JP2019101220A - Photomask substrate, photomask and method of manufacturing photomask - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半透過層を有するフォトマスク用基板、フォトマスク及びフォトマスクの製造方法に係り、特にLSI等の微細パターンニング、LCD、PDP、EL等の平板型表示用機器の表示用素子、微細散乱凹凸を利用した反射防止板、微粒子有無の拡散反射板、マイクロレンズアレイ、その他アレイ状凹凸形成等の表面改質等に用いられるパターン形成用のフォトマスク用基板、フォトマスク及びフォトマスクの製造方法に関する。 The present invention relates to a photomask substrate having a semitransparent layer, a photomask and a method of manufacturing the photomask, and in particular, fine patterning of an LSI or the like, a display element of a flat panel display such as LCD, PDP, or EL, A photomask substrate for forming a pattern, a photomask, and a photomask for use in surface modification such as an antireflection plate using fine scattering irregularities, a diffuse reflecting plate with or without fine particles, a microlens array, and other array irregularities, etc. It relates to the manufacturing method.
液晶表示素子(反射型、透過型及び半透過型)、プラズマ表示素子、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示素子、その他の平板型表示素子の発展に伴って、これらの表示素子の生産現場では、サイズ、パターン等の異なるさまざまな種類のフォトマスクが用いられている。
例えば、液晶表示素子の形成におけるTFT(Thin Film Transistor)製造工程では、製造方法にもよるが、一般的に3〜5枚程度の異なるパターンニング用フォトマスクが必要となる。また、液晶表示素子に対向して配置されるカラーフィルタ側でも、ブラックマトリックス形成用、着色層形成用と、それぞれ液晶表示素子に対応したフォトマスクが必要となる。
With the development of liquid crystal display elements (reflective, transmissive and semi-transmissive), plasma display elements, organic EL (electroluminescent) display elements, and other flat panel display elements, the size of production sites for these display elements , Various patterns of photo masks are used.
For example, in a TFT (Thin Film Transistor) manufacturing process in forming a liquid crystal display element, although depending on the manufacturing method, generally, about three to five different patterning photomasks are required. In addition, on the side of the color filter disposed to face the liquid crystal display element, a photomask corresponding to the liquid crystal display element for forming a black matrix and for forming a colored layer is required.
LSI等の微細パターンを形成するために用いられるフォトマスクでは、パターン精度の向上を目的として、ハーフトーンマスクが使用されている(例えば、特許文献1〜9)。ハーフトーンマスクは、透過部と遮光部との間に半透過層(ハーフトーン)が形成されたフォトマスクである。この半透過層は、使用する露光波長に合わせて位相をλ/2反転させたり、±λ/4シフトさせたりするよう膜厚が設計されている。これにより、隣接するパターンとの間に生じる光の回折を防止し、マスクの遮光部のエッジ部分と透過部との間で光強度差が明確になる。また、モアレやハレーションが発生しにくくなるため、解像度を向上させることができる。その他、微細な連続したストライプパターンを形成することにより、ハーフトーンと同様の効果を得る方法(グレートーンマスク)もある。
In photomasks used to form fine patterns such as LSI, halftone masks are used for the purpose of improving the pattern accuracy (for example,
このようなハーフトーン付きのフォトマスクの製造方法として、はじめに第1の層(半透過層又は遮光層)を形成したフォトマスク用基板(フォトマスク用ブランクス)にレジストを被覆して露光することで一度パターンニングした後、レジストを除去、洗浄して、再び真空装置等を利用して第2の層(遮光層又は半透過層)を形成し、その後、フォトリソグラフィ工程で二回目に形成した第2の層をパターンニングする方法が知られている(例えば、特許文献3、9参照)。また、別の製造方法として、まず同質又は異質な多層構造を有する薄膜を形成し、続いてそれぞれのパターンをドライエッチングで形成する方法も知られている(例えば、特許文献2、5)。
As a method of manufacturing such a photomask with a halftone, a resist is coated on a photomask substrate (blank for photomask) on which a first layer (semi-transmissive layer or light shielding layer) is formed first, and exposed. After patterning once, the resist is removed and washed, and a second layer (a light shielding layer or a semitransparent layer) is formed again using a vacuum device or the like, and then a second process is performed by a photolithography step Methods of patterning two layers are known (see, for example,
従来の方法では、真空装置等を用いて成膜した第1の層に対してパターンニングを行った後、再び真空装置等を用いて第2の層を成膜してパターンニングを行う必要があるため、真空装置等を用いた成膜工程を少なくとも2度行うことが必要となる。このため、フォトマスクを製造するのに必要なプロセスが多くなり、製造コストの上昇を招くという不都合があった。 In the conventional method, it is necessary to perform patterning on the first layer formed using a vacuum device or the like, and then perform film formation on the second layer using the vacuum device or the like to perform patterning. Because of this, it is necessary to perform the film formation process using a vacuum device or the like at least twice. For this reason, many processes are required to manufacture a photomask, and there is a disadvantage that the manufacturing cost is increased.
また、通常、フォトマスクのパターン形成には、反応性ガス等のプラズマやレーザ光によりフォトマスク用基板上の層にイオンを照射してエッチングを行うドライエッチングと、腐食性のエッチング液(薬液)で層を化学的に腐食するウェットエッチング(湿式エッチングともいう。)の2種類のエッチング法がある。このうち、一般に、フォトマスクのパターン形成には、ドライエッチング法が用いられている。 Also, in general, for pattern formation of a photomask, dry etching in which a layer on a photomask substrate is irradiated with ions by plasma such as reactive gas or laser light to perform etching, and corrosive etching solution (chemical solution) There are two types of etching methods, wet etching (also referred to as wet etching) that chemically corrodes the layer. Among these, dry etching is generally used to form a photomask pattern.
しかしながら、ドライエッチングでは、フォトマスクの大型化や大量製造に伴う種々の技術的課題がある。例えば、ドライエッチングでの直接描画プロセスでは、フォトマスクの大型化に伴って描画面積が増大するため、電子ビームやレーザ等による描画時間の増大が生じ、フォトマスク製造のタクトタイムを向上させることが困難であった。また、フォトマスクの大型化に伴って、真空タンクやガス種の切替え装置等の設備も大型化する必要があり、設備面での負担も増大し、フォトマスクの製造に要するコストが増加するといった不都合もあった。さらに、一度に処理できる基板の枚数が限られているため、大量生産にも不向きであった。 However, dry etching has various technical problems associated with the increase in size and mass production of photomasks. For example, in the direct drawing process in dry etching, since the drawing area increases with the increase in size of the photomask, the drawing time by electron beam, laser or the like increases, and the tact time of photomask manufacturing can be improved. It was difficult. In addition, with the increase in size of the photomask, it is also necessary to increase the size of equipment such as a vacuum tank and a gas type switching device, which increases the burden on the equipment and increases the cost required for manufacturing the photomask. There was also a disadvantage. Furthermore, since the number of substrates that can be processed at one time is limited, it is not suitable for mass production.
一方、湿式エッチングでは、一般に設備やエッチング液が安価なことや、ドライエッチングよりもエッチングによるパターン形成が短時間で可能であることから、ドライエッチングと比較して大型フォトマスクの製造、フォトマスクの大量生産や短時間での生産には都合がよい。
しかしながら、湿式エッチングでは、積層された層のいずれかの層をエッチングする際に他の層の一部を溶解したり、他の層とエッチング液との界面や粒界で他の層を構成する物質とエッチング液とが反応して化学的に異質な構造に変質させたりすることで、他の層に損傷を引き起こすことがあり、このため、精度の高い微細加工が困難であった。特に、位相シフト層及び遮光層を積層したハーフトーンマスクのように異なる種類の層を積層したマスクを製造する場合、他の層に損傷を与えず目的とする層のみを選択的にエッチングすることは、技術的に困難であった。
On the other hand, in wet etching, equipment and etching solutions are generally inexpensive, and pattern formation by etching can be performed in a shorter time than dry etching. It is convenient for mass production and production in a short time.
However, in wet etching, when etching one of the stacked layers, a part of the other layer is dissolved, or another layer is formed by the interface between the other layer and the etching solution or grain boundary. The reaction between the substance and the etching solution to change the structure to a chemically different structure may cause damage to other layers, which makes it difficult to perform high-precision microfabrication. In particular, when manufacturing a mask in which different types of layers are stacked, such as a halftone mask in which a phase shift layer and a light shielding layer are stacked, selectively etching only a target layer without damaging other layers. Was technically difficult.
本発明の目的は、上記課題に鑑み、従来のフォトマスク製造技術では困難であった湿式エッチング法により、透明基板の表面に2種類の微細なパターンを短時間かつ低コストで形成可能なフォトマスク用基板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、フォトマスク用基板を湿式エッチングにより順次エッチングすることにより、短時間かつ低コストで形成した2種類の微細なパターンを有するフォトマスク及びその製造方法を提供することにある。
In view of the above problems, it is an object of the present invention to form a photomask capable of forming two kinds of fine patterns on a surface of a transparent substrate in a short time and at a low cost by a wet etching method which has been difficult with conventional photomask manufacturing technology. It is to provide a substrate.
Another object of the present invention is to provide a photomask having two kinds of fine patterns formed in a short time and at low cost by sequentially etching a photomask substrate by wet etching, and a method of manufacturing the same. It is in.
前記課題は、本発明のフォトマスク用基板によれば、透明基板と、該透明基板上に形成され照射光に対して半透過性を有する半透過層と、該半透過層上に形成され照射光を遮光する遮光層と、該遮光層上に形成され照射光の反射を防止する反射防止層と、を備えたフォトマスク用基板であって、前記半透過層は、クロム窒化物又はクロム酸化物を主成分とする層であり、前記遮光層は、チタン金属を主成分とする層であり、前記反射防止層は、チタン酸窒化物を主成分とする層であることであること、により解決される。 According to the photomask substrate of the present invention, the above object is achieved by a transparent substrate, a semi-transmissive layer formed on the transparent substrate and having translucency for irradiated light, and the radiation formed on the semi-transmissive layer. A photomask substrate comprising: a light shielding layer for shielding light; and an antireflective layer formed on the light shielding layer to prevent reflection of irradiation light, wherein the semitransparent layer is made of chromium nitride or chromium oxide. The light-shielding layer is a layer containing titanium metal as the main component, and the anti-reflection layer is a layer containing titanium oxynitride as the main component. Resolved.
チタンやチタン酸窒化物は、第1のエッチング液である水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液に対して易溶性であり、第2のエッチング液である硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液に対して不溶性又は難溶性である。
一方、クロム窒化物やクロム酸化物は、第1のエッチング液である水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液に対して不溶性又は難溶性であり、第2のエッチング液である硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液に対して易溶性である。
したがって、本発明のフォトマスク用基板によれば、半透過層として窒化クロム又は酸化クロム、遮光層としてチタン、反射防止層として酸窒化チタンを採用することで、それぞれのエッチング液に対する選択性が向上し、より高精度かつ微細なパターンを形成することが可能となる。
Titanium and titanium oxynitride are readily soluble in a mixture of potassium hydroxide, hydrogen peroxide and water, which is the first etching solution, and cerium ammonium nitrate, perchloric acid, and the second etching solution. It is insoluble or poorly soluble in water mixtures.
On the other hand, chromium nitride and chromium oxide are insoluble or poorly soluble in a mixture of potassium hydroxide, hydrogen peroxide and water as a first etching solution, and cerium ammonium nitrate as a second etching solution. It is readily soluble in a mixture of perchloric acid and water.
Therefore, according to the photomask substrate of the present invention, selectivity to each etching solution is improved by employing chromium nitride or chromium oxide as the semi-transmissive layer, titanium as the light shielding layer, and titanium oxynitride as the antireflective layer. It is possible to form a more accurate and finer pattern.
具体的には、第1のエッチング液を用いて遮光層及び反射防止層を選択的にエッチングし、第2のエッチング液を用いて半透過層を選択的にエッチングすることができる。
そして、各層を異なるエッチング液で選択的にエッチングすることで、半透過パターンと遮光パターンの2種類のパターンを透明基板上に形成し、遮光パターンが露出した遮光部と、半透過パターンが表面に露出した半透過部と、透明基板が表面に露出した透明部の3つの領域を、エッチング液を用いた湿式エッチングにより形成することが可能となる。
Specifically, the light shielding layer and the antireflective layer can be selectively etched using the first etching solution, and the semi-transmissive layer can be selectively etched using the second etching solution.
Then, each layer is selectively etched with a different etching solution to form two types of patterns of a semi-transmissive pattern and a light-shielding pattern on a transparent substrate, and a light-shielding portion where the light-shielding pattern is exposed and a semi-transmissive pattern on the surface It becomes possible to form three areas of the exposed semi-transmissive portion and the transparent portion where the transparent substrate is exposed on the surface by wet etching using an etching solution.
このように、本発明のフォトマスク用基板では、各層がそれぞれ異なるエッチング液に対する耐性を有しており、この耐性の違いを利用することにより、半透過層を可溶化する第2のエッチング液により遮光層及び反射防止層が改質や損傷を受けることがほとんどなく、逆に、遮光層及び反射防止層を可溶化する第1のエッチング液により半透過層が改質や損傷を受けることがほとんどない。このため、精度が高く微細なパターンが形成されたフォトマスクを製造することが可能となる。 As described above, in the photomask substrate of the present invention, each layer has resistance to different etching solutions, and the second etching solution that solubilizes the semi-transmissive layer by utilizing this difference in resistance. The light shielding layer and the antireflective layer are hardly reformed or damaged, and conversely, the semi-transmissive layer is hardly reformed or damaged by the first etching solution that solubilizes the light shielding layer and the antireflective layer Absent. For this reason, it becomes possible to manufacture a photomask with high precision and a fine pattern formed thereon.
また、反射防止層を備えていることで、反射防止効果を得ることができ、マスク露光時に照射光が反射することによるハレーション等が防止される。
また、遮光層と反射防止層を一括してエッチングすることができ、表面に反射防止層パターンが形成された遮光パターンを容易に形成することができる。
Further, by providing the anti-reflection layer, an anti-reflection effect can be obtained, and halation and the like due to reflection of the irradiation light at the time of mask exposure can be prevented.
In addition, the light shielding layer and the antireflective layer can be etched at once, and the light shielding pattern having the antireflective layer pattern formed on the surface can be easily formed.
さらに、反射防止層が反射率の低いチタン酸窒化物を主成分とする層で形成されているため、高い反射防止効果を得られ、マスク露光時に照射光が反射することによるハレーション等が防止されるため好ましい。 Furthermore, since the anti-reflection layer is formed of a layer mainly composed of titanium oxynitride having a low reflectance, a high anti-reflection effect can be obtained, and halation due to reflection of irradiation light during mask exposure can be prevented. Because it is preferable.
このとき、350nm以上450nm以下の波長領域における前記半透過層の透過率の最大値と最初値の差が10%以内であるとよい。
半透過層がクロム窒化物又はクロム酸化物を主成分とする層であると、350nm以上450nm以下の波長領域で透過率の最大値と最初値の差が10%以内であり、マスク露光時に使用するi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に対する透過率傾斜が小さいため、波長にそれほど依存せず露光を行うことが可能であるため好ましい。
At this time, it is preferable that the difference between the maximum value and the initial value of the transmittance of the semi-transmissive layer in a wavelength range of 350 nm to 450 nm is within 10%.
When the semi-transmissive layer is a layer mainly composed of chromium nitride or chromium oxide, the difference between the maximum value and the initial value of the transmittance is within 10% in the wavelength range of 350 nm to 450 nm, and used at mask exposure Since the transmittance gradient with respect to i-line (365 nm), h-line (405 nm) and g-line (436 nm) is small, it is preferable because exposure can be performed without depending on the wavelength so much.
このとき、前記半透過層は、クロム窒化物を主成分とする層であるとよい。
半透過層がクロム窒化物を主成分とする層であると、300〜700nmの波長領域で透過率がほぼフラットであるため、マスク露光時に使用するi線、h線、g線に対する透過率傾斜が発生しないため、波長に依存せず露光を行うことが可能であるため好ましい。
At this time, the semi-transmissive layer may be a layer containing chromium nitride as a main component.
If the semi-transmissive layer is a layer containing chromium nitride as a main component, the transmittance is substantially flat in the wavelength region of 300 to 700 nm, and thus the transmittance inclination to i-line, h-line, and g-line used at mask exposure Is preferable because it is possible to perform exposure independently of the wavelength.
このとき、300nm以上700nm以下の波長領域における前記半透過層の透過率の最大値と最初値の差が10%以内であるとよい。
半透過層がクロム窒化物を主成分とする層であると、300〜700nmの波長領域で透過率の変化を10%以内に収めることが可能であるため、波長に依存せずマスク露光を行うことが可能であるため好ましい。
At this time, it is preferable that the difference between the maximum value and the initial value of the transmittance of the semi-transmissive layer in a wavelength range of 300 nm to 700 nm is within 10%.
If the semi-transmissive layer is a layer containing chromium nitride as the main component, it is possible to keep the change in transmittance within 10% in the wavelength range of 300 to 700 nm, so mask exposure is performed independently of the wavelength. It is preferable because it is possible.
このとき、光学濃度が3.5以上であるとよい。
本発明のフォトマスク用基板は、光学濃度の値が3.5以上、つまり透過率に換算して0.03%以下であり、高い遮光性を有しており、マスク露光時に照射光を適切に遮光することが可能である。
At this time, the optical density is preferably 3.5 or more.
The photomask substrate of the present invention has an optical density value of 3.5 or more, that is, 0.03% or less in terms of transmittance, and has a high light-shielding property, so that the irradiation light is appropriate during mask exposure It is possible to
このとき、350nm以上600nm以下の波長領域における反射率が20%以下であるとよい。
本発明のフォトマスク用基板は、350nm以上600nm以下の波長領域における反射率が25%以下であり、高い反射防止効果を有しており、マスク露光時に照射光が反射することによるハレーション等を防止可能である。
At this time, it is preferable that the reflectance in a wavelength range of 350 nm to 600 nm is 20% or less.
The photomask substrate of the present invention has a reflectance of 25% or less in a wavelength range of 350 nm to 600 nm, and has a high antireflection effect, and prevents halation due to reflection of irradiation light during mask exposure. It is possible.
前記課題は、本発明のフォトマスクによれば、透明基板と、前記透明基板上に直接形成され照射光に対して半透過性を有する半透過層と、該半透過層上に形成され照射光を遮光する遮光層と、該遮光層上に形成され照射光の反射を防止する反射防止層と、を備えたフォトマスクであって、前記透明基板からなる透明部と、前記透明基板、前記半透過層、前記遮光層および前記反射防止層からなる遮光部と、前記透明基板および前記半透過層からなる半透過部と、を備え、前記半透過層は、クロム窒化物又はクロム酸化物を主成分とする層であり、前記遮光層は、チタン金属を主成分とする層であり、前記反射防止層は、チタン酸窒化物を主成分とする層であること、により解決される。 According to the photomask of the present invention, the above object is to provide a transparent substrate, a semi-transmissive layer directly formed on the transparent substrate and having translucency for irradiated light, and the irradiated light formed on the semi-transmissive layer A light shielding layer for shielding light and a reflection preventing layer formed on the light shielding layer to prevent reflection of the irradiation light, the transparent portion comprising the transparent substrate, the transparent substrate, And a semi-transmissive portion formed of the transparent substrate and the semi-transmissive layer, wherein the semi-transmissive layer is mainly made of chromium nitride or chromium oxide. It is a layer which is a component, the light shielding layer is a layer which has titanium metal as a main component, and the antireflection layer is solved by a layer which has titanium oxynitride as a main component.
本発明のフォトマスクによれば、半透過層と、遮光層及び反射防止層のエッチング液に対する耐性の違いを利用しているため、半透過層のエッチング液で遮光層及び反射防止層が改質や損傷を受けることがほとんどなく、逆に、遮光層及び反射防止層のエッチング液で半透過層が改質や損傷を受けることがほとんどなく、精度が高く微細なパターンが形成されたフォトマスクを提供することが可能となる。 According to the photomask of the present invention, since the difference in resistance between the semi-transmissive layer, and the light-shielding layer and the anti-reflective layer to the etching solution is used, the light-shielding layer and the anti-reflective layer are modified with the semi-transmissive layer etching liquid. In addition, the semitransparent layer is hardly modified or damaged by the etching solution of the light shielding layer and the antireflective layer, and the photomask having a high precision and a fine pattern is obtained. It becomes possible to offer.
このとき、350nm以上450nm以下の波長領域における前記半透過層の透過率の最大値と最初値の差が10%以内であるとよい。
半透過層がクロム窒化物又はクロム酸化物を主成分とする層であると、350nm以上450nm以下の波長領域で透過率の最大値と最初値の差が10%以内であり、マスク露光時に使用するi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に対する透過率傾斜が小さいため、波長にそれほど依存せず露光を行うことが可能であるため好ましい。
At this time, it is preferable that the difference between the maximum value and the initial value of the transmittance of the semi-transmissive layer in a wavelength range of 350 nm to 450 nm is within 10%.
When the semi-transmissive layer is a layer mainly composed of chromium nitride or chromium oxide, the difference between the maximum value and the initial value of the transmittance is within 10% in the wavelength range of 350 nm to 450 nm, and used at mask exposure Since the transmittance gradient with respect to i-line (365 nm), h-line (405 nm) and g-line (436 nm) is small, it is preferable because exposure can be performed without depending on the wavelength so much.
このとき、前記半透過層は、クロム窒化物を主成分とする層であるとよい。
半透過層がクロム窒化物を主成分とする層であると、300〜700nmの波長領域で透過率がほぼフラットであるため、マスク露光時に使用するi線、h線、g線に対する透過率傾斜が発生しないため、波長に依存せず露光を行うことが可能であるため好ましい。
At this time, the semi-transmissive layer may be a layer containing chromium nitride as a main component.
If the semi-transmissive layer is a layer containing chromium nitride as a main component, the transmittance is substantially flat in the wavelength region of 300 to 700 nm, and thus the transmittance inclination to i-line, h-line, and g-line used at mask exposure Is preferable because it is possible to perform exposure independently of the wavelength.
このとき、300nm以上700nm以下の波長領域における前記半透過層の透過率の最大値と最初値の差が10%以内であるとよい。
半透過層がクロム窒化物を主成分とする層であると、300〜700nmの波長領域で透過率の変化を10%以内に収めることが可能であるため、波長に依存せずマスク露光を行うことが可能であるため好ましい。
At this time, it is preferable that the difference between the maximum value and the initial value of the transmittance of the semi-transmissive layer in a wavelength range of 300 nm to 700 nm is within 10%.
If the semi-transmissive layer is a layer containing chromium nitride as the main component, it is possible to keep the change in transmittance within 10% in the wavelength range of 300 to 700 nm, so mask exposure is performed independently of the wavelength. It is preferable because it is possible.
このとき、前記遮光部の光学濃度が3.5以上であるとよい。
本発明のフォトマスクは、遮光部の光学濃度の値が3.5以上、つまり透過率に換算して0.03%以下であり、高い遮光性を有しており、マスク露光時に照射光を適切に遮光することが可能である。
At this time, the optical density of the light shielding portion is preferably 3.5 or more.
The photomask of the present invention has a high light shielding property, since the value of the optical density of the light shielding portion is 3.5 or more, that is, 0.03% or less in terms of transmittance, and light is irradiated during mask exposure. It is possible to block light appropriately.
このとき、前記遮光部の350nm以上600nm以下の波長領域における反射率が20%以下であるとよい。
本発明のフォトマスクは、350nm以上600nm以下の波長領域における遮光部の反射率が25%以下であり、高い反射防止効果を有しており、マスク露光時に照射光が反射することによるハレーション等を防止可能である。
At this time, it is preferable that the reflectance in a wavelength range of 350 nm to 600 nm of the light shielding portion is 20% or less.
The photomask of the present invention has a reflectance of 25% or less in the light shielding portion in a wavelength range of 350 nm to 600 nm, has a high anti-reflection effect, and generates halation due to reflection of irradiation light during mask exposure. It can be prevented.
前記課題は、本発明のフォトマスクの製造方法によれば、前記反射防止層の表面にレジストを被覆する第1のレジスト被覆工程と、第1のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第1のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第1の露光工程と、前記第1の露光工程の後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第1のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記反射防止層および前記遮光層を第1のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第1のエッチング工程と、前記第1のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第1のレジスト剥離工程と、レジストを再度表面に被覆する第2のレジスト被覆工程と、第2のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第2のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第2の露光工程と、前記第2の露光工程の後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第2のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記半透過層を第2のエッチング液でエッチングして半透過パターンを形成する第2のエッチング工程と、前記第2のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第2のレジスト剥離工程と、を行うこと、により解決される。 According to the method of manufacturing a photo mask of the present invention, the above object is achieved by a first resist coating step of coating a resist on the surface of the antireflective layer, and the mask having the first mask pattern formed thereon. A first exposure process for exposing the resist coated in the first resist coating process; a first resist removal process for removing an exposed portion of the resist after the first exposure process; and the resist Etching the antireflective layer and the light shielding layer exposed in the region from which the light source is removed with a first etching solution to form a light shielding pattern; and the resist remaining in the first resist removing step Through a first resist stripping step of stripping the second resist coating step of coating the resist again on the surface, and a mask on which a second mask pattern is formed. A second exposure step of exposing the resist coated in the second resist coating step; and a second resist removal step of removing an exposed portion of the resist after the second exposure step; The resist remaining in the second resist removing step is subjected to a second etching step of forming a semi-transmissive pattern by etching the semi-transmissive layer exposed in the region from which the resist is removed with a second etching solution. And performing a second resist peeling step of peeling.
本発明のフォトマスクの製造方法によれば、第1のマスクパターンが形成されたマスクを用いてレジストを露光し、レジストのうち露光された部分を除去し、第1のエッチング液で遮光層及び反射防止層をエッチングし、続いて第2のマスクパターンが形成されたマスクでレジストを露光し、レジストのうち露光された部分を除去し、第2のエッチング液で半透過層をエッチングすることで、複数のパターン形成領域を透明基板の表面に形成することができる。
すなわち、半透過層と、遮光層及び反射防止層のエッチング液に対する耐性の違いを利用することで、他の層のエッチングに用いられるエッチング液によって改質や損傷をほとんど受けることがなく、微細なパターンを高精度で形成することができる。
According to the photomask manufacturing method of the present invention, the resist is exposed using the mask on which the first mask pattern is formed, the exposed portion of the resist is removed, and the light shielding layer and the first etching solution are used. The antireflective layer is etched, and then the resist is exposed with the mask on which the second mask pattern is formed, the exposed portion of the resist is removed, and the semitransparent layer is etched with the second etchant. A plurality of pattern formation areas can be formed on the surface of the transparent substrate.
That is, by utilizing the difference in resistance of the semi-transmissive layer, and the light shielding layer and the antireflective layer to the etching solution, the etching solution used for the etching of other layers is hardly subjected to modification or damage, and fine The pattern can be formed with high accuracy.
このとき、前記第1のエッチング液は、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液であり、前記第2のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であると好適である。 At this time, it is preferable that the first etching solution is a mixed solution of potassium hydroxide, hydrogen peroxide and water, and the second etching solution is a mixed solution of cerium ammonium nitrate, perchloric acid and water. It is.
本発明のフォトマスク用基板によれば、遮光層および反射防止層を第1のエッチング液、半透過層を第2のエッチング液により選択的にエッチングすることができるため、半透過層と、遮光層および反射防止層が互いのエッチング液により改質や損傷をほとんど受けることがなく、従来では困難であった湿式エッチングにより精度が高く微細なパターンが形成されたフォトマスクを製造することが可能となる。
また、本発明のフォトマスク及びフォトマスクの製造方法によれば、遮光層および反射防止層を第1のエッチング液、半透過層を第2のエッチング液により選択的にエッチングすることができるため、半透過層と、遮光層および反射防止層が互いのエッチング液により改質や損傷をほとんど受けることがなく、このため、従来では困難であった湿式エッチングによって精度が高く微細なパターンを有するフォトマスクを形成することが可能となる。
したがって、本発明によれば、大型フォトマスクの製造やフォトマスクの大量生産に適した湿式エッチングによりパターンニングを行うことができるため、従来のドライエッチングによるパターンニングと比較して短時間かつ低コストでフォトマスクの製造を行うことが可能となる。
According to the photomask substrate of the present invention, the light shielding layer and the antireflective layer can be selectively etched by the first etching solution, and the semi-transmissive layer is selectively etched by the second etching solution. It is possible to manufacture a photomask with high precision and a fine pattern formed by wet etching, which has been difficult in the past, since the layer and the antireflective layer are hardly subject to modification or damage by the etching solution for each other Become.
Further, according to the photomask and the photomask manufacturing method of the present invention, the light shielding layer and the anti-reflection layer can be selectively etched by the first etching solution, and the semi-transmissive layer can be selectively etched by the second etching solution. The semitransparent layer, the light shielding layer and the antireflective layer are hardly modified or damaged by each other's etching solution, and therefore a photomask having high precision and a fine pattern by wet etching, which was conventionally difficult. It is possible to form
Therefore, according to the present invention, patterning can be performed by wet etching suitable for manufacturing of a large-sized photomask or mass production of a photomask, so that a short time and cost can be reduced as compared with patterning by conventional dry etching. It becomes possible to carry out the manufacture of a photomask.
以下、本発明の一実施形態(本実施形態)に係るフォトマスク用基板、フォトマスク、フォトマスクの製造方法について図面を参照して説明する。 Hereinafter, a photomask substrate, a photomask, and a method of manufacturing the photomask according to an embodiment (the present embodiment) of the present invention will be described with reference to the drawings.
図1は本実施形態に係るフォトマスク用基板の縦断面図、図2は本実施形態に係るフォトマスクの縦断面図、図3はフォトマスク用基板からフォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図、図4はフォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図である。なお、図1〜図4では、発明の理解を容易にするために、各層の膜厚を実際の厚さよりも厚く描くことでフォトマスク用基板、フォトマスク及びフォトマスクの製造工程を模式的に表している。 1 is a longitudinal sectional view of a photomask substrate according to the present embodiment, FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the photomask according to the present embodiment, and FIG. 3 is an illustration showing a process of patterning the photomask from the photomask substrate. FIG. 4 is an explanatory view showing a process of patterning a photomask. In FIGS. 1 to 4, in order to facilitate understanding of the invention, the film thickness of each layer is drawn thicker than the actual thickness, and the manufacturing process of the photomask substrate, photomask and photomask is schematically shown. It represents.
<フォトマスク用基板2>
図1に示すように、本実施形態のフォトマスク用基板(フォトマスク用ブランクスともいう。)2は、透明基板10と、透明基板10の表面に形成された半透過層20と、半透過層20の表面に形成される遮光層33と、遮光層33の表面に形成された反射防止層35により構成されている。フォトマスク用基板2は、フォトマスク1を製造するための元となる基板であり、後述するエッチング工程及びフォトリソグラフィ工程において、異なるエッチング液を用いてフォトマスク用基板2を順次エッチングしパターンニングを行うことでフォトマスク1を製造することが可能となっている。なお、遮光層33及び反射防止層35を合せて複合層30と呼ぶ。
<
As shown in FIG. 1, the photomask substrate (also referred to as a photomask blank) 2 of the present embodiment is a
<フォトマスク1>
図2に示すように、本実施形態のフォトマスク1は、透明基板10と、透明基板10の表面に形成される半透過パターン20aと、半透過パターン20aの表面に形成される遮光層パターン33aと、遮光層パターン33aの表面に形成される反射防止層パターン35aとにより形成されている。半透過パターン20aはフォトマスク用基板2の半透過層20をエッチングして形成したパターンであり、遮光層パターン33aは遮光層33をエッチングして形成したパターン、反射防止層パターン35aは反射防止層35をエッチングして形成したパターンである。遮光層パターン33a及び反射防止層パターン35aにより、本発明の遮光パターン30aが形成されている。
フォトマスク1には、上面から見たときに反射防止層パターン35a(すなわち、遮光パターン30a)の一部が表面に露出した遮光部1aと、半透過パターン20aの一部が表面に露出した半透過部1bと、透明基板10の一部が表面に露出した透明部1cが形成されている。
以下に、フォトマスク用基板2を構成する各部材について説明する。
<
As shown in FIG. 2, the
In the
Below, each member which comprises the board |
(透明基板10)
透明基板10は、フォトマスク用パターンを形成するための下地となる透明な基板である。本実施形態では、透明基板10は、十分に研磨されたクオーツ基板である。透明基板10としては、天然石英ガラス、合成石英ガラス、透明樹脂フィルム等の材料を使用することができる。なお、ここで言う透明とは、具体的には350〜500nmの波長領域帯での透過率(Air Reference)が80〜95%の範囲内に含まれることを意味するものとする。
(Transparent substrate 10)
The
(半透過層20)
透明基板10の表面には、半透過層20が形成されている。本実施形態の半透過層20は、波長350〜500nmの波長領域帯での透過率が5〜70%の範囲内に含まれる位相シフト機能を有する層であり、クロム窒化物である窒化クロム(CrNx:ここで、0<x<1.5)またはクロム酸化物である酸化クロム(CrOy:ここで、0<y<1.5)を主成分とする材料により形成されている。
窒化クロムを主成分とするとは、半透過層20の全体を100質量%としたときに、窒化クロムの総含有量が90質量%以上であることを意味し、95質量%以上であることが好ましく、99質量%以上であることがより好ましい。
酸化クロムを主成分とするとは、半透過層20の全体を100質量%としたときに、酸化クロムの総含有量が90質量%以上であることを意味し、95質量%以上であることが好ましく、99質量%以上であることがより好ましい。
このような光学特性を有する膜は、波動光学理論に基づいて誘電体物質を多層薄膜化することにより可能であるが、パターンニング性を考慮すると、エッチング液に対する選択性、レジスト材との密着性、タクトタイム、パターン精度等の観点から必ずしも好ましいとは言えない。したがって、半透過層20は、積層構造とせずに可能であれば単層で形成することが好ましい。また、パターンニングの容易な物質で光学特性を確保する必要もある。さらに、フォトリソグラフィという観点から、可能な限り反射率を低く抑える必要があり、この点から適度な光吸収性のある薄膜のほうが都合がよい。
(Semi-transmissive layer 20)
A
Having chromium nitride as the main component means that the total content of chromium nitride is 90% by mass or more when the entire
Having chromium oxide as the main component means that the total content of chromium oxide is 90% by mass or more when the entire
A film having such optical properties can be obtained by forming the dielectric material into a multilayer thin film based on the wave optical theory, but in consideration of the patterning property, the selectivity to the etching solution and the adhesion to the resist material It is not necessarily preferable from the viewpoint of tact time, pattern accuracy and the like. Therefore, it is preferable to form the
半透過層20と遮光層33は、互いに異なるエッチング液に対して耐性(不溶性又は難溶性)を示すとともに、可溶性を示す点を特徴としている。
すなわち、半透過層20は、遮光層33よりもエッチング液A(第1のエッチング液)に対して不溶性又は難溶性であるとともに、エッチング液B(第2のエッチング液)に対して易溶性である。一方、遮光層33は、半透過層20よりもエッチング液Aに対して易溶性であるとともに、エッチング液Bに対して不溶性又は難溶性である。なお、本実施形態では、具体的には、エッチング液Aとして水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液を、エッチング液Bとして硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液を使用している。
The
That is, the
このように、半透過層20と遮光層33とが、互いにエッチング液Aに対して不溶性又は難溶性が異なるとともに、エッチング液Bに対する易溶性が異なることから、半透過層20をエッチング液Bにより、遮光層33をエッチング液Aにより、選択的にエッチングすることができる。
As described above, the
この場合において、半透過層20が遮光層33よりもエッチング液Aに対して不溶性又は難溶性であるとは、エッチング液Aに対する半透過層20の溶解度が実質的にゼロであるか、又は遮光層33の溶解度よりも極端に低いことを意味する。
逆に、半透過層20が遮光層33よりもエッチング液Bに対して易溶性であるとは、エッチング液Bに対する半透過層20の溶解度が遮光層33のそれよりも極端に高いことを意味する。
また、遮光層33が半透過層20よりもエッチング液Bに対して不溶性又は難溶性である場合も、エッチング液Bに対する遮光層33の溶解度が実質的にゼロであるか、又は半透過層20の溶解度よりも極端に低いことを意味する。
逆に、遮光層33が半透過層20よりもエッチング液Aに対して易溶性であるとは、エッチング液Aに対する遮光層33の溶解度が半透過層20のそれよりも極端に高いことを意味する。
In this case, the
Conversely, that the
Also, even when the
Conversely, that the
具体的には、本実施形態では、エッチング液Aに30℃、約70秒間浸漬したとき(すなわち、遮光層33を完全にエッチングできる時間)の半透過層20の436nmにおける透過率が、エッチング液Aに浸漬する前の透過率の±0.5%以下である。これは、遮光層33がエッチング液Aによって完全にエッチングできる条件であっても、半透過層20はエッチング液Aによりほとんど変化していない(エッチングされていない。)ことを示している。
また、エッチング液Bに30℃、約120秒間浸漬したとき(すなわち、半透過層20を完全にエッチングできる時間)の遮光層33の光学濃度が−0.3以下である。これは、半透過層20がエッチング液Bによって完全にエッチングできる条件であっても、遮光層33はエッチング液Bによりほとんど変化していない(エッチングされていない。)ことを示している。
このように、半透過層20と遮光層33のエッチング液に対する溶解度が異なるため、その溶解度特性を利用して半透過層20と遮光層33を選択的にエッチングすることが可能となる。
Specifically, in the present embodiment, the transmittance at 436 nm of the
In addition, the optical density of the
Thus, since the solubility to the etching liquid of the
この調査結果から、エッチング液Aに対するエッチング耐性と光学特性を有する窒化クロム(CrNx)膜や酸化クロム(CrOy)膜について、エッチング液の選定とパターンニング性の可否を検討した。まず、種々の薬品に対する可溶性とエッチング性について検討を繰り返した結果、この窒化クロム(CrNx)膜や酸化クロム(CrOy)膜は、フォトリソグラフィ工程での過酸化水素(H2O2)と水酸化カリウム(KOH)と水の混合液に対して耐性を有しながらも、アルカリ(例えば、水酸化カリウム(KOH))に可溶であり、さらには微細パターンが可能であることがわかった。つまり、窒化クロム(CrNx)や酸化クロム(CrOy)膜は、所望の光学特性とすることが可能な特性のほかに、遮光層33を可溶化するエッチング液Aに対して耐性を有するとともに、レジスト除去液に含まれるアルカリに対しても耐性を有していることがわかった。このため、遮光層33との選択性という点から、半透過層20の材料として窒化クロム(CrNx)や酸化クロム(CrOy)膜を選択することで、それ自身が良好なエッチング特性を有することがわかった。
From this investigation result, with respect to the chromium nitride (CrN x ) film and the chromium oxide (CrO y ) film having the etching resistance to the etching solution A and the optical characteristics, the selection of the etching solution and the possibility of the patterning property were examined. First, as a result of repeating studies on solubility and etching properties to various chemicals, the chromium nitride (CrN x ) film and the chromium oxide (CrO y ) film are different from hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) in the photolithography process. It has been found that it is soluble in an alkali (eg, potassium hydroxide (KOH)) while being resistant to a mixture of potassium hydroxide (KOH) and water, and that a fine pattern is possible. . That is, the chromium nitride (CrN x ) or chromium oxide (CrO y ) film has resistance to the etching solution A for solubilizing the
(遮光層33)
遮光層33は、照射光に対してほぼ100%遮光する性質を有し、半透過層20の表面に形成される層である。本実施形態では、金属チタン(Ti)を透過率0.1%以下(光学濃度3.0以上)となるよう成膜している。遮光層33の材料として、チタンを主成分とするものであれば、モリブデン、アルミニウム、ニッケル、銅などの金属や、これらの金属の酸化物、窒化物、酸窒化物など、さらにはこれらの金属や金属化合物の2種類以上からなる合金などを含んでいてもよい。
チタンを主成分とするとは、遮光層33の全体を100質量%としたときに、チタンの総含有量が90質量%以上であることを意味し、95質量%以上であることが好ましく、99質量%以上であることがより好ましい。
(Light shielding layer 33)
The
Having titanium as the main component means that the total content of titanium is 90% by mass or more, based on 100% by mass of the entire
遮光層33は、半透過層20よりもエッチング液Aに対して易溶性であるとともに、エッチング液Bに対して不溶性又は難溶性である性質を有している。このため、エッチング液Aを用いることで半透過層20をエッチングせずに遮光層33のみを選択的にエッチングすることが可能となる。
The
(反射防止層35)
反射防止層35は、遮光層33の表面に形成され、その反射率を低減させるための層である。本実施形態では、反射防止層35の材料としてチタン酸窒化物である酸窒化チタン(TiOzN2−z:ここで、1≦z<2)を主成分として用いている。
酸窒化チタンを主成分とするとは、半透過層20の全体を100質量%としたときに、酸窒化チタンの総含有量が90質量%以上であることを意味し、95質量%以上であることが好ましく、99質量%以上であることがより好ましい。
(Antireflection layer 35)
The
Having titanium oxynitride as the main component means that the total content of titanium oxynitride is 90 mass% or more, when the entire
フォトマスク用基板2をパターンニングして得られたフォトマスク1を用いてLSI等の微細パターン形成を行う際に、照射光の反射を反射防止層35で防止することにより、反射光の干渉によるモアレやハレーションを低下させることが可能となる。
When forming a fine pattern such as an LSI or the like using the
反射防止層35は、遮光層33と同様のエッチング特性を備えている。すなわち、反射防止層35は、半透過層20よりもエッチング液Aに対して易溶性であるとともに、エッチング液Bに対して不溶性又は難溶性である性質を有している。このため、エッチング液Aを用いることで半透過層20をエッチングせずに反射防止層35のみをエッチングすることが可能となる。また、反射防止層35と遮光層33は積層されているため、エッチング液Aを用いることで反射防止層35と遮光層33を一括してエッチングすることができる。
The
<フォトマスク1の製造方法>
次に、本実施形態のフォトマスク1の製造方法について説明する。
本実施形態のフォトマスク1は、半透過層20、遮光層33及び反射防止層35を透明基板10の表面に成膜によって順次積層したフォトマスク用基板2を用いて、各層に対して湿式エッチングにより所定のパターンを形成することで製造される。成膜方法としては、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を利用した物理蒸着(PVD)や、プラズマCVD、熱CVDなどの気相蒸着(CVD)が挙げられる。
<Method of
Next, a method of manufacturing the
The
スパッタリングにより成膜する場合、通常のスパッタリングのほかに、反応性スパッタリングを利用することもできる。反応性スパッタリング装置の一つは、ターゲットをスパッタする成膜領域と、成膜後の薄膜を反応性ガスのプラズマによりプラズマ処理する反応領域を備えた装置である。二つ目は、通常のスパッタリング装置で、成膜中に反応性ガスを導入し、スパッタリングによるプラズマを利用して反応を促進させる装置である。
以下、この反応性スパッタリング装置により成膜を行い、半透過層20として窒化クロム(CrNx)、遮光層33として金属チタン(Ti)、反射防止層35として酸窒化チタン(TiOzN2−z)の薄膜を形成する。
When forming a film by sputtering, reactive sputtering can also be used in addition to ordinary sputtering. One of the reactive sputtering apparatuses is an apparatus provided with a film forming area for sputtering a target, and a reaction area for performing plasma processing of a thin film after film formation by plasma of reactive gas. The second is an ordinary sputtering apparatus, which introduces a reactive gas during film formation and promotes reaction using plasma by sputtering.
Thereafter, film formation is performed by this reactive sputtering apparatus, chromium nitride (CrN x ) as the
(成膜工程)
まず、半透過層20の成膜を行う。半透過層20の成膜では、ターゲットとして金属クロムを用いる。成膜開始前に、透明基板10をスパッタリング装置の基板ホルダにセットする。スパッタリング装置の内部を高真空とし、ターゲットに不活性ガス(Ar)と反応性ガス(N2又はO2)を導入してスパッタ電極に電圧を印加することで、ターゲットから飛び出したクロム(Cr)が反応性ガス(N2又はO2)とプラズマ中で反応することにより、透明基板10の表面に窒化クロム(CrNx)又は酸化クロム(CrOy)の薄膜が形成される。これにより、透明基板10の表面に半透過層20を形成する(半透過層成膜工程)。
(Deposition process)
First, the
次に、遮光層33の成膜を行う。遮光層33の成膜の前に、ターゲットを金属クロムから金属チタン(Ti)に交換する。この状態で、再びスパッタリング装置の内部を高真空状態とし、ターゲットをスパッタすることで、半透過層20の表面に金属チタン(Ti)を主成分とする遮光層33を形成する(遮光層成膜工程)。
Next, the
続いて、反射防止層35の成膜を行う。反射防止層35は遮光層33と同じくチタンを主成分としているため、ターゲットを交換することなく遮光層33の成膜に引き続いて成膜を行うことができる。
Subsequently, the
遮光層33を形成した後に、ターゲットに不活性ガス(Ar)と反応性ガス(O2及びN2)を導入してスパッタ電極に電圧を印加することで、ターゲットから飛び出したチタン(Ti)が反応性ガス(O2及びN2)とプラズマ中で反応することにより、遮光層33の表面に酸窒化チタン(TiOzN2−z)の薄膜が形成される。これにより、遮光層33の表面に反射防止層35を形成する(反射防止層成膜工程)。
次に、成膜後のフォトマスク用基板2に対し、超音波洗浄などにより洗浄を行い、表面の異物を取り除く。
After forming the
Next, the
(パターンニング工程)
このようにして形成された積層構造を有するフォトマスク用基板2に対して、フォトリソグラフィ技術とエッチング技術を用いて所定のパターンを形成する。このパターン形成工程(パターンニング工程)について、図3と図4を参照して説明する。
(Patterning process)
A predetermined pattern is formed on the
まず、パターンニング前のフォトマスク用基板2を用意する(図3(a))。フォトマスク用基板2は、上述したスパッタリング等の成膜技術を用いて製造することができる。次に、フォトマスク用基板2の表面に、スピンコーティングなどの方法を用いてレジスト50を塗布する(図3(b))。レジスト50は、紫外線等により硬化する感光性の高分子材料である。レジスト塗布方法としては、スピンコーティングに限定されず、例えばスプレーコーティング、ロールコーティングなど、公知の方法を用いることができる。次に、塗布されたレジスト50をヒータなどで高温にして、プリベーク(仮硬化)する。以上により、フォトマスク用基板2の表面にレジスト50を被覆する(第1のレジスト被覆工程)。
First, a
次に、マスク原版60を用いてレジスト50にマスクパターンを形成する。マスク原版60は、予め所定のパターン(第1のマスクパターン)が書き込まれたものであり、そのパターンをレジスト50に転写するための部材である。マスク原版60を介してレジスト50に紫外線を照射して露光する(図3(c))。これにより、第1のマスクパターンどおりにレジスト50の表面を感光させる(第1の露光工程)。
Next, a mask pattern is formed on the resist 50 using the mask
続いて、露光後のレジスト50を現像液に浸漬する。これにより、レジスト50のうち紫外線に感光した領域が現像液により除去され、その領域の下の反射防止層35が表面に露出する(図3(d))。レジスト50を一部除去した後、ヒータなどを用いて残存するレジスト50を高温にしてポストベーク(本硬化)する。これにより、レジスト50の一部が除去され、第1のマスクパターンと同じパターンを残りのレジスト50で形成する(第1のレジスト除去工程)。
Subsequently, the resist 50 after exposure is immersed in a developer. Thus, the region of the resist 50 exposed to ultraviolet light is removed by the developer, and the
次に、エッチング液A(すなわち、第1のエッチング液)を用いて反射防止層35と遮光層33をエッチングする。エッチング液Aは、水酸化カリウム、過酸化水素、水の混合液である。エッチング液Aを浴槽に満たし、レジスト除去後に露出する反射防止層35をエッチング液Aの中に完全に浸漬させる。この状態で所定のエッチング温度を維持してエッチングを進行させる。反射防止層35と遮光層33は、いずれもエッチング液Aに対して易溶性であるため、エッチング液Aにより一括してエッチングされてレジスト50の残存パターンと同じパターンが形成される。
Next, the
一方、半透過層20はエッチング液Aに対して不溶性又は難溶性であるため、エッチング停止層としての役割を有している。このため、エッチング液Aにより遮光層33がエッチングされても、半透過層20はエッチング液Aによりエッチングされずにそのままの状態で残存する(図3(e))。これにより、半透過層20の表面に遮光層パターン33aと反射防止層パターン35aとからなる遮光パターン30aを形成する(第1のエッチング工程)。
On the other hand, since the
続いて、表面に残存するレジスト50を剥離剤によって溶解し、純水等で表面を洗浄する(図3(f))。これにより、第1のマスクパターンと同じパターンを透明基板10の表面に残存させる(第1のレジスト剥離工程)。 Subsequently, the resist 50 remaining on the surface is dissolved with a release agent, and the surface is washed with pure water or the like (FIG. 3 (f)). Thereby, the same pattern as the first mask pattern is left on the surface of the transparent substrate 10 (first resist peeling step).
次に、表面にレジスト70を塗布し、仮硬化させる(図4(b))。このレジスト70は、先のレジスト50と同じ材料を用いてもよいし、硬化性能等の異なる材料を用いてもよい。これにより、表面にレジスト70を被覆する(第2のレジスト被覆工程)。 Next, a resist 70 is applied to the surface and temporarily cured (FIG. 4 (b)). The resist 70 may use the same material as the resist 50 described above, or may use a different material such as curing performance. Thereby, the resist 70 is coated on the surface (second resist coating step).
続いて、マスク原版80を用いてレジスト70にマスクパターンを形成する。マスク原版80は、マスク原版60と同様に予め所定のパターン(第2のマスクパターン)が書き込まれた部材である。マスク原版80を介してレジスト70に紫外線を照射して露光する(図4(c))。これにより、第2のマスクパターンどおりにレジスト70の表面を感光させる(第2の露光工程)。
Subsequently, a mask pattern is formed on the resist 70 using the mask
次に、露光後のレジスト70を現像液に浸漬し、レジスト70のうち紫外線に感光した領域を除去する(図4(d))。これにより、レジスト70の一部が除去され、第2のマスクパターンと同じパターンを残りのレジスト70により形成する(第2のレジスト除去工程)。 Next, the exposed resist 70 is immersed in a developing solution to remove a region of the resist 70 that is exposed to ultraviolet light (FIG. 4 (d)). Thereby, a part of the resist 70 is removed, and the same pattern as the second mask pattern is formed by the remaining resist 70 (second resist removal step).
続いて、エッチング液B(すなわち、第2のエッチング液)を用いて半透過層20をエッチングする。エッチング液Bは、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸、水の混合液である。エッチング液Bを浴槽に満たし、レジスト除去後に露出する半透過層20をエッチング液Bの中に完全に浸漬させる。この状態で所定のエッチング温度を維持してエッチングを進行させる。半透過層20は、エッチング液Bに対して易溶性であるため、エッチング液Bによりエッチングされてレジスト70の残存パターンに応じたパターンが形成される。
Subsequently, the
一方、遮光層33と反射防止層35はいずれもエッチング液Bに対して不溶性又は難溶性であるため、これらの層から形成される遮光パターン30aはエッチング液Bによりエッチングされない(図4(e))。これにより、透明基板10の表面に半透過パターン20aを形成する(第2のエッチング工程)。
On the other hand, since both the
最後に、表面に残存するレジスト70を剥離剤によって溶解し、純水等で表面を洗浄する(図4(f))。これにより、第2のマスクパターンと同じパターンが透明基板10の表面に残る(第2のレジスト剥離工程)。 Finally, the resist 70 remaining on the surface is dissolved with a release agent, and the surface is washed with pure water or the like (FIG. 4F). Thereby, the same pattern as the second mask pattern remains on the surface of the transparent substrate 10 (second resist peeling step).
この方法でエッチングを行うと、図2に示すように、第1のマスクパターンで露光されない部分は半透過層20、遮光層33、反射防止層35のいずれもエッチングされず反射防止層35(反射防止層35を備えていない場合は遮光層33)が表面に露出した領域(遮光部1a)が形成される。また、第1のマスクパターンで露光され第2のマスクパターンで露光されない部分は、遮光層33と反射防止層35のみがエッチングされ半透過層20が表面に露出した領域(半透過部1b)が形成される。さらに、第1のマスクパターンと第2のマスクパターンの両方で露光された部分は、半透過層20、遮光層33及び反射防止層35のいずれもエッチングされて透明基板10が表面に露出した領域(透明部1c)が形成される。
When etching is performed by this method, as shown in FIG. 2, none of the
このようにして製造されたフォトマスク1は、TFTパネルなどを製造する際に用いられる多階調マスク等として利用できる。TFTパネルなどの製造工程では、多階調マスクの表面側(反射防止層35側)に対向するよう転写基板を設置し、透明基板10側から転写基板に向けて転写光を照射する。透明基板10側から反射防止層35側へ向けて光を照射すると、遮光部1aでは照射光が遮光され、半透過部1bでは中間光量(透過率5〜70%)の光が透過し、透明部1cではほぼ100%の透過率で光が透過する。このため、対向する転写基板では、遮光部1aによる未露光部分、半透過部1bによる半露光部分、透明部1cによる完全露光部分の、異なる3つの露光レベルで転写が行われる。
The
このように、本発明のフォトマスク1をフォトリソグラフィ技術においてパターン転写用のマスクとして使用することで、露光強度の異なる複数の転写パターンを容易に形成することができる。また、照射する光の波長と強度を変更することで、露光のバリエーションを更に増すことができる。
As described above, by using the
なお、本実施形態の半透過層20は、透明基板10に直接コーティングされている。このため、透明基板10の表面に半透過層20の密着性を増加させるための特別な層を事前に形成する必要が無く、成膜工程の短縮を図ることができる。また、半透過層20は、露光の際に遮光層33のガラス面側からの反射率を低減させる作用を併せ持っている。これにより、照射光に対するハレーションの低減や、連続する微細なストライプパターン部などでのモアレ現象の低減を図り、パターン精度を向上させることができる。
The
一方で、図5に示すように、透明基板10の表面に半透過層20との密着性を向上させる金属化合物層90を形成してもよい。この場合、金属化合物層90は、照射光の透過率70%以上100%未満であることが好ましい。
On the other hand, as shown in FIG. 5, a
このような金属化合物層90は、エッチング液から透明基板10の表面を保護し、かつ、半透過層20との密着性の高い物質で形成される。このような物質の例として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、その他の金属酸化物が挙げられる。
金属化合物層90は、半透過層20を成膜する前に、スパッタリング等の公知の成膜技術を用いて透明基板10の表面に形成する。
Such a
The
以下、本発明のフォトマスク用基板2及びフォトマスク用基板2を用いたフォトマスク1の製造方法について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
Hereinafter, although the manufacturing method of the
<試験例1>
試験例1では、半透過層の材料として窒化クロム(CrNx)を用い、その光学特性を測定した。
<Test Example 1>
In Test Example 1, chromium nitride (CrN x ) was used as the material of the semi-transmissive layer, and the optical characteristics were measured.
ガラス基板(6インチ角)をスパッタリング装置にセットし、金属クロムターゲット(純度99.99%以上)を使用して、反応性スパッタリングを行った。スパッタリング工程では、窒素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、クロムを窒化させて窒化クロム(CrNx:0<x<1.33)の薄膜(膜厚56Å)を形成した。 A glass substrate (6 inch square) was set in a sputtering apparatus, and reactive sputtering was performed using a metallic chromium target (purity 99.99% or more). In the sputtering process, chromium was nitrided by sputtering while introducing nitrogen gas to form a thin film (film thickness 56 Å) of chromium nitride (CrN x : 0 <x <1.33).
窒化クロムを積層したガラス基板の4つの角部分、4辺の各中央部分、ガラス基板の中央部分の合計9点で分光測定を行った。
測定サンプル:ガラス基板/CrNx(膜厚56Å)
分光光度計:日立製作所製 U−4100
参照試料:ガラスリファレンス
Spectroscopic measurements were carried out at a total of nine points at four corner portions of the glass substrate laminated with chromium nitride, each central portion of four sides, and the central portion of the glass substrate.
Measurement sample: Glass substrate / CrN x (film thickness 56 Å)
Spectrophotometer: U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.
Reference sample: Glass reference
また、抵抗値の測定は、抵抗率計(三菱化学製ロレスターGP)を用いて行った。 Moreover, the measurement of resistance value was performed using a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Lorester GP).
各測定点における膜厚と抵抗値を表1に、透過率を図6に示す。
各測定点において、膜厚及び抵抗値はほぼ等しく、窒化クロムが均一に成膜可能であることがわかった。
また、300〜700nmの波長領域で透過率がほぼフラット(最大値57.94%、最小値52.08%)であり、マスク露光時に使用するi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に対する透過率傾斜が発生しないため、波長に依存せず露光を行うことが可能である。
The film thickness and the resistance value at each measurement point are shown in Table 1, and the transmittance is shown in FIG.
At each measurement point, the film thickness and the resistance value were almost equal, and it was found that chromium nitride can be formed uniformly.
In addition, the transmittance is almost flat (maximum value 57.94%, minimum value 52.08%) in the wavelength region of 300 to 700 nm, and i-line (365 nm), h-line (405 nm), g used in mask exposure Since no transmission slope for the line (436 nm) occurs, it is possible to perform exposure independent of wavelength.
<試験例2>
試験例2では、半透過層の材料として酸窒化チタンを用い、その光学特性を、試験例1の窒化クロムと比較した。
Test Example 2
In Test Example 2, titanium oxynitride was used as the material of the semi-transmissive layer, and its optical properties were compared with the chromium nitride of Test Example 1.
石英基板(6インチ角)をスパッタリング装置にセットし、金属チタンターゲット(純度99.99%以上)を使用して、反応性スパッタリングを行った。スパッタリング工程では、酸素ガス及び窒素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、チタンを酸窒化させて酸窒化チタン(TiOzN2−z:ここで1≦z<2)の薄膜(膜厚360Å)を形成した。 A quartz substrate (6 inch square) was set in a sputtering apparatus, and reactive sputtering was performed using a metallic titanium target (purity 99.99% or more). In the sputtering step, titanium is oxidized by sputtering while introducing oxygen gas and nitrogen gas to form titanium oxynitride (TiO z N 2-z : where 1 ≦ z <2) thin film (film thickness 360 Å) Formed.
試験例1と同様に、分光光度計(日立製作所製 U−4100)を用いて、透過率を測定した。試験例1の窒化クロム(CrNx)と、試験例2の酸窒化チタン(TiOzN2−z)の透過率を図7に示す。
窒化クロムは、300〜700nmの波長領域において、透過率がほぼフラットであるのに対し、酸窒化チタンは300〜600nmの波長領域において、波長に応じて透過率が大きく変化していた。この結果から、半透過層の材料として、チタン系の材料を用いるよりも、クロム系の材料である窒化クロムを用いることが好ましいことが示された。
Similar to Test Example 1, the transmittance was measured using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.). The transmittances of the chromium nitride (CrN x ) of Test Example 1 and the titanium oxynitride (TiO z N 2-z ) of Test Example 2 are shown in FIG. 7.
While chromium nitride has a substantially flat transmittance in a wavelength range of 300 to 700 nm, titanium oxynitride has a large change in transmittance according to the wavelength in a wavelength range of 300 to 600 nm. From these results, it was shown that it is preferable to use chromium nitride, which is a chromium-based material, as the material of the semipermeable layer, rather than using a titanium-based material.
<試験例3>
試験例3では、半透過層の材料として酸化クロム(CrOy)を用い、その光学特性を測定した。
<Test Example 3>
In Test Example 3, chromium oxide (CrO y ) was used as the material of the semi-transmissive layer, and the optical characteristics were measured.
石英基板(6インチ角)をスパッタリング装置にセットし、金属クロムターゲット(純度99.99%以上)を使用して、反応性スパッタリングを行った。スパッタリング工程では、酸素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、クロムを酸化させて酸化クロム(CrOy:0<y<1.5)の薄膜(膜厚270Å)を形成した。 A quartz substrate (6 inch square) was set in a sputtering apparatus, and reactive sputtering was performed using a metallic chromium target (purity 99.99% or more). In the sputtering process, chromium was oxidized by sputtering while introducing oxygen gas to form a thin film (film thickness 270 Å) of chromium oxide (CrO y : 0 <y <1.5).
試験例1と同様に、分光光度計(日立製作所製 U−4100)を用いて、透過率を測定した。透過率を図8に示す。
酸化クロム膜は、350〜700nmの波長領域において、透過率に傾斜があるものの、露光時に用いるi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)の波長領域では、透過率の値が30〜40%に収まっていた。
また、350〜450nmの波長領域において、透過率の最大値は38.37%、最小値は29.45%であった。
したがって、酸化クロムも半透過層の材料として用いることが可能であることがわかった。
Similar to Test Example 1, the transmittance was measured using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.). The transmittance is shown in FIG.
The chromium oxide film has a slope in transmittance in the 350 to 700 nm wavelength range, but the transmittance value in the i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) wavelength range used during exposure Was within 30 to 40%.
Moreover, in the wavelength region of 350 to 450 nm, the maximum value of the transmittance was 38.37%, and the minimum value was 29.45%.
Therefore, it has been found that chromium oxide can also be used as the material of the semipermeable layer.
<実施例1>
本実施形態では、真空を利用した成膜方法により透明基板10の表面の各層を製造した。具体的には、窒素ガス、酸素ガス等の反応性ガスを用いた反応性スパッタリング装置を用いた。
Example 1
In the present embodiment, each layer on the surface of the
(半透過層成膜工程)
本例では、はじめに800mm×920mmのガラス基板(透明基板10)をスパッタリング装置にセットし、市販の金属クロムターゲット(純度99.99%以上)を使用して、反応性スパッタリングを行った。スパッタリング工程では、窒素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、クロムを窒化させて窒化クロム(CrNx:ここで0<x<1.33)の薄膜を形成することで、半透過層20を形成した。半透過層20の膜厚は56Åであった。
なお、このときのターゲットは、本例のように金属クロムターゲットを用いたものに限定されず、窒化クロムの焼結体をボンディングしたものであってもよい。また、窒化度合いは装置により異なるため、成膜条件を適宜組み合わせて調整すればよい。
(Semi-transmissive layer deposition process)
In this example, first, a 800 mm × 920 mm glass substrate (transparent substrate 10) was set in a sputtering apparatus, and reactive sputtering was performed using a commercially available metallic chromium target (purity 99.99% or more). In the sputtering process, the
The target at this time is not limited to the one using a metal chromium target as in this example, but may be one obtained by bonding a sintered body of chromium nitride. In addition, since the degree of nitriding varies depending on the apparatus, it may be adjusted by appropriately combining the film forming conditions.
(遮光層成膜工程)
次に、金属クロムターゲットを金属チタンターゲット(純度99.99%以上)に換えて、膜厚が1000Å(100.0nm)となるように、半透過層20の表面に遮光層33を成膜した。このとき、反応性ガスは導入せず、金属チタン(Ti)のみを半透過層20の表面に成膜した。遮光層として機能させるこの遮光層33は、光学濃度(OD)が3.0以上の光学特性とするために、可能な限り高真空の下で高速にスパッタすることが好ましい。しかし、高速でスパッタすることにより膜厚が急激に増加すると、遮光層33を形成するクロム膜の応力が増加することから、適度な範囲で高真空、高速スパッタを行うことが好ましい。
(Light shielding layer film formation process)
Next, the metal chromium target was changed to a metal titanium target (purity 99.99% or more), and the
(反射防止層成膜工程)
引き続き、ターゲットを別の新たな金属チタンターゲットに替えて、反射防止層35を、膜厚375Å(37.5nm)となるように成膜した。スパッタリング工程では、酸素ガス及び窒素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、金属チタンを酸窒化チタン(TiOzN2−z:ここで1≦y<2)に変換した。遮光層であるチタンの反射率は、通常60%前後であり、この反射率を低減させるために、装置にあわせて適度な屈折率と吸収を持たせて成膜する。
このときの一般的な反射率は、反射防止層35の成膜時に、波長650nmでは25〜30%、430nm近傍では最低でも6〜8%である。反射防止層35を2〜3層積層することで、反射率を平均数パーセントに抑えることが可能とである。
(Antireflection layer film formation process)
Subsequently, the target was changed to another new metallic titanium target, and an
The general reflectance at this time is 25 to 30% at a wavelength of 650 nm and at least 6 to 8% at around 430 nm when the
(反射率測定)
実施例1のフォトマスク用基板における4つの角部分(ポイント1〜4)、中央部分(ポイント5)の合計5点で分光測定を行った。
測定サンプル:ガラス基板/CrNx(膜厚56Å)/Ti(1000Å)/TiOzN2−z(374Å)
分光光度計:日立製作所製 U−4100
参照試料:空気リファレンス
(Reflectance measurement)
Spectroscopic measurement was performed at a total of five points at four corner portions (
Measurement sample: Glass substrate / CrN x (film thickness 56 Å) / Ti (1000 Å) / TiO z N 2-z (374 Å)
Spectrophotometer: U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.
Reference sample: air reference
各測定点における膜厚と光学濃度を表2に、反射率を図9に示す。
実施例1のフォトマスク用基板の各測定点において、膜厚及び光学濃度はほぼ等しく、均一に成膜されていることがわかった。
また、実施例1のフォトマスク用基板の光学濃度が3.58以上であり、透過率0.03%以下と十分に遮光されていることがわかった。
さらに、実施例1のフォトマスク用基板は、反射率が波長350〜700nmにおいて30%以下、350〜600nmにおいて20%以下、350〜450nmにおいて18%以下であり、430nm近傍では約0.1%であることから、高い反射防止効果を有しており、マスク露光時に照射光が反射することによるハレーション等を防止可能であることがわかった。
The film thickness and the optical density at each measurement point are shown in Table 2, and the reflectance is shown in FIG.
At each measurement point of the photomask substrate of Example 1, it was found that the film thickness and the optical density were almost equal, and the film was uniformly formed.
In addition, it was found that the optical density of the photomask substrate of Example 1 was 3.58 or more, and the light transmittance was sufficiently shielded to 0.03% or less.
Furthermore, the photomask substrate of Example 1 has a reflectance of 30% or less at a wavelength of 350 to 700 nm, 20% or less at 350 to 600 nm, 18% or less at 350 to 450 nm, and approximately 0.1% at around 430 nm. From this, it has been found that it has a high anti-reflection effect, and that it is possible to prevent halation due to reflection of irradiation light during mask exposure.
(レジスト剥離液に対する耐性評価)
実施例1のフォトマスク用基板のレジスト剥離液に対する耐性を検討した。レジスト剥離液として、硫酸・過酸化水素溶液(ラサ工業社製RS−30、硫酸濃度90wt%、過酸化水素1wt%)を用いた。フォトマスク用基板を硫酸・過酸化水素溶液に浸漬する前、浸漬後60分、浸漬後90分、浸漬後120分の時点における反射率を測定した。結果を図10に示す。
(Evaluation of resistance to resist stripping solution)
The resistance of the photomask substrate of Example 1 to a resist stripping solution was examined. A sulfuric acid / hydrogen peroxide solution (RS-30 manufactured by Lasa Kogyo Co., Ltd.,
図10に示すように、実施例1のフォトマスク用基板は、レジスト剥離液に長時間浸漬しても反射率が変化せず、レジスト剥離液に対して耐性を有していることがわかった。 As shown in FIG. 10, it was found that the photomask substrate of Example 1 did not change in reflectance even after being immersed in the resist stripping solution for a long time, and had resistance to the resist stripping solution. .
また、走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子製 JSM−6700F)を用いて、フォトマスク用基板の断面分析を行った。図11に示すように、端面の反射を抑える庇部が形成され、エッチング面も明確な境界として観察され、良好なエッチングが行うことができることがわかった。 In addition, cross-sectional analysis of the photomask substrate was performed using a scanning electron microscope (SEM, JSM-6700F manufactured by JEOL Ltd.). As shown in FIG. 11, the ridge portion which suppresses the reflection of the end face is formed, and the etching surface is also observed as a clear boundary, and it was found that good etching can be performed.
<試験例4>
試験例4では、実施例1のフォトマスク用基板を用いてパターニングを行った。
実施例1で成膜したフォトマスク用基板をスパッタリング装置から取り出し、保管庫にて1週間放置した。続いて、保管庫から取り出したフォトマスク用基板に対し、複数槽からなるアルカリ洗剤、中性洗剤、純水の各槽で超音波洗浄を行った後、5インチ×5インチの試料を切り出し、フォトマスク用基板の表面の全面にレジスト(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製 AZP−1350)を塗布して仮硬化を行った(レジスト膜厚:約700nm)。なお、このレジスト塗布工程では、薬品、プラズマ、紫外線等でフォトマスク用基板の表面を表面処理していない。
<Test Example 4>
In Test Example 4, patterning was performed using the photomask substrate of Example 1.
The photomask substrate formed into a film in Example 1 was removed from the sputtering apparatus, and left in a storage for one week. Subsequently, the substrate for a photomask taken out of the storage is subjected to ultrasonic cleaning in each of a plurality of baths of alkaline detergent, neutral detergent, and pure water, and then a sample of 5 inches × 5 inches is cut out. A resist (AZP-1350 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was coated on the entire surface of the photomask substrate to perform temporary curing (resist film thickness: about 700 nm). In the resist coating step, the surface of the photomask substrate is not treated with chemicals, plasma, ultraviolet light or the like.
レジスト仮硬化後、ストライプパターンの露光(オーク製作所製 ジェットプリンタ:光源CHM−2000 超高圧水銀灯にて16秒間露光)、現像(東京応化(株)製 PMER現像液:温度30℃、1分間)、本硬化(ヤマト科学製 DX402ドライオーブン:120℃、10分間)を行った。ストライプパターンは、ライン幅10μmを用いた。続いて、第1のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液(過酸化水素(35%水溶液):水酸化カリウム(30%水溶液):水=16:1:32、反応温度:30℃、エッチング時間:150秒間)に浸漬して遮光層33と反射防止層35を同時にエッチングすることで、遮光層パターン33aと反射防止層パターン35aが積層した遮光パターン30aからなるストライプパターンを形成した。次に、所定の薬液等でレジストを除去した。
After temporary curing of the resist, exposure of stripe pattern (jet printer made by Oak Works: light source exposed with CHM-2000 super high pressure mercury lamp for 16 seconds), development (Tokyo Ohka Co., Ltd. PMER developer:
図12はパターニング前のフォトマスク用基板の電子顕微鏡写真であり、図13は、ストライプパターンを形成したフォトマスク用基板の電子顕微鏡写真である。
図12に示すように、パターニング前のフォトマスク用基板の表面の酸窒化チタン表面は均一であった。
図13に示すように、パターニング後のフォトマスク用基板には、ストライプパターンが明瞭に形成されていた。
FIG. 12 is an electron micrograph of the photomask substrate before patterning, and FIG. 13 is an electron micrograph of the photomask substrate on which a stripe pattern is formed.
As shown in FIG. 12, the titanium oxynitride surface on the surface of the photomask substrate before patterning was uniform.
As shown in FIG. 13, the stripe pattern was clearly formed on the photomask substrate after patterning.
このときの遮光層パターン33aと反射防止層パターン35aを合わせた遮光パターン30aのオーバーエッチ寸法は、光学顕微鏡では測定不可能であったため、パターン形成後(レジスト除去後)のフォトマスク用基板2(以下単に「基板」という。)を縦方向に切断して電子顕微鏡にて断面と平面を観察した。撮影した電子顕微鏡写真を図14〜16に示す。図14は直線パターンのエッジ部を拡大して撮影した正面写真であってフォトレジスト除去後の状態を撮影した電子顕微鏡写真、図15は直線パターンの断面形状を示した断面写真であってレジスト除去後の状態を撮影した電子顕微鏡写真、図16は直線パターンの断面形状を示した断面写真であってレジスト除去前の状態で撮影した電子顕微鏡写真である。
The overetch dimension of the
このうち、図14と図15の断面観察の結果から、透明基板10の表面に半透過層20と遮光パターン30aが積層されていることがわかる。また、図16の断面観察の結果から、レジストの端部から内側に向けて遮光パターン30aがオーバーエッチされていることがわかる。このオーバーエッチ寸法は、図16の写真から0.22μmであることがわかった。また、図14の正面観察の結果から、直線パターンのエッジ部において凹凸が発生しており、その最大と最小の幅は0.1μm以下であることがわかった。この時点では、半透過層20である窒化クロム(CrNx)膜には特に変化が見られず、透明基板10の表面に残存していることがわかった。
Among these, it can be seen from the results of cross-sectional observation in FIG. 14 and FIG. 15 that the
<実施例2>
実施例2では、6インチ×6インチ(152.4mm×152.4mm)の石英基板(透明基板10)を用いた以外は、実施例1と同様にして、フォトマスク用基板を製造し、分光測定及びレジスト剥離液に対する耐性評価を行った。
Example 2
In Example 2, a photomask substrate is manufactured in the same manner as in Example 1 except that a 6 inch × 6 inch (152.4 mm × 152.4 mm) quartz substrate (transparent substrate 10) is used, and Measurement and resistance evaluation to resist stripping solution were performed.
(反射率測定)
測定サンプル:石英基板/CrNx(膜厚56Å)/Ti(1000Å)/TiOzN2−z(334Å)
分光光度計:日立製作所製 U−4100
参照試料:石英リファレンス
(Reflectance measurement)
Measurement sample: Quartz substrate / CrN x (film thickness 56 Å) / Ti (1000 Å) / TiO z N 2-z (334 Å)
Spectrophotometer: U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.
Reference sample: Quartz reference
実施例2のフォトマスク用基板の膜厚は1390Åであり、光学濃度は3.59であった。また、実施例2のフォトマスク用基板の反射率を図17に示す。
実施例2のフォトマスク用基板は、実施例1のフォトマスク用基板と同様に十分に遮光されているとともに、高い反射防止効果を有していることがわかった。
The film thickness of the photomask substrate of Example 2 was 1390 Å, and the optical density was 3.59. The reflectance of the photomask substrate of Example 2 is shown in FIG.
It was found that the photomask substrate of Example 2 was sufficiently shielded from light as in the photomask substrate of Example 1, and had a high anti-reflection effect.
(レジスト剥離液に対する耐性評価)
実施例1と同様の方法で、実施例2のフォトマスク用基板のレジスト剥離液に対する耐性を検討した結果を図18に示す。図18に示すように、実施例2のフォトマスク用基板も、レジスト剥離液に対して耐性を有していることがわかった。
(Evaluation of resistance to resist stripping solution)
The result of having examined the resistance with respect to the resist stripping solution of the board | substrate for photomasks of Example 2 by the method similar to Example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 18, it was found that the photomask substrate of Example 2 was also resistant to the resist stripping solution.
また、走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子製 JSM−6700F)を用いて、フォトマスク用基板の断面分析を行った。図19に示すように、端面の反射を抑える庇部が形成され、エッチング面も明確な境界として観察され、良好なエッチングが行うことができることがわかった。 In addition, cross-sectional analysis of the photomask substrate was performed using a scanning electron microscope (SEM, JSM-6700F manufactured by JEOL Ltd.). As shown in FIG. 19, a ridge portion for suppressing reflection of the end face was formed, and the etching surface was observed as a clear boundary, and it was found that good etching can be performed.
<試験例5>
試験例5では、遮光層/反射防止層の材料の組合せとしてチタン(Ti)/酸窒化チタン(TiOzN2−z)と、クロム(Cr)/酸化クロム(CrOy)の試料を作成して、その光学特性(反射率)を測定した。
<Test Example 5>
In Test Example 5, samples of titanium (Ti) / titanium oxynitride (TiO z N 2-z ) and chromium (Cr) / chromium oxide (CrO y ) were prepared as a combination of materials of the light shielding layer / antireflection layer. The optical characteristics (reflectance) were measured.
(ガラス基板/Ti/TiON)
ガラス基板をスパッタリング装置にセットし、金属チタンターゲット(純度99.99%以上)を使用して、膜厚が700Å(70.0nm)となるように、ガラス基板上に成膜した。このとき、反応性ガスは導入せず、金属チタン(Ti)のみをガラス基板の表面に成膜した。
次に、金属チタンターゲット(純度99.99%以上)を使用して、酸素ガス及び窒素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、金属チタンを酸窒化チタンに変換させて酸窒化チタン(TiOzN2−z:ここで1≦y<2)の薄膜(膜厚300Å)を形成した。
(Glass substrate / Ti / TiON)
The glass substrate was set in a sputtering apparatus, and a metal titanium target (purity 99.99% or more) was used to form a film on the glass substrate so as to have a film thickness of 700 Å (70.0 nm). At this time, a reactive gas was not introduced, and only metallic titanium (Ti) was deposited on the surface of the glass substrate.
Next, titanium titanium is converted to titanium oxynitride by sputtering using a metal titanium target (purity 99.99% or more) while introducing oxygen gas and nitrogen gas, and titanium oxynitride (TiO z N) 2-z : Here, a thin film (
(ガラス基板/Cr/CrO)
ガラス基板をスパッタリング装置にセットし、金属クロムターゲット(純度99.99%以上)を使用して、膜厚が700Å(70.0nm)となるように、ガラス基板上に成膜した。このとき、反応性ガスは導入せず、金属クロム(Cr)のみをガラス基板の表面に成膜した。
次に、金属クロムターゲット(純度99.99%以上)を使用して、酸素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、金属クロムを酸化クロムに変換させて酸化クロム(CrOy:0<y<1.5)の薄膜(膜厚300Å)を形成した。
(Glass substrate / Cr / CrO)
The glass substrate was set in a sputtering apparatus, and a metal chromium target (purity 99.99% or more) was used to form a film on the glass substrate so as to have a film thickness of 700 Å (70.0 nm). At this time, no reactive gas was introduced, and only metal chromium (Cr) was formed on the surface of the glass substrate.
Next, metal chromium is converted into chromium oxide by sputtering using a metal chromium target (purity 99.99% or more) while introducing oxygen gas, and chromium oxide (CrO y : 0 <y <1 A thin film (
試験例3と同様に、分光光度計(日立製作所製 U−4100)を用いて、膜面側より反射率を測定した。ガラス基板/Ti/TiON(Bi−Ti)試料及びガラス基板/Cr/CrO(Bi−Cr)試料の反射率を図20に示す。 Similar to Test Example 3, the reflectance was measured from the film surface side using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.). The reflectances of the glass substrate / Ti / TiON (Bi-Ti) sample and the glass substrate / Cr / CrO (Bi-Cr) sample are shown in FIG.
図20に示すように、いずれの試料においても、400nm〜550nm以下の波長領域における反射率が20%以下であった。したがって、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)の波長領域において、良好な反射防止性能を有しており、低反射率の波長領域(400nm〜550nm)において反射率の値を任意で調整可能なフォトマスクを作成可能であることが示された。 As shown in FIG. 20, the reflectance in the wavelength region of 400 nm to 550 nm or less was 20% or less in any of the samples. Therefore, it has good antireflection performance in the wavelength range of i-line (365 nm), h-line (405 nm) and g-line (436 nm), and has reflectivity in the wavelength range (400 nm to 550 nm) of low reflectance. It has been shown that it is possible to create photomasks with adjustable values at will.
1 フォトマスク
2 フォトマスク用基板
1a 遮光部
1b 半透過部
1c 透明部
10 透明基板
20 半透過層(第1の層)
20a 半透過パターン
30 複合層(第2の層)
30a 遮光パターン
33 遮光層
33a 遮光層パターン
35 反射防止層
35a 反射防止層パターン
50 レジスト
60 マスク原版
70 レジスト
80 マスク原版
90 金属化合物層
DESCRIPTION OF
30a
Claims (14)
該透明基板上に形成され照射光に対して半透過性を有する半透過層と、
該半透過層上に形成され照射光を遮光する遮光層と、
該遮光層上に形成され照射光の反射を防止する反射防止層と、
を備えたフォトマスク用基板であって、
前記半透過層は、クロム窒化物又はクロム酸化物を主成分とする層であり、
前記遮光層は、チタン金属を主成分とする層であり、
前記反射防止層は、チタン酸窒化物を主成分とする層であることを特徴とするフォトマスク用基板。 A transparent substrate,
A semi-transmissive layer formed on the transparent substrate and semi-transmissive to irradiated light;
A light shielding layer formed on the semi-transparent layer to shield the irradiation light;
An antireflection layer formed on the light shielding layer to prevent reflection of the irradiation light;
A photomask substrate provided with
The semi-transmissive layer is a layer containing chromium nitride or chromium oxide as a main component,
The light shielding layer is a layer containing titanium metal as a main component,
The said anti-reflective layer is a layer which has a titanium oxynitride as a main component, The board | substrate for photomasks characterized by the above-mentioned.
前記透明基板上に直接形成され照射光に対して半透過性を有する半透過層と、
該半透過層上に形成され照射光を遮光する遮光層と、
該遮光層上に形成され照射光の反射を防止する反射防止層と、
を備えたフォトマスクであって、
前記透明基板からなる透明部と、
前記透明基板、前記半透過層、前記遮光層および前記反射防止層からなる遮光部と、
前記透明基板および前記半透過層からなる半透過部と、を備え、
前記半透過層は、クロム窒化物又はクロム酸化物を主成分とする層であり、
前記遮光層は、チタン金属を主成分とする層であり、
前記反射防止層は、チタン酸窒化物を主成分とする層であることを特徴とするフォトマスク。 A transparent substrate,
A semi-transmissive layer directly formed on the transparent substrate and having a semi-transmissive property to the irradiation light;
A light shielding layer formed on the semi-transparent layer to shield the irradiation light;
An antireflection layer formed on the light shielding layer to prevent reflection of the irradiation light;
A photomask with
A transparent portion made of the transparent substrate;
A light shielding portion comprising the transparent substrate, the semitransparent layer, the light shielding layer, and the antireflective layer;
And a semi-transmissive portion comprising the transparent substrate and the semi-transmissive layer,
The semi-transmissive layer is a layer containing chromium nitride or chromium oxide as a main component,
The light shielding layer is a layer containing titanium metal as a main component,
The photomask is characterized in that the antireflection layer is a layer mainly composed of titanium oxynitride.
前記反射防止層の表面にレジストを被覆する第1のレジスト被覆工程と、
第1のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第1のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第1の露光工程と、
前記第1の露光工程の後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第1のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記反射防止層および前記遮光層を第1のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第1のエッチング工程と、
前記第1のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第1のレジスト剥離工程と、
レジストを再度表面に被覆する第2のレジスト被覆工程と、
第2のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第2のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第2の露光工程と、
前記第2の露光工程の後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第2のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記半透過層を第2のエッチング液でエッチングして半透過パターンを形成する第2のエッチング工程と、
前記第2のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第2のレジスト剥離工程と、を行うことを特徴とするフォトマスクの製造方法。 A method of manufacturing a photomask using the photomask substrate according to any one of claims 1 to 6,
A first resist coating step of coating a resist on the surface of the antireflective layer;
A first exposure step of exposing the resist coated in the first resist coating step through a mask on which a first mask pattern is formed;
A first resist removing step of removing an exposed portion of the resist after the first exposure step;
A first etching step of forming a light shielding pattern by etching the antireflective layer and the light shielding layer exposed in the region from which the resist is removed with a first etching solution;
A first resist removing step of removing the resist remaining in the first resist removing step;
A second resist coating step of coating the resist on the surface again;
A second exposure step of exposing the resist coated in the second resist coating step through a mask on which a second mask pattern is formed;
A second resist removal step of removing an exposed portion of the resist after the second exposure step;
A second etching step of etching the semi-transmissive layer exposed in the region from which the resist is removed with a second etching solution to form a semi-transmissive pattern;
And D. a second resist removing step of removing the resist remaining in the second resist removing step.
前記第2のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であることを特徴とする請求項13に記載のフォトマスクの製造方法。 The first etching solution is a mixed solution of potassium hydroxide, hydrogen peroxide and water,
The method according to claim 13, wherein the second etching solution is a mixed solution of cerium ammonium nitrate, perchloric acid and water.
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