particularly limited, but is, for example, 300 MPa or less. Further, in the polyolefin microporous film, the ratio of the MD tensile strength to the TD tensile strength (MD tensile strength / TD tensile strength) is preferably more than 1.0, and more than 1.0 and 1.8 or less. It is preferable, more preferably 1.2 or more and 1.7 or less.

ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ引張強度、及びＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比のうち少なくとも１つが、前記の範囲である場合、引張強度が優れているため、高い強度や耐久性が要求される用途に好適に用いることができる。また、セパレータの捲回方向は、通常ＭＤであることから、ＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比は前記範囲内であることが好ましい。
When at least one of the TD tensile strength of the polyolefin microporous film and the ratio of the MD tensile strength to the TD tensile strength is within the above range, the tensile strength is excellent, and therefore high strength and durability are required. Can be suitably used for. Further, since the winding direction of the separator is usually MD , the ratio of the MD tensile strength to the TD tensile strength is preferably within the above range.

（引張伸度）
ポリオレフィン微多孔膜のＭＤの引張伸度（引張破断伸度）は、特に限定されないが、例えば、５０％以上３００％以下であり、５０％以上１００％以下であることが好ましく、更に７０％以上１００％以下であることが好ましい。ＭＤの破断伸度が、前記の範囲である場合、塗工する時に高い張力が掛かった場合も変形しにくく、シワも発生しにくいので塗工欠陥の発生が抑制され塗工表面の平面性が良いので好ましい。
(Tensile elongation)
The tensile elongation (tensile breaking elongation) of the MD of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, but is, for example, 50% or more and 300% or less, preferably 50% or more and 100% or less, and further 70% or more. It is preferably 100% or less. When the breaking elongation of MD is within the above range, it is less likely to be deformed even when a high tension is applied during coating, and wrinkles are less likely to occur, so that the occurrence of coating defects is suppressed and the flatness of the coating surface is improved. It is preferable because it is good.

ポリオレフィン微多孔膜のＴＤの引張伸度（引張破断伸度）は、１００％以上であることが好ましい。ＴＤの破断伸度が、前記の範囲である場合、衝撃試験等で評価できる耐衝突性に優れ、また、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた場合、電極の凹凸、電池の変形、電池発熱による内部応力発生等に対して、セパレータが追従できるので好ましい。
The tensile elongation (tensile breaking elongation) of the TD of the polyolefin microporous membrane is preferably 100% or more. When the breaking elongation of TD is within the above range, it is excellent in collision resistance that can be evaluated by an impact test or the like, and when a polyolefin microporous film is used as a separator, it is caused by electrode unevenness, battery deformation, and battery heat generation. This is preferable because the separator can follow the generation of internal stress.

湿式延伸における、最終的な面積延伸倍率（面倍率）は、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上がさらに好ましい。湿式延伸の面積延伸倍率の上限は４９倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは３６倍以下である。また、湿式延伸の倍率は、ＭＤ及びＴＤのいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤとＴＤでの延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を５倍以上とすると、引張強度や突刺強度の向上が期待できる。一方、湿式延伸における延伸倍率を大きくすると一般的に引張強度や突刺強度が向上するが、ＭＤ及びＴＤの少なくも一方の延伸倍率が７倍を超えると、直角形引裂法による引裂強度測定におけるＭＤの最大荷重（ＳＭｍａｘ）と、ＴＤの最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）、或いは、ＴＤの最大荷重（ＳＴｍａｘ）を所定の範囲に規定することができず、ポリオレフィン微多孔膜を二次電池のセパレータとして用いたとしても、自己放電特性に優れる二次電池を得ることができない。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前のゲル状シートを基準として、次ステップに供される直前のゲル状シートの延伸倍率のことをいう。また、ＴＤは、微多孔膜を平面でみたときにＭＤに直交する（交差する）方向である。
In the wet stretching, the final area stretching ratio (surface magnification) is preferably 9 times or more, more preferably 16 times or more, still more preferably 25 times or more. The upper limit of the area stretching ratio of wet stretching is preferably 49 times or less, and more preferably 36 times or less. Further, the magnification of the wet stretching is either 3-fold or more preferably the MD and TD, the stretching ratio in MD and TD may be the same or different. When the draw ratio is 5 times or more, improvement in tensile strength and piercing strength can be expected. On the other hand, increasing the draw ratio in wet stretching generally improves the tensile strength and puncture strength, but when at least one of the draw ratios of MD and TD exceeds 7 times, MD in the tear strength measurement by the orthogonal tear method. The ratio of the maximum load (SMmax) of TD to the maximum load of TD (STmax) (SMmax / STmax) or the maximum load of TD (STmax) cannot be specified within a predetermined range, and the polyolefin microporous film cannot be defined. Even if it is used as a separator for a secondary battery, a secondary battery having excellent self-discharge characteristics cannot be obtained. The stretching ratio in this step refers to the stretching ratio of the gel-like sheet immediately before being subjected to the next step, based on the gel-like sheet immediately before this step. Further, TD is a direction orthogonal to (intersects) MD when the microporous membrane is viewed in a plane.

次いで、乾燥後の微多孔膜を延伸する。乾燥後の微多孔膜の延伸（第二の延伸、第三の延伸）は、乾式延伸ともいう。具体的には、乾燥後の微多孔膜フィルムを、少なくとも一軸方向に乾式延伸する。微多孔膜フィルムの乾式延伸は、加熱しながら前記湿式延伸と同様にテンター法等により行うことができる。乾式延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。乾式延伸が二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、逐次延伸が好ましい。乾式延伸が逐次延伸の場合、ＭＤに延伸（第二の延伸）した後、連続して、ＴＤに延伸（第三の延伸）することが好ましい。
Next, the dried microporous membrane is stretched. Stretching of the microporous membrane after drying (second stretching, third stretching) is also referred to as dry stretching. Specifically, the dried microporous membrane film is dry-stretched in at least the uniaxial direction. The dry stretching of the microporous film film can be carried out by the tenter method or the like in the same manner as the wet stretching while heating. The dry stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. When the dry stretching is biaxial stretching, either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used, but sequential stretching is preferable. When the dry stretching is sequential stretching, it is preferable to stretch to MD (second stretching) and then continuously to TD (third stretching).

乾式延伸の面倍率（面積延伸倍率）は、１．２倍以上であることが好ましく、１．２倍以上９．０倍以下であることがより好ましい。面倍率を前記範囲とすることにより、突刺強度等を所望の範囲に容易に制御することができる。乾式延伸が一軸延伸の場合、例えば、ＭＤ又はＴＤに１．２倍以上、好ましくは１．２倍以上３．０倍以下とする。乾式延伸が二軸延伸の場合、ＭＤ及びＴＤに各々１．１倍以上３．０倍以下とし、ＭＤとＴＤでの延伸倍率が互いに同じでも異なってもよいが、ＭＤとＴＤでの延伸倍率がほぼ同じであることが好ましい。乾式延伸は、ＭＤに１倍超３倍以下で延伸（第二の延伸）した後、連続して、ＴＤに１倍超３倍以下で延伸（第三の延伸）することが好ましい。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前の微多孔膜（フィルム）を基準として、次ステップに供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。本ステップ（乾式延伸）における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１３５℃である。
The surface magnification (area stretching ratio) of the dry stretching is preferably 1.2 times or more, and more preferably 1.2 times or more and 9.0 times or less. By setting the surface magnification within the above range, the puncture strength and the like can be easily controlled within a desired range. When the dry stretching is uniaxial stretching, for example, it is 1.2 times or more, preferably 1.2 times or more and 3.0 times or less for MD or TD . When the dry stretching is biaxial stretching, the stretching ratios for MD and TD are 1.1 times or more and 3.0 times or less, respectively, and the stretching ratios for MD and TD may be the same or different, but the stretching ratios for MD and TD are different. Is about the same. In the dry stretching, it is preferable that the MD is stretched more than 1 times and 3 times or less (second stretching), and then continuously stretched to TD by more than 1 times and 3 times or less (third stretching). The draw ratio in this step refers to the draw ratio of the microporous membrane immediately before being applied to the next step with reference to the microporous membrane (film) immediately before this step. The stretching temperature in this step (dry stretching) is not particularly limited, but is usually 90 to 135 ° C.

また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理が行われてもよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び熱緩和処理の少なくとも一方を用いることができる。熱固定処理とは、膜のＴＤの寸法が変わらないように膜のＴＤ両端部を保持しながら加熱する熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ及びＴＤの少なくとも一方に熱収縮させる熱処理である。熱緩和処理方法としては特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度は（微多孔膜の延伸温度）±５℃の範囲内が好ましく、（微多孔膜の第二の延伸時における延伸温度）±３℃の範囲内がより好ましい。
Further, the microporous membrane after drying may be heat-treated. The heat treatment stabilizes the crystals and homogenizes the lamella. As the heat treatment method, at least one of a heat fixing treatment and a heat relaxation treatment can be used. The heat fixing treatment is a heat treatment that heats while holding both ends of the TD of the film so that the dimensions of the TD of the film do not change. The heat fixing treatment is preferably performed by a tenter method or a roll method. The heat relaxation treatment is a heat treatment in which the membrane is heat- shrinked to at least one of MD and TD during heating. Examples of the heat relaxation treatment method include the methods disclosed in JP-A-2002-256099. The heat treatment temperature is preferably in the range of (stretching temperature of the microporous membrane) ± 5 ° C., and more preferably in the range of (stretching temperature at the time of the second stretching of the microporous membrane) ± 3 ° C.

空孔率（％）＝（ｗ_２−ｗ_１）／ｗ_２×１００
［引張強度］
ＭＤにおける引張強度及びＴＤにおける引張強度について、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ８８２に準拠した方法により測定した。
Pore ratio (%) = (w _2- w ₁ ) / w ₂ × 100
[Tensile strength]
The tensile strength in MD and the tensile strength in TD were measured by a method according to ASTM D882 using a strip-shaped test piece having a width of 10 mm.

［引張伸度］
ＭＤにおける引張伸度及びＴＤにおける引張伸度について、ＡＳＴＭＤ８８２に準拠した方法により測定した。
[Tensile elongation]
The tensile elongation in MD and the tensile elongation in TD were measured by a method according to ASTM D882.

測定サンプル形状、サイズはＪＩＳＫ７１２３−３に規定する形状サイズであり、打ち抜きにより作成した。なお、ＭＤ引裂強度の測定サンプルは、ＴＤに長い形状であり、ＴＤ引裂強度の測定サンプルは、ＭＤに長い形状である。
装置：精密万能試験機ＡＧＳ−Ｊ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）
測定条件：引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ
試験片の厚み（μｍ）を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、ＭＤの測定時に得られた最大荷重（応力）及びＴＤの測定時に得られた最大荷重をその厚みで除した、厚み１μｍあたりのＭＤにおける最大荷重及びＴＤにおける最大荷重をそれぞれＳＭｍａｘおよびＳＴｍａｘとした。
The shape and size of the measurement sample are the shape size specified in JIS K 7123-3, and were created by punching. The measurement sample of MD tear strength is elongated in TD, the measurement sample of TD tear strength is long in the MD.
Equipment: Precision universal testing machine AGS-J (manufactured by SHIMADZU)
Measurement conditions: Tensile speed 200 mm / min
The thickness (μm) of the test piece is measured with a contact thickness meter (Lightmatic Co., Ltd.), and the maximum load (stress) obtained during MD measurement and the maximum load obtained during TD measurement are divided by the thickness. The maximum load in MD and the maximum load in TD per 1 μm of thickness were defined as SMmax and STmax, respectively.

（実施例１〜７）
表１に示す組成でポリオレフィン樹脂と流動パラフィンとを二軸押出機にて、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出した。押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ゲル状シートを、テンター延伸機により１０５℃以上１１５℃以下の温度でＭＤ及びＴＤともに５倍で同時二軸延伸又は逐次二軸延伸（第一の延伸）した。延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去した後、乾燥させ、乾燥膜を得た。乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、１１５℃の温度で、ＭＤに表1に記載の倍率で乾式延伸（第二の延伸）した。その後、１３０℃の温度で、ＴＤに表１に記載の倍率で乾式延伸（第三の延伸）した。次に、得られた膜をテンター法により、１２５℃以上１３０℃以下の温度範囲で、２％以上５％以下の緩和率で緩和を行った。得られたポリオレフィン微多孔質膜の製造条件、評価結果等を表１に記載した。
(Examples 1 to 7)
A polyolefin resin and liquid paraffin having the compositions shown in Table 1 were melt-kneaded with a twin-screw extruder to prepare a polyolefin solution. The polyolefin solution was fed from a twin-screw extruder to the T-die and extruded. The extruded body was cooled while being taken up by a cooling roll to form a gel-like sheet. The gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched or sequentially biaxially stretched (first stretched) at a temperature of 105 ° C. or higher and 115 ° C. or lower with a tenter stretching machine at a temperature of 105 ° C. or higher and 115 ° C. or lower for both MD and TD at 5 times. The stretched gel-like sheet was immersed in a methylene chloride bath to remove liquid paraffin and then dried to obtain a dried film. The dried film was dry-stretched (second stretch) on the MD at a temperature of 115 ° C. at the magnification shown in Table 1 using a batch-type stretcher. Then, at a temperature of 130 ° C., dry stretching (third stretching) was performed on the TD at the magnification shown in Table 1. Next, the obtained membrane was relaxed by a tenter method in a temperature range of 125 ° C. or higher and 130 ° C. or lower with a relaxation rate of 2% or more and 5% or less. Table 1 shows the production conditions, evaluation results, etc. of the obtained polyolefin microporous membrane.

（評価）
実施例１から実施例７のポリオレフィン微多孔膜は、直角形引裂法による引裂強度測定におけるＭＤの最大荷重（ＳＭｍａｘ）と、ＴＤの最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）が０．９以上１．４以下であり、かつ、ＴＤにおける最大荷重（ＳＴｍａｘ）が０．２０Ｎ／μｍ以上であるため、自己放電特性に優れ、さらにレート特性及びサイクル特性も良好であることが示された。 (Evaluation)
In the polyolefin microporous membranes of Examples 1 to 7, the ratio (SMmax / STmax) of the maximum load of MD (SMmax) and the maximum load of TD (STmax) in the tear strength measurement by the right angle tear method is 0. Since it is 9 or more and 1.4 or less and the maximum load (STmax) in TD is 0.20 N / μm or more, it is shown that the self-discharge characteristics are excellent and the rate characteristics and cycle characteristics are also good. ..

Claims

In a battery separator using a microporous membrane
The maximum load (SMmax) when the tear strength of the microporous film in MD is measured by the right-angled tear method in accordance with JIS K 7128-3, and the tear strength of the microporous film in TD orthogonal to MD are JIS K. The ratio (SMmax / STmax) to the maximum load (STmax) measured by the right-angled tear method in accordance with 7128-3 is 0.9 or more and 1.4 or less.
A battery separator having a maximum load (STmax) of 0.2 N / μm or more in the TD .

The battery separator according to claim 1, wherein the tensile elongation at break of the TD of the microporous membrane is 100% or more.

The battery separator according to claim 1 or 2, wherein the pore ratio of the microporous membrane is 30% or more and 60% or less.

The battery separator according to any one of claims 1 to 3, wherein the microporous membrane has a film thickness of 3 μm or more and 10 μm or less.

The microporous membrane is composed mainly of a polyolefin resin and is composed of a polyolefin resin as a main component.
The battery separator according to any one of claims 1 to 4, which contains 50% by mass or more of high-density polyethylene (HDPE) with respect to 100% by mass of the entire polyolefin resin.

The battery separator according to any one of claims 1 to 5, weight average molecular weight of the polyolefin resin forming the microporous membrane (Mw) is 8 × 10 ⁵ or more.

The battery separator according to any one of claims 1 to 6, further comprising one or more coated microporous layers on at least one surface of the microporous membrane.

A non-aqueous electrolyte secondary battery using the battery separator according to any one of claims 1 to 7.