JP2019099861A - Method of producing cycloalkanol and cycloalkanone - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シクロアルカンの酸化によるシクロアルカノール及びシクロアルカノンを含む混合物の製造法に関するものである。 The present invention relates to a process for the preparation of mixtures containing cycloalkanols and cycloalkanones by oxidation of cycloalkanes.
有機化合物の酸化反応は、有機合成化学において最も重要かつ一般的な反応の一つであり、目的有機化合物に応じて種々の方法が報告されている。中でも、シクロヘキサンの酸化反応は、ナイロン類を製造する際の合成中間体などとして有用なシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを生成するため、産業上重要な位置を占めている。 Oxidation reactions of organic compounds are one of the most important and general reactions in organic synthesis chemistry, and various methods have been reported depending on the target organic compounds. Above all, the oxidation reaction of cyclohexane occupies an industrially important position because it produces cyclohexanol and cyclohexanone useful as synthetic intermediates and the like in producing nylons.
有機化合物の酸化手法の一つとして、不溶性の固体触媒や溶解性の化合物触媒と、分子状酸素又は空気を酸化剤として用いるものが知られている。例えば、特許文献１には、 コバルト化合物及びルテニウム化合物からなる不溶性の固体触媒存在下において、酸素と接触させてシクロヘキサン等のシクロアルカンを酸化することが記載されている。特許文献２には、水への溶解度が所定以上の窒素原子含有化合物触媒の存在下、分子状酸素を酸化剤として用い水系溶媒を含む２相系でシクロアルカンを酸化してシクロアルカノールやシクロアルカノン等の酸化生成物を製造することが記載されている。 As one of the oxidation methods of organic compounds, one using an insoluble solid catalyst or a soluble compound catalyst and molecular oxygen or air as an oxidizing agent is known. For example, Patent Document 1 describes oxidation of a cycloalkane such as cyclohexane by contacting with oxygen in the presence of an insoluble solid catalyst comprising a cobalt compound and a ruthenium compound. Patent Document 2 discloses that cycloalkanes are oxidized by oxidation of cycloalkanes in a two-phase system including an aqueous solvent using molecular oxygen as an oxidizing agent in the presence of a nitrogen atom-containing compound catalyst having a predetermined solubility in water or more. The production of oxidation products such as canon is described.
また、有機化合物の酸化手法の一つとして、電解反応を利用したものも知られている。例えば、非特許文献１には、２.５Ｍのトリフルオロ酢酸、０.０５Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを含むジクロロメタン溶液中で、シクロヘキサンを電解酸化してシクロヘキシルトリフルオロ酢酸（９１％）、シクロヘキシルクロライド（４％）等を生成することが記載されている。 Further, as one of the oxidation methods of organic compounds, one utilizing an electrolytic reaction is also known. For example, Non-Patent Document 1 discloses that cyclohexane is electrolytically oxidized in a dichloromethane solution containing 2.5 M of trifluoroacetic acid and 0.05 M of tetrabutylammonium hexafluorophosphate to give 91% of cyclohexyltrifluoroacetic acid, The formation of cyclohexyl chloride (4%) and the like is described.
また、電解法により、シクロヘキサンからシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する方法として、水の電解により生成する酸素活性種を利用する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４、非特許文献２）。 Further, as a method of producing cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane by an electrolytic method, a method of utilizing an oxygen active species generated by electrolysis of water has been proposed (for example, Patent Documents 3 and 4, Non-patent Document 2) .
一方、電解反応を利用しない系ではあるが、光触媒を用いたシクロヘキサンの酸化によるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する方法が報告されている（例えば、非特許文献３）。 On the other hand, although it is a system which does not utilize an electrolytic reaction, a method of producing cyclohexanol and cyclohexanone by oxidation of cyclohexane using a photocatalyst has been reported (for example, non-patent document 3).
また、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの製造方法とは異なるが、水の電気化学反応による過酸化水素の製造方法において、半導体光電極に光を照射して電圧を低減する製造方法及び製造装置が提案されている（例えば、特許文献５）。 Also, although different from the production method of cyclohexanol and cyclohexanone, in the production method of hydrogen peroxide by the electrochemical reaction of water, a production method and a production apparatus are proposed in which a semiconductor photoelectrode is irradiated with light to reduce voltage. (E.g., Patent Document 5).
本発明者は、上述のような従来技術について検討したが、それぞれ以下に述べるような問題点が存在することを認識した。
不溶性の固体触媒や溶解性の化合物触媒と分子状酸素又は空気を酸化剤として用いるものは、通常、高温高圧といった過酷な条件が要求されるし、また、副反応を抑制するため、シクロヘキサンの転化率が大きく抑制されるという問題点がある。
非特許文献１に記載されたような電解反応では、電気エネルギーにより活性化を行うため、一般的に常温常圧で反応を行うことが可能であり、また、印加する電気エネルギーを制御することにより、選択的に目的生成物を得ることができる。しかしながら、陽極として汎用される金属電極、並びに炭素電極を用いた場合、炭化水素は電解反応を受けづらく、シクロヘキサンを直接的に電解し、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造することは困難であるという問題点がある。
水の電解により生成する酸素活性種を利用してシクロヘキサンからシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する方法は、含水量が７０ｍｏｌ％を超える電解液を用い、水の電解により生成する酸素活性種はシクロヘキサンを酸化するだけでなく、生成したシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンをも更に酸化し、副生成物の生成量が増大する、水を含む溶液をシクロヘキサンと均一に混和させることは難しく、シクロヘキサンの濃度が限られるなどの問題点がある。
電解反応を利用せずに光触媒を用いた光触媒反応では、光エネルギーにより活性化を行うため、一般的に常温常圧で反応を行うことが可能である。しかしながら、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの生成速度が非常に遅く、実用性に乏しいという問題点がある。
The present inventors examined the above-mentioned prior art, but recognized that the following problems exist.
The use of insoluble solid catalyst or soluble compound catalyst and molecular oxygen or air as an oxidizing agent usually requires severe conditions such as high temperature and high pressure, and also suppresses the side reaction, so conversion of cyclohexane is required. There is a problem that the rate is greatly suppressed.
In the electrolytic reaction as described in Non-Patent Document 1, since activation is performed by electrical energy, it is generally possible to carry out the reaction at normal temperature and pressure, and by controlling the applied electrical energy. The desired product can be obtained selectively. However, when a metal electrode generally used as an anode and a carbon electrode are used, the hydrocarbon is hard to undergo an electrolytic reaction, and it is difficult to directly electrolyze cyclohexane to produce cyclohexanol and cyclohexanone. There is.
The method of producing cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane using active oxygen species generated by electrolysis of water uses an electrolytic solution having a water content exceeding 70 mol%, and active oxygen species generated by electrolysis of water oxidizes cyclohexane Not only that, but also the cyclohexanol and cyclohexanone formed are further oxidized to increase the amount of by-products produced, it is difficult to mix water-containing solutions uniformly with cyclohexane, and the concentration of cyclohexane is limited, etc. There is a problem.
In the photocatalytic reaction using a photocatalyst without utilizing the electrolytic reaction, since the activation is performed by light energy, the reaction can generally be performed at normal temperature and pressure. However, there is a problem that the production rate of cyclohexanol and cyclohexanone is very slow and the practicality is poor.
本発明は、上記のような従来技術やそれらの問題点についての本発明者の認識を背景としたものであり、シクロアルカンの電解酸化により比較的効率よくシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造することのできる新規な製造方法を提供することを課題としている。 The present invention is based on the inventor's recognition of the prior art as described above and the problems thereof, and is directed to relatively efficiently producing cycloalkanols and cycloalkanones by electrolytic oxidation of cycloalkanes. It is an issue to provide a novel manufacturing method that can
本発明者らは、シクロアルカンと支持電解質と有機溶媒を含有し、含水量が少ない均一な電解液中において、金属酸化物電極を陽極とし、電解酸化を行うことで、温和な条件下かつ特別な酸化剤を用いることなくシクロアルカンからシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造できることを見出した。 The present inventors carried out electrolytic oxidation using a metal oxide electrode as an anode in a uniform electrolytic solution containing a cycloalkane, a supporting electrolyte and an organic solvent, and having a low water content, under mild conditions and special conditions. It has been found that cycloalkanols and cycloalkanones can be produced from cycloalkanes without using any oxidizing agent.
即ち、本発明では、支持電解質とシクロアルカンを有機溶媒に均一に混和させ、含水率が１５ｍｏｌ％以下の電解液中において、シクロアルカンを直接電解酸化する。本発明者らは、前記酸化方法では、水の酸化により生成する酸素活性種は原理的に必要なく、シクロアルカノール及びシクロアルカノンが選択的に製造できることを見出した。
また、本発明者らは、金属酸化物アノード電極として、光応答性ｎ型半導体電極を用い、光照射下で同手法を行うことで、反応に必要とされる印加電圧を大幅に低減できることを見出した。
That is, in the present invention, the supporting electrolyte and the cycloalkane are uniformly mixed in an organic solvent, and the cycloalkane is directly electrolytically oxidized in an electrolytic solution having a water content of 15 mol% or less. The inventors of the present invention have found that in the above oxidation method, oxygen active species generated by the oxidation of water are in principle unnecessary, and cycloalkanol and cycloalkanone can be selectively produced.
Moreover, the present inventors can significantly reduce the applied voltage required for the reaction by using the photoresponsive n-type semiconductor electrode as the metal oxide anode electrode and performing the same method under light irradiation. I found it.
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、具体的には以下のことを特徴としている。
＜１＞シクロアルカンと支持電解質と有機溶媒を含有し、含水量が１５ｍｏｌ％以下である均一電解液中において、金属酸化物アノード電極を用いてシクロアルカンを電解酸化することを含む、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
＜２＞前記金属酸化物アノード電極が、表面にフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）から選択される１種又は２種以上の導電性金属酸化物を有するものである＜１＞に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
＜３＞前記金属酸化物アノード電極が、表面にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物を有するものである＜１＞に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
＜４＞前記金属酸化物アノード電極が表面にＷＯ3、ＢｉＶＯ4、ＴｉＯ2から選択される１種又は２種以上の光応答性ｎ型半導体を有するものである＜１＞に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
＜５＞前記光応答性ｎ型半導体に光照射することを含む＜４＞に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
＜６＞前記支持電解質が硝酸であり、前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
＜７＞前記シクロアルカンが、次の一般式（１）
A cycloalkanol comprising electrolytic oxidation of a cycloalkane using a metal oxide anode electrode in a uniform electrolyte containing a <1> cycloalkane, a supporting electrolyte, and an organic solvent and having a water content of 15 mol% or less Method for producing cycloalkanone
<2> The metal oxide anode electrode is one having one or more conductive metal oxides selected from fluorine-doped tin oxide (FTO) and tin-doped indium oxide (ITO) on the surface <1 The manufacturing method of the cycloalkanol and cycloalkanone as described in <>.
<3> The metal oxide anode electrode described in <1> is an oxide of one or more metal elements selected from Si, Ti, Zr, Nb, Ta, W on the surface. Process for producing cycloalkanols and cycloalkanones.
<4> The cycloalkanol according to <1>, wherein the metal oxide anode electrode comprises one or more photoresponsive n-type semiconductors selected from WO 3 , BiVO 4 and TiO 2 on the surface thereof. And a process for producing cycloalkanone.
The manufacturing method of the cycloalkanol and cycloalkanone as described in <4> including light-irradiating to <5> said photoresponsive n-type semiconductor.
<6> The method for producing a cycloalkanol and cycloalkanone according to any one of <1> to <5>, wherein the supporting electrolyte is nitric acid and the organic solvent is t-butyl alcohol.
<7> The cycloalkane is represented by the following general formula (1)
本発明によれば、ナイロン類の合成中間体などとして用いられる有用な一般式（２）で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン等のシクロアルカノール及びシクロアルカノンを比較的効率よく製造できる。 According to the present invention, cycloalkanols such as cyclohexanol and cyclohexanone represented by the general formula (2) useful as synthetic intermediates for nylons and the like, and cycloalkanones can be produced relatively efficiently.
以下、本発明の一般式（２）で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン等のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法について、図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。 Hereinafter, the method for producing cycloalkanols and cycloalkanones such as cyclohexanol and cyclohexanone represented by the general formula (2) of the present invention will be described in detail based on embodiments and examples with reference to the drawings. In addition, duplication explanation is omitted suitably.
図１に示す本発明の実施形態の一般式（２）で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン等のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造は、金属酸化物アノード電極とカソード電極を備え、一般式（１）で表されるシクロヘキサン等のシクロアルカン、及び支持電解質を溶解した有機溶媒からなる電解液を収容した電解槽において行う。金属酸化物アノード電極とカソード電極は直流電源を介して電気的に接続し、電解酸化反応を行う。定電位にて電解酸化反応を行う場合、金属酸化物アノード電極とカソード電極に加え参照電極を用いる。電解槽は図１のような一室型でも、隔膜を有する二室型のものでも良い。 Production of cycloalkanol such as cyclohexanol and cyclohexanone represented by the general formula (2) of the embodiment of the present invention shown in FIG. 1 and cycloalkanone comprises a metal oxide anode electrode and a cathode electrode. And a cycloalkane such as cyclohexane, and an organic solvent in which a supporting electrolyte is dissolved. The metal oxide anode electrode and the cathode electrode are electrically connected via a direct current power source to carry out an electrolytic oxidation reaction. When the electrolytic oxidation reaction is performed at a constant potential, a reference electrode is used in addition to the metal oxide anode electrode and the cathode electrode. The electrolytic cell may be a single-chamber type as shown in FIG. 1 or a two-chamber type having a diaphragm.
図２に示す本発明の実施形態の一般式（２）で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン等のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造は、光応答性ｎ型半導体金属酸化物アノード電極とカソード電極を備え、一般式（１）で表されるシクロヘキサン等のシクロアルカン、及び支持電解質を溶解した有機溶媒からなる電解液を収容した電解槽において光照射下で行う。光応答性ｎ型半導体金属酸化物アノード電極とカソード電極は直流電源を介して電気的に接続し、光電解酸化反応を行う。定電位にて電解酸化反応を行う場合、光応答性ｎ型半導体金属酸化物アノード電極とカソード電極に加え参照電極を用いる。電解槽は図２のような一室型でも、隔膜を有する二室型のものでも良い。 Production of cycloalkanols and cycloalkanones such as cyclohexanol and cyclohexanone represented by the general formula (2) of the embodiment of the present invention shown in FIG. 2 comprises photoresponsive n-type semiconductive metal oxide anode electrode and cathode electrode. It is carried out under light irradiation in an electrolytic cell containing an electrolytic solution comprising a cycloalkane such as cyclohexane represented by the general formula (1) and an organic solvent in which a supporting electrolyte is dissolved. The photoresponsive n-type semiconductor metal oxide anode electrode and the cathode electrode are electrically connected via a DC power supply to perform photoelectrolytic oxidation reaction. When the electrolytic oxidation reaction is performed at a constant potential, a reference electrode is used in addition to the photoresponsive n-type semiconductor metal oxide anode electrode and the cathode electrode. The electrolytic cell may be a single-chamber type as shown in FIG. 2 or a two-chamber type having a diaphragm.
本発明で原料として使用するシクロアルカンは、通常３〜１２員環（好ましくは３〜１０員環、より好ましくは４〜８員環）のものであり、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンなどが挙げられ、特にシクロヘキサンが好ましい。
前記シクロアルカンは、反応を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、ハロゲン原子、オキソ基などが挙げられる。
The cycloalkane used as a raw material in the present invention is usually a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 10-membered ring, more preferably a 4- to 8-membered ring), and examples thereof include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, Examples include cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, cyclododecane and the like, with preference given to cyclohexane.
The said cycloalkane may have a substituent in the range which does not inhibit reaction. As such a substituent, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group etc.), a halogen atom, an oxo group etc. are mentioned, for example.
以下では、主に、シクロアルカンとしてシクロヘキサンを用い、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する場合を例に挙げて説明する。
図３において、金属酸化物アノード電極上では一般式（１）で表されるシクロヘキサンが直接電解酸化され酸化中間体を生成する。この酸化中間体が分子状酸素と反応することで、一般式（２）で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを生成する。
電解酸化反応は、常温常圧下で行うことが経済性の点で望ましいが、１００℃以下の加熱下や適宜の圧力下で行うことも可能である。
In the following, the case where cyclohexanol and cyclohexanone are produced is mainly described using cyclohexane as a cycloalkane as an example.
In FIG. 3, on the metal oxide anode electrode, cyclohexane represented by the general formula (1) is directly electrolytically oxidized to form an oxidation intermediate. The oxidized intermediate reacts with molecular oxygen to form cyclohexanol and cyclohexanone represented by the general formula (2).
The electrolytic oxidation reaction is preferably carried out under normal temperature and pressure from the viewpoint of economy, but it is also possible to carry out under heating at 100 ° C. or less or under appropriate pressure.
反応に利用される分子状の酸素は、大気などの雰囲気中の酸素が電解液中に溶解する程度の濃度で十分であるが、電解液中の酸素濃度を維持するため、電解液中に酸素含有ガスを吹き込むことも可能である。
なお、比較例４のように、窒素雰囲気等の非酸素雰囲気中で電解を行った場合にはシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンをほとんど生成しなかったことから、本発明は、図３に示されたような、シクロヘキサンの直接酸化による酸化中間体の生成、及び、この酸化中間体の分子状酸素との反応に基づくものであることが明らかである。
電解液に酸素含有ガスを吹き込まない場合の雰囲気としては、大気などの酸素含有雰囲気であればよい。
本発明では、含水量が少ない電解液を用い、水の電解により生じる酸素活性種を用いるものではないので、生成したシクロヘキサノールやシクロヘキサノンがさらに酸化されて副生成物となることが大幅に抑制される。
The molecular oxygen used for the reaction is sufficient for the concentration at which oxygen in the atmosphere such as the atmosphere dissolves in the electrolyte solution, but in order to maintain the oxygen concentration in the electrolyte solution, oxygen in the electrolyte solution is used. It is also possible to blow in the contained gas.
Note that, as in Comparative Example 4, when electrolysis was performed in a non-oxygen atmosphere such as a nitrogen atmosphere, cyclohexanol and cyclohexanone were hardly generated, so that the present invention is as shown in FIG. It is apparent that this is based on the formation of an oxidation intermediate by direct oxidation of cyclohexane and the reaction of this oxidation intermediate with molecular oxygen.
The atmosphere in the case where the oxygen-containing gas is not blown into the electrolytic solution may be an oxygen-containing atmosphere such as the air.
In the present invention, since an electrolytic solution having a low water content is not used and an oxygen active species generated by electrolysis of water is used, the cyclohexanol and cyclohexanone produced are further suppressed from being further oxidized to become a by-product. Ru.
本発明の金属酸化物アノード電極は、表面に金属酸化物を有するものである。該金属酸化物としては、ＦＴＯ、ＩＴＯ等のように導電性金属酸化物を用いて良いし、導電性基材上に備えられた半導体性金属酸化物を用いることもできる。使用する導電性基材としては、ＦＴＯ、ＩＴＯなどの導電性ガラス基材や金属基材などが挙げられる。電極の安定性や効率よく一般式（２）で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造するための観点から、導電性ガラス基材を使用することがより好ましい。導電性基材の形状は限定されないが、板状のものを好適に使用することができる。 The metal oxide anode electrode of the present invention has a metal oxide on the surface. As the metal oxide, a conductive metal oxide such as FTO or ITO may be used, or a semiconductive metal oxide provided on a conductive substrate may be used. As a conductive base material to be used, conductive glass base materials, such as FTO and ITO, a metal base material, etc. are mentioned. It is more preferable to use a conductive glass substrate from the viewpoint of producing the cyclohexanol and cyclohexanone represented by the general formula (2) with the stability of the electrode and the efficiency. Although the shape of the conductive substrate is not limited, a plate-like one can be suitably used.
導電性基材上に備えられる金属酸化物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物を用いることができるし、また、光応答性ｎ型半導体を用いることもできる。光応答性ｎ型半導体としては、具体的には、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉの中から選択される１種以上の元素を含むものが好ましく、可視光応答性を示し安定に使用できるＷＯ3を用いることが特に好ましい。 As the metal oxide provided on the conductive substrate, an oxide of one or more metal elements selected from Si, Ti, Zr, Nb, Ta, W can be used, and A photoresponsive n-type semiconductor can also be used. Specifically, as the photoresponsive n-type semiconductor, one containing one or more elements selected from Bi, V, W and Ti is preferable, and WO 3 showing visible light responsiveness and which can be used stably It is particularly preferred to use
本発明の導電性基材に備えた酸化物は、熱分解法や混合粉末の焼結法、電着法あるいはスパッタリングなどのような気相成膜法などの各種の方法により製造可能であるが、なかでも、製造方法が簡便な観点から、熱分解法で作製することが好ましい。例えば、薄膜形状で基材に担持する場合の塗布熱分解法については詳細を実施例において説明する。この熱分解法では元素を含む溶液（場合によってはコロイド溶液や懸濁液など）をよく混合して原料液を調製し、それを焼成することで担持物を作製する。熱分解法には、溶液で混合するので均一な組成物を作製できる利点があるが、特に、熱分解法の一種である塗布熱分解法では、薄膜を形成する場合に、塗布と焼成を繰り返して積層することで精密なものが作製できるなどの利点もある。本発明に用いる熱分解法は、元素を含む溶液を混合して焼成する方法ならばよく、ゾルゲル法、錯体重合法、有機金属分解法なども挙げることができる。溶液粘度や薄膜の多孔性を制御するためにポリエチレングリコールやエチルセルロースなどポリマーや有機物を溶液に添加しても良い。 The oxide provided in the conductive substrate of the present invention can be produced by various methods such as a thermal decomposition method, a sintering method of mixed powder, an electrodeposition method or a vapor phase film forming method such as sputtering. Among them, the thermal decomposition method is preferable from the viewpoint of simple production method. For example, the application thermal decomposition method in the case of supporting on a substrate in the form of a thin film will be described in detail in Examples. In this thermal decomposition method, a solution containing an element (in some cases, a colloidal solution, a suspension, etc., in some cases) is well mixed to prepare a raw material solution, which is then fired to produce a support. The thermal decomposition method has the advantage of being able to prepare a uniform composition because it is mixed with a solution, but in the case of the coating thermal decomposition method, which is a type of thermal decomposition method, coating and baking are repeated when forming a thin film. There is also an advantage that precise products can be produced by laminating them. The thermal decomposition method used in the present invention may be any method as long as a solution containing elements is mixed and fired, and a sol-gel method, a complex polymerization method, an organic metal decomposition method and the like can also be mentioned. In order to control the solution viscosity and the porosity of the thin film, a polymer or an organic substance such as polyethylene glycol or ethyl cellulose may be added to the solution.
本発明に使用する電解液は、シクロヘキサン等のシクロアルカンと支持電解質と有機溶媒を含有し、含水量が１５ｍｏｌ％以下の均一な溶液である。均一な電解液であることは、（ア）目視による透明性の確認、及び、（イ）光学測定（ＵＶ測定等）による、少なくとも３５０ｎｍ以上の大きさの粒子や液滴が存在しないことの確認（エマルション状でないことの確認）、により判定することができる。
前記支持電解質としては、特に限定されず、有機溶媒、及び一般式（１）で表すことのできるシクロヘキサン等のシクロアルカンに溶解するものであれば用いることができる。有機溶媒やシクロヘキサンに対する溶解性や電解液の含水量を１５ｍｏｌ％以下とできる点で硝酸であることが特に好ましい。
The electrolytic solution used in the present invention is a homogeneous solution containing a cycloalkane such as cyclohexane, a supporting electrolyte, and an organic solvent, and having a water content of 15 mol% or less. A uniform electrolyte solution is (a) confirmation of transparency by visual observation, and (b) confirmation that particles or droplets of at least 350 nm or more in size do not exist by optical measurement (UV measurement etc.) (Confirmation that it is not in the form of an emulsion).
The supporting electrolyte is not particularly limited, and any supporting solvent can be used as long as it can be dissolved in an organic solvent and a cycloalkane such as cyclohexane which can be represented by the general formula (1). Nitric acid is particularly preferable in that it has a solubility in organic solvents and cyclohexane and a water content of the electrolyte of 15 mol% or less.
本発明に使用する電解液の有機溶媒としては、一般式（１）で表されるシクロヘキサン等のシクロアルカン及び支持電解質を溶解するものであれば特に限定されず、ｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。
本発明に使用する電解液は、シクロアルカンと支持電解質と有機溶媒、及び、１５ｍｏｌ％以下の水分からなるものが最も好ましいが、含水量が１５ｍｏｌ％以下の均一な溶液となり、シクロアルカンの電解酸化を大きく妨げないのであれば、それ以外の成分を多少（例えば、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下）含有することも許容される。
電解液がシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、及び、濃度が１Ｍの硝酸を含有するものである場合、含水量が１５ｍｏｌ％を超えると二相に分離し、均一な溶液とはならない。
The organic solvent of the electrolytic solution used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves a cycloalkane such as cyclohexane represented by the general formula (1) and a supporting electrolyte, and t-butyl alcohol is particularly preferable.
The electrolytic solution used in the present invention is most preferably one comprising a cycloalkane, a supporting electrolyte, an organic solvent, and a water content of 15 mol% or less, but a uniform solution having a water content of 15 mol% or less is obtained. It is also acceptable to contain some other components (eg, 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less) as long as it does not significantly interfere with the
When the electrolyte contains cyclohexane, t-butyl alcohol and nitric acid at a concentration of 1 M, if the water content exceeds 15 mol%, it separates into two phases and does not become a uniform solution.
本発明のカソード電極材料としては、限定されず、例えば、白金、金、銀、パラジウム、カーボンなどが挙げられるが、効率よく一般式（２）で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造するための観点から、白金を用いることが好ましい。 The cathode electrode material of the present invention is not limited and includes, for example, platinum, gold, silver, palladium, carbon and the like, and for efficiently producing cyclohexanol and cyclohexanone represented by the general formula (2) From the viewpoint, it is preferable to use platinum.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
支持電解質として濃硝酸（濃度７０％）を２ｍＬ、有機溶媒としてｔ−ブチルアルコールを１２ｍＬ、反応基質としてシクロヘキサンの１８ｍＬを混合し、電解液（含水量約１２.７ｍｏｌ％）を調製した。一室型電解槽のアノードにＦＴＯ電極を、カソードに白金からなるカソード電極をそれぞれ設置し、直流電源のポテンシオ／ガルバノスタットを介してこれらの電極を電気的に接続した。一室型電解槽に調製した電解液を注入し、常温常圧下、２ｍＡの一定電流で２５Ｃの電気量を流した。
Example 1
An electrolyte (having a water content of about 12.7 mol%) was prepared by mixing 2 mL of concentrated nitric acid (70% concentration) as a supporting electrolyte, 12 mL of t-butyl alcohol as an organic solvent, and 18 mL of cyclohexane as a reaction substrate. An FTO electrode was installed on the anode of a single-chamber electrolytic cell, and a cathode electrode made of platinum was installed on the cathode, and these electrodes were electrically connected via a potentio / galvanostat of a DC power supply. The prepared electrolytic solution was injected into a single-chamber electrolytic cell, and an electric charge of 25 C was applied at a constant current of 2 mA at normal temperature and pressure.
電解酸化反応後、電解液２００μＬを採取し、ジエチルエーテルとイオン交換水にて分液処理を行い、有機層をガスクロマトグラフにより分析したところ、一般式（２）で表されるシクロヘキサノールが１０.３μｍоｌ・ｈ-1、シクロヘキサノンが２６.５μｍоｌ・ｈ-1で得られたことを確認した。 After the electrolytic oxidation reaction, 200 μL of the electrolytic solution was collected, subjected to liquid separation treatment with diethyl ether and ion-exchanged water, and the organic layer was analyzed by gas chromatography to find that cyclohexanol represented by General Formula (2) is 10. It was confirmed that 3 μmol · h −1 and cyclohexanone were obtained at 26.5 μmol · h −1 .
（比較例１）
アノードとして炭素電極を用いたことを除いて実施例１と同様に電解酸化反応を行ったところ、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンは得られなかった。
(Comparative example 1)
When the electrolytic oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that a carbon electrode was used as an anode, cyclohexanol and cyclohexanone were not obtained.
（比較例２）
アノードとして白金電極を用いたことを除いて実施例１と同様に電解酸化反応を行ったところ、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンは得られなかった。
(Comparative example 2)
When the electrolytic oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that a platinum electrode was used as the anode, cyclohexanol and cyclohexanone were not obtained.
（実施例２）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種からなる金属の酸化物前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）、及び増粘剤としてエチルセルロースを溶解した酢酸ブチルからなる溶液（濃度各０.０４Ｍ）４００μＬを、ＦＴＯ導電性基板の表面に５００ｒｐｍでスピンコートした。これを５５０℃にて空気焼成し、金属酸化物が積層した各種金属酸化物アノード電極を作製した。
(Example 2)
A solution of a metal oxide precursor coating liquid (made of High Purity Chemical Laboratory, EMOD coated material) made of one selected from Si, Ti, Zr, Nb, Ta, W, and ethylcellulose as a thickener were dissolved. 400 μL of a solution consisting of butyl acetate (concentration 0.04 M each) was spin-coated at 500 rpm onto the surface of the FTO conductive substrate. The resultant was air-fired at 550 ° C. to prepare various metal oxide anode electrodes in which metal oxides were laminated.
表１に示すように、各金属種の酸化物アノード電極を用いたことを除いて実施例１と同様に電解酸化反応を行ったところ、シクロヘキサン及びシクロヘキサノールが得られたことを確認した。 As shown in Table 1, when the electrolytic oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the oxide anode electrode of each metal type was used, it was confirmed that cyclohexane and cyclohexanol were obtained.
（実施例３）
０.５０Ｍに調製したタングステン酸ナトリウム水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通し、タングステン酸水溶液を調製した。調製したタングステン酸水溶液、増粘剤としてポリエチレングリコールからなる溶液をエバポレーターで水を留去し、導電性基板のＦＴＯ膜の表面にスピンコートした後、５５０℃で空気焼成することで、ＷＯ3膜を作成した。上記スピンコートと空気焼成を適宜繰り返すことで、ＷＯ3可視光応答性光アノード電極を作製した。
(Example 3)
The aqueous solution of sodium tungstate prepared to 0.50 M was passed through a column packed with strongly acidic cation exchange resin to prepare an aqueous solution of tungstic acid. Prepared aqueous tungstic acid solution, after which water was distilled off with a solution of an evaporator comprising polyethylene glycol as a thickener, was spin-coated on the surface of the FTO film of the conductive substrate, by air calcination at 550 ° C., WO 3 film It was created. The WO 3 visible light responsive photoanode electrode was produced by repeating the above-mentioned spin coating and air baking suitably.
支持電解質として濃硝酸（濃度７０％）を２ｍＬ、有機溶媒としてｔ−ブチルアルコールを１２ｍＬ、反応基質としてシクロヘキサンの１８ｍＬを混合し、電解液（含水量約１２.７ｍｏｌ％）を調製した。一室型電解槽のアノードにＷＯ3可視光応答性光アノード電極を、カソードに白金からなるカソード電極をそれぞれ設置し、直流電源のポテンシオ／ガルバノスタットを介してこれらの電極を電気的に接続した。一室型電解槽に調製した電解液を注入し、常温常圧下、ソーラーシュミレーターを用いて疑似太陽光（ＡＭ１.５）を照射して１ｍＡの一定電流で２５Ｃの電気量を流した。光照射下では、光非照射下と比較して必要な印加電圧が約２.１Ｖ低減された（光照射下：０.７Ｖ；光非照射下：２.８Ｖ）。 An electrolyte (having a water content of about 12.7 mol%) was prepared by mixing 2 mL of concentrated nitric acid (70% concentration) as a supporting electrolyte, 12 mL of t-butyl alcohol as an organic solvent, and 18 mL of cyclohexane as a reaction substrate. A WO 3 visible light responsive photoanode electrode was installed at the anode of a single-chamber electrolytic cell, and a cathode electrode consisting of platinum was installed at the cathode, and these electrodes were electrically connected via a DC power supply potentio / galvanostat. . The prepared electrolytic solution was injected into a single-chamber electrolytic cell, and a solar simulator was used to irradiate pseudo-sunlight (AM 1.5) using a solar simulator to flow an electric quantity of 25 C at a constant current of 1 mA. Under light irradiation, the required applied voltage was reduced by about 2.1 V (under light irradiation: 0.7 V; under light non irradiation: 2.8 V) as compared to the case without light irradiation.
光電解酸化反応後、電解液２００μＬを採取し、ジエチルエーテルとイオン交換水にて分液処理を行い、有機層をガスクロマトグラフにより分析したところ、一般式（２）で表されるシクロヘキサノールが４.９μｍоｌ・ｈ-1、シクロヘキサノンが６.７μｍоｌ・ｈ-1で得られたことを確認した。 After the photoelectrolytic oxidation reaction, 200 μL of the electrolytic solution was collected, subjected to liquid separation treatment with diethyl ether and ion-exchanged water, and the organic layer was analyzed by gas chromatography to find that the cyclohexanol represented by the general formula (2) was 4 It was confirmed that 9 μmol · h −1 and cyclohexanone were obtained at 6.7 μmol · h −1 .
（実施例４）
ＴｉＯ2光アノード電極を用いたことを除いて実施例３と同様に光電解酸化反応を行ったところ、シクロヘキサノールが３.８μｍоｌ・ｈ-1、シクロヘキサノンが９.７μｍоｌ・ｈ-1で得られたことを確認した。
(Example 4)
Was subjected to light electrolytic oxidation reaction in the same manner as in Example 3 except for using TiO 2 photoanode electrode, cyclohexanol 3.8μmоl · h -1, cyclohexanone obtained in 9.7μmоl · h -1 Confirmed.
（比較例３）
電流を印加しないことを除いて実施例３と同様に反応を行ったところ、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンは得られなかった。
(Comparative example 3)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 3 except that no current was applied, and cyclohexanol and cyclohexanone were not obtained.
（比較例４）
上記電解槽の雰囲気を大気雰囲気とする替わりに窒素雰囲気とした以外は上記実施例１と同様に電解酸化反応を行ったところ、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの生成量はごく僅かであった。
(Comparative example 4)
The electrolytic oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere of the electrolytic cell was changed to the nitrogen atmosphere instead of the atmosphere, the amount of cyclohexanol and cyclohexanone produced was very small.
本発明は、副反応を抑制し、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノン等のシクロアルカノール及びシクロアルカノンを比較的効率よく製造することができるので、６，６ナイロン等の各種化学製品を合成する際の中間原料の供給手段などとして有効に活用することが期待できる。 Since the present invention can suppress side reactions and produce cycloalkanols such as cyclohexanol and cyclohexanone and cycloalkanones relatively efficiently, it is an intermediate raw material in synthesizing various chemical products such as 6,6 nylon It can be expected to be effectively used as a means of supplying
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